DE60301653T2 - Protonenleitender fester Polymerelektrolyt enthaltend Polybenzimidazol und Produktionsmethode dafür - Google Patents

Protonenleitender fester Polymerelektrolyt enthaltend Polybenzimidazol und Produktionsmethode dafür Download PDF

Info

Publication number
DE60301653T2
DE60301653T2 DE60301653T DE60301653T DE60301653T2 DE 60301653 T2 DE60301653 T2 DE 60301653T2 DE 60301653 T DE60301653 T DE 60301653T DE 60301653 T DE60301653 T DE 60301653T DE 60301653 T2 DE60301653 T2 DE 60301653T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
proton
acid group
acid
polymer
conducting solid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE60301653T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60301653D1 (de
Inventor
Hiroshi Wako-shi Akita
Teruaki Wako-shi Komiya
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Honda Motor Co Ltd
Original Assignee
Honda Motor Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Honda Motor Co Ltd filed Critical Honda Motor Co Ltd
Application granted granted Critical
Publication of DE60301653D1 publication Critical patent/DE60301653D1/de
Publication of DE60301653T2 publication Critical patent/DE60301653T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/18—Polybenzimidazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2275—Heterogeneous membranes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1027—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having carbon, oxygen and other atoms, e.g. sulfonated polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/103—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having nitrogen, e.g. sulfonated polybenzimidazoles [S-PBI], polybenzimidazoles with phosphoric acid, sulfonated polyamides [S-PA] or sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1044—Mixtures of polymers, of which at least one is ionically conductive
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H01M8/1048—Ion-conducting additives, e.g. ion-conducting particles, heteropolyacids, metal phosphate or polybenzimidazole with phosphoric acid
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1081—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes starting from solutions, dispersions or slurries exclusively of polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/06—Polyhydrazides; Polytriazoles; Polyamino-triazoles; Polyoxadiazoles
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Gebiet der Erfindung:
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Protonen-leitenden festen Polymerelektrolyten für die Verwendung in einer Vielfalt von elektrochemischen Zellen einschließlich beispielsweise einer Brennstoffzelle und einem Wasserstoff- und Sauerstoffgenerator zur Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff durch Elektrolyse von Wasser und ein Verfahren, um diesen herzustellen.
  • Beschreibung der verwandten Technik:
  • Bei der Brennstoffzelle ist z.B. ein Elektrolyt zwischen einer Anode, zu der Brennstoffgas, welches Wasserstoff enthält, zugeführt wird und einer Kathode, zu welcher sauerstoffhaltiges Gas wie beispielsweise Luft zugeführt wird, angeordnet. Der Elektrolyt bewegt das Wasserstoff-Ion (Proton), das an der Anode durch Ionisieren von Wasserstoff, der in dem Brennstoffgas enthalten ist, erzeugt wird, zu der Kathode. In anderen Worten, dient der Elektrolyt in der Brennstoffzelle als ein Protonenleiter.
  • Ein Material, das durch Anfeuchten einer Perfluorsulfonsäure-Polymermembran mit flüssigem Wasser erhalten wird, ist als ein Beispiel des Protonenleiters, der als der Elektrolyt der Brennstoffzelle fungiert, weithin bekannt. Die Protonenleitfähigkeit der Membran verringert sich, wenn die Membran trocken wird. Aus diesem Grund wird das Trockenwerden der Membran verhindert, indem in dem in dem Brennstoffgas und/oder dem sauerstoffhaltigen Gas Dampf gehalten wird, um die Membran kontinuierlich mit Wasser zu versorgen und indem ein Kühlmedium in die Brennstoffzelle eingebracht wird, um die Betriebstemperatur bei 80° bis 90°C zu halten, um die Stromerzeugungs-Eigenschaften der Brennstoffzelle aufrechtzuerhalten.
  • In den letzten Jahren sind ein Verbundelektrolyt, der ein Grundmaterial aus basischem Festpolymer wie beispielsweise Polybenzimidazol umfasst, wobei das Grundmaterial mit flüssiger anorganischer starker Säure wie beispielsweise Phosphorsäure (siehe US-Patent Nr. 5,525,436) und ein Verbundelektrolyt, der ein Grundmaterial aus Meta-Polyanilin umfasst und auf dieselbe Weise wie oben beschrieben konstruiert ist (siehe japanische Patentveröffentlichung Nr. 2001-160407) vorgeschlagen worden.
  • Die beiden oben beschriebenen Arten der Verbundelektrolyten weisen selbst in einem trockenen Zustand hohe Protonenleitfähigkeiten auf. Daher ist es nicht erforderlich, irgendwelche Befeuchtungsmittel zu verwenden. Ferner kann das Kühlsystem klein sein, da die Brennstoffzelle bei hohen Temperaturen betrieben werden kann. Daher kann das Brennstoffzellsystem auch einfach und mit einer geringen kleiner Größe konstruiert werden.
  • Wie bekannt ist wird H2O erzeugt, wenn die Brennstoffzelle betrieben wird. Wenn die Brennstoffzelle bei relativ niedrigen Temperaturen betrieben wird, beispielsweise während des Startbetriebs oder während des Niedrigleistungsbetriebs der Brennstoffzelle, so wird H2O in Form von flüssigem Wasser erzeugt.
  • Phosphorsäure weist indessen ein extrem hohes Maß an Flüssigkeitsabsorption auf. Daher wird von Phosphorsäure eine Menge des H2O, welches durch den Betrieb der Brennstoffzelle erzeugt wird, absorbiert, wenn der wie oben beschriebene Verbundelektrolyt als Elektrolyt der Brennstoffzelle eingesetzt wird. Insbesondere absorbiert Phosphorsäure die Flüssigkeit während des Niedrigtemperaturbetriebs wie beispielsweise dem Startbetrieb und dem Niedrigleistungsbetrieb. Daher verringert sich die Konzentration an Phosphorsäure und die Menge an Phosphorsäure erhöht sich. Wenn die Menge an Phosphorsäure eine Menge übersteigt, die das Grundmaterial des Verbundelektrolyten zurückhalten kann, so beginnt Phosphorsäure aus dem Verbundelektrolyten auszutreten.
  • Die ausgetretene Phosphorsäure wird außerhalb der Brennstoffzelle über den Brennstoffgasdurchgang, der das Brennstoffgas zu der Anode zuführt und/oder über den Durchgang für sauerstoffhaltiges Gas, der das sauerstoffhaltige Gas zu der Kathode zuführt, entladen. Phosphorsäure fließt nämlich aus und die Konzentration an Phosphorsäure, die in dem Grundmaterial des Verbundelektrolyts verbleibt, wird verringert. Daher verringert sich die Protonenleitfähigkeit des Verbundelektrolyten. Folglich steigt der innere Widerstand der Brennstoffzelle an, wodurch die Stromerzeugungeigenschaften der Brennstoffzelle sich verschlechtern.
  • Um die Wasserabsorption solcher Phosphorsäure zu verbessern, ist in US-Patent Nr. 6,124,060 und in der japanischen veröffentlichten Patentanmeldung Nr. 2000-38472 der folgende Vorschlag gemacht worden. H der OH-Gruppe von Phosphorsäure (OP(OH)3) wird durch eine Phenylgruppe mit einer funktionellen Gruppe ersetzt, um eine substituierte Säure zu bilden, wie in den folgenden chemischen Formeln (1) und (2) veranschaulicht. In den chemischen Formeln (1) und (2) bedeutet R: H, Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Halogengruppe oder Nitrogruppe.
  • Figure 00040001
  • Ein Polymer, welches einen Imidazolring aufweist, wird mit der substituierten Säure imprägniert, um einen Verbundelektrolyten zu bilden (Protonen leitender fester Polymerelektrolyt).
  • Die substituierte Säure weist im Vergleich zu Phosphorsäure ein geringeres Maß an Wasserabsorption auf. Daher ist es möglich, den Anstieg der Menge an substituierter Säure zu verhindern und es ist möglich, die Verringerung der Konzentration zu vermeiden.
