CN102047345A - 高分子电解质、交联高分子电解质、高分子电解质膜及其用途 - Google Patents

高分子电解质、交联高分子电解质、高分子电解质膜及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供高分子电解质、交联高分子电解质、高分子电解质膜及其用途。高分子电解质是在分子内含有下式(1)所示的重复单元，并且分子内含有离子交换基团，
Figure 200980120629.7_AB_0
式中，Ar是可具有取代基的芳族基，R1是氢原子或有机基团，X是直接键或2价基团，n表示1-3的整数，n为2以上时，多个R1互相可以相同或不同。

Description

高分子电解质、交联高分子电解质、高分子电解质膜及其用途
技术领域
本发明涉及高分子电解质、交联高分子电解质、高分子电解质膜及其用途。
背景技术
高分子电解质用于固体高分子型燃料电池的高分子电解质膜。固体高分子型燃料电池(以下简称为“燃料电池”)作为新一代能源之一，在电子仪器产业或汽车产业等领域中有望获得较大发展。其中，以甲醇为燃料的直接甲醇型燃料电池(以下简称为“DMFC”)可实现小型化，因此作为个人计算机或便携仪器的电源等用途受到关注。
DMFC是以甲醇水溶液作为燃料供给燃料极。此时，发生电化学氧化，生成质子和电子。该质子在高分子电解质膜内向供给氧的空气极一侧移动。而在燃料极生成的电子经由与电池连接的负载，流向空气极，在空气极，氧与质子和电子反应生成水。因此，对于高分子电解质膜，人们迫切需求质子传导性优异的膜。另外，在燃料极和空气极之间的高分子电解质膜如果对甲醇的阻挡性(甲醇阻挡性)低，则发生甲醇透过该高分子电解质膜向空气极移动的甲醇渗透(以下称为“MCO”)的现象。这样发生MCO，则有发电性能降低或甲醇由空气极泄漏，电池本身受损伤的问题。因此，作为在直接甲醇型燃料电池中使用的高分子电解质膜，人们迫切希望甲醇阻挡性优异的膜。
固体高分子型燃料电池中使用的高分子电解质膜主要使用以Nafion(杜邦公司的注册商标)为代表的全氟系高分子电解质膜。近年来，高性能烃系高分子电解质膜的开发日益活跃，使甲醇阻挡性提高的烃系交联高分子电解质膜的应用得到研究。例如有人提出一种交联高分子电解质膜，该高分子电解质膜含有通过使高分子电解质膜中的磺酸基之间脱硫酸缩合来进行交联的高分子电解质(例如日本特表2000-501223号公报)。
发明内容
但是，通常甲醇阻挡性与质子传导性互相排斥。上述全氟系高分子电解质膜的质子传导性比较优异，但是在甲醇阻挡性方面不足。另外，上述交联高分子电解质膜中，甲醇阻挡性优异，但是质子传导性不足。因此，人们迫切希望同时实现高质子传导性和甲醇阻挡性的高分子电解质膜。
本发明的目的是提供可应用于同时实现高质子传导性和甲醇阻挡性的高分子电解质膜的高分子电解质、以及交联高分子电解质、该高分子电解质膜及其用途。
本发明人为实现上述目的进行了深入地研究，结果完成了本发明。
即，本发明提供下述[1]-[5]的高分子电解质。
[1]高分子电解质，其特征在于：在分子内含有下式(1)所示的重复单元，并且分子内含有离子交换基团。
Figure BPA00001263891000021
(式中，Ar是可具有取代基的芳族基，R1是氢原子或有机基团，X是直接键或2价基团，n表示1-3的整数，n为2以上时，多个R1互相可以相同或不同)。
[2][1]的高分子电解质，其中，上式(1)所示的重复单元是下式(2)所示的重复单元。
Figure BPA00001263891000022
(式中，R1、X、n与上述相同含义，R2表示氟原子、碳原子数1-20的烷基、碳原子数1-20的烷氧基、碳原子数6-20的芳基、碳原子数6-20的芳氧基、碳原子数2-20的酰基或离子交换基团，m表示0-3的整数，n和m的合计为4以下，m为2以上时，多个R2互相可以相同或不同)。
[3][1]或[2]的高分子电解质，其中，上述高分子电解质是具有0.1-20％质量上式(1)所示的重复单元的高分子电解质。
[4][1]-[3]中任一项的高分子电解质，该高分子电解质含有上式(1)所示的重复单元、具有离子交换基团的重复单元和不具有离子交换基团的重复单元。
[5][4]的高分子电解质，其中，上述上式(1)所示的重复单元、上述具有离子交换基团的重复单元和上述不具有离子交换基团的重复单元的键合方式是无规。
本发明还提供下述[6]-[15]的高分子电解质。
[6]高分子电解质，其特征在于：该高分子电解质是含有具离子交换基团的链段和实质上不具有离子交换基团的链段的嵌段共聚物，其中上述具离子交换基团的链段具有交联性的取代基。
[7][6]的高分子电解质，其中，上述具离子交换基团的链段的主链具有芳族基团。
[8][6]或[7]的高分子电解质，其中，上述交联性的取代基是热交联性的取代基。
[9][8]的高分子电解质，其中，上述热交联性的取代基是下式(A1)所示的取代基。
Figure BPA00001263891000031
式中，R3是氢原子或有机基团。
[10][6]-[9]中任一项的高分子电解质，其中，上述具离子交换基团的链段含有下式(1a)所示的重复单元。
Figure BPA00001263891000032
(式中，Ar2是可具有取代基的芳族基，Ra表示交联性的取代基，X1是直接键或2价基团，z表示1-3的整数，z为2以上时，多个Ra互相可以相同或不同)。
[11][10]的高分子电解质，其中，上式(1a)所示的重复单元是下式(1b)所示的重复单元。
Figure BPA00001263891000041
(式中，Ar3是可具有取代基的芳族基，R3与上述含义相同，X1是直接键或2价基团，p’表示1-3的整数，p’为2以上时，多个R3互相可以相同或不同)。
[12][10]的高分子电解质，其中，上式(1a)所示的重复单元是下式(1c)所示的重复单元。
Figure BPA00001263891000042
(式中，R3、X1、p’与上述相同含义，R4表示氟原子、碳原子数1-20的烷基、碳原子数1-20的烷氧基、碳原子数6-20的芳基、碳原子数6-20的芳氧基、碳原子数2-20的酰基或离子交换基团，q表示0-3的整数，p’和q的合计为4以下，q为2以上时，多个R4互相可以相同或不同)。
[13][10]-[12]中任一项的高分子电解质，其中，上述高分子电解质是具有0.1-20％质量上式(1a)所示的重复单元的高分子电解质。
[14][10]-[13]中任一项的高分子电解质，其中，上述具离子交换基团的链段具有上式(1a)所示的重复单元和下式(7)所示的重复单元。
Figure BPA00001263891000043
(式中，Ar4是可具有取代基的芳族基，Ar4与至少一个离子交换基团键合，X2表示直接键或2价基团)。
[15][6]-[14]中任一项的高分子电解质，其中，上述实质上不具有离子交换基团的链段含有下式(8)所示的重复单元。
Figure BPA00001263891000051
(式中，Ar5是可具有取代基的芳族基，X3表示直接键或2价基团)。
本发明进一步提供下述[16]-[22]。
[16]交联高分子电解质，该交联高分子电解质是将[1]-[15]中任一项的高分子电解质以50-300℃的温度进行热处理，或者用1000-30000mJ/cm2的照射线量进行光处理，使其交联而成。
[17]交联高分子电解质，该交联高分子电解质是将[1]-[15]中任一项的高分子电解质以50-300℃的温度进行热处理，使其交联而成。
[18][16]或[17]的交联高分子电解质，其中，设交联高分子电解质的离子交换容量为A(meq/g)、使该交联高分子电解质交联之前的高分子电解质的离子交换容量为B(meq/g)时，满足以下数式(1’)和数式(2’)的关系。
0.8≤A/B     (1’)
0.5≤A≤6    (2’)
[19]高分子电解质膜，该高分子电解质膜含有[1]-[15]中任一项的高分子电解质和/或[16]-[18]中任一项的交联高分子电解质。
[20]催化剂组合物，该催化剂组合物含有[1]-[15]中任一项的高分子电解质和/或[16]-[18]中任一项的交联高分子电解质和催化剂物质。
[21]膜-电极组件，该膜-电极组件具备[19]的高分子电解质膜和/或由[20]的催化剂组合物得到的催化剂层。
[22]燃料电池，该燃料电池具备一对隔板和配置在该一对隔板之间的膜-电极组件，其中该膜-电极组件是[21]的膜-电极组件。
实施发明的方式
以下对于本发明的高分子电解质、交联高分子电解质、高分子电解质膜及其用途进行具体说明。
首先，对于分子内含有下式(1)所示重复单元、且分子内含有离子交换基团的高分子电解质进行说明。
Figure BPA00001263891000061
(式中，Ar是可具有取代基的芳族基，R1是氢原子或有机基团，X是直接键或2价基团，n表示1-3的整数，n为2以上时，多个R1互相可以相同或不同)。
分子内含有的离子交换基团可以是酸基、碱性基团的任意一种，在固体高分子型燃料电池的用途中优选酸基。该酸基可以举出：羧酸基、次膦酸基或膦酸基等弱酸基，磺酸基、亚磺酸基、磺酰亚胺基或硫酸基等强酸基，该强酸基的α位、β位等临近的位置上导入氟基等吸电子基团得到的超强酸基等，其中优选强酸基或超强酸基。这些酸基可部分或全部用金属离子等交换，形成盐，作为固体高分子型燃料电池的高分子电解质膜使用时，优选实质上全部为游离酸的状态。向游离酸的变换通常可通过在酸性溶液中的洗涤来实施。所使用的酸例如有盐酸、硫酸、硝酸等。
上式(1)中的Ar是可具有取代基的2价芳族基，该二价芳族基例如可以举出：2价单环性芳族基，例如1，3-亚苯基、1，4-亚苯基等；2价稠环系芳族基，例如1，3-萘二基、1，4-萘二基、1，5-萘二基、1，6-萘二基、1，7-萘二基、2，6-萘二基、2，7-萘二基等；2价芳族杂环基，例如吡啶二基、喹喔啉二基、噻吩二基等；等。优选2价单环性芳族基。
Ar可被氟原子、碳原子数1-20的烷基、碳原子数1-20的烷氧基、碳原子数6-20的芳基、碳原子数6-20的芳氧基、碳原子数2-20的酰基或离子交换基团等取代。
这里，碳原子数1-20的烷基例如可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、2，2-二甲基丙基、环戊基、正己基、环己基、2-甲基戊基、2-乙基己基、壬基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等碳原子数1-20的烷基，以及这些基团被氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等取代、其总碳原子数为20以下的烷基等。
碳原子数1-20的烷氧基例如可以举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、2，2-二甲基丙氧基、环戊氧基、正己氧基、环己氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、十二烷氧基、十六烷氧基、二十烷氧基等碳原子数1-20的烷氧基，以及这些基团被氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等取代、其总碳原子数为20以下的烷氧基等。
碳原子数6-20的芳基例如可以举出：苯基、萘基、菲基、蒽基等芳基，以及这些基团被氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等取代、其总碳原子数为20以下的芳基等。
碳原子数6-20的芳氧基例如可以举出：苯氧基、萘氧基、菲氧基、蒽氧基等芳氧基，以及这些基团被氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等取代、其总碳原子数为20以下的芳氧基等。
碳原子数2-20的酰基例如可以举出：乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、苯甲酰基、1-萘甲酰基、2-萘甲酰基等碳原子数2-20的酰基，以及这些基团被氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等取代、其总碳原子数为20以下的酰基。
离子交换基团可以举出上述基团。
上式(1)中的R1表示氢原子或有机基团，优选氢原子。有机基团例如可以举出：碳原子数1-20的烷基或碳原子数2-20的酰基等，考虑化合物容易获得、要脱离的副产物的除去等，优选甲基或乙酰基。
上式(1)中的X表示直接键或2价基团。2价基团可以举出：-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-所示的基团和下式(B1)所示的基团。
Figure BPA00001263891000071
(式中，Rb和Rc互相独立，表示氢原子、可具有取代基的碳原子数1-20的烷基、可具有取代基的碳原子数1-20的烷氧基、可具有取代基的碳原子数6-20的芳基、可具有取代基的碳原子数6-20的芳氧基或可具有取代基的碳原子数2-20的酰基，Rb与Rc可连接形成环)。
