JP2003178777A - 伝導性無機ナノ粒子を含む高分子電解質及びこれを採用した燃料電池 - Google Patents

伝導性無機ナノ粒子を含む高分子電解質及びこれを採用した燃料電池

Info

Publication number
JP2003178777A
JP2003178777A JP2002316739A JP2002316739A JP2003178777A JP 2003178777 A JP2003178777 A JP 2003178777A JP 2002316739 A JP2002316739 A JP 2002316739A JP 2002316739 A JP2002316739 A JP 2002316739A JP 2003178777 A JP2003178777 A JP 2003178777A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
parts
polymer electrolyte
integer
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2002316739A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4149237B2 (ja
Inventor
Hae-Kyoung Kim
惠 慶 金
Ju-Hee Cho
周 姫 趙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung Electronics Co Ltd
Original Assignee
Samsung Electronics Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung Electronics Co Ltd filed Critical Samsung Electronics Co Ltd
Publication of JP2003178777A publication Critical patent/JP2003178777A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4149237B2 publication Critical patent/JP4149237B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1027—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having carbon, oxygen and other atoms, e.g. sulfonated polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/103—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having nitrogen, e.g. sulfonated polybenzimidazoles [S-PBI], polybenzimidazoles with phosphoric acid, sulfonated polyamides [S-PA] or sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1032—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having sulfur, e.g. sulfonated-polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H01M8/1048—Ion-conducting additives, e.g. ion-conducting particles, heteropolyacids, metal phosphate or polybenzimidazole with phosphoric acid
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1058—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties
    • H01M8/106—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties characterised by the chemical composition of the porous support
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1058—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties
    • H01M8/1062—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties characterised by the physical properties of the porous support, e.g. its porosity or thickness
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1081—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes starting from solutions, dispersions or slurries exclusively of polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1009—Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
    • H01M8/1011—Direct alcohol fuel cells [DAFC], e.g. direct methanol fuel cells [DMFC]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 伝導性無機ナノ粒子を含む高分子電解質及び