  • Es besteht jedoch ein großer Bedarf, einen Elektrolyten zu erhalten, der eine hervorragende Fähigkeit aufweist, die Komponenten, die zu der Protonenleitfähigkeit beitragen, selbst dann zurückzuhalten, wenn der Betrieb unter den Bedingungen durchgeführt wird, in denen eine große Menge an flüssigem Wasser produziert wird, z.B. während des Betriebs bei niedrigen Temperaturen wie oben beschrieben.
  • Die Substanz oder das Material, welches Protonenleitfähigkeit aufweist, ist beispielsweise eine säuregruppenhaltige organische Verbindung, die mit einer funktionellen Gruppe (Säuregruppe) gebunden ist, wodurch jede gebundene Substanz sauer wird. Um das Ausmaß der Elution der säuregruppenhaltigen organischen Verbindung in Wasser zu verringern, wird daran gedacht, dass die Moleküle der säuregruppenhaltigen organischen Verbindung miteinander polymerisiert sind, um ein säuregruppenhaltiges Polymer zu bilden.
  • Damit die Protonenleitfähigkeit im Wesentlichen äquivalent zueinander ist, selbst wenn die Betriebsbedingungen niedrige Temperatur oder hohe Temperatur mit geringer Feuchtigkeit mit sich bringen, ist es erforderlich, eine große Molanzahl an Säuregruppen, die pro Gramm des säuregruppenhaltigen Polymers enthalten sind, zu erhalten. Spezifisch sind 9 × 10–4 Mol an Säuregruppen in 1 g des Polymers von Perfluorsulfonsäure enthalten, es ist jedoch eine Menge, die ein Mehrfaches davon beträgt, erforderlich.
  • Wenn jedoch die Molanzahl der Säuregruppe erhöht wird, so wird das säuregruppenhaltige Polymer wasserlöslich. Daher wird das säuregruppenhaltige Polymer in flüssigem Wasser, das beispielsweise in dem Niedrigtemperaturbetrieb erzeugt wird, aufgelöst, wenn die Molanzahl der Säuregruppe stark erhöht wird und die Stromerzeugungseigenschaften der Brennstoffzelle verschlechtern sich.
  • Ein Verfahren zur Unterdrückung der Wasserlöslichkeit in dem säuregruppenhaltigen Polymer besteht darin, das säuregruppenhaltige Polymer und ein basisches Polymer zu mischen. Im Allgemeinen wird, wie von J. Kerres et al. in Solid State Ionics (1999), Vol. 125, S. 243–249 berichtet, ein solches Misch-Polmyer durch Mischen des säuregruppenhaltigen Polymers und des basischen Polymers in einem organischen Lösungsmittel erhalten.
  • Wenn jedoch derselbe Vorgang durch Verwendung eines säuregruppenhaltigen Polymers mit einer großen Molanzahl an Säuregruppen pro Gramm durchgeführt wird, damit die Protonenleitfähigkeit im Wesentlichen äquivalent zueinander ist, selbst wenn die Betriebsbedingungen niedrige Temperatur oder hohe Temperatur mit geringer Feuchtigkeit wie zuvor beschrieben mit sich bringen, so wird durch die Säure-Base-Wechselwirkung in dem organischen Lösungsmittel die Gelbildung hervorgerufen. Daher werden das säuregruppenhaltige Polymer und das basische Polymer nicht ausreichend gemischt.
  • Wie oben beschrieben, ist es schwierig ein Material herzustellen, welches das basische Polymer und das säuregruppenhaltige Polymer mit einer großen Molanzahl an Säuregruppen aufweist.
  • Weitere Beispiele für Kombinationen von säuregruppenhaltigen Polymeren und Polybenzimidazol finden sich in WO-A-0194450, US-A-5,906,716, WO-A-0027513 und DE-A-19817374.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Eine grundlegende Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Protonen-leitenden festen Polymerelektrolyt bereitzustellen, der eine hervorragende Fähigkeit aufweist, ein säuregruppenhaltiges Polymer, das zu der Protonenleitung beiträgt, zurückzuhalten und welches es ermöglicht, dadurch die Merkmale einer elektrochemischen Zelle sicherzustellen und ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitzustellen.
  • Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Protonen leitender fester Polymerelektrolyt bereitgestellt, der ein säuregruppenhaltiges Polymer umfasst, welches eine saure Gruppe und Polybenzimidazol aufweist, hergestellt durch:
    Auflösen des säuregruppenhaltigen Polymers und eines Monomers, welches durch Polymerisierung Polybenzimidazol bildet in einem Lösungsmittel, Polymerisieren des Monomers, um das Polybenzimidazol zu bilden und Kompatibilisieren des Polybenzimidazols und des säuregruppenhaltigen Polymers miteinander, um ein kompatibilisiertes Polymer zu bilden; und
    Abtrennen des kompatibilisierten Polymers von dem Lösungsmittel.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Bezeichnung "kompatibilisiert" bedeutet einen Zustand, in dem das säuregruppenhaltige Polymer und das basische Polymer gemischt sind, ohne dass irgendeine Phasentrennung hervorgerufen wird. Die Bezeichnung "kompatibilisiertes Polymer" bedeutet ein Polymer, welches kompatibilisiert ist oder kompatibel ist.
  • In dem Protonen leitenden festen Polymerelektrolyt, der das oben beschriebene kompatibilisierte Polymer enthält, wird das säuregruppenhaltige Polymer kaum in die Lösung oder Flüssigkeit eluiert. Entsprechend ist selbst dann, wenn der Elektrolyt für eine Brennstoffzelle verwendet wird, in der abhängig von den Betriebsbedingungen irgendein flüssiges Wasser gebildet wird, die Elution merklich unterdrückt. Es ist daher möglich, die Verschlechterung der Stromerzeugungsmerkmale der Brennstoffzelle zu verhindern. Ferner wird die Protonenleitfähigkeit nicht verringert, wenn das Polymer kompatibilisiert ist.
  • Der Protonen-leitende feste Polymerelektrolyt weist selbst in trockenem Zustand eine hervorragende Protonenleitfähigkeit auf. Entsprechend ist es, wenn der Protonen leitende feste Polymerelektrolyt für eine Brennstoffzelle verwendet wird, nicht notwendig, irgendwelche zusätzliche Ausstattung wie beispielsweise ein Befeuchtungsmittel bereitzustellen. Daher ist es auch möglich, das Brennstoffzellsystem zu miniaturisieren.
  • Die Polymerisierung von dem Monomer in das Polybenzimidazol wird im Allgemeinen in Polyphosphorsäure durchgeführt. Daher ist es bevorzugt, dass das säuregruppenhaltige Polymer eine Substanz ist, die in Polyphosphorsäure löslich ist.
  • Es ist aus folgendem Grund bevorzugt, dass die Säuregruppe des säuregruppenhaltigen Polymers in einer Menge von nicht weniger als 3 × 10–3 Mol pro Gramm des säuregruppenhaltigen Polymers vorliegt. Das oben beschriebene säuregruppenhaltige Polymer ist nämlich leicht löslich z.B. in Polyphosphorsäure und es ist auch möglich, die Protonenleitfähigkeit des Protonen leitenden festen Polymerelektrolyts sicherzustellen.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Protonen leitenden festen Polymerelektrolyten bereitgestellt, der ein säuregruppenhaltiges Polymer, welches eine saure Gruppe aufweist und ein basisches Polymer, welches basisch ist, umfasst, wobei das Verfahren umfasst:
    einen ersten Schritt des Auflösens des säuregruppenhaltigen Polymers und eines Monomers, welches durch Polymerisation Polybenzimidazol bildet, in einem Lösungsmittel, Polymerisieren des Monomers, um das Polybenzimidazol zu bilden und Kompatibilisieren des Polybenzimidazols und des säuregruppenhaltigen Polymers miteinander, um ein kompatibilisiertes Polymer zu bilden; und
    einen zweiten Schritt des Abtrennens des kompatibilisierten Polymers von dem Lösungsmittel.
