KR20060124742A - 분지형 폴리페닐렌 중합체 - Google Patents

분지형 폴리페닐렌 중합체 Download PDF

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KR20060124742A
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3세 매튜 엘 마로코
마크 에스 트리머
잉 왕
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솔베이 어드밴스트 폴리머스 엘.엘.씨.
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Abstract

1가 말단 캡퍼 (endcapper), 2가 선형 단위체 및 다가 분지성 단위체를 포함하는 분지형 폴리아릴렌 중합체가 제공된다. 상기 중합체의 조성은 세가지 유형의 단량체 비율을 조정함으로써 조절된다.

Description

분지형 폴리페닐렌 중합체 {BRANCHED POLYPHENYLENE POLYMERS}
본 발명은 폴리페닐렌 중합체, 더욱 자세하게는 분지도 (branching degree)가 모노-, 디- 및 다관능성 단량체의 선택을 통해 조절되는 분지형 폴리페닐렌 조성물에 관한 것이다.
각종 구조 유형의 폴리페닐렌 중합체가 공지되어 있다. 선형 폴리페닐렌은 미국 특허 제 5,227,457 호에 개시된 바와 같은 경직-막대형 (rigid-rod type), 미국 특허 제 5,886,130 호에 개시된 바와 같은 반경직형일 수 있고, 미국 특허 제 5,625,010 호에 개시된 바와 같은 반응성 측기 (side group) 또는 미국 특허 제 5,670,564 호에 개시된 바와 같은 말단기를 가질 수 있으며, 상기 특허의 전 내용은 본원에 참고로서 포함된다. 폴리페닐렌은 또한 분지형 (Kovacic 등, Chem . Rev ., 1987, 87, 357-379) 또는 과분지형 (hyperbranched) (Kim 등, Macromol., 1992, 25, 5561-5572) 구조를 가질 수 있다.
폴리페닐렌 중합체의 골격은 매우 강하고 화학적 및 열적으로 불활성이다. 폴리페닐렌 내부에 혼입되는 다른 반복 단위체 또는 측기 또한 강하고 불활성인 경우, 상기 중합체 전체가 상기 특성을 나타낼 것이다. 상기 폴리페닐렌 골격은 또한 낮은 유전 상수, 낮은 친수성 및 높은 굴절 지수를 갖는다. 상기 특성은 필름, 섬유, 성형압출부, 코팅, 폼 (foam) 및 복합재를 포함하는 각종 제품에 바람직하다.
선형 폴리페닐렌은 용해성이 낮아서 곤란하고 일반적으로 가공하기가 어렵다. 미국 특허 제 5,227,457 및 5,886,130 호에 기재된 바와 같은 적절한 측기를 선택하는 것이 실용적 수준의 용해성 및 용융 가공성을 위해 필수적이다. 분지점 (branch point)을 포함하는 것 또한 용해성 및 가공성에 도움을 줄 수 있으나; 종래의 분지형 폴리페닐렌은 값이 비싸고/비싸거나 불안정한 단량체 (예를 들면, 디에티닐벤젠)로부터 제조되거나 또는 조절 불가능한 수준의 분지를 가졌다.
과분지형 폴리페닐렌은 분지량이 조절되나; 이는 최대한으로 분지되도록 의도된 것이다. 과분지형 중합체는 몇가지 흥미로운 특성을 가지나, 선형 및 저분지형 중합체와는 달리 얽히지 않아서 불량한 필름 형성체이고 일반적으로 성형시 부서지기 쉽다.
높은 강도, 낮은 유전 상수, 낮은 물 흡수율, 화학적 및 열적 안정성, 질긴 필름, 섬유, 폼, 성형부 등으로의 용이한 가공성, 및 저비용을 포함하여, 전술한 모든 유리한 특성을 갖춘 폴리페닐렌 중합체를 갖는 것이 바람직하다. 본 기술 분야에서 개선된 것은 조절가능한 분지도를 갖는 폴리페닐렌 재료이고, 이로써 용해성 및 가공성을 향상시키는 방법이 제공된다.
본 발명의 개요
본 발명은, 개시 단량체를 선택하여 분지도 및 분지형을 용이하게 조절할 수 있는, 다소 내지 약간 분지된 폴리페닐렌에 관한 것이다.
비치환 폴리페닐렌은 불용성이고 비융성이다는 것이 잘 알려져 있다. 적절하게 선택된 가용성 측기를 폴리페닐렌 골격에 부가하여 용해성 및 가융성을 부여할 수 있다는 것이 또한 알려져 있다 (예를 들면, 미국 특허 제 5,227,457 호 참조). 특정 중합체인 폴리(벤조일-1,4-페닐렌)이 가용성이고 용융 가공성인 경직-막대형 폴리페닐렌의 한 예이다. 상기 측기가 용해성 및 가융성을 위해 필요한 반면, 이는 유전 상수의 증가 (비치환 폴리페닐렌에 비해), 약간의 황색 및 형광성 소광을 포함하는 변경된 광물리학적 특성, 및 벤조페논형의 화학적 반응성과 같은 몇몇 원치 않은 특성을 제공한다. 치환 및 비치환된 페닐렌 반복 단위체 모두를 포함하는 폴리(벤조일-1,4-페닐렌-co-1,4-페닐렌)형 공중합체를 제조하여 상기 원치 않은 특성을 감소 또는 제거하기 위한 시도는 벤조일 기의 제거 시에 용해성이 급격하게 상실되므로 매우 제한된다. 예를 들면, 그 절반이 비치환 반복 단위체인 폴리(벤조일-1,4-페닐렌-co-1,4-페닐렌)은 대부분의 실용적 적용에 대해서 너무 낮은 용해성을 갖는다. 용해성이 낮으면 분자량이 유용한 정도로 증가하기 전에 중합체가 침전하게 된다.
한정된 수의 가지를 도입하여 폴리페닐렌의 용해성을 증가시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 분지형 폴리페닐렌은 유기 용매에 대한 용해성을 부여하기 위해서 더욱 적은 수의 가용성 측기를 필요로 한다. 불량한 필름 형성체이고 깨지기 쉬운 덴드리머성 및 과분지형 폴리페닐렌과 달리, 본 발명의 분지형 중합체는 자립성 필름으로 주조될 수 있다.
따라서, 본 발명의 하나의 구현예는 하기 화학식을 갖는 중합체에 관한 그것 이다:
Figure 112006063567906-PCT00001
(식 중, P 는 다가의 아릴렌 분지성 반복 단위체이고, D 는 2가의 아릴렌 반복 단위체이고, M 은 1가의 아릴렌 말단캡핑 (endcapping) 단위체이고, a, b 및 c 각각은 P, D 및 M 의 상대적 몰분율이고, x 는 P 를 중합체 사슬에 연결하는 결합 중 2 초과의 결합의 수를 나타내고, 여기서, x > 1 이다).
하나의 구현예에서, 상기 중합체는 추가적으로 가용성 측기 및/또는 반응성 측쇄를 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 상기 중합체는 2 이상의 상이한 1가 반복 단위체, 2 이상의 상이한 2가 반복 단위체 및/또는 2 이상의 상이한 다가 반복 단위체를 포함한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 하기 화학식을 갖는 중합체에 관한 것이다:
Figure 112006063567906-PCT00002
(식 중, B, B', B'' 및 B'''는 측기이고, 이는 동일하거나 상이할 수 있고, 부재 (nil), 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬, 알킬 아미드, 아릴 아미드, 알킬 에스테르, 아릴 에스테르, 알콕시, 폴리알켄옥시, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리페닐렌 술피드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리알킬메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리알킬비닐 에테르, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로알콕시, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리(페녹시페닐 케톤), 아미드, 에스테르, 에테르, 술폰, 아릴 케톤, 알킬 케톤, 헤테로아릴 및 NRR' 로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, p 는 0, 1, 2 또는 3 이고, q 는 0, 1, 2, 3 또는 4 이고, r 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고 s 는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 이다).
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 중합체는 가용성 측쇄 및/또는 반응성 측쇄를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 측기인 B, B', B'' 또는 B''' 중 하나 이상 이 에폭시, 에티닐, 페닐에티닐, 아세탈, 에틸비닐에테르로부터의 아세탈, 아세틸렌, 산 무수물, 아크릴아미드, 아크릴레이트, 알데히드, 알킬 알데히드, 알킬 할라이드, 알킬 니트릴, 아릴 알데히드, 아미노알킬, 아미노아릴, 아미노페녹시, 아미노벤조일, 아닐린, 아지드, 벤조시클로부텐, 비페닐렌, 카르보네이트, 카르복실산 및 그의 염, 카르복실산 할라이드, 시아네이트, 에폭시드, 풀벤, 할라이드, 헤테로아릴, 히드라진, 히드록실, 히드록실아민, 모노히드록시알킬, 히드록시아릴, 히드록시페녹시, 히드록시벤조일, 아미드, 에스테르, 아민, 이미드, 이민, 이소시아네이트, 케탈, 케톤, 말레이미드, 나드이미드, 올레핀, 페놀, 포스페이트, 포스포네이트, 4차 아민, 실란, 실리케이트, 실리콘, 술폰산 및 그의 염, 술포닐 할라이드, 테트라히드로피라닐 에테르, 티오에테르, 우레탄, 비닐 에테르 및 비닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 구현예는 1 개의 X 기를 갖는 하나 이상의 방향족 1관능성 단량체 (말단 캡퍼), 2 개의 X 기를 갖는 하나 이상의 방향족 2관능성 단량체 (선형 단량체) 및 3 개 이상의 X 기를 갖는 하나 이상의 방향족 다관능성 단량체 (분지성 단량체)의 환원성 중합을 통해 제조되는 중합체 조성물에 관한 것이고, 여기서, X 기는 클로로, 브로모 및 술포네이트 에스테르 -SO3R (식 중, R 은 알킬, 아릴, 플루오로알킬 또는 플루오로아릴이다)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 상기 개시된 중합체 및 중합체 조성물을 포함하는 성형 화합물, 폼, 복합재, 코팅, 중합체 블렌드 (blend), 광학 또는 안경 렌즈, 유전체 필름, 압출부, 성형부 및/또는 용액에 관한 것이다.
본원에서 언급된 모든 문헌은, 예를 들면, 본 기재 발명과 관련하여 이용될 수 있는 문헌에 기재된 조성물, 재료 및 방법을 기술하고 개시하기 위한 목적으로 본원에 참고로서 포함된다. 위에서 및 명세서 전체에 걸쳐 논의되는 문헌은 본 출원의 출원일 전의 개시에 관해서만 제공된다. 본원의 어느것도 발명자가 선행 발명에 의한 상기 개시보다 선행할 자격이 없다는 승인으로 간주되지 않는다.
달리 정의되지 않으면, 본원에 사용되는 모든 기술 및 과학 용어는 당업자에게 통상적으로 이해되는 것과 같은 의미를 갖는다.
전체에 걸쳐 사용되는 것으로서, 다가 및 다관능성은 같은 용도로 간주되고 교환적으로 사용되며, 2가 및 2관능성, 및 1가 및 1관능성도 이와 같다.
"P-형 단량체" 또는 "다관능성 단량체"는 다가 또는 다관능성 P 반복 단위체의 전구체이다. 유사하게, "D-형 단량체" 또는 "2관능성 단량체"는 2가 또는 2관능성 D 반복 단위체의 전구체이고, "M-형 단량체" 또는 "1관능성 단량체"는 1가 또는 1관능성 말단캡핑 단위체의 전구체이다.
본원에 기재된 것과 유사한 또는 동일한 모든 방법, 장치 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있음에도 불구하고, 바람직한 방법, 장치 및 재료를 이제 기술한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 중합체는 하기로 표시되는 조성을 갖는다:
Figure 112006063567906-PCT00003
{식 중, P 는 다가의 분지성 반복 단위체이고, D 는 2가의 반복 단위체이고, M 은 1가의 말단캡핑 단위체이고, a, b 및 c 는 각각 P, D 및 M 의 상대적 몰분율이고, x 는 1 이상 (여기서, x 는 P 를 중합체 사슬에 연결하는 결합 중 2 초과의 결합의 수를 나타낸다)이다}. 바람직한 구현예에서, P, D 및 M 은 모두 아릴 단위체이고, 단일 방향족 고리, 복수의 고리, 또는 1 초과의 융합 고리로 이루어질 수 있다.
구조 I 의 예시적 구현예에 있어서, 가용성 및 가공성인 경분지형 (lightly branched) 폴리페닐렌 기재의 공중합체를 P 로서 1,3,5-트리클로로벤젠, D 로서 1,3-디클로로벤젠 및 2,5-디클로로벤조페논, 및 M 으로서 4-클로로벤조페논을 a = 0.02, b = 0.96, c = 0.02 및 x = 1 로 사용하여 합성한다. 상기 공중합체의 상세한 합성은 하기 실시예 15 에 제시되어 있다.
구조 I 의 또다른 예시적인 구현예에 있어서, 가용성 및 가공성인 경분지형 폴리페닐렌 기재의 공중합체를 P 로서 1,3,5-트리클로로벤젠, D 로서 1,3-디클로로벤젠 및 2,5-디클로로벤조페논, 및 M 으로서 클로로벤젠를 a = 0.06, b = 0.88, c = 0.06 및 x = 1 로 사용하여 합성한다. 상기 공중합체의 상세한 합성은 하기 실시예 16 에 제시되어 있다.
"가용화기" 또는 "가용화 측기"는 문제의 중합체에 측쇄로서 부착되는 경우 상기 중합체가 적절한 용매계에 용해되도록 하는 관능기를 의미한다. 특정 중합체 및 용매에 대한 가용화기를 선택함에 있어서 각종 요인을 고려해야 하고, 다른 모든 조건이 동일할 경우, 더 크거나 높은 분자량의 가용화기가 더 높은 용해도를 유발할 것으로 이해된다. 반대로, 보다 작은 가용화기는 용매와 가용화기의 특성을 조화시키는 것이 더욱 중요하고, 가용화를 돕기 위해 중합체 구조에 내재된 다른 유리한 상호 작용을 추가로 가질 필요가 있을 수 있다.
몇몇 또는 모든 P 단위체, 몇몇 또는 모든 D 단위체 및 몇몇 또는 모든 M 단위체는 독립적으로 알킬, 아릴, 알킬 케톤, 아릴 케톤, 아미드, 아민, 에스테르, 에테르, 플루오로알킬, 플루오로아릴, 헤테로아릴, 술폰 및 티오에테르를 포함하나 이에 제한되지 않는 가용화 측기를 포함할 수 있다. 아릴 케톤 측기의 비제한 예는 벤조일, 2-나프토일, 2-메틸벤조일 (2-톨루오일), -CO-(1,4-페닐렌-O-1,4-페닐렌-CO-)x-페닐 및 4-페녹시벤조일이다. 헤테로아릴 측기의 비제한 예는 2-피리딜, 2-벤족사조일 및 2-피리미딜이다. 에테르 측기의 비제한 예는 헥실옥시, 시클로헥실옥시, 페녹시, -OCH2CH2OCH2CH2OCH3, 폴리페닐렌옥시, -O-(-1,4-페닐렌-옥시-)x-페닐, 폴리에틸렌옥시, -O-(-CH2CH2O-)x-CH2CH3 및 -OCH2CF3 이다. 측기는 올리고머성 또는 중합체성일 수 있다.
불용성 중합체로의 가교 결합을 방지하기 위해, 말단캡 M 의 양을 가지 수와 맞도록 조절해야 한다. c 값은 x 와 a 의 곱 또는 xa 와 거의 같아야 한다. 바람직하게는, c 는 xa 의 50% 이내, 더욱 바람직하게는 xa 의 25%, 더더욱 바람직하게는 xa 의 10% 이내이다.
당업자는 M 이외에 또 분자량을 제한하는 유리한 말단캡퍼가 존재할 수 있다는 것을 인지할 것이다. 그러한 경우, c 는 xa 미만이어야 한다. M 형 단량체의 반응성이 P 및 D 형 단량체의 반응성보다 낮을 경우, c 가 xa 보다 큰 것이 유리할 수 있다.
c/a 의 최적 비율을 결정하기 위해, 일련의 중합체를 M 함량을 달리하면서(즉, c 를 달리하면서) 제조하여야 한다. 생성된 중합체의 MW 를, 예를 들면, 겔 투과 크로마토그래피로 측정할 수 있고, 각종 용매에 대한 용해성을 시험할 수 있다. MW 가 너무 높거나 또는 용해성이 너무 낮으면, M 의 몰분율 c 는 P 의 몰분율 a 에 비해 증가되어야 한다.
용해성 및 가공성은 또한 가용화 측기를 포함하는 반복 단위체의 상대적 수로 조절된다. 전술한 바와 같이, 측기의 수를 제한하는 것이 바람직할 수 있다. 일련의 시험 중합체 조성물을 a, b, c 및 x 는 고정하나 측기를 포함하는 반복 단위체의 분율은 달리하여 제조할 수 있다. 예를 들면, a = 0.1, b = 0.8, c = 0.1 및 x = 1 이고, 90 %, 85 %, 80 %, 75 % 및 70 % 의 D 반복 단위체가 가용화 측기를 포함하고, 모든 잔여 단량체 단위체가 비치환인, 5 개의 일련 중합체를 제조할 수 있었다. 제2 의 일련 중합체를 제 1 일련 중합체의 용해성에 기초하여 제조할 수 있는데, 예를 들면, 85 % 의 측기를 갖는 제 1 일련 중합체의 중합체가 충분히 가용성이고 80 % 의 중합체는 그러하지 않는 경우, 85 %, 84 %, 83 %, 82 % 및 81% 치환된 새로운 일련의 중합체를 제조하고 시험한다. 70% 의 측기를 갖는 중합체가 충분히 가용성인 경우, 65%, 60%, 55% 및 50% 의 측기를 갖는 새로운 일련의 중합체를 제조하고 시험한다. 상기 예는 오직 예시를 위한 것이다. 다양한 a, b, c 및 x 값을 갖는 임의의 수의 중합체를 실험적으로 시험하여, 원하는 특성을 위한 분지성, 용해성 및 분자량의 최적 정도를 결정할 수 있었다.
100% 의 D 반복 단위체가 가용화 측기로 치환된 것이 바람직할 수 있다. 100% 의 P, D 및/또는 M 반복 단위체가 가용화 측기로 치환된 것이 또한 바람직할 수 있다.
상기 측기는 또한 상기 언급한 미국 특허 제 5,625,010 및 5,670,564 호의 선형 폴리페닐렌에 대해 개시된 바와 같은 반응성 측기 또는 가용화 반응성 측기일 수 있다. 상기 구현예에 있어서, 분지형 중합체는 추가로 반응하여, 예를 들면, 열 적용 시 경화되거나 반응성 측기와 반응하는 단량체 또는 중합체 첨가 시 그래프트 공중합체를 형성할 수 있었다.
반응성 측기의 비제한 예에는 아세탈, 에틸비닐에테르로부터의 아세탈, 아세틸렌, 아세틸, 산 무수물, 산, 아크릴아미드, 아크릴레이트, 알코올, 알데히드, 알칸올, 알킬 알데히드, 알킬 케톤, 아미드, 아민, 알킬 할라이드, 아닐린, 아릴 알데히드, 아릴 케톤, 아지드, 벤조시클로부텐, 비페닐렌, 카르보네이트, 카르복실레이트, 카르복실산 및 그의 염, 카르복실산 할라이드, 카르복실산 무수물, 시아네이트, 시아나이드, 에폭시드, 에스테르, 에테르, 포르밀, 풀벤, 할라이드, 헤테로아릴, 히드라진, 히드록실아민, 이미드, 이민, 이소시아네이트, 케탈, 케토알킬, 케토아릴, 케톤, 말레이미드, 나드이미드, 니트릴, 올레핀, 페놀, 포스페이트, 포스포네이트, 4차 아민, 실란, 실리케이트, 실리콘, 실릴 에테르, 스티렌, 술폰아미드, 술폰, 술폰산 및 그의 염, 술포닐 할라이드, 술폭시드, 테트라히드로피라닐 에테르, 티오에테르, 우레탄, 비닐 에테르, 비닐 등이 포함된다. 몇몇 경우에, 관능성 측기는 서로 반응할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 분지형 폴리페닐렌을 하기에 제시되는 3 개의 군인 P 군, D 군 및 M 군 각각으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 공중합시켜 형성한다:
Figure 112006063567906-PCT00004
Figure 112006063567906-PCT00005
Figure 112006063567906-PCT00006
{식 중, X 는 -Cl, -Br 및 술포네이트 에스테르 (여기서, 술포네이트 에스테르는 바람직하게는 트리플레이트 (트리플루오로메틸술포네이트) 에스테르이다)이고, i 는 3 이상이고, X 는, 또 다른 X 에 대한 오르소 위치일 수 없다는 것을 제외하고는, 고리 또는 융합 고리 상의, 또는 복수 고리계의 임의의 고리 상의 임의 위치일 수 있고, R 은
Figure 112006063567906-PCT00007
아릴 에테르, 및 알킬 에테르로부터 독립적으로 선택되고, o 는 0 (측기 없음) 또는 하나 이상 (이 경우 고리 상의 각 수소는 R 기로 대체될 수 있다)이고, Ar 은 C6 내지 C24 의 아릴 또는 헤테로아릴이고, E 는 2가의 -O-, -S- 또는 >NR' 이고, 상기 점선의 반원은 하나 이상의 융합된 방향족 고리를 나타내고, A 및 B 는 독립적으로 부재 또는 2가인 기 >CR'R', -O-, >NR', -S-, >CO, -CR'R'CR'R'-, 또는 >CF2 이고, R' 는 독립적으로 H, 알킬 또는 아릴이다}. 동일한 반복 단위체 또는 이웃하는 반복 단위체 상의 인접 고리가 측기에 의해 다리 걸쳐질 수 있다. 측기는 미국 특허 제 5,227,457, 5,565,543, 5,625,010, 5,654,392, 5,670,564 및 5,886,130 호 (상기 전부는 본원에 참고로서 그 전체가 포함된다)에 나열된 것으로부터 또한 선택될 수 있다.
1 초과의 반복 단위체 유형이 P, D, 및 M 군 중 임의의 것 또는 전부로부터 포함될 수 있다는 것을 유념해야 한다. 1 초과의 D 형 반복 단위체를 갖는 조성물의 비제한 예는 전술한 폴리(벤조일-1,4-페닐렌-co-1,4-페닐렌) 중합체이고, 이는 본 발명에 따른 P-형 분지성 단량체를 포함하도록 제조될 수 있다. 하나의 구현예에서, 본 발명의 중합체는 1 초과의 P-형 반복 단위체를 포함한다. 각 P 단량체는 동일한 x 값을 가질 필요는 없는데, 예를 들면, 중합체는 골격에 대한 3 개의 결합을 갖는 P-형 단량체 부분 (x = 1) 및 골격에 대한 4 개의 결합을 갖는 제 2 의 P-형 단량체 부분 (x = 2)을 포함할 수 있었다.
상기 측기는 중합 후에 첨가되거나 개질될 수 있다. 예를 들면, 페녹시 측기를 브롬화하여 브로모페녹시 측기를 수득할 수 있다. 모든 페녹시 측기가 브롬화될 필요는 없고; 상기 중합체는 부분적으로 브롬화될 수 있음을 유념하여야 한다. 상기 브로모페녹시 측기를 페닐아세틸렌 및 Pd/Cu 촉매로 처리하여 페닐에티닐페녹시 측기를 수득할 수 있다. 상기 페닐에티닐페녹시 측기는 반응성 측기이고 가열시 경화하여 중합체를 가교결합시킨다. 본 발명의 중합체는 치환 또는 비치환된 1,3,5-트리할로벤젠, 1,3-디할로벤젠, 1,4-디할로벤젠 및 모노할로벤젠으로부터 선택되는 할로방향족의 환원성 커플링 (coupling)에 의해 제조될 수 있다. 할로방향족이란 용어에서 사용되는 할로는 Cl, Br, I, 토실레이트, 메실레이트, 트리플레이트, 술페이트 에스테르를 의미하고, 바람직하게는 Cl 을 의미한다.
바람직한 중합화 방법은 상기 언급된 미국 특허 제 5,227,457, 5,565,543 및 5,654,392 호에 개시된 바와 같이 환원제로서의 아연 분말 (zinc dust) 및 니켈 촉매를 이용한 환원성 중합이다.
상기 니켈 촉매는, 다른 니켈 착물이 이용될 수 있을지라도, 니켈 클로라이드 또는 니켈 브로마이드, 및 모노덴테이트 리간드, 바람직하게는 트리페닐포스핀 (TPP)으로부터 유도될 수 있다. 본 발명의 중합체가 니켈 촉매화된 커플링에 의해 제조되는 경우, 측기를 포함하는 단량체 상의 하나 이상의 측기가 전자끄는기인 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체는 또한 디보론산 또는 에스테르 단량체, 임의로는, 모노 또는 폴리보론산 또는 에스테르 단량체와 모노, 디 및 폴리할로 단량체의 스즈끼 (Suzuki) 커플링에 의해 제조될 수 있다. 스즈끼 커플링은 또한 모노, 디 및 폴리보론산 또는 에스테르 단량체와 디할로 단량체, 임의로는 모노 또는 폴리할로 단량체로 실행할 수 있다. 스틸레 커플링 (Stille coupling), 미우라 커플링 (Miyura coupling) 및 네기시 커플링 (Negishi coupling)과 같은 다른 아릴 커플링 방법을 적용하여 본 발명의 분지형 폴리아릴렌을 또한 제조할 수 있다. 니켈 커플링과는 달리, 스즈끼 및 유사 방법은 전자끄는 측기를 필요로 하지 않는다.
본 발명의 중합체는 낮은 유전 상수, 낮은 수분 흡수, 용융 및 용매 가공성, 및 우수한 화학적 및 열적 안정성을 필요로 하는 적용에 있어서 유용하다. 상기 적용에는 섬유, 필름, 코팅, 성형부, 폼, 접착제, 복합재 수지, 다른 중합체용 첨가제 등이 포함된다. 구체적 적용에는 인쇄 회로기판, 집적회로용 유전체, 전기 커넥터, 리드 프레임 (lead frame), 스위치 등을 위한 성형 화합물, 자동차 적용용 성형 화합물, 정형외과 고정물, 배관, 카테터 (catheter), 및 생의학 또는 치과 적용용 기타 장치를 위한 성형 화합물, 광학 중합체, 안과용 중합체, 항공기, 선박, 트럭 및 열차 구조부용 허니콤 (honeycomb) 재료, 창, 유리 (glazing) 및 디스플레이용 내긁힘성 코팅, 기어, 베어링, 연동 장치, 및 공업용 기구 및 가전 장치 및 제품용 기계 부품을 위한 성형 화합물, 일반 제조용 파이프, 배관, 막대 (rod) 및 프로파일, 및 다른 중합체 및 수지의 유리 전이 온도, 경도, 내용매성, 강성 (stiffness), 계수, 인화성 및 인성 개질을 위한 첨가제가 포함된다.
본 발명의 중합체는 또한 일반적으로 전계발광장치용 재료 및 발광 재료로서의 용도를 갖는다. 확장된 폴리페닐렌 사슬 때문에, 본원에 개시된 조성물은 형광성 소광 특성을 갖는 측기를 선택하지 않는 한 형광을 낸다. 상기 분지형 폴리페닐렌은 양호한 전자 및 정공 (hole) 전달 중합체이다. 전자 전달은, 옥사디아졸, 퍼플루오로페닐, 피리딜, 피라지닐, 벤족사졸, 벤즈티아졸, 벤즈트리아졸 및 벤조티아디아졸과 같은 기를 포함하나 이에 제한되지 않는, 용이하게 및 가역적으로 환원되는 측기의 선택을 통해 강화될 수 있다. 정공 전달은, 카르바졸, 트리아릴아민, 나프틸아민 및 티아진과 같은 기를 포함하나 이에 제한되지 않는, 용이하게 및 가역적으로 산화되는 측기의 선택을 통해 강화될 수 있다. 전자 및 정공 전달 중합체는 유기 발광 다이오드 (OLED) 및 고분자 OLED (POLED)에서 전자 및 정공 전달층으로서 이용될 수 있다. 이들의 발광성 때문에, 본 발명의 중합체는 OLED 및 POLED 에서 발광층으로서 이용될 수 있다. 이는 순수한 중합체로서 또는 다른 형광 또는 인광 재료와 도핑 (dopping)되어 이용될 수 있다.
본 발명의 중합체는 양자 교환막 (PEM)용 재료로서 또한 이용될 수 있다. PEM 는 연료 전지에 적용된다.
실시예 1. 아연 활성화
시판되는 325 메쉬 (mesh) 아연 분말 (100 g)을 질소 하에서 오버헤드 교반기 (overhead stirrer)를 이용하여 메탄올 100 ml 중에 교반하였다. 메탄올 18 ml 중 2 ml 의 진한 HCl 용액을 약 20 분에 걸쳐 현탁된 아연의 흐린 회색이 밝아지기 시작할 때까지 서서히 첨가하였다. 이어서, 상기 혼합물을 유리 프릿 필터 (frit filter) 상에서 여과하고 질소 스트림 하에서 건조하였다. 활성화된 아연 분말을 사용하기 전에 체로 걸러 모든 덩어리를 제거하여야 했다.
실시예 2. 폴리 (1,4-( 벤조일페닐렌 ) 0.92 - co -1,3,5- 페닐렌 0 .4 - co - 페닐렌 0 .4 )
100 ml 의 둥근 바닥 플라스크에 비스-트리페닐포스핀 니켈 디클로라이드 (0.593 g, 0.906 mmol), 트리페닐포스핀 (3.21 g, 14.04 mmol), 활성화된 아연 분말 (3.00 g, 45.92 mmol), 요오드화나트륨 (0.73 g, 4.86 mmol) 및 N-메틸피롤리디논 (NMP) (45.33 ml)을 불활성 환경 박스 (atmosphere box) 내에서 채웠다. 상기 플라스크를 밀폐하고, 불활성 환경 박스에서 꺼냈다. 상기 플라스크를 불활성 환경 하에서 유지하면서, 단량체를 하기 양으로 첨가하였다: 8.09 g (32.2 mmol)의 2,5-디클로로벤조페논, 0.254 g (1.4 mmol)의 1,3,5-트리클로로벤젠 및 0.158 g (1.4 mmol)의 클로로벤젠. 상기 혼합물은 발열되었고, 이를 냉각하여 온도를 92 ℃ 미만으로 유지하였다. 상기 혼합물은 약 10 분이 경과하여 점성을 갖게 되었다. 발열이 진정되는 경우에, 상기 플라스크를 2 시간 동안 교반하면서 65 ℃ 로 가열하였다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각하고, 에탄올성 HCl 과 함께 교반하고, 뜨거운 에탄올로 세척한 후 뜨거운 아세톤으로 세척하였다. 생성된 백색 고체를 여과 건조하였다. 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)는 중량평균분자량 MW = 296,156, 수평균분자량 MN = 89,251 및 (폴리스티렌 검정 표준에 대해) 다분산 = 3.3 을 나타내었다.
실시예 3-14
하기의 조성물을 실시예 2 에서와 동일한 일반 방법을 사용하여 제조하였고, 여기서, 단량체 D1 은 1,3-디클로로벤젠이고, 단량체 D3 은 1,4-디클로로벤젠이고, 단량체 D4 는 2,5-디클로로벤조페논이고, 단량체 P1 은 1,3,5-트리클로로벤젠이고, 단량체 M1 은 클로로벤젠이다. 용해성을 뜨거운 NMP 에서 시험하였다. 표의 2 내지 6 열의 값은 반응 플라스크에 첨가되는 특정 단량체의 몰 퍼센트를 나타낸다. 단량체의 상대적 함량을 달리하면서, 단량체의 총량은 거의 일정하게 유지하였다.
실시예 D1 D3 D4 P1 M1 해설
3 96 4 불용성
4 90 5 5 가용성, 용융물, MW 75,386
5 60 30 5 5 불용성
6 80 10 10 가용성, 용융물, MW 71,469
7 70 15 15 가용성, MW 237,599 다형 (polymodal) PDI 29
8 90 5 5 가용성, 용융물, MW 5,574
9 50 25 25 가용성, MW 371,154, 깨지기 쉬운 필름
10 30 35 35 불용성
11 10 30 30 30 불용성, 용융된 것으로 보임
12 20 40 40 불용성
13 10 45 45 불용성
14 80 8 12 가용성, MW 85,162
실시예 15
250 ml 의 둥근 바닥 플라스크에 비스-트리페닐포스핀 니켈 디클로라이드 (1.05 g), 트리페닐포스핀 (6.35 g), 활성화된 아연 분말 (5.7 g), 브롬화나트륨 (0.85 g) 및 N-메틸피롤리디논 (NMP) (120 ml)을 불활성 환경 박스 내에서 채웠다. 상기 플라스크를 밀폐하고, 불활성 환경 박스에서 꺼냈다. 1,3-디클로로벤젠 (2.3 g), 2,5-디클로로벤조페논 (19.7 g), 1,3,5-트리클로로벤젠 (0.36 g) 및 4-클로로벤조페논 (0.43 g)을 첨가하고, 상기 플라스크롤 불활성 환경 하에서 유지하였다. 충분히 냉각하여 발열 반응의 온도를 대략 80 ℃ 내지 85 ℃ 로 유지하였다. 약 15 분 후, 상기 혼합물은 점성을 갖게 되었다. 발열이 진정되는 경우에, 상기 플라스크를 2 시간 동안 교반하면서 65 ℃ 로 가열하였다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각하고, 에탄올성 HCl 과 함께 교반하고, 뜨거운 에탄올로 세척한 후 뜨거운 아세톤으로 세척하였다. 생성된 백색 고체를 여과 건조하였다. 생성물은 가용성 및 가공성인 경분지형 폴리페닐렌 기재 공중합체였다.
실시예 16
250 ml 의 둥근 바닥 플라스크에 비스-트리페닐포스핀 니켈 디클로라이드 (1.02 g), 트리페닐포스핀 (6.40 g), 활성화된 아연 분말 (5.38 g), 브롬화나트륨 (0.84 g) 및 N-메틸피롤리디논 (NMP) (120 ml)을 불활성 환경 박스 내에서 채웠다. 상기 플라스크를 밀폐하고, 불활성 환경 박스에서 꺼냈다. 1,3-디클로로벤젠 (1.40 g), 2,5-디클로로벤조페논 (18.6 g), 1,3,5-트리클로로벤젠 (1.03 g) 및 클로로벤젠 (0.64 g)을 첨가하고, 상기 플라스크롤 불활성 환경 하에서 유지하였다. 충분히 냉각하여 발열 반응의 온도를 대략 80 ℃ 내지 85 ℃ 로 유지하였다. 약 15 분 후, 상기 혼합물은 점성을 갖게 되었다. 발열이 진정되는 경우에, 상기 플라스크를 2 시간 동안 교반하면서 65 ℃ 로 가열하였다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각하고, 에탄올성 HCl 과 함께 교반하고, 뜨거운 에탄올로 세척한 후 뜨거운 아세톤으로 세척하였다. 생성된 백색 고체를 여과 건조하였다. 생성물은 가용성 및 가공성인 경분지형 폴리페닐렌 기재 공중합체였다.
본 발명은 특정의 바람직한 구현예와 관련하여 상세하게 기술되었으나, 본 발명은 상기 특정 구현예에 제한되는 것으로 이해되어서는 안된다. 오히려, 본 발명을 실행하기 위한 현재의 최선의 형태를 기술하는 본 개시를 고려하면, 다수의 개질 및 변형 그 자체가 본 발명의 범주 및 정수로부터 이탈되지 않고 당업자에게 제공될 것이다. 특히, 본 발명은, 당업자에게 인식되는 바와 같이, 바뀔 수 있는 것으로 기술된 특정 방법, 프로토콜 및 시약에 한정되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 본 발명의 범주는 전술한 명세서보다는 하기의 청구항에 의 해 제시된다. 청구항의 취지 및 균등 범위 내에 속하는 모든 변경, 개질 및 변화는 본 발명의 범주 내인 것으로 간주되어야 한다.

Claims (58)

  1. 하기 화학식을 갖는 중합체:
    Figure 112006063567906-PCT00008
    (식 중, P 는 다가의 아릴렌 분지성 반복 단위체이고, D 는 2가의 아릴렌 반복 단위체이고, M 은 1가의 아릴렌 말단캡핑 (endcapping) 단위체이고, a, b 및 c 각각은 P, D 및 M 의 상대적 몰분율이고, x 는 P 를 중합체에 연결하는 2 초과의 결합의 수를 나타내고, 여기서, x ≥ 1 이다).
  2. 제 1 항에 있어서, 가용화 측기 (side group)를 추가로 포함하는 중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 반응성 측기를 추가로 포함하는 중합체.
  4. 제 1 항에 있어서, P 가 1,3,5-페닐렌트리일을 포함하는 중합체.
  5. 제 1 항에 있어서, D 가 1,4-벤조일페닐렌을 포함하는 중합체.
  6. 제 1 항에 있어서, D 가 1,3-벤조일페닐렌을 포함하는 중합체.
  7. 제 1 항에 있어서, M 이 페닐을 포함하는 중합체.
  8. 제 1 항에 있어서, 2 이상의 상이한 1가 반복 단위체를 포함하는 중합체.
  9. 제 1 항에 있어서, 2 이상의 상이한 2가 반복 단위체를 포함하는 중합체.
  10. 제 1 항에 있어서, 2 이상의 상이한 다가 반복 단위체를 포함하는 중합체.
  11. 제 1 항에 있어서, P 가 1,3,5-페닐렌트리일이고, D 가 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 1,3-벤조일페닐렌, 1,4-벤조일페닐렌, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, M 이 페닐렌, 2-벤조일페닐렌, 3-벤조일페닐렌, 4-벤조일페닐렌, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체.
  12. 제 1 항에 있어서, a 가 약 0.04 이고, b 가 약 0.92 이고, c 가 약 0.04 인 중합체.
  13. 제 1 항에 있어서, b > 0.90 이고, a = c 이고, a+b+c = 1 인 중합체.
  14. 제 1 항에 있어서, b > 0.90 이고, a < c 이고, a+b+c = 1 인 중합체.
  15. 제 1 항에 있어서, b > 0.90 이고, a > c 이고, a+b+c = 1 인 중합체.
  16. 제 1 항에 있어서, b > 0.95 이고, a = c 이고, a+b+c = 1 인 중합체.
  17. 제 1 항에 있어서, b > 0.95 이고, a < c 이고, a+b+c = 1 인 중합체.
  18. 제 1 항에 있어서, b > 0.95 이고, a > c 이고, a+b+c = 1 인 중합체.
  19. 제 1 항에 있어서, 0.001 < a < 0.4 이고, a+b+c=1 인 중합체.
  20. 제 1 항에 있어서, 0.005 < a < 0.3 이고, a+b+c=1 인 중합체.
  21. 제 1 항에 있어서, 0.01 < a < 0.25 이고, a+b+c=1 인 중합체.
  22. 제 1 항에 따른 중합체를 포함하는 성형 화합물.
  23. 제 1 항에 따른 중합체를 포함하는 폼 (foam).
  24. 제 1 항에 따른 중합체를 포함하는 복합재.
  25. 제 1 항에 따른 중합체를 포함하는 코팅.
  26. 제 1 항에 따른 중합체를 포함하는 중합체 블렌드 (blend).
  27. 제 1 항에 따른 중합체를 포함하는 광학 또는 안경 렌즈.
  28. 제 1 항에 따른 중합체를 포함하는 유전 필름.
  29. 제 1 항에 따른 중합체를 포함하는 압출부.
  30. 제 1 항에 따른 중합체를 포함하는 성형부.
  31. 제 1 항에 따른 중합체를 포함하는 용액.
  32. 하기 화학식을 갖는 중합체:
    Figure 112006063567906-PCT00009
    (식 중, B, B', B'' 및 B'''는 측기이고, 이는 동일하거나 상이할 수 있고, 부재 (nil), 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬, 알킬 아미드, 아릴 아미드, 알킬 에스테르, 아릴 에스테르, 알콕시, 폴리알켄옥시, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리페닐렌 술피드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리알킬메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리알킬비닐 에테르, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로알콕시, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리(페녹시페닐 케톤), 아미드, 에스테르, 에테르, 술폰, 아릴 케톤, 알킬 케톤, 헤테로아릴 및 NRR' 로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, p 는 0, 1, 2 또는 3 이고, q 는 0, 1, 2, 3 또는 4 이고, r 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고 s 는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 이다).
  33. 제 32 항에 있어서, 측기, B, B', B'' 또는 B''' 중 하나 이상이 반응성인 중합체.
  34. 제 33 항에 있어서, 측기인 B, B', B'' 또는 B''' 중 하나 이상이 에폭시, 에티닐, 페닐에티닐, 아세탈, 에틸비닐에테르로부터의 아세탈, 아세틸렌, 산 무수물, 아크릴아미드, 아크릴레이트, 알데히드, 알킬 알데히드, 알킬 할라이드, 알킬 니트릴, 아릴 알데히드, 아미노알킬, 아미노아릴, 아미노페녹시, 아미노벤조일, 아닐린, 아지드, 벤조시클로부텐, 비페닐렌, 카르보네이트, 카르복실산 및 그의 염, 카르복실산 할라이드, 시아네이트, 에폭시드, 풀벤, 할라이드, 헤테로아릴, 히드라진, 히드록실, 히드록실아민, 모노히드록시알킬, 히드록시아릴, 히드록시페녹시, 히드록시벤조일, 아미드, 에스테르, 아민, 이미드, 이민, 이소시아네이트, 케탈, 케톤, 말레이미드, 나드이미드, 올레핀, 페놀, 포스페이트, 포스포네이트, 4차 아민, 실란, 실리케이트, 실리콘, 술폰산 및 그의 염, 술포닐 할라이드, 테트라히드로피라닐 에테르, 티오에테르, 우레탄, 비닐 에테르 및 비닐로 이루어진 군으로부 터 선택되는 중합체.
  35. 제 32 항에 따른 중합체를 포함하는 성형 화합물.
  36. 제 32 항에 따른 중합체를 포함하는 폼.
  37. 제 32 항에 따른 중합체를 포함하는 복합재.
  38. 제 32 항에 따른 중합체를 포함하는 코팅.
  39. 제 32 항에 따른 중합체를 포함하는 중합체 블렌드.
  40. 제 32 항에 따른 중합체를 포함하는 광학 또는 안경 렌즈.
  41. 제 32 항에 따른 중합체를 포함하는 유전 필름.
  42. 제 32 항에 따른 중합체를 포함하는 압출부.
  43. 제 32 항에 따른 중합체를 포함하는 성형부.
  44. 제 32 항에 따른 중합체를 포함하는 용액.
  45. 1 개의 X 기를 갖는 하나 이상의 방향족 1관능성 단량체 (말단캡퍼 (endcapper)), 2 개의 X 기를 갖는 하나 이상의 방향족 2관능성 단량체 (선형 단량체) 및 3 개 이상의 X 기를 갖는 하나 이상의 방향족 다관능성 단량체 (분지성 단량체)의 환원성 중합을 통해 제조되는 중합체 조성물로서, 상기 X 기가 클로로, 브로모 및 술포네이트 에스테르 -SO3R (식 중, R 은 알킬, 아릴, 플루오로알킬 또는 플루오로아릴이다)로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체 조성물.
  46. 제 45 항에 있어서, 하나 이상의 단량체가 단일 고리를 포함하는 중합체 조성물.
  47. 제 45 항에 있어서, 하나 이상의 단량체가 복수 고리를 포함하는 중합체 조성물.
  48. 제 45 항에 있어서, 하나 이상의 단량체가 융합 고리를 포함하는 중합체 조 성물.
  49. 제 45 항에 따른 중합체 조성물을 포함하는 성형 화합물.
  50. 제 45 항에 따른 중합체 조성물을 포함하는 폼.
  51. 제 45 항에 따른 중합체 조성물을 포함하는 복합재.
  52. 제 45 항에 따른 중합체 조성물을 포함하는 코팅.
  53. 제 45 항에 따른 중합체 조성물을 포함하는 중합체 블렌드.
  54. 제 45 항에 따른 중합체 조성물을 포함하는 광학 또는 안경 렌즈.
  55. 제 45 항에 따른 중합체 조성물을 포함하는 유전 필름.
  56. 제 45 항에 따른 중합체 조성물을 포함하는 압출부.
  57. 제 45 항에 따른 중합체 조성물을 포함하는 성형부.
  58. 제 45 항에 따른 중합체 조성물을 포함하는 용액.
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