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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Gebiet der Erfindung:
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Die
vorliegende Erfindung betrifft einen Protonen-leitenden festen Polymerelektrolyten
für die
Verwendung in einer Vielfalt von elektrochemischen Zellen einschließlich beispielsweise
einer Brennstoffzelle und einem Wasserstoff- und Sauerstoffgenerator
zur Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff durch Elektrolyse von
Wasser und ein Verfahren, um diesen herzustellen.
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Beschreibung der verwandten
Technik:
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Bei
der Brennstoffzelle ist z.B. ein Elektrolyt zwischen einer Anode,
zu der Brennstoffgas, welches Wasserstoff enthält, zugeführt wird und einer Kathode,
zu welcher sauerstoffhaltiges Gas wie beispielsweise Luft zugeführt wird,
angeordnet. Der Elektrolyt bewegt das Wasserstoff-Ion (Proton),
das an der Anode durch Ionisieren von Wasserstoff, der in dem Brennstoffgas
enthalten ist, erzeugt wird, zu der Kathode. In anderen Worten,
dient der Elektrolyt in der Brennstoffzelle als ein Protonenleiter.
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Ein
Material, das durch Anfeuchten einer Perfluorsulfonsäure-Polymermembran
mit flüssigem
Wasser erhalten wird, ist als ein Beispiel des Protonenleiters,
der als der Elektrolyt der Brennstoffzelle fungiert, weithin bekannt.
Die Protonenleitfähigkeit
der Membran verringert sich, wenn die Membran trocken wird. Aus
diesem Grund wird das Trockenwerden der Membran verhindert, indem
in dem in dem Brennstoffgas und/oder dem sauerstoffhaltigen Gas
Dampf gehalten wird, um die Membran kontinuierlich mit Wasser zu
versorgen und indem ein Kühlmedium
in die Brennstoffzelle eingebracht wird, um die Betriebstemperatur
bei 80° bis
90°C zu halten,
um die Stromerzeugungs-Eigenschaften
der Brennstoffzelle aufrechtzuerhalten.
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In
den letzten Jahren sind ein Verbundelektrolyt, der ein Grundmaterial
aus basischem Festpolymer wie beispielsweise Polybenzimidazol umfasst,
wobei das Grundmaterial mit flüssiger
anorganischer starker Säure
wie beispielsweise Phosphorsäure
(siehe US-Patent Nr. 5,525,436) und ein Verbundelektrolyt, der ein Grundmaterial
aus Meta-Polyanilin umfasst und auf dieselbe Weise wie oben beschrieben
konstruiert ist (siehe japanische Patentveröffentlichung Nr. 2001-160407)
vorgeschlagen worden.
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Die
beiden oben beschriebenen Arten der Verbundelektrolyten weisen selbst
in einem trockenen Zustand hohe Protonenleitfähigkeiten auf. Daher ist es
nicht erforderlich, irgendwelche Befeuchtungsmittel zu verwenden.
Ferner kann das Kühlsystem
klein sein, da die Brennstoffzelle bei hohen Temperaturen betrieben werden
kann. Daher kann das Brennstoffzellsystem auch einfach und mit einer
geringen kleiner Größe konstruiert
werden.
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Wie
bekannt ist wird H2O erzeugt, wenn die Brennstoffzelle
betrieben wird. Wenn die Brennstoffzelle bei relativ niedrigen Temperaturen
betrieben wird, beispielsweise während
des Startbetriebs oder während
des Niedrigleistungsbetriebs der Brennstoffzelle, so wird H2O in Form von flüssigem Wasser erzeugt.
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Phosphorsäure weist
indessen ein extrem hohes Maß an
Flüssigkeitsabsorption
auf. Daher wird von Phosphorsäure
eine Menge des H2O, welches durch den Betrieb
der Brennstoffzelle erzeugt wird, absorbiert, wenn der wie oben
beschriebene Verbundelektrolyt als Elektrolyt der Brennstoffzelle
eingesetzt wird. Insbesondere absorbiert Phosphorsäure die
Flüssigkeit
während
des Niedrigtemperaturbetriebs wie beispielsweise dem Startbetrieb
und dem Niedrigleistungsbetrieb. Daher verringert sich die Konzentration
an Phosphorsäure und
die Menge an Phosphorsäure
erhöht
sich. Wenn die Menge an Phosphorsäure eine Menge übersteigt,
die das Grundmaterial des Verbundelektrolyten zurückhalten
kann, so beginnt Phosphorsäure
aus dem Verbundelektrolyten auszutreten.
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Die
ausgetretene Phosphorsäure
wird außerhalb
der Brennstoffzelle über
den Brennstoffgasdurchgang, der das Brennstoffgas zu der Anode zuführt und/oder über den
Durchgang für
sauerstoffhaltiges Gas, der das sauerstoffhaltige Gas zu der Kathode
zuführt,
entladen. Phosphorsäure
fließt
nämlich
aus und die Konzentration an Phosphorsäure, die in dem Grundmaterial
des Verbundelektrolyts verbleibt, wird verringert. Daher verringert
sich die Protonenleitfähigkeit
des Verbundelektrolyten. Folglich steigt der innere Widerstand der Brennstoffzelle
an, wodurch die Stromerzeugungeigenschaften der Brennstoffzelle
sich verschlechtern.
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Um
die Wasserabsorption solcher Phosphorsäure zu verbessern, ist in US-Patent Nr. 6,124,060
und in der japanischen veröffentlichten
Patentanmeldung Nr. 2000-38472 der folgende Vorschlag gemacht worden. H
der OH-Gruppe von Phosphorsäure
(OP(OH)3) wird durch eine Phenylgruppe mit
einer funktionellen Gruppe ersetzt, um eine substituierte Säure zu bilden,
wie in den folgenden chemischen Formeln (1) und (2) veranschaulicht.
In den chemischen Formeln (1) und (2) bedeutet R: H, Alkylgruppe
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Halogengruppe oder Nitrogruppe.