碳原子数1-20的烷基、碳原子数1-20的烷氧基、碳原子数6-20的芳基、碳原子数6-20的芳氧基或碳原子数2-20的酰基可以举出上述具体例子。取代基可以举出上述基团。Rb与Rc连接形成的环可以举出：可具有取代基的非芳族环。非芳族环可以举出：环戊烷、环己烷、十氢化萘等环烷烃类，优选环己烷。取代基可以举出上述基团。
上式(1)所示的重复单元的优选例子可以举出：下式(2)所示的重复单元。
Figure BPA00001263891000081
(式中，R1、X、n与上述式(1)相同含义，R2表示氟原子、碳原子数1-20的烷基、碳原子数1-20的烷氧基、碳原子数6-20的芳基、碳原子数6-20的芳氧基、碳原子数2-20的酰基或离子交换基团。m表示0-3的整数，n与m的合计为4以下。m为2以上时，多个R2可以相同也可以不同)。
上式(2)中的R2所示的碳原子数1-20的烷基、碳原子数1-20的烷氧基、碳原子数6-20的芳基、碳原子数6-20的芳氧基、碳原子数2-20的酰基和离子交换基团的具体例子可以举出上述的。
上式(2)所示的重复结构的代表例子有以下。
Figure BPA00001263891000091
上述高分子电解质中，式(1)所示的重复单元所占的比例按照质量分数表示，相对于该高分子电解质的总质量优选为0.1％质量以上，更优选0.5％质量以上，特别优选1％质量以上。式(1)所示的重复单元的质量分数如果为上述下限以上，则甲醇阻挡性更好表达，因此优选。
上述高分子电解质中，式(1)所示的重复单元所占的比例按照质量分数表示，相对于该高分子电解质的总质量优选为20％质量以下，更优选15％质量以下。式(1)所示的重复单元的质量分数为上述上限以下，则可进一步保持足够的机械强度，因此优选。另外，可容易地加工成适用于固体高分子型燃料电池的部件，因此优选。
本发明的高分子电解质中，作为式(1)所示的重复单元以外的重复单元，可以具有具离子交换基团的重复单元和不具有离子交换基团的重复单元，例如有下式(3)所示的高分子电解质。
Figure BPA00001263891000092
(式中，Ar、R1、X、n与上式(1)相同含义，p、q、r是各重复单元的质量分数，p+q+r＝100％质量，L1是具离子交换基团的重复单元，L2是不具有离子交换基团的重复单元，多个L1、L2互相独立，可以不同。其中L1和L2不包括上式(1)所示的)。
这里，上式(3)所示的共聚方式可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物，或者还可以是它们的组合。即，有以下方式等：
i)L1所示的重复单元、L2所示的重复单元和式(1)所示的重复单元无规连接的共聚方式的高分子电解质；
ii)L1所示的重复单元和L2所示的重复单元相互连接而成的高分子链上局部具有式(1)所示的重复单元的共聚方式的高分子电解质；
iii)具有L1所示的重复单元连接而成的链段、L2所示的重复单元连接而成的链段和式(1)所示的重复单元连接而成的链段的共聚方式的高分子电解质；
iv)具有L1所示的重复单元与式(1)所示的重复单元连接而成的链段和L2所示的重复单元与式(1)所示的重复单元连接而成的链段的共聚方式的高分子电解质；
v)具有L1所示的重复单元连接而成的链段和L2所示的重复单元与式(1)所示的重复单元连接而成的链段的共聚方式的高分子电解质；
vi)具有L1所示的重复单元与式(1)所示的重复单元连接而成的链段和L2所示的重复单元连接而成的链段的共聚方式的高分子电解质；
vii)具有L1所示的重复单元与L2所示的重复单元连接而成的链段和式(1)所示的重复单元连接而成的链段的共聚方式的高分子电解质；
viii)高分子链中，组合含有上述i)、ii)、iii)、iv)、v)、vi)或vii)的共聚方式的高分子电解质。
“嵌段共聚物”是化学性质不同的2种以上的聚合物通过共价键连接，形成长链的分子结构的。本发明中，将上述分子结构中来自上述聚合物的结构称为“链段”。链段是指：至少一种骨架包含3个以上、优选5个以上相同的重复单元的。优选至少一种骨架是3个以上、优选5个以上相同的重复单元连接而成的。该重复单元在主链上具有2价基团时，链段的末端的2价基团可以缺失。末端的2价基团可以举出：氧原子(-O-)、硫原子(-S-)等。链段优选包括3个以上、优选5个以上至少一种的一种重复单元连接而成的。这里，该骨架是指构成聚合物的主链但不包括取代基。上述“化学性质不同”的聚合物例如可以举出：具离子交换基团的聚合物、实质上不具有离子交换基团的聚合物、以及具有-(CH2OR1)所示的基团的聚合物和实质上不具有-(CH2OR1)所示的基团的聚合物等。
本发明中，聚合物“具离子交换基团”是指每1个重复单元平均含有0.2个以上离子交换基团的聚合物，优选每1个重复单元平均含有0.5个以上。聚合物“实质上不具有离子交换基团”是指每1个重复单元平均低于0.1个离子交换基团的聚合物，优选每1个重复单元平均为0.05个以下。另外，聚合物“具有-(CH2OR1)所示的基团”是指每1个重复单元平均含有0.005个以上-(CH2OR1)所示的基团的聚合物，优选每1个重复单元平均含有0.01个以上。聚合物“实质上不具有-(CH2OR1)所示的基团”是指每1个重复单元平均低于0.005个-(CH2OR1)所示的基团的聚合物，优选每1个重复单元平均为0.001个以下。这里，“聚合物的主链”或“主链”在本发明中是指形成聚合物的最长的链。同样，“链段的主链”在本发明中是指形成链段的最长的链。该链由通过共价键相互键合的碳原子构成，此时，该链可以被氮原子、氧原子等中断。
L1只要具有离子交换基团即可，可以由各种重复单元中选择，从提高高分子电解质的耐热性的角度考虑，优选具有芳环的重复单元，进一步优选为2价芳族基。这里，芳族基的概念包含：从芳族烃化合物或杂芳环化合物中去掉两个氢所得的基团、多个从芳族烃化合物或杂芳环化合物中去掉氢所得的基团直接键合或者通过2价基团连接而成的基团。
L2表示不具有离子交换基团的任意重复单元，与上述L1同样，从提高高分子电解质的耐热性角度考虑，优选为2价芳族基。
这里，具体给出不具有离子交换基团的重复单元L2，有以下基团。
Figure BPA00001263891000121
Figure BPA00001263891000131
Figure BPA00001263891000141
Figure BPA00001263891000151
含有离子交换基团的2价基团L1的具体例子可以举出：选自在上述例举的L2的具体例子中含有离子交换基团以及以下例举的离子交换基团的基团的至少一个基团被芳环取代而成的基团。
Figure BPA00001263891000161
(上式中，Z为离子交换基团，s、t各自独立，为0-12的整数，T表示-O-、-S-、-CO-、-SO2-的任意一种，*表示键合臂)。
上式(3)中的重复单元的质量分数优选p为0-95％质量、q为5-99.9％质量、r为0.1-20％质量，进一步优选p为15-90％质量、q为10-65％质量、r为0.5-20％质量。
作为存在于本发明的高分子电解质中的卤素原子的量，以高分子电解质全体的质量为基准，优选15％质量以下，更优选完全不含有卤素原子。卤素可以举出：氟、氯、溴、碘。
作为存在于本发明的高分子电解质中的离子交换基团的量，以离子交换容量表示，优选0.5meq/g-6.0meq/g，进一步优选0.8meq/g-5.0meq/g，更优选0.8meq/g-4.0meq/g。该表示离子交换基团量的离子交换容量为0.5meq/g以上，则离子传导性更高，因此在固体高分子型燃料电池所涉及的离子传导膜等部件中优选。而表示离子交换基团导入量的离子交换容量为6.0meq/g以下，则耐水性更为良好，因此优选。该离子交换容量的测定方法有以下方法。
[离子交换容量测定]
通过溶液流延法，将供给测定的高分子电解质成膜，制成高分子电解质膜，用酸洗涤，由此将离子交换基团变换为游离酸型。将所形成的高分子电解质膜切裁成适当的质量，测定切裁的高分子电解质膜的干燥质量。接着，将该膜浸泡在氢氧化钠水溶液中，中和游离酸型的离子交换基团。然后向浸泡有高分子电解质膜的溶液中缓慢加入盐酸，进行滴定，求出中和点，由中和所需的盐酸的量求出残留的氢氧化钠的量，由所使用的高分子电解质膜(切裁的高分子电解质膜)的干燥质量计算高分子电解质的离子交换容量(单位：meq/g)。
本发明中使用的高分子电解质通过GPC(凝胶渗透色谱)法得到的换算为聚苯乙烯的重均分子量或换算为聚乙二醇的重均分子量通常为1000-1000000左右，优选5000-500000左右。
接着，对于本发明的高分子电解质中优选的上式(3)所示的高分子电解质的制备方法进行说明。
[无规共聚物的聚合方法]
构成本发明的优选的高分子电解质的式(1)所示重复单元、具离子交换基团的重复单元L1和不具有其它离子交换基团的L2为无规共聚物时，可通过使衍生式(1)所示的重复单元的单体、衍生具离子交换基团的重复单元的单体和衍生不具有离子交换基团的重复单元的单体共聚来制备。
使1种以上衍生式(1)所示重复单元的单体和1种以上衍生其它重复单元的单体共聚、制备高分子电解质时，例如使用下式(4)所示的单体作为成为式(1)所示重复单元的单体。
Figure BPA00001263891000171
(式中，Ar、R1、n与上式(1)定义相同，Y、Y’各自独立，表示离去基团或亲核基团)。
这里，离去基团是选自卤代基和-OSO2G(这里，G表示烷基、氟取代的烷基、或芳基)的基团，亲核基团可以举出羟基或巯基。烷基、芳基的具体例子可以举出如上所述的。
衍生具离子交换基团的重复单元L1的单体可以举出下式(5)所示的单体。
              Q1-L1a-Q2            (5)
(式中，L1a是具有离子交换基团的2价芳族基，Q1、Q2各自独立，是亲核基团或离去基团)。
衍生不具有离子交换基团的重复单元L2的单体可以举出下式(6)所示的单体。
              Q3-L2a-Q4            (6)
(式中，L2a是不具有离子交换基团的2价芳族基，Q3、Q4各自独立，是亲核基团或离去基团)。
作为聚合的方法，例如，式(4)中的Y和Y’均为离去基团的单体、式(5)中的Q1和Q2均为离去基团的单体和式(6)中的Q3和Q4均为离去基团的单体共聚时，可以举出在0价过渡金属催化剂的存在下进行偶联，由此在芳环之间生成单键的方法。
式(4)中的Y和Y’为离去基团的单体、式(5)中的Q1和Q2均为离去基团的单体、以及式(6)中的Q3和Q4均为亲核基团的单体共聚时，可以举出使用离去基团与亲核基团缩合生成醚键或硫醚键的缩合反应进行共聚的方法。
这里，使用该缩合反应进行共聚的方法可以是以下组合：
式(4)中的Y和Y’为离去基团的单体、式(5)中的Q1和Q2均为亲核基团的单体和式(6)中的Q3和Q4均为离去基团的单体的组合；
式(4)中的Y和Y’均为亲核基团的单体、式(5)中的Q1和Q2均为离去基团的单体和式(6)中的Q3和Q4均为亲核基团的单体的组合；
式(4)中的Y和Y’均为亲核基团的单体、式(5)中的Q1均为亲核基团的单体和式(6)中的Q3和Q4均为离去基团的单体的组合；
式(4)中的Y和Y’为离去基团的单体、式(5)中的Q1和Q2均为亲核基团的单体和式(6)中的Q3和Q4均为亲核基团的单体的组合；
式(4)中的Y和Y’为亲核基团的单体、式(5)中的Q1和Q2均为离去基团的单体和式(6)中的Q3和Q4均为离去基团的单体的组合；
式(4)中的Y为离去基团、Y’为亲核基团的单体，式(5)中的Q1为离去基团、Q2为亲核基团的单体、和式(6)中的Q3为离去基团、Q4为亲核基团的单体的组合。
首先对于在0价过渡金属催化剂的存在下进行偶联的方法进行说明。
0价过渡金属络合物例如可以举出：0价镍络合物、0价钯络合物等。其中优选使用0价镍络合物。
这里，0价过渡金属络合物可以将市售商品或另行合成的络合物供给聚合反应体系，也可以在聚合反应体系中通过还原剂的作用由过渡金属化合物生成。为后者时，例如有使还原剂作用于过渡金属化合物的方法等。
在任何情况下，从提高收率的角度考虑均优选添加后述的配体。
这里，0价钯络合物例如有四(三苯膦)合钯(0)等。0价镍络合物例如可以举出：双(环辛二烯)合镍(0)、(亚乙基)双(三苯膦)合镍(0)、四(三苯膦)合镍(0)等。其中优选使用双(环辛二烯)合镍(0)。
使还原剂作用于过渡金属化合物、生成0价过渡金属络合物时，所使用的过渡金属化合物通常使用2价过渡金属化合物，也可以使用0价的。其中优选2价镍化合物、2价钯化合物。2价镍化合物可以举出：氯化镍、溴化镍、碘化镍、乙酸镍、乙酰丙酮镍、双(三苯膦)氯化镍、双(三苯膦)溴化镍、双(三苯膦)碘化镍等，2价钯化合物可以举出：氯化钯、溴化钯、碘化钯、乙酸钯等。