  • In diesem Herstellungsverfahren wird das säuregruppenhaltige Polymer in dem Lösungsmittel aufgelöst, in dem das Monomer zur Bildung des Polybenzimidazols aufgelöst werden kann. Das säuregruppenhaltige Polymer und das Monomer, welche in dem Lösungsmittel gelöst sind, werden entsprechend der Säure-Base-Wechselwirkung ineinander adsorbiert. Entsprechend wird die Kompatibilisierung für das säuregruppenhaltige Polymer und das durch die Polymerisation des Monomers gebildete Polybenzimidazol leicht vorangebracht. Daher kann das kompatibilisierte Polymer einfach und bequem hergestellt werden.
  • Bevorzugte Beispiele des Lösungsmittels können Polyphosphorsäure beinhalten.
  • Bevorzugte Beispiele des säuregruppenhaltigen Polymers, das in dem Lösungsmittel wie beispielsweise Polyphosphorsäure leicht löslich ist, können ein Polymer beinhalten, welches die saure Gruppe in einer Menge von nicht weniger als 3 × 10–3 Mol pro Gramm des säuregruppenhaltigen Polymers aufweist. Ferner ist es dann, wenn das wie oben beschriebene säuregruppenhaltige Polymer verwendet wird, möglich, den Protonen-leitenden festen Polymerelektrolyt, der eine hervorragende Protonenleitfähigkeit aufweist, zu erhalten.
  • Um das Monomer zu polymerisieren, kann das Monomer z.B. Dehydrationspolymerisation in Gegenwart von Säure unterzogen werden.
  • Bevorzugte Beispiele des Monomers, das durch Dehydrationspolymerisation polymerisierbar ist, können ein Gemisch von aromatischem Tetramin und aromatischer dibasischer Säure beinhalten. Alternativ ist es ebenfalls bevorzugt, eine aromatische Verbindung zu verwenden, die eine Carbonsäureester-Gruppe und ein Paar von Aminogruppen aufweist, die an einen aromatischen Kern gebunden sind, wobei die beiden Aminogruppen in ortho-Positionen zueinander angeordnet sind.
  • Es ist selbstverständlich, dass das oben beschriebene Monomer entsprechend mit einem anderen Verfahren polymerisiert werden kann.
  • Die obigen und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden besser ersichtlich, wenn die folgende Beschreibung in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen betrachtet wird, in denen eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als veranschaulichendes Beispiel gezeigt ist.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 zeigt eine schematische perspektivische Ansicht, die einen vollständigen Protonen-leitenden festen Polymerelektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht;
  • 2 zeigt ein Flussdiagramm, welches ein Verfahren zur Herstellung des Protonen leitenden festen Polymerelektrolyten gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht; und
  • 3 zeigt eine Tabelle, welche die Retentionsrate des säuregruppenhaltigen Polymers und die Protonenleitfähigkeit bei 150°C veranschaulicht, erhalten mit den jeweiligen in den Proben 1 und 2 und der Vergleichsprobe hergestellten scheibenförmigen dünnen Membranen.
  • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Es folgt eine ausführliche Beschreibung mit Bezug auf die begleitenden Zeichnungen des Protonen-leitenden festen Polymerelektrolyten gemäß der vorliegenden Erfindung und des Verfahrens zu dessen Herstellung, wie beispielhaft durch bevorzugte Ausführungsformen dargestellt.
  • Ein Protonen-leitender fester Polymerelektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in 1 gezeigt. Der Protonen-leitende feste Polymerelektrolyt 10 enthält ein kompatibilisiertes Polymer, in dem ein säuregruppenhaltiges Polymer, das eine Säuregruppe aufweist und Polybenzimidazol kompatibilisiert sind. Die "Säuregruppe" bedeutet hierin eine "Gruppe, welche es einem Polymer, an das die Säuregruppe gebunden ist, ermöglicht, Säureeigenschaften aufzuweisen". Das heißt, das säuregruppenhaltige Polymer wirkt sauer.
  • Als das säuregruppenhaltige Polymer werden aus dem folgenden Grund solche Polymere ausgewählt, die in einem Lösungsmittel zum Auflösen eines Monomers zur Herstellung von Polybenzimidazol löslich sind. Wie später beschrieben, wird das Monomer zur Herstellung von Polybenzimidazol nach dem Auflösen des Monomers in dem Lösungsmittel polymerisiert. Daher kann das kompatibilisierte Polymer nicht hergestellt werden, wenn das Monomer nicht in dem Lösungsmittel löslich ist.
  • Üblicherweise wird Polybenzimidazol in Polyphosphorsäure synthetisiert. In bevorzugten Beispielen des säuregruppenhaltigen Polymers, das in Polyphosphorsäure löslich ist, kann die Molanzahl der Säuregruppen in dem säuregruppenhaltigen Polymer nicht weniger als 3 × 10–3 Mol pro Gramm betragen.
  • Wenn der Protonen-leitende feste Polymerelektrolyt 10, der das säuregruppenhaltige Polymer mit einer relativ großen Menge an Säuregruppen enthält, z.B. für einen Elektrolyt einer Brennstoffzelle verwendet wird und die Protonenleitfähigkeit im Wesentlichen äquivalent zueinander gemacht werden kann, selbst wenn die Brennstoffzelle unter irgendwelchen Bedingungen betrieben wird, bei denen die Temperatur niedrig und die Feuchtigkeit hoch ist oder die Temperatur hoch ist und die Feuchtigkeit gering ist. Weiter bevorzugt sollte die Molanzahl der Säuregruppen nicht weniger als 4 × 10–3 betragen.
  • Die sich wiederholende Einheit des säuregruppenhaltigen Polymers ist nicht speziell begrenzt. Bevorzugte Beispiele können jedoch aromatische Verbindungen, heterozyklische Verbindungen, Fluorverbindungen und anorganische Verbindungen beinhalten.
  • Spezielle Beispiele des säuregruppenhaltigen Polymers beinhalten Substanzen, die durch die folgenden chemischen Formeln (3) bis (8) wiedergegeben sind:
  • Figure 00120001
  • In den chemischen Formeln (3) und (4) sind X1, X2, X3 beliebige von S, SO2, O, CO und CH2. X2 und X3 können dieselben oder unterschiedlich sein. Andererseits ist wenigstens eine von Y1, Y2, Y3, Y4 eine beliebige von SO3H, OPO(OH)2 und PO(OH)2. Y1 und Y2 und Y3 und Y4 können an beliebige Positionen gebunden sein unter der Maßgabe, dass die Position nicht an der grundlegenden Kettenbindung des Polymers beteiligt ist. In der folgenden Beschreibung werden solche Verbindungen, die dieselbe funktionelle Gruppe aufweisen, durch dieselben Symbole wiedergegeben.
  • Figure 00120002
  • Figure 00130001
  • In den chemischen Formeln (5) und (6) sind I und m ganze Zahlen von 1 bis 10, wobei die Zahlen dieselben oder unterschiedlich sein können. X4 bedeutet eine beliebige der folgenden Verbindungen:
  • Figure 00130002
  • In den obigen chemischen Formeln sind Z1 und Z2 funktionelle Gruppen, die unabhängig auswählt sind aus H, SO3H, OPO(OH)2 und PO(OH)2.
  • Figure 00140001
  • In der chemischen Formel (7) ist X5 SO3H und X6 ist eine beliebige von H und SO3H. Y5 und Y6 sind funktionelle Gruppen, die unabhängig ausgewählt sind aus H, CH3, C2H5, F, Cl und Br.
  • Figure 00140002
  • In der chemischen Formel (8) bedeutet X7 (CH2)mSO3H (m ist eine ganze Zahl von 1 bis 10) und X8 bedeutet eine beliebige von (CH2)mSO3H (m ist eine ganze Zahl von 1 bis 10), NH2, H, CH3, C2H5 und C6H5 (Phenylgruppe, im Folgenden hierin als "Ph" bezeichnet). Y7 und Y8 sind funktionelle Gruppen, die unabhängig ausgewählt sind aus H, CH3, C2H5 und Ph.
  • Andererseits weist Polybenzimidazol Benzimidazol in der sich wiederholenden Einheit auf, welches speziell durch Substanzen, die durch die folgenden chemischen Formeln (9) bis (15) wiedergegeben sind, beispielhaft dargestellt ist:
  • Figure 00150001
  • Figure 00160001
  • In den chemischen Formeln (9) bis (15) bedeutet X9 O, S, SO2, CH2 oder CO und Y9 bis Y12 sind funktionelle Gruppen, die unabhängig ausgewählt sind aus H, CH3, C2H5, F, Cl, I, Br und Ph.