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Ein
Polymer, welches einen Imidazolring aufweist, wird mit der substituierten
Säure imprägniert,
um einen Verbundelektrolyten zu bilden (Protonen leitender fester
Polymerelektrolyt).
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Die
substituierte Säure
weist im Vergleich zu Phosphorsäure
ein geringeres Maß an
Wasserabsorption auf. Daher ist es möglich, den Anstieg der Menge
an substituierter Säure
zu verhindern und es ist möglich,
die Verringerung der Konzentration zu vermeiden.
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Es
besteht jedoch ein großer
Bedarf, einen Elektrolyten zu erhalten, der eine hervorragende Fähigkeit aufweist,
die Komponenten, die zu der Protonenleitfähigkeit beitragen, selbst dann
zurückzuhalten,
wenn der Betrieb unter den Bedingungen durchgeführt wird, in denen eine große Menge
an flüssigem
Wasser produziert wird, z.B. während
des Betriebs bei niedrigen Temperaturen wie oben beschrieben.
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Die
Substanz oder das Material, welches Protonenleitfähigkeit
aufweist, ist beispielsweise eine säuregruppenhaltige organische
Verbindung, die mit einer funktionellen Gruppe (Säuregruppe)
gebunden ist, wodurch jede gebundene Substanz sauer wird. Um das
Ausmaß der
Elution der säuregruppenhaltigen organischen
Verbindung in Wasser zu verringern, wird daran gedacht, dass die
Moleküle
der säuregruppenhaltigen organischen
Verbindung miteinander polymerisiert sind, um ein säuregruppenhaltiges
Polymer zu bilden.
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Damit
die Protonenleitfähigkeit
im Wesentlichen äquivalent
zueinander ist, selbst wenn die Betriebsbedingungen niedrige Temperatur
oder hohe Temperatur mit geringer Feuchtigkeit mit sich bringen,
ist es erforderlich, eine große
Molanzahl an Säuregruppen,
die pro Gramm des säuregruppenhaltigen
Polymers enthalten sind, zu erhalten. Spezifisch sind 9 × 10–4 Mol
an Säuregruppen
in 1 g des Polymers von Perfluorsulfonsäure enthalten, es ist jedoch
eine Menge, die ein Mehrfaches davon beträgt, erforderlich.
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Wenn
jedoch die Molanzahl der Säuregruppe
erhöht
wird, so wird das säuregruppenhaltige
Polymer wasserlöslich.
Daher wird das säuregruppenhaltige
Polymer in flüssigem
Wasser, das beispielsweise in dem Niedrigtemperaturbetrieb erzeugt
wird, aufgelöst,
wenn die Molanzahl der Säuregruppe
stark erhöht
wird und die Stromerzeugungseigenschaften der Brennstoffzelle verschlechtern
sich.
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Ein
Verfahren zur Unterdrückung
der Wasserlöslichkeit
in dem säuregruppenhaltigen
Polymer besteht darin, das säuregruppenhaltige
Polymer und ein basisches Polymer zu mischen. Im Allgemeinen wird,
wie von J. Kerres et al. in Solid State Ionics (1999), Vol. 125,
S. 243–249
berichtet, ein solches Misch-Polmyer durch Mischen des säuregruppenhaltigen
Polymers und des basischen Polymers in einem organischen Lösungsmittel
erhalten.
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Wenn
jedoch derselbe Vorgang durch Verwendung eines säuregruppenhaltigen Polymers
mit einer großen
Molanzahl an Säuregruppen
pro Gramm durchgeführt
wird, damit die Protonenleitfähigkeit
im Wesentlichen äquivalent
zueinander ist, selbst wenn die Betriebsbedingungen niedrige Temperatur
oder hohe Temperatur mit geringer Feuchtigkeit wie zuvor beschrieben
mit sich bringen, so wird durch die Säure-Base-Wechselwirkung in
dem organischen Lösungsmittel
die Gelbildung hervorgerufen. Daher werden das säuregruppenhaltige Polymer und
das basische Polymer nicht ausreichend gemischt.
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Wie
oben beschrieben, ist es schwierig ein Material herzustellen, welches
das basische Polymer und das säuregruppenhaltige
Polymer mit einer großen
Molanzahl an Säuregruppen
aufweist.
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Weitere
Beispiele für
Kombinationen von säuregruppenhaltigen
Polymeren und Polybenzimidazol finden sich in WO-A-0194450, US-A-5,906,716,
WO-A-0027513 und
DE-A-19817374.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Eine
grundlegende Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen
Protonen-leitenden festen Polymerelektrolyt bereitzustellen, der
eine hervorragende Fähigkeit
aufweist, ein säuregruppenhaltiges
Polymer, das zu der Protonenleitung beiträgt, zurückzuhalten und welches es ermöglicht,
dadurch die Merkmale einer elektrochemischen Zelle sicherzustellen
und ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitzustellen.
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Gemäß einem
Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Protonen leitender fester
Polymerelektrolyt bereitgestellt, der ein säuregruppenhaltiges Polymer
umfasst, welches eine saure Gruppe und Polybenzimidazol aufweist,
hergestellt durch:
Auflösen
des säuregruppenhaltigen
Polymers und eines Monomers, welches durch Polymerisierung Polybenzimidazol
bildet in einem Lösungsmittel,
Polymerisieren des Monomers, um das Polybenzimidazol zu bilden und Kompatibilisieren
des Polybenzimidazols und des säuregruppenhaltigen
Polymers miteinander, um ein kompatibilisiertes Polymer zu bilden;
und
Abtrennen des kompatibilisierten Polymers von dem Lösungsmittel.
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Die
in der vorliegenden Erfindung verwendete Bezeichnung "kompatibilisiert" bedeutet einen Zustand, in
dem das säuregruppenhaltige
Polymer und das basische Polymer gemischt sind, ohne dass irgendeine Phasentrennung
hervorgerufen wird. Die Bezeichnung "kompatibilisiertes Polymer" bedeutet ein Polymer,
welches kompatibilisiert ist oder kompatibel ist.
