CN110194838B - 1-芘基官能化聚砜材料及其制备方法 - Google Patents

1-芘基官能化聚砜材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110194838B
CN110194838B CN201910449625.9A CN201910449625A CN110194838B CN 110194838 B CN110194838 B CN 110194838B CN 201910449625 A CN201910449625 A CN 201910449625A CN 110194838 B CN110194838 B CN 110194838B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polysulfone
pyrenyl
functionalized
solution
brominated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910449625.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110194838A (zh
Inventor
严六明
张梦影
岳宝华
曾广波
潘婷
张冬青
胡益栋
张宇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Shanghai for Science and Technology
Original Assignee
University of Shanghai for Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Shanghai for Science and Technology filed Critical University of Shanghai for Science and Technology
Priority to CN201910449625.9A priority Critical patent/CN110194838B/zh
Publication of CN110194838A publication Critical patent/CN110194838A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110194838B publication Critical patent/CN110194838B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20—Polysulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
    • G01N21/643—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes" non-biological material
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N2021/6417—Spectrofluorimetric devices

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种具有对溶氧响应的荧光特性的1‑芘基官能化聚砜材料及其制备方法。该1‑芘基官能化聚砜材料的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
n=84~106。本方法通过铃木反应（Suzuki coupling reaction）将具有荧光活性的1‑芘基官能团偶联于双酚A型聚砜骨架，制得1‑芘基官能化聚砜。本发明制备的1‑芘基官能化聚砜不但具有良好的荧光活性，还具有优越的成膜性能和耐水性能。本发明制备的1‑芘基官能化聚砜的荧光特性对氧气和溶氧具有良好的响应，可用于制备荧光溶氧传感膜，具有良好的应用前景。