これを採用した燃料電池を提供する。 【解決手段】 イオン伝導性高分子膜と、ナノサイズの
気孔を有する多孔性支持体と、この多孔性支持体に含浸
されたイオン伝導性物質を含む伝導性無機ナノ粒子とを
含んでなり、前記伝導性無機ナノ粒子が、前記イオン伝
導性高分子膜の極性領域間の凝集により形成されるマイ
クロチャンネル及び前記イオン伝導性高分子膜の高分子
バックボーンのうち少なくとも一つに含浸されているこ
とを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は伝導性無機ナノ粒子
を含む高分子電解質及びこれを採用した燃料電池に係
り、より詳細には、伝導性無機ナノ粒子を含んでいるた
めにイオン伝導性に優れ、しかもメタノールの通路遮断
効果の優れた高分子電解質及びこれを採用した燃料電池
に関する。
【０００２】
【従来の技術】直接メタノール燃料電池（以下、「ＤＭ
ＦＣ」と称する。）は燃料としてメタノールなどの液体
を直接的に電極に供給するので、燃料改質器や高分子電
解質燃料電池のように付加的な水素貯蔵設備が不要であ
り、しかも極限状況に対する適応性に優れているので超
小型化が可能である。さらに、そのエネルギー密度が高
くて環境に優しいので、清浄エネルギー源としての利用
価値が極めて高い。かかるＤＭＦＣの性能及び価格を取
り決める最も重要な要素の一つは高分子電解質である。
【０００３】高分子膜として一般的に使われるフッ素系
高分子膜を用いれば、メタノールが酸化されずに水化し
た状態で移動し易いために、高分子膜を通じてメタノー
ルのクロスオーバー現象が起こる。かかるクロスオーバ
ーが増えるほど燃料電池のポテンシャルの減少が大きく
なって酸素の還元反応を妨げ、これは、ＤＭＦＣの性能
を低下させる主原因となる。特に、ＤＭＦＣを実用化さ
せるためにはメタノールのクロスオーバーを抑制するこ
とが先決課題である。
【０００４】従って、ＤＭＦＣにおいて、アノードとカ
ソードとの間に、メタノールの直接的な移動を防ぎつつ
水素イオンのみ伝達できる一種の障壁が要求される。
【０００５】しかし、高分子電解質としてかかるクロス
オーバーの問題点を解決して水素イオンのみ移動させる
膜を用いるとしても、高分子電解質の水素イオンの伝導
性が低いならば、これにより新しい過電圧が生じてＤＭ
ＦＣの性能が低下し易い。
【０００６】電極の内部に多量の触媒を含ませてメタノ
ールのクロスオーバーの影響を最小化させる方法が開示
されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】ところが、この方法は、メタノールのクロ
スオーバーを満足できるほどに抑制できないため、メタ
ノールのクロスオーバーを防げる根源的な対策とは言え
ない。この理由から、高分子電解質膜そのものを改善さ
せてメタノールのクロスオーバーを防ぎ、ＤＭＦＣの性
能を向上させる方法に関する研究が盛んになされつつあ
る。
【０００８】多孔性支持体の両面に固体電解質膜を接合
させてメタノールのクロスオーバーを低減する方法が開
示されている（例えば、特許文献２参照。）。そして、
電解質膜の内部にメタノールを集められるチャンネル又
は通路を形成し、この電解質膜に触媒を加えてメタノー
ルを酸化させる方法が開示されている（例えば、特許文
献３参照。）。
【０００９】しかし、この方法によれば、電解質膜の内
部のチャンネル又は通路によりメタノールのクロスオー
バーが反って増えてしまい、膜の伝導性を大きく低下さ
せるために、性能の向上が期待し難い。なおかつ、触媒
及び支持体などの使用は今でも高い固体電解質の値段を
一層高める結果となり、実用化の側面では望ましくな
い。
【００１０】ゼオライト及びジルコニウム系の無機物を
高分子電解質内に分散させてＤＭＦＣのクロスオーバー
を低減させる方法が開示されている（例えば、特許文献
４参照。）。
【００１１】しかし、この方法によれば、下記の如き問
題点が生じる。
【００１２】すなわち、無機粒子を高分子電解質形成用
組成物内に含める必要があるため、高分子電解質形成用
組成物を塩基性の状態にしなければならないなど、工程
上の困難さがある。そして、無機粒子が高分子電解質膜
の内部に単純に分散して存在するからにはメタノールの
クロスオーバーを効率良く防ぐことはできるものの、水
素イオンの伝導性が下がる。
【００１３】以上述べたように、ＤＭＦＣ中のメタノー
ルのクロスオーバーを低減させるための各種の試みがな
されているとはいえ、水素イオンの低下の側面からは、
今までも少なくない技術的限界を有している。
【００１４】
【特許文献１】米国特許第５，８７４，１８２号明細書
【特許文献２】米国特許第５，７９５，６６８号明細書
【特許文献３】米国特許第５，９５８，６１６号明細書
【特許文献４】米国特許５，９１９，５８３号明細書
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明が解決
しようとする第１目的は、前記問題点を解決するため
に、伝導性が高いナノサイズの伝導性粒子を高分子電解
質の内部に分散させることによりメタノールのクロスオ
ーバーの低減効果が大きくなると共に、イオン伝導度特
性にも優れた高分子電解質及びその製造方法を提供する
ことにある。
【００１６】本発明が解決しようとする第２目的は、前
記高分子電解質を採用することにより電池の効率が改善
された燃料電池を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】前記第１目的を達成する
ために、本発明では、イオン伝導性高分子膜と、ナノサ
イズの気孔を有する多孔性支持体と、この多孔性支持体
に含浸されたイオン伝導性物質を含む伝導性無機ナノ粒
子とを含んでなり、前記伝導性無機ナノ粒子が、前記イ
オン伝導性高分子膜の極性領域間の凝集により形成され
るマイクロチャンネル及び前記イオン伝導性高分子膜の
高分子バックボーンのうち少なくとも一つに含浸されて
なることを特徴とする高分子電解質を提供する。
【００１８】前記イオン伝導性物質が下記化学式１で表
わされるヘテロポリ酸、下記化学式２で表わされるリン
酸、硫酸及びこれらの塩よりなる群から選ばれた少なく
とも一種である：
【００１９】
【化７】
【００２０】
【化８】
【００２１】（ただし、式中、Ａは水素原子、Ｎａ、Ｋ
またはＮＨ4であり、ＸはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐ、
Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ及び遷移金属よりなる群から選ばれたい
ずれか一種であり、Ｙは遷移金属であり、ｍ１は１〜１
０の整数であり、ｘは１〜１０の整数であり、ｙは１〜
５０の整数であり、ｚは１〜１００の整数であり、ｎ1
は２〜１００の整数であり、ＲはＣ1〜Ｃ20のヒドロキ
シアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、フェニル基、
Ｃ1〜Ｃ20のアルキル置換フェニル基、ビニール基、Ｃ1
〜Ｃ20のハロゲン化アルキル基、ハロゲン化フェニル
基、ハロゲン化メチルフェニル基及びアミン基よりなる
群から選ばれたいずれか一種であり、ｍ２は１〜１０の
整数であり、ｎ２は０〜２０の整数である。）。
【００２２】前式１において、前記Ｘ及びＹの遷移金属
がＷ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｃｓ、Ｖ及びＮｉよりな
る群から選ばれたいずれか一種である。
【００２３】前記伝導性無機ナノ粒子の平均粒径が０．
１〜３００ｎｍであることが望ましい。そして、前記イ
オン伝導性高分子膜が４−フッ素化したスルホン化高分
子及びベンゼン環を有するスルホン化高分子よりなる群
から選ばれた少なくとも一種のイオン伝導性高分子を含
み、前記イオン伝導性高分子膜の厚みが３０〜２００μ
ｍであることが望ましい。
【００２４】前記多孔性支持体はシリカ、アルミナ、ジ
ルコニア、ゼオライト及びチタン酸化物よりなる群から
選ばれた少なくとも一種であり、この多孔性支持体の気
孔径が０．１〜３００ｎｍであることが望ましい。
【００２５】本発明の高分子電解質において、前記多孔
性支持体の含量は伝導性無機ナノ粒子１００質量部に対
して１０〜９０質量部であり、前記イオン伝導性物質の
含量は伝導性無機ナノ粒子１００質量部に対して１０〜
９０質量部であり、前記伝導性無機ナノ粒子の含量は高
分子電解質１００質量部に対して３〜９０質量部であ
り、前記イオン伝導性高分子膜の含量は高分子電解質１
００質量部に対して１０〜９７質量部であることが望ま
しい。
【００２６】本発明の第１目的は、（ａ）界面活性剤に
溶媒を加えてオイル相混合物を得る段階と、（ｂ）前記
混合物にイオン伝導性高分子膜を浸漬させた後に撹拌
し、ここにイオン伝導性物質、純水及び塩基を加えて混
合物を中和させる段階と、（ｃ）前記混合物に多孔性支
持体の前駆体を加えて混合する段階と、（ｄ）前記
（ｃ）段階の結果物から膜を分離した後にこれを洗浄し
て乾燥する段階とを含み、前記イオン伝導性高分子膜を
構成するイオン伝導性高分子の極性領域間の凝集により
形成されるマイクロチャンネル及び前記イオン伝導性高
分子膜の高分子バックボーンのうち少なくとも一つに伝
導性無機ナノ粒子を含浸させることを特徴とする高分子
電解質の製造方法によって達成される。
【００２７】前記（ａ）段階において、前記溶媒は、シ
クロヘキサン、１−ヘキサノール、イソオクタン、ｎ−
ヘキサン、ドデカン、トルエン、デカン、ヘプタン及び
ヘキサデカンよりなる群から選ばれた少なくとも一種で
あり、溶媒の含量がイオン伝導性物質１００質量部に対
して８，０００〜１２，０００質量部であることが望ま
しい。
【００２８】前記（ａ）段階において、前記界面活性剤
は、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレン及びドデシルエーテルよりなる群から選ばれた
非イオン性界面活性剤、又はソルビタンモノオレエート
ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンセスキオレエ
ート、ソジウムビス（２−エチルヘキシル）スルホキシ
メート及びジオクチルスルホスクシネートよりなる群か
ら選ばれたイオン性界面活性剤であり、その含量がイオ
ン伝導性物質１００質量部に対して０．５〜３００質量
部であることが望ましい。
【００２９】そして、前記（ｂ）段階において、純水の
含量はイオン伝導性高分子膜を構成するイオン伝導性高
分子１００質量部に対して１〜１０質量部であり、塩基
はアンモニア水及び水酸化ナトリウムよりなる群から選
ばれたいずれか一種であることが望ましい。
【００３０】前記（ｃ）段階において、多孔性支持体の
前駆体がジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシ
ド、シリコンアルコキシド及びアルミニウムアルコキシ
ドよりなる群から選ばれた少なくとも一種であり、その
含量がイオン伝導性物質１００質量部に対して５〜１５
００質量部であることが望ましい。
【００３１】前記（ｄ）段階において、洗浄はアルコー
ル溶媒を用いて行い、乾燥は８０〜１２０℃の温度条件
下で行うことが望ましい。
【００３２】本発明の第２目的は、前記高分子電解質を
採用することを特徴とする燃料電池によって達成され
る。特に、本発明に燃料電池は、ＤＭＦＣであることが
望ましい。
【００３３】
【発明の実施の形態】本発明の原理を説明するに先立っ
て、本発明で使う「マイクロチャンネル」という用語を
定義しておく。これは、伝導性高分子膜を構成している
極性部分及び非極性部分のうち極性部分が互いに凝集し
て形成される経路の一種である。
【００３４】本発明に係る高分子電解質は、伝導性無機
ナノ粒子が電解質を構成するイオン伝導性高分子膜のマ
イクロチャンネル及び前記イオン伝導性高分子膜の高分
子バックボーンのうち少なくとも一つに含浸されている
ような構造となっている。
【００３５】以下、図１を参照し、本発明の一態様によ
る高分子電解質の構造をより詳細に説明する。
【００３６】図１は、イオン伝導性高分子としてフルオ
ロカーボンイオノマー（ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ ｉ
ｏｎｏｍｅｒ）を使った場合を示している。これを参照
すれば、前記イオノマーは非極性領域と極性領域とに区
分けされる。フルオロカーボンバックボーンＡそのもの
は非極性領域である。高分子電解質が水又はアルコール
溶液内で水化（ｈｙｄｒａｔｅｄ）すれば、フルオロカ
ーボンバックボーンＡ内の自由体積が嵩む。バックボー
ン末端の陰イオン及び陽イオンが存在する領域は極性領
域であり、高分子電解質が水又はアルコール溶液内で水