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In
dem Protonen leitenden festen Polymerelektrolyt, der das oben beschriebene
kompatibilisierte Polymer enthält,
wird das säuregruppenhaltige
Polymer kaum in die Lösung
oder Flüssigkeit
eluiert. Entsprechend ist selbst dann, wenn der Elektrolyt für eine Brennstoffzelle
verwendet wird, in der abhängig
von den Betriebsbedingungen irgendein flüssiges Wasser gebildet wird,
die Elution merklich unterdrückt.
Es ist daher möglich,
die Verschlechterung der Stromerzeugungsmerkmale der Brennstoffzelle
zu verhindern. Ferner wird die Protonenleitfähigkeit nicht verringert, wenn
das Polymer kompatibilisiert ist.
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Der
Protonen-leitende feste Polymerelektrolyt weist selbst in trockenem
Zustand eine hervorragende Protonenleitfähigkeit auf. Entsprechend ist
es, wenn der Protonen leitende feste Polymerelektrolyt für eine Brennstoffzelle
verwendet wird, nicht notwendig, irgendwelche zusätzliche
Ausstattung wie beispielsweise ein Befeuchtungsmittel bereitzustellen.
Daher ist es auch möglich,
das Brennstoffzellsystem zu miniaturisieren.
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Die
Polymerisierung von dem Monomer in das Polybenzimidazol wird im
Allgemeinen in Polyphosphorsäure
durchgeführt.
Daher ist es bevorzugt, dass das säuregruppenhaltige Polymer eine
Substanz ist, die in Polyphosphorsäure löslich ist.
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Es
ist aus folgendem Grund bevorzugt, dass die Säuregruppe des säuregruppenhaltigen
Polymers in einer Menge von nicht weniger als 3 × 10–3 Mol
pro Gramm des säuregruppenhaltigen
Polymers vorliegt. Das oben beschriebene säuregruppenhaltige Polymer ist
nämlich
leicht löslich
z.B. in Polyphosphorsäure
und es ist auch möglich,
die Protonenleitfähigkeit
des Protonen leitenden festen Polymerelektrolyts sicherzustellen.
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Gemäß einem
weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur
Herstellung eines Protonen leitenden festen Polymerelektrolyten
bereitgestellt, der ein säuregruppenhaltiges
Polymer, welches eine saure Gruppe aufweist und ein basisches Polymer,
welches basisch ist, umfasst, wobei das Verfahren umfasst:
einen
ersten Schritt des Auflösens
des säuregruppenhaltigen
Polymers und eines Monomers, welches durch Polymerisation Polybenzimidazol
bildet, in einem Lösungsmittel,
Polymerisieren des Monomers, um das Polybenzimidazol zu bilden und
Kompatibilisieren des Polybenzimidazols und des säuregruppenhaltigen
Polymers miteinander, um ein kompatibilisiertes Polymer zu bilden;
und
einen zweiten Schritt des Abtrennens des kompatibilisierten
Polymers von dem Lösungsmittel.
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In
diesem Herstellungsverfahren wird das säuregruppenhaltige Polymer in
dem Lösungsmittel
aufgelöst,
in dem das Monomer zur Bildung des Polybenzimidazols aufgelöst werden
kann. Das säuregruppenhaltige
Polymer und das Monomer, welche in dem Lösungsmittel gelöst sind,
werden entsprechend der Säure-Base-Wechselwirkung
ineinander adsorbiert. Entsprechend wird die Kompatibilisierung
für das
säuregruppenhaltige
Polymer und das durch die Polymerisation des Monomers gebildete
Polybenzimidazol leicht vorangebracht. Daher kann das kompatibilisierte
Polymer einfach und bequem hergestellt werden.
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Bevorzugte
Beispiele des Lösungsmittels
können
Polyphosphorsäure
beinhalten.
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Bevorzugte
Beispiele des säuregruppenhaltigen
Polymers, das in dem Lösungsmittel
wie beispielsweise Polyphosphorsäure
leicht löslich
ist, können
ein Polymer beinhalten, welches die saure Gruppe in einer Menge
von nicht weniger als 3 × 10–3 Mol
pro Gramm des säuregruppenhaltigen
Polymers aufweist. Ferner ist es dann, wenn das wie oben beschriebene
säuregruppenhaltige
Polymer verwendet wird, möglich,
den Protonen-leitenden festen Polymerelektrolyt, der eine hervorragende
Protonenleitfähigkeit
aufweist, zu erhalten.
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Um
das Monomer zu polymerisieren, kann das Monomer z.B. Dehydrationspolymerisation
in Gegenwart von Säure
unterzogen werden.
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Bevorzugte
Beispiele des Monomers, das durch Dehydrationspolymerisation polymerisierbar
ist, können
ein Gemisch von aromatischem Tetramin und aromatischer dibasischer
Säure beinhalten.
Alternativ ist es ebenfalls bevorzugt, eine aromatische Verbindung
zu verwenden, die eine Carbonsäureester-Gruppe
und ein Paar von Aminogruppen aufweist, die an einen aromatischen
Kern gebunden sind, wobei die beiden Aminogruppen in ortho-Positionen
zueinander angeordnet sind.
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Es
ist selbstverständlich,
dass das oben beschriebene Monomer entsprechend mit einem anderen Verfahren
polymerisiert werden kann.
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Die
obigen und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden
Erfindung werden besser ersichtlich, wenn die folgende Beschreibung
in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen betrachtet wird, in
denen eine bevorzugte Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung als veranschaulichendes Beispiel gezeigt
ist.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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1 zeigt
eine schematische perspektivische Ansicht, die einen vollständigen Protonen-leitenden festen
Polymerelektrolyt gemäß einer
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung veranschaulicht;
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2 zeigt
ein Flussdiagramm, welches ein Verfahren zur Herstellung des Protonen
leitenden festen Polymerelektrolyten gemäß einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung veranschaulicht; und
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3 zeigt
eine Tabelle, welche die Retentionsrate des säuregruppenhaltigen Polymers
und die Protonenleitfähigkeit
bei 150°C
veranschaulicht, erhalten mit den jeweiligen in den Proben 1 und
2 und der Vergleichsprobe hergestellten scheibenförmigen dünnen Membranen.
