CN108682883A - 一种氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜及其制备方法、应用 - Google Patents

一种氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜，包括非端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物与端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物，所述非端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物与端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物之间通过氢键交联，所述非端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物与端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物的质量比为1：0.25～4。本发明还相应提供一种上述膜的制备方法。本发明中的氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜不仅具有杰出的离子交换容量，而且还具有优异的阻钒和质子选择性能。将本发明制备的隔膜运用于全钒液流电池中，可以有效地提升电池的效率，具有良好的应用前景。

Description

一种氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜及其制备方法、应用
技术领域
本发明属于电池隔膜领域，尤其涉及一种磺化聚酰亚胺膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着人类对不可再生资源的大量使用所产生的污染已成为大气污染的主要来源，因此， 可再生能源的利用得到了世界各国的高度重视。但是，可再生能源发电过程具有明显的不连 续性和不稳定性，并且容易受发电时间、昼夜、季节等因素的影响。配备高效的储能装置是 解决可再生能源发电非稳态特性的重要手段。全钒液流电池是一种新型绿色电池，具有容量 和功率可调、大电流无损深度放电、运行安全、易操作和维护、使用寿命长、无环境污染等 特点，可被应用于可再生能源的储能设备、应急电源系统、电网的调峰调频等众多领域。
隔膜作为全钒液流电池的关键材料之一，其性能直接影响着电池的性能、寿命及成本。 理想的隔膜材料须具备以下特点：(1)在强酸和强氧化性环境下，具有杰出的化学稳定性； (2)具有良好的离子选择性，即具有低的钒离子渗透率和高的离子传导能力，从而提高电池 的效率；(3)具有良好的机械性能；(4)具有较低的成本。因此，隔膜的理化性能(例如： 离子传导能力、阻钒性能、化学稳定性和机械强度等)和成本直接决定着电池的效率、运行 寿命和技术经济性。
目前，美国杜邦公司生产的化学稳定性好、质子传导率高的全氟磺酸(Nafion)系列膜 在全钒液流电池中得到了运用。但是，Nafion系列膜具有下列一些劣势：(1)高的钒离子渗 透使电池的效率降低；(2)高的水迁移使电池的两极液易于快速地出现不平衡，减少了电池 的寿命；(3)昂贵的价格使整个电池的成本太高，不易于大规模商业化应用。因此，国内外 开展了大量关于全钒液流电池用隔膜材料的研究工作。其中，磺化聚酰亚胺膜因其具有良好 的成膜性、杰出的阻钒性能、优异的质子选择性及低价格等优点，被视为是全钒液流电池用 隔膜材料重要的候选者之一。但磺化聚酰亚胺膜存在化学稳定性较差和质子传导率较低的劣 势，这会大大减少电池的使用寿命。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种具有高 化学稳定性和质子传导率的氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜，并相应提供其制备方法、应用。 为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜，包括非端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物与端氨 基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物，所述非端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物与端氨基型磺 化聚酰亚胺高分子聚合物之间通过氢键交联，所述非端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物与 端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物的质量比为1：0.25～4。此质量比下得到的氢键自交联型 磺化聚酰亚胺膜综合性能更佳优异。
上述氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜中，优选的，所述非端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚 合物与端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物之间通过氢键无序交联。
上述氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜中，优选的，所述氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜的厚 度为30～65μm。厚度作为隔膜的重要指标之一，厚度直接影响着隔膜在全钒液流电池中的传 质和阻钒性能。厚度过大不利于质子的传递并会增加成本；厚度太薄会带来钒渗透严重的问 题。
上述氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜中，优选的，所述氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜的化 学结构式如下：
上述氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜中，优选的，非端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物 的化学结构式如下：
端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物的化学结构式如下：
非端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物与端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物通过氢键 交联的化学反应过程如下：
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜的制备方 法，包括以下步骤：
(1)通过高温缩聚法制备非端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物与端氨基型磺化聚酰亚 胺高分子聚合物；
(2)将步骤(1)中制得的非端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物与端氨基型磺化聚酰 亚胺高分子聚合物溶解于有机溶剂中，配制成高分子聚合物溶液，混合搅拌均匀，流延成膜， 再经干燥、浸泡、洗涤，即制得所述氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，高温缩聚法为将二胺单体与二酐单体进行 脱水缩聚反应，且制备所述非端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物与端氨基型磺化聚酰亚胺 高分子聚合物时所用到的二胺单体与二酐单体相同。两种磺化聚酰亚胺高分子聚合物由相同 的单体聚合而成，二者具有十分相似的分子结构，可以增加二者的相容性，从而使该高分子 铸膜溶液有出色的成膜性能，制得由碳、氢、氮、氧、硫五种元素组成的隔膜。
上述制备方法中，优选的，所述二胺单体为2,2'-双磺酸联苯胺和4,4'-二氨基二苯醚，所 述二酐单体为1,4,5,8-萘四甲酸二酐；所述脱水缩聚反应的具体过程包括以下步骤：(a)在氮 气或氩气中，将2,2'-双磺酸联苯胺、间甲基苯酚和三乙胺混合搅拌溶解，加入4,4'-二氨基二 苯醚固体物溶解，再加入1,4,5,8-萘四甲酸二酐和苯甲酸，将温度升至70～100℃，反应2～ 6h，再升温至160～200℃，反应10～30h；(b)反应体系冷却到90℃以下后，加入稀释剂， 继续搅拌，待反应体系降温至50℃时，将反应后得到的粘稠溶液倒入沉淀剂中，产生沉淀产 物，过滤，得到的固体物用洗涤剂洗3～5次，于60～120℃下真空干燥10～30h，即制得磺 化聚酰亚胺高分子聚合物。
上述制备方法中，在两种磺化聚酰亚胺高分子聚合物合成过程中，步骤(1)在70～100℃ 下反应2～6h是为了打开1,4,5,8-萘四甲酸二酐的酸酐五元环形成羧酸；在160～200℃下反应 10～30h是为了使高分子链脱水形成酰亚胺环。苯甲酸作为脱水缩合反应的催化剂；三乙胺 作为2,2'-双磺酸联苯胺的促溶剂及磺酸基团的保护剂；间甲基苯酚作为溶剂要能够将进行聚 合的所有单体原料完全溶解。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(a)中，所述1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,2'-双磺酸联 苯胺、4,4'-二氨基二苯醚和苯甲酸的摩尔比为(1.0～16.0)：(0.5～8.0)：(0.6～10.0)：(2.1～ 34.0)；所述间甲基苯酚和三乙胺的体积比为(7.0～110.0)：(0.16～5.2)；所述步骤(b)中， 所述稀释剂为间甲基苯酚，所述沉淀剂为丙酮、甲醇、乙醇或异丙醇中的任一种，所述洗涤 剂为丙酮、甲醇、乙醇或异丙醇中的任一种；所述稀释剂间甲基苯酚与三乙胺的体积比为 (1.2～20.0)：(0.16～5.2)；所述沉淀剂与粘稠溶液的体积比为(1.0～10.0)：1.0。
上述制备方法中，更优选的，制备所述非端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物时，所述 2,2'-双磺酸联苯胺、4,4'-二氨基二苯醚与1,4,5,8-萘四甲酸二酐的摩尔比为1.0：1.0：2.0；制 备所述端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物时，所述2,2'-双磺酸联苯胺、4,4'-二氨基二苯醚 与1,4,5,8-萘四甲酸二酐的摩尔比为1.0：1.25：2.0。在两种磺化聚酰亚胺高分子聚合物的制 备过程中，2,2'-双磺酸联苯胺、4,4'-二氨基二苯醚均作为二胺单体与1,4,5,8-萘四甲酸二酐单 体进行脱水缩聚反应。其中，非端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物中二胺的摩尔量总和等 于二酐的摩尔量，即2,2'-双磺酸联苯胺、4,4'-二氨基二苯醚和1,4,5,8-萘四甲酸二酐的最优摩 尔比为1.0：1.0：2.0。端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物中二胺的摩尔量总和大于二酐的 摩尔量，即2,2'-双磺酸联苯胺、4,4'-二氨基二苯醚和1,4,5,8-萘四甲酸二酐的最优摩尔比为1.0： 1.25：2.0。另外，苯甲酸作为脱水缩合反应的催化剂，其摩尔量更优选为二酐与二胺摩尔量 的总和。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(2)中，有机溶剂为间甲基苯酚、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的任一种；所述高分子聚合物溶液 的浓度为0.05～0.10g/mL；所述混合搅拌均匀的时间为12～48h，成膜干燥的温度为50～ 100℃，干燥时间为20～60h，浸泡用浓度为1.0～3.0mol/L的硫酸水溶液浸泡20～36h，洗涤 采用去离子水洗涤3～5次。