化すれば、前記極性領域も嵩む。
【００３７】図１に示されるように、このような極性領
域（クラスター領域、Ｃで表示）は互いに凝集してマイ
クロチャンネルを形成し、このマイクロチャンネル及び
高分子バックボーンのうち少なくとも一つに伝導性無機
ナノ粒子が含浸されている。図１において、Ｂは境界領
域を表わす。伝導性無機ナノ粒子は多孔性支持体とその
中に含有されたイオン伝導性物質から構成される。この
ように、多孔性支持体は伝導性無機ナノ粒子の構成要素
に一つであり、図１に示すように、クラスター領域が連
結されたマイクロチャンネル内に含浸されて存在する。
【００３８】以下、本発明に係る高分子電解質の製造方
法を説明する。
【００３９】まず、界面活性剤を溶媒に分散させてオイ
ル相混合物を得る。このとき、界面活性剤としては、ト
リトン（ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシ
ド）、ベロール２６（ポリオキシエチレンノニールフェ
ニルエーテル）、ベロール１６０（ポリオキシエチレン
ドデシルエーテル）及びベロール２６７（ポリオキシエ
チレンノニールフェニルエーテル）よりなる群から選ば
れた非イオン性界面活性剤、又はＳＰＡＮ（ソルビタン
モノオレート、ソルビタンモノパルミテート）、アラセ
ル（ソルビタンセスキオレエート）、ＡＯＴ（ソジウム
ビス（２−エチルヘキシル）スルホキシルメート及びジ
オクチルスルホスクシネートよりなる群から選ばれたイ
オン性界面活性剤が使用できる。この界面活性剤はエマ
ルジョンを形成する役割をする。この界面活性剤の含量
は、通常、イオン伝導性物質１００質量部に対して０．
５〜３００質量部である。そして、前記界面活性剤を分
散させる溶媒としては、イソオクタン、ｎ−ヘキサン、
シクロヘキサン、ドデカン、トルエン、デカン、ヘプタ
ン、ヘキサデカン及び１−ヘキサノールよりなる群から
選ばれた少なくとも一種を使用する。この溶媒はオイル
相を形成する役割を果たす。そして、この溶媒の含量
は、通常、イオン伝導性物質１００質量部に対して８，
０００〜１２，０００質量部である。もし、溶媒の含量
が前記範囲から外れる場合には所望の粒子径が得られ
ず、粒子が凝集して数マイクロ単位にまで大きくなる恐
れがあり、しかも均一な粒子径が得られ難くなるため、
望ましくない。
【００４０】次に、前記オイル相混合物にイオン伝導性
高分子膜を浸漬させた後、これを十分に撹拌する。ここ
で、イオン伝導性高分子膜としては４−フッ素化したス
ルホン化高分子膜又はベンゼン環を有するスルホン化高
分子膜を使用することが好ましい。前記４−フッ素化し
たスルホン化高分子膜としては、ナフィオン１１２膜
（デュポン社製）、ナフィオン１１５膜（デュポン社
製）、アシプレックス膜（旭ガラス社製）、ゴアメンブ
レン、完全フッ素化スルホン酸膜、スルホン化したポリ
スチレン膜、スルホン化したポリイミド膜、ポリベンジ
イミダゾール膜、スルホン化したポリエーテルスルホン
膜などが挙げられる。また、前記ベンゼン環を有するス
ルホン化高分子膜としては、ベンゼン環を有するポリエ
ーテルスルホン膜、ベンゼン環を有するポリスルホン
膜、ベンゼン環を有するポリスチレン膜などが挙げられ
る。このとき、イオン伝導性高分子膜の厚みは３０〜２
００μｍであることが望ましい。もし、イオン伝導性高
分子膜の厚みが３０μｍ未満であれば、無機物の含浸に
際して高分子膜が崩れ易く、２００μｍを超えれば抵抗
が増えてイオン伝導度が下がるために、望ましくない。
イオン伝導性高分子膜の含量は高分子電解質１００質量
部に対して１０〜９７質量部であることが好ましい。
【００４１】次に、前記結果物にイオン伝導性物質及び
純水を加え、塩基を使って混合物を中和させる。ここ
で、イオン伝導性物質としては、化学式１で表わされる
ヘテロポリ酸、化学式２で表わされるリン酸、硫酸及び
これらの塩よりなる群から選ばれた少なくとも一種を使
用する。そして、このイオン伝導性物質の含量は伝導性
無機ナノ粒子１００質量部に対して１０〜９０質量部で
あることが望ましい。もし、イオン伝導性物質の含量が
前記範囲から外れれば、伝導性無機ナノ粒子の伝導度の
側面から望ましくない。
【００４２】
【化９】
【００４３】
【化１０】
【００４４】（ただし、式中、Ａは水素原子、Ｎａ、Ｋ
またはＮＨ4であり、ＸはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐ、
Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ及び遷移金属よりなる群から選ばれたい
ずれか一種であり、Ｙは遷移金属であり、ｍ１は１〜１
０の整数であり、ｘは１〜１０の整数であり、ｙは１〜
５０の整数であり、ｚは１〜１００の整数であり、ｎ1
は２〜１００の整数であり、ＲはＣ1〜Ｃ20のヒドロキ
シアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、フェニル基、
Ｃ1〜Ｃ20のアルキル置換フェニル基、ビニール基、Ｃ1
〜Ｃ20のハロゲン化アルキル基、ハロゲン化フェニル
基、ハロゲン化メチルフェニル基及びアミン基よりなる
群から選ばれたいずれか一種であり、ｍ２は１〜１０の
整数であり、ｎ２は０〜２０の整数である。）。
【００４５】前記化学式１及び２において、遷移金属の
具体例としてはＷ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｃｓ、Ｖ及
びＮｉが挙げられ、Ｃ1〜Ｃ20のヒドロキシアルキル基
の具体例としてはヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチ
ル基などが挙げられ、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基の具体例
としてはメチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基
などが挙げられ、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル置換フェニル基
の具体例としてはメチルフェニル基、エチルフェニル基
などが挙げられ、Ｃ1〜Ｃ20のハロゲン化アルキル基の
具体例としてはクロロメチル基、クロロエチル基などが