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BESCHREIBUNG
DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Es
folgt eine ausführliche
Beschreibung mit Bezug auf die begleitenden Zeichnungen des Protonen-leitenden
festen Polymerelektrolyten gemäß der vorliegenden
Erfindung und des Verfahrens zu dessen Herstellung, wie beispielhaft
durch bevorzugte Ausführungsformen
dargestellt.
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Ein
Protonen-leitender fester Polymerelektrolyt gemäß einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist in 1 gezeigt.
Der Protonen-leitende feste Polymerelektrolyt 10 enthält ein kompatibilisiertes
Polymer, in dem ein säuregruppenhaltiges
Polymer, das eine Säuregruppe
aufweist und Polybenzimidazol kompatibilisiert sind. Die "Säuregruppe" bedeutet hierin eine "Gruppe, welche es
einem Polymer, an das die Säuregruppe
gebunden ist, ermöglicht,
Säureeigenschaften
aufzuweisen". Das
heißt,
das säuregruppenhaltige
Polymer wirkt sauer.
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Als
das säuregruppenhaltige
Polymer werden aus dem folgenden Grund solche Polymere ausgewählt, die
in einem Lösungsmittel
zum Auflösen
eines Monomers zur Herstellung von Polybenzimidazol löslich sind. Wie
später
beschrieben, wird das Monomer zur Herstellung von Polybenzimidazol
nach dem Auflösen
des Monomers in dem Lösungsmittel
polymerisiert. Daher kann das kompatibilisierte Polymer nicht hergestellt
werden, wenn das Monomer nicht in dem Lösungsmittel löslich ist.
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Üblicherweise
wird Polybenzimidazol in Polyphosphorsäure synthetisiert. In bevorzugten
Beispielen des säuregruppenhaltigen
Polymers, das in Polyphosphorsäure
löslich
ist, kann die Molanzahl der Säuregruppen
in dem säuregruppenhaltigen
Polymer nicht weniger als 3 × 10–3 Mol
pro Gramm betragen.
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Wenn
der Protonen-leitende feste Polymerelektrolyt 10, der das
säuregruppenhaltige
Polymer mit einer relativ großen
Menge an Säuregruppen
enthält,
z.B. für
einen Elektrolyt einer Brennstoffzelle verwendet wird und die Protonenleitfähigkeit
im Wesentlichen äquivalent
zueinander gemacht werden kann, selbst wenn die Brennstoffzelle
unter irgendwelchen Bedingungen betrieben wird, bei denen die Temperatur
niedrig und die Feuchtigkeit hoch ist oder die Temperatur hoch ist
und die Feuchtigkeit gering ist. Weiter bevorzugt sollte die Molanzahl
der Säuregruppen
nicht weniger als 4 × 10–3 betragen.
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Die
sich wiederholende Einheit des säuregruppenhaltigen
Polymers ist nicht speziell begrenzt. Bevorzugte Beispiele können jedoch
aromatische Verbindungen, heterozyklische Verbindungen, Fluorverbindungen und
anorganische Verbindungen beinhalten.
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Spezielle
Beispiele des säuregruppenhaltigen
Polymers beinhalten Substanzen, die durch die folgenden chemischen
Formeln (3) bis (8) wiedergegeben sind:
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In
den chemischen Formeln (3) und (4) sind X1, X2, X3 beliebige von
S, SO2, O, CO und CH2.
X2 und X3 können
dieselben oder unterschiedlich sein. Andererseits ist wenigstens
eine von Y1, Y2, Y3, Y4 eine beliebige von SO3H,
OPO(OH)2 und PO(OH)2.
Y1 und Y2 und Y3 und Y4 können
an beliebige Positionen gebunden sein unter der Maßgabe, dass
die Position nicht an der grundlegenden Kettenbindung des Polymers
beteiligt ist. In der folgenden Beschreibung werden solche Verbindungen,
die dieselbe funktionelle Gruppe aufweisen, durch dieselben Symbole
wiedergegeben.
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In
den chemischen Formeln (5) und (6) sind I und m ganze Zahlen von
1 bis 10, wobei die Zahlen dieselben oder unterschiedlich sein können. X4
bedeutet eine beliebige der folgenden Verbindungen:
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In
den obigen chemischen Formeln sind Z1 und Z2 funktionelle Gruppen,
die unabhängig
auswählt sind
aus H, SO3H, OPO(OH)2 und
PO(OH)2.
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In
der chemischen Formel (7) ist X5 SO3H und
X6 ist eine beliebige von H und SO3H. Y5
und Y6 sind funktionelle Gruppen, die unabhängig ausgewählt sind aus H, CH3,
C2H5, F, Cl und
Br.
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In
der chemischen Formel (8) bedeutet X7 (CH2)mSO3H (m ist eine
ganze Zahl von 1 bis 10) und X8 bedeutet eine beliebige von (CH2)mSO3H
(m ist eine ganze Zahl von 1 bis 10), NH2,
H, CH3, C2H5 und C6H5 (Phenylgruppe, im Folgenden hierin als "Ph" bezeichnet). Y7
und Y8 sind funktionelle Gruppen, die unabhängig ausgewählt sind aus H, CH3,
C2H5 und Ph.
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Andererseits
weist Polybenzimidazol Benzimidazol in der sich wiederholenden Einheit
auf, welches speziell durch Substanzen, die durch die folgenden
chemischen Formeln (9) bis (15) wiedergegeben sind, beispielhaft
dargestellt ist:
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In
den chemischen Formeln (9) bis (15) bedeutet X9 O, S, SO2, CH2 oder CO und
Y9 bis Y12 sind funktionelle Gruppen, die unabhängig ausgewählt sind aus H, CH3,
C2H5, F, Cl, I,
Br und Ph.