  • Der Protonen-leitende feste Polymerelektrolyt 10 kann das kompatibilisierte Polymer enthalten, das aus den oben beschriebenen Komponenten besteht, sowie ein Polymer, das die Protonenleitfähigkeit aufweist wie beispielsweise ein sulfoniertes Polyketon mit Sulfonsäuregruppe.
  • Wenn der wie oben konstruierte Protonen leitende feste Polymerelektrolyt 10 als ein Elektrolyt der Brennstoffzelle verwendet wird, so wird ein Brennstoffgas, das Wasserstoff enthält, zu der Anode der Brennstoffzelle zugeführt und ein sauerstoffhaltiges Gas, welches Sauerstoff enthält, wird zu der Kathode zugeführt. Während dieses Vorgangs wird Wasserstoff an der Anode in Protonen und Elektronen ionisiert.
  • Die Elektronen werden aus dem Brennstoffzellsystem entnommen, um als Gleichstrom als elektrische Energie für eine externe Last verwendet zu werden und anschließend kehren die Elektronen zu der Kathode zurück. Inzwischen kommen die Protonen an einem Oberflächenende des Protonen leitenden festen Polymerelektrolyts 10 an. Jegliche der oben beschriebenen basischen Polymere besitzen Protonenleitfähigkeit, und das säuregruppenhaltige Polymer unterstützt die Wanderung des Protons. Daher bewegt sich das Proton leicht zu der Oberfläche auf der anderen Seite des Protonen leitenden festen Polymerelektrolyts 10 und die Protonen kehren zur Kathode zurück. Die Protonen, Elektronen und Sauerstoff, der in dem zu der Kathode zugeführten sauerstoffhaltigen Gas enthalten ist, reagieren, um dadurch H2O zu bilden.
  • Wenn die Brennstoffzelle bei einer niedrigen Temperatur betrieben wird, beispielsweise während des Startvorgangs der Brennstoffzelle, so wird H2O als flüssiges Wasser gebildet, um Kontakt mit dem Protonen-leitenden festen Polymerelektrolyt 10 herzustellen. Das säuregruppenhaltige Polymer und das basische Polymer werden jedoch in dem Protonen-leitenden festen Polymerelektrolyt 10 miteinander kompatibilisiert. Dementsprechend wird die Beständigkeit des säuregruppenhaltigen Polymers gegenüber Elution merklich verbessert. Daher wird die Elution des säuregruppenhaltigen Polymers in Wasser selbst dann merklich verhindert, wenn das flüssige Wasser mit dem Protonen leitenden festen Polymerelektrolyt 10 in Kontakt kommt.
  • Das heißt, die Elution des säuregruppenhaltigen Polymers in Wasser wird selbst bei Kontakt mit flüssigem Wasser unterdrückt, wenn der Protonen leitende feste Polymerelektrolyt 10 gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Daher ist es möglich, die Protonenleitfähigkeit aufrechtzuerhalten.
  • Ferner ist es selbst dann, wenn die Brennstoffzelle die Betriebstemperatur erreicht und Wasser als Dampf gebildet wird, ebenfalls möglich, die Verringerung der Protonenleitfähigkeit zu verhindern, da die Säuregruppe des säuregruppenhaltigen Polymers in einer Menge, die nicht geringer ist als die vorherbestimmte Molanzahl, vorliegt. In anderen Worten kann erreicht werden, dass die Protonenleitfähigkeit, die erhalten wird, wenn die Brennstoffzelle bei einer hohen Temperatur und geringer Feuchtigkeit betrieben wird, im Wesentlichen gleich der Protonenleitfähigkeit ist, die erhalten wird, wenn die Brennstoffzelle unter Bedingungen betrieben wird, bei denen Wasser gebildet wird.
  • Ferner weist der Protonen leitende feste Polymerelektrolyt 10 über einen breiten Temperaturbereich eine hervorragende Protonenleitfähigkeit auf, selbst in trockenem Zustand, wie später beschrieben wird. Dementsprechend ist es nicht notwendig, irgendwelche zusätzliche Ausrüstung bereitzustellen, wie beispielsweise ein Befeuchtungsmittel, wenn der Protonen-leitende feste Polymerelektrolyt 10 für die Brennstoffzelle verwendet wird. Daher ist es auch möglich, das Brennstoffzellsystem zu miniaturisieren.
  • Der Protonen leitende feste Polymerelektrolyt 10 kann sogar im Fall von anderen elektrochemischen Zellen als einer Brennstoffzelle als ein fester Elektrolyt verwendet werden, einschließlich beispielsweise in einem Wasserstoff- und Sauerstoffgenerator zur Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff durch Elektrolyse von Wasser.
  • Als Nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung des Protonen leitenden festen Polymerelektrolyt 10 mit Bezug auf 2 als Flussdiagramm beschrieben. Dieses Herstellungsverfahren umfasst einen ersten Schritt S1, in dem Rohmaterialien in einem Lösungsmittel gelöst werden, um ein in den Rohmaterialien enthaltenes Monomer zu polymerisieren und um ein kompatibilisiertes Polymer in einer festen Form zu erhalten, einen zweiten Schritt S2, in dem das kompatibilisierte Polymer von Polyphosphorsäure abgetrennt wird und einen dritten Schritt S3, in dem das abgetrennte kompatibilisierte Polymer so geformt wird, dass es eine vorbestimmte Form aufweist.
  • Zunächst wird in dem ersten Schritt S1 das Monomer als das Rohmaterial für Polybenzimidazol in dem Lösungsmittel wie beispielsweise Polyphosphorsäure gelöst.
  • Bevorzugte Beispiele des Monomers können ein Gemisch von aromatischem Tetramin wie durch die folgenden chemischen Formeln (16) bis (18) wiedergegeben und aromatische zweibasische Säure wie durch die folgenden chemischen Formeln (19) und (20) wiedergegeben, einschließen:
  • Figure 00190001
  • Figure 00200001
  • Wie oben beschrieben, stellt X9 in der chemischen Formel (18) ein beliebiges von O, S, SO2, CH2 und CO dar. Y9 bis Y12 in den chemischen Formeln (19) und (20) sind funktionelle Gruppen, die unabhängig ausgewählt sind aus H, CH3, C2H5, F, Cl, I, Br und Ph. R1 bedeutet H, CH3, C2H5 oder Ph.
  • Die in den chemischen Formeln (9) und (10) gezeigten Polybenzimidazole werden durch Bewirken von Dehydratationspolymerisation mit der in der chemischen Formel (16) gezeigten Substanz und den in den chemischen Formeln (19) bzw. (20) gezeigten Substanzen erhalten. In diesem Fall kann Dehydratationspolymerisation in Gegenwart von Säure wie beispielsweise Salzsäure durchgeführt werden.
  • Entsprechend werden dann, wenn die in der chemischen Formel (17) gezeigte Substanz und die in den chemischen Formeln (19) bzw. (20) gezeigten Substanzen Dehydratationspolymerisation unterzogen werden, die in den chemischen Formeln (11) bzw. (12) gezeigten Polybenzimidazole erhalten. Wenn die in der chemischen Formel (18) gezeigte Substanz und die in den chemischen Formeln (19) bzw. (20) gezeigten Substanzen Dehydratationspolymerisation unterzogen werden, so werden die in den chemischen Formeln (13) bzw. (14) gezeigten Polybenzimidazole erhalten.
  • Ein weiteres bevorzugtes Beispiel des Monomers kann exemplarisch durch eine aromatische Verbindung, die durch die folgende chemische Formel (21) wiedergegeben ist, gezeigt werden. Die aromatische Verbindung besitzt ein Paar von Aminogruppen und eine Carbonsäureestergruppe, die an den aromatischen Kern gebunden sind. In dem aromatischen Kern sind die beiden Aminogruppen zueinander benachbart in ortho-Positionen angeordnet. R1 und Y9 sind in der chemischen Formel (21) dieselben wie diejenigen, die oben beschrieben wurden.
