CN105330868A - 交联聚吡咙-磺化聚酰亚胺嵌段共聚物质子交换膜的制备方法 - Google Patents
交联聚吡咙-磺化聚酰亚胺嵌段共聚物质子交换膜的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种交联聚吡咙-磺化聚酰亚胺嵌段共聚物质子交换膜的制备方法，通过先用3，3’-二氨基联苯胺与过量的1，4，5，8-萘四甲酸二酐反应得到萘酐封端的预聚物，然后用1，4，5，8-萘四甲酸二酐与过量的2，2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯胺反应得到氨基封端的预聚物，最后将所述萘酐封端的预聚物与氨基封端的预聚物按等摩尔共聚得到高分子量的聚吡咙-磺化聚酰亚胺嵌段共聚物，然后制膜并质子交换后，再用多聚磷酸进一步交联得到交联聚吡咙-磺化聚酰亚胺嵌段共聚物质子交换膜。本发明制备的交联聚吡咙-磺化聚酰亚胺嵌段共聚物质子交换膜具有力学强度高、电导率高、溶胀率低以及抗自由基氧化性好的特点。
Description
技术领域
本发明属于质子交换膜领域，更具体地，本发明涉及一种交联聚吡咙-磺化聚酰亚胺嵌段共聚物质子交换膜的制备方法。
背景技术
质子交换膜是燃料电池的核心部件，其必须具有较高的质子传导性，优良的机械性能，良好的热稳定性和化学稳定性。磺化聚酰亚胺质子交换膜具有良好的机械性能以及热稳定性，但其质子导电率不高，需要很高的磺化度，这导致膜的溶胀度过大，尤其是平面方向的溶胀度，从而导致膜的稳定性下降。此外，磺化聚酰亚胺质子交换膜还存在着抗自由基氧化性不好的问题，亟待解决。
因此，非常需要通过化学结构以及制备方法的调整，在磺化度较低的前提下，得到更高的电导率，更低的溶胀率(尤其是膜平面方向)，以及更好的抗自由基氧化性。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的一个方面提供一种交联聚吡咙-磺化聚酰亚胺嵌段共聚物质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(a)NTDA封端聚吡咙预聚物的合成
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入10mmol的3，3’-二氨基联苯胺DAB、10.5～12mmol1，4，5，8-萘四甲酸酐NTDA、22mmol苯甲酸、3mL异喹啉以及40mLm-cresol，通氮气保护并磁力搅拌；1h后，升温80℃反应4h，180℃反应20h，反应结束后降温至80℃并迅速倒入150mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，160℃干燥20h待用；
(b)BAPBDS封端磺化聚酰亚胺预聚物的合成
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1.6mmol4，4’-二(4.氨基苯氧基)联苯-3，3’二磺酸苯胺BAPBDS、12.5mLm-cresol和0.7mL三乙胺，通氮气保护并磁力搅拌；待BAPBDS完全溶解后，再依次加入1.5mmolNTDA，3.0mmol苯甲酸以及0.7mL异喹啉；室温搅拌1h后，升温80℃反应4h，180℃反应20h；反应结束后，降至室温，待进行下一步反应；
(c)嵌段共聚反应
往步骤(b)的反应溶液中直接加入0.1mmol步骤(a)得到的NTDA封端聚吡咙预聚物和4mLm-Cresol，通氮气并室温搅拌1h后，升温180℃反应20h；反应结束后降温至80℃并迅速倒入150mL甲醇中，得到大量丝状产物；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，130℃干燥10h得到聚吡咙-磺化聚酰亚胺嵌段共聚物；
(d)质子交换膜的制备
取步骤(c)制备的聚吡咙-磺化聚酰亚胺嵌段共聚物0.5g溶解在10mlm-Cresol中，然后将得到的聚合物溶液用砂芯漏斗过滤并浇铸在平整干净的玻璃板上，110℃下10h烘干后，将膜取下并浸泡在热甲醇溶液中24h以充分去除膜中残留的溶剂，最后将所得膜浸泡在1.0M的硫酸溶液中，室温下进行质子交换72h后，用去离子水洗至中性并在真空烘箱中，120℃干燥20h得到聚吡咙-磺化聚酰亚胺嵌段共聚物质子交换膜；
(e)交联质子交换膜的制备
将步骤(d)制备的聚吡咙-磺化聚酰亚胺嵌段共聚物质子交换膜浸泡在玻璃缸中的五氧化二磷含量为86％wt的多聚磷酸PPA溶液里，通氮气保护并升温180℃交联14h；反应结束后，将膜取出，用去离子水反复洗涤至中性并于真空烘箱中，120℃干燥20h得到交联聚吡咙-磺化聚酰亚胺嵌段共聚物质子交换膜。