还原剂可以举出：锌、镁等金属以及它们的例如与铜的合金、氢化钠、肼及其衍生物、氢化铝锂等。可根据需要结合使用碘化铵、三甲基碘化铵、三乙基碘化铵、碘化锂、碘化钠、碘化钾等。
不使用还原剂时，0价过渡金属络合物的使用量相对于式(4)所示单体、式(5)和式(6)所示单体的总摩尔量通常为0.1-5.0倍摩尔。使用量过少，分子量有减小的倾向，因此优选使用1.5倍摩尔以上，更优选1.8倍摩尔以上，进一步优选2.1倍摩尔以上。使用量过多则后处理有烦杂倾向，因此使用量的上限优选5.0倍摩尔以下。
使用还原剂时，过渡金属化合物的使用量相对于式(4)所示的单体、式(5)和式(6)所示单体的总摩尔量为0.01-1倍摩尔。使用量过少，则所得高分子电解质的分子量有减小倾向，因此优选0.03倍摩尔以上。如果使用量过多，则后处理有烦杂倾向，因此优选使用量的上限为1.0倍摩尔以下。
还原剂的使用量，相对于式(4)所示的单体、式(5)和式(6)所示单体的总摩尔量通常为0.5-10倍摩尔。使用量过少，则所得高分子电解质的分子量有减小倾向，因此优选1.0倍摩尔以上。如果使用量过多，则后处理有烦杂倾向，因此优选使用量的上限为10倍摩尔以下。
上述配体例如可以举出：2，2’-联吡啶、1，10-菲咯啉、亚甲基双
Figure BPA00001263891000191
唑啉、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、三苯膦、三甲苯膦、三丁基膦、三苯氧基膦、1，2-双(二苯基膦)乙烷、1，3-双(二苯基膦)丙烷等，从常用性、低成本、高反应性、高收率的角度考虑，优选三苯膦、2，2’-联吡啶。特别是2，2’-联吡啶与双(1，5-环辛二烯)合镍(0)组合，则聚合物的收率提高，因此优选使用该组合。
使配体共存时，通常相对于0价过渡金属络合物、以金属原子为基准，使用0.2-10倍摩尔左右，优选1.0-5.0倍摩尔左右。
偶联反应通常在溶剂存在下实施。所述溶剂例如可以举出：芳族烃系溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯、正丁基苯、1，3，5-三甲苯、萘等；醚系溶剂，例如二异丙基醚、四氢呋喃、1，4-二
Figure BPA00001263891000201
烷、二苯基醚、二丁基醚、叔丁基甲基醚、二甲氧基乙烷等；以N，N-二甲基甲酰胺(以下称为“DMF”)、N，N-二甲基乙酰胺(以下称为“DMAc”)、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为“NMP”)、六甲基磷酰三胺、二甲基亚砜(以下称为“DMSO”)等为代表的非质子性极性溶剂；脂族烃系溶剂，例如四氢化萘、十氢化萘等；酯系溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯等；卤代烷基系溶剂，例如氯仿、二氯乙烷等；等。
为了进一步提高生成的高分子电解质的分子量，优选所得高分子电解质可充分溶解的溶剂，因此，优选对该高分子电解质为良溶剂的四氢呋喃、1，4-二
Figure BPA00001263891000202
烷、DMF、DMAc、DMSO、NMP、甲苯等。可以将它们的2种以上混合使用。其中，优选使用DMF、DMAc、DMSO、NMP、以及它们的2种以上的混合物。“良溶剂”定义为在25℃下、相对于100g溶剂，高分子电解质可溶解5g以上的溶剂。
溶剂相对于式(4)所示的单体和式(5)和(6)所示的单体的总质量，通常使用5-500倍质量，优选20-100倍质量左右。
反应温度通常为0-250℃的范围，优选10-100℃左右，缩合时间通常为0.5-24小时左右。其中，为了进一步提高生成的高分子的分子量，优选使0价过渡金属络合物与式(4)所示的单体、式(5)和(6)所示的单体在45℃以上的温度下作用。优选作用温度通常为45℃-200℃，尤其优选为50℃-100℃左右。
使0价过渡金属络合物与式(4)所示的单体、式(5)和(6)所示的单体作用的方法可以是将一方加入到另一方的方法，也可以是将两者同时加入到反应容器中的方法。加入时，可以一次性加入，优选考虑发热，少量多次加入，也优选在溶剂的共存下加入。这样混合的混合物通常在45℃-200℃左右、优选50℃-100℃左右下保温。
下面对于采用离去基团与亲核基团的缩合反应的聚合方法进行说明。
所述缩合反应如上所述，是离去基团与亲核基团之间产生的缩合反应，通常是在碱催化剂的存在下亲核取代地进行缩合的方法。
该碱催化剂例如可以举出：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾等，它们只要可将亲核基团羟基变换为醇盐基、将巯基变换为硫醇盐基即可，没有特别限定。
缩合反应通常在溶剂存在下实施。所述溶剂例如可以举出：芳族烃系溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯、正丁基苯、1，3，5-三甲苯、萘等；醚系溶剂，例如二异丙基醚、四氢呋喃、1，4-二
Figure BPA00001263891000211
烷、二苯基醚、二丁基醚、叔丁基甲基醚、二甲氧基乙烷等；以DMF、DMAc、NMP、六甲基磷酰三胺、DMSO等为代表的非质子性极性溶剂；脂族烃系溶剂，例如四氢化萘、十氢化萘等；酯系溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯等；等。
为了进一步提高生成的高分子的分子量，优选高分子充分溶解，因此优选高分子的良溶剂四氢呋喃、1，4-二
Figure BPA00001263891000212
烷、DMF、DMAc、DMSO、NMP、甲苯等。它们可以将2种以上混合使用。其中，优选使用DMF、DMAc、DMSO、NMP、以及它们的2种以上的混合物。
缩合反应中可能生成水作为副产物。此时可以使甲苯等与聚合溶剂无关系地共存于反应体系中，以共沸物的形式将水排出到体系外。
相对于式(4)所示的单体、式(5)和(6)所示单体的总质量，溶剂通常使用5-500倍质量，优选20-100倍质量左右。
该缩合反应可在0-350℃的温度范围内进行，优选50-250℃的范围。比0℃低时，反应难以充分进行，比350℃高时，高分子的分解反应进行。
[嵌段共聚物的聚合方法]
下面说明嵌段共聚物的制备方法，聚合的单元反应与上述无规聚合时同样，优选在0价过渡金属催化剂的存在下进行偶联的方法、在0价过渡金属催化剂的存在下通过偶联而在芳环之间生成单键的方法、或者使用离去基团与亲核基团缩合、生成醚键或硫醚键的缩合反应进行共聚的方法，可以是以下方法：i)分别制备由式(4)所示的单体和式(5)所示的单体得到的聚合物，以及由式(4)所示的单体和式(6)所示的单体得到的聚合物，使两者键合，获得嵌段共聚物的方法；或者ii)预先制备由式(4)所示的单体和式(5)所示的单体得到的聚合物，或由式(4)所示的单体和式(6)所示的单体得到的聚合物的其中的一种，使衍生另一种聚合物的单体与预先制备的聚合物反应，由此也可获得嵌段共聚物。
[高分子电解质的纯化方法]
上述得到的无规聚合物或嵌段共聚物从反应混合物中的取出可以采用常规方法。例如可加入所生成的高分子电解质不溶或难溶的不良溶剂等，使产物析出，通过过滤等取得目标产物。还可根据需要进一步水洗或者反复进行使用良溶剂和不良溶剂的再沉淀进行纯化。或者也可从上述方法中选择2种以上的方法组合进行。“不良溶剂”定义为在25℃下相对于100g溶剂无法溶解1g以上高分子电解质的溶剂。
接着，对于含有具离子交换基团的链段和实质上不具有离子交换基团的链段的嵌段共聚物、即上述具有离子交换基团的链段的至少一个具有交联性取代基的高分子电解质进行说明。上述具离子交换基团的链段优选全部具有交联性的取代基。
本发明中，“嵌段共聚物”是指化学性质不同的2种以上聚合物通过共价键连接，形成长链的分子结构的。本发明中，将上述分子结构中的来自上述聚合物的结构称为“链段”。链段指的是至少一种骨架含有3个以上、优选5个以上相同的重复单元的。优选至少一种骨架由3个以上、优选5个以上相同的重复单元连接而成。该重复单元在主链上具有2价基团时，链段的末端的2价基团可以缺失。末端的2价基团可以举出：氧原子(-O-)、硫原子(-S-)等。链段优选包括至少一种一种重复单元3个以上、优选5个以上连接而成的。这里，该骨架是指构成聚合物的主链但不包括取代基。上述“化学性质不同”的聚合物例如可以举出：具离子交换基团的聚合物、实质上不具有离子交换基团的聚合物。这里，在使用本发明的聚亚芳基系嵌段共聚物作为膜时，“离子交换基团”是离子传导、特别是质子传导有关的基团，“具离子交换基团”是指离子交换基团是在每1个重复单元中平均含有0.2个以上的聚合物，优选每1个重复单元中平均含有0.5个以上。而聚合物“实质上不具有离子交换基团”是指离子交换基团在每1个重复单元中平均低于0.1个的聚合物，优选每1个重复单元中平均为0.05个以下。
这里，“聚合物的主链”或“主链”是指在本发明中形成聚合物的最长的链。同样，“链段的主链”是指在本发明中，形成链段的最长的链。该链由通过共价键相互键合的碳原子构成，此时，该链可以被氮原子、氧原子等中断。
优选上述具离子交换基团的链段的主链中含有芳族基。还优选上述不具有离子交换基团的链段的主链含有芳族基。上述高分子电解质中，芳族基所占的比例按照质量分数表示，相对于该高分子电解质的总质量优选50％质量以上，更优选80％质量以上。在上述具离子交换基团的链段中，芳族基所占的比例按照质量比分数表示，相对于该具离子交换基团的链段的总质量优选为50％质量以上，更优选80％质量以上。
上述交联性取代基是指通过热或光等使交联性的取代基之间和/或交联性的取代基与高分子电解质中所含的芳环反应、由此可在高分子的分子之间新形成共价键的取代基。
交联性的取代基优选热交联性的取代基，热交联性的取代基是通过热使交联性的取代基之间和/或交联性的取代基与高分子电解质中所含的芳环反应，由此可在高分子的分子间新形成共价键的取代基。热交联性的取代基的具体例子可以举出：下式(A1)所示的烷氧基甲基、下式(A2)所示的酰基、以及具有不饱和键的基团等。具有不饱和键的基团可以举出：下式(A3)所示的烯基、以及下式(A4)所示的炔基等。其中，优选下式(A1)所示的烷氧基甲基和下式(A2)所示的酰基，更优选下式(A1)所示的烷氧基甲基。本发明的高分子电解质具有2个以上的交联性的取代基时，存在的多个交联性的取代基可以相同，也可以不同。
(式中，R3各自独立，表示氢原子或有机基团)。
上述R3表示氢原子或有机基团，优选为氢原子。有机基团例如可以举出：碳原子数1-20的烷基或碳原子数2-20的酰基等，考虑到化合物容易获得或要脱离的副产物的除去等，优选甲基或乙酰基。
优选含有下式(1a)所示的重复单元作为上述具离子交换基团的链段。
Figure BPA00001263891000241
(式中、Ar2为可具有取代基的芳族基，Ra表示交联性的取代基，X1为直接键或为2价基团，z表示1-3的整数，z为2以上时，多个Ra可以相同也可以不同)。
上式(1a)中的Ar2是可具有取代基的芳族基，该芳族基例如可以举出：单环性芳族基团，例如1，3-亚苯基、1，4-亚苯基等；稠环系芳族基团，例如1，3-萘二基、1，4-萘二基、1，5-萘二基、1，6-萘二基、1，7-萘二基、2，6-萘二基、2，7-萘二基等；芳族杂环基，例如吡啶二基、喹喔啉二基、噻吩二基等；等。优选单环性芳族基。
Ar2可被氟原子、碳原子数1-20的烷基、碳原子数1-20的烷氧基、碳原子数6-20的芳基、碳原子数6-20的芳氧基、碳原子数2-20的酰基或离子交换基团等取代。
这里，碳原子数1-20的烷基例如可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、2，2-二甲基丙基、环戊基、正己基、环己基、2-甲基戊基、2-乙基己基、壬基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等碳原子数1-20的烷基，以及这些基团被氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等取代、其总碳原子数为20以下的烷基等。
碳原子数1-20的烷氧基例如可以举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、2，2-二甲基丙氧基、环戊氧基、正己氧基、环己氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、十二烷氧基、十六烷氧基、二十烷氧基等碳原子数1-20的烷氧基，以及这些基团被氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等取代、其总碳原子数为20以下的烷氧基等。
碳原子数6-20的芳基例如可以举出：苯基、萘基、菲基、蒽基等的芳基，以及这些基团被氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等取代、其总碳原子数为20以下的芳基等。