  • Figure 00210001
  • Wenn die in der chemischen Formel (21) gezeigte Substanz Dehydrationspolymerisation unterzogen wird, so wird das in der chemischen Formel (15) gezeigte Polybenzimidazol erhalten. Auch in diesem Fall wird die Dehydrationspolymerisation bevorzugt in Gegenwart von Säure wie beispielsweise Salzsäure durchgeführt.
  • Oben wird beispielsweise, wenn Hydrochlorid als Monomer verwendet wird, Dehydrationspolymerisation durch von dem Hydrochlorid freigesetzte Salzsäure bewirkt. Daher ist es nicht erforderlich, Salzsäure zuzugeben.
  • Das wie durch die vorherigen chemischen Formeln (3) bis (8) wiedergegebene säuregruppenhaltige Polymer wird zu dem Lösungsmittel hinzugefügt, in welchem das Monomer wie oben beschrieben gelöst ist.
  • In dem Lösungsmittel werden das säuregruppenhaltige Polymer und das Monomer wie oben beschrieben mittels schwacher Kräfte in dem Lösungsmittel adsorbiert. Wenn ein Polymerisierungsmittel wie beispielsweise Isophthalsäure in diesem Zustand hinzugefügt wird, so wird Dehydratationspolymerisation des basischen Monomers hervorgerufen. Als Resultat wird das kompatibilisierte Polymer des basischen Polymers und des säuregruppenhaltigen Polymers in dem Lösungsmittel gebildet und das kompatibilisierte Polymer wird als körniger Feststoff abgelagert.
  • Anschließend wird in dem zweiten Schritt S2 das Lösungsmittel von dem körnigen Feststoff des kompatibilisierten Polymers beispielsweise durch Filtration abgetrennt und anschließend wird der körnige Feststoff getrocknet. Als Ergebnis wird ein trockener pulveriger Feststoff des kompatibilisierten Polymers erhalten.
  • Anschließend wird in dem dritten Schritt S3 eine Membran hergestellt. Das heißt, der trockene pulverige Feststoff wird pulverisiert, um ein feines Pulver zu erhalten und das feine Pulver wird unter Kompression geformt, so dass es die Form einer Membran aufweist. Alternativ kann der trockene pulverige Feststoff geschmolzen werden, um eine geschmolzene Flüssigkeit zu erhalten und die geschmolzene Flüssigkeit kann durch Spritzgießen in die Form einer Membran gebracht werden. Ferner kann der trockene pulverige Feststoff in einem Lösungsmittel gelöst werden und die erhaltene Lösung kann auf einer glatten Oberfläche wie beispielsweise einer Glasplatte gegossen werden und anschließend kann das Lösungsmittel beispielsweise durch Verflüchtigen entfernt werden, um eine Membran zu bilden.
  • In einem anderen Verfahren kann ein Polymer mit Protonenleitfähigkeit wie beispielsweise sulfoniertes Polyketon mit Sulfonsäuregruppe enthalten sein. In dieser Vorgehensweise kann das Polymer pulverisiert, geschmolzen oder zusammen mit dem trockenen pulverigen Feststoff gelöst werden.
  • Die Membran, welche aus dem kompatibilisierten Polymer zusammengesetzt ist, d.h. die Membran des Protonen-leitenden festen Polymerelektrolyten 10 kann entsprechend mit dem Verfahren wie oben beschrieben geformt werden.
  • Somit wird wie oben beschrieben die Membran erhalten, die aus dem Protonenleitenden festen Polymerelektrolyt 10 zusammengesetzt ist.
  • BEISPIELE
  • Beispiel 1: Synthese von polysulfatierter Phenylensulfonsäure (säuregruppenhaltiges Polymer)
  • Die Verfahren, die entsprechend den durch die folgenden chemischen Reaktionsformeln wiedergegebenen Vorgehensweisen erfolgten, wurden exakt entsprechend einer bestimmten Abfolge durchgeführt und so wurde polysulfatierte Phenylensulfonsäure als das säuregruppenhaltige Polymer hergestellt.
  • Figure 00240001
  • Zunächst wurden 15 g Methylphenylsulfoxid in 13,3 g Thianisol in einer Argonatmosphäre gelöst. 214 ml Methansulfonsäure wurden zu einer erhaltenen Lösung unter Kühlen der Lösung zugetropft, um die Reaktion für 20 h bei Raumtemperatur durchzuführen.
  • Diese Lösung wurde mit 214 ml Perchlorsäure, die eine Konzentration von 60% aufwies, gemischt, anschließend wurde für 1 h gerührt. Wenn 100 ml entionisiertes Wasser und 100 ml Methylenchlorid dazutropft wurden, wurde die Mischung in eine wässrige Schicht und eine organische Schicht getrennt. Von diesen Schichten wurde die wässrige Schicht mit Methylenchlorid extrahiert und das Extrakt wurde zu der organischen Schicht hinzugefügt. Methylenchlorid wurde unter vermindertem Druck entfernt, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten.
  • Anschließend wurde das erhaltene Reaktionsprodukt in 175 ml Pyridin gelöst, anschließend wurde für 30 min gerührt und dann auf 100°C erhitzt. Nachdem die Lösung stehen gelassen wurde, um Kühlung zu bewirken, wurde sie mit 1000 ml Salzsäure, die eine Konzentration von 10% aufwies, gemischt. Das Lösungsgemisch wurde mit Methylenchlorid extrahiert, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten, zu dem 87 ml einer wässrigen Lösung von Kaliumhydrogencarbonat mit einer Konzentration von 10% und 100 ml Methylenchlorid hinzugefügt wurden. Eine Lösung, die durch Lösen von 13,8 g Brom in 100 ml Methylenchlorid erhalten wurde, wurde der Zusatzstoff bei Raumtemperatur zugetropft.
  • Eine gesättigte wässrige Lösung von 200 ml Kaliumchlorid wurde zu dem Zusatzstoff hinzugefügt, anschließend wurde mit Methylenchlorid extrahiert und dann mit Natriumsulfat getrocknet. Die getrocknete Substanz wurde ferner einer Vakuumatmosphäre ausgesetzt, um dadurch das Lösungsmittel zu verflüchtigen und zu entfernen und so wurde ein säuregruppenhaltiges Monomer erhalten.
  • 20 g des Monomers wurden mit Eis in einer Argonatmosphäre gekühlt, wobei in diesem Zustand 100 g Trifluormethansulfonsäure hinzugefügt wurden. Ferner wurden 10 g Diphosphorpentoxid hinzugefügt und anschließend wurde für 20 h bei Raumtemperatur gerührt, um das Monomer zu polymerisieren.
  • Das erhaltene Polymer wurde mit entionisiertem Wasser gewaschen und anschließend bei 80°C im Vakuum getrocknet. Anschließend wurden 500 g rauchende Schwefelsäure mit einer Konzentration von 30% zu dem Polymer in einer Argonatmosphäre hinzugefügt, anschließend erfolgte eine Umsetzung für 8 h bei 130° bis 170°C, um das Polymer zu sulfonieren.
  • Nachdem es zunächst stehen gelassen wurde, um die Kühlung zu bewirken, wurde das sulfonierte Polymer in 2000 ml Ethanol gegeben, zusammen mit rauchender Schwefelsäure, um ein Präzipitat zu bilden. Das Präzipitat wurde gewaschen und neutralisiert und anschließend wurde das Präzipitat in 1000 ml eines wässrigen Lösungsgemischs, welches Natriumchlorid mit einer Konzentration von 0,5 M (Mol/l) und Natriumhydroxid mit einer Konzentration von 0,1 M enthielt, gelöst und anschließend für 8 h unter Rückfluss erhitzt.
  • Nach Stehenlassen, um die Kühlung zu bewirken, wurde eine Dialysebehandlung für 48 h durchgeführt und die Lösung wurde durch eine mit einem Ionenaustauschharz gefüllte Säule passiert, um Natriumionen durch Protonen zu ersetzen. Ferner wurde die wässrige Lösung unter vermindertem Druck dehydratisiert, um ein feines Pulver polysulfatierter Phenylensulfonsäure als das säuregruppenhaltige Polymer zu erhalten. Der Sulfonierungsgrad der polysulfatierten Phenylensulfonsäure war 1,74 pro Phenylgruppe.