在一种优选地实施方式中，所述步骤(a)中所用的NTDA为11mmol。
有益效果：本申请嵌段共聚物中的聚吡咙段刚性强，会彼此相互靠近，从而迫使亲水段的聚集，从而提供更好的离子通道，提高电导率；此外，还会有效抑制膜在平面方向的溶胀率，提高稳定性。与此同时，聚吡咙的稳定性好，可以明显地提高膜的抗自由基氧化性能。进一步地交联处理，还可以在不明显损失磺酸基的条件下，提高膜的综合性能，从而提供本发明的有益技术效果。
具体实施方式
实验原料：
1，4，5，8-萘四甲酸酐购自衢州瑞尔丰化学有限公司。3，3-二氨基联苯胺(DAB)购买于Acros。4，4’二羟基联苯、浓硫酸、对氯硝基苯、碳酸钾、氢氧化钠、甲苯、1，4-二氧六环、乙醇、钯/碳、多聚磷酸(PPA，五氧化二磷含量86％wt)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMAc)、间甲酚(m-cresol)、苯甲酸以及异喹啉均购自国药集团化学试剂有限公司。
4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯-3，3’二磺酸BAPBDS通过实验合成得到，具体过程如下：
4，4’-双(-硝基苯氧基)苯(BNPB)的合成
在带有分水器的100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1.862g(10mmol)4，4’二羟基联苯、3.622g(23mmol)对氯硝基苯、2.208g(16mmol)无水碳酸钾、6mL甲苯以及12mLDMAc溶液。室温搅拌半小时后，升温至140℃反应2h并蒸出甲苯，然后继续升温至160～165℃反应20h。反应结束后，降温并将反应溶液倒入甲醇中，得大量黄色固体。反复用甲醇和去离子水洗涤产物后抽滤，并将所得固体于真空烘箱中，80℃干燥10h待用。
4，4’-双(4-氨基苯氧基)苯(BAPB)的合成
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入2.14g(5mmol)BNPB、30mL1，4-二氧六环、40mL乙醇以及0.1g钯/碳，通氮气保护并磁力搅拌0.5h后，升温至90℃并缓慢滴2mL水合肼以及10mL乙醇的混合溶液。5h内滴加完毕后，保持该反应温度20h。反应结束后，停止加热并降至室温，然后抽滤以去除反应溶液中的不溶物并将滤液倒入1L去离子水中，得大量白色沉淀。用去离子水反复洗涤该沉淀后，抽滤收集并于真空烘箱中，50℃干燥20h待用。
4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯-3，3’二磺酸BAPBDS的合成
在100mL干燥的三颈瓶中，加入11g(30mmol)BAPB并冰浴0.5h后，缓慢加入20mL浓硫酸并通氮气保护。0.5h后，升温至80℃反应2h。反应结束后，停止加热并降至室温，然后把反应溶液倒入150g碎冰中，得到大量灰白色沉淀。抽滤并将收集到的产物溶解在NaOH溶液中，再次过滤以滤去可能存在的不溶物。往澄清滤液中加盐酸进行酸化处理，直至体系PH约为6-7并得到大量灰白色沉淀。用甲醇和去离子水反复洗涤该沉淀后，抽滤收集并于真空烘箱中，130℃干燥20h待用。
实施例1
(a)NTDA封端聚吡咙预聚物的合成
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入10mmol的3，3’-二氨基联苯胺DAB、10.5mmol1，4，5，8-萘四甲酸酐NTDA、22mmol苯甲酸、3mL异喹啉以及40mLm-cresol，通氮气保护并磁力搅拌；1h后，升温80℃反应4h，180℃反应20h，反应结束后降温至80℃并迅速倒入150mL甲醇中，得到大量固体沉淀。用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，160℃干燥20h待用；
(b)BAPBDS封端磺化聚酰亚胺预聚物的合成
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1.6mmol4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯-3，3’二磺酸苯胺BAPBDS、12.5mLm-cresol和0.7mL三乙胺，通氮气保护并磁力搅拌；待BAPBDS完全溶解后，再依次加入1.5mmolNTDA，3.0mmol苯甲酸以及0.7mL异喹啉；室温搅拌1h后，升温80℃反应4h，180℃反应20h；反应结束后，降至室温，待进行下一步反应；
