CN106189759A - 一种水性防腐防霉防锈涂料 - Google Patents

一种水性防腐防霉防锈涂料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水性防腐防霉防锈涂料,其包含:硅藻土、去离子水、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、KH‑560、聚合物改性氧化石墨烯以及磺化聚苯并咪唑改性八苯基笼型聚倍半硅氧烷包覆纳米银。所述水性防腐防霉防锈涂料具有附着力强、硬度高、防火性好、抗刮性能好、具有优良的耐候性和耐水性、防腐、防霉、防锈性能俱佳,制备时对人体的危害和对环境的污染小等优点。

Description

一种水性防腐防霉防锈涂料
技术领域
本发明属于涂料技术领域,更具体地,本发明涉及一种水性防腐防霉防锈涂料。
背景技术
随着工业化进程的发展,尤其是在大中型城市的建设当中,钢结构以其快速方便的施工优越性,已经成为很重要的一个建筑应用材料,作为金属材质的钢构建设,多应用于标准厂房、大型体育场馆、机场、桥梁、立体车库以及核建筑物中。但钢结构的耐火性能且远不如砖混结构,钢材的临界温度为540℃,达到这一温度,它的承载能力将降低一半左右。一般的火灾中,15min左右即可达到这一温度,从而导致建筑物的坍塌。这一特性决定了钢结构建筑物必须采取相应的防火措施,通常会在钢结构表面涂刷防火涂料以保证其耐火性能。
水性薄型钢结构防火涂料以水性聚合物作为成膜物质、以水作为分散介质的一类环保行防火涂料。水性薄型钢结构防火涂料与溶剂型薄型钢结构防火涂料相比较,具有减少挥发性有机物的排放量,减少能耗,降低涂料在生产、施工、应用等环节中对人体的危害和对环境的污染等优点。
但是,目前国内生产的水性薄型钢结构防火涂料普遍存在着防火性能差、膨胀层膨胀倍率低、结构强度低、涂膜耐水性差等缺点和问题,与此同时,现有的水性薄型钢结构防火涂料也不具备很好的防腐、防霉以及防锈功能,难以满足不同建筑物的要求,这也成为本领域技术工作者亟需解决的问题。
发明内容
为了解决上述问题,本发明的一个方面提供一种水性防腐防霉防锈涂料,所述水性防腐防霉防锈涂料以重量份计包含以下组分:
所述聚合物改性氧化石墨烯由以下方法制备而成:
(1)NTDA封端聚吡咙预聚物的合成
在100mL干燥的三颈瓶中,依次加入10mmol的3,3’-二氨基联苯胺DAB、11mmol的1,4,5,8-萘四甲酸酐NTDA、22mmol苯甲酸、3mL异喹啉以及40mLm-cresol,通氮气保护并磁力搅拌;2h后,升温85℃反应6h,190℃反应21h,反应结束后降温至70℃并迅速倒入150mL甲醇中,得到大量固体沉淀;用甲醇反复洗涤该产物后,抽滤并收集聚合物,于真空烘箱中,160℃干燥20h待用;
(2)氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物的合成
在100mL干燥的三颈瓶中,依次加入1.6mmol 2,2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺、12.5mL m-creso1和0.8mL三乙胺,通氮气保护并磁力搅拌;待2,2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺完全溶解后,再依次加入1.5mmol 3,4,9,10-苝四羧酸酐,3.0mmol苯甲酸以及0.6mL异喹啉;室温搅拌1h后,升温80℃反应4h,180℃反应20h;反应结束后,降至室温,待进行下一步反应;
(3)嵌段共聚反应
往步骤(2)的反应溶液中直接加入0.095mmol步骤(1)得到的NTDA封端聚吡咙预聚物和4mL m-Creso1,通氮气并室温搅拌1h后,升温180℃反应20h;反应结束后降温至80℃并迅速倒入150mL甲醇中,得到大量丝状产物;用甲醇反复洗涤该产物后,抽滤并收集聚合物,于真空烘箱中,130℃干燥10h得到氨基封端嵌段共聚物;
(4)在200mL的烧杯中加入上述氨基封端嵌段共聚物3g,二甲基亚砜150mL,在80℃搅拌溶解后,加入KH-560 5g、氧化石墨烯10g并升温至80℃搅拌混合2小时;然后将混合物倒入去离子水中,并过滤,将滤饼在120℃真空干燥4小时得到聚合物改性氧化石墨烯;
所述磺化聚苯并咪唑改性八苯基笼型聚倍半硅氧烷包覆纳米银的制备方法为:
将0.09摩尔的3,3’-二氨基联苯胺先溶解在含有86wt%五氧化二磷的1000克多聚磷酸中,然后将0.07摩尔的5-氨基间苯二甲酸以及0.03摩尔的5-磺酸基间苯二甲酸加入到反应液中,在210℃反应15小时后,降至室温,得到羧基封端磺化聚苯并咪唑预聚物反应溶液;
往所述羧基封端磺化聚苯并咪唑预聚物反应溶液中加入八苯基笼型聚倍半硅氧烷200g以及52g纳米银,升温210℃反应5小时后,降至室温,沉析到水中,然后用氨水中和,过滤,于120℃下真空干燥,通过过滤得到磺化聚苯并咪唑改性八苯基笼型聚倍半硅氧烷包覆纳米银。
本发明的另一个方面提供一种水性防腐防霉防锈涂料的制备方法,包括:将所述的物料成分加入混合机内充分混合10分钟后,出料得到。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
1、聚吡咙具有优异的耐候性,较高的强度、良好的阻燃性能以及优异的耐磨性,但是一般的聚吡咙不具有很好的加工性能,且难与体系中的其它物质很好的相容,通过与磺化聚酰亚胺嵌段聚合的方法,并在侧链引入磺酸基,可以有效地解决相容性以及加工问题,大量氨基的存在,还可以作为体系的交联点,大大提高力学强度,此外,在侧链引入苯醚结构,既可以提高耐磨性,又可以使得涂料具有较大的内部体积,增大分子链之间的距离,以进一步提高防火性能以及防腐防锈能力,通过修饰氧化石墨烯,可以提高粘结强度。此外,磺化聚合物具有良好的絮凝性、粘合性和增稠性,而且大量磺酸基的存在能显著降低物料中游离氢氧化钙的含量,起到抑制水泥砂浆表面的泛碱现象的产生,磺酸基的吸水性,还可以防止体系过脆,从而提供了本发明的有益技术效果。
2、笼型聚倍半硅氧烷是一种非常好的纳米级无机填料,可以有效改善体系的强度、耐热性以及阻燃性能,但是研究发现,在本发明的体系中,其不能很好的分散,很容易团聚,并不能够起到有效的作用。通过使用磺化聚苯并咪唑进行改性,可以大大提高其在体系中的分散性,而且其本身还可以作为交联剂使用,此外,在交联反应过程中,可以把抗菌物纳米银有效地包裹,从而使得纳米银很好地分散,并可以持续保持抗菌性,有效提高体系的综合性能,从而提供了本发明的有益技术效果。
具体实施方式
原料:
所有四胺、二酸均购自CTI,SigmaAldrich,AlfaAesar或SCRC,并且直接使用,无需进一步纯化。苯丙乳液购自汉高,牌号为1863。环氧硅烷偶联剂KH-560购自国药集团化学试剂有限公司。其他原料均购自阿拉丁试剂有限公司。
A1:硅藻土
B1:去离子水
C1:聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚
D1:KH-560
E1:聚合物改性氧化石墨烯,由以下方法制备而成:
(1)NTDA封端聚吡咙预聚物的合成
在100mL干燥的三颈瓶中,依次加入10mmol的3,3’-二氨基联苯胺DAB、11mmol的1,4,5,8-萘四甲酸酐NTDA、22mmol苯甲酸、3mL异喹啉以及40mLm-cresol,通氮气保护并磁力搅拌;2h后,升温85℃反应6h,190℃反应21h,反应结束后降温至70℃并迅速倒入150mL甲醇中,得到大量固体沉淀;用甲醇反复洗涤该产物后,抽滤并收集聚合物,于真空烘箱中,160℃干燥20h待用;
(2)氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物的合成
在100mL干燥的三颈瓶中,依次加入1.6mmol 2,2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺、12.5mL m-creso1和0.8mL三乙胺,通氮气保护并磁力搅拌;待2,2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺完全溶解后,再依次加入1.5mmol 3,4,9,10-苝四羧酸酐,3.0mmol苯甲酸以及0.6mL异喹啉;室温搅拌1h后,升温80℃反应4h,180℃反应20h;反应结束后,降至室温,待进行下一步反应;
(3)嵌段共聚反应
往步骤(2)的反应溶液中直接加入0.095mmol步骤(1)得到的NTDA封端聚吡咙预聚物和4mL m-Creso1,通氮气并室温搅拌1h后,升温180℃反应20h;反应结束后降温至80℃并迅速倒入150mL甲醇中,得到大量丝状产物;用甲醇反复洗涤该产物后,抽滤并收集聚合物,于真空烘箱中,130℃干燥10h得到氨基封端嵌段共聚物;
(4)在200mL的烧杯中加入上述氨基封端嵌段共聚物3g,二甲基亚砜150mL,在80℃搅拌溶解后,加入KH-560 5g、氧化石墨烯10g并升温至80℃搅拌混合2小时;然后将混合物倒入去离子水中,并过滤,将滤饼在120℃真空干燥4小时得到聚合物改性氧化石墨烯。
E2:聚合物改性氧化石墨烯,由以下方法制备而成:
(1)NTDA封端聚吡咙预聚物的合成
在100mL干燥的三颈瓶中,依次加入10mmol的3,3’-二氨基联苯胺DAB、11mmol的1,4,5,8-萘四甲酸酐NTDA、22mmol苯甲酸、3mL异喹啉以及40mLm-cresol,通氮气保护并磁力搅拌;2h后,升温85℃反应6h,190℃反应21h,反应结束后降温至70℃并迅速倒入150mL甲醇中,得到大量固体沉淀;用甲醇反复洗涤该产物后,抽滤并收集聚合物,于真空烘箱中,160℃干燥20h待用;
(2)氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物的合成
在100mL干燥的三颈瓶中,依次加入1.6mmol 4,4’-二(4-氨基苯氧基)联苯-3,3’二磺酸苯胺、12.5mL m-creso1和0.8mL三乙胺,通氮气保护并磁力搅拌;待4,4’-二(4-氨基苯氧基)联苯-3,3’二磺酸苯胺完全溶解后,再依次加入1.5mmol1,4,5,8-萘四甲酸酐NTDA,3.0mmol苯甲酸以及0.6mL异喹啉;室温搅拌1h后,升温80℃反应4h,180℃反应20h;反应结束后,降至室温,待进行下一步反应;
(3)嵌段共聚反应
往步骤(2)的反应溶液中直接加入0.095mmol步骤(1)得到的NTDA封端聚吡咙预聚物和4mL m-Creso1,通氮气并室温搅拌1h后,升温180℃反应20h;反应结束后降温至80℃并迅速倒入150mL甲醇中,得到大量丝状产物;用甲醇反复洗涤该产物后,抽滤并收集聚合物,于真空烘箱中,130℃干燥10h得到氨基封端嵌段共聚物;
(4)在200mL的烧杯中加入上述氨基封端嵌段共聚物3g,二甲基亚砜150mL,在80℃搅拌溶解后,加入KH-560 5g、氧化石墨烯10g并升温至80℃搅拌混合2小时;然后将混合物倒入去离子水中,并过滤,将滤饼在120℃真空干燥4小时得到聚合物改性氧化石墨烯。
E3:苯丙乳液
F1:磺化聚苯并咪唑改性八苯基笼型聚倍半硅氧烷包裹纳米银,其制备方法为:
将0.09摩尔的3,3’-二氨基联苯胺先溶解在含有86wt%五氧化二磷的1000克多聚磷酸中,然后将0.07摩尔的5-氨基间苯二甲酸以及0.03摩尔的5-磺酸基间苯二甲酸加入到反应液中,在210℃反应15小时后,降至室温,得到羧基封端磺化聚苯并咪唑预聚物反应溶液;
往所述羧基封端磺化聚苯并咪唑预聚物反应溶液中加入八苯基笼型聚倍半硅氧烷200g以及52g纳米银,升温210℃反应5小时后,降至室温,沉析到水中,然后用氨水中和,过滤,于120℃下真空干燥,通过过滤得到磺化聚苯并咪唑改性八苯基笼型聚倍半硅氧烷包覆纳米银。
F2:聚苯并咪唑改性八苯基笼型聚倍半硅氧烷包裹纳米银,其制备方法为:
将0.09摩尔的3,3’-二氨基联苯胺先溶解在含有86wt%五氧化二磷的1000克多聚磷酸中,然后将0.1摩尔的5-氨基间苯二甲酸加入到反应液中,在210℃反应15小时后,降至室温,得到羧基封端磺化聚苯并咪唑预聚物反应溶液;
往所述羧基封端磺化聚苯并咪唑预聚物反应溶液中加入八苯基笼型聚倍半硅氧烷200g以及52g纳米银,升温210℃反应5小时后,降至室温,沉析到水中,然后用氨水中和,过滤,于120℃下真空干燥,通过过滤得到聚苯并咪唑改性八苯基笼型聚倍半硅氧烷包覆纳米银。
F3:200g八苯基笼型聚倍半硅氧烷与52g纳米银的混合物。
实施例1
按重量份计,将10份A1、20份B1、8份C1、6份D1、20份E1以及15份F1,加入混合机内充分混合10分钟,出料得水性防腐防霉防锈涂料。将所述水性防腐防霉防锈涂料涂覆在钢结构上,完成施工。
实施例2
按重量份计,将10份A1、20份B1、8份C1、6份D1、20份E2以及15份F1,加入混合机内充分混合10分钟,出料得水性防腐防霉防锈涂料。将所述水性防腐防霉防锈涂料涂覆在钢结构上,完成施工。
实施例3
按重量份计,将10份A1、20份B1、8份C1、6份D1、20份E3以及15份F1,加入混合机内充分混合10分钟,出料得水性防腐防霉防锈涂料。将所述水性防腐防霉防锈涂料涂覆在钢结构上,完成施工。
实施例4
按重量份计,将10份A1、20份B1、8份C1、6份D1、20份E1以及15份F2,加入混合机内充分混合10分钟,出料得水性防腐防霉防锈涂料。将所述水性防腐防霉防锈涂料涂覆在钢结构上,完成施工。
实施例5
按重量份计,将10份A1、20份B1、8份C1、6份D1、20份E1以及15份F3,加入混合机内充分混合10分钟,出料得水性防腐防霉防锈涂料。将所述水性防腐防霉防锈涂料涂覆在钢结构上,完成施工。
对比例1
按重量份计,将10份A1、20份B1、8份C1及6份D1,加入混合机内充分混合10分钟,出料得水性防腐防霉防锈涂料。将所述水性防腐防霉防锈涂料涂覆在钢结构上,完成施工。
测试方法
按照GB/14907-2002标准测试,具体为:
1、表干时间应≤12h
2、抗裂性:允许出现1~3条裂纹,其宽度应≤0.5mm
3、粘结强度≥0.15Mpa
4、耐水性:经24h后,涂层不开裂、起层、脱落现象
5、耐冷热循环性/次数:经15次后,涂层不开裂、起层、脱落现象
6、耐火极限:涂层厚度为5mm,耐火极限不低于1h。
耐摩性能:按标准GB/T1768—79(89,测试方法是用酒精耐磨测试仪,加500g重的砝码,以白色棉布浸润99.7%浓度的酒精,来回摩擦,记录油墨开始破坏时的次数。
抗菌性能:按照日本工业标准JISZ2801进行测定。
抗菌稳定性:将所制样品浸泡在80℃的水中,一周后,测试其抗菌活性值的损失量,其计算方法为:活性值损失量=(测试前大肠杆菌抗菌活性值-测试后大肠杆菌抗菌活性值)/测试前大肠杆菌抗菌活性值。
测试结果见表1。
表1
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1
干燥时间,表干/h 3.2 4.5 8.9 6.5 7.6 15.4
初始干燥抗裂性 无裂纹 无裂纹 无裂纹 无裂纹 无裂纹 有2条裂纹
粘结强度/Mpa 0.49 0.38 0.22 0.33 0.24 0.04
耐水性/h 150 133 113 130 124 22
耐冷热循环性/次数 105 98 76 90 84 10
耐火极限/h 3.5 3.2 1.3 2.6 2.3 0.3
耐摩擦次数 1555 1458 678 1221 983 128
金黄色葡萄糖菌抗菌活性值 2.9 3.0 2.8 2.5 2.0 0
大肠杆菌抗菌活性值 3.0 2.7 2.9 2.8 2.1 0
抗菌活性值损失量(%) 2.8 3.4 5.8 8.3 23.1 -
以上数据可以看出,与不使用聚合物改性氧化石墨烯以及磺化聚苯并咪唑改性八苯基笼型聚倍半硅氧烷包覆纳米银的涂料相比,本发明的涂料具有明显更好的性能,因此提供了本发明的有益技术效果。

Claims (2)

1.一种水性防腐防霉防锈涂料,其特征在于,所述水性防腐防霉防锈涂料以重量份计包含以下组分:
所述聚合物改性氧化石墨烯由以下方法制备而成:
(1)NTDA封端聚吡咙预聚物的合成
在100mL干燥的三颈瓶中,依次加入10mmol的3,3’-二氨基联苯胺DAB、11mmol的1,4,5,8-萘四甲酸酐NTDA、22mmol苯甲酸、3mL异喹啉以及40mLm-cresol,通氮气保护并磁力搅拌;2h后,升温85℃反应6h,190℃反应21h,反应结束后降温至70℃并迅速倒入150mL甲醇中,得到大量固体沉淀;用甲醇反复洗涤该产物后,抽滤并收集聚合物,于真空烘箱中,160℃干燥20h待用;
(2)氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物的合成
在100mL干燥的三颈瓶中,依次加入1.6mmol 2,2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺、12.5mL m-creso1和0.8mL三乙胺,通氮气保护并磁力搅拌;待2,2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺完全溶解后,再依次加入1.5mmol 3,4,9,10-苝四羧酸酐,3.0mmol苯甲酸以及0.6mL异喹啉;室温搅拌1h后,升温80℃反应4h,180℃反应20h;反应结束后,降至室温,待进行下一步反应;
(3)嵌段共聚反应
往步骤(2)的反应溶液中直接加入0.095mmol步骤(1)得到的NTDA封端聚吡咙预聚物和4mL m-Creso1,通氮气并室温搅拌1h后,升温180℃反应20h;反应结束后降温至80℃并迅速倒入150mL甲醇中,得到大量丝状产物;用甲醇反复洗涤该产物后,抽滤并收集聚合物,于真空烘箱中,130℃干燥10h得到氨基封端嵌段共聚物;
(4)在200mL的烧杯中加入上述氨基封端嵌段共聚物3g,二甲基亚砜150mL,在80℃搅拌溶解后,加入KH-560 5g、氧化石墨烯10g并升温至80℃搅拌混合2小时;然后将混合物倒入去离子水中,并过滤,将滤饼在120℃真空干燥4小时得到聚合物改性氧化石墨烯;
所述磺化聚苯并咪唑改性八苯基笼型聚倍半硅氧烷包覆纳米银的制备方法为:
将0.09摩尔的3,3’-二氨基联苯胺先溶解在含有86wt%五氧化二磷的1000克多聚磷酸中,然后将0.07摩尔的5-氨基间苯二甲酸以及0.03摩尔的5-磺酸基间苯二甲酸加入到反应液中,在210℃反应15小时后,降至室温,得到羧基封端磺化聚苯并咪唑预聚物反应溶液;
往所述羧基封端磺化聚苯并咪唑预聚物反应溶液中加入八苯基笼型聚倍半硅氧烷200g以及52g纳米银,升温210℃反应5小时后,降至室温,沉析到水中,然后用氨水中和,过滤,于120℃下真空干燥,通过过滤得到磺化聚苯并咪唑改性八苯基笼型聚倍半硅氧烷包覆纳米银。
2.一种水性防腐防霉防锈涂料的制备方法,包括:将权利要求1所述的物料成分加入混合机内充分混合10分钟后,出料得到。
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