挙げられ、ハロゲン化フェニル基の具体例としてはクロ
ロフェニル基などが挙げられ、ハロゲン化メチルフェニ
ル基の具体例としてはクロロメチルフェニル基などが挙
げられる。
【００４６】特に、前記化学式１で表わされるヘテロポ
リ酸は、１２−タングスト（ＶＩ）リン酸、シリコタン
グスト（ＶＩ）リン酸、タングストケイ酸、ハイドロゲ
ンタングストケイ酸セシウム（ｃｅｓｉｕｍ ｈｙｄｒ
ｏｇｅｎ ｔｕｎｇｓｔｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、モリブ
ドリン酸、モリブドケイ酸、モリブドジリン酸アンモニ
ウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｍｏｌｙｂｄｏｄｉｐｈｏｓ
ｐｈａｔｅ）、モリブドリン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕ
ｍ ｍｏｌｙｂｄｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、タングスト
リン酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｔｕｎｇｓｔｏ
ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、モリブドジバナドリン酸カリウ
ム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｍｏｌｙｂｄｏｄｉｖａｎａ
ｄｏ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）であることが望ましい。
【００４７】前記塩基としては、反応混合物を中和でき
るものであればいずれも使用可能であり、その具体例と
してはアンモニア水、水酸化ナトリウムなどが挙げられ
る。そして、この塩基の含量は反応混合物のｐＨ範囲を
５〜７に維持できるように調節する。さらに、前記純水
の含量は、通常、イオン伝導性物質１００質量部に対し
て６０〜７０質量部である。純水の含量が前記範囲から
外れれば粒子が凝集してしまうという問題点がある。
【００４８】次に、前述のように中和した反応混合物に
多孔性支持体の前駆体を加えて撹拌することにより、イ
オン伝導性高分子膜内のマイクロチャンネル内及び前記
イオン伝導性高分子膜の高分子バックボーンのうち少な
くとも一つに伝導性無機ナノ粒子を含浸させる。ここ
で、多孔性支持体の前駆体は、ジルコニウムアルコキシ
ド、チタニウムアルコキシド、テトラエチルオルトシリ
ケートなどのシリコンアルコキシド及びアルミニウムア
ルコキシドよりなる群から選ばれた少なくとも一種であ
る。また、この多孔性支持体の前駆体の含量は、通常、
イオン伝導性物質１００質量部に対して５〜１５００質
量部である。多孔性支持体の前駆体の含量が前記範囲か
ら外れた場合には所望の粒子径よりも一層大きい粒子を
得られるために、望ましくない。
【００４９】次に、前記結果物から膜を取り出した後、
これを洗浄して界面活性剤を除去する。前記洗浄時の溶
媒としては、エタノールなどのアルコール溶媒を使用す
る。
【００５０】次に、前記結果物を乾燥することにより、
イオン伝導性高分子のマイクロチャンネル及び前記イオ
ン伝導性高分子膜の高分子バックボーンのうち少なくと
も一つに伝導性無機ナノ粒子が含浸されている構造を有
する本発明の高分子電解質を完成する。
【００５１】前記乾燥段階は、使用したイオン伝導性高
分子膜の種類に応じてその温度を異にするが、８０〜１
２０℃の温度範囲内で行うことが望ましい。
【００５２】前述の製造過程に従い製造された本発明に
係る高分子電解質はイオン伝導性高分子膜と、ナノサイ
ズの気孔を有する多孔性支持体と、この多孔性支持体に
含浸されたイオン伝導性物質とを含む伝導性無機ナノ粒
子を含んでなる。ここで、多孔性支持体は気孔径が０．
１〜３００ｎｍであり、好ましくは０．１〜５０ｎｍで
あり、シリカ、アルミナ、ジルコニア、ゼオライト及び
チタニアよりなる群から選ばれた少なくとも一種であ
る。そして、この多孔性支持体の含量は伝導性無機ナノ
粒子１００質量部に対して１０〜９０質量部であること
が望ましい。もし、多孔性支持体の気孔径及び含量が前
記範囲から外れる場合には、イオン伝導性物質が多孔性
支持体内に安定的に含浸され難いため、望ましくない。
また、イオン伝導性物質の含量は伝導性無機ナノ粒子１
００質量部に対して９０〜１０質量部であることが望ま
しい。
【００５３】また、本発明に係る伝導性無機ナノ粒子の
粒径は、通常、０．１〜３００ｎｍであり、好ましくは
０．１〜５０ｎｍであることが望ましい。もし、伝導性
無機ナノ粒子の粒径が３００ｎｍを超えれば高分子膜内
のマイクロチャンネル内に含浸できず、０．１ｎｍ未満
であれば経時的に伝導性無機ナノ粒子の溶出が現れるた
め、望ましくない。そして、伝導性無機ナノ粒子の含浸
量は高分子電解質１００質量部に対して３〜９０質量部
であることが望ましい。もし、伝導性無機ナノ粒子の含
浸量が９０質量部を超えれば高分子膜が形成され難く、
３質量部未満であれば伝導性無機ナノ粒子の付加効果が
極めて低い。
【００５４】後述の実施例１において、出発物質である
多孔性支持体前駆体とイオン伝導性物質を用いて高分子
電解質を形成する反応収率が１００％、多孔性支持体前
駆体から同量の多孔性支持体が得られると仮定すると、
伝導性無機ナノ粒子の含量は最大でイオン伝導性物質と
多孔性支持体の含量を合わせたものとなる。イオン伝導
性高分子膜の質量は実質的に変化しませんので、最終的
に得られる高分子電解質の質量の最大値は伝導性無機ナ
ノ粒子の含量とイオン伝導性高分子膜の質量を合わせた
ものといえる。さらに、多孔性支持体前駆体から多孔性
支持体を分離する必要がなく、インサイチュウ−反応に
よって進めることができる。
【００５５】一方、本発明に係る燃料電池は、前述の過
程に従い製造された高分子電解質をアノードとカソード
との間に介在させて単一セルを形成することにより完成
される。この種の燃料電池は水素イオン交換膜燃料電池
及びＤＭＦＣ等を含む。特に、ＤＭＦＣに本発明に係る
高分子電解質が採用されれば、この膜の内部に含まれて
いる伝導性無機ナノ粒子の含量が増えるほどメタノール
のクロスオーバー量が減るので、電池の効率が大幅に向
上する。
【００５６】本発明に係る高分子電解質は燃料電池、セ