总的来说，上述制备方法得到的氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜材料具有以下亮点：(1) 两种磺化聚酰亚胺高分子聚合物均由同样的二酐和二胺单体通过一步高温缩聚反应获得；(2) 这两种磺化聚酰亚胺高分子聚合物具有十分相似的分子结构，有效地解决了相容性的问题； (3)端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物的碱性氨基基团可与酸性磺酸基团形成氢键，从而 可使氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜的分子链间相互交联，这为提升氢键自交联型磺化聚酰亚 胺膜的理化性能奠定了基础。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜在全钒液 流电池领域的应用，将其用于全钒液流电池的隔膜。
本发明通过调控磺化聚酰亚胺高分子在聚合过程中单体的摩尔比例，制备出两种磺化聚 酰亚胺高分子聚合物。在制备氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜过程中，将两种磺化聚酰亚胺高 分子聚合物按一定的质量比例进行共溶。利用碱性的端氨基团可与酸性的磺酸基团形成氢键 的原理，使两种高分子链之间相互交联，将线性单一的分子链连接成网状，最终形成一个氢 键自交联型磺化聚酰亚胺膜。这种特殊设计的氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜具有较低的吸水 率、良好的尺寸稳定性、阻钒性能、质子传导率和化学稳定性。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜，与普通磺化聚酰亚胺膜相比不仅具有较低的 吸水率、良好的尺寸稳定性、阻钒性能，而且还具有优异离子交换容量、质子传导能力与化 学稳定性。
2、本制备方法工艺简单，容易操作，制备过程中使端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物 的碱性氨基基团可与酸性磺酸基团形成氢键，从而可使氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜的分子 链间相互交联，这为提升氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜的理化性能奠定了基础。
3、本发明的氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜可被应用于全钒液流电池中，在全钒液流电池 领域有着良好的应用前景，可使电池展现出优异的效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术 描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实 施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图 获得其他的附图。
图1为实施例1制备的氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜的红外光谱图。
图2为实施例1制备的氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜的核磁共振氢谱图。
图3为实施例1制备的氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜的表面和断面在不同放大倍数下的 扫描电子显微镜图。
图4为实施例1制备的氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜的断面元素分析图。
图5为实施例1制备的氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜和商用Nafion115膜的钒离子渗透 速率对比图。
图6为使用实施例1制备的氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜和商用Nafion115膜的全钒液 流电池的效率对比图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致 地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。 本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范 围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购 买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜，其厚度为50μm，其由非端氨基型磺化聚酰亚胺高分 子聚合物和端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物按质量比为1.0：1.0通过氢键交联得到。