Description

1-芘基官能化聚砜材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有对溶氧响应的荧光特性的新型高分子荧光材料及其制备方法，具体涉及一种1-芘基官能化聚砜材料(1-pyrenyl functionalized polysulfone)及其制备方法。
背景技术
荧光溶氧传感器具有操作简单、灵敏度高、响应速度高、测量过程在不消耗氧气等优点，是溶氧检测的主要方案。目前，荧光溶氧传感器通常以分散在有机聚合物或有机改性硅酸盐无机聚合物等主体材料中的荧光染料分子作为探针分子。
荧光染料分子与主体材料的兼容性及其抗溶出性是影响荧光溶氧传感器性能与使用寿命的重要因素。高分子荧光材料具有良好的荧光特性、优越的成膜性能、耐水性能，甚至无需考虑荧光染料与主体材料的相互作用及其主体材料的选择，在荧光传感乃至光电领域都有很好的应用前景。本发明以此为应用背景，制备一种具有对溶氧响应的荧光特性的1-芘基官能化聚砜材料。
发明内容
本发明的目的之一在于提供了一种具有对溶氧响应的荧光特性的1-芘基官能化聚砜材料。
本发明的目的之二在于提供了一种该具有对溶氧响应的荧光特性的1-芘基官能化聚砜材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种1-芘基官能化聚砜材料，其特征在于该1-芘基官能化聚砜材料的结构式为：
Figure GDA0002982976110000021
n＝84～106。
一种制备上述的1-芘基官能化聚砜材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.将双酚A型聚砜溶于氯仿中，得到透明溶液；在惰性气氛保护下加入催化量的无水三氯化铁后，再缓慢滴加液溴，在80～100℃反应24～36h小时，得到棕红色溶液；所述的聚砜与液溴的质量比为1:1～2；
b.将步骤a所得上述棕红色溶液倾入甲醇中，生成絮状沉淀；分离该絮状沉淀物，用甲醇洗涤至近无色，烘干，得溴化聚砜粗品；将该粗品溶于1,2-二氯乙烷，滤去不溶杂质，得浅黄色滤液；将该浅黄色滤液倾入5倍体积的甲醇中，生成沉淀，将该沉淀物在60℃下干燥，得到精制溴化聚砜，其结构式为：
Figure GDA0002982976110000022
c.将步骤b所得溴化聚砜和1-芘硼酸溶于四氢呋喃，再加入碳酸铯和高纯水，完全溶解后得到黄色溶液；在惰性气氛保护下，将双(三苯基磷)二氯化钯(II)加入到黄色溶液中，在80～100℃下反应24～36小时，得到深棕色溶液；用氯仿稀释该深棕色溶液，过滤去除不溶杂质，得到浅棕色滤液；将该浅棕色滤液浓缩，加入甲醇，得到絮状沉淀物，将该絮状物洗涤至近无色后烘干，得到淡黄色1-芘基官能化聚砜粉末；所述的溴化聚砜、1-芘硼酸、碳酸铯的质量比为30:25～37:16，四氢呋喃与高纯水的体积比为10：1；所述的双(三苯基磷)二氯化钯(II)与溴化聚砜的质量比为7～10:30。
上述的氯仿与所述深棕色溶液的体积比为5～8:1，甲醇与浓缩后的浅棕色滤液体积比为2～5:1。
本发明成功制备了一种具有对溶氧响应的荧光特性的新型高分子材料——1-芘基官能化聚砜，其创新之处在于利用铃木反应将荧光基团接枝在聚砜骨架上，得到对溶氧具有良好响应的高分子荧光材料。本发明的制备工艺简单，原材料容易得到。重要的是，本发明制备的1-芘基官能化聚砜是新的物质，材料本身及其合成方法未见国内外专利或文献报道。
本发明制备的具有对溶氧响应的荧光特性的高分子荧光材料，其芘基荧光基团与聚砜骨架形成一个更大的共轭体系，对氧气有良好的响应。
附图说明
图1为溴化聚砜、1-芘基官能化聚砜的核磁共振氢谱图；
图2为1-芘基官能化聚砜的氯仿溶液的荧光激发和发射光谱；
图3为1-芘基官能化聚砜对氮气和氧气的荧光响应。
具体实施方法
下面结合实施实例对本发明进行详细说明。
实例一：第一步为溴化聚砜的制备，第二步为1-芘基官能化聚砜的制备。
1.溴化聚砜的制备
在100mL的二颈瓶中，先加入2.6674g聚砜，再加入30mL氯仿作为溶剂，待聚砜完全溶解，充换氮气3次。在氮气流下，加入0.3165g无水三氯化铁后，再缓慢加入液溴(0.85mL)。继续在氮气保护下25℃反应24小时，得棕红色溶液。待反应完全后，将棕红色溶液慢慢倾入甲醇中，生成絮状沉淀。分离沉淀物，并用甲醇洗涤至近无色后，于60℃下烘干。然后，将烘干后的沉淀物重新溶于1,2-二氯乙烷中，滤去不溶物。将滤液倾入甲醇中析出沉淀物，洗涤沉淀物三次。最后，将沉淀物转移到表面皿中，在60℃下干燥24小时，得到白色溴化聚砜粉末。其结构式为：
Figure GDA0002982976110000041
2.1-芘基官能化聚砜的制备
在25mL的二颈瓶中，依次加入0.3g溴化聚砜，0.2460g 1-芘基硼酸，4mL四氢呋喃。待原料完全溶解后，先后加入0.1629g碳酸铯和0.4mL高纯水。充换氮气4次后，继续在氮气流下保护下加入0.0702g双(三苯基磷)二氯化钯(II)，并在80℃下反应24小时。反应完成后，加入16mL氯仿稀释，滤去不溶物。将滤液转入旋转浓缩器蒸发浓缩后，再用无水甲醇析出沉淀，洗涤三次。最后，在65℃下烘干24小时，得到淡黄色1-芘基官能化聚砜粉末，其结构式为，
Figure GDA0002982976110000042
实例二：第1步为溴化聚砜的制备，第2步为PSF-g-Py的制备。
1.溴化聚砜的制备
在100mL的二颈瓶中，依次加入2.6674g聚砜和30mL氯仿。待聚砜完全溶解，充换氮气3次。继续在氮气流下，先加入0.3165g无水三氯化铁，再缓慢加入液溴(1.70mL)。在氮气的持续保护下，在25℃反应24小时。反应完成后，得棕红色溶液。将棕红色溶液倾入甲醇中，生成絮状沉淀。分离沉淀物，并用甲醇洗涤至近无色后，于60℃下烘干。然后，将烘干后的沉淀物重新溶解于1,2-二氯乙烷中，过滤除去不溶杂质。将滤液倾入甲醇中析出沉淀，洗涤沉淀物3次。将沉淀物转移到表面皿中，在60℃下干燥24小时，得到白色溴化聚砜粉末。其结构式为，
Figure GDA0002982976110000051
2.1-芘基官能化聚砜的制备
同实例一实例三：第1步为溴化聚砜的制备，第2步为1-芘基官能化聚砜的制备。
1.溴化聚砜的制备
同实例二
2.1-芘基官能化聚砜的制备
在25mL二颈瓶中，依次加入0.2274g溴化聚砜，0.3690g 1-芘基硼酸，4mL四氢呋喃。待原料完全溶解后，先后加入0.1629g碳酸铯和0.4mL的高纯水。充换氮气4次，并在氮气流下加入0.0702g双(三苯基磷)二氯化钯(II)。在持续的氮气保护下80℃反应24小时，终止反应。向反应产物中加入16mL氯仿，稀释溶液，过滤除去不溶杂质。将滤液旋转蒸发浓缩后，用无水甲醇析出沉淀，洗涤沉淀物三次。最后，将沉淀物在65℃下烘干，得到淡黄色1-芘基官能化聚砜粉末。
荧光光谱表征
这里，采用荧光光谱的方法表征1-芘基官能化聚砜对溶氧响应的荧光特性。
将制备的1-芘基官能化聚砜溶解于氯仿，配制成浓度为2.22mmol·dm-3的溶液。采用RF5301型荧光分光光度计测试溶液的荧光强度，结果如附图2。
为研究1-芘基官能化聚砜对氧气的响应，在两份2.22mmol·dm-3的1-芘基官能化聚砜溶液，分别鼓入氮气和氧气，得到无氧、饱和氧的1-芘基官能化聚砜溶液。采用RF5301型荧光分光光度计分别测量在氮气和氧气条件下的1-芘基官能化聚砜溶液的荧光强度，结果如附图3。

