JPS62148525A - 変性ポリフエニレンエ−テル樹脂 - Google Patents
変性ポリフエニレンエ−テル樹脂Info
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- JPS62148525A JPS62148525A JP28944585A JP28944585A JPS62148525A JP S62148525 A JPS62148525 A JP S62148525A JP 28944585 A JP28944585 A JP 28944585A JP 28944585 A JP28944585 A JP 28944585A JP S62148525 A JPS62148525 A JP S62148525A
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- ether resin
- resin
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は溶液系における低分子化合物の分離、濃縮等を
行うのに適した限外濾過膜、逆浸透膜およびイオン交換
樹脂などの形成用素材として有用な新規な樹脂、および
その製造方法に関する。
行うのに適した限外濾過膜、逆浸透膜およびイオン交換
樹脂などの形成用素材として有用な新規な樹脂、および
その製造方法に関する。
〔従来の技術〕
耐熱、耐薬品性に優れた半透膜を作成するための原料樹
脂として、近年分子設計上、耐熱性を有するアモルファ
スな疎水性エンジニアリングプラスチックスに荷電基を
導入した樹脂が提案されてきている。この樹脂は、ポリ
マーの疎水性主鎖が３次元骨格としての役割を果すため
、作成される膜の分離特性、透過量などの物性値が高温
溶液中においても比較的安定であるという特徴を有する
。
脂として、近年分子設計上、耐熱性を有するアモルファ
スな疎水性エンジニアリングプラスチックスに荷電基を
導入した樹脂が提案されてきている。この樹脂は、ポリ
マーの疎水性主鎖が３次元骨格としての役割を果すため
、作成される膜の分離特性、透過量などの物性値が高温
溶液中においても比較的安定であるという特徴を有する
。
またアニオン性の荷電基をエンジニアリングプラスチッ
クスに導入する方法としては、従来、芳香族環にスルホ
ン酸基を直接導入するスルホン化が主に用いられてきた
。スルホン化ポリスルホン（米国特許第３７０９８４１
号明細書）に代表されるスルホン化エンジニアリングプ
ラスチックスは、比較的合成法が容易であるため、アニ
オン性半透膜用素材として主によく用いられている。し
かしながら、スルホン化は可逆反応である（Ｒ，Ｔ、
Ｍｏｒｒｉｓｏｎａｎｄ Ｒ，Ｎ、 Ｂｏｙｄ、 Ｏｒ
ｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、 Ａ１１ｙｎ ａｎ
ｄＢａｃｏｎ Ｉｎｃ、、 Ｎｅｗｔｏｎ、 Ｍａｓｓ
ａｃｈｕｓｅｔｔｓ、 ４ｔｈ ｅｄ、。
クスに導入する方法としては、従来、芳香族環にスルホ
ン酸基を直接導入するスルホン化が主に用いられてきた
。スルホン化ポリスルホン（米国特許第３７０９８４１
号明細書）に代表されるスルホン化エンジニアリングプ
ラスチックスは、比較的合成法が容易であるため、アニ
オン性半透膜用素材として主によく用いられている。し
かしながら、スルホン化は可逆反応である（Ｒ，Ｔ、
Ｍｏｒｒｉｓｏｎａｎｄ Ｒ，Ｎ、 Ｂｏｙｄ、 Ｏｒ
ｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、 Ａ１１ｙｎ ａｎ
ｄＢａｃｏｎ Ｉｎｃ、、 Ｎｅｗｔｏｎ、 Ｍａｓｓ
ａｃｈｕｓｅｔｔｓ、 ４ｔｈ ｅｄ、。
１９８３参照）ため、１００℃以上の酸水溶液中では脱