  • Beispiel 2: Herstellung von Membran-kompatibilisiertem Polymer
  • Kommerziell erhältliche Polyphosphorsäure mit einer Konzentration von 116%, wie durch Umwandlung in Polyphosphorsäure berechnet, wurde bei 120°C in einer Argonatmosphäre gehalten, und es wurden 1,20 g 3,3-Diaminobenzidintetrahydrochlorid hinzugefügt. Als Ergebnis wurde Salzsäure gebildet. Nach Beendigung der Herstellung von Salzsäure wurden 2,60 g polysulfatierte Phenylensulfonsäure, die in Beispiel 1 erhalten wurde, hinzugefügt und anschließend wurde für 8 h gerührt, um polysulfatierte Phenylensulfonsäure in Polyphosphorsäure zu lösen. In dieser Vorgehensweise wurde bestätigt, dass die Viskosität der Lösung im Lauf der Zeit anstieg.
  • Die Temperatur der Lösung wurde auf 160°C erhöht und 0,50 g Isophthalsäure wurde als Polymerisierungsmittel für 3,3 Diaminobenzidin hinzugefügt, um eine Polymerisationsreaktion für 8 h bei 160° bis 180°C durchzuführen. Nachdem die Lösung kühlen gelassen wurde, wurde sie in eine große Menge entionisiertes Wasser geschüttet, um ein Reaktionsprodukt zu verfestigen.
  • Ein abgelagerter feiner pulveriger Feststoff wurde mit Wasser gewaschen, anschließend im Vakuum bei 80°C getrocknet, um ein pulveriges kompatibilisiertes Polymer, das polysulfatierte Phenylensulfonsäure und Polybenzimidazol, wiedergegeben durch die folgende chemische Formel (22) enthielt, zu erhalten.
  • Figure 00270001
  • In dem kompatibiliserten Polymer betrug das Verhältnis zwischen der Sulfonsäuregruppe von polysulfatierter Phenylensulfonsäure und der NH-Gruppe von Polybenzimidazol ein molares Verhältnis von 3:1.
  • Das pulverige kompatibilisierte Polymer wurde unter Kompression geformt mit einer Handpressmaschine bei 137,3 kPa, um eine scheibenförmige dünne Membran mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Dicke von 0,5 mm zu erhalten. Diese Membran wurde als Probe 1 bezeichnet.
  • Ein pulveriges kompatibilisiertes Polymer wurde auf dieselbe Weise wie in Probe 1 hergestellt, außer dass die Mengen von 3,3 Diaminobenzidin, polysulfatierter Phenylensulfonsäure und Isophthalsäure, welche zugegeben wurden, bezüglich der Polyphosphorsäure 1,10 g, 4,00 g bzw. 0,46 g betrugen. Danach wurde ein Produkt in Form einer scheibenförmigen dünnen Membran hergestellt. Diese Membran wurde als Probe 2 bezeichnet. In dem kompatibilisierten Polymer von Probe 2 beträgt das Verhältnis der Sulfonsäuregruppe von polysulfatierter Phenylensulfonsäure zu der NH-Gruppe von Polybenzimidazol 5:1 als molares Verhältnis.
  • Eine scheibenförmige dünne Membran wurde auf dieselbe Weise wie in Probe 1 hergestellt, außer dass die Membran nur aus polysulfatierter Phenylensulfonsäure zusammengesetzt war. Diese Membran wurde als Vergleichsprobe bezeichnet.
  • Beispiel 3: Bewertung der Elutionsresistenz säuregruppenhaltiger Polymere
  • Die jeweilige scheibenförmige dünne Membran der Proben 1 und 2 und der Vergleichsprobe wurden in entionisiertes Wasser eingetaucht, anschließend wurden sie für 24 h bei Raumtemperatur stehen gelassen. Danach wurde eine Titration mit einer wässrigen Natriumhydroxid-Lösung durchgeführt, um dadurch die Menge der Molanzahl an Säuregruppen, die in das entionisierte Wasser eluierten, zu bestimmen. Die Veränderung der Menge an Säuregruppen vor und nach dem Eintauchen wurde berechnet, um das Verhältnis (Retentionsrate) des säuregruppenhaltigen Polymers zu bestimmen, das durch die scheibenförmige dünne Membran zurückgehalten wurde unter der Annahme, dass das Verhältnis des säuregruppenhaltigen Polymers der scheibenförmigen dünnen Membran vor dem Eintauchen 100 betrug.
  • Die Ergebnisse sind in 3 gezeigt. Gemäß 3 ist es deutlich, dass die Retentionrate bei den scheibenförmigen dünnen Membranen der Proben 1 und 2 im Vergleich zu der scheibenförmigen dünnen Membran der Vergleichsprobe bemerkenswert hoch ist.
  • Beispiel 4: Bewertung der Protonenleitfähigkeit
  • Die jeweiligen scheibenförmigen dünnen Membranen der Proben 1 und 2 und der Vergleichsprobe wurden für 12 h bei 80°C in einer Vakuumatmosphäre getrocknet und anschließend wurden die Protonenleitfähigkeiten bei 150°C für die jeweiligen scheibenförmigen dünnen Membranen als eine Funktion der Temperatur gemessen entsprechend dem zweiterminalen Hochfrequenz-Impedanzverfahren. Die Ergebnisse sind in 3 gezeigt. Gemäß 3 ist klar ersichtlich, dass die Protonenleitfähigkeiten der scheibenförmigen dünnen Membranen der Proben 1 und 2 im Wesentlichen gleich derjenigen der scheibenförmigen dünnen Membran der Vergleichsprobe sind.
  • Gemäß den oben beschriebenen Ergebnissen ist es klar, dass die kompatibilisierten Polymere der Proben 1 und 2 in ihrer Fähigkeit, das säuregruppenhaltige Polymer zurückzuhalten (Elutionsbeständigkeit) hervorragend sind und dass die Polymere selbst in trockenem Zustand hervorragende Protonenleitfähigkeiten aufweisen. Ferner verringern sich die Protonenleitfähigkeiten selbst dann, wenn die Polymere kompatibilisiert sind, nicht wesentlich.
  • Wie oben beschrieben, wird die Elution des säuregruppenhaltigen Polymers in die Flüssigkeit merklich unterdrückt, wenn das säuregruppenhaltige Polymer und das Polybenzimidazol miteinander kompatibilisiert sind.
  • Entsprechend ist es beispielsweise, selbst wenn eine Brennstoffzelle, bei der der Elektrolyt aus dem Protonen leitenden festen Polymerelektrolyt, der das kompatibilisierte Polymer, welches aus dem säuregruppenhaltigen Polymer und dem Polybenzimidazol zusammengesetzt ist, enthält, verwendet wird unter Bedingungen betrieben wird, in welchen flüssiges Wasser produziert wird, möglich, die Verringerung der Protonenleitfähigkeit zu verhindern.

Claims (14)

  1. Protonen leitender fester Polymerelektrolyt (10) der ein Säuregruppen-haltiges Polymer umfasst, welches eine Säuregruppe und Polybenzimidazol aufweist, hergestellt durch: Auflösen des Säuregruppen-haltigen Polymers und eines Monomers, welches durch Polymerisation Polybenzimidazol bildet in einem Lösungsmittel, Polymerisieren des Monomers, um das Polybenzimidazol zu bilden und dabei Kompatibilisieren des Polybenzimidazols und des Säuregruppen-haltigen Polymers miteinander um ein kompatibilisiertes Polymer zu bilden; und Abtrennen des kompatibilisierten Polymers von dem Lösungsmittel.
  2. Protonen leitender fester Polymerelektrolyt (10) nach Anspruch 1, wobei das Säuregruppen-haltige Polymer eine Substanz ist, die in Polyphosphorsäure löslich ist.
  3. Protonen leitender fester Polymerelektrolyt (10) nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Säuregruppe des Säuregruppen-haltigen Polymers in einer Menge von nicht weniger als 3 × 10–3 Mol pro Gramm des Säuregruppen-haltigen Polymers vorliegt.