Claims (3)

1.一种1-芘基官能化聚砜材料，其特征在于该1-芘基官能化聚砜材料的结构式为：
Figure FDA0002982976100000011
n＝84～106。
2.一种制备根据权利要求1所述的1-芘基官能化聚砜材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.将双酚A型聚砜溶于氯仿中，得到透明溶液；在惰性气氛保护下加入催化量的无水三氯化铁后，再缓慢滴加液溴，在80～100℃反应24～36h小时，得到棕红色溶液；所述的聚砜与液溴的质量比为1:1～2；
b.将步骤a所得上述棕红色溶液倾入甲醇中，生成絮状沉淀；分离该絮状沉淀，用甲醇洗涤至近无色，烘干，得溴化聚砜粗品；将该粗品溶于1,2-二氯乙烷，滤去不溶杂质，得浅黄色滤液；将该浅黄色滤液倾入5倍体积的甲醇中，生成沉淀，将该沉淀在60℃下干燥，得到精制溴化聚砜，其结构式为：
Figure FDA0002982976100000012
c.将步骤b所得溴化聚砜和1-芘硼酸溶于四氢呋喃，再加入碳酸铯和高纯水，完全溶解后得到黄色溶液；在惰性气氛保护下，将双(三苯基磷)二氯化钯加入到黄色溶液中，在80～100℃下反应24～36小时，得到深棕色溶液；用氯仿稀释该深棕色溶液，过滤去除不溶杂质，得到浅棕色滤液；将该浅棕色滤液浓缩，加入甲醇，得到絮状沉淀物，将该絮状沉淀 物洗涤至近无色后烘干，得到淡黄色1-芘基官能化聚砜粉末；所述的溴化聚砜、1-芘硼酸、碳酸铯的质量比为30:25～37:16，四氢呋喃与高纯水的体积比为10：1；所述的双(三苯基磷)二氯化钯与溴化聚砜的质量比为7～10:30。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的氯仿与所述深棕色溶液的体积比为5～8:1，甲醇与浓缩后的浅棕色滤液体积比为2～5:1。
CN201910449625.9A 2019-05-28 2019-05-28 1-芘基官能化聚砜材料及其制备方法 Active CN110194838B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910449625.9A CN110194838B (zh) 2019-05-28 2019-05-28 1-芘基官能化聚砜材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910449625.9A CN110194838B (zh) 2019-05-28 2019-05-28 1-芘基官能化聚砜材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110194838A CN110194838A (zh) 2019-09-03
CN110194838B true CN110194838B (zh) 2021-07-06

Family

ID=67753169

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910449625.9A Active CN110194838B (zh) 2019-05-28 2019-05-28 1-芘基官能化聚砜材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110194838B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113667123B (zh) * 2021-09-10 2023-11-07 中鼎凯瑞科技成都有限公司 具有紫外荧光示踪功能的聚芳硫醚化合物及制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3431230A (en) * 1966-09-08 1969-03-04 Eastman Kodak Co Antiplasticized polysulfone ethers
WO2003060012A1 (de) * 2001-11-22 2003-07-24 HÄRING, Rima Funktionalisierte hauptkettenpolymere
CN101326224A (zh) * 2005-10-11 2008-12-17 阿尔希梅尔公司 聚合物表面的改性方法、尤其是聚合物表面的羟基化方法以及由此获得的产品
CN101875723A (zh) * 2009-04-30 2010-11-03 比亚迪股份有限公司 一种树脂及其制备方法、一种用于制备生物柴油的催化剂及其制备方法
CN101935398A (zh) * 2010-06-24 2011-01-05 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种高导电的芳香聚合物离子液体隔膜材料及其制备方法
CN103771400A (zh) * 2013-12-18 2014-05-07 江苏悦达新材料科技有限公司 一种利用芘基苯甲酸聚醚脂双亲试剂制备石墨烯分散液的方法
CN104672064A (zh) * 2015-02-13 2015-06-03 吉林大学 一种含芘二酚单体及其制备方法
CN104725630A (zh) * 2015-02-03 2015-06-24 吉林大学 含芘聚芳醚酮、制备方法及在单壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料中的应用
CN105859526A (zh) * 2016-04-29 2016-08-17 吉林大学 含芘二酚单体、制备方法及其在制备主链含芘基团的聚芳醚砜中的应用