碳原子数6-20的芳氧基例如可以举出：苯氧基、萘氧基、菲氧基、蒽氧基等芳氧基，以及这些基团被氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等取代、其总碳原子数为20以下的芳氧基等。
碳原子数2-20的酰基例如可以举出：乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、苯甲酰基、1-萘甲酰基、2-萘甲酰基等碳原子数2-20的酰基，以及这些基团被氟原子、羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等取代、其总碳原子数为20以下的酰基。
离子交换基团可以是酸基、碱性基团的任意一种，在固体高分子型燃料电池的用途中优选酸基。该酸基可以举出：羧酸基、次膦酸基或膦酸基等弱酸基，磺酸基、亚磺酸基、磺酰亚胺基或硫酸基等强酸基，该强酸基的α位、β位等临近位置上导入氟基等吸电子性基团得到的超强酸基等，其中优选强酸基或超强酸基。这些酸基可以部分或全部用金属离子等交换，形成盐，作为固体高分子型燃料电池的高分子电解质膜使用时，优选实质上全部为游离酸的状态。向游离酸的变换通常可通过酸性溶液中的洗涤来实施。所使用的酸例如可以举出：盐酸、硫酸、硝酸等。优选该离子交换基团直接键合在形成聚合物主链的芳环上。
如上所述，该离子交换基团可以直接键合在构成主链的芳环上，也可以是经由连接基团键合的形式，直接键合在构成主链的芳环上，这可以使用容易从市场上获得的材料，容易地制备本发明的聚合物，因此优选。
上式(1)中的X1表示直接键或2价基团。2价基团可以举出：-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-所示的基团以及下式(B2)所示的基团。
Figure BPA00001263891000251
(式中、Rb’和Rc’互相独立，表示氢原子、可具有取代基的碳原子数1-20的烷基、可具有取代基的碳原子数1-20的烷氧基、可具有取代基的碳原子数6-20的芳基、可具有取代基的碳原子数6-20的芳氧基或可具有取代基的碳原子数2-20酰基，Rb’和Rc’可连接形成环)。
碳原子数1-20的烷基、碳原子数1-20的烷氧基、碳原子数6-20的芳基、碳原子数6-20的芳氧基或碳原子数2-20的酰基可以举出上述具体例子。取代基可以举出上述基团。Rb’与Rc’连接形成的环可以举出：可具有取代基的非芳族的环。非芳族环可以举出：环戊烷、环己烷、十氢化萘等环烷烃类，优选环己烷。取代基还可以举出上述的基团。
上述高分子电解质中，高分子电解质优选具有0.1％质量以上上述式(1a)所示的重复单元。为了更好地表达甲醇阻挡性，更优选具有0.5％质量以上。还优选20％质量以下。并且，为了确保足够的机械强度，还为了能容易地加工成适合固体高分子型燃料电池的部件，更优选15％质量以下。
上式(1a)所示的重复单元的优选例子可以举出：下式(1b)所示的重复单元。
Figure BPA00001263891000261
(式中、Ar3为可具有取代基的芳族基，R3与上述相同含义，X1为直接键或为2价基团，p’表示1-3的整数，p’为2以上时，多个R3可以相同也可以不同)。
上述Ar3的具体例子可以举出与上述Ar2的具体例相同的。
上式(1a)所示的重复单元的优选例子可以举出：下式(1c)所示的重复单元。
(式中、R3、X1、p’与上述式(1a)相同含义，R7表示氟原子、碳原子数1-20的烷基、碳原子数1-20的烷氧基、碳原子数6-20的芳基、碳原子数6-20的芳氧基、碳原子数2-20的酰基或离子交换基团，q’表示0-3的整数，p’与q’的合计为4以下。q’为2以上时，多个R4可以相同也可以不同)。
上式(1c)所示的重复结构的代表性例子有以下。
Figure BPA00001263891000272
上述具离子交换基团的链段优选具有上式(1a)所示的重复单元、和下式(7)所示的重复单元。
Figure BPA00001263891000273
(式中、Ar4为可具有取代基的芳族基，Ar4与至少一个离子交换基团键合。X2表示直接键或2价基团)。
Ar4可具有的取代基可以举出：碳原子数1-20的烷基、碳原子数1-20的烷氧基、碳原子数6-20的芳基、碳原子数6-20的芳氧基、碳原子数2-20的酰基等，它们的具体例子可以举出上述基团。Ar4的具体例可以举出与上述Ar2的具体例子相同的。2价基团可以举出上述。
更具体来说，优选选自下式(7a)、(7b)、(7c)和(7d)的重复单元作为上式(7)。
Figure BPA00001263891000281
(式中、Ar41-Ar49互相独立，表示芳族基，该芳族基可以具有选自碳原子数1-20的烷基、碳原子数1-20的烷氧基、碳原子数6-20的芳基、碳原子数6-20的芳氧基和碳原子数2-20的酰基的至少1种取代基，选自Ar41和Ar42的1个以上、选自Ar43-Ar46的1个以上、选自Ar47和Ar48的1个以上和Ar49各自具有直接键合了离子交换基团的芳族环。Y1、Y2互相独立，表示羰基(-C(＝O)-)或磺酰基(-S(＝O)2-)的任意一种，Z1、Z2、Z3互相独立，表示氧原子(-O-)、硫原子(-S-)的任意一种。T是直接键或表示可具有取代基的亚甲基基，p”表示0、1或2，q”、r互相独立，表示1、2或3)。
上式(7a)、(7b)、(7c)和(7d)中，Ar41-Ar49所示的基团可以举出与上述Ar2的具体例子相同的基团。碳原子数1-20的烷基、碳原子数1-20的烷氧基、碳原子数6-20的芳基、碳原子数6-20的芳氧基、碳原子数2-20的酰基以及离子交换基团的具体例可以举出上述基团。离子交换基团的具体例子可以举出上述的基团。
上述重复单元例如有具有以下所示结构的化合物。即，上式(7a)所示的结构例如优选下式9-1至9-8所示的结构。式中例举的是以磺酸基作为离子交换基团，也可以是磺酸基以外的离子交换基团。
Figure BPA00001263891000291
上式(7b)所示的结构优选下式10-1至10-21所示的结构。式中例举了磺酸基作为离子交换基团，还可以是磺酸基以外的离子交换基团。
Figure BPA00001263891000301
并且，上式(7c)所示的结构有下式11-1至11-10所示的结构。式中，离子交换基团作为磺酸基给出，也可以是磺酸基以外的离子交换基团。
并且上式(7d)所示的结构有下式(12)所示的结构。式中，离子交换基团作为磺酸基给出，也可以是磺酸基以外的离子交换基团。
Figure BPA00001263891000312
[式中，X12是直接键或为有机基团，f是1至X12中可取代的部位数目的整数，g为1或2，g为2时，两个X12、f和g分别可以相同，也可以不同]
X12所示的基团为有机基团时，X12是f个磺酸基键合而成的有机基团，可进一步具有磺酸基以外的取代基。所述有机基团可以举出：碳原子数1-20的烷基、碳原子数1-20的烷氧基、碳原子数6-20的芳基、碳原子数1-20的芳氧基或碳原子数2-20的酰基。可在这些有机基团上取代的基团可例举：氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子，或羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、苯氧基等。上式中，g为2时，两个X12分别可以相同或不同。
X12所示的有机基团优选为含有1个以上的芳环的基团。这种情况下，式(12)中，与X12键合的磺酸基优选直接或经由规定的基团与X12中所含的芳环键合；X12具有多个芳环时，可以与其中的多个芳环键合。芳环可以举出苯环或稠合环(萘环等)。
X12所示的基团为含有芳环的有机基团时，优选上式(12)所示的结构为下式(13)所示的结构。
Figure BPA00001263891000321
[式中，X131和X132各自独立，是直接键、或为氧原子或羰基，Ar131和Ar132各自独立，为芳环，G是含有离子交换性基团的基团，e是0-3的整数，y和y’各自独立，为0-3的整数，它们的合计为1以上的数，g与上述含义相同。其中，e为2以上时，多个X131和Ar132分别可以相同也可以不同。
上式(12)所示的高分子化合物优选具有式(12)中的X12直接键合的结构，该结构具体的如下式(14)所示。
Figure BPA00001263891000322
[式中，f与上述含义相同]
上式(13)中的含有磺酸基的基团G具体可以是下式(19a)-(19f)所示的基团。
(式中、X19为氧原子、硫原子、羰基或磺酰基，b和b’各自独立，为0-12的整数)。
构成具有上式(12)所示的结构的化合物的结构单元具体有下式20-1至20-11所示的化合物。下式中，G、y和y’与上述相同含义，y和y’分别优选为1-3。y”为0-2的整数。
Figure BPA00001263891000331
上述实质上不具有离子交换基团的链段优选含有下式(8)所示的重复单元。
Figure BPA00001263891000341
(式中，Ar5为可具有取代基的芳族基，X3表示直接键或2价基团)。
Ar5可具有的取代基可以举出：碳原子数1-20的烷基、碳原子数1-20的烷氧基、碳原子数6-20的芳基、碳原子数6-20的芳氧基、碳原子数2-20的酰基等，它们的具体例子可以举出如上所述的。Ar5的具体例可以举出与上述Ar2的具体例子相同的。2价基团可以举出上述基团。
更具体的说，优选选自下式(8a)、(8b)、(8c)和(8d)的重复单元作为上式(8)。
Figure BPA00001263891000342
(式中，Ar51-Ar59互相独立，表示可具有碳原子数1-20的烷基、碳原子数1-20的烷氧基、碳原子数6-20的芳基、碳原子数6-20的芳氧基或碳原子数2-20的酰基的芳族基，Y1、Y2互相独立，表示羰基(-C(＝O)-)或磺酰基(-S(＝O)2-)的任意一种，Z1、Z2、Z3互相独立，表示氧原子(-O-)、硫原子(-S-)的任意一种。T表示直接键或可具有取代基的亚甲基，p”’表示0、1或2，q”’、r’互相独立，表示1、2或3)。
上式(8a)、(8b)、(8c)和(8d)中，Ar51-Ar59所示的基团可以举出与上述Ar2的具体例子相同的。碳原子数1-20的烷基、碳原子数1-20的烷氧基、碳原子数6-20的芳基、碳原子数6-20的芳氧基、碳原子数2-20的酰基和离子交换基团的具体例子可以举出如上所述的。
存在于本发明的高分子电解质中的卤素原子的量是以高分子电解质总质量为基准，优选15％质量以下，更优选完全不含有卤素原子。卤素可以举出：氟、氯、溴、碘。
存在于本发明的高分子电解质中的离子交换基团的量以离子交换容量表示，优选0.5meq/g-6.0meq/g，更优选0.8meq/g-5.0meq/g，进一步优选0.8meq/g-4.0meq/g。该表示离子交换基团量的离子交换容量为0.5meq/g以上，则离子传导性更为提高，因此在固体高分子型燃料电池的离子传导膜等部件中优选。而表示离子交换基团导入量的离子交换容量为6.0meq/g以下，则耐水性更为良好，因此优选。该离子交换容量的测定方法有以下方法。
[离子交换容量测定]
通过溶液流延法将供给测定的高分子电解质成膜，制成高分子电解质膜，用酸洗涤，由此将离子交换基团变换为游离酸型。将所形成的高分子电解质膜切裁成适当的质量，测定切裁的高分子电解质膜的干燥质量。接着，将该膜浸泡在氢氧化钠水溶液中，中和游离酸型的离子交换基团。然后向浸泡有高分子电解质膜的溶液中缓慢加入盐酸，进行滴定，求出中和点，由中和所需的盐酸的量求出残留的氢氧化钠的量，由所使用的高分子电解质膜(切裁的高分子电解质膜)的干燥质量计算高分子电解质的离子交换容量(单位：meq/g)。
本发明中使用的高分子电解质通过GPC(凝胶渗透色谱)法得到的换算为聚苯乙烯的重均分子量或换算为聚乙二醇的重均分子量通常为1000-1000000左右，优选5000-500000左右。
本发明的高分子电解质的制备方法例如有下述(A)或(B)的方法等。
(A)分别合成衍生具离子交换基团的链段的前体聚合物、和衍生实质上不具有离子交换基团的链段的前体聚合物，然后使所得前体聚合物之间共聚，获得嵌段共聚物的方法。
(B)衍生具离子交换基团的链段的前体聚合物、与衍生实质上不具有离子交换基团的链段的前体聚合物中，进行其中任何一方的前体聚合物的合成，同时使另一方前体聚合物在合成体系中共存。即，一边进行上述一方前体聚合物的合成，一边使上述一方前体聚合物与上述另一方前体聚合物共聚，获得嵌段共聚物的方法。
(A)的方法中，衍生具离子交换基团的链段的前体聚合物、与衍生实质上不具有离子交换基团的链段的前体聚合物的共聚可通过(A-1)衍生具离子交换基团的链段的前体聚合物、与衍生实质上不具有离子交换基团的链段的前体聚合物的缩合反应，或(A-2)衍生具离子交换基团的链段的前体聚合物、与衍生实质上不具有离子交换基团的链段的前体聚合物经由发挥连接基团功能的化合物进行键合的方法等生成。
(A-1)的方法例如可例举以下。即有以下方法：使用末端具有羟基的聚合物作为衍生具离子交换基团的链段的前体聚合物，使用末端具有卤代基的聚合物作为衍生实质上不具有离子交换基团的链段的前体聚合物，将它们在碱催化剂的存在下进行亲核取代缩合。还有以下的方法：使用末端具有卤代基的聚合物作为衍生具离子交换基团的链段的前体聚合物，使用末端具有羟基的聚合物作为衍生实质上不具有离子交换基团的链段的前体聚合物，在碱催化剂的存在下将它们进行亲核取代缩合的方法。
还可以有以下的方法：使用一方末端具有羟基、另一方末端具有卤代基的聚合物分别作为衍生具离子交换基团的链段的前体聚合物、和衍生实质上不具有离子交换基团的链段的前体聚合物，在碱催化剂的存在下将它们进行亲核取代缩合的方法。
进一步有以下方法：使用末端具有卤代基的聚合物分别作为衍生具离子交换基团的链段的前体聚合物、和衍生实质上不具有离子交换基团的链段的前体聚合物，在0价过渡金属催化剂的存在下使它们发生偶联的方法。
(A-2)的方法可以举出：使用末端具有羟基的聚合物分别作为衍生具离子交换基团的链段的前体聚合物、和衍生实质上不具有离子交换基团的链段的前体聚合物，在将它们通过4，4’-二氟二苯甲酮、十氟联苯、六氟苯、4，4’-二氟二苯砜等的可与上述各聚合物进行缩合反应而形成连接基团的化合物进行键合的方法。
还可例举以下方法，使用末端具有卤代基的聚合物分别作为生具离子交换基团的链段的前体聚合物、和衍生实质上不具有离子交换基团的链段的前体聚合物，将它们通过4，4’-二羟基联苯、双酚A、4，4’-二羟基二苯甲酮、4，4’-二羟基二苯砜等的可与上述各聚合物进行缩合反应而形成连接基团的化合物进行键合的方法。
如(A-2)的方法，经由连接基团使衍生具离子交换基团的链段的前体聚合物、以及衍生实质上不具有离子交换基团的链段的前体聚合物结合时，待形成连接基团的化合物可使用3官能以上的化合物，例如十氟联苯、六氟苯等多官能性的化合物，通过适当控制反应条件，可以合成具有支链结构的嵌段共聚物。这种情况下，通过改变衍生具离子交换基团的链段的前体聚合物、以及衍生实质上不具有离子交换基团的链段的前体聚合物的加入组成，由此可以分别制备具有直链结构的嵌段共聚物和具有支链结构的嵌段共聚物。
(B)的方法更具体地有以下所示的方法。
(B-1)将末端具有羟基的聚合物作为衍生具离子交换基团的链段的前体聚合物、以及将末端具有羟基的聚合物作为衍生实质上不具有离子交换基团的链段的前体聚合物，在其中任意一方聚合物的存在下，在碱催化剂下，使衍生另一方聚合物的、两末端具有卤代基的单体与两末端具有羟基的单体进行亲核取代缩合的方法。
(B-2)将末端具有羟基的聚合物作为衍生具离子交换基团的链段的前体聚合物、以及将末端具有羟基的聚合物作为衍生实质上不具有离子交换基团的链段的前体聚合物，在其中的任意一方聚合物的存在下，在碱催化剂下，使衍生另一方聚合物的、具有卤代基和羟基两者的单体之间进行亲核取代缩合的方法。
(B-3)将末端具有卤代基的聚合物作为衍生具离子交换基团的链段的前体聚合物、以及将末端具有卤代基的聚合物作为衍生实质上不具有离子交换基团的链段的前体聚合物，在其中的任意一聚合物的存在下，在碱催化剂下，使衍生另一方聚合物的、两末端具有卤代基的单体与两末端具有羟基的单体发生亲核取代缩合的方法。
(B-4)将末端具有卤代基的聚合物作为衍生具离子交换基团的链段的前体聚合物、以及将末端具有卤代基的聚合物作为衍生实质上不具有离子交换基团的链段的前体聚合物，在其中的任意一方聚合物的存在下，在碱催化剂下，使衍生另一方聚合物的、具有卤代基和羟基两者的单体之间发生亲核取代缩合的方法。
(B-5)将末端具有卤代基的聚合物作为衍生具离子交换基团的链段的前体聚合物、以及将末端具有卤代基的聚合物作为衍生实质上不具有离子交换基团的链段的前体聚合物，在其中的任意一方聚合物的存在下，使衍生另一方聚合物的、两末端具有卤代基的单体在0价过渡金属催化剂的存在下发生偶联的方法。
如上所述，通过使衍生具离子交换基团的链段的前体聚合物与衍生实质上不具有离子交换基团的链段的前体聚合物反应，可以获得具有具离子交换基团和交联性取代基的链段和实质上不具有离子交换基团的链段的嵌段共聚物。
上述衍生具离子交换基团的链段的前体聚合物例如可通过使衍生式(1a)所示的结构单元的单体、与衍生具离子交换基团的结构单元的单体共聚来制备。
衍生式(1a)所示的重复结构单元的单体例如可以使用式(1a’)所示的单体。
(式中，Ar2、Ra、z与上式(1a)相同定义，Y”、Y”’各自独立，表示离去基团或亲核基团)。
这里，离去基团是选自卤代基和-OSO2D(这里，D表示烷基、氟取代的烷基、或芳基)的基团，亲核基团可以举出羟基或巯基。
衍生具离子交换基团的结构单元的单体可以举出下式(7’)所示的单体。
            Q1’-L1b-Q2’            (7’)
(式中，L1b是具有离子交换基团的结构或可导入离子交换基团的结构，Q1’、Q2’各自独立，是亲核基团或离去基团)。
上述衍生具离子交换基团的结构单元的单体可以举出：下式21-1至21-11、22-1至22-4以及23-1至23-4等。下式中、U表示离子交换基团，v和v’各自独立，为0-3的整数，它们的合计为1以上的数。优选v和v’分别为1-3。v”为0-2的整数。Q1’、Q2’分别与上述相同含义。上述可导入离子交换基团的结构可举出：从下式21-1至21-11以及22-1至22-4所示的单体中除去离子交换基团后的单体等。
Figure BPA00001263891000391
Figure BPA00001263891000401
作为获得衍生具离子交换基团的链段的前体聚合物的方法，例如式(1a’)中的Y”和Y”’均为离去基团的单体、与式(7’)中的Q1’和Q2’均为离去基团的单体共聚时，可通过在0价过渡金属催化剂的存在下进行偶联来获得。此时形成单键。
式(1a’)中的Y”和Y”’均为离去基团的单体、与式(7’)中的Q1’和Q2’均为离去基团的单体共聚时，可通过使用离去基团与亲核基团缩合生成醚键或硫醚键的缩合反应来使其共聚获得。
该使用缩合反应进行共聚的方法可以是式(1a’)中的Y”和Y”’均为亲核基团的单体、与式(7’)中的Q1’和Q2’均为亲核基团的单体的组合，还可以是式(1a’)中的Y”为离去基团、Y”’为亲核基团的单体、与式(7’)中的Q1’为离去基团、Q2’为亲核基团的单体的组合。
首先对于在0价过渡金属催化剂存在下进行偶联的方法进行说明。
0价过渡金属络合物例如可以举出：0价镍络合物、0价钯络合物、0价铂络合物、0价銅络合物等。这些过渡金属络合物中，优选使用0价镍络合物、0价钯络合物，更优选使用0价镍络合物。这里，0价过渡金属络合物可以将市售商品或另行合成的供给聚合反应体系，或者在聚合反应体系中，可以通过还原剂的作用，由过渡金属化合物生成。为后者时，例如有使还原剂作用于过渡金属化合物的方法等。
在任何情况下，从收率提高的角度考虑，均优选添加后述的配体。
这里，0价钯络合物例如可以举出：四(三苯膦)合钯(0)等。0价镍络合物例如可以举出：双(环辛二烯)合镍(0)、(亚乙基)双(三苯膦)合镍(0)、四(三苯膦)合镍(0)等。其中优选使用双(环辛二烯)合镍(0)。
使还原剂作用于过渡金属化合物、生成0价过渡金属络合物时，所使用的过渡金属化合物通常使用2价过渡金属化合物，也可以使用0价的。其中优选2价镍化合物、2价钯化合物。2价镍化合物可以举出：氯化镍、溴化镍、碘化镍、乙酸镍、乙酰丙酮镍、双(三苯膦)氯化镍、双(三苯膦)溴化镍、双(三苯膦)碘化镍等，2价钯化合物可以举出：氯化钯、溴化钯、碘化钯、乙酸钯等。
还原剂可以举出：锌、镁等金属以及它们的例如与铜的合金、氢化钠、肼及其衍生物、氢化铝锂等。可根据需要结合使用碘化铵、三甲基碘化铵、三乙基碘化铵、碘化锂、碘化钠、碘化钾等。
不使用还原剂时，0价过渡金属络合物的使用量相对于式(1a’)所示单体和式(7’)所示单体的总摩尔量通常为0.1-5.0倍摩尔。使用量过少，则分子量有减小的倾向，因此优选使用1.5倍摩尔以上，更优选1.8倍摩尔以上，进一步优选2.1倍摩尔以上。使用量过多则后处理有烦杂倾向，因此使用量的上限优选5.0倍摩尔以下。
使用还原剂时，过渡金属化合物的使用量相对于式(1a’)所示的单体和式(7’)所示单体的总摩尔量为0.01-1倍摩尔。使用量过少，则所得高分子电解质的分子量有减小的倾向，因此优选0.03倍摩尔以上。如果使用量过多，则后处理有烦杂倾向，因此优选使用量的上限为1.0倍摩尔以下。
还原剂的使用量是相对于式(1a’)所示的单体和式(7’)所示单体的总摩尔量通常为0.5-10倍摩尔。使用量过少，则所得高分子电解质的分子量有减小的倾向，因此优选1.0倍摩尔以上。如果使用量过多，则后处理有烦杂倾向，因此优选使用量的上限为10倍摩尔以下。
上述配体例如可以举出：2，2’-联吡啶、1，10-菲咯啉、亚甲基双
Figure BPA00001263891000421
唑啉、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、三苯膦、三甲苯膦、三丁基膦、三苯氧基膦、1，2-双(二苯基膦)乙烷、1，3-双(二苯基膦)丙烷等，从常用性、低成本、高反应性、高收率的角度考虑，优选三苯膦、2，2’-联吡啶。特别是2，2’-联吡啶与双(1，5-环辛二烯)合镍(0)组合，则聚合物的收率提高，因此优选使用该组合。
使配体共存时，通常相对于0价过渡金属络合物、以金属原子为基准，使用0.2-10倍摩尔左右，优选1.0-5.0倍摩尔左右。
偶联反应通常在溶剂存在下实施。所述溶剂例如可以举出：非质子性极性溶剂，例如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、六甲基磷酰三胺等；芳族烃系溶剂，例如甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲苯、苯、正丁基苯等；醚系溶剂，例如四氢呋喃、1，4-二
Figure BPA00001263891000422
烷、二丁基醚、叔丁基甲基醚等；酯系溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯等；卤素系溶剂，例如氯仿、二氯乙烷等；等。括号内的标记表示溶剂的简称，在后述的说明中也是用该简称。为了进一步提高生成的聚合物等的分子量，优选使用聚合物等充分溶解的溶剂，即，聚合物等的良溶剂。生成的聚合物等的良溶剂优选四氢呋喃、1，4-二
Figure BPA00001263891000423
烷、DMF、DMAc、NMP、DMSO、甲苯。可以将它们的2种以上混合使用。其中，优选使用选自DMF、DMAc、NMP和DMSO的溶剂，或选自它们的2种以上的溶剂的混合物。“良溶剂”定义为在25℃下、相对于100g溶剂，高分子电解质可溶解5g以上的溶剂。
溶剂相对于式(1a’)所示的单体和式(7’)所示的单体的总重量，通常使用5-500倍重量，优选20-100倍重量左右。
反应温度通常为0-250℃的范围，优选10-100℃左右，缩合时间通常为0.5-24小时左右。其中，为了进一步提高生成的高分子的分子量，优选使0价过渡金属络合物与式(1a’)所示的单体、式(7’)所示的单体在45℃以上的温度下作用。优选的作用温度通常为45℃-200℃，尤其优选为50℃-100℃左右。
使0价过渡金属络合物与式(1a’)所示的单体、式(7’)所示的单体作用的方法可以是将一方加入到另一方的方法，也可以是将两者同时加入到反应容器中的方法。加入时，可以一次性加入，优选考虑发热，少量多次加入，也优选在溶剂的共存下加入。这样混合的混合物通常在45℃-200℃左右、优选50℃-100℃左右下保温。
接着，对使用离去基团和亲核基团的缩合反应进行的聚合方法进行说明。
所述缩合反应如上所述，是离去基团与亲核基团之间发生的缩合反应，是通常在碱催化剂的存在下进行亲核取代缩合的方法。
该碱催化剂例如可以举出：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾等，只要它们可将亲核基团羟基变换为醇盐基、将巯基变换为硫醇盐基即可，没有特别限定。
缩合反应通常在溶剂存在下实施。所述溶剂例如可以举出：非质子性极性溶剂，例如DMF、N、DMAc、NMP、DMSO、六甲基磷酰三胺等；芳族烃系溶剂，例如甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲苯、苯、正丁基苯等；醚系溶剂，例如四氢呋喃、1，4-二
Figure BPA00001263891000431
烷、二丁基醚、叔丁基甲基醚等；酯系溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯等；卤素系溶剂，例如氯仿、二氯乙烷等；等。
为了进一步提高生成的聚合物等的分子量，优选使用聚合物等充分溶解的溶剂，即，聚合物等的良溶剂。生成的聚合物等的良溶剂优选四氢呋喃、1，4-二