  4. Protonen leitender fester Polymerelektrolyt (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Säuregruppen-haltige Polymer polysulfatierte Phenylensulfonsäure ist.
  5. Protonen leitender fester Polymerelektrolyt (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, welcher weiterhin ein Polymer mit Protonen-Leitfähigkeit enthält.
  6. Verfahren zur Herstellung eines Protonen leitenden festen Polymerelektrolyten (10), der ein Säuregruppen-haltiges Polymer, welches eine Säuregruppe aufweist und ein basisches Polymer welches basisch ist, umfasst, wobei das Verfahren umfasst: Auflösen des Säuregruppen-haltigen Polymers und eines Monomers, welches durch Polymerisation Polybenzimidazol bildet in einem Lösungsmittel, Polymerisieren des Monomers, um das Polybenzimidazol zu bilden und dabei Kompatibilisieren des Polybenzimidazols und des Säuregruppen-haltigen Polymers miteinander um ein kompatibilisiertes Polymer herzustellen; und Abtrennen des kompatibilisierten Polymers von dem Lösungsmittel.
  7. Verfahren zur Herstellung des Protonen-leitenden festen Polymerelektrolyten (10) nach Anspruch 6, wobei Polyphosphorsäure als Lösungsmittel verwendet wird.
  8. Verfahren zur Herstellung des Protonen-leitenden festen Polymerelektrolyten (10) nach Anspruch 6 oder 7, wobei ein Polymer bei dem die Säuregruppe in einer Menge von nicht weniger als 3 × 10–3 Mol pro Gramm des Säuregruppen-haltigen Polymers vorliegt, als Säuregruppen-haltiges Polymer verwendet wird.
  9. Verfahren zur Herstellung des Protonen-leitenden festen Polymerelektrolyten (10) nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei das Monomer Dehydratisierungs-Polymensation in Gegenwart von Säure unterzogen wird.
  10. Verfahren zur Herstellung des Protonen-leitenden festen Polymerelektrolyten (10) nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei ein Gemisch aus aromatischem Tetramin und aromatischer zweibasiger Säure als Monomer verwendet wird,
  11. Verfahren zur Herstellung des Protonen-leitenden festen Polymerelektrolyten (10) nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei eine aromatische Verbindung als Monomer verwendet wird, die eine Carbonsäureester-Gruppe und ein Paar von Aminogruppen die an einen aromatischen Kern gebunden sind aufweist, wobei die beiden Aminogruppen in ortho-Positionen zueinander angeordnet sind.
  12. Verfahren zur Herstellung des Protonen-leitenden festen Polymerelektrolyten (10) nach Anspruch 10, wobei eine durch eine der folgenden chemischen Formeln (16) bis (18) wiedergegebene Verbindung als aromatisches Tetramin verwendet wird:
    Figure 00330001
    wobei X9 in der chemischen Formel (18) eines von O, S, SO2, CH2, und CO ist.
  13. Verfahren zur Herstellung des Protonen-leitenden festen Polymerelektrolyten (10) nach Anspruch 10 oder 12, wobei eine durch eine der folgenden chemischen Formeln (19) und (20) wiedergegebene Verbindung als aromatische zweibasige Säure verwendet wird:
    Figure 00340001
    wobei Y9 bis Y12 funktionelle Gruppen sind, die unabhängig ausgewählt sind aus H, CH3, C2H5, F, Cl, I, Br und Ph, und wobei R1 H, CH3, C2H5 oder Ph (Phenyl-Gruppe) bedeutet.
  14. Verfahren zur Herstellung des Protonen-leitenden festen Polymerelektrolyten (10) nach Anspruch 11, wobei eine durch die folgende chemische Formel (21) wiedergegebene Verbindung als aromatische Verbindung verwendet wird:
    Figure 00340002
    wobei Y9 eine funktionelle Gruppe ist, die unabhängig ausgewählt ist aus H, CH3, C2H5, F, Cl, I, Br und Ph, und wobei R1 H, CH3, C2H5 oder Ph (Phenyl-Gruppe) bedeutet.
DE60301653T 2002-07-18 2003-07-18 Protonenleitender fester Polymerelektrolyt enthaltend Polybenzimidazol und Produktionsmethode dafür Expired - Lifetime DE60301653T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002209258A JP3878520B2 (ja) 2002-07-18 2002-07-18 プロトン伝導性高分子固体電解質およびその製造方法
JP2002209258 2002-07-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60301653D1 DE60301653D1 (de) 2006-02-02
DE60301653T2 true DE60301653T2 (de) 2006-04-27

Family

ID=30437540

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60301653T Expired - Lifetime DE60301653T2 (de) 2002-07-18 2003-07-18 Protonenleitender fester Polymerelektrolyt enthaltend Polybenzimidazol und Produktionsmethode dafür

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7045241B2 (de)
EP (1) EP1396898B1 (de)
JP (1) JP3878520B2 (de)
DE (1) DE60301653T2 (de)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3878521B2 (ja) * 2002-07-18 2007-02-07 本田技研工業株式会社 プロトン伝導性高分子固体電解質およびその製造方法
JP4351557B2 (ja) 2004-03-03 2009-10-28 本田技研工業株式会社 プロトン伝導体
KR100803671B1 (ko) * 2006-06-08 2008-02-19 한국과학기술연구원 연료전지용 막 전극 접합체, 그 제조 방법 및 상기 막 전극접합체를 이용한 연료전지
WO2008092024A1 (en) * 2007-01-24 2008-07-31 Treadstone Technologies, Inc. Electrochemical processor for hydrogen processing and power generation
EP2240465B1 (de) * 2008-01-30 2015-10-14 Sikkema, Doetze Jakob Neue phenolverbindungen und (co)polymere davon
US8030405B2 (en) * 2008-05-09 2011-10-04 GM Global Technology Operations LLC Blended PEM's with elastomers for improved mechanical durability
US7897693B2 (en) * 2008-05-09 2011-03-01 Gm Global Technology Operations, Inc. Proton conductive polymer electrolytes and fuel cells
US8008404B2 (en) * 2008-05-09 2011-08-30 GM Global Technology Operations LLC Composite membrane
US7897691B2 (en) * 2008-05-09 2011-03-01 Gm Global Technology Operations, Inc. Proton exchange membranes for fuel cell applications
US7888433B2 (en) * 2008-05-09 2011-02-15 Gm Global Technology Operations, Inc. Sulfonated-polyperfluoro-cyclobutane-polyphenylene polymers for PEM fuel cell applications
US7897692B2 (en) * 2008-05-09 2011-03-01 Gm Global Technology Operations, Inc. Sulfonated perfluorocyclobutane block copolymers and proton conductive polymer membranes
US7985805B2 (en) * 2008-05-09 2011-07-26 GM Global Technology Operations LLC Polyelectrolyte membranes comprised of blends of PFSA and sulfonated PFCB polymers
DE102008002457A1 (de) * 2008-06-16 2009-12-17 Elcomax Membranes Gmbh Verwendung eines protonenleitfähigkeitverleihenden Materials bei der Herstellung von Brennstoffzellen
US7976730B2 (en) * 2008-08-25 2011-07-12 GM Global Technology Operations LLC Blends of low equivalent molecular weight PFSA ionomers with Kynar 2751
US8003732B2 (en) * 2008-08-25 2011-08-23 GM Global Technology Operations LLC Gradient reinforced proton exchange membrane
US20110045381A1 (en) * 2009-08-18 2011-02-24 Gm Global Technology Operations, Inc. Hydrocarbon PEM Membranes with Perfluorosulfonic Acid Groups for Automotive Fuel Cells
US8852823B2 (en) * 2009-08-26 2014-10-07 GM Global Technology Operations LLC Sodium stannate additive to improve the durability of PEMS for H2/air fuel cells
US8053530B2 (en) * 2009-08-26 2011-11-08 GM Global Technology Operations LLC Polyelectrolyte membranes made of poly(perfluorocyclobutanes) with pendant perfluorosulfonic acid groups and blends with poly(vinylidene fluoride)