(c)嵌段共聚反应
往步骤(b)的反应溶液中直接加入0.1mmol步骤(a)得到的NTDA封端聚吡咙预聚物和4mLm-Cresol，通氮气并室温搅拌1h后，升温180℃反应20h。反应结束后降温至80℃并迅速倒入150mL甲醇中，得到大量丝状产物。用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，130℃干燥10h得到聚吡咙-磺化聚酰亚胺嵌段共聚物；
(d)质子交换膜的制备
取步骤(c)制备的聚吡咙-磺化聚酰亚胺嵌段共聚物0.5g溶解在10mlm-Cresol中，然后将得到的聚合物溶液用砂芯漏斗过滤并浇铸在平整干净的玻璃板上，110℃下10h烘干后，将膜取下并浸泡在热甲醇溶液中24h以充分去除膜中残留的溶剂，最后将所得膜浸泡在1.0M的硫酸溶液中，室温下进行质子交换72h后，用去离子水洗至中性并在真空烘箱中，120℃干燥20h得到聚吡咙-磺化聚酰亚胺嵌段共聚物质子交换膜；
(e)交联质子交换膜的制备
将步骤(d)制备的聚吡咙-磺化聚酰亚胺嵌段共聚物质子交换膜浸泡在玻璃缸中的五氧化二磷含量为86％wt的多聚磷酸PPA溶液里，通氮气保护并升温180℃交联14h；反应结束后，将膜取出，用去离子水反复洗涤至中性并于真空烘箱中，120℃干燥20h得到交联聚吡咙-磺化聚酰亚胺嵌段共聚物质子交换膜。
实施例2
与实施例1相似，区别仅在于步骤(a)中使用12mmol的NTDA。
实施例3
与实施例1相似，区别仅在于步骤(a)中使用11mnol的NTDA。
对比例1
采用无规共聚法，具体方法如下：
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1.6mmolBAPBDS、1mmolDAB以及22.5mLm-Cresol和0.7mL三乙胺，通氮气保护并磁力搅拌。待BAPBDS完全溶解后，再依次加入2.6mmolNTDA，6.0mmol苯甲酸以及1.4mL异喹啉。室温搅拌1h后，升温80℃反应4h，180℃反应20h。反应结束后，降温至80℃并迅速倒入150mL甲醇中，得到大量丝状产物。用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，130℃干燥10h得到聚吡咙-磺化聚酰亚胺无规共聚物；
取上述制备的聚吡咙-磺化聚酰亚胺无规共聚物0.5g溶解在10mlm-Cresol中，然后将得到的聚合物溶液用砂芯漏斗过滤并浇铸在平整干净的玻璃板上，110℃下10h烘干后，将膜取下并浸泡在热甲醇溶液中24h以充分去除膜中残留的溶剂，最后将所得膜浸泡在1.0M的硫酸溶液中，室温下进行质子交换72h后，用去离子水洗至中性并在真空烘箱中，120℃干燥20h得到聚吡咙-磺化聚酰亚胺无规共聚物质子交换膜；
将上述制备的聚吡咙-磺化聚酰亚胺无规共聚物质子交换膜浸泡在玻璃缸中的五氧化二磷含量为86％wt的多聚磷酸PPA溶液里，通氮气保护并升温180℃交联14h。反应结束后，将膜取出，用去离子水反复洗涤至中性并于真空烘箱中，120℃干燥20h得到交联聚吡咙-磺化聚酰亚胺无规共聚物质子交换膜。
对比例2
与实施例3相似，区别仅在于不采用步骤(e)的交联处理。
测试方法
离子交换容量(IEC)采用滴定法测量。取0.2-0.3g的干燥膜，剪成小片并浸泡在饱和食盐水中，室温下保持3天。然后将样品膜取出，并用去离子水充分洗涤三次，所得溶液与上述饱和食盐水合并并用0.01M的氢氧化钠水溶液滴定，酚酞为终点指示剂。IEC的值按以下公式计算：
IEC＝VNaOH×CNaOH/m聚合物×1000。
机械性能测试：将薄膜裁成70mm长，4mm宽的样条，用Instron4456型拉力机在室温，40-50％相对湿度下进行测定，拉伸速率为1mmmin-1。
吸水率(WU)及溶胀率(SW)测定：取一整块干燥的样品膜0.2-0.3g，精确称量其重量后置于80℃的去离子水中5h。然后将膜取出，用无尘纸吸干膜表面的水分，并快速称量湿膜的重量。WU可通过如下公式计算：
WU＝(Ws-Wd)/Wd×100(％)
式中，Wd和Ws分别代表干膜和湿膜的重量。
平面方向的溶胀率(Δl)和厚度方向的溶胀率(Δt)可通过如下公式计算：
Δl＝(ls-ld)/ld
Δt＝(ts-td)/td
其中，ld和td分别代表干膜的长度和厚度，而ls和ts则分别代表充分吸水的湿膜的长度和厚度。