上述氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)在氩气的保护下，将4.0mmol 2,2'-双磺酸联苯胺、55.0mL间甲基苯酚和2.6mL三 乙胺投入到带有蛇形冷凝管的250mL的三口圆底烧瓶中，搅拌至固体物溶解；再加入4.0mmol 4,4'-二氨基二苯醚，搅拌至固体物溶解；最后加入8.0mmol 1,4,5,8-萘四甲酸二酐和16.0mmol 苯甲酸，将搅拌温度升至80℃，在此温度下反应4.5h，再升温至180℃，反应20h；反应体 系冷却到90℃以下后，加入10.0mL间甲基苯酚，整个反应过程一直需进行搅拌，待反应体 系降温至50℃时，将反应后得到的粘稠溶液倒入300mL沉淀剂丙酮中(沉淀剂与粘稠溶液的 体积比为4.6：1.0)，产生沉淀产物，过滤，得到的固体物用丙酮再洗涤3次，然后于80℃下 真空干燥24h，即制得非端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物；
(2)端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物的制备过程与步骤(1)一致；但4,4'-二氨基 二苯醚的加入量为5.0mmol，苯甲酸的加入量为17.0mmol；
(3)将步骤(1)和(2)中制得的非端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物和端氨基型磺 化聚酰亚胺高分子聚合物按1.0：1.0的质量比溶解在间甲基苯酚中，配制成浓度为0.08g/mL 的高分子聚合物溶液，该聚合物溶液搅拌24h至均匀；最后，将该聚合物溶液在洁净、光滑 且干燥的玻璃板上流延成膜，控制膜厚度为50μm，再于60℃下干燥24h，将隔膜从玻璃板上 剥离下来后，置于1.0mol/L的硫酸水溶液中浸泡24h后取出，用去离子水将其进行反复洗涤 3次，即制得本实施例中的氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜。
本实施例中得到的氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜的理化性能如表1所示。
表1：实施例1制备的氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜的理化性能
从表1可知，本实施例中氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜的离子交换容量是商用Nafion115 膜(0.74meq/g)的2.7倍，这有益于氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜获得更多的质子传导位点； 由于碱性的端氨基基团和酸性的磺酸基团之间有氢键的相互作用力，会使氢键自交联型磺化 聚酰亚胺膜的吸水率和溶胀率相比于传统的线性磺化聚酰亚胺膜降低，有益于氢键自交联型 磺化聚酰亚胺膜尺寸稳定性和机械性能的提升；该氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜的质子选择 性是Nafion115膜(0.44×105S min/cm3)的1.5倍，质子传导率是商业可接受值(0.01S/cm)的 两倍，这意味着使用该膜的全钒液流电池将获得高的效率。
图1是本实施例中氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜的红外光谱图，从图中看出，在1712.2和 1671.1cm-1位置的峰是羰基(C＝O)的对称和不对称伸缩振动；1346.3cm-1处的振动峰归属于 酰亚胺的C-N-C键伸缩振动。上述这些峰的出现说明在制备两种磺化聚酰亚胺高分子聚合物 过程中的缩聚反应进行的较为完全。在1099.5cm-1和1027.7cm-1处的吸收带归属于磺酸基团的 伸缩振动。
为了进一步表征氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜的化学结构，本实施例中还对氢键自交联 型磺化聚酰亚胺膜进行核磁共振氢谱测试，如图2所示。从图2中可知8.75ppm处的峰对应于氢 键自交联型磺化聚酰亚胺膜的萘环上的氢原子(Hd)；7.2～8.2ppm之间的峰归属于2,2'-双磺酸 联苯胺和4,4'-二氨基二苯醚的苯环上的氢原子。其中，7.4、7.8、8.1ppm处的峰分别是2,2'-双 磺酸联苯胺苯环上处于磺酸基团对位、邻位和间位上的氢原子(Ha、Hb和Hc)，而7.6和7.3ppm 处的峰则分别对应于4,4'-二氨基二苯醚苯环上的两种氢原子(He和Hf)。核磁共振氢谱上的信 号可以被合理地归属于氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜的分子结构单元上。
图3为本实施例中制备的氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜的表面和断面在不同放大倍数下 的扫描电子显微镜图。图4为本实施例中制备的氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜的断面元素分析 图。从图3和4中可以看出，在不同放大倍数下，本实施例中的氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜 无论表面还是断面均具有致密且均匀的微观形貌；另外，通过元素分析得到该膜的元素有碳、 氮、氧、硫。能谱不能采集氢元素的信号，但核磁共振氢谱已证明了制备的氢键自交联型磺 化聚酰亚胺膜中氢元素的存在。因此，该氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜是由碳、氮、氢、氧、 硫五种元素组成。
图5为本实施例中制备的氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜和商用Nafion115膜的钒离子渗透 速率对比图。从图5中可以看出，本实施例中的氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜阻止钒离子交叉 渗透的能力明显强于商用Nafion115膜。此外，本实施例中计算得到氢键自交联型磺化聚酰亚 胺膜的钒离子渗透率为4.40×10-7cm2/min，较商用Nafion115膜(13.59×10-7cm2/min)低一个数 量级。该氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜具有低的钒离子渗透率有益于提升全钒液流电池的库 伦效率和容量保持能力。
实施例2：
一种氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜，其厚度为40μm，其由非端氨基型磺化聚酰亚胺高分 子聚合物和端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物按质量比为1.0：1.5，通过氢键交联得到。
上述氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)在氩气的保护下，将3.0mmol 2,2'-双磺酸联苯胺、55.0mL间甲基苯酚和2.0mL三 乙胺投入到带有蛇形冷凝管的250mL的三口圆底烧瓶中，搅拌至固体物溶解；再加入3.0mmol 4,4'-二氨基二苯醚，搅拌至固体物溶解；最后加入6.0mmol 1,4,5,8-萘四甲酸二酐和12.0mmol 苯甲酸，将搅拌温度升至75℃，在此温度下反应5.0h，再升温至170℃，反应24h；反应体 系冷却到90℃以下后，加入7.7mL间甲基苯酚，整个反应过程一直需进行搅拌，待反应体系 降温至50℃时，将反应后得到的粘稠溶液倒入240mL沉淀剂丙酮中(沉淀剂与粘稠溶液的体 积比为3.7：1.0)，产生沉淀产物，过滤，得到的固体物用丙酮再洗涤3次，然后于80℃下真 空干燥24h，即制得非端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物；
(2)端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物的制备过程与步骤(1)一致；但4,4'-二氨基 二苯醚的加入量为3.8mmol，苯甲酸的加入量为12.8mmol；
(3)将步骤(1)和(2)中制得的非端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物和端氨基型磺 化聚酰亚胺高分子聚合物按1.0：1.5的质量比溶解在二甲亚砜中，配制成浓度为0.09g/mL的 高分子聚合物溶液，该聚合物溶液搅拌20h至均匀；最后，将该聚合物溶液在洁净、光滑且 干燥的玻璃板上流延成膜，控制膜厚度为40μm，再于65℃下干燥30h，将隔膜从玻璃板上剥 离下来后，置于1.5mol/L的硫酸水溶液中浸泡28h后取出，用去离子水将其进行反复洗涤3 次，即制得本实施例中的氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜。
本实施例中得到的氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜的理化性能如表2所示。
表2：实施例2制备的氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜的理化性能
从表2可知，本实施例制备的氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜的吸水率、溶胀率和离子交换 容量低于实施例1中制备的隔膜，这是由于在端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物的比例增大 导致形成的氢键数目增多，从而使隔膜中的亲水性磺酸基官能团数量减少。此外，由于磺酸 基团量的减少，实施例2制备的隔膜的质子传导率也低于实施例1制备的隔膜。另外，该氢键 自交联型磺化聚酰亚胺膜的质子选择性低于实施例1中制备的隔膜，但该膜的质子选择性依然 高于商用Nafion115膜。然而，实施例2制备的隔膜中形成了更多的氢键，促使隔膜分子链堆 积的更加紧密，所以该膜的钒离子渗透率进一步得到降低。
实施例3：
一种氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜，其厚度为55μm，其由非端氨基型磺化聚酰亚胺高分 子聚合物和端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物按质量比为1.0：0.5，通过氢键交联得到。
上述氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)在氩气的保护下，将8.0mmol 2,2'-双磺酸联苯胺、110.0mL间甲基苯酚和5.2mL三 乙胺投入到带有蛇形冷凝管的500mL的三口圆底烧瓶中，搅拌至固体物溶解；再加入8.0mmol 4,4'-二氨基二苯醚，搅拌至固体物溶解；最后加入16.0mmol 1,4,5,8-萘四甲酸二酐和32.0mmol 苯甲酸，将搅拌温度升至90℃，在此温度下反应5.5h，再升温至190℃，反应28h；反应体 系冷却到90℃以下后，加入20.0mL间甲基苯酚，整个反应过程一直需进行搅拌，待反应体 系降温至50℃时，将反应后得到的粘稠溶液倒入600mL沉淀剂异丙醇中(沉淀剂与粘稠溶液 的体积比为4.6：1.0)，产生沉淀产物，过滤，得到的固体物用乙醇再洗涤4次，然后于100℃ 下真空干燥28h，即制得非端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物；
(2)端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物的制备过程与步骤(1)一致，但4,4'-二氨基 二苯醚的加入量为10mmol，苯甲酸的加入量为34.0mmol；
(3)将步骤(1)和(2)中制得的非端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物和端氨基型磺 化聚酰亚胺高分子聚合物按1.0：0.5的质量比溶解在N-甲基吡咯烷酮中，配制成浓度为0.08g/mL的高分子聚合物溶液，该聚合物溶液搅拌34h至均匀；最后，将该聚合物溶液在洁净、 光滑且干燥的玻璃板上流延成膜，控制膜厚度为55μm，再于75℃下干燥40h，将隔膜从玻璃 板上剥离下来后，置于2.5mol/L的硫酸水溶液中浸泡30h后取出，用去离子水将其进行反复洗 涤3次，即制得本实施例中的氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜。
本实施例制备的氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜的离子交换容量为2.10meq/g，高于商用 Nafion115膜，说明该膜具有大量的离子交换基团可传递质子。此外，由于端氨基型磺化聚酰 亚胺高分子聚合物的量减小，消耗磺酸基数量减少，因此实施例3制备的隔膜的质子传导率 (3.12×10-2S/cm)优于实施例1和2制备的隔膜。然而，该复合膜的吸水率和溶胀率分别为28.2％ 和25.1％，氢键的减少导致隔膜的尺寸稳定性略有降低。
实施例4：
一种氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜，其厚度为35μm，其由非端氨基型磺化聚酰亚胺高分 子聚合物和端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物按质量比为1.0：2.5，通过氢键交联得到。
上述氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)在氩气的保护下，将1.0mmol 2,2'-双磺酸联苯胺、30.0mL间甲基苯酚和0.7mL三 乙胺投入到带有蛇形冷凝管的100mL的三口圆底烧瓶中，搅拌至固体物溶解；再加入1.0mmol 4,4'-二氨基二苯醚，搅拌至固体物溶解；最后加入2.0mmol 1,4,5,8-萘四甲酸二酐和4.0mmol 苯甲酸，将搅拌温度升至75℃，在此温度下反应5.0h，再升温至180℃，反应25h；反应体 系冷却到90℃以下后，加入2.7mL间甲基苯酚，整个反应过程一直需进行搅拌，待反应体系 降温至50℃时，将反应后得到的粘稠溶液倒入200mL沉淀剂乙醇中(沉淀剂与粘稠溶液的体 积比为6.3：1.0)，产生沉淀产物，过滤，得到的固体物用丙酮再洗涤2次，然后于85℃下真 空干燥24h，即制得非端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物；
(2)端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物的制备过程与步骤(1)一致，但4,4'-二氨基 二苯醚的加入量为1.25mmol苯甲酸的加入量为4.25mmol；
(3)将步骤(1)和(2)中制得的非端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物和端氨基型磺 化聚酰亚胺高分子聚合物按1.0：2.5的质量比溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，配制成浓度为 0.06g/mL的高分子聚合物溶液，该聚合物溶液搅拌16h至均匀；最后，将该聚合物溶液在洁净、 光滑且干燥的玻璃板上流延成膜，控制膜厚度为35μm，再于60℃下干燥26h，将隔膜从玻璃 板上剥离下来后，置于1.5mol/L的硫酸水溶液中浸泡30h后取出，用去离子水将其进行反复洗 涤3次，即制得本实施例中的氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜。
本实施例制备的氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜的离子交换容量为1.68meq/g。此外，由于 端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物的量增大，形成氢键的数目增多，因此实施例4制备的氢 键自交联型磺化聚酰亚胺膜的质子传导率为2.50×10-2S/cm。然而，该复合膜的吸水率和溶胀 率分别为25.7％和15.8％，氢键数目的增大导致隔膜的尺寸稳定性增强。
实施例5：
一种氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜，其厚度为30μm，其由非端氨基型磺化聚酰亚胺高分 子聚合物和端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物按质量比为1.0：0.75，通过氢键交联得到。
上述氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)在氩气的保护下，将1.5mmol 2,2'-双磺酸联苯胺、45.0mL间甲基苯酚和1.1mL三 乙胺投入到带有蛇形冷凝管的100mL的三口圆底烧瓶中，搅拌至固体物溶解；再加入1.5mmol 4,4'-二氨基二苯醚，搅拌至固体物溶解；最后加入3.0mmol 1,4,5,8-萘四甲酸二酐和6.0mmol 苯甲酸，将搅拌温度升至85℃，在此温度下反应5.5h，再升温至190℃，反应28h；反应体 系冷却到90℃以下后，加入4.1mL间甲基苯酚，整个反应过程一直需进行搅拌，待反应体系 降温至50℃时，将反应后得到的粘稠溶液倒入300mL沉淀剂丙酮中(沉淀剂与粘稠溶液的体 积比为6.0：1.0)，产生沉淀产物，过滤，得到的固体物用丙酮再洗涤4次，然后于100℃下 真空干燥20h，即制得非端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物；
(2)端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物的制备过程与步骤(1)一致，但4,4'-二氨基 二苯醚的加入量为1.88mmol，苯甲酸的加入量为6.38mmol；
(3)将步骤(1)和(2)中制得的非端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物和端氨基型磺 化聚酰亚胺高分子聚合物按1.0：0.75的质量比溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，配制成浓度为 0.07g/mL的高分子聚合物溶液，该聚合物溶液搅拌35h至均匀；最后，将该聚合物溶液在洁净、 光滑且干燥的玻璃板上流延成膜，控制膜厚度为30μm，再于65℃下干燥30h，将隔膜从玻璃 板上剥离下来后，置于2.0mol/L的硫酸水溶液中浸泡28h后取出，用去离子水将其进行反复洗 涤3次，即制得本实施例中的氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜。
本实施例制备的氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜的离子交换容量和质子传导率分别为 2.01meq/g和2.96×10-2S/cm，吸水率和溶胀率分别为27.1％和22.3％。
实施例6：
一种氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜，其厚度为60μm，其由非端氨基型磺化聚酰亚胺高分 子聚合物和端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物按质量比为1.0：3.0，通过氢键交联得到。
上述氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)在氩气的保护下，将5.0mmol 2,2'-双磺酸联苯胺、150.0mL间甲基苯酚和3.3mL三 乙胺投入到带有蛇形冷凝管的500mL的三口圆底烧瓶中，搅拌至固体物溶解；再加入5.0mmol 4,4'-二氨基二苯醚，搅拌至固体物溶解；最后加入10.0mmol 1,4,5,8-萘四甲酸二酐和20.0mmol 苯甲酸，将搅拌温度升至100℃，在此温度下反应3.5h，再升温至180℃，反应30h；反应体 系冷却到90℃以下后，加入12.7mL间甲基苯酚，整个反应过程一直需进行搅拌，待反应体 系降温至50℃时，将反应后得到的粘稠溶液倒入400mL沉淀剂异丙醇中(沉淀剂与粘稠溶液 的体积比为2.5：1.0)，产生沉淀产物，过滤，得到的固体物用丙酮再洗涤3次，然后于110℃ 下真空干燥26h，即制得非端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物；
(2)端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物的制备过程与步骤(1)一致，但4,4'-二氨基 二苯醚的加入量为6.25mmol，苯甲酸的加入量为21.25mmol；
(3)将步骤(1)和(2)中制得的非端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物和端氨基型磺 化聚酰亚胺高分子聚合物按1.0：3.0的质量比溶解在间甲基苯酚中，配制成浓度为0.08g/mL的 高分子聚合物溶液，该聚合物溶液搅拌40h至均匀；最后，将该聚合物溶液在洁净、光滑且干 燥的玻璃板上流延成膜，控制膜厚度为60μm，再于90℃下干燥48h，将隔膜从玻璃板上剥离 下来后，置于2.5mol/L的硫酸水溶液中浸泡30h后取出，用去离子水将其进行反复洗涤3次， 即制得本实施例中的氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜。
本实施例制备的氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜的离子交换容量和质子传导率分别为 1.63meq/g和2.47×10-2S/cm。由于隔膜中含有大量的端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物，从 而形成的大量氢键有助于隔膜获得低的吸水率(24.5％)和溶胀率(14.7％)，尺寸稳定性高。
实施例7：
一种氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜在全钒液流电池领域的应用，全钒液流电池是利用铜 箔集流体、导电塑料双极板、活化的石墨毡、隔膜(实施例1制备得到的氢键自交联型磺化 聚酰亚胺膜，有效膜面积为30.0cm2)、储液罐、磁力泵等部件组装而成。
为了进一步证明实施例中制备的氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜可被应用于全钒液流电池 中，本实施例中将制备的隔膜应用于全钒液流电池中进行测试，并与使用商用Nafion115膜 的全钒液流电池进行了性能对比。在正负极储液罐中均放入1.7mol/LVO3.5++4.6mol/L硫酸 (V3+：VO2+＝1：1)溶液60.0mL，通过磁力泵将电解液输送入电池内部，并使其在电池内 部和储液罐间循环流动。运用高精度电池检测系统对组装的电池进行恒流充放电测试(电流 密度为100～20mA/cm2)，电压范围为0.7～1.7V。
从图6可以看出，由于实施例1制备出的氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜具有低的钒离子 渗透率，所以在电流密度100～20mA/cm2下，使用实施例1制备出的隔膜的全钒液流电池的 库伦效率均高于使用商用Nafion115膜的电池。此外，因为在高电流密度下，电池的充放电 时间短，两极液间仅有较少的钒渗透发生，因此电池库伦效率随电流密度的增加而增大。全 钒液流电池作为一个电能储存系统，能量效率是电池的一个重要指标。使用实施例1制备出 的隔膜组装的全钒液流电池，在电流密度100～20mA/cm2下，能量效率也均高于使用 Nafion115膜的电池，这可归因于氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜具有高的质子选择性。

Claims (10)

1.一种氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜，其特征在于，包括非端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物与端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物，所述非端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物与端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物之间通过氢键交联，所述非端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物与端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物的质量比为1：0.25～4。
2.根据权利要求1所述的氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜，其特征在于，所述非端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物与端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物之间通过氢键无序交联。
3.根据权利要求1或2所述的氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜，其特征在于，所述氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜的厚度为30～65μm。
4.一种如权利要求1～3中任一项所述的氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)通过高温缩聚法制备非端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物与端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物；
(2)将步骤(1)中制得的非端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物与端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物溶解于有机溶剂中，配制成高分子聚合物溶液，混合搅拌均匀，流延成膜，再经干燥、浸泡、洗涤，即制得所述氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，高温缩聚法为将二胺单体与二酐单体进行脱水缩聚反应，且制备所述非端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物与端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物时所用到的二胺单体与二酐单体相同。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述二胺单体为2,2'-双磺酸联苯胺和4,4'-二氨基二苯醚，所述二酐单体为1,4,5,8-萘四甲酸二酐；
所述脱水缩聚反应的具体过程包括以下步骤：(a)在氮气或氩气中，将2,2'-双磺酸联苯胺、间甲基苯酚和三乙胺混合搅拌溶解，加入4,4'-二氨基二苯醚固体物溶解，再加入1,4,5,8-萘四甲酸二酐和苯甲酸，将温度升至70～100℃，反应2～6h，再升温至160～200℃，反应10～30h；(b)反应体系冷却到90℃以下后，加入稀释剂，继续搅拌，待反应体系降温至50℃时，将反应后得到的粘稠溶液倒入沉淀剂中，产生沉淀产物，过滤，得到的固体物用洗涤剂洗3～5次，于60～120℃下真空干燥10～30h，即制得磺化聚酰亚胺高分子聚合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中，所述1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,2'-双磺酸联苯胺、4,4'-二氨基二苯醚和苯甲酸的摩尔比为(1.0～16.0)：(0.5～8.0)：(0.6～10.0)：(2.1～34.0)；所述间甲基苯酚和三乙胺的体积比为(7.0～110.0)：(0.16～5.2)；所述步骤(b)中，所述稀释剂为间甲基苯酚，所述沉淀剂为丙酮、甲醇、乙醇或异丙醇中的任一种，所述洗涤剂为丙酮、甲醇、乙醇或异丙醇中的任一种；所述稀释剂间甲基苯酚与三乙胺的体积比为(1.2～20.0)：(0.16～5.2)；所述沉淀剂与粘稠溶液的体积比为(1.0～10.0)：1.0。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，制备所述非端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物时，所述2,2'-双磺酸联苯胺、4,4'-二氨基二苯醚与1,4,5,8-萘四甲酸二酐的摩尔比为1.0：1.0：2.0；制备所述端氨基型磺化聚酰亚胺高分子聚合物时，所述2,2'-双磺酸联苯胺、4,4'-二氨基二苯醚与1,4,5,8-萘四甲酸二酐的摩尔比为1.0：1.25：2.0。
9.根据权利要求4～7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，有机溶剂为间甲基苯酚、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的任一种；所述高分子聚合物溶液的浓度为0.05～0.10g/mL；所述混合搅拌均匀的时间为12～48h，成膜干燥的温度为50～100℃，干燥时间为20～60h，浸泡用浓度为1.0～3.0mol/L的硫酸水溶液浸泡20～36h，洗涤采用去离子水洗涤3～5次。
10.一种如权利要求1～3中任一项所述或权利要求4～9中任一项所述制备方法制备得到的氢键自交联型磺化聚酰亚胺膜在全钒液流电池领域的应用。
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