スルホン化することが知られている。さらにエンジニア
リングプラスチックス骨格中の芳香族環に直接スルホン
酸基が導入されているために、非スルホン化エンジニア
、リングプラスチックスとスルホン化エンジニアリング
プラスチックスでは、溶解度パラメータ値が著しく異な
ってくる。すなわち、非スルホン化エンジニアリングプ
ラスチックスの特徴である耐有機溶媒性が大きくそこな
われてしまう。例えば、非スルホン化ポリフェニレンエ
ーテル、非スルホン化ポリエーテルイミドは、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセト
アミドに不溶であるが、スルホン化ポリスルホン、スル
ホン化ポリフェニレンエーテル、スルホン化ポリエーテ
ルイミド等は、上記の有機溶媒に溶解してしまう。
スルホン化することが知られている。さらにエンジニア
リングプラスチックス骨格中の芳香族環に直接スルホン
酸基が導入されているために、非スルホン化エンジニア
、リングプラスチックスとスルホン化エンジニアリング
プラスチックスでは、溶解度パラメータ値が著しく異な
ってくる。すなわち、非スルホン化エンジニアリングプ
ラスチックスの特徴である耐有機溶媒性が大きくそこな
われてしまう。例えば、非スルホン化ポリフェニレンエ
ーテル、非スルホン化ポリエーテルイミドは、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセト
アミドに不溶であるが、スルホン化ポリスルホン、スル
ホン化ポリフェニレンエーテル、スルホン化ポリエーテ
ルイミド等は、上記の有機溶媒に溶解してしまう。
本発明は、耐有機溶媒性に優れた、荷電基を有するエン
ジニアリングプラスチックスを提供するものである。
ジニアリングプラスチックスを提供するものである。
本発明者等は、疎水性エンジニアリングプラスチックス
中の芳香族環に、従来のように直接スルホン酸基などの
荷電基を導入するのではなく、少なくとも１つのメチレ
ン基（メチレン基の水素は、水酸基、ハロゲン原子、メ
チル基、ＳＯ３Ｍ基、Ｃ００Ｍ基（ＭはＨ，Ｌｉ、 Ｎ
ａ、 Ｋ、 ＲｈまたはＣｓ）などの他の原子または分
子で置換されていてもよい）をへだてで荷電基を導入す
ることが、耐有機溶媒性に優れた荷電性樹脂を得るため
に重要であることを見いだし、本発明に到達した。
中の芳香族環に、従来のように直接スルホン酸基などの
荷電基を導入するのではなく、少なくとも１つのメチレ
ン基（メチレン基の水素は、水酸基、ハロゲン原子、メ
チル基、ＳＯ３Ｍ基、Ｃ００Ｍ基（ＭはＨ，Ｌｉ、 Ｎ
ａ、 Ｋ、 ＲｈまたはＣｓ）などの他の原子または分
子で置換されていてもよい）をへだてで荷電基を導入す
ることが、耐有機溶媒性に優れた荷電性樹脂を得るため
に重要であることを見いだし、本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は、繰り返し単位の少なくとも一
部が、式（１） ％式％ （式（Ｉ）中、Ｒ１−Ｒ４は同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、メチル基、ハロゲン原子あるいは＋Ｃ１
ｌ□＋−・・＋Ｃ１ｌ□±「Ｘ基を表わし、かつＲ１−
Ｒ４の少なくとも一つは＋ＣＨ２÷・・−・−（−ＣＩ
ｌ□廿Ｘ基であり、＋ ＣＨ，ナー−−−−＋ ＣＨ２
−）ＴＸ基中の水素原子はそれぞれ独立に水酸基、ハロ
ゲン原子、メチル基、ＳＯ３Ｍ基またはＣ００ｌ’ｌ基
と置換されていてもよく、ｎは１から２０までの正の整
数を示し、ＸはＳＯ３Ｍ基またはＣＯＯＭ基を示し、Ｍ
はＩ（、ＬＩＳＮａ−。
部が、式（１） ％式％ （式（Ｉ）中、Ｒ１−Ｒ４は同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、メチル基、ハロゲン原子あるいは＋Ｃ１