质子交换膜电导率(σ)测定：质子电导率(σ)是使用四探针电化学阻抗仪(Hioki3552)，在频率100Hz到100KHz的条件下测得。将一张质子交换膜和两对镀黑铂电极安装在聚四氟乙烯电池中。电池被置于高纯水中来测量水中的电导率。电导率可通过下述公式计算得到：
σ＝D/(LBR)，
其中，D是两个电极之间的距离，L和B分别是质子交换膜的厚度和宽度，而R则是测得的阻抗值。在高纯水中测试时，需要使用充分吸水状态下膜的尺寸进行计算。本申请中电导率在高纯水中，40℃下测试得到。
抗自由基氧化性：采用芬顿测试的方法，取大约0.1g完全干燥的膜(真空烘箱中，120℃干燥10h)，浸泡在Fenton溶液中(3％H2O2+3ppmFe2+)，保持温度80℃。一定时间后，将膜样品取出，用去离子水洗涤并于真空烘箱中，120℃干燥10h。质量损失可按下述公式进行计算，其中W0和W1分别代表芬顿测试前后干膜的质量。
ΔW＝(W1-W0)/W0
测试结果见表1。
表1
以上数据可以看出，通过引入聚吡咙单元，并与磺化聚酰亚胺进行嵌段共聚可以明显地提高质子交换膜的电导率，抗自由基氧化性以及尺寸稳定性，尤其是平面方向的溶胀率大幅下降。此外，通过在多聚磷酸中交联处理，还可以进一步提高膜的力学强度以及抗溶胀性能，因此提供了本发明的有益技术效果。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (2)
1.交联聚吡咙-磺化聚酰亚胺嵌段共聚物质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(a)NTDA封端聚吡咙预聚物的合成
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入10mmol的3，3’-二氨基联苯胺DAB、10.5～12mmol1，4，5，8-萘四甲酸酐NTDA、22mmol苯甲酸、3mL异喹啉以及40mLm-cresol，通氮气保护并磁力搅拌；1h后，升温80℃反应4h，180℃反应20h，反应结束后降温至80℃并迅速倒入150mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，160℃干燥20h待用；
(b)BAPBDS封端磺化聚酰亚胺预聚物的合成
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1.6mmol4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯-3，3’二磺酸苯胺BAPBDS、12.5mLm-cresol和0.7mL三乙胺，通氮气保护并磁力搅拌；待BAPBDS完全溶解后，再依次加入1.5mmolNTDA，3.0mmol苯甲酸以及0.7mL异喹啉；室温搅拌1h后，升温80℃反应4h，180℃反应20h；反应结束后，降至室温，待进行下一步反应；
(c)嵌段共聚反应
往步骤(b)的反应溶液中直接加入0.1mmol步骤(a)得到的NTDA封端聚吡咙预聚物和4mLm-Cresol，通氮气并室温搅拌1h后，升温180℃反应20h；反应结束后降温至80℃并迅速倒入150mL甲醇中，得到大量丝状产物；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，130℃干燥10h得到聚吡咙-磺化聚酰亚胺嵌段共聚物；
(d)质子交换膜的制备
取步骤(c)制备的聚吡咙-磺化聚酰亚胺嵌段共聚物0.5g溶解在10mlm-Cresol中，然后将得到的聚合物溶液用砂芯漏斗过滤并浇铸在平整干净的玻璃板上，110℃下10h烘干后，将膜取下并浸泡在热甲醇溶液中24h以充分去除膜中残留的溶剂，最后将所得膜浸泡在1.0M的硫酸溶液中，室温下进行质子交换72h后，用去离子水洗至中性并在真空烘箱中，120℃干燥20h得到聚吡咙-磺化聚酰亚胺嵌段共聚物质子交换膜；
(e)交联质子交换膜的制备
将步骤(d)制备的聚吡咙-磺化聚酰亚胺嵌段共聚物质子交换膜浸泡在玻璃缸中的五氧化二磷含量为86％wt的多聚磷酸PPA溶液里，通氮气保护并升温180℃交联14h；反应结束后，将膜取出，用去离子水反复洗涤至中性并于真空烘箱中，120℃干燥20h得到交联聚吡咙-磺化聚酰亚胺嵌段共聚物质子交换膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)中所用的NTDA为11mmol。
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