Figure BPA00001263891000432
烷、DMF、DMAc、NMP、DMSO、甲苯。它们可以将2种以上混合使用。其中优选使用选自DMF、DMAc、NMP和DMSO的溶剂、或选自它们的2种以上的溶剂的混合物。缩合反应中可能生成副产物水。此时，可以使甲苯等与聚合溶剂无关系地共存于反应体系中，以共沸物的形式将水排出到体系外。溶剂量没有特别限定，过低浓度，则难以回收生成的聚合物等，而过高浓度，则搅拌困难，因此，优选确定溶剂的使用量，使其相对于聚合物等的制备中使用的单体(选自式(1a’)所示的单体、式(7’)所示的单体的单体)为1倍重量-999倍重量、更优选3倍重量-199倍重量。
该缩合反应可在0-350℃的温度范围进行，优选50-250℃的范围。比0℃低时，反应难以充分进行，而比350℃高时，高分子的分解进行。
向衍生具离子交换基团的链段的前体聚合物中导入离子交换基团的方法可采用两种方法：在通过聚合得到的前体聚合物中附加离子交换基团的方法；或使用具离子交换基团的化合物作为该前体聚合物形成前的单体的方法。
根据前者的方法，导入磺酸基的方法可例举：将合成的前体聚合物溶解或悬浮于浓硫酸或发烟硫酸，或者将该化合物至少部分溶解于有机溶剂，然后使浓硫酸、氯代硫酸、发烟硫酸或三氧化硫等与其作用的方法。
获得上述衍生出实质上不具有离子交换基团的链段的前体聚合物的方法例如可通过使单体聚合来制备，该单体衍生不具离子交换基团的结构单元。
衍生出实质上不具有离子交换基团的结构单元的单体有下式(8’)所示的单体。
            Q3’-L2b-Q4’              (8’)
(式中、L2b是不具有离子交换基团的结构，Q3’、Q4’各自独立，是亲核基团或离去基团)。
这里，离去基团是选自卤代基和-OSO2D’(这里，D’表示烷基、氟取代烷基、或芳基)的基团，亲核基团可以举出羟基或巯基。
上述衍生出不具有离子交换基团的结构单元的单体可以举出：从上式21-1至21-11、22-1至22-4以及23-1至23-4所示的单体中除去离子交换基团后的单体等。
作为获得衍生出实质上不具有离子交换基团的链段的前体聚合物的方法，可以按照与上述的衍生具离子交换基团的结构单元的前体聚合物的制备方法同样的方法制备。
[高分子电解质的纯化方法]
上述得到的嵌段共聚物从反应混合物中取得的方法可采用常规方法。例如可加入所生成的高分子电解质不溶或难溶的不良溶剂等，使产物析出，通过过滤等取得目标产物。还可根据需要进一步水洗或者反复进行使用良溶剂和不良溶剂的再沉淀进行纯化。或者也可从上述方法中选择2种以上的方法组合进行。“不良溶剂”定义为在25℃下相对于100g溶剂无法溶解1g以上高分子电解质的溶剂。
下面对本发明的交联高分子电解质进行说明。
本发明的交联高分子电解质可通过将上述高分子电解质在50-300℃的温度下热处理、或以1000-30000mJ/cm2的照射线量进行光处理来制备。是否交联可通过处理后的高分子电解质是否溶解在处理前的高分子电解质溶解的溶剂中来判断。该溶剂可以举出后述的溶剂流延法中使用的溶剂。处理后的高分子电解质溶解时，可判断为未交联，处理后的高分子电解质不溶时可判断为交联(中浜精一著，“エツセンシヤル高分子科学”，第1版，讲谈社，1988年4月，59-60页)。这里，高分子电解质不溶是指以该高分子电解质制成高分子电解质膜，在25℃下浸泡在该溶剂中的膜仍保持形状。
从提高反应基团的反应性角度考虑，热处理的温度优选80℃以上，更优选100℃以上，从防止高分子电解质劣化的角度考虑，优选280℃以下，更优选250℃以下。加热时间通常为1分钟-10小时，优选3分钟-7小时，进一步优选5分钟-5小时。进行热处理的气氛优选空气中、真空中或氮气等惰性气体气氛中。
光处理中使用的光源没有特别限定，通常使用可照射紫外光、可见光范围的光的光源。具体来说有低压汞灯、高压汞灯、氙灯、金属卤素灯等。照射线量根据光的波长、要照射的高分子电解质的结构、高分子电解质的含量、交联温度及其膜厚等而不同，通常是1000-30000mJ/cm2，优选5000-20000mJ/cm2。照射时间可在1秒-100小时间进行。进行光处理的气氛优选空气中、真空中或氮气等惰性气体气氛中。
进行热处理时，从进一步提高反应基团的反应性的角度考虑，优选使酸催化剂共存。酸催化剂可广泛使用常规的酸性化合物，优选磺酸化合物、羧酸化合物、硼酸化合物、磷酸化合物、盐酸、硫酸、硝酸，进一步优选磺酸化合物，特别优选甲磺酸、乙磺酸、三氟甲磺酸、五氟乙磺酸。
酸催化剂的量没有特别限定，例如以(酸催化剂的质量)/(高分子电解质的质量)表示，优选0.0050-0.50(g/g)，更优选0.010-0.30(g/g)，进一步优选0.020-0.20(g/g)。
高分子电解质具有磺酸基等酸性基团作为离子交换基团时，其一部分为游离酸的基团，则高分子电解质本身可发挥酸催化剂的功能。这种情况下，无需使其它酸催化剂共存也可以获得同样的效果，因此优选。
为了使上述高分子电解质本身表达酸催化剂的功能，游离酸的基团相对于离子交换基团的总量优选为10％质量以上，更优选50％质量以上。
使酸催化剂共存的方法例如可以举出：在通过后述的溶液流延法成膜时，将高分子电解质和酸催化剂一起溶解于溶剂中成膜，对所得膜进行热处理的方法等。
本发明的交联高分子电解质与离子交换基团进行反应并交联的公知的交联高分子电解质不同，可以推定是交联性的取代基之间和/或交联性的取代基与高分子电解中所含的芳环反应，由此发生高分子电解质交联。因此与通过交联，离子交换基团反应并交联的以往的高分子电解质不同，质子传导性不会大幅降低。
本发明的交联高分子电解质的离子交换容量为A(meq/g)、该交联高分子电解质交联之前的高分子电解质的离子交换容量为B(meq/g)时，优选满足下述数式(1’)和数式(2’)的关系。
0.8≤A/B                数式(1’)
0.5≤A≤6               数式(2’)
更优选满足数式(3’)和数式(4’)的关系。
0.9≤A/B                数式(3’)
0.8≤A≤5               数式(4’)
进一步优选满足数式(5’)和数式(6’)的关系。
0.9≤A/B                数式(5’)
0.8≤A≤4               数式(6’)
为了满足上述数式，优选使用满足0.5≤B≤6、更优选0.8≤B≤5、进一步优选0.8≤B≤4的高分子电解质。调节高分子电解质的离子交换容量的方法可以是调节离子交换基团的导入量。该离子交换容量的测定方法按照上述方法进行。热处理为250℃以下10分钟以内，优选在惰性气体气氛下进行。
将本发明的高分子电解质用于燃料电池用途时，通常是以膜的形式使用。但是本发明的高分子电解质并不限于膜的形态，可根据使用用途采取各种形态。
本发明的高分子电解质膜包含本发明的高分子电解质和/或交联高分子电解质。本发明的高分子电解质膜的制备方法优选为通过公知的溶剂流延法将本发明的高分子电解质成膜，将所得膜进行热处理的方法。热处理的方法可以举出上述方法。通过上述方法制备高分子电解质膜，则构成高分子电解质膜的高分子电解质形成交联高分子电解质。高分子电解质是否交联，这可以通过使用高分子电解质膜进行上述方法来判断。本发明的高分子电解质膜并不限于该制备方法，可以使用高分子电解质和/或成膜前进行热处理并进行交联的交联高分子电解质，按照公知方法制成膜状，获得高分子电解质膜。
上述溶剂流延法是将高分子电解质溶解于适当的溶剂中，将该溶液在基板上流延涂布，除去溶剂的方法。
成膜中使用的溶剂只要可溶解高分子电解质、然后可除去即可，没有特别限制，优选使用非质子性极性溶剂，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜等；或氯系溶剂，例如二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等；醇类，例如甲醇、乙醇、丙醇等；亚烷基二醇单烷基醚，例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等。
它们可以单独使用，也可以根据需要将2种以上的溶剂混合使用。其中，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜的高分子电解质的溶解性高，优选。
将本发明的高分子电解质应用于催化剂层时也可采用同样的方法。这些只是例举，采用其它方法也没有问题。
使高分子电解质成膜得到的高分子电解质膜的厚度没有特别限定，优选5-200μm。为了获得可实用的膜的强度，优选5μm以上的厚度，为了降低膜电阻，即提高发电性能，优选200μm以下。膜厚可通过溶液浓度或在基板上的涂布厚度来控制。
本发明的催化剂组合物含有本发明的高分子电解质和/或本发明的交联高分子电解质和催化剂物质。本发明的催化剂组合物中也可以含有本发明的高分子电解质以及本发明的交联高分子电解质以外的其它高分子电解质。其它高分子电解质例如可以举出“Nafion”(注册商标，杜邦公司制备)等已有的全氟烷烃系高分子电解质、磺化聚醚砜或磺化聚醚酮等烃系高分子电解质等。催化剂物质可以使用公知的催化剂，优选使用铂、铂钌等微粒。铂、铂钌等微粒优选担载在活性碳或石墨等颗粒状或纤维状的碳上使用。
下面对于使用本发明的高分子电解质和/或本发明的交联高分子电解质的膜-电极组件进行说明。本发明的膜-电极组件中可以含有其它高分子电解质。其它高分子电解质可以举出上述高分子电解质。
固体高分子型燃料电池通常具备膜-电极组件(以下称为“MEA”)和气体扩散层，所述膜-电极组件具有在高分子电解质膜的两面形成由催化剂组合物得到的催化剂层(阳极催化剂层和阴极催化剂层)的构成，所述气体扩散层是为了高效率地向催化剂层供给气体，设置于催化剂层的外侧。本发明的MEA只要在构成MEA的高分子电解质膜和催化剂层的其中一方或两方含有本发明的高分子电解质和/或本发明的交联高分子电解质即可，优选在该高分子电解质膜和该催化剂层两方含有。气体扩散层可以使用公知的材料，多孔性的碳非织造布或碳纸可以高效率地将燃料输送给催化剂，因此优选。
本发明的MEA的制备方法的例子有以下例举的方法。
(a)在含有本发明的交联高分子电解质的高分子电解质膜上形成含有上述其它高分子电解质和催化剂成分的催化剂层，制成膜-电极组件。
(b)在含有本发明的高分子电解质的高分子电解质膜上形成含有上述其它高分子电解质和催化剂成分的催化剂层，制成膜-电极组件，然后进行热处理，使高分子电解质膜交联。
(c)在含有本发明的高分子电解质的高分子电解质膜上形成含有本发明的高分子电解质和催化剂的催化剂层，制成膜-电极组件，然后进行热处理，使该高分子电解质膜以及该高分子电解质交联。
(d)在含有本发明的高分子电解质的高分子电解质膜上形成含有本发明的交联高分子电解质和催化剂的催化剂层，制成膜-电极组件，然后进行热处理，使该高分子电解质膜交联。
(e)在含有本发明的交联高分子电解质的高分子电解质膜上形成含有本发明的高分子电解质和催化剂的催化剂层，制成膜-电极组件，然后进行热处理，使该高分子电解质交联。
(f)在含有本发明的交联高分子电解质的高分子电解质膜上形成含有本发明的交联高分子电解质和催化剂的催化剂层，制成膜-电极组件。
其中优选(c)的方法。
本发明的燃料电池具备一对隔板和在该一对隔板之间配置的本发明的膜-电极组件。上述得到的本发明的燃料电池的发电性能优异。
实施例
以下给出实施例，说明本发明，本发明并不受这些实施例的限定。
如无特别说明，特性评价按以下方法进行。
(1)燃料电池特性评价
按照日本特开2004-319139号公报所述的方法制备膜-电极组件。但高分子电解质膜是使用后述例子中制备的样品，作为含催化剂物质的油墨，阳极上使用在担载在碳上的铂钌催化剂(Pt/Ru＝60/40g/g)和Aldrich制备的5％质量Nafion溶液(溶剂：水与低级醇的混合物)中加入乙醇所得的油墨，阴极上使用在担载在碳上的铂催化剂和Aldrich制备的5％质量Nafion溶液(溶剂：水与低级醇的混合物)中加入乙醇所得的油墨。作为扩散层，在阳极使用碳纸，在阴极使用碳布。将该组件保持在40℃下，向阳极通入30％质量的甲醇水溶液，向阴极通入未加湿的空气，通过测定其发电特性来进行评价。
(2)质子传导率σ的测定
按照新实验化学讲座19高分子化学(II)992页(日本化学会编，丸善)所述的方法测定膜电阻。
但所使用的池是碳制的，另外不使用带铂黑的铂电极，而是在池上直接连接阻抗测定装置的端子。首先，在池上安装高分子电解质膜，测定电阻值，然后除去高分子电解质膜，再次测定电阻值，由两者的差计算膜电阻。与高分子电解质膜的两侧接触的溶液使用1mol/L的稀硫酸。测定均在23℃、50％RH气氛下进行。由浸泡稀硫酸时的膜厚和电阻值计算质子传导率。
(3)甲醇透过系数D的测定
将离子交换基团变换为游离酸型(质子型)，将所得高分子电解质膜在10％wt浓度的甲醇水溶液中浸泡2小时，然后使高分子电解质膜夹持在含有池A和池B的H字型隔板池的中央，在池A中加入10％wt浓度的甲醇水溶液，在池B中加入纯水，在23℃下分析初始状态以及由该初始状态放置一定时间t(秒)后池B中的甲醇浓度，通过下式求出甲醇透过系数D(cm2/秒)。
D＝{(V×l)/(A×t)}×ln{(C1-Cm)/(C2-Cn)}
这里，
V：池B中的液体容量(cm3)、
l：高分子电解质膜的膜厚(cm)、
A：高分子电解质膜的截面积(cm2)、
t：时间(秒)
C1：初始状态下池B中的甲醇浓度(mol/cm3)、
C2：放置一定时间t后池B中的甲醇浓度(mol/cm3)、
Cm：初始状态下池A中的甲醇浓度(mol/cm3)、
Cn：放置一定时间t后池A中的甲醇浓度(mol/cm3)。
甲醇透过量非常小，因此V在初始的纯水容量下为恒定值，Cm＝Cn，以此作为初始浓度(10％wt)求出。
(4)分子量的测定
实施例中所述的分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)在下述条件下测定的换算为聚苯乙烯的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)。
条件
GPC测定装置：岛津制作所制造Prominence GPC系统
柱：TOSOH社制造，TSKgel GMHHR-M
柱温：40℃
流动相溶剂：DMF(添加LiBr达10mmol/dm3)
溶剂流量：0.5mL/分钟
(5)离子交换容量(IEC)的测定
将离子交换基团变换为游离酸型(质子型)，将所得膜用卤素水分率计、在105℃下进一步干燥，求出绝对干燥质量。将该膜浸泡在5mL 0.1mol/L氢氧化钠水溶液中，然后加入50mL离子交换水，放置2小时。然后向浸泡有该高分子电解质膜的溶液中缓慢加入0.1mol/L的盐酸，进行滴定，求出中和点。由绝对干燥质量及中和点所需的0.1mol/L盐酸的量求出离子交换容量。
(6)式(1)所示的重复单元的含量
将热处理前的高分子电解质溶解于DMSO-d6，测定1H-NMR。由所得谱中来自式(1)所示的重复单元的峰与来自其它重复单元的峰的积分比计算式(1)所示重复单元的含量。
实施例1
在氩气氛下，向具备共沸蒸馏装置的烧瓶中加入149g DMSO、59g甲苯、5.60g(22.49mmol)2，5-二氯苯磺酸钠、2.25g末端氯型的下述聚醚醚砜(Aldrich制备，聚苯砜)、
Figure BPA00001263891000511
0.40g(2.25mmol)3，5-二氯苄基醇、10.62g(68.02mmol)2，2’-联吡啶并搅拌。然后将浴温升温至150℃，加热馏去甲苯，使体系内的水分共沸脱水，然后冷却至65℃。接着，向其中加入17.01g(61.83mmol)双(1，5-环辛二烯)合镍(0)，升温至70℃，在该温度下搅拌2小时30分钟。放置冷却后，通过将反应液注入到大量的甲醇中来使聚合物析出，进行滤取。进一步在分散于大量的甲醇中后进行滤取。反复多次同样的处理，然后将所得的粗聚合物分散于6mol/L盐酸中后，滤取。反复多次同样的处理后，分散于大量的甲醇中，然后滤取。反复多次同样的操作，直至滤液达到中性(pH 4以上)，然后将所得粗聚合物以5％wt的浓度溶解于NMP，注入大量的6mol/L盐酸，由此进行聚合物的再沉淀纯化。进行水洗，直至滤液达到中性(pH4以上)，通过真空冷冻干燥得到2.95g目的嵌段共聚物。该嵌段共聚物的数均分子量为106000，重均分子量为250000。
Figure BPA00001263891000512
(式中，“block”的标记是指分别具有由括弧内的重复单元构成的链段的嵌段共聚物，式中，“ran”的标记是指括弧内的重复单元无规键合)。
将所得嵌段共聚物以13％wt的浓度溶解于NMP，制备高分子电解质溶液。然后，将所得高分子电解质溶液在玻璃板上流延涂布，在常压下、在80℃下干燥2小时，由此除去溶剂。将其中的一部分在1摩尔/L盐酸中浸泡2小时，用离子交换水进行洗涤，直至洗液为中性，测定IEC。所得交联前的高分子电解质的IEC(B)为1.9meq/g。将剩余部分在氮气氛下、在180℃下进行60分钟热处理。在1摩尔/L盐酸中浸泡2小时，经由用离子交换水的洗涤，制备24μm的高分子电解质膜1。所得高分子电解质膜1不溶解于NMP，保持膜形状，确认进行了交联。使用该膜测定IEC，所得交联高分子电解质的IEC(A)为1.9meq/g。
实施例2
在氩气氛下，向具备共沸蒸馏装置的烧瓶中加入149g DMSO、59g甲苯、12.00g(48.18mmol)2，5-二氯苯磺酸钠、2.67g末端氯型的下述聚醚砜
(住友化学制备的スミカエクセルPES5200P)、0.85g(4.82mmol)3，5-二氯苄基醇、22.76g(145.75mmol)2，2’-联吡啶并搅拌。然后将浴温升温至150℃，加热馏去甲苯，使体系内的水分共沸脱水，然后冷却至65℃。接着，向其中加入36.45g(132.50mmol)双(1，5-环辛二烯)合镍(0)，升温至70℃，在该温度下搅拌1小时。放置冷却后将反应液注入大量的甲醇中，由此使聚合物析出，滤取。进一步分散于大量的甲醇中，然后滤取。反复多次同样的处理，然后将所得粗聚合物分散于6mol/L盐酸中，然后滤取。反复多次同样的处理后，分散于大量的丙酮中，滤取。反复多次同样的操作，直至滤液呈中性(pH 4以上)，然后将所得粗聚合物以5％wt的浓度溶解于DMSO中，注入到大量的6mol/L盐酸中，由此进行聚合物的再沉淀纯化。进行水洗，直至滤液为中性(pH4以上)，真空冷冻干燥，由此得到2.66g目标嵌段共聚物。该嵌段共聚物的数均分子量为96000，重均分子量为289000。
Figure BPA00001263891000531
(“block”和“ran”的标记与上述同样)。
将所得嵌段共聚物以13％wt的浓度溶解于DMSO，制备高分子电解质溶液。然后将所得高分子电解质溶液在玻璃板上流延涂布，在常压下、在80℃干燥2小时，由此除去溶剂，然后在1摩尔/L的盐酸中浸泡2小时，用离子交换水洗涤2小时，在室温下干燥。所得交联前的高分子电解质的IEC(B)为2.1meq/g。将剩余部分在氮气氛下、在180℃下进行10分钟热处理，制备21μm的高分子电解质膜2。所得高分子电解质膜2不溶解于DMSO，保持膜形状，确认进行了交联。使用该膜测定IEC，所得交联高分子电解质的IEC为2.0meq/g。
实施例3
在氩气氛下，向具备共沸蒸馏装置的烧瓶中加入251g DMSO、99g甲苯、11.00g(44.17mmol)2，5-二氯苯磺酸钠、2.20g末端氯型的下述聚醚醚砜
Figure BPA00001263891000532
(Aldrich社制备，聚苯砜)、1.56g(8.83mmol)3，5-二氯苄基醇、22.76g(145.75mmol)2，2’-联吡啶并搅拌。然后将浴温升温至150℃，加热馏去甲苯，由此使体系内的水分共沸脱水，然后冷却至65℃。接着，向其中加入36.45g(132.50mmol)双(1，5-环辛二烯)合镍(0)，升温至70℃，在该温度下搅拌1小时30分。放置冷却后将反应液注入到大量的甲醇中，由此使聚合物析出、滤取。进一步分散于大量的甲醇中，然后滤取。反复多次同样的处理，然后将所得粗聚合物分散于6mol/L盐酸，然后滤取。反复多次同样的处理，然后分散于大量的甲醇中，滤取。反复多次同样的操作，直至滤液达到中性(pH 4以上)，然后将所得粗聚合物以5％wt的浓度溶解于NMP，注入大量的6mol/L盐酸，由此进行聚合物的再沉淀纯化。进行水洗，直至滤液为中性(pH4以上)，通过真空冷冻干燥，得到2.25g目标嵌段共聚物。该嵌段共聚物的数均分子量为77000，重均分子量为139000。
Figure BPA00001263891000541
(“block”和“ran”的标记与上述同样)。
将所得嵌段共聚物以13％wt的浓度溶解于NMP，制备高分子电解质溶液。然后将所得高分子电解质溶液在玻璃板上流延涂布，在常压下、80℃下干燥2小时，由此除去溶剂，然后在1摩尔/L的盐酸中浸泡2小时，用离子交换水洗涤2小时，在室温下干燥。所得交联前的高分子电解质的IEC(B)为1.6meq/g。将剩余部分在氮气氛下、在180℃下进行15分钟热处理，制备30μm的高分子电解质膜3。所得高分子电解质膜3不溶解于NMP，保持膜形状，确认进行了交联。使用该膜测定IEC，所得交联高分子电解质的IEC为1.6meq/g。
实施例4
在氩气氛下，向具备共沸蒸馏装置的烧瓶中加入251g DMSO、99g甲苯、11.00g(44.17mmol)2，5-二氯苯磺酸钠、2.20g末端氯型的下述聚醚砜
Figure BPA00001263891000542
(住友化学制备スミカエクセルPES5200P)、1.56g(2.25mmol)3，5-二氯苄基醇、22.76g(145.75mmol)2，2’-联吡啶并搅拌。然后将浴温升温至150℃，加热馏去甲苯，使体系内的水分共沸脱水，然后冷却至65℃。接着，向其中加入36.45g(132.50mmol)双(1，5-环辛二烯)合镍(0)，升温至70℃，在该温度下搅拌1小时30分钟。放置冷却后将反应液注入大量的甲醇中，由此使聚合物析出，滤取。进一步分散于大量的甲醇中，然后滤取。反复多次同样的处理后，将所得粗聚合物分散于6mol/L盐酸后，滤取。反复多次同样的处理后，分散于大量的甲醇中，滤取。反复多次同样的操作，直至滤液为中性(pH4以上)，然后将所得粗聚合物以5％wt的浓度溶解于DMSO，注入到大量的6mol/L盐酸中，由此进行聚合物的再沉淀纯化。进行水洗，直至滤液为中性(pH4以上)，通过真空冷冻干燥得到2.12g目标嵌段共聚物。该嵌段共聚物的数均分子量为91000，重均分子量为143000。
Figure BPA00001263891000551
(“block”和“ran”的标记与上述同样)。
将所得嵌段共聚物以13％wt的浓度溶解于DMSO，制备高分子电解质溶液。然后将所得的高分子电解质溶液在玻璃板上流延涂布，在常压下、80℃下干燥2小时，由此除去溶剂，然后在1摩尔/L盐酸中浸泡2小时，用离子交换水洗涤2小时，在室温下干燥。所得交联前的高分子电解质的IEC(B)为1.4meq/g。将剩余部分在氮气氛下、在180℃下进行10分钟热处理，制备24μm的高分子电解质膜4。所得高分子电解质膜4不溶解于DMSO，保持膜形状，确认进行了交联。使用该膜测定IEC，所得交联高分子电解质的IEC为1.4meq/g。
实施例5
在氩气氛下，向具备共沸蒸馏装置的烧瓶中加入271g DMSO、106g甲苯、9.50g(38.14mmol)2，5-二氯苯磺酸钠、3.39g末端氯型的下述聚醚砜
Figure BPA00001263891000552
(住友化学制备スミカエクセルPES3100P)、1.35g(7.63mmol)3，5-二氯苄基醇、19.66g(125.88mmol)2，2’-联吡啶并搅拌。然后将浴温升温至150℃，加热馏去甲苯，由此使体系内的水分共沸脱水，然后冷却至65℃。接着，向其中加入31.48g(114.43mmol)双(1，5-环辛二烯)合镍(0)，升温至70℃，在该温度下搅拌1小时。放置冷却后将反应液注入到大量的甲醇中，由此使聚合物析出，滤取。进一步分散到大量的甲醇中，然后滤取。反复多次同样的处理后，将所得粗聚合物分散于6mol/L盐酸后，滤取。反复多次同样的处理后分散于大量的丙酮中，滤取。反复多次同样的操作，直至滤液为中性(pH4以上)，然后将所得粗聚合物以5％wt的浓度溶解于DMSO，注入到大量的6mol/L盐酸中，由此进行聚合物的再沉淀纯化。进行水洗直至滤液为中性(pH4以上)，通过真空冷冻干燥得到5.34g目标嵌段共聚物。该嵌段共聚物的数均分子量为96000，重均分子量为235000。
(“block”和“ran”的标记与上述同样)。
将所得嵌段共聚物以15％wt的浓度溶解于DMSO，制备高分子电解质溶液。然后将所得高分子电解质溶液在玻璃板上流延涂布，在常压下、80℃下干燥2小时，由此除去溶剂，然后在1摩尔/L盐酸中浸泡2小时，用离子交换水洗涤2小时，在室温下干燥。所得交联前的高分子电解质的IEC(B)为2.4meq/g。将剩余部分在氮气氛下、在180℃下进行10分钟热处理，制备26μm的高分子电解质膜5。所得高分子电解质膜5不溶解于DMSO，保持膜形状，确认进行了交联。使用该膜测定IEC，所得交联高分子电解质的IEC为2.4meq/g。
实施例6
在氩气氛下，向具备共沸蒸馏装置的烧瓶中加入271g DMSO、106g甲苯、9.50g(38.14mmol)2，5-二氯苯磺酸钠、3.00g末端氯型的下述聚醚砜
Figure BPA00001263891000571
(住友化学制备スミカエクセルPES3100P)、2.03g(11.44mmol)3，5-二氯苄基醇、21.30g(136.37mmol)2，2’-联吡啶并搅拌。然后将浴温升温至150℃，加热馏去甲苯，由此使体系内的水分共沸脱水，然后冷却至65℃。接着，向其中加入34.10g(123.97mmol)双(1，5-环辛二烯)合镍(0)，升温至70℃，在该温度下搅拌2小时。放置冷却后，将反应液注入大量的甲醇中，由此使聚合物析出、滤取。进一步分散到大量的甲醇中，然后滤取。反复多次同样的处理后，将所得粗聚合物分散于6mol/L盐酸，然后滤取。反复多次同样的处理，然后分散于大量的丙酮中，滤取。反复多次同样的操作，直至滤液为中性(pH4以上)，然后将所得粗聚合物以5％wt的浓度溶解于DMSO，注入到大量的6mol/L盐酸中，由此进行聚合物的再沉淀纯化。进行水洗，直至滤液为中性(pH4以上)，通过真空冷冻干燥得到4.16g目标嵌段共聚物。该嵌段共聚物的数均分子量为96000，重均分子量为235000。
(“block”和“ran”的标记与上述同样)。
将所得嵌段共聚物以15％wt的浓度溶解于DMSO，制备高分子电解质溶液。然后将所得高分子电解质溶液在玻璃板上流延涂布，在常压下、80℃下干燥2小时，由此除去溶剂，然后在1摩尔/L的盐酸中浸泡2小时，用离子交换水洗涤2小时，在室温下干燥。所得交联前的高分子电解质的IEC(B)为2.3meq/g。将剩余部分在氮气氛下、在180℃下进行10分钟热处理，制备26μm的高分子电解质膜6。所得高分子电解质膜6不溶解于DMSO，保持膜形状，确认进行了交联。使用该膜测定IEC，所得交联高分子电解质的IEC为2.3meq/g。
实施例7
在氩气氛下，向具备共沸蒸馏装置的烧瓶中加入266g DMSO、104g甲苯、9.50g(38.14mmol)2，5-二氯苯磺酸钠、3.80g末端氯型的下述聚醚砜
Figure BPA00001263891000581
(住友化学制备スミカエクセルPES5200P)、0.68g(3.81mmol)2，5-二氯苄基醇、18.02g(115.39mmol)2，2’-联吡啶并搅拌。然后将浴温升温至150℃，加热馏去甲苯，由此使体系内的水分共沸脱水，然后冷却至65℃。接着，向其中加入28.85g(104.90mmol)双(1，5-环辛二烯)合镍(0)，升温至70℃，在该温度下搅拌1小时。放置冷却后将反应液注入到大量的甲醇中，由此使聚合物析出、滤取。进一步分散于大量的甲醇中，然后滤取。反复多次同样的处理后，将所得粗聚合物分散于6mol/L盐酸，然后滤取。反复多次同样的处理后，分散于大量的丙酮中，滤取。反复多次同样的操作，直至滤液为中性(pH4以上)，然后将所得粗聚合物以5％wt的浓度溶解于DMSO，注入到大量的6mol/L盐酸中，由此进行聚合物的再沉淀纯化。进行水洗，直至滤液为中性(pH4以上)，通过真空冷冻干燥得到5.12g目标嵌段共聚物。该嵌段共聚物的数均分子量为118000，重均分子量为289000。
Figure BPA00001263891000582
(“block”和“ran”的标记与上述同样)。
将所得嵌段共聚物以13％wt的浓度溶解于DMSO，制备高分子电解质溶液。然后将所得高分子电解质溶液在玻璃板上流延涂布，在常压下、80℃下干燥2小时，由此除去溶剂后，在1摩尔/L盐酸中浸泡2小时，用离子交换水洗涤2小时，在室温下干燥。所得交联前的高分子电解质的IEC(B)为1.9meq/g。将剩余部分在氮气氛下、在180℃下进行10分钟热处理，制备24μm的高分子电解质膜7。所得高分子电解质膜7不溶解于DMSO，保持膜形状，确认进行了交联。使用该膜测定IEC，所得交联高分子电解质的IEC(A)为1.9meq/g。
实施例8
在氩气氛下，向具备共沸蒸馏装置的烧瓶中加入223g DMSO、88g甲苯、4.00g(16.06mmol)2，5-二氯苯磺酸钠、7.46g(29.71mmol)2，5-二氯二苯甲酮、0.28g(1.61mmol)3，5-二氯苄基醇、20.35g(130.28mmol)2，2’-联吡啶并搅拌。然后将浴温升温至150℃，加热馏去甲苯，由此使体系内的水分共沸脱水，然后冷却至65℃。接着，向其中加入32.58g(118.44mmol)双(1，5-环辛二烯)合镍(0)，升温至70℃，在该温度下搅拌1小时。放置冷却后将反应液注入到大量的甲醇中，由此使聚合物析出，滤取。进一步分散到大量的甲醇中，然后滤取。反复多次同样的处理后，将所得粗聚合物分散到6mol/L盐酸中，然后滤取。反复多次同样的处理后，分散到大量的丙酮中，滤取。反复多次同样的操作，直至滤液为中性(pH4以上)，然后将所得粗聚合物以5％wt的浓度溶解于DMSO，注入到大量的6mol/L盐酸中，由此进行聚合物的再沉淀纯化。进行水洗，直至滤液为中性(pH4以上)，通过真空冷冻干燥得到6.34g目标嵌段共聚物。该无规共聚物的数均分子量为73000，重均分子量为134000。通过1H-NMR确认所得无规共聚物具有来自3，5-二氯苄基醇的结构单元。
将所得无规共聚物以12％wt的浓度溶解于DMSO，制备高分子电解质溶液。然后将所得高分子电解质溶液在玻璃板上流延涂布，在常压下、80℃干燥2小时，由此除去溶剂，然后在1摩尔/L盐酸中浸泡2小时，用离子交换水洗涤2小时，在室温下干燥。所得交联前的高分子电解质的IEC(B)为1.9meq/g。将剩余部分在氮气氛下、在180℃下进行10分钟热处理，制备21μm的高分子电解质膜8。所得高分子电解质膜8不溶解于DMSO，保持膜形状，确认进行了交联。使用该膜测定IEC，所得交联高分子电解质的IEC(A)为1.9meq/g。
实施例1-8得到的嵌段共聚物中所含的式(1)所示的重复单元的含量如表1所示。设实施例1-8得到的交联高分子电解质的离子交换容量为A(meq/g)、使该交联高分子电解质交联之前的高分子电解质的离子交换容量为B(meq/g)时，A、B以及A/B的值如表1所示。
表1
Figure BPA00001263891000601
比较例1
测定市售的Nafion117膜的质子传导率和甲醇透过系数。
实施例1-8得到的热处理后的高分子电解质膜以及比较例1中使用的Nafion膜的质子传导率和甲醇透过系数的测定结果如表2所示。表2所示的D/σ的值越小，则显示可同时实现高质子传导性和甲醇阻挡性。
表2
Figure BPA00001263891000602
实施例9
进行高分子电解质膜1的燃料电池特性评价。最大输出功率密度为42mW/cm2，测定中池温度稳定。
比较例2
进行Nafion117膜的燃料电池特性评价。最大输出功率密度为25mW/cm2，测定中池温度升高，不稳定。
由以上的结果表明，高分子电解质的D/σ的值越小，越可同时实现高质子传导性和甲醇阻挡性，其中，所述高分子电解质在分子内含有下式(1)所示的重复单元、且分子内含有离子交换基团，或者是含有具离子交换基团的链段和实质上不具有离子交换基团的链段的嵌段共聚物，其中上述具离子交换基团的链段的至少一个具有交联性的取代基。由实施例9与比较例2的结果表明，本发明的高分子电解质膜可提供发电性能优异的燃料电池。
产业实用性
根据本发明，通过在高分子电解质中含有上式(1)所示的重复单元，或者在含有具离子交换基团的链段和实质上不具有离子交换基团的链段的嵌段共聚物中、在具离子交换基团的链段中含有交联性的取代基，可以容易地获得可得到保持高质子传导性、同时甲醇阻挡性优异的高分子电解质膜的高分子电解质。并且，通过将该高分子电解质在50-300℃的温度下进行热处理这样极为容易的方法，即可获得交联高分子电解质。另外，通过向高分子电解质中的要交联的部位导入(1)所示的重复单元，可以只在导入部进行选择性交联，可以容易地进行分子设计。本发明的交联高分子电解质与以往的在高分子电解质中添加交联剂、进行反应而成的交联高分子电解质不同，因此，无需除去未反应的交联剂的麻烦，工业上有利。本发明的高分子电解质并不限于以甲醇为燃料的燃料电池用途，也可以用于以氢为燃料的燃料电池等，通过使用该高分子电解质，可以获得发电性能优异的燃料电池，工业上极为有用。

Claims (22)

1.高分子电解质，其特征在于：在分子内含有下式(1)所示的重复单元，并且分子内含有离子交换基团，
Figure FPA00001263890900011
式中，Ar是可具有取代基的芳族基，R1是氢原子或有机基团，X是直接键或2价基团，n表示1-3的整数，n为2以上时，多个R1互相可以相同或不同。
2.权利要求1的高分子电解质，其中，上式(1)所示的重复单元是下式(2)所示的重复单元，
Figure FPA00001263890900012
式中，R1、X、n与上述相同含义，R2表示氟原子、碳原子数1-20的烷基、碳原子数1-20的烷氧基、碳原子数6-20的芳基、碳原子数6-20的芳氧基、碳原子数2-20的酰基或离子交换基团，m表示0-3的整数，n和m的合计为4以下，m为2以上时，多个R2互相可以相同或不同。
3.权利要求1或2的高分子电解质，其中，上述高分子电解质是具有0.1-20％质量上式(1)所示的重复单元的高分子电解质。
4.权利要求1-3中任一项的高分子电解质，该高分子电解质含有上式(1)所示的重复单元、具有离子交换基团的重复单元和不具有离子交换基团的重复单元。
5.权利要求4的高分子电解质，其中，上述上式(1)所示的重复单元、上述具有离子交换基团的重复单元和上述不具有离子交换基团的重复单元的键合方式是无规。
6.高分子电解质，其特征在于：该高分子电解质是含有具离子交换基团的链段和实质上不具有离子交换基团的链段的嵌段共聚物，上述具离子交换基团的链段具有交联性的取代基。
7.权利要求6的高分子电解质，其中，上述具离子交换基团的链段的主链具有芳族基团。
8.权利要求6或7的高分子电解质，其中，上述交联性的取代基是热交联性的取代基。
9.权利要求8的高分子电解质，其中，上述热交联性的取代基是下式(A1)所示的取代基，
Figure FPA00001263890900021
式中，R3是氢原子或有机基团。
10.权利要求6-9中任一项的高分子电解质，其中，上述具离子交换基团的链段含有下式(1a)所示的重复单元，
Figure FPA00001263890900022
式中，Ar2是可具有取代基的芳族基，Ra表示交联性的取代基，X1是直接键或2价基团，z表示1-3的整数，z为2以上时，多个Ra互相可以相同，也可以不同。
11.权利要求10的高分子电解质，其中，上式(1a)所示的重复单元是下式(1b)所示的重复单元，
式中，Ar3是可具有取代基的芳族基，R3与上述含义相同，X1是直接键或2价基团，p’表示1-3的整数，p’为2以上时，多个R3互相可以相同，也可以不同。
12.权利要求10的高分子电解质，其中，上式(1a)所示的重复单元是下式(1c)所示的重复单元，
式中，R3、X1、p’与上述相同含义，R4表示氟原子、碳原子数1-20的烷基、碳原子数1-20的烷氧基、碳原子数6-20的芳基、碳原子数6-20的芳氧基、碳原子数2-20的酰基或离子交换基团，q表示0-3的整数，p’和q的合计为4以下，q为2以上时，多个R4互相可以相同，也可以不同。
13.权利要求10-12中任一项的高分子电解质，其中，上述高分子电解质是具有0.1-20％质量上式(1a)所示的重复单元的高分子电解质。
14.权利要求10-13中任一项的高分子电解质，其中，上述具离子交换基团的链段具有上式(1a)所示的重复单元和下式(7)所示的重复单元，
Figure FPA00001263890900032
式中，Ar4是可具有取代基的芳族基，Ar4与至少一个离子交换基团键合，X2表示直接键或2价基团。
15.权利要求6-14中任一项的高分子电解质，其中，上述实质上不具有离子交换基团的链段含有下式(8)所示的重复单元，
式中，Ar5是可具有取代基的芳族基，X3表示直接键或2价基团。
16.交联高分子电解质，该交联高分子电解质是将权利要求1-15中任一项的高分子电解质以50-300℃的温度进行热处理，或者用1000-30000mJ/cm2的照射线量进行光处理，使其交联而成。
17.交联高分子电解质，该交联高分子电解质是将权利要求1-15中任一项的高分子电解质以50-300℃的温度进行热处理，使其交联而成。
18.权利要求16或17的交联高分子电解质，其中，设交联高分子电解质的离子交换容量为A(meq/g)、使该交联高分子电解质交联之前的高分子电解质的离子交换容量为B(meq/g)时，满足以下数式(1’)和数式(2’)的关系，
0.8≤A/B         (1’)
0.5≤A≤6        (2’)。
19.高分子电解质膜，该高分子电解质膜含有权利要求1-15中任一项的高分子电解质和/或权利要求16-18中任一项的交联高分子电解质。
20.催化剂组合物，该催化剂组合物含有权利要求1-15中任一项的高分子电解质和/或权利要求16-18中任一项的交联高分子电解质和催化剂物质。
21.膜-电极组件，该膜-电极组件具备权利要求19的高分子电解质膜和/或由权利要求20的催化剂组合物得到的催化剂层。
22.燃料电池，该燃料电池具备一对隔板和配置在该一对隔板之间的膜-电极组件，其中该膜-电极组件是权利要求21的膜-电极组件。
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