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Der
Protonen-leitende feste Polymerelektrolyt 10 kann das kompatibilisierte
Polymer enthalten, das aus den oben beschriebenen Komponenten besteht,
sowie ein Polymer, das die Protonenleitfähigkeit aufweist wie beispielsweise
ein sulfoniertes Polyketon mit Sulfonsäuregruppe.
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Wenn
der wie oben konstruierte Protonen leitende feste Polymerelektrolyt 10 als
ein Elektrolyt der Brennstoffzelle verwendet wird, so wird ein Brennstoffgas, das
Wasserstoff enthält,
zu der Anode der Brennstoffzelle zugeführt und ein sauerstoffhaltiges
Gas, welches Sauerstoff enthält,
wird zu der Kathode zugeführt. Während dieses
Vorgangs wird Wasserstoff an der Anode in Protonen und Elektronen
ionisiert.
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Die
Elektronen werden aus dem Brennstoffzellsystem entnommen, um als
Gleichstrom als elektrische Energie für eine externe Last verwendet
zu werden und anschließend
kehren die Elektronen zu der Kathode zurück. Inzwischen kommen die Protonen
an einem Oberflächenende
des Protonen leitenden festen Polymerelektrolyts 10 an.
Jegliche der oben beschriebenen basischen Polymere besitzen Protonenleitfähigkeit,
und das säuregruppenhaltige
Polymer unterstützt
die Wanderung des Protons. Daher bewegt sich das Proton leicht zu
der Oberfläche
auf der anderen Seite des Protonen leitenden festen Polymerelektrolyts 10 und
die Protonen kehren zur Kathode zurück. Die Protonen, Elektronen
und Sauerstoff, der in dem zu der Kathode zugeführten sauerstoffhaltigen Gas
enthalten ist, reagieren, um dadurch H2O
zu bilden.
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Wenn
die Brennstoffzelle bei einer niedrigen Temperatur betrieben wird,
beispielsweise während
des Startvorgangs der Brennstoffzelle, so wird H2O
als flüssiges
Wasser gebildet, um Kontakt mit dem Protonen-leitenden festen Polymerelektrolyt 10 herzustellen.
Das säuregruppenhaltige
Polymer und das basische Polymer werden jedoch in dem Protonen-leitenden
festen Polymerelektrolyt 10 miteinander kompatibilisiert. Dementsprechend
wird die Beständigkeit
des säuregruppenhaltigen
Polymers gegenüber
Elution merklich verbessert. Daher wird die Elution des säuregruppenhaltigen
Polymers in Wasser selbst dann merklich verhindert, wenn das flüssige Wasser
mit dem Protonen leitenden festen Polymerelektrolyt 10 in
Kontakt kommt.
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Das
heißt,
die Elution des säuregruppenhaltigen
Polymers in Wasser wird selbst bei Kontakt mit flüssigem Wasser
unterdrückt,
wenn der Protonen leitende feste Polymerelektrolyt 10 gemäß der Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Daher ist es möglich, die
Protonenleitfähigkeit
aufrechtzuerhalten.
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Ferner
ist es selbst dann, wenn die Brennstoffzelle die Betriebstemperatur
erreicht und Wasser als Dampf gebildet wird, ebenfalls möglich, die
Verringerung der Protonenleitfähigkeit
zu verhindern, da die Säuregruppe
des säuregruppenhaltigen
Polymers in einer Menge, die nicht geringer ist als die vorherbestimmte Molanzahl,
vorliegt. In anderen Worten kann erreicht werden, dass die Protonenleitfähigkeit,
die erhalten wird, wenn die Brennstoffzelle bei einer hohen Temperatur
und geringer Feuchtigkeit betrieben wird, im Wesentlichen gleich
der Protonenleitfähigkeit
ist, die erhalten wird, wenn die Brennstoffzelle unter Bedingungen
betrieben wird, bei denen Wasser gebildet wird.
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Ferner
weist der Protonen leitende feste Polymerelektrolyt 10 über einen
breiten Temperaturbereich eine hervorragende Protonenleitfähigkeit
auf, selbst in trockenem Zustand, wie später beschrieben wird. Dementsprechend
ist es nicht notwendig, irgendwelche zusätzliche Ausrüstung bereitzustellen,
wie beispielsweise ein Befeuchtungsmittel, wenn der Protonen-leitende
feste Polymerelektrolyt 10 für die Brennstoffzelle verwendet
wird. Daher ist es auch möglich,
das Brennstoffzellsystem zu miniaturisieren.
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Der
Protonen leitende feste Polymerelektrolyt 10 kann sogar
im Fall von anderen elektrochemischen Zellen als einer Brennstoffzelle
als ein fester Elektrolyt verwendet werden, einschließlich beispielsweise
in einem Wasserstoff- und Sauerstoffgenerator zur Erzeugung von
Wasserstoff und Sauerstoff durch Elektrolyse von Wasser.
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Als
Nächstes
wird ein Verfahren zur Herstellung des Protonen leitenden festen
Polymerelektrolyt 10 mit Bezug auf 2 als Flussdiagramm
beschrieben. Dieses Herstellungsverfahren umfasst einen ersten Schritt
S1, in dem Rohmaterialien in einem Lösungsmittel gelöst werden,
um ein in den Rohmaterialien enthaltenes Monomer zu polymerisieren
und um ein kompatibilisiertes Polymer in einer festen Form zu erhalten,
einen zweiten Schritt S2, in dem das kompatibilisierte Polymer von
Polyphosphorsäure
abgetrennt wird und einen dritten Schritt S3, in dem das abgetrennte
kompatibilisierte Polymer so geformt wird, dass es eine vorbestimmte
Form aufweist.
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Zunächst wird
in dem ersten Schritt S1 das Monomer als das Rohmaterial für Polybenzimidazol
in dem Lösungsmittel
wie beispielsweise Polyphosphorsäure
gelöst.
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Bevorzugte
Beispiele des Monomers können
ein Gemisch von aromatischem Tetramin wie durch die folgenden chemischen
Formeln (16) bis (18) wiedergegeben und aromatische zweibasische
Säure wie
durch die folgenden chemischen Formeln (19) und (20) wiedergegeben,
einschließen:
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Wie
oben beschrieben, stellt X9 in der chemischen Formel (18) ein beliebiges
von O, S, SO2, CH2 und CO
dar. Y9 bis Y12 in den chemischen Formeln (19) und (20) sind funktionelle
Gruppen, die unabhängig
ausgewählt
sind aus H, CH3, C2H5, F, Cl, I, Br und Ph. R1 bedeutet H, CH3, C2H5 oder
Ph.
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Die
in den chemischen Formeln (9) und (10) gezeigten Polybenzimidazole
werden durch Bewirken von Dehydratationspolymerisation mit der in
der chemischen Formel (16) gezeigten Substanz und den in den chemischen
Formeln (19) bzw. (20) gezeigten Substanzen erhalten. In diesem
Fall kann Dehydratationspolymerisation in Gegenwart von Säure wie
beispielsweise Salzsäure
durchgeführt
werden.
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Entsprechend
werden dann, wenn die in der chemischen Formel (17) gezeigte Substanz
und die in den chemischen Formeln (19) bzw. (20) gezeigten Substanzen
Dehydratationspolymerisation unterzogen werden, die in den chemischen
Formeln (11) bzw. (12) gezeigten Polybenzimidazole erhalten. Wenn
die in der chemischen Formel (18) gezeigte Substanz und die in den
chemischen Formeln (19) bzw. (20) gezeigten Substanzen Dehydratationspolymerisation
unterzogen werden, so werden die in den chemischen Formeln (13)
bzw. (14) gezeigten Polybenzimidazole erhalten.
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Ein
weiteres bevorzugtes Beispiel des Monomers kann exemplarisch durch
eine aromatische Verbindung, die durch die folgende chemische Formel
(21) wiedergegeben ist, gezeigt werden. Die aromatische Verbindung
besitzt ein Paar von Aminogruppen und eine Carbonsäureestergruppe,
die an den aromatischen Kern gebunden sind. In dem aromatischen
Kern sind die beiden Aminogruppen zueinander benachbart in ortho-Positionen
angeordnet. R1 und Y9 sind in der chemischen Formel (21) dieselben
wie diejenigen, die oben beschrieben wurden.
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Wenn
die in der chemischen Formel (21) gezeigte Substanz Dehydrationspolymerisation
unterzogen wird, so wird das in der chemischen Formel (15) gezeigte
Polybenzimidazol erhalten. Auch in diesem Fall wird die Dehydrationspolymerisation
bevorzugt in Gegenwart von Säure
wie beispielsweise Salzsäure
durchgeführt.
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Oben
wird beispielsweise, wenn Hydrochlorid als Monomer verwendet wird,
Dehydrationspolymerisation durch von dem Hydrochlorid freigesetzte
Salzsäure
bewirkt. Daher ist es nicht erforderlich, Salzsäure zuzugeben.
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Das
wie durch die vorherigen chemischen Formeln (3) bis (8) wiedergegebene
säuregruppenhaltige Polymer
wird zu dem Lösungsmittel
hinzugefügt,
in welchem das Monomer wie oben beschrieben gelöst ist.
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In
dem Lösungsmittel
werden das säuregruppenhaltige
Polymer und das Monomer wie oben beschrieben mittels schwacher Kräfte in dem
Lösungsmittel
adsorbiert. Wenn ein Polymerisierungsmittel wie beispielsweise Isophthalsäure in diesem
Zustand hinzugefügt
wird, so wird Dehydratationspolymerisation des basischen Monomers
hervorgerufen. Als Resultat wird das kompatibilisierte Polymer des
basischen Polymers und des säuregruppenhaltigen
Polymers in dem Lösungsmittel
gebildet und das kompatibilisierte Polymer wird als körniger Feststoff
abgelagert.
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Anschließend wird
in dem zweiten Schritt S2 das Lösungsmittel
von dem körnigen
Feststoff des kompatibilisierten Polymers beispielsweise durch Filtration
abgetrennt und anschließend
wird der körnige
Feststoff getrocknet. Als Ergebnis wird ein trockener pulveriger
Feststoff des kompatibilisierten Polymers erhalten.
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Anschließend wird
in dem dritten Schritt S3 eine Membran hergestellt. Das heißt, der
trockene pulverige Feststoff wird pulverisiert, um ein feines Pulver
zu erhalten und das feine Pulver wird unter Kompression geformt,
so dass es die Form einer Membran aufweist. Alternativ kann der
trockene pulverige Feststoff geschmolzen werden, um eine geschmolzene
Flüssigkeit
zu erhalten und die geschmolzene Flüssigkeit kann durch Spritzgießen in die
Form einer Membran gebracht werden. Ferner kann der trockene pulverige
Feststoff in einem Lösungsmittel
gelöst
werden und die erhaltene Lösung
kann auf einer glatten Oberfläche
wie beispielsweise einer Glasplatte gegossen werden und anschließend kann
das Lösungsmittel
beispielsweise durch Verflüchtigen
entfernt werden, um eine Membran zu bilden.
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In
einem anderen Verfahren kann ein Polymer mit Protonenleitfähigkeit
wie beispielsweise sulfoniertes Polyketon mit Sulfonsäuregruppe
enthalten sein. In dieser Vorgehensweise kann das Polymer pulverisiert,
geschmolzen oder zusammen mit dem trockenen pulverigen Feststoff
gelöst
werden.
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Die
Membran, welche aus dem kompatibilisierten Polymer zusammengesetzt
ist, d.h. die Membran des Protonen-leitenden festen Polymerelektrolyten 10 kann
entsprechend mit dem Verfahren wie oben beschrieben geformt werden.
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Somit
wird wie oben beschrieben die Membran erhalten, die aus dem Protonenleitenden
festen Polymerelektrolyt 10 zusammengesetzt ist.
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BEISPIELE
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Beispiel 1: Synthese von
polysulfatierter Phenylensulfonsäure
(säuregruppenhaltiges
Polymer)
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Die
Verfahren, die entsprechend den durch die folgenden chemischen Reaktionsformeln
wiedergegebenen Vorgehensweisen erfolgten, wurden exakt entsprechend
einer bestimmten Abfolge durchgeführt und so wurde polysulfatierte
Phenylensulfonsäure
als das säuregruppenhaltige
Polymer hergestellt.
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Zunächst wurden
15 g Methylphenylsulfoxid in 13,3 g Thianisol in einer Argonatmosphäre gelöst. 214 ml
Methansulfonsäure
wurden zu einer erhaltenen Lösung
unter Kühlen
der Lösung
zugetropft, um die Reaktion für
20 h bei Raumtemperatur durchzuführen.
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Diese
Lösung
wurde mit 214 ml Perchlorsäure,
die eine Konzentration von 60% aufwies, gemischt, anschließend wurde
für 1 h
gerührt.
Wenn 100 ml entionisiertes Wasser und 100 ml Methylenchlorid dazutropft wurden,
wurde die Mischung in eine wässrige
Schicht und eine organische Schicht getrennt. Von diesen Schichten
wurde die wässrige
Schicht mit Methylenchlorid extrahiert und das Extrakt wurde zu
der organischen Schicht hinzugefügt.
Methylenchlorid wurde unter vermindertem Druck entfernt, um ein
Reaktionsprodukt zu erhalten.
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Anschließend wurde
das erhaltene Reaktionsprodukt in 175 ml Pyridin gelöst, anschließend wurde
für 30
min gerührt
und dann auf 100°C
erhitzt. Nachdem die Lösung
stehen gelassen wurde, um Kühlung
zu bewirken, wurde sie mit 1000 ml Salzsäure, die eine Konzentration
von 10% aufwies, gemischt. Das Lösungsgemisch
wurde mit Methylenchlorid extrahiert, um ein Reaktionsprodukt zu
erhalten, zu dem 87 ml einer wässrigen
Lösung
von Kaliumhydrogencarbonat mit einer Konzentration von 10% und 100
ml Methylenchlorid hinzugefügt
wurden. Eine Lösung,
die durch Lösen
von 13,8 g Brom in 100 ml Methylenchlorid erhalten wurde, wurde
der Zusatzstoff bei Raumtemperatur zugetropft.
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Eine
gesättigte
wässrige
Lösung
von 200 ml Kaliumchlorid wurde zu dem Zusatzstoff hinzugefügt, anschließend wurde
mit Methylenchlorid extrahiert und dann mit Natriumsulfat getrocknet.
Die getrocknete Substanz wurde ferner einer Vakuumatmosphäre ausgesetzt,
um dadurch das Lösungsmittel
zu verflüchtigen
und zu entfernen und so wurde ein säuregruppenhaltiges Monomer
erhalten.
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20
g des Monomers wurden mit Eis in einer Argonatmosphäre gekühlt, wobei
in diesem Zustand 100 g Trifluormethansulfonsäure hinzugefügt wurden.
Ferner wurden 10 g Diphosphorpentoxid hinzugefügt und anschließend wurde
für 20
h bei Raumtemperatur gerührt,
um das Monomer zu polymerisieren.
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Das
erhaltene Polymer wurde mit entionisiertem Wasser gewaschen und
anschließend
bei 80°C
im Vakuum getrocknet. Anschließend
wurden 500 g rauchende Schwefelsäure
mit einer Konzentration von 30% zu dem Polymer in einer Argonatmosphäre hinzugefügt, anschließend erfolgte
eine Umsetzung für
8 h bei 130° bis
170°C, um
das Polymer zu sulfonieren.
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Nachdem
es zunächst
stehen gelassen wurde, um die Kühlung
zu bewirken, wurde das sulfonierte Polymer in 2000 ml Ethanol gegeben,
zusammen mit rauchender Schwefelsäure, um ein Präzipitat
zu bilden. Das Präzipitat
wurde gewaschen und neutralisiert und anschließend wurde das Präzipitat
in 1000 ml eines wässrigen
Lösungsgemischs,
welches Natriumchlorid mit einer Konzentration von 0,5 M (Mol/l)
und Natriumhydroxid mit einer Konzentration von 0,1 M enthielt,
gelöst
und anschließend
für 8 h
unter Rückfluss
erhitzt.
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Nach
Stehenlassen, um die Kühlung
zu bewirken, wurde eine Dialysebehandlung für 48 h durchgeführt und
die Lösung
wurde durch eine mit einem Ionenaustauschharz gefüllte Säule passiert,
um Natriumionen durch Protonen zu ersetzen. Ferner wurde die wässrige Lösung unter
vermindertem Druck dehydratisiert, um ein feines Pulver polysulfatierter
Phenylensulfonsäure
als das säuregruppenhaltige
Polymer zu erhalten. Der Sulfonierungsgrad der polysulfatierten
Phenylensulfonsäure
war 1,74 pro Phenylgruppe.
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Beispiel 2: Herstellung
von Membran-kompatibilisiertem Polymer
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Kommerziell
erhältliche
Polyphosphorsäure
mit einer Konzentration von 116%, wie durch Umwandlung in Polyphosphorsäure berechnet,
wurde bei 120°C
in einer Argonatmosphäre
gehalten, und es wurden 1,20 g 3,3-Diaminobenzidintetrahydrochlorid
hinzugefügt.
Als Ergebnis wurde Salzsäure
gebildet. Nach Beendigung der Herstellung von Salzsäure wurden
2,60 g polysulfatierte Phenylensulfonsäure, die in Beispiel 1 erhalten
wurde, hinzugefügt
und anschließend
wurde für
8 h gerührt,
um polysulfatierte Phenylensulfonsäure in Polyphosphorsäure zu lösen. In
dieser Vorgehensweise wurde bestätigt,
dass die Viskosität
der Lösung
im Lauf der Zeit anstieg.
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Die
Temperatur der Lösung
wurde auf 160°C
erhöht
und 0,50 g Isophthalsäure
wurde als Polymerisierungsmittel für 3,3 Diaminobenzidin hinzugefügt, um eine
Polymerisationsreaktion für
8 h bei 160° bis
180°C durchzuführen. Nachdem
die Lösung
kühlen
gelassen wurde, wurde sie in eine große Menge entionisiertes Wasser
geschüttet,
um ein Reaktionsprodukt zu verfestigen.
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Ein
abgelagerter feiner pulveriger Feststoff wurde mit Wasser gewaschen,
anschließend
im Vakuum bei 80°C
getrocknet, um ein pulveriges kompatibilisiertes Polymer, das polysulfatierte
Phenylensulfonsäure und
Polybenzimidazol, wiedergegeben durch die folgende chemische Formel
(22) enthielt, zu erhalten.
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In
dem kompatibiliserten Polymer betrug das Verhältnis zwischen der Sulfonsäuregruppe
von polysulfatierter Phenylensulfonsäure und der NH-Gruppe von Polybenzimidazol
ein molares Verhältnis
von 3:1.
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Das
pulverige kompatibilisierte Polymer wurde unter Kompression geformt
mit einer Handpressmaschine bei 137,3 kPa, um eine scheibenförmige dünne Membran
mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Dicke von 0,5 mm zu erhalten.
Diese Membran wurde als Probe 1 bezeichnet.
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Ein
pulveriges kompatibilisiertes Polymer wurde auf dieselbe Weise wie
in Probe 1 hergestellt, außer dass
die Mengen von 3,3 Diaminobenzidin, polysulfatierter Phenylensulfonsäure und
Isophthalsäure,
welche zugegeben wurden, bezüglich
der Polyphosphorsäure
1,10 g, 4,00 g bzw. 0,46 g betrugen. Danach wurde ein Produkt in
Form einer scheibenförmigen
dünnen
Membran hergestellt. Diese Membran wurde als Probe 2 bezeichnet.
In dem kompatibilisierten Polymer von Probe 2 beträgt das Verhältnis der
Sulfonsäuregruppe
von polysulfatierter Phenylensulfonsäure zu der NH-Gruppe von Polybenzimidazol
5:1 als molares Verhältnis.
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Eine
scheibenförmige
dünne Membran
wurde auf dieselbe Weise wie in Probe 1 hergestellt, außer dass
die Membran nur aus polysulfatierter Phenylensulfonsäure zusammengesetzt
war. Diese Membran wurde als Vergleichsprobe bezeichnet.
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Beispiel 3: Bewertung
der Elutionsresistenz säuregruppenhaltiger
Polymere
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Die
jeweilige scheibenförmige
dünne Membran
der Proben 1 und 2 und der Vergleichsprobe wurden in entionisiertes
Wasser eingetaucht, anschließend
wurden sie für
24 h bei Raumtemperatur stehen gelassen. Danach wurde eine Titration
mit einer wässrigen
Natriumhydroxid-Lösung
durchgeführt,
um dadurch die Menge der Molanzahl an Säuregruppen, die in das entionisierte
Wasser eluierten, zu bestimmen. Die Veränderung der Menge an Säuregruppen
vor und nach dem Eintauchen wurde berechnet, um das Verhältnis (Retentionsrate)
des säuregruppenhaltigen
Polymers zu bestimmen, das durch die scheibenförmige dünne Membran zurückgehalten
wurde unter der Annahme, dass das Verhältnis des säuregruppenhaltigen Polymers
der scheibenförmigen
dünnen
Membran vor dem Eintauchen 100 betrug.
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Die
Ergebnisse sind in 3 gezeigt. Gemäß 3 ist
es deutlich, dass die Retentionrate bei den scheibenförmigen dünnen Membranen
der Proben 1 und 2 im Vergleich zu der scheibenförmigen dünnen Membran der Vergleichsprobe
bemerkenswert hoch ist.
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Beispiel 4: Bewertung
der Protonenleitfähigkeit
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Die
jeweiligen scheibenförmigen
dünnen
Membranen der Proben 1 und 2 und der Vergleichsprobe wurden für 12 h bei
80°C in
einer Vakuumatmosphäre
getrocknet und anschließend
wurden die Protonenleitfähigkeiten
bei 150°C
für die
jeweiligen scheibenförmigen
dünnen
Membranen als eine Funktion der Temperatur gemessen entsprechend
dem zweiterminalen Hochfrequenz-Impedanzverfahren.
Die Ergebnisse sind in 3 gezeigt. Gemäß 3 ist
klar ersichtlich, dass die Protonenleitfähigkeiten der scheibenförmigen dünnen Membranen
der Proben 1 und 2 im Wesentlichen gleich derjenigen der scheibenförmigen dünnen Membran der
Vergleichsprobe sind.
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Gemäß den oben
beschriebenen Ergebnissen ist es klar, dass die kompatibilisierten
Polymere der Proben 1 und 2 in ihrer Fähigkeit, das säuregruppenhaltige
Polymer zurückzuhalten
(Elutionsbeständigkeit) hervorragend
sind und dass die Polymere selbst in trockenem Zustand hervorragende
Protonenleitfähigkeiten aufweisen.
Ferner verringern sich die Protonenleitfähigkeiten selbst dann, wenn
die Polymere kompatibilisiert sind, nicht wesentlich.
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Wie
oben beschrieben, wird die Elution des säuregruppenhaltigen Polymers
in die Flüssigkeit
merklich unterdrückt,
wenn das säuregruppenhaltige
Polymer und das Polybenzimidazol miteinander kompatibilisiert sind.
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Entsprechend
ist es beispielsweise, selbst wenn eine Brennstoffzelle, bei der
der Elektrolyt aus dem Protonen leitenden festen Polymerelektrolyt,
der das kompatibilisierte Polymer, welches aus dem säuregruppenhaltigen
Polymer und dem Polybenzimidazol zusammengesetzt ist, enthält, verwendet
wird unter Bedingungen betrieben wird, in welchen flüssiges Wasser
produziert wird, möglich,
die Verringerung der Protonenleitfähigkeit zu verhindern.