TWI721772B - 聚合物、金屬移除組成物、與移除金屬離子的方法 - Google Patents

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Abstract

此處揭露移除金屬離子的方法，包括：使金屬移除組成物接觸含金屬離子的溶液，以移除溶液中的金屬離子，其中金屬移除組成物包括聚合物，其結構為：

Description

聚合物、金屬移除組成物、與移除金屬離子的方法
本揭露關於聚合物，更特別關於以含聚合物的組成物移除金屬離子的方法。
目前生活中環境汙染或管線汙染導致水源含有有毒的金屬離子，攝入人體後會累積在重要器官中產生不可逆的病徵。過去許多用於水中金屬離子去除的作法常常是逆滲透、離子交換樹脂、或螯合物質塗層等。
逆滲透處理(RO)水源會將水中有益的金屬離子也一併移除，長期攝取後有電解質不平衡的隱憂。離子交換樹脂，會代換出Na離子，對於腎臟功能不佳的使用者長期未必有益。而螯合物塗層處理，很多由於螯合物質會析出或具毒性只能適用於工業水處理，且塗層會影響水通透量及此塗層無法單獨成膜。
綜上所述，目前亟需新穎的聚合物形成纖維或薄膜，以用於移除金屬離子。
本發明一實施例提供之聚合物，其結構為：
Figure 02_image003
，其中Q為喹啉為主的基團，n=90~450；o=10~50；以及p=0~20。
在一實施例中，Q係
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、
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、
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、
Figure 02_image120
、
Figure 02_image122
、或
Figure 02_image124
，其中*連接至聚合物的側磺酸基的O。
本發明一實施例提供之金屬移除組成物，包括上述聚合物。在一實施例中，金屬移除組成物更包括聚醚碸、磺化聚醚碸、或上述之組合，且(1)聚合物與(2)聚醚碸、磺化聚醚碸、或上述之組合之重量比介於100:0至100:300之間。
在一實施例中，金屬移除組成物(如聚合物或混摻物)的型態為纖維，且纖維直徑介於100微米至600微米之間。
在一實施例中，金屬移除組成物的型態為薄膜，且薄膜的厚度介於20微米至60微米之間。
在一實施例中，金屬移除組成物更包括水溶性高分子作為造孔劑，水溶性高分子包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、或聚乙二醇，且(1)聚合物與(3)水溶性高分子的重量比介於100:1至100:15之間。
本發明一實施例提供之移除金屬離子的方法，包括：使金屬移除組成物接觸含金屬離子的溶液，以移除溶液中的金屬離子，其中金屬移除組成物包括聚合物，其結構為：
Figure 02_image001
，其中Q為喹啉為主的基團，  n=90~450；o=10~50；以及p=0~20。
在一實施例中，金屬移除組成物更包括聚醚碸、磺化聚醚碸、或上述之組合，且(1)聚合物與(2)聚醚碸、磺化聚醚碸、或上述之組合之重量比介於100:0至100:300之間。
在一實施例中，金屬移除組成物的型態為纖維或薄膜。
在一實施例中，金屬離子包括鐵離子、鉛離子、汞離子、鈷離子、或鎘離子。
本發明一實施例提供之聚合物，其結構為：
Figure 02_image003
，其中Q為喹啉為主的基團，n=90~450；o=10~50；以及p=0~20。若n值過小，則分子量不足，成膜/絲性差。若n值過大，則溶解度低，黏度過高不易塗佈或抽絲。若o值過小，則金屬移除率低。若p值過大，則薄膜或纖維強度低。
在一實施例中，上述聚合物的合成方式如下。可以理解的是，本技術領域中具有通常知識者可採用其他合成路徑合成上述聚合物而不限於下述合成方法。首先，可取聚醚碸溶解於二氯甲烷並置入於反應瓶中並以冰浴冷卻至0-5℃。接著將氯磺酸(Chlorosulfonic acid)溶解於二氯甲烷中，緩慢滴加入上述反應瓶。在氮氣環境下攪拌反應後，將攪拌裝置關閉並靜置至溶液分層，取出上層溶液。上述反應如下式：