ｌ□＋−・・＋Ｃ１ｌ□±「Ｘ基を表わし、かつＲ１−
Ｒ４の少なくとも一つは＋ＣＨ２÷・・−・−（−ＣＩ
ｌ□廿Ｘ基であり、＋ ＣＨ，ナー−−−−＋ ＣＨ２
−）ＴＸ基中の水素原子はそれぞれ独立に水酸基、ハロ
ゲン原子、メチル基、ＳＯ３Ｍ基またはＣ００ｌ’ｌ基
と置換されていてもよく、ｎは１から２０までの正の整
数を示し、ＸはＳＯ３Ｍ基またはＣＯＯＭ基を示し、Ｍ
はＩ（、ＬＩＳＮａ−。
Ｋ、ＲｂまたはＣｓを示す）
で表わされ、かつイオン交換容量が０．０５ミリ当量／
乾燥樹脂型ｆｆｉ（ｇ）以上である変性ポリフェニレン
エーテル樹脂、およびその製造方法にある。
乾燥樹脂型ｆｆｉ（ｇ）以上である変性ポリフェニレン
エーテル樹脂、およびその製造方法にある。
さらに詳しくは、本発明の変性ポリフェニレンエーテル
樹脂の製造方法は、ポリフェニレンエーテル樹脂と、弐
（旧 ＣＰ ＋Ｃｔｌｚ ＋ −−−−’−→ＣＨ２＋ｒＸ
（ＩＩ）（式（ＩＩ）中、＋ Ｃ１１２＋−・＋Ｃ
１ｌ□−＋ＴＸ基の水素原子はそれぞれ独立に水酸基、
ハロゲン原子、メチル基、Ｓ０２？Ｉ基またはＣＯＯＭ
基と置換されていてもよく、ｎは１から２０までの正の
整数を示し、ＸはｓｏＪ基またはＣＯＯＭ１を示し、Ｍ
はＨ％ Ｌ１％ Ｎａ、Ｋ、ＲｈまたはＣｓを示す） で表わされる化合物を、溶媒中、フリーデルクラフッ触
媒の存在下に反応させることを特徴とするものである。
樹脂の製造方法は、ポリフェニレンエーテル樹脂と、弐
（旧 ＣＰ ＋Ｃｔｌｚ ＋ −−−−’−→ＣＨ２＋ｒＸ
（ＩＩ）（式（ＩＩ）中、＋ Ｃ１１２＋−・＋Ｃ
１ｌ□−＋ＴＸ基の水素原子はそれぞれ独立に水酸基、
ハロゲン原子、メチル基、Ｓ０２？Ｉ基またはＣＯＯＭ
基と置換されていてもよく、ｎは１から２０までの正の
整数を示し、ＸはｓｏＪ基またはＣＯＯＭ１を示し、Ｍ
はＨ％ Ｌ１％ Ｎａ、Ｋ、ＲｈまたはＣｓを示す） で表わされる化合物を、溶媒中、フリーデルクラフッ触
媒の存在下に反応させることを特徴とするものである。
本発明をさらに詳細に説明すると、前記一般式（１）で
表わされる繰り返し単位は、置換基として少なくとも一
つの＋Ｃ１１２±−−−−−ｅ Ｃ）＋２−）−Ｘ基を
有していなければならない。ｎは１から２０までの正の
整数であり、一般的にはｎが１から６までのものが用い
られる。メチレン基のすべての水素は、それぞれ独立に
、水酸基、ハロゲン原子、メチル基、ＳＯ３Ｍ基または
ＣＯＯＭ基と置換されていてもよく、置換基としてなか
でも好ましいものは水酸基、ハロゲン原子、メチル基で
ある。＋Ｃ１ｌ□÷−一・・−・＋ＣＩ□±「Ｘ基の具
体例としては、−Ｃ１１２ＣＯＯＭ、−Ｃ１１２Ｓ０３
Ｍ、−ＣＦＺＣＯＯ１’ｌ、−ＣＦ２Ｃ（ＯＨ） ２Ｃ
ＯＯＭ、およびｎ＝２以上の÷ＣｕｔすｉｃＯＯＭ、＋
ＣＨ２すｒｓ０３Ｍ、千〇 （ＯＨ）け、 ０００Ｍ
、−ｆ−Ｃ（０１１） ２）−５ＯｆｆＭなどが一例と
してあげられる。
表わされる繰り返し単位は、置換基として少なくとも一
つの＋Ｃ１１２±−−−−−ｅ Ｃ）＋２−）−Ｘ基を
有していなければならない。ｎは１から２０までの正の
整数であり、一般的にはｎが１から６までのものが用い
られる。メチレン基のすべての水素は、それぞれ独立に
、水酸基、ハロゲン原子、メチル基、ＳＯ３Ｍ基または
ＣＯＯＭ基と置換されていてもよく、置換基としてなか
でも好ましいものは水酸基、ハロゲン原子、メチル基で
ある。＋Ｃ１ｌ□÷−一・・−・＋ＣＩ□±「Ｘ基の具
体例としては、−Ｃ１１２ＣＯＯＭ、−Ｃ１１２Ｓ０３
Ｍ、−ＣＦＺＣＯＯ１’ｌ、−ＣＦ２Ｃ（ＯＨ） ２Ｃ
ＯＯＭ、およびｎ＝２以上の÷ＣｕｔすｉｃＯＯＭ、＋
ＣＨ２すｒｓ０３Ｍ、千〇 （ＯＨ）け、 ０００Ｍ
、−ｆ−Ｃ（０１１） ２）−５ＯｆｆＭなどが一例と
してあげられる。