US20110053009A1 (en) * 2009-08-28 2011-03-03 Gm Global Technology Operations, Inc. Customized water vapor transfer membrane layered structure
US7972732B2 (en) * 2009-08-28 2011-07-05 GM Global Technology Operations LLC Perfluorocyclobutane based water vapor transfer membranes with side chain perfluorosulfonic acid moieties
US8354201B2 (en) * 2009-08-28 2013-01-15 GM Global Technology Operations LLC Fuel cell with spatially non-homogeneous ionic membrane
US8058352B2 (en) * 2009-08-28 2011-11-15 GM Global Technology Operations LLC Perfluorocyclobutane based water vapor transfer membranes
US20110053008A1 (en) * 2009-08-28 2011-03-03 Gm Global Technology Operations, Inc. Water vapor transfer membrane and paper integrated assembly
US8409765B2 (en) * 2009-08-31 2013-04-02 GM Global Technology Operations LLC Co(II)tetramethoxyphenylporphyrin additive to PFSA PEMS for improved fuel cell durability
US8048963B2 (en) * 2009-08-31 2011-11-01 GM Global Technology Operations LLC Ion exchange membrane having lamellar morphology and process of making the same
US8252712B2 (en) * 2009-11-13 2012-08-28 GM Global Technology Operations LLC Polymer dispersant addition to fuel cell electrode inks for improved manufacturability
US20110159404A1 (en) * 2009-12-29 2011-06-30 Gm Global Technology Operations, Inc. Polyolefin Support to Prevent Dielectric Breakdown in PEMS
US20110159405A1 (en) * 2009-12-30 2011-06-30 Gm Global Technology Operations, Inc. Hydrophilic Polyelectrolyte Membranes Containing Poly(Vinyl Acetate) and Poly(Vinyl Alcohol)
US20110165497A1 (en) * 2010-01-06 2011-07-07 Gm Global Technology Operations, Inc. Method for Mitigating Fuel Cell Chemical Degradation
US7989512B1 (en) 2010-03-17 2011-08-02 GM Global Technology Operations LLC Polyelectrolyte membranes derived from soluble perfluorocyclobutane polymers with sulfonyl chloride groups
US8735021B2 (en) 2010-04-16 2014-05-27 GM Global Technology Operations LLC Cobalt(II) tetramethoxyphenylporphyrin (CoTMPP) ionomer stabilization to prevent electrode degradation
US8044146B1 (en) 2010-04-16 2011-10-25 GM Global Technology Operations LLC Combination of main-chain and side-chain sulfonation of PFCB-6F high-temperature fuel cell membranes
US8609739B2 (en) 2011-02-17 2013-12-17 GM Global Technology Operations LLC Poly(perfluorocyclobutane) ionomer with phosphonic acid groups for high temperature fuel cells
CN105453325A (zh) * 2013-07-29 2016-03-30 东莞乔登节能科技有限公司 电极片、电极片的成型方法及具有该电极片的锂电池芯成型方法
JP6361652B2 (ja) * 2014-03-07 2018-07-25 東レ株式会社 高分子電解質膜、およびそれを用いた触媒層付電解質膜、膜電極複合体および固体高分子型燃料電池
EP3116055A4 (de) * 2015-03-06 2017-11-08 Toray Industries, Inc. Polymerelektrolytmembran und feststoffpolymerbrennstoffzelle, membranelektrodenanordnung und elektrolytmembran mit katalysatorschicht damit
US10377705B2 (en) * 2016-01-11 2019-08-13 Industrial Technology Research Institute Method for preparing polyarylene sulfide (PAS) monomer
US10287396B2 (en) 2016-01-11 2019-05-14 Industrial Technology Research Institute Polymer
US9994679B2 (en) 2016-01-11 2018-06-12 Industrial Technology Research Institute Polymerization process of polyarylene sulfide
US10184028B2 (en) 2016-01-11 2019-01-22 Industrial Technology Research Institute Method for preparing a polymer

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996013073A1 (de) * 1994-10-20 1996-05-02 Hoechst Aktiengesellschaft Metallisierte kationenaustauscher-membran
US5525436A (en) 1994-11-01 1996-06-11 Case Western Reserve University Proton conducting polymers used as membranes
DE19817374A1 (de) 1998-04-18 1999-10-21 Univ Stuttgart Lehrstuhl Und I Engineering-Ionomerblends und Engineering-Ionomermembranen
JP2000038472A (ja) 1998-05-20 2000-02-08 Honda Motor Co Ltd 高分子固体電解質
US6124060A (en) 1998-05-20 2000-09-26 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Solid polymer electrolytes
DE19851498A1 (de) * 1998-11-09 2000-07-06 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Polymerzusammensetzung, Membran enthaltend diese, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
JP2001160407A (ja) 1999-09-20 2001-06-12 Honda Motor Co Ltd プロトン伝導性ポリマーおよびその製造方法、高分子固体電解質、ならびに電極
WO2001094450A2 (en) * 2000-06-02 2001-12-13 Sri International Polymer membrane composition

Also Published As

Publication number Publication date
EP1396898B1 (de) 2005-09-21
EP1396898A1 (de) 2004-03-10
US20040013926A1 (en) 2004-01-22
US7045241B2 (en) 2006-05-16
JP3878520B2 (ja) 2007-02-07
DE60301653D1 (de) 2006-02-02
JP2004055257A (ja) 2004-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60301653T2 (de) Protonenleitender fester Polymerelektrolyt enthaltend Polybenzimidazol und Produktionsmethode dafür
DE69930474T2 (de) Festpolymerelektrolyte
DE102009020181B4 (de) Sulfonierte Perfluorcyclobutanblockcopolymere und protonenleitende Polymermembranen
DE60214166T2 (de) Polymerelektrolyt für eine brennstoffzelle des festpolymertyps und brennstoffzelle
DE60017721T2 (de) Verfahren zur herstellung von memranen und brennstoffzellen aus verbrückten polymeren
DE60013843T2 (de) Verbesserte polymerelektrolytmembrane aus gemischten dispersionen
DE60117595T2 (de) Polybenzazolverbindung mit Sulfo- und/oder Phosphonogruppen, diese enthaltende Harzzusammensetzung, Harzformteil, Polymerfestelektrolytfolie, Verbund aus Festelektrolytfolie und Elektrodenkatalysatorschicht und Verfahren zur Herstellung des Verbunds
EP1971635B1 (de) Protonenleitende polymermembran
DE60225232T2 (de) Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran
EP1373379A2 (de) Verfahren zur herstellung einer membran aus verbrücktem polymer und brennstoffzelle
DE10296922T5 (de) Elektrodenstruktur für Polymerelektrolytbrennstoffzellen, Verfahren zum Herstellen derselben und Polymerelektrolytbrennstoffzelle
DE10140147A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Blend-Membran aus verbrücktem Polymer und Brennstoffzelle
DE102006051431A1 (de) Sulfonierte Perfluorcyclobutan Polyelektrolytmembranen für Brennstoffzellen
DE10301063A1 (de) Polymere Elektrolytzusammensetzung und Verwendungen davon
EP1722435A1 (de) Polymermembran für eine Membran-Elektroden-Einheit und Verfahren zur Herstellung derselben
DE69608702T2 (de) Membranen aus sulfoniertem polyphenylenoxid (s-ppo) und polymerblends mit polyvinylidenfluorid (pvdf) zum einsatz als polymerelektrolyt in elektrochemischen zellen
DE102004021074A1 (de) Sulfonimid enthaltende Poly(Arylenether) und Poly(Arylenethersulfone), Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben
DE10155543C2 (de) Protonenleitende Elektrolytmembran, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
DE10296598T5 (de) Brennstoffzelle mit polymerem Elektrolyt
EP1373364A2 (de) Sulfoniertes polyetherketonketon
EP1481027A1 (de) Funktionalisierte hauptkettenpolymere
DE10149716A1 (de) Polymere Brennstoffzellen-Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102006019678A1 (de) Triblockcopolymere mit Säuregruppen
DE112010005036T5 (de) Polyarylen-Ionomermembranen
DE112009000971T5 (de) Brennstoffzellen-Elektrolytmembran

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition