EP1481027A1 - Funktionalisierte hauptkettenpolymere - Google Patents

Funktionalisierte hauptkettenpolymere

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EP1481027A1
EP1481027A1 EP02796506A EP02796506A EP1481027A1 EP 1481027 A1 EP1481027 A1 EP 1481027A1 EP 02796506 A EP02796506 A EP 02796506A EP 02796506 A EP02796506 A EP 02796506A EP 1481027 A1 EP1481027 A1 EP 1481027A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymer
group
general formula
functional groups
radical
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02796506A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas HÄRING
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Individual
Original Assignee
Individual
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Publication date
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    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • Functionalized fluorine-free main chain polymers such as sulfonated polyaryl ether ketones and polyether sulfones have been developed in the past by DuPont as an alternative to fluorinated cation exchangers such as Nafion®.
  • Such polymers processed into membranes, are used in membrane processes, in particular in fuel cells.
  • PEM fuel cells polymer electrolyte membrane fuel cells
  • the former convert hydrogen and the latter methanol.
  • Direct methanol fuel cells (DMFC) place higher demands on the membranes than on fuel cells that are operated exclusively with hydrogen.
  • Ionically cross-linked membranes were developed by Kerres et. al. developed. These are acid-base polymer blends and polymer (blend) membranes.
  • An advantage of the ionically crosslinked acid-base blend membranes is the greater flexibility of the ionic bonds and that these polymers / membranes do not dry out so easily at higher temperatures and consequently the membranes do not become brittle as quickly.
  • the ionic bonds have the disadvantage that they start to open at temperatures above 60 ° C., which leads to a strong swelling up to the dissolution of the membrane.
  • the polymer should have the best possible mechanical stability and improved swelling behavior.
  • the swelling behavior based on the dimension (length, width, height), should increase at a temperature of 90 ° C. in deionized water by less than 90% compared to the control value at 30 ° C.
  • Another object was to provide a polymer that can be processed into a membrane and used in fuel cells.
  • the crosslinked polymer should be suitable for use in fuel cells above 80 ° C., in particular above 100 ° C.
  • Membranes made from the polymer are said to be particularly suitable in direct methanol fuel cells.
  • fluorine-free polymeric cation exchangers such as sulfonated polyaryl ether ketones and sulfonated polysulfones
  • a polymeric fluorinated sulfonic acid e.g. Nafion® from DuPont
  • the polymer according to the invention is a polymer with a proton-releasing group, such as sulfonic acid, phosphonic acid and or carboxylic acid, the acid strength of which has been increased in accordance with the invention in accordance with the task, covalent and / or ionic crosslinking is not mandatory.
  • a proton-releasing group such as sulfonic acid, phosphonic acid and or carboxylic acid
  • the uncrosslinked, covalently and / or possibly ionically crosslinked polymer in the present invention has recurring units of the general formula (1)
  • the present invention relates to polymers having fluorine in the main chain, such as polyvinylidene difluoride (PVDF), poly (vinyl fluoride) (PVF) and polychlorotrifluorethylene and analogs, such as Kel-F® and Neoflon®.
  • PVDF polyvinylidene difluoride
  • PVF poly (vinyl fluoride)
  • PVF polychlorotrifluorethylene
  • Kel-F® and Neoflon® such as Kel-F® and Neoflon®.
  • polymers according to the invention are accessible through one or more modification steps of the starting polymers of the general formula (1).
  • Polymers of the general formula (1) are already known. These are polyarylenes, such as polyphenylene and polypyrene, aromatic polyvinyl compounds, such as polystyrene and polyvinylpyridine, polyphenylene vinylene, aromatic polyethers, such as polyphenylene oxide, aromatic thioethers, such as polyphenylene sulfide, polysulfones such as ⁇ Radel R and Ultrason®, and polyether ketones such as PEK, PEEK, PEKK and PEKEKK.
  • polyarylenes such as polyphenylene and polypyrene
  • aromatic polyvinyl compounds such as polystyrene and polyvinylpyridine
  • polyphenylene vinylene aromatic polyethers, such as polyphenylene oxide, aromatic thioethers, such as polyphenylene sulfide, polysulfones such as ⁇ Radel R and
  • polyporroles such as polybenzimidazole, polyanilines, polyazulenes, polycarbazoles, polyindophenines, polyvinylendifluoride (PVDF) and polychlorotrifluorethylenes and analogues, such as Kel-F® and Neoflon®.
  • polyporroles such as polybenzimidazole, polyanilines, polyazulenes, polycarbazoles, polyindophenines, polyvinylendifluoride (PVDF) and polychlorotrifluorethylenes and analogues, such as Kel-F® and Neoflon®.
  • PVDF polyvinylendifluoride
  • Neoflon® such as Kel-F® and Neoflon®.
  • radicals R 1 independently of one another have the general formula (888-1) or (888-2) ß ⁇ .
  • M is independently hydrogen, a mono- or polyvalent cation, preferably Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + , TiO 2+ , ZrO 2+ , Ti 4+ , Zr 4+ , Ca 2+ , Mg 2+ or an optionally alkylated ammonium ion and X is a halogen or an optionally alkylated amino group, and wherein R 2 , R 3 , R, R 5 independently of one another are hydrogen, (4A), (4B), (4C), (4D) , (4E), (4F), (4G), (4H), (41), (4J), (4K), (4L), (4M), (4N), (40), (4P), ( 4Q) and / or (4R) or a group having 1 to 40 carbon atoms, preferably a branched or unbranched alkyl, cycloalkyl or an optionally alkylated aryl or heteroaryl group, which can be fluorinated or partially fluorinated
  • radical R optionally has bridges of the general formula (6A), (6B) and or (6C)
  • Y is a group having 1 to 40 carbon atoms, preferably a branched or unbranched alkyl, cycloalkyl or optionally alkylated aryl group
  • Z is hydroxyl, a group of the general formula (7)
  • the doped plastic membranes have a lower volume resistance, preferably less than or equal to 100 Ohm x cm at 20 ° C.
  • the doped plastic membranes have only a low permeability for hydrogen, oxygen and methanol.
  • the doped plastic membrane is suitable for use in fuel cells above 80 ° C, in some cases above 100 ° C and in special cases also above 110 ° C.
  • The. doped plastic membrane is suitable for use in fuel cells above 82 ° C, especially under normal pressure
  • the doped plastic membrane can be produced on an industrial scale. occur both through the formation of covalent and via the formation of ionic bonds.
  • the crosslinked polymer according to the invention is preferably doped with acid.
  • doped polymers refer to those polymers which, owing to the presence of doping agents, have an increased proton conductivity in comparison with the undoped polymers.
  • Dopants for the polymers according to the invention are acids.
  • acids include all known Lewis and Bronsted acids, preferably inorganic Lewis and Bronsted acids. It is also possible to use polyacids, in particular isopolyacids and heterolpolyacids, and also mixtures of different acids.
  • heteropolyacids refer to inorganic polyacids with at least two different central atoms, each consisting of weak, polybasic oxygen acids of a metal (preferably Cr, Mo, V, W) and a non-metal (preferably As, I, P, Se, Si, Te) arise as partially mixed anhydrides.
  • a metal preferably Cr, Mo, V, W
  • a non-metal preferably As, I, P, Se, Si, Te
  • Doping agents which are particularly preferred according to the invention are sulfuric acid and
  • Phosphoric acid A very particularly preferred dopant is phosphoric acid
  • zirconium phosphate and titanium sulfate via methods known to the person skilled in the art are particularly preferred, and modified and unmodified layered and framework silicates are also preferred. Montmorillonite, which is added during membrane production, is particularly preferred in this modification method.
  • the dopants are optionally fixed in the membrane by a calcination process and converted into the strongly Lewis acid form.
  • the calcination of titanium sulfate and zirconium phosphate in the membrane is particularly preferred.
  • the calcination is followed by a new and / or further doping.
  • Phosphoric acid, sulfuric acid and the heteropolyacids mentioned above are particularly preferred as dopants. If necessary, the process can be repeated several times.
  • the temperature range from 60 ° C. to just below the thermal decomposition temperature of the polymer to be doped is suitable as the calcining temperature.
  • the temperature range from 100 ° C. to 300 ° C. is particularly preferred.
  • the calcination fixes some dopants in the membrane for a technically applicable time.
  • the crosslinked polymer according to the invention has recurring units of the general formula (1), in particular recurring units corresponding to the general formulas (IA), (1B), (IC), (ID), (1E), (IF), (1G), ( 1H), (II), (IT), (1K), (1L), (IM), (IN), (10), (1P), (IQ), (1R), (IS) and / or ( IT), on:
  • the radicals R ⁇ are, independently of one another, the same or different 1,2-phenylene, 1,3-phenylene, 1,4-phenylene, 4,4'-biphenyl, a divalent radical of a heteroaromatic, a divalent radical of a Cjo aromatic, a divalent radical of a C 14 aromatics and / or a divalent pyrene radical.
  • a C 10 aromatics is naphthalene, for a C 14 aromatics phenanthrene.
  • the substitution pattern of the aromatic and / or heteroaromatic is arbitrary, in the case of phenylene, for example, R 6 can be ortho-, meta- and para-phenylene.
  • radicals R ⁇ R 8 and R 9 denote single-, four- or three-bonded aromatic or heteroaromatic groups and the radicals U, which are the same within a repeating unit, stand for an oxygen atom, a sulfur atom or an amino group, which is a hydrogen atom, a Group having 1-20 carbon atoms, preferably a branched or unbranched alkyl or alkoxy group, or an aryl group as a further radical.
  • polymers having recurring units of the general formula (1) belong to homopolymers and copolymers, for example random copolymers, such as Victrex ® 720 P and Astrel ®.
  • Very particularly preferred polymers are polyaryl ethers, polyaryl thioethers, polysulfones, polyether ketones, poly pyrroles, polythiophenes, polyazoles, polyphenylenes, polyphenylene vinylenes, polyanilines, polyazulenes, polycarbazoles, polypyrenes, polyindiprienines and polyvinylpyridines, in particular:
  • polyaniline polyazulene:
  • Cross-linked polymers with recurring units of the general formula (1A-1), (1B-1), (1C-1), (II-1), (1G-1), (1E-1), (1E-1), ( 1H-1), (11-1), (1F-1), (Ul), (1K-1), (1L-1), (1M-1) and / or (1N : 1).
  • n denotes the number of repeating units along a macromolecule chain of the crosslinked polymer.
  • This number of repeating units of the general formula (1) along a macromolecule chain of the crosslinked polymer is preferably an integer greater than or equal to 10, in particular greater than or equal to 100.
  • the number of repeating units of the general formula (1A), (1B) (1Q , (ID), (1E), (IF), (IG), (1H), (II), (1J), (1K), (1L), (IM), (IN), (lO) > ( 1P), (IQ), (1R), (IS) and / or (IT) along a macromolecule chain of the crosslinked polymer an integer greater than or equal to 10, in particular greater than or equal to 100.
  • the number average molecular weight of the macromolecule chain is greater than 25,000 g / mol, advantageously greater than 50,000 g / mol, in particular greater than 100,000 g / mol.
  • the crosslinked polymer according to the invention can also have different repeating units along a markromolecule chain.
  • 'it has, along a Makromolekiilkette only identical recurring units of the general formula (1A), (1B), (IC), (ID), (1E), (IF), (IG), (1H), (II) , (13), (1K), (1L), (IM), (IN), (10), (1P), (IQ), (1R), (IS) and / or (IT).
  • the radical R has at least partially substituents of the general formula (4A), (4B), (4C), (4D), (4E), (4F), (4G), (4H), (41) , (43), (4K), (4L), (4M), (4N), (40), (4P), (4Q) and / or (4R) preferably of the general formula (4A), (4B), (4C), (4D), (4J), (4K), (4L) and / or (4M), suitably of the general formula (4A), (4B), (4C), (4J), (4K) and / or (4L), in particular of the general formula (4J) and / or (4K).
  • O ox the general formula (4A), (4B), (4C), (4D), (4E), (4F), (4G), (4H), (41) , (43), (4K), (4L), (4M), (4N), (40), (4P), (4Q) and / or (4R) preferably of the general formula (4A), (4B), (4C), (4D), (4J), (4K), (4L) and / or (4M), suit
  • the R 1 radicals independently denote a bond or a 1
  • M stands for hydrogen, a mono- or polyvalent metal cation, preferably Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + , Zr 4+ , Ti 4+ , Zr0 2+ or an optionally alkylated ammonium ion, advantageously for hydrogen or Li + , especially for hydrogen.
  • X is a halogen or an optionally alkylated amino group. and / or the radical R is USflS ⁇ partially a group of the general formula (5G) and / or (5Mlor preferably Hfc [Fa ⁇
  • radicals R 2 , R 3 , R 4 and R 5 independently of one another denote a group having 1 to 40 carbon atoms, preferably a branched or unbranched alkyl, cycloalkyl or an optionally alkylated aryl group, at least two of the radicals R 2 , R 3 and R 4 can be closed to form an optionally aromatic ring.
  • R at least partially has substituents of the general formula (5A-1) and / or (5A-2).
  • the radicals R 10 here denotes an optionally alkylated aryl group which has at least one optionally alkylated amino group, or an optionally alkylated heteroaromatic compound which either has at least one optionally alkylated amino group or has at least one nitrogen atom in the heteroaromatic core.
  • R n is hydrogen, an alkyl, a cycl ⁇ alkyl, an aryl, or a heteroaryl group or a radical R 10 with the abovementioned meaning, where R 10 and R 11 can be identical or different.
  • Substituents of the formula (5A-1) in which R 10 is an optionally alkylated aniline residue or pyridine residue, preferably an alkylated aniline residue, are very particularly preferred according to the invention.
  • substituents of the formula (5A-2) in which R 10 and R n are optionally alkylated aniline residues or pyridine residues, preferably alkylated aniline residues are also particularly preferred.
  • the radical R z-ssa ⁇ t partially bridges the general formula (6) on ⁇ / € ⁇ & Ci combine the at least two radicals R, where Y is a group having 1 to 40 carbon atoms, preferably a branched or unbranched alkyl, cycloalkyl or optionally alkylated aryl group, advantageously a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • vH polymer according to the invention is preferably doped with acid.
  • doped polymers refer to those polymers which, owing to the presence of doping agents, have an increased proton conductivity in comparison with the undoped polymers.
  • Dopants for the polymers according to the invention are acids.
  • acids include all known Lewis and Br ⁇ nsted acids, preferably inorganic Lewis and Bransted acids. It is also possible to use polyacids, in particular isopolyacids and heteropolyacids, and mixtures of different acids.
  • heteropolyacids denote inorganic polyacids with at least two different central atoms, each of which consists of weak, polybasic oxygen acids of a metal (preferably . Cr, Mo, V, W) and a non-metal (preferably As, I, P, Se , Si, Te) arise as partially mixed anhydrides. They include, among others, 12-molybdate phosphoric acid and 12-tungsten phosphoric acid.
  • Dopants which are particularly preferred according to the invention are sulfuric acid and phosphoric acid.
  • a very particularly preferred dopant is phosphoric acid (H 3 PO 4 ).
  • the conductivity of the plastic membrane according to the invention can be influenced via the degree of doping.
  • the conductivity increases with increasing dopant concentration until a maximum value is reached.
  • the degree of doping is stated as mole of acid per mole of repeating unit of the polymer. In the context of the present invention, a degree of doping between 3 and 15, in particular between 6 and 12, is preferred.
  • Processes for producing doped plastic membranes are known.
  • they are obtained by a polymer according to the invention for a suitable time, preferably 0.5-96 hours, particularly preferably 1-72 hours, at temperatures between room temperature and 100 ° C. and, if appropriate, increased pressure with concentrated acid , preferably wetted with highly concentrated phosphoric acid.
  • the spectrum of properties of the crosslinked polymer according to the invention can be changed by varying its ion exchange capacity.
  • the ion exchange capacity is preferably between 0.5 meq / g and 1.9 meq / g, in each case based on the total mass of the polymer.
  • the polymer according to the invention has a low volume resistivity, preferably of at most 100 ⁇ cm, expediently of at most 50 ⁇ cm, in particular of at most 20 ⁇ cm, in each case at 25 ° C.
  • the properties of the plastic membrane according to the invention can be controlled in part by their overall thickness.
  • the total thickness of the doped plastic membrane according to the invention is preferably between 5 and 100 ⁇ m, advantageously between 10 and 90 ⁇ m, in particular between 20 and 80 ⁇ m.
  • the present invention swells at a temperature of 90 ° C. in deionized water by less than 100%.
  • L is a leaving group, preferably an F, Cl, Br, I, tosylate, and n is an integer greater than or equal to 2, preferably 2.
  • Each reactant polymer preferably has recurring units of the general formula (1). Furthermore, it is expediently not covalently crosslinked.
  • the reaction with the compound (7) can also be used to form Lead bridges of the general formula (8) and / or (9).
  • a polymer mixture is formed 1) at least one starting polymer having functional groups a),
  • a polymer mixture is made from
  • the starting polymer (s) to be used according to the invention can fundamentally have different repeating units of the general formula (1). However, they preferably have only the same recurring units of the general formula (1A), (IB), (IC), (ID), (1E), (IF), (IG), (1H), (II), (U), (1K), ( 1L), (IM), (IN), (10), (1P), (IQ), (1R), (IS) and / or (IT).
  • the number of repeating units of the general formula (1A), (IB), (IC), (ID), (1E), (IF), (IG), (1H), (II), (1J), (1K ), (1L), (IM), (IN), (10), (1P), (IQ), (1R), (IS) and / or (IT) is preferably an integer greater than or equal to 10, preferably at least 100 recurring units.
  • the number average of the molecular weight of the starting polymer or polymers is greater than 25,000 g / mol, advantageously greater than 50,000 g / mol, in particular greater than 100,000 g / mol.
  • the synthesis of the starting polymer having functional groups of the general formula a), b) and / or d) is already known. It can be carried out, for example, by reacting a polymer of the general formula (1) with n-butyllithium in a dried aprotic solvent, preferably tetrahydrofuran (THF), under an inert gas atmosphere, preferably argon, and in this way Iithiating.
  • a polymer of the general formula (1) with n-butyllithium in a dried aprotic solvent, preferably tetrahydrofuran (THF), under an inert gas atmosphere, preferably argon, and in this way Iithiating.
  • THF tetrahydrofuran
  • the lithiated polymer is known in a manner known per se with suitable functionalizing agents, preferably with alkylating agents of the general formula
  • Subst. Is the substituent to be introduced, with ketones and / or aldehydes, which are converted to the corresponding alcoholates, and / or with carboxylic acid residues and / or carboxylic acid halides, which are converted to the corresponding ketones.
  • the introduction of sulfonate groups can also be achieved by the reaction of the lithiated polymer with SO 3 , the introduction of Sulfate groups also occur through the reaction of the lithiated polymer with SO 2 .
  • the degree of functionalization of the precursor polymers is preferably in the range '• from 0.1 to 3 groups per recurring unit, preferably from 0.2 to 2.2 groups per repeating unit.
  • Starting polymers with 0.2 to 0.8 groups a), preferably sulfonate groups, per repeat unit are particularly preferred.
  • reactant polymers with 0.8 to 2.2 groups b) per repeat unit have proven particularly useful.
  • particularly advantageous results are achieved with starting polymers which have 0.8 to 1.3 groups d) per repeating unit.
  • a dipolar aprotic solvent preferably in N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide or sulfolane and react with the halogen compound with stirring.
  • the polymer solution is spread as a film on a base, preferably on a glass plate, a fabric or a nonwoven, and b) the solvent is evaporated, if appropriate at elevated temperature above 25 ° C. and / or reduced pressure below 1000 mbar, and in this way receives a polymer membrane.
  • the properties of the polymer according to the invention can also be improved by treating the polymer a) with an acid in a first step and b) with deionized water in a further step. wherein the polymer is optionally treated with an alkali before the first step.
  • Gas separation, pervaporation, perstraction, reverse osmosis, nanofiltration, electrodialysis and diffusion dialysis can be used in a particularly advantageous manner.
  • the specific volume resistance R sp of the membranes was determined by means of impedance spectroscopy (IM6 impedance measuring device, Zahner electrics) in a Plexiglas unit with gold-coated copper electrodes (electrode area 0.25 cm 2 ). According to the invention, the impedance at which the phase angle between current and voltage was 0 denotes the specific volume resistance.
  • the specific measuring conditions were as follows: 0.5 N HC1 was used, the membrane to be measured was packed between two Nafion 117 membranes, the multi-layer arrangement Nafion 117 / membrane / Nafion 117 membrane was pressed between the two electrodes.
  • the interface resistances between the membrane and the electrode were eliminated by first measuring the multilayer arrangement of all 3 membranes and then the two Nafion 117 membranes alone. The impedance of the Nafion membranes was subtracted from the impedance of all 3 membranes. In the context of the present invention, the specific volume resistances at 25 ° C were determined.
  • Lithium salt of sulfonated polyether ketone PEK Lithium salt of sulfonated polyether ketone PEK
  • PSU Udel ® was first dissolved in dry THF and cooled to -75 ° C under argon. Traces of water in the reaction mixture were removed with 2.5 M n-butyllithium (n-BuLi). The dissolved polymer was then lithiated with 10 M n-BuLi. The reaction was allowed to react for one hour and then pyridine-3-aldehyde or 4,4'-bis (N, N-diethylamino) benzophenone was added. The reaction temperature was then raised to -20 ° C for one hour. For the reaction with SO 2 , the mixture was then cooled again to -75 ° C. and the SO 2 was introduced.
  • n-BuLi n-butyllithium
  • the polymers PEK-SO 3 Li, PSU-P3-SO 2 Li, PSU-EBD-SO 2 Li, PSU-DPK and / or PSUSO2L1 were dissolved in NMP according to Table 2 and filtered. The polymer solution was then degassed in vacuo and then 1,4-diiodobutane was added. After that, it was poured onto a glass plate and knife out. The glass plate was then in an oven at 60 ° C for one hour
  • the polymers according to the invention and the membranes produced therefrom are suitable for producing membrane electrode assemblies. If the sulfinic acid group does not react completely, the electrodes applied to the membrane, e.g. in the form of a paste, ink or via powder coating processes, with reactive groups covalently crosslinked with the membrane via alkylation crosslinkers. Both the membrane and the applied electrodes contain sulfic acid groups which have not yet reacted before the reaction, the sulfinates being particularly preferred.
  • the electrode paste which contains both precursors of polymeric cation exchangers and polymeric sulfinates, di- or oligohalogen crosslinkers, which may contain functional groups from ⁇ ) to ( ⁇ R)
  • the polymeric sulfinates of the electrode paste react with the free polymeric sulfinates of the membrane .
  • the resulting covalent crosslinking solves an existing problem in the insufficient connection of the electrodes to the membrane.
  • polymers according to the invention can be used in other membrane processes, preferably in gas separation, pervaporation, reverse osmosis, nanofiltration, electrodialysis, perstraction and diffusion dialysis.
  • the new polymers can be made by various methods.
  • polymeric sulfinic acids are, inter alia, those described by Guiver et.al. and also by Kerres et.al. described procedures accessible.
  • the polymeric sulfinic acid salt reacts with elimination of Li halide with a mono- or oligohalogen compound with sulfur alkylation or sulfur arylation, which also carry at least one further functional group from ⁇ A.) to (jfirj.
  • the halogen compound preferably contains the halogens fluorine, chlorine, bromine and / or iodine as a removable anion, iodide can be split off at room temperature (25 ° C.), bromine at temperatures above 30 ° C.
  • Sulfinated PSU-SO-Li polysulfone is prepared as described under a-3).
  • the IEC of the protonated form is 1.95 meq SO 2 Li / g. It is dissolved in NMP and an equivalent amount of the sodium salt of bromomethanesulfonate is added. After heating, the following compound is obtained dissolved in NMP PSU-SO 2 -CH 2 -SO 3 " Na + with an IEC of 1.95 meq SO 3 Li / g.
  • bromine-efansulfonate (sodium salt) is reacted with PSU-SO 2 -Li.
  • the reaction proceeds smoothly and after evaporation of the solvent and recrystallization, the pure compound PSU-SO 2 -CH 2 CH 2 -SO 3 " Na + is obtained .
  • the solvent is evaporated in a drying cabinet at a temperature of approx. 80 ° C. until the solution has a concentration of approx. 10-15% by weight. Has.
  • the mixture is then left to cool to room temperature (25 ° C.) and an equivalent amount of diiodobutane is added. The amount of diiodobutane is calculated on the crosslinking of the free sulfinate groups.
  • the solution is then doctored to a membrane on a glass plate and the remaining solvent NMP is evaporated in a drying cabinet. A covalently crosslinked membrane is obtained whose proton-releasing group has a significantly greater acid strength than the control.
  • the membrane is converted into the acid form by an aftertreatment in aqueous mineral acid and water.
  • the salts formed are removed.
  • the following graphic explains an embodiment of the polymers according to the invention.
  • polymers are provided which have one of the following groupings:
  • R 1 is defined as in the description of R 1 for the ⁇ Substituents A),), C), D),
  • ⁇ ⁇ DD is one of your duusi ⁇ u ineiLaus [? F) 3 y D (SL), M),, g), # > ), #Q) or # 1).
  • polymers are sulfinic acids.
  • the polymeric sulfinic acid is according to the general formula
  • Polysulfone is metallized with butyllithium at -60 ° C according to the prior art, described for example by Guiver et al. Then it is mixed with the equivalent amount of methyl iodide. The mixture is allowed to warm to -10 ° C. so that the polysulfone is completely methylated. The methylated polysulfone is cooled again to -60 ° C. and the equivalent amount of butyllithium is added to the metalation. Now you add the equivalent amount of one molecule of SO 2 CI 2 each at least more than a simply methylated methyl group and then you inject iodine dissolved in THF. The procedure is described in detail in the published patent application DE 3636854 AI. The resulting polymer is fluorinated via the well-known Finkelstein reaction via the halogen exchange and freed from the solvent. The polymer is then hydrolyzed in water, acid and / or alkali and the sulfonic acid is released.

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Abstract

Funktionalisierte Hauptkettenpolymere wie Polyaryletherketone und Polyethersulfone und Ihre Verwendung in Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen.

Description

Titel: Funktionalisierte Hauptkettenpolymere Zusammenfassung: Wird nachgereicht.
Stand der Technik:
Funktionalisierte fluorfreie Hauptkettenpolymere, wie sulfonierte Polyaryletherketone und Polyethersulfone sind in der Vergangenheit als Alternative zu fluorierten Kationenaustauschern wie Nafion® von der Firma DuPont entwickelt worden. Solche Polymere, zu Membranen verarbeitet, finden Verwendung in Membranverfahren, insbesondere in Brennstoffzellen. Bei PEM-Brennstoffzellen (PolymerElektrolytMembran- Brennstoffzellen) unterscheidet man wenigstens zwei Typen. Erstere setzen Wasserstoff um und letztere Methanol. Bei Direktmethanolbrennstoffzellen (DMFC) werden an die Membranen höhere Anforderungen gestellt als an Brennstoffzellen, die ausschließlich mit Wasserstoff betrieben werden.
Ionisch vernetzte Membranen wurden von Kerres et. al. entwickelt. Dabei handelt es sich um Säure-Base-Polymerblends und Polymer(blend)membranen. Ein Vorteil der ionisch vernetzten Säure-Base-Blendmembranen ist die höhere Flexibilität der ionischen Bindungen und das diese Polymere/Membranen bei höheren Temperaturen nicht so leicht austrocknen und in Folge dessen die Membranen auch nicht so schnell verspröden. Die ionischen Bindungen weisen jedoch den Nachteil auf, dass sie bei Temperaturen über 60°C beginnen sich zu öffnen, was zu einer starken Quellung bis hin zur Auflösung der Membran führt. In früheren Anmeldungen wurde vorgeschlagen ein sulfoniertes Engineering-Hauptketten- Polymer in ein kovalentes Netzwerk eines zweiten Polymers einzuschliessen. Diese Vorgehensweise führt zu technisch anwendbaren Membranen für die Wasserstoffbrennstoffzelle hat aber den Nachteil in der DMFC, dass während des Betriebes die Gefahr des Herauslösens der sulfonierten Komponente besteht. Es war also Aufgabe ein Polymer zu entwickeln, dass in einer wässrigen oder wässrig-alkoholischen Umgebung wenig oder überhaupt nicht „ausblutet". Unter „Ausbluten" soll verstanden werden, dass Herauslösen einer wasserlöslichen Komponente.
Darüber hinaus soll das Polymer eine möglichst gute mechanische Stabilität aufweisen und ein verbessertes Quellverhalten. Vorzugsweise soll das Quellverhalten, bezogen auf die Ausdehnung in der Dimension (Länge, Breite, Höhe), bei einer Temperatur von 90°C in deionisiertem Wasser um weniger als 90% gegenüber dem Kontrollwert bei 30°C zunehmen.
Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein Polymer anzugeben, das zu einer Membran verarbeitet, in Brennstoffzellen verwendet werden kann. Insbesondere soll das vernetzte Polymer für den Einsatz in Brennstoffzellen oberhalb von 80°C, insbesondere oberhalb von 100°C geeignet sein. Besonders soll aus dem Polymer hergestellte Membranen geeignet sein in Direktmethanolbrennstoffzellen.
Ein weiterer Nachteil der fluorfreien polymeren Kationentauscher, wie sulfonierte Polyaryletherketone und sulfonierte Polysulfone ist ihre geringere Säurestärke im Vergleich zu einer polymeren fluorierten Sulfonsäure, wie z.B. Nafion® von DuPont, die in der Fachwelt als Vergleichsstandard gesehen wird. Es war daher die Aufgabe gestellt ein Polymer mit einer höheren Säurestärke, als direkt an der Hauptkette sulfoniertes Polysulfon oder direkt an der Hauptkette sulfoniertes Polyetheretherketon, wie PEEK oder PEKEKK zur Verfügung zu stellen.
Weiterhin war es auch Aufgabe ein Verfahren zur Herstellung des vernetzten Polymers zur Verfügung zu stellen, dass es erlaubt auf einfache Art und Weise das gewünschte Polymer herzustellen. Erfindungsbeschreibung:
Diese und weitere nicht explizit genannte Aufgaben werden gelöst durch ein erfindungsgemäßes unvemetztes, kovalent vemetztes und/oder ionisch vemetztes Polymer wie im Patentanspruch 1 beschrieben. Sinnhafte Abwandlungen des erfindungsgemäßen Polymers und Kombinationen daraus werden in den Unteransprüchen beschrieben. Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymer werden in den Verfahrensansprüchen beschrieben. Die Ansprüche für die Verwendung des erfindungsgmäßen Polymers schließen sich daran an.
So weit es sich bei dem erfindungsgemäßen Polymer um ein Polymer mit einer protonenabspaltenden Gruppe, wie Sulfonsäure, Phosphonsäure und oder Carbonsäure handelt, deren Säurestärke erfindungsgemäß entsprechend der Aufgabenstellung erhöht wurde ist eine kovalente und/oder ionische Vernetzung nicht zwingend.
Das in der vorliegenden Erfindung unvemetzte, kovalent und/oder gebenenfalls ionisch vernetzte Polymer, insbesondere kovalent und/oder gegebenenfalls ionisch vernetzte Polymere weist wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (1)
--Q-R-- , (1) worin Q eine Bindung, Sauerstoff, Schwefel ö \t k ζ>_ ist und (3) n ö der Rest R ein zweiwertiger Rest einer aromatischen oder heteroaromatischen oder aliphatischen Verbindung ist.
Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung Polymere mit Fluor in der Hauptkette, wie Polyvinylidendifluorid (PVDF), Poly(vinylfluorid) (PVF) und Polychlorotrifluorethylene und Analoga, wie Kel-F® und Neoflon®. Diese Polymere sind bereits bekannt und werden zu erfindungsgemäßen Polymeren verändert.
Die erfindungsgemäßen Polymere werden zugänglich durch einen oder mehrere Modifikationsschritte der Ausgangspolymere der allgemeinen Formel (1). Polymere der allgemeinen Formel (1) sind bereits bekannt. Diese sind Polyarylene, wie Polyphenylen und Polypyren, aromatische Polyvinylverbindungen, wie Polystyrol und Polyvinylpyridin, Polyphenylenvinylen, aromatische Polyether, wie Polyphenylenoxid, aromatische Thioether, wie Polyphenylensulfid, Polysulfone, wie ©Radel R und Ultrason®, und Polyetherketone, wie PEK, PEEK, PEKK und PEKEKK. Weiterhin umfassen sie auch Polyporrole, Polythiophene, Polyazole, wie Polybenzimidazol, Polyaniline, Polyazulene, Polycarbazole, Polyindophenine, Poly vinylendifluorid (PVDF) und Polychlorotrifluorethylene und Analoga, wie Kel-F® und Neoflon®.
Durch eine oder mehrere Modifikationen mit wiederkehrenden Einheiten aus der allgemeinen Formel (1) entsteht ein erfindungs gemäßes Polymer mit überraschenden Eigenschaften.
Durch die Bereitstellung eines erfindungsgemäßen Polymers, aufweisend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (1), welches sich dadurch auszeichnet, dass a) der Rest R zumindest teilweise Substituenten der allgemeinen Formel f| ; (4J), (4K), (4L), (4M), (4N), (4O), (4P), (4Q), und/oder (4R) aufweist,
0 o n
Q Θ
o O I 0 X
ff \
X
o
wobei die Reste R1 unabhängig voneinander die allgemeine Formel (888-1) oder (888-2) aufweisen ß τ.
(888-1)
C -
f?2
' I C (888-2)
! /
$
wobei M unabhängig voneinander Wasserstoff, ein ein- oder mehrwertiges Kation, vorzugsweise Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, TiO2+, ZrO2+, Ti4+, Zr4+, Ca2+, Mg2+oder ein gegebenenfalls alkyliertes Ammoniumion ist und X ein Halogen oder eine gegebenenfalls alkylierte Aminogruppe ist, und worin R2, R3, R , R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, (4A), (4B), (4C), (4D), (4E), (4F), (4G), (4H), (41), (4J), (4K), (4L), (4M), (4N), (40), (4P), (4Q) und/oder (4R) ist oder eine 1 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl- oder eine gegebenenfalls alkylierte Aryl- oder Heteroarylgruppe ist, die fluoriert oder teilfluoriert sein kann, wobei mindestens zwei der Reste R2, R3 und R4 zu einem gegebenenfalls aromatischen Ring geschlossen sein können, und oder der Rest R1 eine Gruppe der allgemeinen Formel (5A), (5B), (5C), (5D), (5E), (5F), (5G) und/oder (5H) ist Λ ( Ü) s -Ott ιl 0
0 II (^ ) ^- ? -Öfi
1 O w
0 o
11 C ^J
X
X
<o yi |i cL'l S - tt
\l
0
IT
1
-Q - ^ i
und b) der Rest R gegebenenfalls Brücken der allgemeinen Formel (6A), (6B) und oder (6C) aufwe
d ,i.e m e wobei Y eine 1 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl- oder gebenenfalls alkylierte Arylgruppe ist, Z ist Hydroxyl, eine Gruppe der allgemeinen Formel (7)
O 0
oder eine Gruppe mit einem Molekulargewicht größer oder gleich 14 g/mol bestehend aus den optionalen Komponenten (5A), (5B), (5C), (5D), (5E), (5F), (5G), (5H), (4A), (4B), (4C), (4D), (4E), (4F), (4G), (4H), (41), (4J), (4K), (4L), (4M), (4N), (4O), (4P), (4Q), (4R), H, C, O, N, S, P, Halogenatomen, ein oder mehrwertiges Kation ist und m eine ganze Zahl größer gleich 2 ist, gelingt es auf nicht ohne weiteres vorhersehbare Weise ein Polymer mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere für Membrananwendugnen, einem verbesserten Quellverhalten, einer besseren Protonenleitfähigkeit und weiteren definiert einstellbaren funktionellen Gruppen für die unterschiedlichsten technischen Anwendungen zugänglich zu machen. Zugleich zeigen das erfϊndungsgemäße Polymer und erfindungsgemäße vernetzte Polymer eine Reihe weiterer Vorteile.
Hierzu gehören unter ariderem: '
- Die dotierten Kunststoffmembranen weisen einen geringeren spezifischen Durchgangswiderstand, vorzugsweise kleiner oder gleich 100 Ohm x cm bei 20°C auf.
- Die dotierten Kunststoffmembranen besitzen nur eine geringe Permeabilität für Wasserstoff, Sauerstoff und Methanol.
-Auch extrem dünne Membranen des erfindugsgemäßen Polymers mit einer Gesamtdicke zwischen 10 und 100 μm besitzen hinreichend gute Materialeigenschaften bei Temperaturen zwischen 60° und 82°C, insbesondere eine hohe mechanische Stabilität und eine geringe Permeabilität für Wasserstoff, Sauerstoff und Methanol.
- Die dotierte Kunststoffmembran ist für den Einsatz in Brennstoffzellen oberhalb von 80°C, in einigen Fällen oberhalb von 100°C und in besonderen Fällen auch oberhalb von 110°C geeignet.
- Die. dotierte Kunststoffmembran ist für den Einsatz in Brennstoffzellen oberhalb von 82°C, insbesondere unter Normaldruck geeignet,
- Die dotierte Kunststoffmembran ist großtechnisch herstellbar. sowohl über die Ausbildung von kovalenten als auch über die Ausbildung von ionischen Bindungen erfolgen.
Das erfindungsgemäße vernetzte Polymer ist vorzugsweise sind mit Säure dotiert. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnen dotierte Polymere solche Polymere, die aufgrund der Gegenwart von Dotierungsmitteln eine erhöhte Protonenleitfähigkeit im Vergleich mit den nicht dotierten Polymeren zeigen. Dotierungsmittel für die erfindungsgemäßen Polymere sind Säuren. Säuren umfassen in diesem Zusammenhang alle bekannten Lewis- und Brönsteds-Säuren, vorzugsweise anorganische Lewis- und Brönsted-Säuren. Weiterhin ist auch der Einsatz von Polysäuren möglich, insbesondere Isopolysäuren und Heterolpolysäuren sowie von Mischungen verschiedener Säuren. Dabei bezeichnen im Sinne der vorliegenden Erfindung Heteropolysäuren anorganische Polysäuren mit mindestens zwei verschiedenen Zentralatomen, die aus jeweils schwachen, mehrbasischen Sauerstoff- Säuren eines Metalls (vorzugsweise Cr, Mo, V, W) und eines Nichtmetalls (vorzugsweise As, I, P, Se, Si, Te) als partielle gemischte Anhydride entstehen. Zu ihnen gehören unter anderen die 12-Molybdatophosphorsäure und die 12-
Wolframatophosphorsäure.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Dotierungsmitte] sind Schwefelsäure und
Phosphorsäure. Ein ganz besonders bevorzugtes Dotierungsmittel ist Phosphorsäure
(H3PO4).
Weiterhin sind besonders bevorzugt das Einbringen von Zirkonphosphat und Titansulfat über dem Fachmann bekannte Methoden und weiterhin sind bevorzugt modifizierte und unmodifizierte Schicht- und Gerüstsilikate. Bei dieser Modifizierungsmethode ist besonders Montmorillonit bevorzugt, der während der Membranherstellung hinzugegeben wird.
Verfahren zur Herstellung von dotierten Kunststoffmembranen sind bekannt.
Die Dotierungsmittel werden gegebenenfalls durch einen Kalzinierungsprozeß in der Membran fixiert und in die stark Lewis-Saure-Form überführt. Besonders bevorzug ist die Kalzinierung von Titansulfat und Zirkonphosphat in der Membran. Optional schließt sich an die Kalzinierung eine erneute und/oder weitere Dotierung an. Als Dotierungsmittel sind wieder die Phophorsäure, Schwefelsäure und die oben genannten Heteropolysäuren besonders bevorzugt. Der Vorgang kann gegebenenfalls mehrfach wiederholt werden.
Als Kalzierungstemperatur ist der Temperaturbereich von 60°C bis kurz unterhalb der thermischen Zersetzungstemperatur des zu dotierenden Polymers geeignet. Für die fluorierten Hauptketten Polymere und Polybenzimidazol ist dies über 300°C. Besonders bevorzugt ist der Temperaturbereich von 100°C bis 300°C.
Durch die Kalzinierung werden einige Dotierungsmittel in der Membran für eine technisch anwendbare Zeit fixiert.
Das erfindungsgemäße vernetzte Polymer weist wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (1), insbesondere wiederkehrende Einheiten entsprechend den allgemeinen Formeln (lA), (1B), (IC), (ID), (1E), (IF), (1G), (1H), (II), (IT), (1K), (1L), (IM), (IN), (10), (1P), (IQ), (1R), (IS) und/oder (IT), auf:
— O-R6— ^
-HS- ^- <1B>
~-O-R^-SO2-R^— <1C>
— O-R6-SO2-R— O— R— (1D)
— O- ^SOa-R-O-R^R - (1E)
—O-R^SO2-R-R-SO2-R^- (1G)
— O-R-SO2-R— ^Oz-R^-O— R-SO2-R— 1H)
+O-R6-SO2-R6-^SO2- ^ 6^ <">
mit O <x, y < 100% ' bezogen auf die Anzahl aller wiederkehrenden Einheiten
— O-R-CO-R— 1J)
— O-R6-CO-TL6-O-R-CO-R-CO-R— (1L)
— O-R^-O-R^-CO-R6— (1M> (1N) mit O < y< 100%
-R- (iP)
-R— CH==CH — (IQ)
— CHR— CH2- (1R)
Dabei sind die Reste Rδ unabhängig voneinander gleich oder verschieden 1,2- Phenylen, 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen, 4,4'-Biphenyl, ein zweiwertiger Rest eines Heteroaromaten, ein zweiwertiger Rest eines Cjo-Aromaten, ein zweiwertiger Rest eines C14-Aromaten und/oder ein zweiwertiger Pyren-Rest. Ein Beispiel für einen C10-Aromaterϊ ist Naphthalin, für einen C14-Aromaten Phenanthren. Das Substitutionsmuster des Aromaten und/oder Heteroaromaten ist beliebig, im Falle von Phenylen beispielsweise kann R6 ortho-, meta- und para-Phenylen sein.
Die Reste R\ R8 und R9 bezeichnen ein-, vier- bzw. dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppen und die Reste U, die innerhalb einer Wiederholungseinheit gleich sind, stehen für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Aminogruppe, die ein Wasserstoffatom, eine 1- 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe, oder eine Arylgruppe als weiteren Rest trägt. Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugten Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (1) gehören Homo- und Copolymere, beispielsweise statistische Copolymere, wie ®Victrex 720 P und®Astrel an. Ganz besonders bevorzugte Polymere sind Polyarylefher, Polyarylthioether, Polysulfone, Polyetherketone, Poylpyrrole, Polythiophene, Polyazole, Polyphenylene, Polyphenylenvinylene, Polyaniline, Polyazulene, Polycarbazole, Polypyrene, Polyindόprienine und Polyvinylpyridine, insbesondere:
Polyarylether:
Polyphenylenoxid
Polyarylthioether:
Polyphenylensulfid
Polysulfone:
®Victrex 200 P
Victrex720 P mit n > o ®Radel
(1G-1) sRadel R
BVictre HTA
mitn < o ®Udel
Polyetherketone: PEK
PEKK
PEKEKK .
PEEK
(1M-1)
-O- E öH O) n PEEKK
Polypyrrole:
Polythiophene:
Polyazole:
Polybenzimidazol
Polyphenylene:
Polyphenylenvinylen:
Polyanilin: Polyazulen:
Polycarbazol:
Polypyren:
Polyindophenine:
Polyvinylpyridin:
(1R-D
Erfmdungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden vernetzte Polymere mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (1A-1), (1B-1), (1C-1), (II- 1), (1G-1), (1E-1), (1H-1), (11-1), (1F-1), (U-l), (1K-1), (1L-1), (1M-1) und/oder (1N:1).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet n die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten entlang einer Makromolekülkette des vernetzten Polymers. Diese Anzahl der wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (1) entlang einer Makromolekülkette des vernetzten Polymers ist vorzugsweise eine ganze Zahl größer gleich 10, insbesondere größer gleich 100. Vorzugsweise ist die Anzahl der wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (1A), (1B) (1Q, (ID), (1E), (IF), (IG), (1H), (II), (1J), (1K), (1L), (IM), (IN), (lO)> (1P), (IQ), (1R), (IS) und/oder (IT) entlang einer Makromolekülkette des vernetzten Polymers eine ganze Zahl größer gleich 10, insbesondere größer gleich 100.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Zahlenmittel des Molekulargewichts der Makromolekülkette größer als 25.000 g/mol, zweckmäßigerweise größer 50.000 g/mol, insbesondere größer 100.000 g/mol. Das erfindungsgemäße vernetzte Polymer kann grundsätzlich auch unterschiedliche wiederkehrende Einheiten entlang einer Markromolekülkette aufweisen. Vorzugsweise jedoch' weist es entlang einer Makromolekiilkette nur gleiche wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (1A), (1B), (IC), (ID), (1E), (IF), (IG), (1H), (II), (13), (1K), (1L), (IM), (IN), (10), (1P), (IQ), (1R), (IS) und/oder (IT) auf.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung weist der Rest R zumindest teilweise Substituenten der allgemeinen Formel (4A), (4B), (4C), (4D), (4E), (4F), (4G), (4H), (41), (43), (4K), (4L), (4M), (4N), (40), (4P), (4Q) und/oder (4R) vorzugsweise der allgemeinen Formel (4A), (4B), (4C), (4D), (4J), (4K), (4L) und/oder (4M), zweckmäßiger Weise der allgemeinen Formel (4A), (4B), (4C), (4J), (4K) und/oder (4L), insbesondere der allgemeinen Formel (4J) und/oder (4K) auf. o o x
H
Dabei bezeichnen die Reste R1 unabhängig voneinander eine Bindung oder eine 1
M steht für Wasserstoff, ein ein- oder mehrwertiges Metallkation, vorzugsweise Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Zr4+, Ti4+, Zr02+oder ein gegebenenfalls alkyliertes Ammoniumion, zweckmäßgerweise für Wasserstoff oder Li+, insbesondere für Wasserstoff.
X ist ein Halogen oder eine gegebenenfalls alkylierte Aminogruppe. und/oder der Rest R ist USflS ^ teilweise ein Gruppe der allgemeinen Formel (5G) und/oder (5Mlorzugsweise Hfc [ Fa Λ
In diesem Zusammenhang kennzeichnen die Reste R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander eine 1 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl- oder eine gegebenenfalls alkylierte Arylgruppe, wobei mindestens zwei der Reste R2, R3 und R4 zu einem gegebenenfalls aromatischen Ring geschlossen sein können.
B esonders vorteilhafte Effekte können erzielt werden, wenn R zumindest teilweise Substituenten der allgemeinen Formel (5A-1) und/oder (5A-2) aufweist. Dabei kennzeichnet 'die Reste R10 eine gegebenenfalls alkylierte Arylgruppe, die mindestens eine gegebenenfalls alkylierte Aminogruppe aufweist, oder eine gegebenenfalls alkylierten Heteroaromaten, der entweder mindestens eine gegebenenfalls alkylierte Aminogruppe aufweist oder mindestens ein Stickstoffatom im heteroaromatisclien Kern aufweist. Rn ist Wasserstoff, eine Alkyl-, eine Cyclαalkyl, eine Aryl-, oder eine Heteroarylgrappe oder ein Rest R10 mit der vorstehend genannten Bedeutung, wobei R10 und R11 gleich oder verschieden sein können.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden Substituenten der Formel (5A-1), bei welchen R10 ein gegebenenfalls alkylierter Anilinrest oder Pyridinrest, vorzugsweise ein alkylierter Anilinrest ist. Weiterhin werden auch Substituenten der Formel (5A-2) besonders bevorzugt, bei welchen R10 und Rn gegebenenfalls alkylierte Anilinreste oder Pyridinreste, vorzugsweise alkylierte Anilinreste sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung vseist der Rest R z-ssa^ t teilweise Brücken der allgemeinen Formel (6) aufjt^/ € ζ&Ci die mindestens zwei Reste R miteinander verbinden, wobei Y eine 1 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl- oder gegebenenfalls alkylierte Arylgruppe, zweckmäßigerweise eine 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisende lineare oder verzweigte Alkylgruppe, ist.
Z bezeichnet Hydroxyl, eine Gruppe der allgemeinen Formel oder eine Gruppe m t einem Molekulargewicht größer 20 g/mol bestehend aus den optionalen Komponenten H, C, O, N, S, P und Halogenatomen, und m steht für eine ganze Zahl größer gleich 2, vorzugsweise 2. Das erfindungsgemäße v«H Polymer ist vorzugsweise sind mit Säure dotiert. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnen dotierte Polymere solche Polymere, die aufgrund der Gegenwart von Dotierungsmitteln eine ' erhöhte Protonenleitfähigkeit im Vergleich mit den nicht dotierten Polymeren zeigen. Dotierungsmittel für die erfindungsgemäßen Polymere sind Säuren.
Säuren umfassen in diesem Zusammenhang alle bekannten Lewis- und Brβnsted- Säuren, vorzugsweise anorganische Lewis- und Bransted-Säuren. Weiterhin ist auch der Einsatz von Polysäuren möglich, insbesondere Isopolysäuren μnd Heteropolysäuren sowie von Mischungen verschiedener Säuren. Dabei bezeichnen im Sinne der vorliegenden Erfindung Heteropolysäuren anorganische Polysäuren mit mindestens zwei verschiedenen Zentralatomen, die aus jeweils schwachen, mehrbasischen Sauerstoff-Säuren eines Metalls (vorzugsweise.Cr, Mo, V, W) und eines Nichtmetalls (vorzugsweise As, I, P, Se, Si, Te) als partielle gemischte Anhydride entstehen. Zu ihnen gehören unter anderen die 12-Molybdatoρhosphorsäure und die 12-Wolframatophosphorsäure.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Dotieruήgsmittel sind Schwefelsäure und Phosphorsäure. Ein ganz besonders bevorzugtes Dotierungsmittel ist Phosphorsäure (H3PO4).
Über den Dotierungsgrad kann die Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen Kunststoffmembran beeinflußt werden. Dabei nimmt die Leitfähigkeit mit steigender Konzentration an Dotierungsmittel solange zu, bis ein maximaler Wert erreicht ist. Erfindungsgemäß wird der Dotierungsgrad angegeben als Mol Säure pro Mol Wiederholungseinheit des Polymers. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist ein Dotiemngsgrad zwischen 3 und 15, insbesondere zwischen 6 und 12 -bevorzugt.
Verfahren zur Herstellung von dotierten Kunststoffmembran sind bekannt. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden sie erhalten, indem man ein erfindungsgemäße Polymer eine geeignete Zeit, vorzugsweise 0,5 - 96 Stunden, besonders bevorzugt 1 - 72 Stunden, bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 100°C und gegebenenfalls erhöhtem Druck mit konzentrierter Säure, vorzugsweise mit hochkonzentrierter Phosphorsäure benetzt. Das Eigenschaftsspektrum des erfindungsgemäßen vernetzten Polymers kann durch Variation seiner Ionenaustauscherkapazität verändert werden. Vorzugsweise liegt die lonenaustauscherkapazität zwischen 0,5 meq/g und 1,9 meq/g, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Polymers.
Das erfindungsgemäße Polymer weist einen niedrigen spezifischen Durchgangswiderstand, vorzugsweise von höchstens 100 Ωcm, zweckmäßigerweise von höchstens 50 Ωcm, insbesondere von höchstens 20 Ωcm, jeweils bei 25°C, auf.
Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kunststoffmembran können zum Teil durch ihre Gesamtdicke gesteuert werden. Jedoch besitzen auch äußerst dünne Kunststoffmembranen schon sehr gute mechanische Eigenschaften und eine geringere Permeabilität für Wasserstoff, Sauerstoff und Methanol. Daher .'sind sie für den Einsatz in Brennstoffzellen oberhalb von 80°C, zweckmäßigerweise oberhalb von 100°C, insbesondere für den Einsatz in Brennstoffzellen oberhalb von 120°C geeignet, ohne daß der Randbereich der Membran-Elektroden- Einheit verstärkt werden muß. Vorzugsweise beträgt die Gesamtdicke der erfmdungsgemäßen, dotierten Kunststoffmembran zwischen 5 und 100 μm, zweckmäßigerweise zwischen 10 und 90 μm, insbesondere zwischen 20 und 80 μm.
Im Rahmen einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung quillt es bei einer Temperatur von 90°C in deionisiertem Wasser um weniger als 100 %.
Verfahren zur Herstellung des erfmdungsgemäßen vernetzten Polymers sind dem Fachmann offensichtlich. Jedoch hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Vorgehensweise als ganz besonders geeignet erwiesen, bei der man ein oder mehrere Eduktpolymere, das oder die jeweils oder in Summe die funktionelle Gruppen a), b) und d) aufweisen, wobei d) Sulfϊnat-Gruppen der allgemeinen Formel (6) bezeichnet (6)
— R1— S— OM mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (7) umsetzt
ΥLm (7) wobei L eine Abgangsgruppe, vorzugsweise eine F, Cl, Br, I, Tosylat, und n eine ganze Zahl größer gleich 2, vorzugsweise 2, ist. Dabei weist jedes Eduktpolymer vorzugsweise wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (1) auf. Weiterhin ist es zweckmäßigerweise nicht kovalent vernetzt.
Für den Fall, daß bei mindestens einem Eduktpolymer der Rest R zumindest teilweise Substituenten der allgemeinen Formel (5A) aufweist oder ∑aimindest teilweise eine Gruppe der allgemeinen Formel (5C) ist, kann die Umsetzung mit der Verbindung (7) weiterhin auch zur Bildung von Brücken der allgemeinen Formel (8) und/oder (9) führen.
Auch die Ausbildung ξ von ι Brücken zwischen verschiedenen Substuenten der allgemeinen Formel (5A) bzw. zwischen verschiedenen Gruppen der allgemeinen Formel (5C) ist denkbar.
Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Polymermischung aus 1) mindestens einem Eduktpolymer aufweisend funktionelle Gruppen a),
2) mindestens einem Eduktpolymer aufweisend funktionelle Gruppen b) und • 3) mindestens einem Eduktpolymer aufweisend funktionelle Gruppen d) • eingesetzt.
Im Rahmen einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Polymermischung aus
1) mindestens ein Eduktpolymer aufweisend funktionelle Gruppen a) und b) und
2) mindestens ein Eduktpolymer aufweisend funktionelle Gruppen d) eingesetzt.
Gemäß einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann es auch besonders vorteilhaft sein, eine Polymermischung aus
1) mindestens ein Eduktpolymer aufweisend funktionelle Gruppen a) und d) und
2) mindestens ein Eduktpolymer aufweisend funktionelle Gruppen b) einzusetzen.
Weiterhin stellt auch Verfahren, bei welchem man eine Polymermischung aus
1) mindestens einem Eduktpolymer aufweisend funktionelle Gruppen a) und
2) mindestens einem Eduktpolymer aufweisend funktionelle Gruppen b) und d) einsetzt, eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
Erfϊndungsgemäß kann es auch überaus zweckmäßig sein, mindestens ein Polymer aufweisend funktionelle Gruppen der allgemeinen Formel a), b) und d) einzusetzen.
Das oder die erfϊndungsgemäß einzusetzenden Eduktpolymere können grundsätzlich unterschiedliche wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (1) aufweisen. Vorzugsweise jedoch weisen sie nur gleiche wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (1A), (IB), (IC), (ID), (1E), (IF), (IG), (1H), (II), (U), (1K), (1L), (IM), (IN), (10), (1P), (IQ), (1R), (IS) und/oder (IT) auf.
Die Anzahl der wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (1A), (IB), (IC), (ID), (1E), (IF), (IG), (1H), (II), (1J), (1K), (1L), (IM), (IN), (10), (1P), (IQ), (1R), (IS) und/oder (IT) ist vorzugsweise eine ganze Zahl größer gleich 10, vorzugsweise mindestens 100 wiederkehrende Einheiten.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Zahlenmittel des Molekulargewichts des oder der Eduktpolymere größer als 25.000 g/mol, zweckmäßigerweise größer 50.000 g/mol, insbesondere größer 100.000 g/mol.
Die Synthese der Eduktpolymere aufweisend funktionelle Gruppen der allgemeinen Formel a), b) und/oder d) ist bereits bekannt. Sie kann beispielsweise erfolgen, indem man ein Polymer der allgemeinen Formel (1) mit n-Butyllithium in einem getrockneten aprotischen Lösungsmittel, vorzugsweise Tetrahydrofuran (THF), unter Inertgasatmosphäre, vorzugsweise Argon umsetzt und auf diese Weise Iithiiert.
Zur Einführung der fiinktionellen Gruppen wird das lithiierte Polymer in an sich bekannter Weise mit geeigneten Funktionalisierungsmitteln, vorzugsweise mit Alkylierungsmittel der allgemeinen Formel
L— Subst. (10) wobei Subst. der einzuführende Substituent ist, mit Ketonen und/oder Aldehyden, die zu den entsprechenden Alkoholaten umgesetzt werden, und/oder mit Carbons äureestem und/oder Carbonsäurehalogeniden, die zu den entsprechenden Ketonen umgesetzt werden. Die Einführung von Sulfonatgruppen kann auch durch die Umsetzung des lithiierten Polymers mit SO3, die Einführung von Sulfmatgruppen auch durch die Umsetzung des lithiierten Polymers mit SO2 erfolgen.
Durch sukzessive Umsetzung mit mehreren unterschiedlichen Funktionaliesierungsmitteln werden Polymere erhalten, die mindestens zwei verschiedene Substituenten aufweisen.
Für weitere Details wird auf den Stand der Technik, insbesondere auf die Druckschriften US 4,833,219, J. Kerres, W. Cui, S. Reichte; New sulfonated engineeringpolymres viathe elationroute. 1. Sulfonated poly(ethersulfone) PSU Udel® viametalation-sulfmation-oxidation" J. Polym. Sei.: Part A: Poly . Chem. 34, 2421-2438 (1996), WO 00/09588 AI verwiesen, auf deren Offenbarung hiermit explizit bezug genommen wird.
Der Funktionalisierungsgrad der Eduktpolymere liegt vorzugsweise im Bereich '• von 0,1 bis 3 Gruppen pro Wiederholungseinheit, vorzugsweise zwischen 0,2 und 2,2 Gruppen pro Wiederholungseinheit. Besonders bevorzugt werden Eduktpolymere mit 0,2 bis 0,8 Gruppen a), vorzugsweise Sulfonatgruppen, pro Wiederholungseinheit. Weiterhin haben sich Eduktpolymere mit 0,8 bis 2,2 Gruppen b) pro Wiederholungseinheit besonders bewährt. Darüber hinaus werden mit Eduktpolymeren, die 0,8 bis 1,3 Gruppen d) pro Wiederholungseinheit aufweisen, besondefs vorteilhafte Resultate erzielt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich als ganz besonders zweckmäßig erwiesen, das eine oder die Eduktpolymere in einem dipolar- aprotischen Lösungsmittel, vorzugsweise in N,N-Dimethylformamid, N,N- Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Sulfolan, zu lösen und mit der Halogenverbindung unter Rühren umzusetzen.
Besonders vorteilhafte Ergebnisse können dabei erzielt werden, wenn a) man die Polymerlösung als Film auf einer Unterlage, vorzugsweise auf einer Glasplatte, einem Gewebe oder einem Vlies, spreitet und b) das Lösungsmittel gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur größer 25°C • und/oder reduziertem Druck kleiner 1000 mbar abdampft und auf diese Weise eine Polymermembran erhält.
Die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Polymers lassen sich auch dadurch verbessern, indem man das Polymer a) in einem ersten Schritt mit einer Säure behandelt und b) in einem weiteren Schritt mit deionisiertem Wasser behandelt. wobei man das Polymer vor dem ersten Schritt gegebenenfalls mit einer Lauge behandelt.
Mögliche Einsatzgebiete für das erfindungsgemäße ,|aMBtariHVd4MMi pιnetB!β Polymer sind dem Fachmann offensichtlich. Es eignet sich insbesondere für alle Anwendungen, die für vernetzte Polymere mit niedrigen spezifischen Durchgangswiderständen, vorzugsweise kleiner 100 Ωcm bei 25°C, vorgezeichnet sind. Aufgrund ihrer charakteristischen Eigenschaften sind sie vor allem für Anwendungen in elektrochemischen Zellen, vorzugsweise in Sekundärbatterien, Elektrolysezellen und in Polymerelektrolytmembranbrennstoffzellen, insbesondere in Wasserstoff- undDirekt-Methanol-Brennstoffzellen geeignet.
≠
Weiterhin können sie auch in Membrantrennprozessen, vorzugsweise bei der
Gastrennung, Pervaporation, Perstraktion, Umkehrosmose, Nanofiltration, Elektrodialyse und der Diffusionsdialyse, auf besonders vorteilhafte Weise einges etzt werden.
Nachfolgend wird die Erfindung durch Beispiele und Vergleichsbeispiele eingehender erläutert, ohne daß die erfindungsgemäße Lehre auf diese Beispiele beschränkt werden soll. Dabei wurden die angegebenen Eigenschaftswerte, ebenso wie die vorstehend beschriebenen Werte, wie folgt ermittelt: Zur Bestimmung der lonenaustauscherkapazität IEC wurde ein Stück protonierter Ionomermembran bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. 1 mg der Membran wurden in etwa 50 ml gesättigte NaCl-Lösung gegeben. Dadurch erfolgte ein Ionenaustausch der Sulfonatgruppen, die H+-Ionen gingen in die gesättigte Lösung über. Man rührte oder schüttelte die Lösung mit der Membran etwa 24 Stunden. Danach wurden zur Lösung 2 Tropfen des Indikators Bromthymolblau zugegeben und mit 0,1 -normaler NaOH-Lösung bis zum Farbumschlag gelb/blau titriert. Die IEC wurde wie folgt berechnet:
IEC [meq/g] = (Normalität NaOH[meq/ml] «Verbrauch NaOH [ml] *Faktor NaOH)/Masse Membran [g]
Der spezifische Durchgangswiderstand Rsp der Membranen wurde mittels Impedanz-Spektroskopie (IM6 Impedanzmeßgerät, Zahner elektrik) in einer Plexiglas einheit mit goldbeschichteten Kupferelektroden (Elektrodenfläche 0,25 cm2) bestimmt. Dabei bezeichnet erfindungsgemäß die Impedanz, bei welcher der Phasenwinkel zwischen Stromstärke und Spannung 0 war, den spezifischen Durchgangswiderstand. Die konkreten Meßbedingungen waren wie folgt: es wurde 0,5 N HC1 verwendet, die zu vermessende Membran wurde zwischen zwei Nafion 117-Membranen gepackt, die Mehrschichtanordnung Nafion 117/Membran/ Nafion 117-Membran wurde zwischen die zwei Elektroden gepreßt. Auf diese Weise wurden die Grenzflächen- Widerstände zwischen Membran und Elektrode eliminiert, indem man zunächst die Mehrschichtanordnung aller 3 Membranen und dann die zwei Nafion 117- Membranen alleine gemessen hat. Die Impedanz der Nafion-Membranen wurde von der Impedanz aller 3 Membranen substrahiert. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden die spezifischen Durchgangswiderstände bei 25°C bestimmt.
Zur Bestimmung der Quellung wurden die Membranen in deionisiertem Wasser bei der jeweiligen Temperatur äquilibriert, und dann gewogen (= mS!,Itoll,n). Danach wurden die Membranen in einem Trockenschrank bei erhöhter Temperatur getrocknet und wiederam gewogen (= mttcckcn). Der Quellungsgrad • errechnet sich wie folgt:
Q = (msequollen - m 0*0'1)/ m' trocken
a.) eingesetzte Polymere a-l) PSUUdel®:
PSU P 1800 (Fa. Amoco)
a-2)PEK-SO3Li:
Lithiumsalz von sulfoniertem Polyetherketon PEK;
Herstellung:
100 g PEK-SO3Hmit einer lonenaustauscherkapazität von 1,8 meq SO3H/g Polymer wurden in 1000 ml einer 10 Gew-%igen wäßrigen LiOH- Lösung für 24 Stunden gerührt. Danach wurde das Li-ausgetauschte PEK- SO3Li abfiltriert, bis zur neutralen Reaktion des Waschwassers mit Wasser gewaschen und danach bei 100°C für 48 h getrocknet. Das resultierende Polymer enthielt 0,4 SO3Li-Einheiten pro Wiederholungseinheit (lonenaustauscherkapazität (IEC) der prόtonierten Form = 1,8 meq ' SO3H/g). a-3)PSU-Sθ2Li:
Lithiumsalz von sulfiniertem Polyethersulfon PSU Udel® 02 04414
32
erhalten gemäß US 4,833,219 oder J. Kerres, W. Cui, S. Reichle; New sulfonated engineering polymres via the melation route. 1. Sulfonated poly(ethersulfone) PSU Udel® via metalation-sulfination-oxidation" J. Polym. Sei.: Part A: Polym. Chem.34, 2421-2438 (1996) IEC der protonierten Form = 1,95 meq Sθ2 i g a-4) PSU-DPK: erhalten durch Umsetzung von 2,2'-Dipyridylketon mit lithiiertem PSU
Udel (gemäß WO 00/09588 AI); eine 2,2'-Dipyridylketon-Einheit pro Wiederholungseinheit
a-5) Synthese von PSU-P3-SO2Li, PSU-EBD-SO^i PSU-P3-SO2Li,
PSU-EBD-SO,Li
Zunächst wurde PSU Udel® in trockenem THF gelöst und unter Argon auf -75°C heruntergekühlt. Spuren von Wasser im Reaktionsansatz wurden mit 2,5 M n-Butyllithium (n-BuLi) entfernt. Anschließend wurde das gelöste Polymer mit 10 M n-BuLi lithiiert. Man ließ den Ansatz eine Stunde lang reagieren und gab dann Pyridin-3-aldehyd oder 4,4 '-Bis- (N,N-diethylamino)benzophenon zu. Die Reaktionstemperatur wurde danach auf-20°C für eine Stunde erhöht. Für die Umsetzung mit SO2 wurde anschließend wieder auf-75°C abgekühlt und das SO2 eingeleitet.
Zur Aufarbeitung spritzte man 10 ml einer Isopropanol-Wasser-Mischung in die Reaktionslösung, erwärmte auf Raumtemperatur, fällte das Polymer in einem Überschuß Isopropanol aus, filtrierte das resultierende Polymer ab und wusch es gegebenenfalls mit Isopropanol. Zur Reinigung wurde das Polymer in Methanol aufgeschlämmt und erneut abfiltriert. Die Trocknung des Polymers erfolgte im Vakuum, vorzugsweise bei 80°C. Die Substitutionsgrade wurden durch quantitative Auswertung der 'H-NMR- Spektren erhalten. Tabelle 1: Synthese von PSU-P3-SO2Li und PSU-EBD-SO2Li
b.) Membranherstellung
Die Polymere PEK-SO3Li, PSU-P3-SO2Li, PSU-EBD-SO2Li, PSU-DPK und/oder PSUSO2L1 wurden gemäß Tabelle 2 in NMP gelöst und filtriert. Die Polymerlösung wurde dann im Vakuum entgast und anschließend mit 1 ,4- Dijodbutan versetzt. Danach wurde sie auf eine Glasplatte gegossen und ausgerakelt. Die Glasplatte wurde in einem Ofen bei 60°C für eine Stunde, dann
≠
■ bei 90°C für eine weitere Stunde und schließlich bei 120°C unter Vakuum über Nacht getrocknet. Die Platte wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in ein Wasserbad gelegt. Die Membran wurde von der Glasplatte abgetrennt und in 10% HC1 bei 90°C für einen Tag im Ofen gelagert. Anschließend wurde sie in deionisiertem Wasser bei 60°C konditioniert. Das bis hier beschriebene erfindungsgemäße Polymer und auch alle möglichen Kombinationen ist dadurch gekennzeichnet, dass ^wenigstens einen Substituenten aus der allgemeinen Formei j), (#K), (#L), #M), flfN), ($0), fip), fs?Q), und/oder ψR) aufweist. Wenn es keinen Subsituenten aus der obengenannten Gruppe aufweist, dann hat es wenigsten einen Substituenten aus der allgemeinen Formel (SC), (50), (IG), (SH) oder dass es vernetzt ist über eine Vernetzungsbrücke aus der allgemeinen Formel ( B). und/ oder öi r. QoC) __"
Besonders bevorzugt ist das Vorhandensein des Rest (2J) und/oder (2K).
Polymer-(2J) Polymer-(2K)
Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass sich die Säurestärke einer protonenabspaltenden Säure, insbesondere der Sulfonsäure und Phosphonsäure, durch das Vorhandensein einer Sulfongruppe, an dem die protonenabspaltende Gruppe tragenden C-Atom, erhöht.
Nachfolgende Abbildungen machen die Strukturen anschaulich: 3 :
lonic Form = HL pKa[HL/L+H; 3J = -5.96 ± 0.20
Basen se n.
Die erfindungsgemäßen Polymere und die daraus hersgestellten Membranen sind geeignet zur Herstellung von Membranelektrodeneinheiten. Durch nicht vollständiges Abreagieren der Sulfinsäuregruppe lassen sich die auf die Membran aufgebrachten Elektroden, z.B. in Form einer Paste, Tinte oder über Pulverbeschichtungsverfahren, mit reaktiven Gruppen über Alkylierungsvemetzer mit der Membran kovalent vernetzten. Sowohl die Membran als auch die aufgebrachten Elektroden enthalten vor der Reaktion noch nicht abreagierte.Sulfinsäuregruppen, besonders bevorzugt sind die Sulfinate. Setzt man nun der Elektrodenpaste, die sowohl Vorstufen von polymeren Kationentauschern als auch polymere Sulfinate enthält Di- oder Oligohalogenvemetzter zu, die gegebenfalls funktionelle Gruppen aus \) bis (γR) enthalten, so reagieren die polymeren Sulfinate der Elektrodenpaste mit den freien polymeren Sulfinaten der Membran. Die entstehende kovalente Vernetzung löst ein bestehendes Problem in der mangelnden Anbindung der Elektroden an die Membran.
Mögliche Einsatzgebiete für das erfindungsgemäße Polymer und erfindungsgemäße kovalent vernetzte und^- Ü>< f ' ionisch vernetzte Polymer sind dem
Fachmann offensichtlich. Es eignet sich insbesondere für alle Anwendungen, die für vernetzte Polymere, insbesondere mit lonenleitfähigkeiten vorgezeichnet sind. Besonders geeignet sind Anwendungen in elektrochemischen Zellen, vorzugsweise in Sekundärbatterien, Elektrolysezellen und Polymerelektrolytmembranbrennstoffzellen, insbesondere in Wasserstoff- und Direkt-Methanol-Brennstoffzellen.
Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Polymere eingesetzt werden in anderen Membranprozessen, vorzugsweise bei der Gastrennung, Pervaporation, Umkehrosmose, Nanofiltration, Elektrodialyse, Perstraktion und Diffusionsdialyse.
Nachfolgend wird die Erfindung durch Beispiele erläutert, ohne dass die erfindungsgemäße Lehre auf diese Beispiele beschränkt werden soll.
Die neuen Polymere könnendurch verschiedene Verfahren hergestellt werden.
Beispielhaft soll der Weg über eine polymere Sulfinsäure dargestellt werden. Polymere Sulfinsäuren sind unter anderem über die von Guiver et.al. und auch von Kerres et.al. beschriebenen Verfahren zugänglich. Das polymere Sulfinsäuresalz reagiert unter Abspaltung von Li-Halogenid mit einer Mono- oder Oligohalogenverbindung unter Schwefelalkylierung bzw. Schwefelarylierung, die noch wenigstens eine weitere funktionelle Gruppe von^A.) bis ( jfirj tragen. Die Halogenverbindung enthält vorhzugsweise die Halogene Fluor, Chlor, Brom und/oder Jod als abspaltbares Anion. Jodid wird bereits bei Raumtemperatur (25°C), Brom bei Temperaturen über 30°C und Chlor läßt sich nur unter drastischen Bedingungen abspalten. Fluor ist eine Abgangsgruppe wenn das Fluoratom sich an einer Arylgruppe bzw. an einer herteroarylgruppe befindet, ein einfaches Beispiel ist p-Fluorbenzensulfonat. Der verbleibende Rest z.B. zA) bis Cμ) trägt nun die gewünschte funktionelle Gruppe. Durch die vorgelagerte Sulfongruppe steigt die Säurestärke erheblich an. Zwischen der Sulfongruppe und der Protonenabspaltenden Gruppe, z.B. Sulfonsäure, ist wenigstens ein Kohlenstoff atom, bevorzugt sind die Methylengruppe -CH2- und die Ethylengruppe -CH2-CH2-. Die Erhöhung der Säurestärke ist bis zu zwei Kohlenstoffatome in direkter Linie zur Protonenabspaltenden Gruppe deutlich nachweisbar. Aus diesen erfindungsgemäßen Polymeren hergestellte Membranen zeigen eine bessere Protonenleitfähigkeit gegenüber identischen Polymeren in denen die Protonenabspaltende Gruppe direkt am Aromaten sich befindet. Wird eines der benachbarten Wasserstoffatome noch zusätzlich durch Fluor ersetzt so steigt die Säurestärke noch einmal an.
Nachfolgend die Darstellung von einer Sulfonsäure deren Säurestärke durch die vorgelagerte Gruppierung -SO2-CH2- stark erhöht wird.
Sulfiniertes Polysulfon PSU-SO -Li wird wie unter a-3) beschrieben dargestellt. Der IEC der protonierten Form beträgt 1,95 meq SO2Li/g. Es wird auf gelöst in NMP und dazu wird eine äquivalente Menge des Natriumsalzes von Brom-Methansulfonat gegeben. Nach Erwärmen erhält man folgende Verbindung in NMP gelöst PSU-SO2-CH2-SO3 "Na+ mit einem IEC von 1,95 meq SO3Li/g.
Statt Brom-Methansulfonat wird im nächsten Beispiel Brom-Efhansulfonat (Natriumsalz) mit PSU-SO2-Li umgesetzt. Die Reaktion verläuft glatt und nach Abdampfen des Lösungsmittel und Umkristallisierens erhält man die reine Verbindung PSU-SO2-CH2CH2-SO3 "Na+. Gibt man nun im letztgenannten Beispiel nicht die äquivalente Menge Brom-Ethansulfonat (Natriumsalz) hinzu sondern nur die Hälfte, so erhält man PSU-SO2-CH2CH2-SO3 "Na+ mit einem IEC von 0,9 meq SO Li/g. Und es verbleibt noch ein IEC von 1,0 meq SO2Li/g in demselben Molekül. Das Lösungsmittel wird im Trockenschrank bei einer Temperatur von ca. 80°C so weit eingedampft bis die Lösung eine Konzentration von ca. 10-15%Gew. hat. Danach läßt man auf Raumtemperatur (25°C) abkühlen und gibt eine equivalente Menge an Dijodbutan zu. Die Menge an Dijodbutan ist berechnet auf die Vernetzung der freien Sulfinatgruppen. Die Lösung wird sofort danach zu einer Membran auf einer Glasplatte ausgerakelt und das verbleibende Lösungsmittel NMP im Trockenschrank abgedampft. Man erhält eine kovalent vernetzte Membran deren protonenabspaltende Gruppierung eine deutlich größere Säurestärke aufweist als die Kontrolle. Zusätzlich spart man sich die Oxidation der überschüssigen Sulfinsäuregrupperi zu Sulfonsäuregruppen, wie sie in der Kontrolle getan werden mußte. Die Protonenleitfähigkeit der Membran mit PSU-SO2-CH2CH2-SO3H war um 20% niedriger als in der Kontrolle, die nur PSU-SO H als Protonenabspaltende Gruppe hatte. Eine deutliche Erhöhung der Stabilität der Membran konnte erreicht werden durch die Verwendung von PEEK-SO-Li mit einem IEC von 2,3 meq SO2Li/g. Nachfolgende Grafik erläutert die Reaktion: rlH
PSU So,*-/ + 0,5-
^
P c^-ζ^-^z-^"^
Die Membran wird durch eine Nachbehandlung in wässriger Mineralsäure und Wasser in die Säureform übergeführt. Zusätzlich werden dabei noch die entstandenen Salze entfernt. Die nachfolgende Grafik erläutert eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Polymere. In einer weiteren besonders bevorzugten Form werden Polymere bereitgestellt, die eineder folgenden Gruppierung aufweisen:
P- Λ
SÖ ' ζζ or- 2) l-
Wobei P ein Polymer darstellt wie es auf den Sei itxeenn 9 y b DiIsS 16 o b Deesscchnrnieeboeenn wwoorrddee;n ist. R1. R1 ist definiert wie in der Beschreibung vι R1 für die^Substjtuenten A), ), C), D),
Ϊ^DD ist einer uer duusiπu ineiLaus [?f )3 y D (SL), M), , g ), #>), #Q) oder #1).
Es sind ebenso bevorzugt Polymere, die eine der folgenden Gruppierung' aufweisen
Im folgenden werden weitere Wege für den Fachmann offenbart wenigstens eine der Gruppierungen (15-1), (15-1), (15-2), (15-3), (15-4), (15-5) oder (15-6) darzustellen.
Nach Guiver et. al. bzw. Kerres et.al. und nach einer noch nicht veröffentlichten Anmeldung sind Polymere Sulfinsäuren stand der Technik. Die polymere Sulfinsäure wird nach der allgemeinen Formel
0 alkyliert.
Dazu wird z.B. sulfiniertes Polysulfon in NMP aufgelöst und mit der äquivalenten Menge Jodessigsäure versetzt. Bereits nach leichtem Erwärmen spaltet sic Lithiumjodid ab und es bildet sich das entsprechende Sulfon mit einer endständigen Carboxylgruppe.
. ■ . ■■+
Ein weiterer Weg:
Polysulfon wird nach dem Stand der Technik, beschrieben z.B. von Guiver etal, mit Buthyllithium bei -60°C metalliert. Danach wird es mit der äquivalenten Menge Mεthyljodid versetzt. Man läßt auf -10°C erwärmen, damit das Polysulfon vollständig methyliert wird. Das methylierte Polysulfon wird erneut auf -60°C abgekühlt und die äquivalente Menge Buthyllithium hinzugegeben zur Metalierung hinzugegeben. Nun gibt man die äquivalente Menge von einem Molekül SO2CI2 je wenigstens mehr als einfach methalierter Methylgruppe hinzu und danach spritzt man in THF gelöstes Jod ein. Die Vorgehensweise ist detailiert in der Offenlegungsschrift DE 3636854 AI beschrieben. Das resultierende Polymer wird über die allgemein bekannte Finkelsteinreaktion über den Halogenaustausch fluoriert und vom Lösungmittel befreit. Das Polymer wird danach in Wasser, Säure und/oder Lauge hydrolisiert und die Sulfonsäure wird freigesetzt.
?ζ() - U -t #HsJ → P£0 e t 3 + t
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Claims

Patentansprüche:
1 Unvemetztes, kovalent vemetztes und/oder ionisch vemetztes Polymem aufweisend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel
-K-R- (1) worin K eine Bindung, Sauerstoff, Schwefel,
O
H
— — ist und (3)
O der Rest R ein zweiwertiger Rest einer aromatischen oder heteroaromatischen
Verbindung ist, dadurch gekennzeichnet, daß
0 © o ς - ß Λ _ ς - (j-j o
O
6 ι«
Λ X » f 1 ß - - ■ X
- £ P
!' (
0
O o
wobei die Reste R1 unabhängig voneinander eine 1 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl- oder eine gegebenfalls alkylierte Arylgruppe sind, M Wasserstoff, ein Metallkation, vorzugweise Li+, Na+, K+, Rb+, Cs, TiO2+, Zr02+ oder ein gegebenenfalls alkyliertes Ammoniumion ist und X ein Halogen oder eine gegenenfalls alkylierte Aminogruppe ist, b) der Rest R zumindest teilweise Substituenten der allgemeinen Formel 5^- und/oder (5B) enthalten kann,
worin R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine 1 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl- oder eine gegebenfalls alkylierte Arylgruppe sind, wobei mindestens zwei der Reste R2, R3 und R4 zu einem gegebenenfalls aromatischen Ring geschlossen sein können, und/oder der Rest R zumndest teilweise eine Gruppe der allgemeinen Formel (5C) und/oder (5D) ist Polymer gemäß Ansprach 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (1) Einheiten eritsprechend den allgemeinen Formeln (1Ä), (IB), (IC), (ID),; (1E), (IF),-' (IG), (IH), (II), (U) (1K), (1L), (IM), (IN), (10), (IP), (IQ), (IR), (IS) und/oder (IT) sind,
_0_R _ (1A)
— S-R-- 1B>
— O-R^-SOa-R - 1C)
— O-R6-SO2-R-O-R^- 1D>
— O-R^SOa- -O-R^-R^- (1E)
— O-R6-SO2-R^-R^SO2-R^— (1G)
— O— R-SO2-R-R-SO2-R-O— R-SO2-R— (IH)
(II)
-t-O- 6-SO2- L-S°2-R-B
mit 0 <x, y < 100% bezogen auf die Anzahl aller wiederkehrenden Einheiten
— O-R^CO-R6— (1J)
— O-R^CO-R^CO-R— 1K)
— O— R-CO-R-O-R-CO-R-CO-R^— (1L)
_O-R6-O-R^CO-R6— 1M) -O— -O-R-CO-R^-CO-R — (1N) mit 0 < y < 100%
— R6— (IP)
— R^-CH=CH— <1Q>
CHR— CH2 (1R) worin die Reste R6 unabhängig voneinander gleich oder verschieden 1,2- Phenylen, 1 ,3-Phenylen, 1,4-Phenylen, 4,4'-Biphenyl, ein zweiwertiger Rest eines Heteroaromaten, ein zweiwertiger Rest eines C10-Aromaten, ein zweiwertiger Rest eines C14-Aromaten und/oder ein zweiwertiger Pyren-Rest sind, die Reste R7, R8 und R9 ein-, vier- bzw. dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppen sind, und die Reste U, die innerhalb einer Wiederholungseinheit gleich sind, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Aminogruppe, die ein Wasserstoffatom, eine 1- 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe, oder eine Arylgruppe als weiteren Rest trägt, sind.
Polymer gemäß Ansprach 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es mit Säure dotiert ist. Polymer gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es bei 25°C einen spezifischen Durchgangswiderstand
' on höchstens ϊ 00 Ωcm aufweist.'
Polymer gemäß einem der vorangehenden Ansprache, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur von 90°C in deionisiertem Wasser um weniger als 100 % quillt.
Polymer gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es eine lonenaustauscherkapazität zwischen 0,5 meq/g und 1,9 meq/g, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Polymers, aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere Eduktpolymere, das oder die jeweils oder in Summe die funktionelle Gruppen a), b) und d) aufweisen, wobei a) und b) gemäß Anspruch 1 definiert sind und d) Sulfinat-Gruppen der allgemeinen Formel (6) bezeichnet
O (6)
— R i1— S iι— OM mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (7) umsetzt
wobei eine Abgangsgruppe und n eine ganze Zahl größer gleich 2 ist.
Verfahren gemäß Ansprach 7, dadurch gekennzeichnet,, daß man eine Polymermischung aus
1) mindestens einem Eduktpolymer aufweisend funktionelle Gruppen a),.
2) mindestens einem Eduktpolymer aufweisend funktionelle Gruppen b) und
3) mindestens einem Eduktpolymer aufweisend funktionelle Gruppen d) einsetzt. Verfahren gemäß Ansprach 7, dadurch gekennzeichnet, daß man
1) mindestens ein Eduktpolymer aufweisend funktionelle Gruppen a) und b) • ■ ' . und - •
2) mindestens ein Eduktpolymer aufweisend funktionelle Gruppen d) einsetzt. . Verfahren gemäß Ansprach 7, dadurch gekennzeichnet, daß man
1) mindestens ein Eduktpolymer aufweisend funktionelle Gruppen a) und d) und
2) mindestens ein Eduktpolymer aufweisend funktionelle Gruppen b) einsetzt.
. Verfahren gemäß Ansprach 7, dadurch gekennzeichnet, daß man
1) mindestens einem Eduktpolymer aufweisend funktionelle Gruppen a) .und .2) mindestens einem Eduktpolymer aufweisend funktionelle Gruppen b) und d) einsetzt. . Verfahren gemäß Ansprach 7, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein Polymer aufweisend funktionelle Gruppen der allgemeinen Formel a), b) und d) einsetzt.
≠ .- Verfahren'gemäß mindestens einem der Ansprüche 7-12, dadurch gekennzeichnet, daß man das eine oder die Eduktpolymere in einem polar- aprotischen Lösungsmittel, vorzugsweise in N,N-Dimethylformamid, N,N- Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Sulfolan, löst und mit der Halogenverbindung unter Rühren umsetzt. . Verfahren gemäß Ansprach 13, dadurch gekennzeichnet, daß a) man die Polymerlösung als Film auf einer Unterlage spreitet und b) das Lösungsmittel gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur größer 25°C und oder reduziertem Druck kleiner 1000 mbar abdampft und auf diese Weise eine Polymermembran erhält.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymer a) in einem ersten Schritt mit einer Säure behandelt und b) in einem weiteren Schritt mit deionisiertem Wasser behandelt, wobei man das Polymer vor dem ersten Schritt gegebenenfalls mit einer Lauge behandelt.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 7 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymer mit einer Säure, vorzugsweise mit ■ Phosphorsäure dotiert.
Verwendung des Polymers gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 in elektrochemischen Zellen, vorzugsweise in Sekundärbatterien, Elektrolysezellen und in Polymerelektrolytmembranbrennstoffzellen, insbesondere in Wasserstoff- und Direkt-Methanol-Brennstoffzellen. . Verwendung des Polymers gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 in _ Membrantrennprozessen, vorzugsweise bei der Gastrennung, Pervaporation,
. Perstraktion, Umkehrosmose, Nanofiltration, Elektrodialyse und der Diffusionsdialyse. R4 zu einem gegebenenfalls aromatischen Ring geschlossen sein können und/oder der Rest R zumindest teilweise ein Gruppe der allgemeinen Forme (5C) und/oder (5D) ist
und c) der Rest R zumindest teilweise Brücken der allgemeinen Formel (6) aufweist, die mindestens zwei Reste R miteinander verbinden, wobei Y eine 1 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisende Grappe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl- oder gegebenenfalls alkylierte Arylgruppe ist,
Z ist Hydroxyl, eine Gruppe der allgemeinen Formel oder eine Grappe mit einem Molekulargewicht größer 20 g/mol bestehend aus den optionalen Komponenten H, C, O, N, S, P und Halogenatomen ist und m eine ganze Zahl größer gleich 2 ist.
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