本発明では、上記メチレン基部分が荷電基Ｘと芳香族環
とのジヨイント基となるので、疎水性部分と親水性部分
が距離的に離れて存在することとなり、その結果、樹脂
の溶解度パラメータ値がもとの未変性樹脂のそれとほぼ
同じ値をとることが可能になった。したがって、疎水性
エンジニアリングプラスチックス（未変性樹脂）固有の
性質である耐熱、耐有機溶媒性がそこなわれることなく
、そのまま本発明の荷電性樹脂に生かされるという効果
が得られる。
とのジヨイント基となるので、疎水性部分と親水性部分
が距離的に離れて存在することとなり、その結果、樹脂
の溶解度パラメータ値がもとの未変性樹脂のそれとほぼ
同じ値をとることが可能になった。したがって、疎水性
エンジニアリングプラスチックス（未変性樹脂）固有の
性質である耐熱、耐有機溶媒性がそこなわれることなく
、そのまま本発明の荷電性樹脂に生かされるという効果
が得られる。
本発明の樹脂のイオン交換容量は０．０５ミリ当量／乾
燥樹脂重ｆｆｉ （ｇ）以上でなければならない。
燥樹脂重ｆｆｉ （ｇ）以上でなければならない。
０．０５ｍｅｑ／ ｇ未満ではイオン交換能力が低すぎ
て、この樹脂をイオン交換樹脂として使用する場合の利
点がなくなってしまうためである。イオン交換容量は次
のように測定した。１１０℃で真空乾燥させたＨ型の本
発明の樹脂粉末を約１ｇ精秤し、０．１規定ＮａＯＨ水
溶液ＳＯ．０ｃｃと共に１００ｃｃの三角フラスコに入
れ、８時間攪拌する。その後、ガラスフィルター（Ｇ４
）にて濾過し、濾液を０．１規定１１ｆｌ水溶液で逆滴
定し、その量をｘｃｃとしてイオン交換容量を計算した
。指示薬はフェノールフタレインを用いた。イオン交換
容量は次式により計算される。
て、この樹脂をイオン交換樹脂として使用する場合の利
点がなくなってしまうためである。イオン交換容量は次
のように測定した。１１０℃で真空乾燥させたＨ型の本
発明の樹脂粉末を約１ｇ精秤し、０．１規定ＮａＯＨ水
溶液ＳＯ．０ｃｃと共に１００ｃｃの三角フラスコに入
れ、８時間攪拌する。その後、ガラスフィルター（Ｇ４
）にて濾過し、濾液を０．１規定１１ｆｌ水溶液で逆滴
定し、その量をｘｃｃとしてイオン交換容量を計算した
。指示薬はフェノールフタレインを用いた。イオン交換
容量は次式により計算される。
ここで、ｆ（ＮａＯＨ） 、ｆ（ＩＩＣｆ）はＮａＯＨ
１ＩＩＣβ規定液のファクターである。
１ＩＩＣβ規定液のファクターである。
上記樹脂を得るための製造方法は、何ら制限を受けない
が、合成方法が容易で再現性よく上記の樹脂を得るため
には、フリーデルクラフッ反応が好適であることを本発
明者等は見いだした。フリーデルクラフツ反応を本発明
の樹脂合成のために用いる場合、ポリフェニレンエーテ
ル樹脂を溶媒に溶解させ、この溶液にフリーデルクラフ
ッ触媒を添加し、さらに（Ｊ（ＣＩ２±−＝ ＋ＣＩ（
！ ｆ Ｘを徐々に加えて攪拌し、反応を進行させれば
よい。
が、合成方法が容易で再現性よく上記の樹脂を得るため
には、フリーデルクラフッ反応が好適であることを本発
明者等は見いだした。フリーデルクラフツ反応を本発明
の樹脂合成のために用いる場合、ポリフェニレンエーテ
ル樹脂を溶媒に溶解させ、この溶液にフリーデルクラフ
ッ触媒を添加し、さらに（Ｊ（ＣＩ２±−＝ ＋ＣＩ（
！ ｆ Ｘを徐々に加えて攪拌し、反応を進行させれば
よい。
添加すべきｌ！＋Ｃ１１□±・・−・−（−Ｃ１１−テ
Ｘのモル数は、ポリフェニレンエーテル樹脂の繰り返し
単位のモル数より０．０１〜１００倍の量を加えるのが
適当である。
Ｘのモル数は、ポリフェニレンエーテル樹脂の繰り返し
単位のモル数より０．０１〜１００倍の量を加えるのが
適当である。
本発明に用いられるフリーデルクラフッ触媒としては、
上記の例に示したＡｌＣＡ３をはじめとする種々のルイ
ス酸や、ＩＩＦ、 Ｂｈさらには１ドなどの電子受容体
があげられる。
上記の例に示したＡｌＣＡ３をはじめとする種々のルイ
ス酸や、ＩＩＦ、 Ｂｈさらには１ドなどの電子受容体
があげられる。
フリーデルクラフツ触媒の量は、ポリフェニレンエーテ
ル樹脂重量に対し、１％〜ＳＯ０％の範囲において使用
可能であり、特に１０％〜１ＳＯ％の範囲で使用するの
が好ましい。
ル樹脂重量に対し、１％〜ＳＯ０％の範囲において使用
可能であり、特に１０％〜１ＳＯ％の範囲で使用するの
が好ましい。
より均一な荷電分布を有する樹脂を得るためには、反応
を均一系で行うことが望ましい。本発明に用いられる溶
媒としては、フリーデルクラフッ反応に直接関与しない
ものを選択することが、高収率で本発明の樹脂を得るう
えで好ましい。たとえば、ジクロロメタンや１，２−ジ
クロロエタンのような脂肪族ハロゲン系の溶媒では、溶
媒と樹脂がフリーデルクラフツ反応を生じてしまい、ま
た、ヘンゼン系の溶媒では溶媒がΦ＋ｃｎＪ−・−・＋
ＣＨｚｈＸの攻撃を受けてしまうため一般的でない。好
ましい溶媒としては、不活性基を導入したベンゼン系溶
媒（例えば１，２．４− トリクロルベンゼン）や、二
硫化炭素などがあげられる。
を均一系で行うことが望ましい。本発明に用いられる溶
媒としては、フリーデルクラフッ反応に直接関与しない
ものを選択することが、高収率で本発明の樹脂を得るう
えで好ましい。たとえば、ジクロロメタンや１，２−ジ
クロロエタンのような脂肪族ハロゲン系の溶媒では、溶
媒と樹脂がフリーデルクラフツ反応を生じてしまい、ま
た、ヘンゼン系の溶媒では溶媒がΦ＋ｃｎＪ−・−・＋
ＣＨｚｈＸの攻撃を受けてしまうため一般的でない。好
ましい溶媒としては、不活性基を導入したベンゼン系溶
媒（例えば１，２．４− トリクロルベンゼン）や、二
硫化炭素などがあげられる。
反応温度は一２０℃から１８０℃で反応可能であるが、
実施例で示したように二硫化炭素を溶媒に選んだ場合に
は、二硫化炭素の有害性の見地から３０℃以下で反応す
ることが好ましい。
実施例で示したように二硫化炭素を溶媒に選んだ場合に
は、二硫化炭素の有害性の見地から３０℃以下で反応す
ることが好ましい。
本発明の樹脂のイオン交換容量は、フリーデルクラフツ
触媒や式（Ｉｌ）で表わされる化合物の添加量、反応温
度で制御することができる。
触媒や式（Ｉｌ）で表わされる化合物の添加量、反応温
度で制御することができる。
本発明の樹脂を得るための原料ポリフェニレンエーテル
樹脂としては、例えば式（ＩＩＩ）Ｒ４’ Ｒ２” （式（ＩＩＩ）中、Ｒ，ｌ〜Ｒ４°は同一でも異なって
いてもよく、水素原子、メチル基、ハロゲン原子を示す
）で表わされる構造単位を、少なくともＳＯ％有するも
のなどがあげられる。
樹脂としては、例えば式（ＩＩＩ）Ｒ４’ Ｒ２” （式（ＩＩＩ）中、Ｒ，ｌ〜Ｒ４°は同一でも異なって
いてもよく、水素原子、メチル基、ハロゲン原子を示す
）で表わされる構造単位を、少なくともＳＯ％有するも
のなどがあげられる。
以下実施例によって本発明を更に説明する。なお、薬品
はすべて特級試薬を用い、合成反応はすべてドラフト内
で行った。
はすべて特級試薬を用い、合成反応はすべてドラフト内
で行った。
実施例１
ポリ２．６−ジメチル１．４−フェニレンエーテル５ｇ
並びに５９ｍｊ！の二硫化炭素をＳＯ０ｍ１の４つロフ
ラスコに入れた。フラスコ上部に機械攪拌器、滴下ロー
ト並びに氷水を冷却水として流した還流管を取りつけ、
さらにフラスコ内を窒素気流下とした。還流管上部に塩
化カルシウム乾燥管を取りつけた。フラスコ内温度は水
浴で温度制御した。
並びに５９ｍｊ！の二硫化炭素をＳＯ０ｍ１の４つロフ
ラスコに入れた。フラスコ上部に機械攪拌器、滴下ロー
ト並びに氷水を冷却水として流した還流管を取りつけ、
さらにフラスコ内を窒素気流下とした。還流管上部に塩
化カルシウム乾燥管を取りつけた。フラスコ内温度は水
浴で温度制御した。
水浴の温度を２０℃、攪拌速度を１５Ｏｒ、ｐ、ｍ、に
設定してポリマーを溶解させた。約１０分後には上記ポ
リマーは均一に溶解した。２．７８ ｇ （０，０２１
ｍｏｌ）の八ＩＣ！、を秤量し、すばや＜ＳＯ０ｍＪの
ビーカーに移し、３０ｍ１の二硫化炭素を加えた。Ａｌ
Ｃｌ３を約５分かけて細かく砕いた後、ロートを使って
フラスコ内にＡ４Ｃｊ’＋を導入した。次に１．１４ｇ
（０，０１２ｍｏｌ）のモノクロル酢酸を秤量し、３０
０ｍｎの二硫化炭素と共にＳＯ０ｃｃの栓つき三角フラ
スコに入れ、スターラで攪拌させながら溶解させた。
設定してポリマーを溶解させた。約１０分後には上記ポ
リマーは均一に溶解した。２．７８ ｇ （０，０２１
ｍｏｌ）の八ＩＣ！、を秤量し、すばや＜ＳＯ０ｍＪの
ビーカーに移し、３０ｍ１の二硫化炭素を加えた。Ａｌ
Ｃｌ３を約５分かけて細かく砕いた後、ロートを使って
フラスコ内にＡ４Ｃｊ’＋を導入した。次に１．１４ｇ
（０，０１２ｍｏｌ）のモノクロル酢酸を秤量し、３０
０ｍｎの二硫化炭素と共にＳＯ０ｃｃの栓つき三角フラ
スコに入れ、スターラで攪拌させながら溶解させた。
均一に溶解したのを確かめた後、３００ｒｎ６の滴下ロ
ートに加え、約１時間かけてフラスコ内に滴下させた。
ートに加え、約１時間かけてフラスコ内に滴下させた。
滴下終了後、３時間は同温でそのまま攪拌した。その後
、純水を１００ｍ ｌ加え、八βＣＡｉを分解させた。
、純水を１００ｍ ｌ加え、八βＣＡｉを分解させた。
ＩＡのナスフラスコに反応液を移し変え、エバポレータ
で二硫化炭素を除去した。この場合、冷却水として氷水
を用い、さらに電動アスピレータを使用して系外に二硫
化炭素が拡散することを極力防いだ。二硫化炭素がナス
フラスコ内に残留していないことを確かめた後、８０℃
の純水で５回洗浄した。その後０．１規定塩酸で３回洗
浄した後、キシレン４２ｍ１を加え生成物を溶解させた
。アセトンで゛再沈を行い、生成物を０．１規定塩酸で
再度洗浄した。生成物をキシレン４２ｍ ｌを用いてふ
たたび溶解させ、アセトンで再沈を行った。
で二硫化炭素を除去した。この場合、冷却水として氷水
を用い、さらに電動アスピレータを使用して系外に二硫
化炭素が拡散することを極力防いだ。二硫化炭素がナス
フラスコ内に残留していないことを確かめた後、８０℃
の純水で５回洗浄した。その後０．１規定塩酸で３回洗
浄した後、キシレン４２ｍ１を加え生成物を溶解させた
。アセトンで゛再沈を行い、生成物を０．１規定塩酸で
再度洗浄した。生成物をキシレン４２ｍ ｌを用いてふ
たたび溶解させ、アセトンで再沈を行った。
得られたポリマーを１１０℃で６時間真空乾燥させた。
収量は４．４ｇであり、陽イオン交換能の測定値は０．
７７ｍｅｑ／ ｇであった。このポリマーをトルエンに
溶解させてフィルムを作成し、ＡＴＲ法によるフーリエ
変換赤外吸収スペクトルを測定した。
７７ｍｅｑ／ ｇであった。このポリマーをトルエンに
溶解させてフィルムを作成し、ＡＴＲ法によるフーリエ
変換赤外吸収スペクトルを測定した。
そのスペクトルを第１図に示した。１７２０ｃｍ −’
ｌｑ４近のピークからカルボン酸がポリマー中に導入
されていることを確認した。
ｌｑ４近のピークからカルボン酸がポリマー中に導入
されていることを確認した。
実施例２〜７
ＡｌＣ１３、モノクロル酢酸並びに滴下ロート中の二硫
化炭素添加量そして反応温度を変化させた以外は実施例
１と同様にして変性ポリフェニレンエーテルを得た。結
果を第１表にまとめた。これらかられかるように、反応
温度またはフリーデルクラフッ触媒（Ａ Ｉ２Ｃρ３）
とモノクロル酢酸添加量を制御することにより変性度（
荷電基の導入度）を調整することができる。
化炭素添加量そして反応温度を変化させた以外は実施例
１と同様にして変性ポリフェニレンエーテルを得た。結
果を第１表にまとめた。これらかられかるように、反応
温度またはフリーデルクラフッ触媒（Ａ Ｉ２Ｃρ３）
とモノクロル酢酸添加量を制御することにより変性度（
荷電基の導入度）を調整することができる。
未変性ポリフェニレンエーテルと変性ポリフェニレンエ
ーテルの耐有機溶媒性を第２表に示した。
ーテルの耐有機溶媒性を第２表に示した。
この表から耐有機溶媒性が、変性ポリマーと未変性ポリ
マーとでは−敗し、耐有機溶媒性に優れた新規樹脂が得
られていることを確認した。
マーとでは−敗し、耐有機溶媒性に優れた新規樹脂が得
られていることを確認した。
以下余白
実施例８
クロルジフルオロ酢酸を１．５７ ｇ （０，０１２…
ｏｌ）をモノクロル酢酸のかわりに用い、反応温度を２
５°Ｃで行った以外は実施例１と同様にして変性ポリフ
ェニレンエーテルを得た。収量は４．１ｇであり、イオ
ン交換容量は０．３５ｍｅｑ／ｇと測定された。ｃＦｚ
ｃＯＯＩＩ基が生成ポリマー中に存在することをＣ”Ｎ
ＭＲ並びに赤外吸収スペクトルから確認した。
ｏｌ）をモノクロル酢酸のかわりに用い、反応温度を２
５°Ｃで行った以外は実施例１と同様にして変性ポリフ
ェニレンエーテルを得た。収量は４．１ｇであり、イオ
ン交換容量は０．３５ｍｅｑ／ｇと測定された。ｃＦｚ
ｃＯＯＩＩ基が生成ポリマー中に存在することをＣ”Ｎ
ＭＲ並びに赤外吸収スペクトルから確認した。
実施例９
３−クロルプロピオン酸１．３１ ｇ （０，０１２
…ｏｌ）をモノクロル酢酸の変わりに用いた以外は、実
施例１と同様にして変性ポリフェニレンエーテルを得た
。収量は４．５ｇであり、イオン交換容量は０．４１ｍ
ｅｑ／ ｇと測定された。
…ｏｌ）をモノクロル酢酸の変わりに用いた以外は、実
施例１と同様にして変性ポリフェニレンエーテルを得た
。収量は４．５ｇであり、イオン交換容量は０．４１ｍ
ｅｑ／ ｇと測定された。
本発明によれば、耐有機溶媒性に優れた新規な変性ポリ
フェニレンエーテル樹脂を堤供することができる。本発
明の樹脂は、逆浸透、限外濾過、透析、イオン交換等の
種々の分離に適した薄膜形成用素材として有用である。
フェニレンエーテル樹脂を堤供することができる。本発
明の樹脂は、逆浸透、限外濾過、透析、イオン交換等の
種々の分離に適した薄膜形成用素材として有用である。
第１図は、ＣＨ２ＣＯＯ１１基を導入した変性ポリフェ
ニレンエーテルの赤外吸収スペクトル（ＡＴＲ法）を示
す。
ニレンエーテルの赤外吸収スペクトル（ＡＴＲ法）を示
す。
Claims (2)
- （１）繰り返し単位の少なくとも一部が、式（ I ）▲
数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式（ I ）中、Ｒ＿１〜Ｒ＿４は同一でも異なってい
てもよく、水素原子、メチル基、ハロゲン原子あるいは
−（ＣＨ＿２）−・・・・・・−（ＣＨ＿２）−＿ｎＸ
基を表わし、かつＲ＿１〜Ｒ＿４の少なくとも一つは−
（ＣＨ＿２）−・・・・・・−（ＣＨ＿２）−＿ｎＸ基
であり、−（ＣＨ＿２）−・・・・・・−（ＣＨ＿２）
−＿ｎＸ基中の水素原子はそれぞれ独立に水酸基、ハロ
ゲン原子、メチル基、ＳＯ＿３Ｍ基またはＣＯＯＭ基と
置換されていてもよく、ｎは１から２０までの正の整数
を示し、ＸはＳＯ＿３Ｍ基またはＣＯＯＭ基を示し、Ｍ
はＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓを示す） で表わされ、かつイオン交換容量が０．０５ミリ当量／
乾燥樹脂重量（ｇ）以上である変性ポリフェニレンエー
テル樹脂 - （２）ポリフェニレンエーテル樹脂と、式（II）Ｃｌ−
（ＣＨ＿２）−・・・・・・−（ＣＨ＿２）−＿ｎＸ（
II）（式（II）中、−（ＣＨ＿２）−・・・・・・−（
ＣＨ＿２）−＿ｎＸ基の水素原子はそれぞれ独立に水酸
基、ハロゲン原子、メチル基、ＳＯ＿３Ｍ基またはＣＯ
ＯＭ基と置換されていてもよく、ｎは１から２０までの
正の整数を示し、ＸはＳＯ＿２Ｍ基またはＣＯＯＭ基を
示し、ＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓを示す
） で表わされる化合物を、溶媒中、フリーデルクラフツ触
媒の存在下に反応させることを特徴とする、繰り返し単
位の少なくとも一部が式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式（ I ）中、Ｒ＿１〜Ｒ＿４は同一でも異なってい
てもよく、水素原子、メチル基、ハロゲン原子あるいは
−（ＣＨ＿２）−・・・・・・−（ＣＨ＿２）−＿ｎＸ
基を表わし、かつＲ＿１〜Ｒ＿４の少なくとも一つは−
（ＣＨ＿２）−・・・・・・−（ＣＨ＿２）−＿ｎＸ基
であり、−（ＣＨ＿２）−・・・・・・−（ＣＨ＿２）
−＿ｎＸ基中の水素原子はそれぞれ独立に水酸基、ハロ
ゲン原子、メチル基、ＳＯ＿３Ｍ基またはＣＯＯＭ基と
置換されていてもよく、ｎは１から２０までの正の整数
を示し、ＸはＳＯ＿３Ｍ基またはＣＯＯＭ基を示し、Ｍ
はＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓを示す） で表わされる変性ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方
法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28944585A JPS62148525A (ja) | 1985-12-24 | 1985-12-24 | 変性ポリフエニレンエ−テル樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28944585A JPS62148525A (ja) | 1985-12-24 | 1985-12-24 | 変性ポリフエニレンエ−テル樹脂 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62148525A true JPS62148525A (ja) | 1987-07-02 |
Family
ID=17743352
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28944585A Pending JPS62148525A (ja) | 1985-12-24 | 1985-12-24 | 変性ポリフエニレンエ−テル樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62148525A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009035743A (ja) * | 2001-11-22 | 2009-02-19 | Haering Rima | 機能化主鎖高分子 |
-
1985
- 1985-12-24 JP JP28944585A patent/JPS62148525A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009035743A (ja) * | 2001-11-22 | 2009-02-19 | Haering Rima | 機能化主鎖高分子 |
| JP2012162732A (ja) * | 2001-11-22 | 2012-08-30 | Haering Rima | 機能化主鎖高分子 |
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