Figure 02_image126
接著將含羥基的喹啉為主的化合物Q-OH溶解於二氯甲烷中，並滴加入反應瓶，在30℃水浴中反應後。將反應溶液倒入冰水中進行沉澱，並持續以水洗至pH值為6-7，乾燥後即得聚合物。上述反應如下所示：
Figure 02_image128
理想狀況下，聚醚碸上的所有磺基氯可與Q-OH反應，即p=0。然而實際上可能有部份磺基氯會水解形成磺酸基，即p≠0。
在一實施例中，Q係
Figure 02_image004
。如此一來，Q-OH為
Figure 02_image131
。在其他實施例中，Q可為
Figure 02_image006
、
Figure 02_image008
、
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、
Figure 02_image012
、
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Figure 02_image114
、
Figure 02_image116
、
Figure 02_image118
、
Figure 02_image120
、
Figure 02_image122
、或
Figure 02_image124
，其中*連接至聚合物的側磺酸基的O。
本發明一實施例提供之金屬移除組成物，包括上述聚合物。聚合物的細節如上述，在此不詳述。在一實施例中，金屬移除組成物更包括聚醚碸、磺化聚醚碸、或上述之組合，且(1)聚合物與(2)聚醚碸、磺化聚醚碸、或上述之組合之重量比介於100:0至100:300之間。若聚合物的比例過低，則金屬移除效果降低。
在一實施例中，金屬移除組成物(如聚合物或混摻物)的型態為纖維，且纖維直徑介於100微米至600微米之間。若纖維直徑過細，則強度不足。若纖維直徑過粗，則接觸面積過少。在一實施例中，金屬移除組成物的型態為薄膜，且薄膜的厚度介於20微米至60微米之間。若薄膜過薄，則強度不足。若薄膜過厚，則接觸面積過少。
在一實施例中，金屬移除組成物更包括水溶性高分子作為造孔劑，水溶性高分子包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、或聚乙二醇，且(1)聚合物與(3)水溶性高分子的重量比介於100:1至100:15之間。若水溶性高分子的比例過低，則無法有效造孔。若水溶性高分子的比例過高，則會使金屬移除組成物的強度大幅下降。舉例來說，可將上述聚合物(可視情況加入(2)聚醚碸、磺化聚醚碸、或上述之組合以形成混摻物)與水溶性高分子混合於溶劑中。將混合物塗佈成膜後浸入水中，以溶解水溶性高分子並保留孔洞於薄膜中。另一方面，亦可採用混合物形成纖維後浸入水中，以溶解水溶性高分子並保留孔洞於纖維中。在一實施例中，金屬移除組成物(如薄膜或纖維)的孔隙率介於60%至90%之間，端視水溶性高分子的比例而定。
本發明一實施例提供之移除金屬離子的方法，包括：使上述金屬移除組成物接觸含金屬離子的溶液，以移除溶液中的金屬離子。金屬移除組成物的型態為纖維或薄膜，且金屬離子可為鐵離子、鉛離子、汞離子、鈷離子、或鎘離子。金屬移除組成物的細節如上述，在此不詳述。
為讓本揭露之上述內容和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下： [實施例]
製備例1 取20 g的聚醚碸(Ultrason® E 6020 P)溶解於100 mL的二氯甲烷並置入於反應瓶中並以冰浴冷卻至0-5℃。將24g的氯磺酸(Chlorosulfonic acid)溶解於30mL的二氯甲烷中，緩慢滴加入上述反應瓶。在氮氣環境下攪拌反應16小時後，將攪拌裝置關閉並靜置至溶液分層，取出上層溶液。上述反應如下式：
Figure 02_image133
接著將4.35 g的8-羥基喹啉(8-hydroxyquinoline)溶解於30 mL二氯甲烷中並滴加入反應瓶，在30℃水浴中反應4小時後。將反應溶液倒入1L的冰水中進行沉澱，並持續以水洗至pH值為6-7，乾燥後得到淡黃色固體。上述反應如下式：
Figure 02_image135
在上式中，n=350，o=24，且p=10。上述數值係由 1H NMR與凝膠滲透層析儀(GPC)確認。可由GPC量測聚合物的分子量以推算n+o+p的數值，並可由 1H NMR推算n、o、與p的比例，即可得n、o、與p的範圍。
製備例2 取80 g的聚醚碸(Ultrason® E 6020 P)溶解於350 mL的濃硫酸中。將反應溶液在氮氣下升溫至85℃攪拌1小時。將反應溶液倒入3L的冰水中進行沉澱，並持續以水洗至pH值為6-7，乾燥後得到白色固體如磺化聚醚碸。上述反應如下：
Figure 02_image136
在上式中，n=300，且o=98。上述數值係由 1H NMR與凝膠滲透層析儀(GPC)確認。
製備例3 取80 g的聚醚碸(Ultrason® E 6020 P)溶解於350mL的濃硫酸中。將反應溶液在氮氣下升溫至85℃攪拌0.5小時。將反應溶液倒入3L的冰水中進行沉澱，並持續以水洗至pH值為6-7，乾燥後得到白色固體如磺化聚醚碸。上述反應如下：
Figure 02_image136
在上式中，n=350且o=46。上述數值係由 1H NMR與凝膠滲透層析儀(GPC)確認。
實施例1 取20重量份製備例1的產物、0.2重量份的聚乙烯吡咯烷酮(PVP40，購自SIGMA)作為造孔劑、與80重量份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合後，以金屬刮刀將混合物均勻塗佈於玻璃板上，且刮刀縫隙為200微米。接著將玻璃板與塗層浸入25℃的水中，移除塗層中的PVP以形成厚45微米至50微米的多孔膜。上述多孔膜的孔隙率為72% (量測標準為ASTM D792)。
實施例2-1 取5重量份製備例1的產物、15重量份的聚醚碸(Ultrason® E 6020 P)、0.2重量份的PVP作為造孔劑、與80重量份的NMP混合後，以金屬刮刀將混合物均勻塗佈於玻璃板上，且刮刀縫隙為200微米。接著將玻璃板與塗層浸入25℃的水中，移除塗層中的PVP以形成厚45微米至50微米的多孔膜。上述多孔膜的孔隙率為78%(量測標準為ASTM D792)。
實施例2-2 取10重量份製備例1的產物、10重量份的聚醚碸(Ultrason® E 6020 P)、0.2重量份的PVP作為造孔劑、與80重量份的NMP混合後，以金屬刮刀將混合物均勻塗佈於玻璃板上，且刮刀縫隙為200微米。接著將玻璃板與塗層浸入25℃的水中，移除塗層中的PVP以形成厚45微米至50微米的多孔膜。上述多孔膜的孔隙率為75%(量測標準為ASTM D792)。
實施例2-3 取15重量份製備例1的產物、5重量份的聚醚碸(Ultrason® E 6020 P)、0.2重量份的PVP作為造孔劑、與80重量份的NMP混合後，以金屬刮刀將混合物均勻塗佈於玻璃板上，且刮刀縫隙為200微米。接著將玻璃板與塗層浸入25℃的水中，移除塗層中的PVP以形成厚45微米至50微米的多孔膜。上述多孔膜的孔隙率為73% (量測標準為ASTM D792)。
實施例3 取5重量份製備例1的產物、10重量份的聚醚碸(Ultrason® E 6020 P)、5重量份製備例2的磺化聚醚碸、0.2重量份的PVP作為造孔劑、與80重量份的NMP混合後，以金屬刮刀將混合物均勻塗佈於玻璃板上，且刮刀縫隙為200微米。接著將玻璃板與塗層浸入25℃的水中，移除塗層中的PVP以形成厚45微米至50微米的多孔膜。上述多孔膜的孔隙率為83% (量測標準為ASTM D792)。
實施例4 取5重量份製備例1的產物、10重量份的聚醚碸(Ultrason® E 6020 P)、5重量份製備例3的磺化聚醚碸、0.2重量份的PVP作為造孔劑、與80重量份的NMP混合後，以金屬刮刀將混合物均勻塗佈於玻璃板上，且刮刀縫隙為200微米。接著將玻璃板與塗層浸入25℃的水中，移除塗層中的PVP以形成厚45微米至50微米的多孔膜。上述多孔膜的孔隙率為80%(量測標準為ASTM D792)。
比較例1 取20重量份的聚醚碸(Ultrason® E 6020 P)、0.2重量份的PVP作為造孔劑、與80重量份的NMP混合後，以金屬刮刀將混合物均勻塗佈於玻璃板上，且刮刀縫隙為200微米。接著將玻璃板與塗層浸入25℃的水中，移除塗層中的PVP以形成厚45微米至50微米的多孔膜。上述多孔膜的孔隙率為69% (量測標準為ASTM D792)。
比較例2-1 取15重量份的聚醚碸(Ultrason® E 6020 P)、5重量份製備例2的磺化聚醚碸、0.2重量份的PVP作為造孔劑、與80重量份的NMP混合後，以金屬刮刀將混合物均勻塗佈於玻璃板上，且刮刀縫隙為200微米。接著將玻璃板與塗層浸入25℃的水中，移除塗層中的PVP以形成厚45微米至50微米的多孔膜。上述多孔膜的孔隙率為75% (量測標準為ASTM D792)。
比較例2-2 取10重量份的聚醚碸(Ultrason® E 6020 P)、10重量份製備例2的磺化聚醚碸、0.2重量份的PVP作為造孔劑、與80重量份的NMP混合後，以金屬刮刀將混合物均勻塗佈於玻璃板上，且刮刀縫隙為200微米。接著將玻璃板與塗層浸入25℃的水中，移除塗層中的PVP以形成厚45微米至50微米的多孔膜。上述多孔膜的孔隙率為79% (量測標準為ASTM D792)。
比較例3-1 取15重量份的聚醚碸(Ultrason® E 6020 P)、5重量份製備例3的磺化聚醚碸、0.2重量份的PVP作為造孔劑、與80重量份的NMP混合後，以金屬刮刀將混合物均勻塗佈於玻璃板上，且刮刀縫隙為200微米。接著將玻璃板與塗層浸入25℃的水中，移除塗層中的PVP以形成厚45微米至50微米的多孔膜。上述多孔膜的孔隙率為74% (量測標準為ASTM D792)。
比較例3-2 取10重量份的聚醚碸(Ultrason® E 6020 P)、10重量份製備例3的磺化聚醚碸、0.2重量份的PVP作為造孔劑、與80重量份的NMP混合後，以金屬刮刀將混合物均勻塗佈於玻璃板上，且刮刀縫隙為200微米。接著將玻璃板與塗層浸入25℃的水中，移除塗層中的PVP以形成厚45微米至50微米的多孔膜。上述多孔膜的孔隙率為76% (量測標準為ASTM D792)。
比較例4-1 取20重量份製備例2的磺化聚醚碸、0.2重量份的PVP作為造孔劑、與80重量份的NMP混合後，以金屬刮刀將混合物均勻塗佈於玻璃板上，且刮刀縫隙為200微米。接著將玻璃板與塗層浸入25℃的水中，移除塗層中的PVP以形成厚45微米至50微米的多孔膜。此膜強度不足，容易龜裂。
將鉛離子標準溶液(10 µg/mL Lead in 2% HNO 3)以去離子水稀釋成500 ng/mL，以形成鉛離子水溶液。分別取比較例1、實施例1、比較例2-1、比較例3-1、實施例2-1、實施例3、與實施例4的多孔膜浸入鉛離子水溶液4小時後，移除多孔膜並量測鉛離子水溶液中的鉛離子濃度，以確認多孔膜的鉛離子移除能力，如表1所示。
將鐵離子標準溶液(10 µg/mL Iron in 2% HNO 3)以去離子水稀釋成500 ng/mL以形成鐵離子水溶液。分別取比較例1、實施例1、比較例2-1、比較例3-1、實施例2-1、實施例3、與實施例4的多孔膜浸入鐵離子水溶液4小時後，移除多孔膜並量測鐵離子水溶液中的鐵離子濃度，以確認多孔膜的鐵離子移除能力，如表1所示。
表1
  比較例1 實施例1 比較例2-1 比較例3-1 實施例2-1 實施例3 實施例4
鉛離子的移除能力(%) 16 70 55 34 30 26 48
鐵離子的移除能力(%) 9 95 32 18 27 18 18
取比較例1與實施例1的多孔膜進行細胞存活率分析(MTT assay)，參考ISO 10993。比較例1的細胞存活率為86.6±8.94%，而實施例1的多孔膜的細胞存活率為88.09±8.58%。換言之，實施例1的多孔膜應具生物相容性。
取比較例1、實施例1、實施例2-1、實施例2-2、實施例2-3、比較例2-1、比較例2-2、比較例3-1、與比較例3-2的多孔膜，進行強度測試，如表2所示。
表2
  比較例1 實施例1 實施例2-1 實施例2-2 實施例2-3 比較例2-1 比較例2-2 比較例3-1 比較例3-2
kgf 0.22±0.03 0.24±0.01 0.44±0.01 0.38±0.05 0.22±0.02 0.19±0.01 0.13±0.01 0.17±0.03 0.11±0.05
由上述可知，實施例的多孔膜強度通常大於比較例的多孔膜強度。
雖然本揭露已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本揭露，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本揭露之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本揭露之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
無。
無。
Figure 01_image003
無。

Claims (12)

  1. 一種聚合物，其結構為：
    Figure 109103325-A0305-02-0025-1
     其中Q為喹啉為主的基團，n=90~450；o=10~50；以及p=0~20。
  2. 如請求項1之聚合物，其中Q係
    Figure 109103325-A0305-02-0025-4
    、
    Figure 109103325-A0305-02-0025-2
    Figure 109103325-A0305-02-0026-6
    Figure 109103325-A0305-02-0027-7
    Figure 109103325-A0305-02-0028-8
    Figure 109103325-A0305-02-0029-9
    、或
    Figure 109103325-A0305-02-0029-10
    ，其中*連接至聚合物的側磺酸基 的O。
  3. 一種金屬移除組成物，包括一聚合物，其結構為：
    Figure 109103325-A0305-02-0029-11
     其中Q為喹啉為主的基團，n=90~450；o=10~50；以及p=0~20。
  4. 如請求項3之金屬移除組成物，更包括聚醚碸、磺化聚醚碸、或上述之組合，且(1)聚合物與(2)聚醚碸、磺化聚醚碸、或上述之組合之重量比介於100：0至100：300之間。
  5. 如請求項3之金屬移除組成物，其型態為纖維，且纖維直徑介於100微米至600微米之間。
  6. 如請求項5之金屬移除組成物，其中纖維的孔隙率介於60%至90%之間。
  7. 如請求項3之金屬移除組成物，其型態為薄膜，且薄膜的厚度介於20微米至60微米之間。
  8. 如請求項7之金屬移除組成物，其中薄膜的孔隙率介於60%至90%之間。
  9. 如請求項3之金屬移除組成物，更包括水溶性高分子作為造孔劑，水溶性高分子包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、或聚乙二醇。
  10. 一種移除金屬離子的方法，包括：使一金屬移除組成物接觸含金屬離子的一溶液，以移除該溶液中的金屬離子，其中該金屬移除組成物包括一聚合物，其結構為：
    Figure 109103325-A0305-02-0030-12
     其中Q為喹啉為主的基團，n=90~450；o=10~50；以及p=0~20，其中該金屬移除組成物的型態為纖維或薄膜。
  11. 如請求項10之移除金屬離子的方法，其中該金屬移除組成物更包括聚醚碸、磺化聚醚碸、或上述之組合，且(1)聚合物與(2)聚醚碸、磺化聚醚碸、或上述之組合之重量比介於100：0至100：300之間。
  12. 如請求項10之移除金屬離子的方法，其中該金屬離子包括鐵離子、鉛離子、汞離子、鈷離子、或鎘離子。
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