CN101238602B - 固体高分子型燃料电池用电极电解质 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及固体高分子型燃料电池用电极电解质等。固体高分子型燃料电池是在质子传导性的固体高分子电解质膜的两面设置一对电极，向一方的电极供给纯氢等燃料气体，向另一方的电极供给空气等氧化剂，进行发电的燃料电池。其电极由分散了铂等电极催化剂成分的电极电解质构成。以往的固体高分子型燃料电池中，作为其电极电解质，使用全氟烷基磺酸类高分子。该材料具有良好的质子传导性，但价格昂贵，而且在分子内存在大量的氟原子，所以可燃性低，存在使得电极催化剂中所用的铂等昂贵的贵金属的回收再利用非常困难的问题。本发明通过采用包含主链为聚亚苯基结构、具备具有磺酸基的侧链和具有含氮杂环基的侧链的结构的聚合物的电极电解质作为上述电极电解质等方法，使上述问题得以解决。

Description

固体高分子型燃料电池用电极电解质
技术领域
本发明涉及包含特定的聚合物组合物的固体高分子型燃料电池用电极电解质、电极糊料、电极以及膜-电极接合体。
背景技术
固体高分子型燃料电池可获得高功率密度，能在低温下工作，所以可以小型轻量化，被期待作为汽车用动力源、固定用发电电源、移动设备用发电电源等的实用化。
固体高分子型燃料电池是在质子传导性的固体高分子电解质膜的两面设置一对电极，将纯氢或改性氢作为燃料气体向一方的电极(燃料极)供给，将氧气或空气作为氧化剂向另一方的电极(空气极)供给，进行发电的装置。
所述燃料电池的电极由分散了催化剂成分的电极电解质构成(因此电极也称电极催化剂层)，燃料极侧的电极催化剂层中由燃料气体产生质子和电子，空气极侧的电极催化剂层中由氧、质子和电子生成水，固体高分子电解质膜使质子进行离子传导。并且，通过所述电极催化剂层获取电力。
目前的固体高分子型燃料电池中，作为电极电解质，使用以Nafion(商标)为代表的全氟烷基磺酸类高分子。该材料具有良好的质子传导性，但价格昂贵，而且在分子内存在大量的氟原子，所以可燃性低，存在使得电极催化剂中所用的铂等昂贵的贵金属的回收再利用非常困难的问题。
另一方面，作为替代它的材料，也进行着各种非全氟烷基磺酸类高分子的研究。特别是以发电效率高、在高温条件下使用为目标，进行着将耐热性高的芳族磺酸类高分子用作电极电解质的尝试。
例如，日本专利特开2005-50726号公报(专利文献1)中揭示了将磺化聚亚芳基聚合物用作电极电解质的技术方案，日本专利特开2004-253267号公报(专利文献2)中也揭示了使用特定的磺化聚亚芳基的技术方案。
专利文献1：日本专利特开2005-50726号公报
专利文献2：日本专利特开2004-253267号公报
发明的揭示
然而，这些目前公知作为电解质的材料在高温下可能会发生磺酸基的可逆的消去反应或磺酸参与的交联反应。因此，质子传导性下降或发生膜的脆化等，存在因燃料电池的发电功率的下降和膜的破裂而导致无法发电的问题。
此外，为了尽可能避免这样的问题，目前限定燃料电池发电时的上限温度使用，发电功率存在限制。
本发明是为了解决上述的问题而完成的，发现通过在含磺酸基的聚合物中引入含氮杂环芳族基团，不仅可以提高高温条件下的磺酸基的稳定性，而且如上所述的磺酸基的消去、磺酸参与的交联反应得到抑制，可解决上述问题。
另外，该组合物不含氟原子，或者即使含有其含量也大幅减少，发现可以解决如上所述的针对催化剂金属的回收再利用的问题，从而完成了本发明。
本发明的实施方式如下所示。
包含主链为聚亚苯基结构，具备具有磺酸基的侧链和具有含氮杂环基的侧链的结构的固体高分子电解质用电极电解质。
如[2]的固体高分子电解质用电极电解质，其中，具有含氮杂环基的侧链为以下述通式(D)表示的结构。
Figure S2006800255343D00021
(式中，Z表示直接结合或选自-O-、-S-的至少1种结构，Y表示选自-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)1-(1为1～10的整数)、-C(CF3)2-的至少1种结构，R20表示含氮杂环基。q表示1～5的整数，p表示0～4的整数。)
如[1]或[2]的固体高分子型燃料电池用电极电解质，其中，前述含氮杂环基为衍生自选自包括吡咯、噻唑、异噻唑、
Figure 2006800255343_3
唑、异
Figure 2006800255343_4
唑、吡啶、咪唑、咪唑啉、吡唑、1，3，5-三嗪、嘧啶、哒嗪、吡嗪、吲哚、喹啉、异喹啉、嘌呤、苯并咪唑、苯并
Figure 2006800255343_5
唑、苯并噻唑、四唑、四嗪、三唑、咔唑、吖啶、喹喔啉、喹唑啉的含氮杂环化合物及它们的衍生物的化合物的至少1种基团。
如[1]～[3]的固体高分子型燃料电池用电极电解质，其中，具有磺酸基的侧链如下述通式(E)所示。
(式中，Y1表示选自-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)1-(1为1～10的整数)、-C(CF3)2-的至少1种结构，Z1表示直接结合或选自-(CH2)1-(1为1～10的整数)、-C(CH3)2-、-O-、-S-的至少1种结构，Ar表示具有以-SO3H、-O(CH2)hSO3H或-O(CF2)hSO3H表示的取代基的芳族基团。h表示1～12的整数，m表示0～10的整数，n表示0～10的整数，k表示1～4的整数。)
如[1]～[4]的固体高分子型燃料电池用电极电解质，其特征在于，上述聚合物包含以下述通式(C)表示的重复单元和以下述通式(A)表示的重复单元。
Figure S2006800255343D00032
(式中，Z表示直接结合或选自-O-、-S-的至少1种结构，Y表示选自-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)1-(1为1～10的整数)、-C(CF3)2-的至少1种结构，R20表示含氮杂环基。q表示1～5的整数，p表示0～4的整数。)
Figure S2006800255343D00033
(式中，Y1表示选自-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)1-(1为1～10的整数)、-C(CF3)2-的至少1种结构，Z1表示直接结合或选自-(CH2)1-(1为1～10的整数)、-C(CH3)2-、-O-、-S-的至少1种结构，Ar表示具有以-SO3H、-O(CH2)hSO3H或-O(CF2)hSO3H表示的取代基的芳族基团。h表示1～12的整数，m表示0～10的整数，n表示0～10的整数，k表示1～4的整数。)
如[1]～[5]的固体高分子型燃料电池用电极电解质，其中，聚合物还具有以下述通式(B)表示的结构。
Figure S2006800255343D00034
(式中，A、D独立地表示直接结合或选自-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)1-(1为1～10的整数)、-(CH2)1-(1为1～10的整数)、-CR’2-(R’表示脂肪族烃基、芳族烃基和卤代烃基)、亚环己基、亚芴基、-O-、-S-的至少1种结构，B独立地表示氧原子或硫原子，R1～R16可以相同或不同，表示选自氢原子、氟原子、烷基、部分或全部被卤代的卤代烷基、烯丙基、芳基、硝基、腈基的至少1种原子或基团。s、t表示0～4的整数，r表示0或1以上的整数。)
包含[1]～[6]的电解质、催化剂粒子和溶剂的电极糊料。
包含[1]～[6]的电解质、催化剂粒子和溶剂的固体高分子型燃料电池用电极。
由将[8]的电极接合于高分子电解质膜的至少一面的结构形成的膜-电极接合体。
如果采用本发明，可提供不仅解决价格的问题和关于催化剂金属的回收的问题，而且质子传导性和尺寸稳定性良好，耐热性良好的固体高分子型燃料电池用电极电解质。特别是本发明中使用特定的聚合物作为电极电解质，所以磺酸基的可逆的消去反应和磺酸参与的交联反应也得到抑制，因此质子传导性不会下降且强度高，用于燃料电池用的电极电解质时，在宽范围的温度、湿度，特别是高温下也能够发电，可以提高发电功率。
另外，本发明提供包含该电解质的电极糊料、电极、带催化剂的电解质膜，有利于固体高分子型燃料电池的发电性能的提高。
附图的简单说明
图1表示合成例1中得到的化合物的1H-NMR图谱。
实施发明的最佳方式
(电极电解质)
本发明的固体高分子电解质用电极电解质包含聚合物，所述聚合物具备主链为聚亚苯基结构，含具有磺酸基的侧链和具有含氮杂环基的侧链的结构。
(聚合物)
本发明中所使用的聚合物包含主链为聚亚苯基结构，具备具有磺酸基的侧链和具有含氮杂环基的侧链的结构。
作为主链的聚亚苯基结构表示如下的结构，侧链表示下述结构中的取代基R2。
侧链
本发明中，具有含氮杂环基的侧链以下述通式(D)表示。
式中，Z表示直接结合或选自-O-、-S-的至少1种结构。
Y表示选自-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)1-(1为1～10的整数)、-C(CF3)2-的至少1种结构，较好是-CO-、-SO-。
R20表示含氮杂环基。作为含氮杂环基，包括吡咯、噻唑、异噻唑、
Figure 2006800255343_6
唑、异
Figure 2006800255343_7
唑、吡啶、咪唑、咪唑啉、吡唑、1，3，5-三嗪、嘧啶、哒嗪、吡嗪、吲哚、喹啉、异喹啉、嘌呤、苯并咪唑、苯并
Figure 2006800255343_8
唑、苯并噻唑、四唑、四嗪、三唑、咔唑、吖啶、喹喔啉、喹唑啉的含氮杂环化合物及它们的衍生物的除去结合于碳或氮的氢原子而成的结构的基团。这些含氮杂环基可以具有取代基，作为取代基，可以例举例如甲基、乙基、丙基等烷基，苯基、甲苯基、萘基等芳基，氰基，氟原子等。
q表示1～5的整数，较好是1或2。
p表示0～4的整数，较好是0或1。
此外，具有磺酸基的侧链以下述通式(E)表示。
Figure S2006800255343D00053
通式(E)中，Y1表示选自-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)1-(1为1～10的整数)、-C(CF3)2-的至少1种结构。其中，较好是-CO-、-SO2-。
Z1表示直接结合或选自-(CH2)1-(1为1～10的整数)、-C(CH3)2-、-O-、-S-的至少1种结构。其中，较好是直接结合、-O-。
Ar表示具有以-SO3H、-O(CH2)hSO3H或-O(CF2)hSO3H表示的取代基的芳族基团(h为1～12的整数)。
作为芳族基团，具体可以例举苯基、萘基、蒽基、菲基等。这些基团中，较好是苯基、萘基。芳族基团必须被至少1个前述的以-SO3H、-O(CH2)hSO3H或-O(CF2)hSO3H表示的取代基取代，芳族基团为萘基的情况下，较好是取代2个以上。
m表示0～10、较好是0～2的整数，n表示0～10、较好是0～2的整数，k表示1～4的整数。
作为关于m、n的值和Y1、Z1、Ar的结构的优选组合，可以例举如下的结构：
(1)m＝0，n＝0，Y1为-CO-，Ar为具有-SO3H作为取代基的苯基的结构；
(2)m＝1，n＝0，Y1为-CO-，Z1为-O-，Ar为具有-SO3H作为取代基的苯基的结构；
(3)m＝1，n＝1，k＝1，Y1为-CO-，Z1为-O-，Ar为具有-SO3H作为取代基的苯基的结构；
(4)m＝1，n＝0，Y1为-CO-，Z1为-O-，Ar为具有2个-SO3H作为取代基的萘基的结构；
(5)m＝1，n＝O，Y1为-CO-，Z1为-O-，Ar为具有2个-O(CH2)4SO3H作为取代基的苯基的结构等。
另外，侧链(D)和(E)的Y1和Z1可以相同或不同。
聚合物
本发明中所使用的聚合物包含以下述通式(C)和(A)表示的重复单元。
Figure S2006800255343D00061
通式(C)中，Y、Z、R20、q、p与通式(D)中说明的含义相同。
Figure S2006800255343D00062
通式(A)中，Y1、Z1、Ar、m、n、k与前述式(E)相同。
另外，聚合物较好是具有以下述通式(B)表示的重复单元。
Figure S2006800255343D00063
通式(B)中，A、D独立地表示直接结合或选自-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)1-(1为1～10的整数)、-(CH2)1-(1为1～10的整数)、-CR’2-(R’表示脂肪族烃基、芳族烃基和卤代烃基)、亚环己基、亚芴基、-O-、-S-的至少1种结构。在这里，作为以-CR’2-表示的结构的具体例子，可以例举甲基、乙基、丙基、亚丙基、丁基、异丁基、叔丁基、丙基、辛基、癸基、十八烷基、苯基、三氟甲基等。
其中，较好是直接结合或-CO-、-SO2-、-CR’2-(R’表示脂肪族烃基、芳族烃基和卤代烃基)、亚环己基、亚芴基、-O-。
B独立地表示氧原子或硫原子，较好是氧原子。R1～R16可以相同或不同，表示选自氢原子、氟原子、烷基、部分或全部被卤代的卤代烷基、烯丙基、芳基、硝基、硝酰的至少1种原子或基团。
作为烷基，可以例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、辛基等。作为卤代烷基，可以例举三氟甲基、五氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等。作为烯丙基，可以例举丙烯基等。作为芳基，可以例举苯基、五氟苯基等。
s、t表示0～4的整数。r表示0或1以上的整数，上限通常为100，较好是1～80。
作为关于s、t的值和A、B、D、R1～R16的结构的优选组合，可以例举如下的结构：
(1)s＝1，t＝1，A为-CR’2-(R’表示脂肪族烃基、芳族烃基和卤代烃基)、亚环己基、亚芴基，B为氧原子，D为-CO-或-SO2-，R1～R16为氢原子或氟原子的结构；(2)s＝1，t＝0，B为氧原子，D为-CO-或-SO2-，R1～R16为氢原子或氟原子的结构；(3)s＝0，t＝1，A为-CR’2-(R’表示脂肪族烃基、芳族烃基和卤代烃基)、亚环己基、亚芴基，B为氧原子，R1～R16为氢原子、氟原子或腈基的结构。
本发明中所使用的聚合物的特征为包含以上述通式(A)表示的具有磺酸基的重复单元(磺酸单元)、以上述通式(B)表示的不具有磺酸基的重复单元(疏水性单元)和以上述通式(C)表示的含氮杂环基(含氮杂环芳族单元)，是以下述通式(F)表示的聚合物。
通式(F)中，A、B、D、Y、Z、Y1、Z1、Ar、k、m、n、p、q、r、s、t、R20和R1～R16分别与上述通式(A)、(B)、(C)中的A、B、D、Y、Z、Y1、Z1、Ar、R20、k、m、n、p、q、r、s、t和R1～R16含义相同。x、y、z表示假设x+y+z＝100摩尔％时的摩尔比。
以上的聚合物中，以式(A)表示的重复单元、即x的单元的含有比例为0.5～99.9摩尔％，较好是10～99.5摩尔％；以式(C)表示的重复单元、即z的单元的含有比例为0.1～99.5摩尔％，较好是0.5～90.0摩尔％。以式(B)表示的重复单元、即y的单元的含有比例是任意的，除(A)和(C)以外的残余量相当于(B)的情况下，理想的是99.4～0.01摩尔％，较好是89.5～0.5摩尔％。
此外，以式(C)表示的重复单元、即z的单元相对于以式(A)表示的重复单元、即x的单元的比例为0.001摩尔％～50摩尔％，较好是0.1摩尔％～30摩尔％，更好是1摩尔％～25摩尔％。
本发明的聚合物的离子交换容量通常为0.3～5meq/g，较好是0.5～3meq/g，更好是0.8～2.8meq/g。不到0.3meq/g时，质子传导率低，发电性能低。另一方面，如果超过5meq/g，则耐水性可能会大幅下降，因此是不理想的。
上述的离子交换容量可以通过改变结构单元(A)、结构单元(B)和结构单元(C)的种类、使用比例、组合来进行调整。因此，聚合时改变可衍生结构单元(A)～(C)的前体(单体或低聚物)的添加量比、种类就可以进行调整。
一般，如果结构单元(A)变多，则离子交换容量增大，质子传导性提高，但耐水性下降。另一方面，如果结构单元(A)变少，则离子交换容量减小，耐水性提高，但质子传导性下降。
如果包含结构单元(C)，则高温条件下的磺酸基的稳定性提高，因而耐热性提高。含氮杂环芳族化合物的氮原子具有碱性，因此在与磺酸基之间形成离子的相互作用。由此，磺酸基的稳定性提高，高温条件下的磺酸基的消去得到抑制。此外，同样也可以在高温条件下抑制来源于磺酸基的聚合物分子间的交联反应。含氮杂环芳族化合物是不损害质子传导性且可以发挥这些效果的具有适当强度的碱性的化合物。
结构单元(B)是任意成分，聚合物中的除(A)和(C)以外的残余量相当于结构单元(B)的量。此外，可以不含(B)。如果包含该结构单元(B)，则可以获得分子量的调整、上述各重复单元的含量和离子交换容量的调整等变得容易进行的同时，抑制了热水中的膨润和溶出且热和化学上稳定的聚合物。
聚合物的分子量以基于凝胶渗透色谱法(GPC)的聚苯乙烯换算重均分子量计为1万～100万，较好是2万～80万。
<聚合物的制造方法>
具有磺酸基的聚合物的制造可以使用例如以下所示的A法、B法、C法这3种方法。
(A法)
例如，可以与日本专利特开2004-137444号公报中所记载的方法同样地，使以下述通式(A’)表示的单体、以下述通式(B’)表示的单体和以下述通式(C’)表示的单体共聚，制造具有磺酸酯基的聚合物，将该磺酸酯基脱酯化，将磺酸酯基转化为磺酸基，从而进行合成。
单体(A’)
Figure S2006800255343D00091
X表示选自氯原子、溴原子和-OSO2Rb(其中，Rb表示烷基、氟代烷基或芳基)的原子或基团。
Y1、Z1、Ar、m、n、k与通式(A)相同，R表示碳数4～12的烷基。
作为以通式(A’)表示的化合物的具体例子，可以例举以下述通式表示的化合物和日本专利特开2004-137444号公报、日本专利特开2004-345997号公报、日本专利特开2004-346163号公报中所记载的磺酸酯类。
Figure S2006800255343D00101
Figure S2006800255343D00111
以通式(A’)表示的化合物中，磺酸酯结构通常结合于芳环的间位。
单体(B’)
Figure S2006800255343D00112
R’和R”表示选自氯原子、溴原子和-OSO2Rb(其中，Rb表示烷基、氟代烷基或芳基)的原子或基团。
R1～R16、A、B、D、s、t和r与前述通式(B)相同。
作为单体(B’)的具体例子，通式(B’)中的r为0的情况下，可以例举例如4，4’-二氯二苯酮、4，4’-二氯-N-苯甲酰苯胺、2，2-双(4-氯苯基)二氟甲烷、2，2-双(4-氯苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、4-氯苯甲酸-4-氯苯酯、双(4-氯苯基)亚砜、双(4-氯苯基)砜、2，6-二氯苄腈。还可以例举这些化合物中氯原子替换为溴原子或碘原子的化合物等。
此外，通式(B’)中的r为1的情况下，可以例举以下示例的化合物和日本专利特开2003-113136号公报中记载的化合物。
Figure S2006800255343D00121
通式(B’)中的r≥2的情况下，可以例举例如以下所示的结构的化合物。
Figure S2006800255343D00131
单体(C’)
Figure S2006800255343D00132
X表示选自氯原子、溴原子和-OSO2Rb(其中，Rb表示烷基、氟代烷基或芳基)的原子或基团。
Y、Z、R20、p和q与前述通式(C)相同。
作为单体(C’)的具体例子，可以例举下述的化合物。
Figure S2006800255343D00141
Figure S2006800255343D00151
另外，还可以例举氯原子替换为溴原子、氯原子或溴原子的结合位置不同的异构体。此外，还可以例举-CO-键替换为-SO2-键的化合物。这些化合物可以单独使用，也可以2种以上并用。
作为合成单体(C’)的方法，可以例举例如使以下述通式(2)表示的化合物与含氮杂环化合物进行亲核取代反应的方法。
Figure S2006800255343D00152
式中，X、Y、p和q与通式(C’)中所示的定义相同。
X’表示卤素原子，较好是氟原子或氯原子，更好是氟原子。
作为以通式(2)表示的化合物的具体例子，可以例举2，4-二氯-4’-氟二苯酮、2，5-二氯-4’-氟二苯酮、2，6-二氯-4’-氟二苯酮、2，4-二氯-2’-氟二苯酮、2，5-二氯-2’-氟二苯酮、2，6-二氯-2’-氟二苯酮、2，4-二氯苯基-4’-氟苯基砜、2，5-二氯苯基-4’-氟苯基砜、2，6-二氯苯基-4’-氟苯基砜、2，4-二氯苯基-2’-氟苯基砜、2，4-二氯苯基-2’-氟苯基砜、2，4-二氯苯基-2’-氟苯基砜。
这些化合物中，较好是2，5-二氯-4’-氟二苯酮。
含氮杂环化合物具有活性氢，使该活性氢和以通式(2)表示的化合物的以X’表示的基团进行取代反应。
作为具有活性氢的含氮杂环化合物，可以例举吡咯、噻唑、异噻唑、
Figure 2006800255343_9
唑、异
Figure 2006800255343_10
唑、吡啶、咪唑、咪唑啉、吡唑、1，3，5-三嗪、嘧啶、哒嗪、吡嗪、吲哚、喹啉、异喹啉、嘌呤、苯并咪唑、苯并
Figure 2006800255343_11
唑、苯并噻唑、四唑、四嗪、三唑、咔唑、吖啶、喹喔啉、喹唑啉、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶、3-羟基喹啉、8-羟基喹啉、2-羟基嘧啶、2-巯基吡啶、3-巯基吡啶、4-巯基吡啶、2-巯基嘧啶、2-巯基苯并噻唑等。
这些化合物中，较好是吡咯、咪唑、吲哚、咔唑、苯并
Figure 2006800255343_12
唑、苯并咪唑。
以通式(2)表示的化合物和具有活性氢的含氮杂环化合物的反应较好是在有机溶剂中进行。使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、环丁砜、二苯砜、二甲亚砜等极性溶剂。为了促进反应，使用碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐等。以通式(2)表示的化合物和具有活性氢的含氮杂环化合物的比例为等摩尔，或者加入过量的具有活性氢的含氮杂环化合物使其反应。具体来说，具有活性氢的含氮杂环化合物的使用量较好是以通式(2)表示的化合物的1～3倍摩尔，特别好是1～1.5倍摩尔。
反应温度为0℃～300℃，较好是10℃～200℃。反应时间为15分钟～100小时，较好是1小时～24小时。
生成物较好是通过重结晶等方法纯化后使用。
聚合
为了获得前述聚合物，首先使上述单体(A’)、单体(C’)和根据需要采用的单体(B’)共聚，获得前体。
该共聚在催化剂的存在下进行，这时所使用的催化剂为含过渡金属化合物的催化剂体系，作为该催化剂体系，将(1)过渡金属盐和作为配体的化合物(以下称为“配体成分”)或配合了配体的过渡金属配合物(包括铜盐)以及(2)还原剂作为必要成分，还可以为了提高聚合速度而添加“盐”。
作为这些催化剂成分的具体例子、各成分的使用比例、反应溶剂、浓度、温度、时间等聚合条件，可以采用日本专利特开2001-342241号公报中记载的化合物和条件。
例如，作为过渡金属盐，优选使用氯化镍、溴化镍等，而作为配体的化合物优选使用三苯膦、三邻甲苯膦、三间甲苯膦、三对甲苯膦、三丁膦、三叔丁膦、三辛膦、2，2’-联吡啶等。另外，作为预先配合了配体的过渡金属(盐)，优选使用氯化双(三苯膦)合镍、氯化(2，2’-联吡啶)合镍。作为还原剂，可以例举例如铁、锌、锰、铝、镁、钠、钙等，较好是锌、镁、锰。作为“盐”，较好是溴化钠、碘化钠、溴化钾、溴化四乙铵、碘化四乙铵。反应中可以使用聚合溶剂，具体优选使用四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮等。
关于催化剂体系中的各成分的使用比例，过渡金属盐或配合了配体的过渡金属(盐)相对于总计1摩尔的单体通常为0.0001～10摩尔，较好是0.01～0.5摩尔。如果在该范围内，则可以催化活性高且分子量也高地聚合。催化剂体系中使用“盐”的情况下，其使用比例相对于总计1摩尔的单体通常为0.001～100摩尔，较好是0.01～1摩尔。如果在所述范围内，则提高聚合速度的效果充分。聚合溶剂中的单体的总浓度通常为1～90重量％，较好是5～40重量％。此外，将聚合物聚合时的聚合温度通常为0～200℃，较好是50～100℃。此外，聚合时间通常为0.5～100小时，较好是1～40小时。
接着，将所得的聚合物水解，将结构单元中的磺酸酯基(-SO3R)转化为磺酸基(-SO3H)。
水解可以通过如下的方法进行：(1)在含少量盐酸的过量的水或醇中投入上述具有磺酸酯基的聚合物，搅拌5分钟以上的方法；(2)在三氟乙酸中使上述具有磺酸酯基的聚合物于80～120℃左右的温度下反应5～10小时左右的方法；(3)在相对于1摩尔聚合物中的磺酸酯基(-SO3R)含有1～3倍的溴化锂的溶液，例如N-甲基吡咯烷酮等的溶液中，使上述具有磺酸酯基的聚合物于80～150℃左右的温度下反应3～10小时左右后，添加盐酸的方法等。
(B法)
例如，也可以与日本专利特开2001-342241号公报中记载的方法同样地，使具有以上述通式(A’)表示的骨架且不具有磺酸基或磺酸酯基的单体、上述单体(B’)和上述单体(C’)共聚，将该聚合物使用磺化剂进行磺化，从而进行合成。
作为能够在B法中使用的可形成以上述通式(A)表示的结构单元的不具有磺酸基或磺酸酯基的单体的具体例子，可以例举日本专利特开2001-342241号公报、日本专利特开2002-293889号公报中所记载的二卤化物。
(C法)
通式(A)中，Ar为具有以-O(CH2)hSO3H或-O(CF2)hSO3H表示的取代基的芳族基团的情况下，例如也可以通过与日本专利特开2005-606254号公报中记载的方法同样地，使可形成以上述通式(A)表示的结构单元的前体的单体、可形成以上述通式(B)表示的结构单元的单体或低聚物和形成以上述通式(C)表示的结构单元的单体共聚，再引入烷基磺酸或氟代烷基磺酸的方法进行合成。
作为能够在(C法)中使用的可形成以上述通式(A)表示的结构单元的前体的单体的具体例子，可以例举日本专利特开2005-36125号公报中所记载的二卤化物。具体来说，可以例举2，5-二氯-4’-羟基二苯酮、2，4-二氯-4’-羟基二苯酮、2，6-二氯-4’-羟基二苯酮、2，5-二氯-2’，4’-二羟基二苯酮、2，4-二氯-2’，4’-二羟基二苯酮。此外，还可以例举将这些化合物的羟基用四氢吡喃基等保护了的化合物。此外，还可以例举羟基替换为巯基的化合物、氯原子替换为溴原子或碘原子的化合物。
本发明的电极电解质包含上述的聚合物即可，因此可以仅由上述聚合物构成，也可以还包含其他电解质。作为其他电解质，可以例举一直以来所采用的以Nafion、Flemion、Aciplex为代表的全氟烃聚合物、聚苯乙烯磺酸等乙烯基类聚合物的磺化物，在聚苯并咪唑、聚醚醚酮等耐热性高分子中引入了磺酸基或磷酸基的聚合物等有机类聚合物。包含其他电解质的情况下，其使用比例在所有电极电解质中理想的是在50重量％以下，较好是在30重量％以下。
(电极糊料)
本发明的电极糊料由上述的电极电解质、催化剂粒子、溶剂形成，根据需要可以包含分散剂、碳纤维等其他成分。
催化剂粒子
催化剂粒子为催化剂被承载于碳、金属氧化物的载体而得的材料或由催化剂的单体形成。该催化剂粒子起到电极催化剂的作用。
作为催化剂，可使用铂或铂合金。如果使用铂或铂合金，则还有利于作为电极催化剂的稳定性和活性。作为这样的铂合金，较好是选自除铂以外的铂族金属(钌、铑、钯、锇、铱)、铁、钴、钛、金、银、铬、锰、钼、钨、铝、硅、铼、锌和锡的1种以上与铂的合金，可以在该铂合金中含有铂与被合金化了的金属的金属间化合物。
催化剂可以在单体或承载于载体的状态下形成催化剂粒子。
作为承载上述催化剂的载体，根据电子传导性和比表面积的大小，优选使用油炉法炭黑、槽法炭黑、灯黑、热裂炭黑、乙炔炭黑等炭黑。此外，可以使用天然的石墨、沥青、焦炭或由聚丙烯腈、酚醛树脂、呋喃树脂等有机化合物得到的人造炭黑或碳等。
作为上述油炉法炭黑，可以例举卡博特公司(Cabot Corporation)制“Vulcan XC-72”、“Vulcan P”、“BLACK PEARLS 880”、“BLACK PEARLS 1100”、“BLACK PEARLS 1300”、“BLACK PEARLS 2000”、“REGAL 400”，狮王株式会社(ライオン社)制“Ketjenblack EC”，三菱化学株式会社(三菱化学社)制“#3150、#3250”等。此外，作为上述乙炔炭黑，可以例举电气化学工业公司(電気化学工業社)制“DENKA BLACK”等。
作为这些碳的形态，除了粒子状之外，还可以使用纤维状。此外，作为承载于碳的催化剂的量，只要是可有效地发挥催化活性的量，没有特别限定，承载量相对于碳重量在0.1～9.0g金属/g碳、较好是0.25～2.4g金属/g碳的范围内。
此外，作为载体，除了碳之外，可以是金属氧化物，例如氧化钛、氧化锡、氧化硅、氧化铈、氧化铝、氧化铝尖晶石、氧化镁、氧化锆等。
溶剂
作为本发明的电极糊料的溶剂，只要是可溶解或分散前述电解质的溶剂即可，没有特别限定。此外，溶剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上的溶剂。
具体来说，可以例举水，甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇、环己醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、4-甲基环己醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-异丙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇类，乙二醇、丙二醇、甘油等多元醇类，二
Figure 2006800255343_13
烷、四氢呋喃、四氢吡喃、乙醚、异丙醚、正丙醚、丁醚、苯醚、异戊醚、1，2-二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、双(2-乙氧基乙基)醚、桉树脑、苄基乙基醚、苯甲醚、苯乙醚、乙缩醛等醚类，丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、环戊酮、环己酮、2-己酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮、2，4-二甲基-3-戊酮、2-辛酮等酮类，γ-丁内酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯类，二甲亚砜、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四甲基脲等非质子性极性溶剂，甲苯、二甲苯、庚烷、己烷、庚烷、辛烷等烃类溶剂，它们也可以1种以上组合使用。
分散剂
作为可根据需要包含的分散剂，可以例举油酸·N-甲基牛磺酸、油酸钾·二乙醇胺盐、烷基醚硫酸盐·三乙醇胺盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐·三乙醇胺盐、特殊改性聚醚酯酸的胺盐、高级脂肪酸衍生物的胺盐、特殊改性聚酯酸的胺盐、高分子量聚醚酯酸的胺盐、特殊改性磷酸酯的胺盐、高分子量聚酯酸的酰胺-胺盐、特殊脂肪酸衍生物的酰胺-胺盐、高级脂肪酸的烷基胺盐、高分子量聚羧酸的酰胺-胺盐、月桂酸钠、硬脂酸钠、油酸钠月桂基硫酸酯钠盐、十六烷基硫酸酯钠盐、十八烷基硫酸酯钠盐、硫酸油酯钠盐、月桂基醚硫酸酯钠盐、烷基苯磺酸钠、油溶性烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、高级醇磷酸单酯二钠盐、高级醇磷酸二酯二钠盐、二烷基二硫代磷酸锌等阴离子表面活性剂，氯化苄基二甲基{2-[2-(p-1，1，3，3-四甲基丁基苯氧基)乙氧基]乙基}铵，十八烷胺乙酸盐、十四烷胺乙酸盐、氯化十八烷基四甲基铵、氯化牛脂基三甲基铵、氯化十二烷基三甲基铵、氯化椰子油基三甲基铵、氯化十六烷基三甲基铵、氯化二十二烷基三甲基铵、氯化椰子油基二甲基苄基铵、氯化十四烷基二甲基苄基铵、氯化十八烷基二甲基苄基铵、氯化二油基二甲基铵、1-羟乙基-2-牛脂咪唑啉季铵盐、2-十七烯基羟乙基咪唑啉、硬脂酰胺基乙基二乙基胺乙酸盐、硬脂酰胺基乙基二乙基胺盐酸盐、单硬脂酸三乙醇胺甲酸盐、烷基吡啶
Figure 2006800255343_14
盐、高级烷基胺环氧乙烷加成物、聚丙烯酰胺胺盐、改性聚丙烯酰胺胺盐、全氟烷基季铵碘化物等阳离子表面活性剂，二甲基椰子油基甜菜碱、二甲基月桂基甜菜碱、有机硅氨基乙基甘氨酸钠、月桂基氨基丙酸钠、十八烷基二甲基甜菜碱、月桂基二羟乙基甜菜碱、酰氨基甜菜碱、咪唑啉
Figure 2006800255343_15
甜菜碱、卵磷脂、3-[ω-氟丙烯酰基-N-乙基氨基]-1-丙磺酸钠、N-[3-(全氟辛磺酰胺基)丙基]-N，N-二甲基-N-羧基亚甲基铵甜菜碱等两性表面活性剂，椰子油脂肪酸二乙醇酰胺(1∶2型)、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺(1∶1型)、牛脂脂肪酸二乙醇酰胺(1∶2型)、牛脂脂肪酸二乙醇酰胺(1∶1型)、油酸二乙醇酰胺(1∶1型)、羟乙基月桂基胺、聚乙二醇月桂基胺、聚乙二醇椰子油基胺、聚乙二醇十八烷基胺、聚乙二醇牛脂基胺、聚乙二醇二油基胺、二甲基月桂基氧化胺、二甲基十八烷基氧化胺、二羟乙基月桂基氧化胺、全氟烷基氧化胺、聚乙烯吡咯烷酮、高级醇环氧乙烷加成物、烷基酚环氧乙烷加成物、脂肪酸环氧乙烷加成物、聚丙二醇环氧乙烷加成物、甘油的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨糖醇的脂肪酸酯、砂糖的脂肪酸酯等非离子表面活性剂，月桂基氨基丙酸钠、十八烷基二甲基甜菜碱、月桂基二羟乙基甜菜碱等两性表面活性剂等。它们可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。其中，较好是具有碱性基团的表面活性剂，更好是阴离子性或阳离子性的表面活性剂，还优选分子量5千～3万的表面活性剂。
如果在电极糊料中添加上述的分散剂，则保存稳定性和流动性良好，涂布时的生产性提高。
碳纤维
本发明的电极糊料中，可以根据需要再添加不承载催化剂的碳纤维。
作为本发明中根据需要所用的碳纤维，可以使用人造纤维类碳纤维、PAN类碳纤维、木质素聚乙烯醇类碳纤维、沥青类碳纤维、气相生长碳纤维等，较好是气相生长碳纤维。
如果在电极糊料中添加碳纤维，则电极中的细孔容积增加，因而燃料气体和氧气的扩散性提高，而且可以改善生成的水引起的溢流等，发电性能提高。
其他添加物
本发明的电极糊料中，可以根据需要再添加其它成分。例如，可以添加氟类聚合物或硅类聚合物等拒水剂。拒水剂具有高效地排出生成的水的效果，有利于发电性能的提高。
组成
本发明的糊料中的催化剂粒子的使用比例以重量比计理想的是1重量％～20重量％，较好是3重量％～15重量％。此外，电极电解质的使用比例以重量比计理想的是0.5重量％～30重量％，较好是1重量％～15重量％。另外，溶剂的使用比例以重量比计理想的是5重量％～95重量％，较好是15重量％～90重量％。
根据需要所用的分散剂的使用比例以重量比计理想的是0重量％～10重量％，较好是0重量％～2重量％。根据需要所用的碳纤维的使用比例以重量比计理想的是0重量％～20重量％，较好是1重量％～10重量％。(另外，总计不超过100重量％)
如果催化剂粒子的使用比例低于上述范围，则电极反应率可能会下降。此外，如果高于上述范围，则电极糊料的粘度增加，涂布时可能会发生涂布不均。
如果电解质的的使用比例低于上述范围，则质子传导率下降。另外，无法发挥作为粘结剂的作用，不能形成电极。此外，如果高于上述范围，则电极中的细孔容积减小。
如果溶剂的使用比例在上述范围内，则可以充分确保发电所需的电极中的细孔容积。此外，如果在上述范围内，则作为糊料的处理性良好。
如果分散剂的使用比例在上述范围内，则可以获得保存稳定性良好的电极糊料。如果碳纤维的使用比例低于上述范围，则电极中的细孔容积的增加效果低。此外，如果高于上述范围，则电极反应率可能会下降。
糊料的调制
本发明的电极糊料例如可以将上述各成分以规定的比例混合，通过以往公知的方法进行混炼，从而制成。
各成分的混合顺序没有特别限定，例如较好是将所有的成分混合并进行一定时间的搅拌，或者将除分散剂以外的成分混合并进行一定时间的搅拌后，根据需要添加分散剂并进行一定时间的搅拌。此外，可以根据需要调整溶剂的量来调整糊料的粘度。
(电极和带催化剂的电解质膜)
如果将如上所述的本发明的电极糊料涂布于转印基材上并除去溶剂，则可以获得本发明的电极。
作为转印基材，可以使用由聚四氟乙烯(PTFE)等氟类聚合物形成的片材或者对表面进行了脱模剂处理的玻璃板或金属板、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的片材等。
作为涂布方法，有刷涂、笔涂、棒涂机涂布、刮刀式涂布机涂布、刮刀法、丝网印刷、喷涂等。如果将涂布于转印基材上的电极干燥而除去溶剂后，使其转印于固体高分子电解质膜的两面，则可以获得本发明的带催化剂的电解质膜。
本发明的带催化剂的电解质膜中所用的固体高分子电解质膜只要是质子传导性的固体高分子膜，没有特别限定。例如，可以例举Nafion(杜邦公司(DuPont社)制)、Flemion(旭硝子株式会社(旭硝子)制)、Aciplex(旭化成株式会社(旭化成)制)等由全氟烷基磺酸聚合物形成的电解质膜，在全氟烷基磺酸聚合物上复合化聚四氟乙烯的纤维或多孔质膜而得的补强型电解质膜，由聚四氟乙烯接枝磺化聚苯乙烯等部分氟代磺化聚合物形成的电解质膜，由磺化聚亚芳基、磺化聚亚苯基、磺化聚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚醚腈、磺化聚亚苯基醚、磺化聚亚苯基硫醚、磺化聚苯并咪唑、磺化聚苯并
Figure 2006800255343_16
唑、磺化聚苯并噻唑等芳族磺化聚合物形成的电解质膜，由磺化聚苯乙烯、含磺酸的丙烯酸类聚合物等脂肪族磺化聚合物形成的电解质膜，将它们与多孔质膜复合化而得的细孔填充型电解质膜，由使磷酸、硫酸等浸含于聚苯并唑、苯并咪唑、苯并噻唑等聚合物中而得的酸浸含型聚合物形成的电解质膜等。其中，较好是由芳族磺化聚合物形成的电解质膜。
此外，也可以将构成上述电极用电解质的聚合物用于固体高分子电解质膜。电极向固体高分子电解质膜的转印可以使用热压法。热压法是将前述电极糊料涂布于碳纸或脱模片后压接电极糊料涂布面和电解质膜的方法。热压通常在50～250℃的温度范围内以10～500kg/cm2的压力进行1分钟～180分钟的时间。
作为用于获得本发明的带催化剂的电解质膜的其他方法，有将催化剂层和电解质膜分段地重复涂布、干燥的方法。对于涂布和干燥的顺序没有特别限定。
例如，在PET膜等基材上涂布电解质膜的溶液并干燥，制成电解质膜后，在其上涂布本发明的电极糊料。接着，将基材剥离，在另一面涂布电极糊料。最后，除去溶剂，从而得到带催化剂的电解质膜。涂布方法可以例举与上述同样的方法。
除去溶剂时的干燥温度为20℃～180℃，较好是50℃～160℃，干燥时间为5分钟～600分钟，较好是30分钟～400分钟。根据需要，可以将电解质膜浸水来除去溶剂。水温为5℃～120℃，较好是15℃～95℃，浸水时间为1分钟～72小时，5分钟～48小时。
此外，可以与上述的方法相反，先在基材上涂布电极糊料，形成电极层后，涂布电解质膜的溶液，制成电解质膜，再涂布另一侧的催化剂层，干燥，制成带催化剂的电解质膜。
电极层的厚度没有特别限定，但理想的是作为催化剂被承载的金属单位面积在0.05～4.0mg/cm2、较好是0.1～2.0mg/cm2的范围内。如果在该范围内，则可发挥足够高的催化活性，而且能够高效地传导质子。
电极层的细孔容积理想的是在0.05～3.0ml/g、较好是0.1～2.0ml/g的范围内。另外，电极层的细孔容积通过水银压入法、气体吸附法等方法进行测定。
作为电解质膜的厚度，没有特别限定，但如果过厚，则发电效率下降或难以轻量化，所以厚度为10～200μm左右即可，但并不局限于此。
[实施例]
以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不局限于这些实施例。另外，实施例中的各种测定项目如下求得。
(分子量)
聚合物的分子量通过GPC求得聚苯乙烯换算的重均分子量。溶剂使用添加了溴化锂的N-甲基-2-吡咯烷酮。
(离子交换容量)
将所得的磺化聚合物洗涤至水洗水到达pH4～6，除去游离的残余酸后，充分洗涤，干燥后称取规定量，溶解于THF/水的混合溶剂，将酚酞作为指示剂，用NaOH的标准液滴定，根据中和点求得离子交换容量。
(电阻率的测定)
将所得的聚合物通过浇铸法制膜，将膜厚约50μm的膜作为试样。
将铂线(f＝0.5mm)压于宽5mm的条状试样膜的表面，将试样保持于恒温恒湿装置中，由铂线间的交流阻抗求得交流电阻。即，在85℃、相对湿度90％的环境下测定交流10kHz时的阻抗。作为电阻测定装置，使用((株)NF回路設計ブロック)制的化学阻抗测定系统，恒温恒湿装置使用((株)ヤマト科学)制的JW241。铂线以5mm的间隔压5条，使线间距在5～20mm变化，测定交流电阻。根据线间距和电阻的斜率，算出膜的电阻率。
电阻率R(Ω·cm)＝0.5(cm)×膜厚(cm)×电阻线间斜率(Ω/cm)
[合成例1]2，5-二氯-4’-(1-咪唑基)二苯酮的合成
Figure S2006800255343D00241
在安装了搅拌机、温度计、冷凝管、氮气导入管的2L三口烧瓶中称取150.7g(0.560mol)2，5-二氯-4’-氟二苯酮、114.4g(1.68mol)咪唑、100.6g(0.728mol)碳酸钾、840ml N，N’-二甲基乙酰胺。将反应溶液在氮气气氛下用油浴于110℃加热2小时。通过薄层色谱法确认原料的消失后，将反应液放冷至室温。然后，将反应液缓缓加入3L水中，使生成物凝固，过滤。将通过过滤得到的生成物用THF(1.2L)溶解，加入甲苯(4L)后，用食盐水洗涤至水层到达中性。用硫酸镁使有机层干燥后，通过蒸发器馏去溶剂。粗收量为180g。
使用加热至80℃的1L甲苯和20ml甲醇的混合溶剂进行重结晶分离操作，以87％的收率获得155g白色固体。所得的化合物的1H-NMR图谱示于图1。
[合成例2]2，5-二氯-4’-(1-吡咯基)二苯酮的合成
Figure S2006800255343D00242
在安装了搅拌机、温度计、冷凝管、氮气导入管的2L三口烧瓶中称取1346g(0.500mol)2，5-二氯-4’-氟二苯酮、50.3g(0.750mol)吡咯、76.0g(0.550mo1)碳酸钾、840ml脱水N，N’-二甲基乙酰胺。将反应溶液在氮气气氛下用油浴于100℃加热3小时。通过薄层色谱法确认原料的消失后，将反应液放冷至室温。然后，将反应液缓缓加入3L水中，使生成物凝固，过滤。使通过过滤得到的生成物溶解于2.5L甲苯后，使用分液漏斗，用食盐水洗涤至水层到达中性。用硫酸镁使有机层干燥后，通过蒸发器馏去溶剂。粗收量为133.3g。使用己烷、乙酸乙酯的混合溶剂进行重结晶分离操作，以79.3％的收率获得125.3g(0.396mo1)目标精制物。
[合成例3]2，5-二氯-4’-(2-苯并噻唑硫基)二苯酮的合成
Figure S2006800255343D00251
在安装了搅拌机、温度计、冷凝管、氮气导入管的3L三口烧瓶中称取269.1g(1.00mol)2，5-二氯-4’-氟二苯酮、175.6g(1.05mol)2-苯并噻唑硫醇、152.0g(1.10mol)碳酸钾、1.5L脱水N，N’-二甲基乙酰胺。将反应溶液在氮气气氛下用油浴于110℃加热2小时。通过薄层色谱法确认原料的消失后，将反应液放冷至室温。然后，将反应液缓缓加入3L水中，使生成物凝固，过滤。使通过过滤得到的生成物溶解于4L甲苯。将该有机层用食盐水洗涤至到达中性。用硫酸镁使有机层干燥后，通过蒸发器馏去溶剂。粗收量为350.3g。使用1.5L加热至80℃的甲苯进行重结晶分离操作，以78.2％的收率获得325.4g(0.782mol)精制物。
[聚合例1]
(1)含有含氮杂环基的磺化聚合物A-N1的合成
在安装了冷凝管、三通阀的三口烧瓶中加入185.3g(540mmol)2，5-二氯-4’-苯氧基二苯酮、15.1g(60mmol)4，4’-二氯二苯酮、7.1g(24mmol)合成例2中得到的2，5-二氯-4’-(1-吡咯基)二苯酮、11.7g(78mmol)碘化钠、11.8g(18mmol)二氯化双(三苯膦)合镍、63.0g(240mmol)三苯膦、94.1g(1.44mol)锌，置于70℃的油浴，氮气置换后，在氮气气氛下加入1000ml N-甲基-2-吡咯烷酮，开始反应。反应20小时后，用500ml N-甲基-2-吡咯烷酮稀释，将聚合反应液注入1∶10盐酸/甲醇溶液，将聚合物析出、洗涤，再过滤、真空干燥后，获得白色的粉末。收量为148g。此外，重均分子量为154000。对于150g该聚合物，加入1500ml浓硫酸，在室温下搅拌24小时，进行磺化反应。反应后，注入大量的纯水中，使磺化聚合物析出。将聚合物用纯水洗涤至到达pH7，过滤后回收磺化聚合物，在90℃真空干燥。磺化聚合物的收量为159g。该聚合物的离子交换容量为2.3meq/g，重均分子量为185000。这样得到的聚合物以结构式(A-N1)表示。将具有磺酸基的聚合物记作聚合物A-N1。
结构式A-N1
Figure S2006800255343D00261
[聚合例2]
(1)疏水性单元B的合成
在安装了搅拌机、温度计、迪安-斯达克管、氮气导入管、冷凝管的1 L的三口烧瓶中称取29.8g(104mmol)4，4’-二氯二苯砜、37.4g(111mmol)2，2-双(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、20.0g(145mmol)碳酸钾。氮气置换后，加入168mL环丁砜、84mL甲苯，进行搅拌。用油浴使反应液在150℃加热回流。反应生成的水捕获于迪安-斯达克管中。3小时后，几乎看不到水的生成后，将甲苯从迪安-斯达克管除去到体系外。将反应温度缓缓升至200℃，持续搅拌5小时后，加入7.5g(30mmol)4，4’-二氯二苯酮，再反应8小时。将反应液放冷后，加入100mL甲苯稀释。从反应液中滤去不溶的无机盐，将滤液注入2L甲醇，使生成物沉淀。将沉淀得到的生成物过滤、干燥后，溶解于250mL四氢呋喃，将其注入2L甲醇，使其再次沉淀。将沉淀得到的白色粉末过滤、干燥，获得56g疏水性单元B。通过GPC测得的数均分子量(Mn)为10500。得到的化合物以式(B-1)表示。
结构式B-1
(2)含有含氮杂环基的磺化聚合物B-N1的合成
在安装了搅拌机、温度计、氮气导入管的1L的三口烧瓶中称取141.6g(338mmol)3-(2，5-二氯苯甲酰基)苯磺酸新戊酯、44.5g(4.2mmol)上述中得到的Mnl0500的疏水性单元B、5.4g(16.9mmol)合成例1中得到的2，5-二氯-4’-(1-咪唑基)二苯酮、6.71g(10.3mmol)二氯化双(三苯膦)合镍、1.54g(10.3mmol)碘化钠、35.9g(137mmol)三苯膦、53.7g(820mmol)锌，用干燥氮气置换。向其中加入43`-L N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，将反应温度保持于80℃的同时持续搅拌3小时后，加入730mL DMAc稀释，滤去不溶物。将得到的溶液加入安装了搅拌机、温度计、氮气导入管的2L的三口烧瓶中，加热搅拌至115℃，加入44g(506mmol)溴化锂。搅拌7小时后，注入5L丙酮中，使生成物沉淀。接着，依次用1N盐酸、纯水洗涤后，干燥，获得124g目标磺化聚合物。所得的聚合物的重均分子量(Mw)为166000。所得的聚合物推定为以式(II)表示的磺化聚合物。该聚合物的离子交换容量为2.3meq/g。这样得到的具有磺酸基的聚合物以结构式B-N1表示，记作聚合物B-N1。
结构式B-N1
Figure S2006800255343D00271
[聚合例3]
(1)疏水性单元C的合成
在安装了搅拌机、温度计、冷凝管、迪安-斯达克管、氮气导入的三通阀的1 L的三口烧瓶中称取67.3g(0.20mol)2，2-双(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、60.3g(0.24mol)4，4’-二氯二苯酮(4，4’-DCBP)、71.9g(0.52mol)碳酸钾、300mL N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、150mL甲苯，于油浴中在氮气气氛下加热搅拌，使其于130℃反应。使反应生成的水与甲苯共沸，通过迪安-斯达克管除去到体系外的同时使反应进行，约3小时后几乎看不到水的生成。将反应温度缓缓从130℃升至150℃。然后，将反应温度缓缓升至200℃，除去大部分的甲苯，在200℃持续反应10小时后，加入10.0g(0.040mol)4，4’DCBP，再反应5小时。将反应液放冷后，将作为副产物的无机化合物的沉淀物过滤除去，将滤液投入4L甲醇中。将沉淀得到的生成物过滤、回收、干燥后，溶解于300mL四氢呋喃。将其在4L甲醇中再次沉淀，获得95g(收率85％)目标化合物。
所得的聚合物的通过GPC(THF溶剂)求得的聚苯乙烯的数均分子量为11200。得到的化合物为以式C-1表示的低聚物。
结构式C-1
Figure S2006800255343D00281
(2)含有含氮杂环基的磺化聚合物C-N1的合成
在氮气气氛下，将干燥了的100mL N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到27.21g(38.6mmol)以下述结构式C-2表示的化合物单体C、16.13g(1.44mmol)(1)中合成的疏水性单元、0.80g(1.93mmol)合成例3中得到的2，5-二氯-4’-(2-苯并噻唑硫基)二苯酮、0.79g(1.2mmol)二氯化双(三苯膦)合镍、4.20g(16.0mmol)三苯膦、0.18g(1.20mmol)碘化钠、6.28g(96.1mmol)锌的混合物中。
将反应体系在搅拌下加热(最终加温至79℃)，使其反应3小时。反应过程中，观察到体系中的粘度上升。将聚合反应溶液用425mL DMAc稀释，搅拌30分钟，将硅藻土用作助滤剂进行过滤。
将滤液的一部分注入甲醇，使其凝固。由用新戊基保护了的磺酸衍生物形成的共聚物的基于GPC的分子量为，Mn＝57500，Mw＝175300。
前述滤液通过蒸发器浓缩至344g，在滤液中加入10.1g(0.116摩尔)溴化锂，于110℃的内温下在氮气气氛下反应7小时。反应后，冷却至室温，注入4L丙酮凝固。过滤收集凝固物并风干后，用混合机粉碎，用1500mL 1N盐酸在搅拌的同时进行洗涤。过滤后，生成物用离子交换水洗涤至洗涤液的pH到达5以上后，在80℃干燥一晚，获得23.0g目标磺化聚合物。该脱保护后的磺化聚合物的分子量为，Mn＝63000，Mw＝194000。该聚合物的离子交换容量为2.0meq/g。这样得到的具有磺酸基的聚合物C为以结构式F表示的化合物(聚合物C-N1)。
结构式C-2
Figure S2006800255343D00282
结构式C-N1
Figure S2006800255343D00291
[聚合例4]
(1)疏水性单元D的合成
在安装了搅拌机、温度计、冷凝管、迪安-斯达克管、氮气导入的三通阀的1L的三口烧瓶中称取49.4g(0.29mol)2，6-二氯苄腈、88.4g(0.26mol)2，2-双(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、47.3g(0.34mol)碳酸钾。用氮气置换后，加入346ml环丁砜、173mL甲苯搅拌。将烧瓶置于油浴中，使其在1 50℃加热回流。使反应生成的水与甲苯共沸，通过迪安-斯达克管除去到体系外的同时使反应进行，约3小时后几乎看不到水的生成。将反应温度缓缓上升的同时，除去大部分的甲苯后，在200℃持续反应3小时。接着，加入12.3g(0.072mol)2，6-二氯苄腈，再反应5小时。
将所得的反应液放冷后，加入100ml甲苯稀释。将作为副产物的无机化合物的沉淀物过滤除去，将滤液投入2L甲醇中。将沉淀得到的生成物过滤、回收、干燥后，溶解于250mL四氢呋喃。将其在2L甲醇中再次沉淀，获得107g目标化合物。
所得的聚合物的通过GPC(THF溶剂)求得的聚苯乙烯换算的数均分子量为7300。得到的化合物为以式D-1表示的低聚物。
结构式D-1
Figure S2006800255343D00292
(2)含有含氮杂环基的磺化聚合物D-N1的合成
在氮气气氛下，将干燥了的540mL N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到135.0g(336mmol)3-(2，5-二氯苯甲酰基)苯磺酸新戊酯、40.7g(5.6mmol)(1)中合成的疏水性单元D、6.71g(16.8mmol)合成例2中得到的2，5-二氯-4’-(1-咪唑基)二苯酮、6.71g(10.3mmol)二氯化双(三苯膦)合镍、35.9g(137mmol)三苯膦、1.54g(10.3mmol)碘化钠、53.7g(821mmol)锌的混合物中。
将反应体系在搅拌下加热(最终加温至79℃)，使其反应3小时。反应过程中，观察到体系中的粘度上升。将聚合反应溶液用730mL DMAc稀释，搅拌30分钟，将硅藻土用作助滤剂进行过滤。
将滤液的一部分注入甲醇，使其凝固。由用新戊基保护了的磺酸衍生物形成的共聚物的基于GPC的分子量为，Mn＝58000，Mw＝135300。
前述滤液通过蒸发器浓缩，在滤液中加入43.8g(505mmol)溴化锂，于110℃的内温下在氮气气氛下反应7小时。反应后，冷却至室温，注入4L丙酮凝固。过滤收集凝固物并风干后，用混合机粉碎，用1500mL 1N盐酸在搅拌的同时进行洗涤。过滤后，生成物用离子交换水洗涤至洗涤液的pH到达5以上后，在80℃干燥一晚，获得23.0g目标磺化聚合物。该脱保护后的磺化聚合物的分子量为，Mn＝60000，Mw＝175000。该聚合物的离子交换容量为2.4meq/g。这样得到的具有磺酸基的聚合物D-N1为以结构式D-2表示的化合物。
结构式D-2
Figure S2006800255343D00301
[比较聚合例1]
磺化聚合物RA的合成
在安装了冷凝管、三通阀的三口烧瓶中加入185.3g(540mmol)2，5-二氯-4’-苯氧基二苯酮、15.1g(60mmol)4，4’-二氯二苯酮、11.7g(78mmol)碘化钠、11.8g(18mmol)二氯化双(三苯膦)合镍、63.0g(240mmol)三苯膦、94.1g(1.44mol)锌，置于70℃的油浴，用氮气置换后，在氮气气氛下加入1000ml N-甲基-2-吡咯烷酮，开始反应。反应20小时后，用500ml N-甲基-2-吡咯烷酮稀释，将聚合反应液注入重量比1/10的盐酸/甲醇溶液，将聚合物析出、洗涤，再过滤、真空干燥后，获得白色的粉末。收量为153g。此外，重均分子量为159000。对于150g该聚合物，加入1500ml浓硫酸，在室温下搅拌24小时，进行磺化反应。反应后，注入大量的纯水中，使磺化聚合物析出。将聚合物用纯水洗涤至到达pH7，过滤后回收磺化聚合物，在90℃真空干燥。磺化聚合物的收量为179g。该聚合物的离子交换容量为2.3meq/g，重均分子量为183000。这样得到的聚合物以结构式(E)表示。将具有磺酸基的聚合物记作聚合物RA。
结构式E
Figure S2006800255343D00311
[比较聚合例2]
磺化聚合物RB的合成
在安装了搅拌机、温度计、氮气导入管的1L的三口烧瓶中称取141.5g(337mmol)3-(2，5-二氯苯甲酰基)苯磺酸新戊酯、48.5g(4.6mmol)[实施例2](1)中得到的Mn10500的疏水性单元B、6.71g(10.3mmol)二氯化双(三苯膦)合镍、1.54g(10.3mmol)碘化钠、35.9g(137mmol)三苯膦、53.7g(821mmol)锌，用干燥氮气置换。向其中加入430mL N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，将反应温度保持于80℃的同时持续搅拌3小时后，加入730mL DMAc稀释，滤去不溶物。
将得到的溶液加入安装了搅拌机、温度计、氮气导入管的2L的三口烧瓶中，加热搅拌至115℃，加入44g(506mmol)溴化锂。搅拌7小时后，注入5L丙酮中，使生成物沉淀。接着，依次用1N盐酸、纯水洗涤后，干燥，获得124g目标磺化聚合物。所得的聚合物的重均分子量(Mw)为170000。所得的聚合物推定为以式(II)表示的磺化聚合物。该聚合物的离子交换容量为2.3meq/g。这样得到的具有磺酸基的聚合物以结构式F表示，记作聚合物RB。
结构式F
Figure S2006800255343D00312
[比较聚合例3]
磺化聚合物RC的合成
在氮气气氛下，将干燥了的100mL N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到27.18g(38.5mmol)以上述结构式C-2表示的化合物单体C、16.58g(1.48mmol)[聚合例3](1)中合成的疏水性单元、0.79g(1.2mmol)二氯化双(三苯膦)合镍、4.20g(16.0mmol)三苯膦、0.18g(1.20mmol)碘化钠、6.28g(96.1mmol)锌的混合物中。
将反应体系在搅拌下加热(最终加温至79℃)，使其反应3小时。反应过程中，观察到体系中的粘度上升。将聚合反应溶液用425mL DMAc稀释，搅拌30分钟，将硅藻土用作助滤剂进行过滤。
将滤液的一部分注入甲醇，使其凝固。由用新戊基保护了的磺酸衍生物形成的共聚物的基于GPC的分子量为，Mn＝59400，Mw＝178300。
前述滤液通过蒸发器浓缩至344g，在滤液中加入10.0g(0.116摩尔)溴化锂，于110℃的内温下在氮气气氛下反应7小时。反应后，冷却至室温，注入4L丙酮凝固。过滤收集凝固物并风干后，用混合机粉碎，用1500mL 1N盐酸在搅拌的同时进行洗涤。过滤后，生成物用离子交换水洗涤至洗涤液的pH到达5以上后，在80℃干燥一晚，获得23.0g目标磺化聚合物。该脱保护后的磺化聚合物的分子量为，Mn＝65500，Mw＝197000。该聚合物的离子交换容量为2.0meq/g。所得的具有磺酸基的聚合物RC为以结构式G表示的化合物。
结构式G
Figure S2006800255343D00321
[比较聚合例4]
磺化聚合物RD的合成
在安装了搅拌机、温度计、氮气导入管的1L的三口烧瓶中称取134.6g(336mmol)3-(2，5-二氯苯甲酰基)苯磺酸新戊酯、47.4g(6.5mmol)[实施例4](1)中合成的疏水性单元D、6.71g(10.3mmol)二氯化双(三苯膦)合镍、35.9g(136mmol)三苯膦、1.54g(10.3mmol)碘化钠、53.7g(820mmo1)锌。在氮气气氛下，向其中加入干燥了的430mL N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)。
将反应体系在搅拌下加热(最终加温至79℃)，使其反应3小时。反应过程中，观察到体系中的粘度上升。将聚合反应溶液用730mL DMAc稀释，搅拌30分钟，将硅藻土用作助滤剂进行过滤。
将滤液的一部分注入甲醇，使其凝固。由用新戊基保护了的磺酸衍生物形成的共聚物的基于GPC的分子量为，Mn＝59400，Mw＝138000。
前述滤液通过蒸发器浓缩，在滤液中加入44.0g(506mmol)溴化锂，于110℃的内温下在氮气气氛下反应7小时。反应后，冷却至室温，注入5L丙酮凝固。过滤收集凝固物并风干后，用混合机粉碎，用1N盐酸在搅拌的同时进行洗涤。过滤后，生成物用离子交换水洗涤至洗涤液的pH到达5以上后，在80℃干燥一晚，获得122g目标磺化聚合物。该脱保护后的磺化聚合物的分子量为，Mn＝68000，Mw＝140000。该聚合物的离子交换容量为2.4meq/g。所得的具有磺酸基的聚合物RD为以结构式H表示的化合物。
结构式H
Figure S2006800255343D00331
[实施例1～4、比较例1～4]
将聚合例1～4、比较例1～4中得到的磺化聚亚芳基(分别是，实施例为聚合物A-N1、B-N1、C-N1、D-N1，比较例为聚合物RA、RB、RC、RD)以到达15重量％的条件溶解于以重量比计甲醇/NMP＝50/50的混合溶剂中，调制成电极电解质的清漆。由该清漆通过浇铸法制成膜厚40μm的膜。使用所得的膜，进行电解质的电阻率、耐热性评价。结果示于表1。
[表1]
磺化聚合物种类   电阻率(Ω·cm)   耐热性试验不溶成分量(wt％)
  实施例1   A-N1   3.6   0
  实施例2   B-N1   3.0   0
  实施例3   C-N1   3.0   0
  实施例4   D-N1   2.9   0
  比较例1   RA   3.6   80
  比较例2   RB   3.1   35
  比较例3   RC   3.0   15
  比较例4   RD   2.9   18
由表1的结果可知，即使引入碱性基团，电阻率也没有大幅下降，表现出良好的质子传导性。此外，引入了碱性基团的聚合物表现出良好的耐热性。
[实施例5]
[糊料A-N1的调制]
在50ml的玻璃瓶中加入25g直径10mm的氧化锆球(商品名：YTZ球，日化陶株式会社(株式会社ニッカト一)制)、1.51g载铂碳粒子(Pt：承载46重量％，田中贵金属工业株式会社(田中貴金属工業株式会社)：TEC10E50E)、0.88g蒸馏水、3.23g磺化聚亚芳基A-N1的15％水-1，2-二甲氧基乙烷溶液(重量比10∶90)、13.97g 1，2-二甲氧基乙烷，通过波转子搅拌60分钟，获得粘度50cp(25℃)的糊料A-N1。
[气体扩散层的制作]
将炭黑和聚四氟乙烯(PTFE)粒子以炭黑：PTFE粒子＝4∶6的重量比混合，将使所得的混合物均匀地分散于乙二醇中而得的浆料涂布于碳纸的一面，使其干燥而制成基底层，制成两个由该基底层和碳纸形成的扩散层3。
[气体扩散电极的制作]
在上述中制成的扩散层上以铂涂布量到达0.5mg/cm2的条件用刮刀涂布糊料A-N1。将其在95℃加热干燥10分钟，形成气体扩散电极层。
[膜-电极接合体的制作]
准备1块由实施例4中制成的聚合物D-N1形成的电解质膜(膜厚40μm)，夹于上述中制成的一对气体扩散电极层之间，在100kg/cm2的压力下以160℃×15分钟的条件进行热压成形，制成膜-电极接合体。
[发电评价]
通过在上述中得到的膜-电极接合体的两侧层叠兼作气体流路的分离器，构成固体高分子型燃料电池。将其作为单电池，将一方作为氧极供给空气，一方作为燃料极供给纯氢，使其发电。以电池温度95℃、空气极侧相对湿度75％、空气极侧流量4L/分钟、燃料极侧相对湿度40％。燃料极侧流量1L/分钟的发电条件，进行初始发电特性评价。电流密度1.0A/cm2时的输出电压示于表2。初始特性评价后，以电池温度95℃、空气极侧相对湿度75％、空气极侧流量0.2L/分钟、燃料极侧相对湿度40％。燃料极侧流量0.6L/分钟的条件，将电流密度保持为1.0A/cm2，进行连续发电500小时。500小时后，以与初始发电特性评价同样的条件测定电流密度1.0A/cm2时的输出电压。测定结果示于表2。
[实施例6]
[糊料B-N1的调制]
除了将实施例5中的磺化聚亚芳基由A-N1替换为B-N1之外，全部与实施例5同样地进行调制作业，获得粘度55cp(25℃)的电极糊料B-N1。
[气体扩散电极的制作]
在与实施例5同样地制成的扩散层上以铂涂布量到达0.5mg/cm2的条件用刮刀涂布糊料B-N1。将其在95℃加热干燥10分钟，形成气体扩散电极层。
[膜-电极接合体的制作]
准备1块由实施例4中制成的聚合物D-N1形成的电解质膜(膜厚40μm)，夹于上述中制成的一对气体扩散电极层之间，在100kg/cm2的压力下以160℃×15分钟的条件进行热压成形，制成膜-电极接合体。
[发电评价]
与实施例5同样地实施发电评价。结果示于表2。
[实施例7]
[糊料C-N1的调制]
除了将实施例5中的磺化聚亚芳基由A-N1替换为C-N1之外，全部与实施例5同样地进行调制作业，获得粘度53cp(25℃)的电极糊料C-N1。
[气体扩散电极的制作]
在与实施例5同样地制成的扩散层上以铂涂布量到达0.5mg/cm2的条件用刮刀涂布糊料C-N1。将其在95℃加热干燥10分钟，形成气体扩散电极层。
[膜-电极接合体的制作]
准备1块由实施例4中制成的聚合物D-N1形成的电解质膜(膜厚40μm)，夹于上述中制成的一对气体扩散电极层之间，在100kg/cm2的压力下以160℃×15分钟的条件进行热压成形，制成膜-电极接合体。
[发电评价]
与实施例5同样地实施发电评价。
[实施例8]
[糊料D-N1的调制]
除了将实施例5中的磺化聚亚芳基由A-N1替换为D-N1之外，全部与实施例5同样地进行调制作业，获得粘度53cp(25℃)的电极糊料D-N1。
[膜-电极接合体的制作]
准备1块由比较例4中制成的聚合物RD形成的电解质膜(膜厚40μm)，以铂涂布量到达0.5mg/cm2的条件用刮刀涂布上述中制成的电极糊料D-N1。将其在95℃加热干燥10分钟后，在另一面同样地涂布电极糊料D-N1并干燥。在其两侧夹以与实施例5同样地制成的气体扩散层，在100kg/cm2的压力下以160℃×15分钟的条件进行热压成形，制成膜-电极接合体。
[发电评价]
与实施例5同样地实施发电评价。
[比较例5]
[糊料RA的调制]
在50ml的玻璃瓶中加入25g直径10mm的氧化锆球(商品名：YTZ球，日化陶株式会社(株式会社ニッカト一)制)、1.51g载铂碳粒子(Pt：承载46重量％，田中贵金属工业株式会社(田中貴金属工業株式会社)：TEC10E50E)、0.88g蒸馏水、3.23g磺化聚亚芳基RA的15％水-1，2-二甲氧基乙烷溶液(重量比10∶90)、13.97g 1，2-二甲氧基乙烷，通过波转子搅拌60分钟，获得粘度50cp(25℃)的糊料RA。
[气体扩散层的制作]与实施例5同样地制作。
[气体扩散电极的制作]与实施例5同样地制作。
[膜-电极接合体的制作]
准备1块由比较例4中制成的磺化聚亚芳基聚合物RD形成的电解质膜(膜厚40μm)，夹于上述中制成的一对气体扩散电极层之间，在100kg/cm2的压力下以160℃×15分钟的条件进行热压成形，制成膜-电极接合体。
[发电评价]
与实施例5同样地实施发电评价。结果示于表2。
[比较例6]
[糊料RB的调制]
除了将比较例5中的磺化聚亚芳基磺化聚亚芳基由RA替换为RB之外，全部与比较例5同样地进行调制作业，获得粘度53cp(25℃)的电极糊料RB。
[气体扩散层的制作]与实施例5同样地制作。
[气体扩散电极的制作]与实施例5同样地制作。
[膜-电极接合体的制作]
准备1块由比较例4中制成的聚合物RD形成的电解质膜(膜厚40μm)，夹于上述中制成的一对气体扩散电极层之间，在100kg/cm2的压力下以160℃×15分钟的条件进行热压成形，制成膜-电极接合体。
[发电评价]
与实施例5同样地实施发电评价。结果示于表2。
[比较例7]
[糊料RC的调制]
除了将比较例5中的磺化聚亚芳基由RA替换为RC之外，全部与比较例5同样地进行调制作业，获得粘度48cp(25℃)的电极糊料RC。
[气体扩散层的制作]与实施例5同样地制作。
[气体扩散电极的制作]与实施例5同样地制作。
[膜-电极接合体的制作]
准备1块由比较例4中制成的聚合物RD形成的电解质膜(膜厚40μm)，夹于上述中制成的一对气体扩散电极层之间，在100kg/cm2的压力下以160℃×15分钟的条件进行热压成形，制成膜-电极接合体。
[发电评价]
与实施例5同样地实施发电评价。结果示于表2。
[比较例8]
[糊料RD的调制]
除了将比较例5中的磺化聚亚芳基由RA替换为RD之外，全部与比较例5同样地进行调制作业，获得粘度49cp(25℃)的电极糊料RD。
[气体扩散层的制作]使用与比较例5同样的物料。
[膜-电极接合体的制作]
准备1块由比较例4中制成的磺化聚亚芳基聚合物RD形成的电解质膜(膜厚40μm)，以铂涂布量到达0.5mg/cm2的条件用刮刀涂布上述中制成的电极糊料RD。将其在95℃加热干燥10分钟后，在另一面同样地涂布电极糊料RD并干燥。在其两侧夹以与实施例5同样地制成的气体扩散层，在100kg/cm2的压力下以160℃×15分钟的条件进行热压成形，制成膜-电极接合体。
[发电评价]
与实施例5同样地实施发电评价。结果示于表2。
[比较例9]
[糊料RE的调制]
在50ml的玻璃瓶中加入25g直径10mm的氧化锆球(商品名：YTZ球，日化陶株式会社(株式会社ニッカト一)制)、1.51g载铂碳粒子(Pt：承载46重量％，田中贵金属工业株式会社(田中貴金属工業株式会社)：TEC10E50E)、0.88g蒸馏水、2.42g杜邦公司(DuPont社)制的20重量％的Nafion溶液、14.78g正丙醇，通过波转子搅拌60分钟，获得粘度47cp(25℃)的糊料RE。
[气体扩散层的制作]与实施例5同样地制作。
[气体扩散电极的制作]与实施例5同样地制作。
[膜-电极接合体的制作]
准备1块由比较例4中制成的聚合物RD形成的电解质膜(膜厚40μm)，夹于上述中制成的一对气体扩散电极层之间，在100kg/cm2的压力下以160℃×15分钟的条件进行热压成形，制成膜-电极接合体。
[发电评价]
与实施例5同样地实施发电评价。结果示于表2。
[表2]
  电极磺化聚合物种类   膜磺化聚合物种类   电池电压(V1.0A/cm2)
  0小时   500小时
 实施例5   A-N1   D-N1   0.55   0.53
 实施例6   B-N1   D-N1   0.54   0.50
 实施例7   C-N1   D-N1   0.52   0.49
 实施例8   D-N1   RD   0.53   0.45
 比较例5   RA   RD   0.52   0.28
 比较例6   RB   RD   0.53   0.23
 比较例7   RC   RD   0.51   0.19
 比较例8   RD   RD   0.52   0.20
 比较例9   Nafion   RE   0.53   0.18
由表2的结果可知，包含由具有含氮杂环芳族基团的磺化聚亚芳基形成的电极电解质的固体高分子型燃料电池与不含含氮杂环芳族基团的相比，在高温长期发电的情况下也可以维持并表现出稳定的输出。

Claims (7)

1.固体高分子型燃料电池用电极电解质，其特征在于，包含主链为聚亚苯基结构，具备具有磺酸基的侧链和以下述通式(C)表示的重复单元的聚合物，
所述具有磺酸基的侧链如下述通式(E)所示：
Figure FSB00000615274800011
式中，Y1表示选自-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)1-、-C(CF3)2-的至少1种结构，Z1表示直接结合或选自-(CH2)1-、-C(CH3)2-、-O-、-S-的至少1种结构，Ar表示具有以-SO3H、-O(CH2)hSO3H或-O(CF2)hSO3H表示的取代基的芳族基团，h表示1～12的整数，m表示0～10的整数，n表示0～10的整数，k表示1～4的整数，l为1～10的整数，
所述通式(C)表示的重复单元：
Figure FSB00000615274800012
式中，Z表示直接结合或选自-O-、-S-的至少1种结构，Y表示选自-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)1-、-C(CF3)2-的至少1种结构，R20表示含氮杂环基，q表示1～5的整数，p表示0～4的整数，l为1～10的整数。
2.如权利要求1所述的固体高分子型燃料电池用电极电解质，其特征在于，前述含氮杂环基为衍生自选自包括吡咯、噻唑、异噻唑、
Figure FSB00000615274800013
唑、异唑、吡啶、咪唑、咪唑啉、吡唑、1，3，5-三嗪、嘧啶、哒嗪、吡嗪、吲哚、喹啉、异喹啉、嘌呤、苯并咪唑、苯并
Figure FSB00000615274800015
唑、苯并噻唑、四唑、四嗪、三唑、咔唑、吖啶、喹喔啉、喹唑啉的含氮杂环化合物至少1种基团。
3.如权利要求1所述的固体高分子型燃料电池用电极电解质，其特征在于，所述聚合物包含以下述通式(A)表示的重复单元：
Figure FSB00000615274800021
式中，Y1表示选自-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)1-、-C(CF3)2-的至少1种结构，Z1表示直接结合或选自-(CH2)1-、-C(CH3)2-、-O-、-S-的至少1种结构，Ar表示具有以-SO3H、-O(CH2)hSO3H或-O(CF2)hSO3H表示的取代基的芳族基团，h表示1～12的整数，m表示0～10的整数，n表示0～10的整数，k表示1～4的整数，l为1～10的整数。
4.如权利要求1～3中的任-项所述的固体高分子型燃料电池用电极电解质，其中，聚合物还具有以下述通式(B)表示的结构：
Figure FSB00000615274800022
式中，A、D独立地表示直接结合或选自-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)1-、-(CH2)1-、-CR’2-、亚环己基、亚芴基、-O-、-S-的至少1种结构，B独立地表示氧原子或硫原子，R1～R16可以相同或不同，表示选自氢原子、氟原子、烷基、部分或全部被卤代的卤代烷基、烯丙基、芳基、硝基、腈基的至少1种原子或基团，s、t表示0～4的整数，r表示0或1以上的整数，l为1～10的整数，R’表示脂肪族烃基、芳族烃基和卤代烃基。
5.电极糊料，其特征在于，包含权利要求1～4中的任-项所述的电极电解质、催化剂粒子和溶剂。
6.固体高分子型燃料电池用电极，其特征在于，包含权利要求1～4中的任一项所述的电极电解质和催化剂粒子。
7.膜-电极接合体，其特征在于，由将权利要求6所述的电极接合于高分子电解质膜的至少一面的结构形成。
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