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3431230A (en) * 1966-09-08 1969-03-04 Eastman Kodak Co Antiplasticized polysulfone ethers
WO2003060012A1 (de) * 2001-11-22 2003-07-24 HÄRING, Rima Funktionalisierte hauptkettenpolymere
CN101326224A (zh) * 2005-10-11 2008-12-17 阿尔希梅尔公司 聚合物表面的改性方法、尤其是聚合物表面的羟基化方法以及由此获得的产品
CN101875723A (zh) * 2009-04-30 2010-11-03 比亚迪股份有限公司 一种树脂及其制备方法、一种用于制备生物柴油的催化剂及其制备方法
CN101935398A (zh) * 2010-06-24 2011-01-05 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种高导电的芳香聚合物离子液体隔膜材料及其制备方法
CN103771400A (zh) * 2013-12-18 2014-05-07 江苏悦达新材料科技有限公司 一种利用芘基苯甲酸聚醚脂双亲试剂制备石墨烯分散液的方法
CN104725630A (zh) * 2015-02-03 2015-06-24 吉林大学 含芘聚芳醚酮、制备方法及在单壁碳纳米管/聚醚醚酮复合材料中的应用
CN104672064A (zh) * 2015-02-13 2015-06-03 吉林大学 一种含芘二酚单体及其制备方法
CN105859526A (zh) * 2016-04-29 2016-08-17 吉林大学 含芘二酚单体、制备方法及其在制备主链含芘基团的聚芳醚砜中的应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A facile fabrication of functionalized rGO crosslinked chemically stable polysulfone-based anion exchange membranes with enhanced performance;Yang Bai等;《i n t e r n a t i o n a l journal o f hydrogen energy》;20190208(第44期);第6618-6630页 *
Extremely fast and highly selective detection of nitroaromatic explosive vapours using fluorescent polymer thin films;Gokcen Birlik Demirel等;《ChemComm》;20130531(第49期);第6140-6142页 *
Polysulfone/Pyrene Membranes: A New Microwell Assay Platform for Bioapplications;Murat Karadag等;《Macromol. Biosci》;20110704(第11期);第1235-1243页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110194838A (zh) 2019-09-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109734930B (zh) 一种酸响应变色材料的制备方法及应用
CN112094400B (zh) 一种基于喹吖啶酮-联二噻吩的橙红色-绿色显示电致变色材料及其制备方法
Khalafi-Nezhad et al. Immobilized palladium nanoparticles on silica–starch substrate (PNP–SSS): As a stable and efficient heterogeneous catalyst for synthesis of p-teraryls using Suzuki reaction
CN107141250A (zh) 一种用于细胞荧光显色的水溶性荧光染料
CN114014848B (zh) 一种rna荧光探针及其制备方法和应用
CN110194838B (zh) 1-芘基官能化聚砜材料及其制备方法
CN1331914C (zh) 一种聚三苯胺聚合物的合成方法
CN114315691B (zh) 一种用于识别铜离子的非对称方酸菁比色探针及其应用
CN112210057B (zh) 一种荧光三维共价有机框架材料及其制备方法与应用
CN102993206B (zh) 一种一步法合成四苯基卟啉金属配合物的方法
CN102702208A (zh) 一种含溴吲哚[3,2-b]咔唑衍生物及其制备方法
CN113666966A (zh) 一种检测二甲基亚砜中痕量水的荧光探针的合成与应用
CN108863984B (zh) 用于检测Mg2+、Fe3+、Cu2+的硫氮杂冠醚-芴希夫碱荧光分子探针及制备方法
CN113929659A (zh) 一种具有aie性质的压力致变色材料的制备及其应用
CN104151533A (zh) 一种含吩噻嗪基团的荧光共轭聚合物及其合成方法与应用
CN110003103A (zh) 一种近红外二区方酸喹啉染料及其制备方法
CN102627662A (zh) 一类长波长氟硼二吡咯荧光染料的合成及细胞呈像应用
CN112079831B (zh) 一种喹吖啶酮-噻吩衍生物及其制备方法与应用
CN111662316B (zh) 一种吲哚类过氧化氢荧光探针及其制备方法
CN110372873B (zh) 一种红色荧光镉配位聚合物、其制备方法及应用
CN110845518B (zh) 一种绿色酞菁化合物及其制备方法
CN107698612B (zh) 一种鸟嘌呤荧光探针及其制备方法
CN111440281B (zh) 一类手性席夫碱类聚合物及其制备方法和应用
CN105601888B (zh) 一种五蝶烯共轭聚合物及其制备方法与其在快速检测硝基芳烃类爆炸物中的应用
CN113567380B (zh) 一种作为ph指示剂的苄氯吡啶盐衍生物及其合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant