KR100641866B1 - 플루오린을 함유한 폴리(아릴렌 에테르 설파이드) - Google Patents

플루오린을 함유한 폴리(아릴렌 에테르 설파이드) Download PDF

Info

Publication number
KR100641866B1
KR100641866B1 KR1020050086575A KR20050086575A KR100641866B1 KR 100641866 B1 KR100641866 B1 KR 100641866B1 KR 1020050086575 A KR1020050086575 A KR 1020050086575A KR 20050086575 A KR20050086575 A KR 20050086575A KR 100641866 B1 KR100641866 B1 KR 100641866B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fpaesi
polymer
terphenyl
sulfide
arylene ether
Prior art date
Application number
KR1020050086575A
Other languages
English (en)
Inventor
이재석
이관수
Original Assignee
광주과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 광주과학기술원 filed Critical 광주과학기술원
Priority to KR1020050086575A priority Critical patent/KR100641866B1/ko
Priority to DE102005058722A priority patent/DE102005058722A1/de
Priority to US11/301,144 priority patent/US20060183878A1/en
Priority to JP2005358801A priority patent/JP4350087B2/ja
Application granted granted Critical
Publication of KR100641866B1 publication Critical patent/KR100641866B1/ko
Priority to US12/435,112 priority patent/US7732560B2/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
    • C08G65/324—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
    • C08G65/326—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20—Polysulfones
    • C08G75/23—Polyethersulfones
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/10—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings of the optical waveguide type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/57—Physical properties photorefractive, e.g. change of refractive index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/59—Stability
    • C08G2261/592—Stability against heat
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/59—Stability
    • C08G2261/598—Chemical stability
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90—Applications

Abstract

본 발명은 플루오린을 함유한 폴리(아릴렌 에테르 설파이드)에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 열적안정성, 낮은 유전율, 낮은 굴절률 등에서는 기존의 플루오린 함유 고분자와 동등 또는 그 이상의 수준을 유지하면서도 복굴절률은 월등히 향상된 효과를 나타내므로 광소자용 재료로 유용한 신규의 플루오린을 함유한 폴리(아릴렌 에테르 설파이드) 고분자에 관한 것이다.
폴리(아릴렌 에테르 설파이드), 플루오린, 터페닐 디하이드록시

Description

플루오린을 함유한 폴리(아릴렌 에테르 설파이드) {Fluorinated poly(arylene ether sulfide)s}
도 1은 TPDO와 FPAESI-TP의 1H-NMR 스펙트라이다.
도 2는 펜타플루오로페닐 설파이드와 FPAESI-TP의 19F-NMR 스펙트라이다.
도 3은 TPDO, 펜타플루오로페닐 설파이드 및 FPAESI-TP의 13C-NMR 스펙트라이다.
도 4는 분자량에 따른 FPAESI-TPs의 유리전이 온도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 제조된 고분자 FPAESI-TPs, FPAESI-6Fs 및 FPAESI-12Fs의 분자량에 따른 유리전이 온도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 FPAESI-TP, FPAESI-6F 및 FPAESI-12F의 열중량분석(TGA) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 6FTPDO와 FPAESI-6F의 1H-NMR 스펙트라이다.
도 8은 6FTPDO, 펜타플루오로페닐 설파이드 및 FPAESI-6F의 19F-NMR 스펙트 라이다.
도 9는 6FTPDO, 펜타플루오로페닐 설파이드 및 FPAESI-6F의 13C-NMR 스펙트라이다.
도 10은 분자량에 따른 FPAESI-6Fs의 유리전이 온도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 11은 6FTPDO와 FPAESI-12F의 1H-NMR 스펙트라이다.
도 12는 12FTPDO, 펜타플루오로페닐 설파이드 및 FPAESI-12F의 19F-NMR 스펙트라이다.
도 13은 12FTPDO, 펜타플루오로페닐 설파이드 및 FPAESI-12F의 13C-NMR 스펙트라이다.
도 14는 분자량에 따른 FPAESI-12Fs의 유리전이 온도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 15는 3-에티닐페놀의 1H-NMR 스펙트라이다.
도 16은 E-FPAESI-TP의 1H-NMR 스펙트라이다.
도 17은 3-에티닐페놀, FPAESI-12F 및 E-FPAESI-12F의 13C-NMR 스펙트라이다.
도 18은 FPAESI-12F 및 E-FPAESI-12F의 FT-IR 스펙트라이다.
도 19는 열처리 횟수에 따른 E-FPAESI-TP(Mn=12.0K)의 유리전이 온도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 20은 열처리 횟수에 따른 E-FPAESI-6F(Mn=31.1K)의 유리전이 온도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 21은 열처리 횟수에 따른 E-FPAESI-12F(Mn=22.2K)의 유리전이 온도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 22는 FPAESI-TP(Mn=25.7K) 및 E-FPAESI-TP(Mn=25.1K)의 열중량분석(TGA) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 23은 FPAESI-6F(Mn=30.6K) 및 E-FPAESI-6F(Mn=31.1K)의 열중량분석(TGA) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 24는 FPAESI-12F(Mn=24.1K) 및 E-FPAESI-12F(Mn=22.3K)의 열중량분석(TGA) 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 플루오린을 함유한 폴리(아릴렌 에테르 설파이드)에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 열적안정성, 낮은 유전율, 낮은 굴절률 등에서는 기존의 플루오린 함유 고분자와 동등 또는 그 이상의 수준을 유지하면서도 복굴절률은 월등히 향상된 효과를 나타내므로 광소자용 재료로 유용한 신규의 플루오린을 함유한 폴리(아 릴렌 에테르 설파이드) 고분자에 관한 것이다.
동영상 처리, 영상 매체의 전달, 전화통신망을 구현하기 위해서는 보다 많은 양의 정보를 빠른 시간에 전달하는 것이 필수 요건이라 할 수 있다. 이러한 정보의 대용량, 고속화가 실현되기 위하여 수백 Mbps (mega bit per second)가 요구되어 질 것으로 예상되며, 미래에는 Tbps (tera bit per second)의 전달 속도가 요구되어질 전망이다.
이와 같은 대용량의 정보를 처리하기 위한 해결책으로써 광통신이 대안으로 부각되었고, 광통신 방식 중에서도 광의 병렬성을 이용한 파장분할 혹은 주파수분할 방식이 시간분할 방식보다 각광을 받게 되었다. 광통신에 필요한 대표적인 소자는 광출력 분할기(optical output splitter), 파장분할다중화기(wavelength division multiplexer), 고속 광변조기(high speed optical modulator), 스위치(switch) 등이 있다. 광도파로 소자로서 고려해야할 성질로서는 광진행손실, 열 및 환경(습도) 안정성, 편광의존성, 공정 및 패키징의 용이성 등이 있다. 수동 광도파로 소자제작에는 이제까지 실리카가 가장 많이 사용되어 왔으나 최근 들어 수소가 불소로 치환된 고분자를 이용한 개발이 활발히 진행되고 있다.
폴리(아릴렌 에테르)는 엔지니어링 플라스틱의 하나로 전자재료 뿐만 아니라 항공우주 재료로서 이용되는 고분자이다. 일반적으로 플루오린(F)을 포함한 폴리(아릴렌 에테르)나 폴리이미드는 열적 안정성, 화학적 안정성, 낮은 광손실, 낮은 굴절률, 낮은 복굴절률, 낮은 유전율을 가지며, 가공이 쉽고, 흡습률 또한 적어 열가소성 고분자, 막 탄성체 등으로 이용됨은 물론이고 정보통신 분야에서 소자 제 작시 요구되는 물성과 잘 부합된다하여 광소자 제작하는데도 많이 이용되고 있다. 특히 폴리(아릴렌 에테르 설파이드) (이하, 'PAESIs'라 약함)는 기계적 안정성, 열안정성, 불에 대한 저항성, 화학적 안정성, 낮은 복굴절률 및 낮은 흡습성을 지닌 황(sulfur) 그룹이 도입되었을 뿐 아니라 유연성이 좋은 에테르 그룹을 가지고 있기 때문에 폴리이미드에 비하여 물성은 비슷하면서 상대적으로 소자 제작에는 유리하다. 현재 Udel™ (poly ether sulfone), Kadel™ (poly ether ketone), PEEK™ [Poly (ether ether ketone)], 그리고 Victrex™ 등이 상용화되어 판매되고 있다. 특히 플루오린이 치환된 폴리(아릴렌 에테르 설파이드) (이하, 'FPAESIs'라 약함)가 주목받는 이유는 에테르 결합으로 인하여 유연성을 고분자 주쇄에 도입할 수 있을 뿐만 아니라 고분자 주쇄가 꼬임(kink) 구조를 가지므로, 불규칙성 구조와 규칙성 구조의 상관, 상쇄 효과로 높은 유리전이 온도를 가지기 때문이다. 이러한 FPAESIs를 제조하기 위해서는 보통 방향족친핵성치환(SNAr) 반응이 주로 적용되는데, 이때 디하이드록시 기능기를 가진 단량체가 이 반응에 사용된다. FPAESIs 제조에 이용되는 디하이드록시 단량체의 대표적인 예로는 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)다이페놀이 사용되고 있다. 그밖에 플루오린을 함유한 디하이드록시 단량체로는 9,9'-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 2,2',3,3',5,5'6,6'-옥타플루오로-4,4'-바이페놀 하이드레이트, 4,4'-이소프로필리덴다이페놀, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)다이페놀이 알려져 있지만, 매우 드물어 FPAESI의 종류도 그렇게 많지 않다.
또한, 본 발명의 발명자들은 분자내 두 개의 하이드록시 기능기와 플루오린(F) 원자를 동시에 포함하고 있는 다음 화학식 A로 표시되는 신규 구조의 터페닐 디하이드록시 화합물을 발명하여 특허출원한 바도 있다. [한국특허출원 제10-2004-0105085호]
[화학식 A]
Figure 112005051825550-pat00001
상기 화학식 A에서, R'은 수소원자 또는 C1∼C6의 알킬기를 나타내고; X'는 플루오린(F) 원자 또는 C1∼C6의 플루오로알킬기를 나타내고; n은 치환기 X의 개수로서 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
본 발명은 상기한 화학식 A로 표시되는 신규 구조의 터페닐 디하이드록시 화합물을 이용한 신규 고분자와 이 고분자의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명에 따른 신규 고분자는 플루오린을 함유하는 고분자가 가지는 일반적인 물성을 그대로 유지하면서도 열적·광적 특성이 현저하게 개선된 효과를 가지므로, 광소자 재료로 유용하다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 플루오린이 치환된 폴리(아릴렌 에테르 설파이드)를 그 특징으로 한다.
Figure 112005051825550-pat00002
상기 화학식 1에서: D는 플루오린(F)원자 또는 에티닐페녹시기이고, X는 수소원자, 플루오린 원자 또는 C1∼C6의 플루오로알킬기를 나타내고, n은 치환기 X의 치환 개수로서 1 내지 5의 정수이고, m은 단위체 개수를 나타낸다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 플루오린 치환된 폴리(아릴렌 에테르 설파이드)는 플루오린을 함유한 일반적 고분자가 가지는 열적 안정성, 화학적 안정성, 낮은 광손실, 낮은 굴절률, 낮은 유전상수를 가지며, 가공이 쉽고, 습기 흡수율 또한 적어 정보통신용 소자재로 유용하게 쓰인다.
본 발명에 따른 폴리(아릴렌 에테르 설파이드)는 친핵성치환(SN2) 반응에 의하여 합성되므로 고분자량의 고분자를 얻을 수 있고, 필요한 단위체를 조합하여 합 성하는 것이 가능하기 때문에 유리전이 온도(Tg)와 같은 물성의 조절이 가능한 장점을 가진다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 폴리(아릴렌 에테르 설파이드)의 대표적 제조방법은 다음 반응식 1로 나타낼 수 있다.
다음 반응식 1에 따른 제조방법에 의하면,
a) 다음 화학식 2로 표시되는 터페닐 디하이드록시 화합물과 다음 화학식 3으로 표시되는 설파이드 화합물을 축합반응하여 다음 화학식 1a로 표시되는 고분자(D= F)를 합성하는 과정, 및
b) 다음 화학식 1a로 표시되는 고분자와 Z-OH로 표시되는 가교결합성 화합물과 반응시켜 다음 화학식 1b로 표시되는 고분자(D= -O-Z)를 합성하는 과정이 포함된다.
Figure 112005051825550-pat00003
상기 반응식 1에서: X, n 및 m은 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, -O-Z는 가교결합성기로서 에티닐페녹시기가 포함된다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 폴리(아릴렌 에테르 설파이드) 합성에 사용되는 화합물로서, 상기 화학식 2로 표시되는 터페닐 디하이드록시 화합물로는 [1,1',4',1"]터페닐-2',5'-디올 (TPDO), 2',5'-디메톡시-4,4"-비스-트리플루 오로메틸-[1,1';4',1"]터페닐; 4,4"-비스-트리플루오로메틸-[1,1',4',1"]터페닐-2',5'-디올; 2',5'-디메톡시-3,5,3",5"-테트라키스-트리플루오로메틸-[1,1',4',1"]터페닐; 3,5,3",5"-테트라키스-트리플루오로메틸-[1,1',4',1"]터페닐-2',5'-디올; 2,3,5,6,2",3",5",6"-옥타플루오로-2',5'-디메톡시-4,4"-비스-트리플루오로메틸-[1,1',4',1"]터페닐; 2,3,5,6,2",3",5",6"-옥타플루오로-4,4"-비스-트리플루오로메틸-[1,1',4',1"]터페닐-2',5'-디올 등을 사용할 수 있다.
본 발명이 목적하는 상기 화학식 1a로 표시되는 고분자 제조를 위한, 상기 화학식 2로 표시되는 터페닐 디하이드록시 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 설파이드 화합물의 축합반응은 적절한 염기와 비양성자성 극성용매의 존재 하에서 100 ∼ 200 ℃ 온도 범위로 2 ∼ 10 시간 수행한다.
또한, 본 발명에서는 상기 화학식 1a로 표시되는 고분자의 열적 안정성을 증가를 위해, 고분자 사슬의 말단에 열적 가교가 가능한 가교결합성기를 포함하는 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 예를 들면 에티닐 페놀 화합물을 반응시켜 상기 화학식 1b로 표시되는 고분자로 전환할 수도 있다. 고분자 사슬 말단에 가교결합성기를 도입하는 반응은 적절한 염기와 비양성자성 극성용매의 존재 하에서 100 ∼ 200 ℃ 온도 범위로 2 ∼ 10 시간 수행한다.
본 발명이 목적하는 폴리(아릴렌 에테르 설파이드) 합성을 위한 축합반응 및 가교결합성기 도입반응에는 염기로서 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 수산화물, 탄산염, 황산염 중에서 선택된 무기염기를 사용하거나, 또는 암모니아를 비롯한 통상의 아민류 중에서 선택된 유기염기를 사용할 수도 있다. 또한 상기 반응용매 로는 N-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸설폭사이드 (DMSO), 테트라하이드로퓨란(THF) 등 중에서 선택된 통상의 비양성자성 극성용매가 사용될 수 있으며, 공비용매로서 벤젠, 톨루엔 등이 사용될 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 방법으로 제조된 본 발명의 폴리(아릴렌 에테르 설파이드)는 평균 분자량이 3,000 ~ 100,000 범위로서 반복단위 개수(m)는 대략 5 내지 80개 정도이고, 열적안정성, 낮은 유전율, 낮은 굴절률 등에서는 기존의 플루오린 함유 고분자와 동등 또는 그 이상의 수준이었으며, 복굴절률은 월등히 향상된 결과를 보였다.
이와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 플루오린 치환된 폴리(아릴렌 에테르 설파이드)-TP ("FPAESI-TP")의 제조
Figure 112005051825550-pat00004
교반장치, 질소도입관, 딘-스탁 장치가 장착된 50 mL의 2구 플라스크에 터페 닐 디하이드록시 화합물로서 [1,1',4',1"]터페닐-2',5'-디올 (TPDO) (1.3115 g)과 설파이드 화합물로서 펜타플루오로페닐 설파이드 (1.8492 g), K2CO3 (0.7947 g) 그리고 DMAc (15 mL)와 벤젠 (10 mL)을 첨가하였다. 온도를 120 ℃까지 올린 후 4시간 동안 반응시킨 후 400 mL의 메탄올/물 (1:1, v/v)에 침전시켰다. 침전된 폴리머는 이온교환수를 수 차례 세척한 후 진공 건조기에서 3일간 건조하였다. 고분자의 분자량은 각 단량체의 몰비를 변화시킴에 의하여 조절할 수 있다. 또한 반응온도를 100 ℃부터 168 ℃까지 조절할 수 있으나 120 ℃가 적당하였다. 이상의 방법으로 합성된 FPAESI-TP 고분자의 구조는 1H-NMR, 19F-NMR 및 13C-NMR에 의해서 분석하였다.
도 1의 1H-NMR 분석 결과, 수소 피크는 터페닐 디하이드록시 화합물의 하이드록시 (-OH) 피크가 사라지고 6.85 ppm에 해당하는 단량체의 피크가 플루오린의 함량이 많은 펜타플루오로페닐 설파이드 단량체의 영향을 받아 고분자가 되면서 7.03 ppm으로 저 자장으로 이동함으로써 고분자가 형성되었음을 확인하였다. 또한 모든 피크가 폭이 넓어지는데 이 또한 축합 반응에 의해 고분자가 형성되었기 때문으로 해석할 수 있다.
도 2의 19F-NMR의 분석 결과, 피크가 2개만 나타나 펜타플루오로페닐 그룹의 파라 위치에 F가 중합반응에 참여하여 떨어져 나갔음을 확인할 수 있었다.
도 3의 13C-NMR의 분석 결과, 펜타플루오로페닐 그룹의 파라 위치의 탄소에 해당하는 피크가 중합 전에는 세 개의 피크가 나타났는데 중합 후에는 세 개의 피크 중에 반응이 이루어진 탄소에 대한 피크가 고 자장으로 이동함으로써 플루오린에 의한 영향이 사라졌음을 나타내어 축합 반응이 이루어 졌음을 확인할 수 있었다.
고분자의 분자량은 굴절율의 조절 및 물성과 매우 밀접한 관계가 있기 때문에 분자량의 조절이 가능하다는 것은 고분자 제조 시 커다란 장점이 될 수 있다. 분자량의 측정은 THF를 용매로 하여 폴리스티렌을 기준물질로 하여 측정하였다.
다음 표 1에는 FPAESI-TP 고분자 제조함에 있어 단량체 몰비에 따른 분자량의 변화를 나타내었다. FPAESI-TP의 경우 분자량(Mn) 범위는 11,625∼25,712 이었으며, 분산도는 2.04∼3.17 이었다. 고분자 수율도 93∼96%로써 높았다.
FPAESI-TP 단량체 몰비a Mn Mwd 분산도 유리전이온도(℃) 수율 (%)
계산값b 측정값c
FPAESI-TP1 0.9390 10,174 11,625 36,910 3.17 138 95
FPAESI-TP2 0.9600 15,077 16,055 51,071 3.18 173 96
FPAESI-TP3 0.9701 20,047 21,725 47,993 2.21 177 95
FPAESI-TP4 0.9762 25,092 25,712 52,354 2.04 178 93
a: 단량체들의 몰비 (TPDO/펜타플루오로페닐 설파이드 (mol/mol)) b: 계산치의 수평균 분자량 c: 측정된 수평균 분자량 d: 측정된 중량평균 분자량
제조된 FPAESI-TP 고분자의 유리전이 온도 (Tg)는 시차주사열량법 (DSC)에 의해서 10 ℃/min로 질소분위기 하에서 측정하였다. 도 4는 FPAESI-TP의 분자량에 따른 유리전이 온도의 변화를 나타낸 것이다. FPAESI-TP의 분자량이 각각 11,625에서 25,712로 증가하면서 유리전이 온도는 138 ℃에서 178 ℃로 증가하였다.
또한, 도 5는 FPAESI-TP의 분자량에 따른 유리전이 온도의 변화를 나타낸 것으로, 유리전이 온도가 고분자 사슬 말단의 말단 그룹의 수와 사슬 말단의 자유 부피 그리고 고분자의 내부분자 상호작용에 의존하는 고분자 물성 그래프와 유사하게 나타남을 알 수 있었는데, 보통 열물성 (thermophysical) 거동이 이러한 양상을 보인다.
도 6은 FPAESI-TP의 열분해온도 (Td)를 10 ℃/min로 공기분위기에서 측정하였는데, 분자량 16,055에 해당하는 열분해온도가 447 ℃로 매우 높았다.
실시예 2 : 플루오린 치환된 폴리(아릴렌 에테르 설파이드)-6F (FPAESI-6F)의 제조
Figure 112005051825550-pat00005
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 FPAESI-6F 고분자를 합성하였으며, 다만 터페닐 디하이드록시 화합물로서 4,4"-비스-트리플루오로메틸-[1,1',4',1"]터페닐-2',5'-디올 (6FTPDO)을 사용한 것이 다르다. 제조된 FPAESI-6F 고분자의 구조는 1H-NMR, 19F-NMR 및 13C-NMR에 의해서 분석하였다.
도 7의 1H-NMR 분석결과, 터페닐 디하이드록시 단량체의 하이드록시 (-OH) 피크가 사라지고 6.91 ppm에 해당하는 단량체의 피크가 플루오린의 함량이 많은 펜타플루오로페닐 설파이드 단량체의 영향을 받아 고분자가 되면서 7.23 ppm으로 저 자장으로 이동함으로써 고분자가 형성되었음을 확인하였다. 또한 모든 피크가 폭이 넓어지는데 이 또한 축합 반응에 의해 폴리머가 형성되었기 때문으로 해석할 수 있다.
도 8의 19F-NMR의 분석결과, 파라 위치의 플루오린 피크가 사라져 중합이 성공적으로 이루어졌음을 확인할 수 있었다.
도 9의 13C-NMR의 분석 결과, 펜타플루오로페닐 그룹의 파라 위치의 탄소에 해당하는 피크가 중합 전에는 세 개의 피크가 나타났는데 중합 후에는 세 개의 피크중에 반응이 이루어진 탄소에 대한 피크가 고 자장으로 이동함으로써 플루오린에 의한 영향이 사라졌음을 나타내어 축합 반응이 이루어 졌음을 확인할 수 있었다.
다음 표 2에는 FPAESI-6F 고분자 제조함에 있어 단량체 몰비에 따른 분자량의 변화를 나타내었다. FPAESI-6F의 경우 분자량 범위는 7,773∼30,604 이었으며, 분산도는 2.15∼3.09 이었다. 고분자 수율도 91∼96%로써 높았다.
FPAESI-6F 고분자 단량체 몰비a Mn Mwd 분산도 유리전이온도(℃) 수율 (%)
계산값b 측정값c
FPAESI-6F1 0.8450 5,040 7,773 19,662 2.53 124 93
FPAESI-6F2 0.9250 10,025 11,274 29,925 2.65 169 91
FPAESI-6F3 0.9632 20,053 20,991 64,992 3.09 181 96
FPAESI-6F4 0.9756 30,057 30,604 65,717 2.15 183 95
a: 단량체들의 몰비 (TPDO/펜타플루오로페닐 설파이드 (mol/mol)) b: 계산치의 수평균 분자량 c: 측정된 수평균 분자량 d: 측정된 중량평균 분자량
제조된 FPAESI-6F 고분자의 유리전이 온도 (Tg)는 시차주사열량법 (DSC)에 의해서 10 ℃/min로 질소분위기 하에서 측정하였다. 도 10은 FPAESI-6F의 분자량에 따른 유리전이 온도의 변화를 나타낸 것이다. FPAESI-6F의 분자량이 각각 7,773에서 30,604로 증가하면서 유리전이 온도는 124 ℃에서 183 ℃로 증가하였다. 또한, FPAESI-6F 고분자의 분자량에 따른 유리전이 온도의 변화 및 열중량 분석 결과는 도 5 및 도 6에 각각 나타내었다. FPAESI-6F의 분자량에 따른 유리전이 온도의 변화는 상기 실시예 1에서와 같은 열물성 (thermophysical) 거동을 보임을 알 수 있고, FPAESI-6F는 분자량 11,274에 해당하는 열분해온도가 450 ℃로 매우 높았다.
실시예 3 : 플루오린 치환된 폴리(아릴렌 에테르 설파이드)-12F (FPAESI-12F)의 제조
Figure 112005051825550-pat00006
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 FPAESI-12F 고분자를 합성하였으며, 다만 터페닐 디하이드록시 화합물로서 3,5,3",5"-테트라키스-트리플루오로메틸-[1,1',4',1"]터페닐-2',5'-디올 (12FTPDO)을 사용한 것이 다르다. 제조된 FPAESI-12F 고분자의 구조는 1H-NMR, 19F-NMR 및 13C-NMR에 의해서 분석하였다.
도 11의 1H-NMR 분석결과, 디하이드록시 단량체의 하이드록시 (-OH) 피크가 사라졌지만 6.94 ppm에 해당하는 단량체의 피크가 펜타플루오로페닐 설파이드 단량체의 영향을 받지 않았는데, 그 이유는 FPAESI-12F 중합에 사용된 디하이드록시 단량체에 4개의 -CF3 그룹의 강력한 전자 잡아당김 효과로 인하여 피크의 움직임이 거의 없었다. 하지만 모든 피크가 폭이 넓어져 축합반응에 의해 폴리머가 형성되었음을 확인할 수 있다.
도 12의 19F-NMR의 분석결과, 파라 위치의 플루오린 피크가 사라져 중합이 성공적으로 이루어졌음을 확인할 수 있었다.
도 13의 13C-NMR의 분석 결과, 펜타플루오로페닐 그룹의 파라 위치의 탄소에 해당하는 피크가 중합 전에는 세 개의 피크가 나타났는데 중합 후에는 세 개의 피크 중에 반응이 이루어진 탄소에 대한 피크가 고 자장으로 이동함으로써 플루오린에 의한 영향이 사라졌음을 나타내어 축합반응이 이루어졌음을 확인할 수 있었다.
다음 표 3에는 FPAESI-12F 고분자 제조함에 있어 단량체 몰비에 따른 분자량의 변화를 나타내었다. FPAESI-12F의 경우 분자량 범위는 5,434∼24,082 이었으며, 분산도는 1.54∼7.87 이었다. 고분자 수율도 90∼95%로써 높았다.
FPAESI-12F 고분자 단량체 몰비a Mn Mwd 분산도 유리전이온도(℃) 수율 (%)
계산값b 측정값c
FPAESI-12F1 0.8144 5,002 5,434 42,751 7.87 110 93
FPAESI-12F2 0.9107 10,002 10,871 21,179 1.94 143 92
FPAESI-12F3 0.9261 12,010 12,373 18,952 1.53 151 90
FPAESI-12F4 0.9413 15,025 17,977 64,707 3.60 164 95
FPAESI-12F5 0.9651 25,021 24,082 60,168 2.50 172 91
a: 단량체들의 몰비 (TPDO/펜타플루오로페닐 설파이드 (mol/mol)) b: 계산치의 수평균 분자량 c: 측정된 수평균 분자량 d: 측정된 중량평균 분자량
제조된 FPAESI-12F 고분자의 유리전이 온도 (Tg)는 시차주사열량법 (DSC)에 의해서 10 ℃/min로 질소분위기 하에서 측정하였다. 도 14는 FPAESI-12F의 분자량에 따른 유리전이 온도의 변화를 나타낸 것이다. FPAESI-6F의 분자량이 각각 5,434에서 24,082로 증가하면서 유리전이 온도는 110 ℃에서 172 ℃로 증가하였다. 또한, FPAESI-12F 고분자의 분자량에 따른 유리전이 온도의 변화 및 열중량 분석 결과는 도 5 및 도 6에 각각 나타내었다. FPAESI-12F의 분자량에 따른 Tg의 변화는 상기 실시예 1에서와 같은 열물성 (thermophysical) 거동을 보임을 알 수 있고, FPAESI-12F는 분자량 12,373에 해당하는 열분해온도 (Td)가 451 ℃로 매우 높았다.
실시예 4 : 앤드캡핑 및 플루오린 치환된 폴리(아릴렌 에테르 설파이드)-TP, 6F 및 12F ("E-FPAESI-TP", "E-FPAESI-6F" 및 "E-FPAESI-12F")의 제조
Figure 112005051825550-pat00007
상기한 실시예 1 내지 3에서 합성된 고분자 FPAESI-TP, FPAESI-6F 및 FPAESI-12F 각각의 말단에 3-에티닐페놀 (EP) 그룹을 도입하여 E-FPAESI-TP, E-FPAESI-6F 및 E-FPAESI-12F를 각각 제조하였다.
즉, 상기한 실시예 1 내지 3에서 합성한 고분자 용액 각각에, 상기한 해당 고분자 분자량의 3 몰비에 해당하는 양의 3-에티닐페놀 (EP)과, 첨가한 3-에티닐페놀의 1.5배 몰비에 해당하는 양의 K2CO3를 추가로 첨가하여 3 시간 추가 반응시킨 후 400 mL의 메탄올/물 (1:1, v/v)에 침전시켰다. 침전된 폴리머는 이온교환수를 수 차례 세척한 후 진공 건조기에서 3일간 건조하였다. 제조된 FPAESI-12F 고분자의 구조는 1H-NMR, 13C-NMR 및 FT-IR에 의해서 분석하였다.
도 15는 3-에티닐페놀의 1H-NMR 스펙트라이고, 도 16은 3-에티닐페놀이 결합된 폴리(아릴렌 에테르 설파이드)의 1H-NMR 스펙트라이다. 도 16의 결과에 의하면, EP가 결합된 FPAESIs은 3.1 ppm 부분에서 단일 피크가 확인되어 고분자 말단에 결합되었음을 확인하였다. 또한, 도 18의 FT-IR 스펙트럼에서도 에티닐 그룹에 해당하는 피크가 나타나 반응이 성공적으로 이루어졌음을 확인하였다.
다음 표 4에는 E-FPAESI-TP, E-FPAESI-6F 및 E-FPAESI-12F 고분자 각각을 제조함에 있어 단량체 몰비에 따른 분자량의 변화를 나타내었다. E-FPAESIs의 경우 분자량 범위는 7,707∼31,128 이었으며, 분산도는 1.71∼2.89 이었다. 고분자 수율도 93∼97%로써 높았다.
고분자 단량체 몰비a Mn Mwd 분산도 유리전이온도(℃) 수율 (%)
계산값b 측정값c
E-FPAESI-TP1 0.9480 11,683 12,018 31,127 2.59 e 93
E-FPAESI-TP2 0.9762 25,092 25,067 43,824 1.75 178h 92
E-FPAESI-6F 0.9756 30,057 31,128 85,050 2.73 f 90
E-FPAESI-12F1 0.8144 5,002 7,707 13,147 1.71 126i 95
E-FPAESI-12F2 0.9562 20,011 22,293 64,371 2.89 g 91
a: 단량체들의 몰비 (TPDO/펜타플루오로페닐 설파이드 (mol/mol)) b: 계산치의 수평균 분자량 c: 측정된 수평균 분자량 d: 측정된 중량평균 분자량 e: 140-188-191 ℃ (첫 번째 스캔 Tg-두 번째 스캔 Tg-세 번째 스캔 Tg) f: 184-238-251 ℃ (첫 번째 스캔 Tg-두 번째 스캔 Tg-세 번째 스캔 Tg) g: 171-228-236 ℃ (첫 번째 스캔 Tg-두 번째 스캔 Tg-세 번째 스캔 Tg) h, i: 첫 번째 스캔시 Tg
E-FPAESI-TP, E-FPAESI-6F 및 E-FPAESI-12F 고분자 각각의 열처리 횟수(스캔 횟수)에 따른 유리전이 온도를 도 19, 도 20 및 도 21에 각각 나타내었다. 일반적으로 가교도가 증가하면 유리전이 온도는 증가하는 바, 스캔 횟수가 증가함에 따라서 시차주사열량법 (DSC) 그래프상에 발열피크가 생기면서 반응이 일어남을 알 수 있었으며, E-FPAESIs의 유리전이 온도 역시 증가하여 가교반응이 일어났음을 확인할 수 있었다. 한편, 도 22, 도 23 및 도 24의 열중량분석 결과에서 열분해 온도 (Td) 값을 통해서도 가교 반응시킨 고분자가 그렇지 않은 고분자보다 열적안정성이 증가하였음을 알 수 있었다.
다음 표 5에는 E-FPAESIs의 굴절률(refractive index)과 복굴절률(birefringence)에 대한 결과를 나타내었다. 보통 분자량이 증가함에 따라서 고분자의 플루오린의 함량이 증가하여 굴절률이 낮아짐을 알 수 있었다. 그리고 E-FPAESI-12Fs나 FPAESI-12Fs가 E-FPAESI-TPs와 FPAESI-TPs보다 굴절률과 복굴절률이 상당히 낮음을 관찰할 수 있는데, 그 이유는 플루오린 함량이 훨씬 많고 고분자 구조상 -CF3 결합에 의하여 생기는 고분자의 자유부피(free volume)가 증가함으로써 고분자의 모폴로지가 비정형 구조를 갖기 때문으로 설명할 수 있다. E-FPAESIs의 광손실은 0.4∼0.5 dB/cm로 낮았다.
고분자 단량체 몰비a Mn 굴절률d 복굴절률 (△n, ×10-3)e
계산값b 측정값c
FPAESI-TP 0.9390 10,174 11,625 1.5880/1.5845 3.5
0.9600 15,077 16,055 1.5855/1.5824 3.1
0.9701 20,047 21,725 1.5861/1.5827 3.4
0.9762 25,092 25,712 1.5853/1.5826 2.7
E-FPAESI-TP 0.9480 11,683 12,018 1.5894/1.5852 4.2
0.9762 25,092 25,067 1.5944/1.5899 4.5
FPAESI-12F 0.8144 5,002 5,434 1.5012/1.5007 0.5
0.9107 10,002 10,871 1.5037/1.5024 1.3
0.9261 12,010 12,373 1.5000/1.4985 1.5
0.9413 15,025 17,977 1.4954/1.4948 0.6
0.9651 25,021 24,082 1.4949/1.4940 0.9
E-FPAESI-12F 0.8144 5,002 7,707 1.5047/1.5043 0.4
0.9562 20,011 22,293 1.4943/1.4934 0.9
a: 단량체들의 몰비 (TPDO/펜타플루오로페닐 설파이드 (mol/mol)) b: 계산치의 수평균 분자량 c: 측정된 수평균 분자량 d: 프리즘 커플러로 측정된 고분자의 굴절률 e: 프리즘 커플러로 측정된 고분자의 복굴절률
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 신규 고분자들은 플루오린을 함유하고 있어 일반적으로 플루오린을 함유한 고분자가 가지는 열적 안정성, 화학적 안정성, 낮은 광손실, 낮은 굴절률, 낮은 유전상수를 가지며 가공이 쉬우며 습기 흡수율 또한 적어 고성능의 광도파로용 소자의 제작에 이용되어 정보통신용 소자재로 유용하게 쓰이며 전자산업 발전에 기여할 수 있게 된다.

Claims (5)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 플루오린이 치환된 폴리(아릴렌 에테르 설파이드) :
    [화학식 1]
    Figure 112005051825550-pat00008
    상기 화학식 1에서: D는 플루오린원자 또는 에티닐페녹시기이고, X는 수소원자, 플루오린원자 또는 C1∼C6의 플루오로알킬기를 나타내고, n은 치환기 X의 치환 개수로서 1 내지 5의 정수이고, m은 단위체 개수를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    Figure 112005051825550-pat00009
    ,
    Figure 112005051825550-pat00010
    ,
    Figure 112005051825550-pat00011
    ,
    Figure 112005051825550-pat00012
    ,
    Figure 112005051825550-pat00013
    , 및
    Figure 112005051825550-pat00014
    중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 플루오린이 치환된 폴리(아릴렌 에테르 설파 이드).
  3. a) 다음 화학식 2로 표시되는 터페닐 디하이드록시 화합물과 다음 화학식 3으로 표시되는 설파이드 화합물을 축합반응하여 다음 화학식 1a로 표시되는 고분자를 합성하는 과정, 및
    b) 다음 화학식 1a로 표시되는 고분자와 Z-OH로 표시되는 가교결합성 화합물을 반응시켜 다음 화학식 1b로 표시되는 고분자를 합성하는 과정
    이 포함되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 플루오린이 치환된 폴리(아릴렌 에테르 설파이드)의 제조방법 :
    Figure 112005051825550-pat00015
    상기 반응식에서: X, n 및 m은 각각 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같고, -O-Z는 가교결합성기로서 에티닐페녹시기를 나타낸다.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 터페닐 디하이드록시 화합물은
    [1,1',4',1"]터페닐-2',5'-디올,
    2',5'-디메톡시-4,4"-비스-트리플루오로메틸-[1,1';4',1"]터페닐; 4,4"-비스-트리플루오로메틸-[1,1',4',1"]터페닐-2',5'-디올,
    2',5'-디메톡시-3,5,3",5"-테트라키스-트리플루오로메틸-[1,1',4',1"]터페닐
    3,5,3",5"-테트라키스-트리플루오로메틸-[1,1',4',1"]터페닐-2',5'-디올,
    2,3,5,6,2",3",5",6"-옥타플루오로-2',5'-디메톡시-4,4"-비스-트리플루오로메틸-[1,1',4',1"]터페닐, 및
    2,3,5,6,2",3",5",6"-옥타플루오로-4,4"-비스-트리플루오로메틸-[1,1',4',1"]터페닐-2',5'-디올
    중에서 선택 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 a) 및 b) 반응은 각각 염기와 비양성자성 극성용매의 존재 하에서 100 ∼ 200 ℃ 온도 범위 조건으로 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
KR1020050086575A 2004-12-13 2005-09-16 플루오린을 함유한 폴리(아릴렌 에테르 설파이드) KR100641866B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050086575A KR100641866B1 (ko) 2005-09-16 2005-09-16 플루오린을 함유한 폴리(아릴렌 에테르 설파이드)
DE102005058722A DE102005058722A1 (de) 2004-12-13 2005-12-08 Fluor enthaltende Terphenyldihydroxymonomere und fluorierte(s) Poly(arylenethersulfid(e))
US11/301,144 US20060183878A1 (en) 2004-12-13 2005-12-12 Terphenyl dihydroxy monomers containing fluorine and fluorinated poly(arylene ether sulfide)s
JP2005358801A JP4350087B2 (ja) 2004-12-13 2005-12-13 フッ素含有ターフェニルジヒドロキシ単量体とこの単量体を利用して製造されたフッ素含有ポリ（アリレンエーテルスルフィド）
US12/435,112 US7732560B2 (en) 2004-12-13 2009-05-04 Terphenyl dihydroxy monomers containing fluorine and fluorinated poly(arylene ether sulfide)s

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050086575A KR100641866B1 (ko) 2005-09-16 2005-09-16 플루오린을 함유한 폴리(아릴렌 에테르 설파이드)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100641866B1 true KR100641866B1 (ko) 2006-11-02

Family

ID=37649900

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020050086575A KR100641866B1 (ko) 2004-12-13 2005-09-16 플루오린을 함유한 폴리(아릴렌 에테르 설파이드)

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100641866B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112321385A (zh) * 2020-10-28 2021-02-05 浙江工业大学 一种可见光催化的三氟甲基烯烃衍生物的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
논문 2002.12

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112321385A (zh) * 2020-10-28 2021-02-05 浙江工业大学 一种可见光催化的三氟甲基烯烃衍生物的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Dhara et al. Fluorinated high-performance polymers: Poly (arylene ether) s and aromatic polyimides containing trifluoromethyl groups
US8039576B2 (en) Aromatic ether and alkynyl containing phthalonitriles
KR20060124742A (ko) 분지형 폴리페닐렌 중합체
Liu et al. Fluorinated poly (aryl ether) containing a 4‐bromophenyl pendant group and its phosphonated derivative
JPS6328927B2 (ko)
KR100399018B1 (ko) 플로린을 함유한 광소자용 폴리아릴렌에테르설폰 또는 폴리아릴렌에테르설파이드 및 그 제조방법
SU776564A3 (ru) Способ получени ароматических полиформалей
US7049393B2 (en) Techniques for the preparation of highly fluorinated polyethers
CN111108145B (zh) 聚苯并咪唑、其前体聚酰胺和它们的制造方法
CA2256974C (en) Bis (dialkylmaleimide) derivative and polyetherimide for optical communications formed therefrom
KR100641866B1 (ko) 플루오린을 함유한 폴리(아릴렌 에테르 설파이드)
Tkachenko et al. Synthesis and properties of novel fluorinated poly (arylene ether) s
Salunke et al. Synthesis and characterization of poly (arylene ether) s derived from 4, 4′‐bishydroxybiphenyl and 4, 4′‐bishydroxyterphenyl
US7732560B2 (en) Terphenyl dihydroxy monomers containing fluorine and fluorinated poly(arylene ether sulfide)s
Yao et al. Soluble copoly (aryl ether ether ketone ketone) s containing xanthene and hexafluoroisopropylidene moieties
Konno et al. Highly thermostable high molecular-weight low k PIM polymers based on 5, 5′, 6, 6′-tetrahydroxy-3, 3, 3′, 3′-Tetramethylspirobisindane, decafluorobiphenyl, and bisphenols
US11572443B2 (en) Process for preparing functionalized poly(aryl ether sulfones) polymers and block copolymers resulting therefrom
JP4283658B2 (ja) 架橋ポリエーテルケトン樹脂
JP2007537329A (ja) 非線形光学デバイス材料組成物
Mukeba et al. Semi-fluorinated Poly (aryl ether sulfone) s via step-growth polymerization of perfluorocyclohexene with bisphenols
CN108779243A (zh) 聚异吲哚啉酮、制备方法和由其形成的组合物和制品
Kimura et al. Synthesis of thermally crosslinkable fluorine‐containing poly (arylene ether ketone) s—II. Propargyl ether terminated poly (arylene ether ketone) s
Kimura et al. Synthesis of novel fluorine-containing poly (aryl ether nitrile) s derived from 2, 3, 4, 5, 6-pentafluorobenzonitrile
KR100950087B1 (ko) 폴리에테르 설폰 수지의 제조방법
In et al. Synthesis of poly (arylene thioether) s from protected dithiols and aromatic difluorides with an organic base

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20101230

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131127

Year of fee payment: 8

LAPS Lapse due to unpaid annual fee