ンサー、電気化学的ディスプレーなどに使用でき、特
に、燃料電池の電解質膜として使用されれば、イオン伝
導度に優れ、メタノールのクロスオーバーを効率良く低
減できるので、電池の効率が改善される。
【００５７】
【実施例】以下、本発明を下記の実施例を挙げて詳細に
説明するが、本発明が下記実施例に限定されることはな
い。
【００５８】（実施例１：高分子電解質の製造）ジオク
チルスルホスクシネート７．１２ｇをシクロヘキサン３
００ｇ及び１−ヘキサノール６０ｇに完全に溶解させて
オイル相を形成した後、ここにナフィオン１１５膜（膜
厚：１２０〜１３０μｍ、アルドリッチケミカル社製）
７３．６７ｇを浸漬させて撹拌した。前記混合物に１２
−タングスト（ＶＩ）リン酸（Ｈ 3ＰＷ12Ｏ40・ｎＨ
2０、ここで、ｎは６ないし８）３ｇ及び純水２ｇを加
え、アンモニア水１ｇを使って混合物のｐＨを５〜７の
範囲内に調節した後、３０分間撹拌した。
【００５９】次に、前記混合物にテトラエチルオルトシ
リケート１０ｇを加えて３６〜４８時間撹拌した。
【００６０】前記結果物から膜を取り出した後にエタノ
ールを使って洗浄を行って界面活性剤を除去した。これ
を９０℃の温度条件下で乾燥してシリカ上に１２−タン
グスト（ＶＩ）リン酸が含浸されたシリカナノ粒子がナ
フィオン高分子膜のマイクロチャンネル内及び高分子バ
ックボーンのうち少なくとも一つに含浸された高分子電
解質を製造した。
【００６１】（実施例２）ジオクチルスルホスクシネー
トの含量を１ｇに変え、１２−タングスト（ＶＩ）リン
酸（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40・ｎＨ2０、ここで、ｎは６ないし
８）の含量を２８．５５ｇに変え、テトラエチルオルソ
シリケートの含量を４１．６０ｇに変えた以外は、実施
例１の方法と同様にして高分子電解質を製造した。
【００６２】（実施例３）１２−タングスト（ＶＩ）リ
ン酸（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40・ｎＨ2０、ここで、ｎは６ないし
８）の含量を３ｇに変え、アンモニア水の含量を０．１
４ｇに変えた以外は、実施例２の方法と同様にして高分
子電解質を製造した。
【００６３】（実施例４）純水の含量を３６ｇに変え、
テトラエチルオルソシリケートの含量を１０ｇに変えた
以外は、実施例３の方法と同様にして高分子電解質を製
造した。
【００６４】（実施例５）１２−タングスト（ＶＩ）リ
ン酸（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40・ｎＨ2０、ここで、ｎは６ないし
８）の含量を２８．５５ｇに変え、アンモニア水の含量
を１ｇに変えた以外は、実施例４の方法と同様にして高
分子電解質を製造した。
【００６５】（実施例６）１２−タングスト（ＶＩ）リ
ン酸（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40・ｎＨ2０、ここで、ｎは６ないし
８）の含量を３ｇに変え、テトラオルソシリケートの含
量を４１．６０ｇに変えた以外は、実施例５の方法と同
様にして高分子電解質を製造した。
【００６６】（実施例７）１２−タングスト（ＶＩ）リ
ン酸（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40・ｎＨ2０、ここで、ｎは６ないし
８）の含量を２８．５５ｇに変え、アンモニア水の含量
を０．１４ｇに変えた以外は、実施例６の方法と同様に
して高分子電解質を製造した。
【００６７】（実施例８）純水の含量を２ｇに変え、テ
トラオルトシリケートの含量を１０ｇに変えた以外は、
実施例７の方法と同様にして高分子電解質を製造した。
【００６８】前記実施例１ないし８に従い製造された高
分子電解質において、シリカナノ粒子の粒径分布を測定
した。このとき、シリカナノ粒子の粒径の測定は、ハー
ニウェル社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ−ＵＰＡ １５０を
用い、無機粒子を水溶液に分散させた後にレーザの散乱
度を測定して行った。
【００６９】測定の結果、実施例１ないし８に従い製造
された伝導性無機粒子の粒径は約５〜２００ｎｍであっ
た。特に、図５は、実施例３に従い製造されたシリカナ
ノ粒子の粒径分布を示すグラフである。これを参照すれ
ば、平均粒径が約５ｎｍであるということが確かめられ
る。図５において、Ｙ軸の「％ＰＡＳＳ」は所定粒径以
下の粒子の蓄積量を百分率で示すものであり、Ｘ軸の
「％ＣＨＡＮ」は所定粒径の粒子量を百分率で示すもの
である。
【００７０】一方、前記実施例１ないし８に従い製造さ
れた高分子電解質及びナフィオン高分子膜内のタングス
テン（Ｗ）の含量を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を使っ
て分析し、その結果を下記表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】前記表１を参照すれば、実施例１ないし８
に従い製造された高分子電解質では、Ｗの含量がナフィ
オン１１５高分子膜に比べて著しく増えていることが分
かる。これより、高分子電解質のナフィオン１１５高分
子膜内にシリカナノ粒子が含浸されているということが
確かめられる。
【００７３】前記実施例３に従い製造された高分子電解
質のイオン伝導度を測定し、その結果を図２に示す。
【００７４】図２を参照すれば、実施例３に従い製造さ
れた高分子電解質は、イオン伝導度に優れているという
ことが分かる。
【００７５】この方法と同様にして実施例１、２、４な
いし８に従い製造された高分子電解質のイオン伝導度を
測定したところ、実施例３とほとんど類似した結果が得
られた。
【００７６】（実施例９：ＤＭＦＣの製造）前記実施例
１に従い製造された高分子電解質を、蒸溜水を使って洗
浄した後に９５℃の温度条件下で乾燥した。次に、その
結果物の両側にＰｔＲｕアノード電極及びＰｔカソード
電極を取り付けて単一セルを形成することにより、ＤＭ
ＦＣを製造した。
【００７７】（実施例１０ないし１６）実施例１の高分
子電解質に代えて実施例２ないし８の高分子電解質を使
用した以外は、実施例９の方法と同様にしてＤＭＦＣを
製造した。
【００７８】（比較例１）実施例１の高分子電解質に代
えてナフィオン１１２高分子膜を使用した以外は、実施
例９の方法と同様にしてＤＭＦＣを製造した。
【００７９】（比較例２）実施例１の高分子電解質に代
えてナフィオン１１５高分子膜を使用した以外は、実施
例９の方法と同様にしてＤＭＦＣを製造した。
【００８０】図３は、前記実施例１２及び比較例１及び
２に従い製造されたＤＭＦＣの電池効率を評価したグラ
フである。このとき、電池効率の評価は、ポテンシャル
に対する電流密度とメタノールのクロスオーバーによる
電流密度の減少量に基づいて行った。ポテンシャルに対
する電流密度が大きいほど、そしてメタノールのクロス
オーバーによる電流密度の減少量が小さいほど燃料電池
の効率は高い。その測定結果を図３及び図４に示す。
【００８１】図３を参照すれば、実施例１２に従い製造
されたＤＭＦＣは、これに対応する比較例１及び２に従
い製造されたＤＭＦＣにほとんど似た性能を有する。す
なわち、ポテンシャルに対する電流密度が比較例１及び
２に比べて十分高い。図３の「５ｗｔ％及び３０ｗｔ％
のナノ粒子」において、ナノ粒子の含量はナフィオン１
１５膜の浸漬前及び浸漬後の重さを測定して計算され
る。
【００８２】図４において、Ｙ軸はメタノールのクロス
オーバーによる電流密度の減少量を示す。これを参照す
れば、ナフィオン１１５膜を使った場合（比較例２）の
電流密度の減少量に比べて、実施例１２に従い製造され
たＤＭＦＣの高分子電解質の電流密度の減少量が相対的
に小さいということが分かる。これより明らかなよう
に、実施例１２の場合が比較例２の場合に比べてメタノ
ールのクロスオーバー量が小さい。
【００８３】
【発明の効果】本発明に係る高分子電解質は、イオン伝
導性高分子膜のマイクロチャンネル及び前記イオン伝導
性高分子膜の高分子バックボーンのうち少なくとも一つ
に伝導性無機ナノ粒子が含浸されているので、メタノー
ルの流路が小さくできてメタノールのクロスオーバーが
低減でき、イオン伝導性にも優れている。従って、この
種の高分子電解質を採用した燃料電池はメタノールのク
ロスオーバーを効率良く低減できて高い水素イオン伝導
性を有し、その結果、水素イオンの伝達速度が高められ
る。これにより、かかる高分子電解質を採用した燃料電
池の効率が顕著に改善される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るイオン伝導性高分子膜内のマイク
ロチャンネル及び前記イオン伝導性高分子膜の高分子バ
ックボーンのうち少なくとも一つに伝導性無機ナノ粒子
が含浸されていることを示す図面である。
【図２】本発明の実施例３に従い製造された高分子電解
質のイオン伝導度を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例１２及び比較例１及び２に従い
製造されたＤＭＦＣにおいて、電流密度によるセルポテ
ンシャルの変化を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例１２及び比較例２に従い製造さ
れたＤＭＦＣにおいて、メタノールのクロスオーバーを
示すグラフである。
【図５】本発明の実施例３に従い製造されたシリカナノ
粒子の粒径分布を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5G301 CA08 CA12 CA17 CA19 CA22 CA23 CA24 CA30 CD01 5H026 AA06 BB03 BB08 CX05 EE12 EE13 EE18 EE19 HH01 HH03 HH04 HH05 HH08

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 イオン伝導性高分子膜と、 ナノサイズの気孔を有する多孔性支持体と、 該多孔性支持体に含浸されたイオン伝導性物質を含む伝
    導性無機ナノ粒子とを含んでなり、 該伝導性無機ナノ粒子が、該イオン伝導性高分子膜の極
    性領域間の凝集により形成されるマイクロチャンネル及
    び該イオン伝導性高分子膜の高分子バックボーンよりな
    る群から選ばれた少なくとも一つに含浸されてなること
    を特徴とする高分子電解質。
  2. 【請求項２】 前記イオン伝導性物質が下記化学式１で
    表わされるヘテロポリ酸、下記化学式２で表わされるリ
    ン酸、硫酸及びこれらの塩よりなる群から選ばれた少な
    くとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の高
    分子電解質： 【化１】 【化２】 （ただし、式中、Ａは水素原子、Ｎａ、ＫまたはＮＨ4
    であり、 ＸはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ及び遷
    移金属よりなる群から選ばれたいずれか一種であり、 Ｙは遷移金属であり、 ｍ１は１〜１０の整数であり、ｘは１〜１０の整数であ
    り、ｙは１〜５０の整数であり、ｚは１〜１００の整数
    であり、ｎ1は２〜１００の整数であり、 ＲはＣ1〜Ｃ20のヒドロキシアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20のア
    ルキル基、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル置換フェ
    ニル基、ビニール基、Ｃ1〜Ｃ20のハロゲン化アルキル
    基、ハロゲン化フェニル基、ハロゲン化メチルフェニル
    基及びアミン基よりなる群から選ばれたいずれか一種で
    あり、 ｍ２は１〜１０の整数であり、ｎ２は０〜２０の整数で
    ある。）。
  3. 【請求項３】 前記Ｘ及びＹの遷移金属がＷ、Ｍｏ、
    Ｐ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｃｓ、Ｖ及びＮｉよりなる群から選ば
    れたいずれか一種であることを特徴とする請求項２に記
    載の高分子電解質。
  4. 【請求項４】 前記伝導性無機ナノ粒子の平均粒径が
    ０．１〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１に
    記載の高分子電解質。
  5. 【請求項５】 前記イオン伝導性高分子膜が４−フッ素
    化したスルホン化高分子及びベンゼン環を有するスルホ
    ン化高分子よりなる群から選ばれた少なくとも一種のイ
    オン伝導性高分子を含み、前記イオン伝導性高分子膜の
    厚みが３０〜２００μｍであることを特徴とする請求項
    １に記載の高分子電解質。
  6. 【請求項６】 前記多孔性支持体がシリカ、アルミナ、
    ジルコニア、ゼオライト及びチタン酸化物よりなる群か
    ら選ばれた少なくとも一種であり、この多孔性支持体の
    気孔径が０．１〜３００ｎｍであることを特徴とする請
    求項１に記載の高分子電解質。
  7. 【請求項７】 前記多孔性支持体の含量が伝導性無機ナ
    ノ粒子１００質量部に対して１０〜９０質量部であり、
    前記イオン伝導性物質の含量が伝導性無機ナノ粒子１０
    ０質量部に対して１０〜９０質量部であり、前記伝導性
    無機ナノ粒子の含量が高分子電解質１００質量部に対し
    て３〜９０質量部であり、前記イオン伝導性高分子膜の
    含量は高分子電解質１００質量部に対して１０〜９７質
    量部であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電
    解質。
  8. 【請求項８】 （ａ）界面活性剤に溶媒を加えてオイル
    相混合物を得る段階と、 （ｂ）前記混合物にイオン伝導性高分子膜を浸漬させた
    後に撹拌し、ここにイオン伝導性物質、純水及び塩基を
    加えて混合物を中和させる段階と、 （ｃ）前記混合物に多孔性支持体の前駆体を加えて混合
    する段階と、 （ｄ）前記（ｃ）段階の結果物から膜を分離した後にこ
    れを洗浄して乾燥する段階とを含み、 前記イオン伝導性高分子膜を構成するイオン伝導性高分
    子の極性領域間の凝集により形成されるマイクロチャン
    ネル及び前記イオン伝導性高分子膜の高分子バックボー
    ンのうち少なくとも一つに伝導性無機ナノ粒子を含浸さ
    せることを特徴とする高分子電解質の製造方法。
  9. 【請求項９】 前記イオン伝導性物質が化学式１で表わ
    されるヘテロポリ酸、化学式２で表わされるリン酸、硫
    酸及びこれらの塩よりなる群から選ばれた少なくとも一
    種であることを特徴とする請求項８に記載の高分子電解
    質の製造方法： 【化３】 【化４】 （ただし、式中、Ａは水素原子、Ｎａ、ＫまたはＮＨ4
    であり、 ＸはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ及び遷
    移金属よりなる群から選ばれたいずれか一種であり、 Ｙは遷移金属であり、 ｍ１は１〜１０の整数であり、ｘは１〜１０の整数であ
    り、ｙは１〜５０の整数であり、ｚは１〜１００の整数
    であり、ｎ1は２〜１００の整数であり、 ＲはＣ1〜Ｃ20のヒドロキシアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20のア
    ルキル基、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル置換フェ
    ニル基、ビニール基、Ｃ1〜Ｃ20のハロゲン化アルキル
    基、ハロゲン化フェニル基、ハロゲン化メチルフェニル
    基及びアミン基よりなる群から選ばれたいずれか一種で
    あり、 ｍ２は１〜１０の整数であり、ｎ２は０〜２０の整数で
    ある）。
  10. 【請求項１０】 前記（ａ）段階において、 溶媒がシクロヘキサン、１−ヘキサノール、イソオクタ
    ン、ｎ−ヘキサン、ドデカン、トルエン、デカン、ヘプ
    タン及びヘキサデカンよりなる群から選ばれた少なくと
    も一種であり、溶媒の含量がイオン伝導性物質１００質
    量部に対して８，０００〜１２，０００質量部であるこ
    とを特徴とする請求項８に記載の高分子電解質の製造方
    法。
  11. 【請求項１１】 前記（ａ）段階において、 前記界面活性剤は、ベンジルトリメチルアンモニウムヒ
    ドロキシド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
    ル、ポリオキシエチレン及びドデシルエーテルよりなる
    群から選ばれた少なくとも一種の非イオン性界面活性
    剤、又はソルビタンモノオレエートソルビタンモノパル
    ミテート、ソルビタンセスキオレエート、ソジウムビス
    （２−エチルヘキシル）スルホキシメート及びジオクチ
    ルスルホスクシネートよりなる群から選ばれた少なくと
    も一種のイオン性界面活性剤であり、その含量がイオン
    伝導性物質１００質量部に対して０．５〜３００質量部
    であることを特徴とする請求項８に記載の高分子電解
    質。
  12. 【請求項１２】 前記（ｂ）段階において、 純水の含量がイオン伝導性高分子膜を構成するイオン伝
    導性高分子１００質量部に対して１〜１０質量部であ
    り、塩基はアンモニア水及び水酸化ナトリウムよりなる
    群から選ばれたいずれか一種であることを特徴とする請
    求項８に記載の高分子電解質。
  13. 【請求項１３】 前記（ｃ）段階において、 多孔性支持体の前駆体がジルコニウムアルコキシド、チ
    タンアルコキシド、シリコンアルコキシド及びアルミニ
    ウムアルコキシドよりなる群から選ばれた少なくとも一
    種であり、その含量がイオン伝導性物質１００質量部に
    対して５〜１５００質量部であることを特徴とする請求
    項８に記載の高分子電解質の製造方法。
  14. 【請求項１４】 前記（ｄ）段階において、 洗浄はアルコール溶媒を用いて行い、乾燥は８０〜１２
    ０℃の温度条件下で行うことを特徴とする請求項８に記
    載の高分子電解質の製造方法。
  15. 【請求項１５】 請求項１に記載の高分子電解質を採用
    することを特徴とする燃料電池。
  16. 【請求項１６】 前記燃料電池が直接メタノール燃料電
    池であることを特徴とする請求項１５に記載の燃料電
    池。
  17. 【請求項１７】 前記イオン伝導性物質が下記化学式１
    で表わされるヘテロポリ酸、下記化学式２で表わされる
    リン酸、硫酸及びこれらの塩よりなる群から選ばれた少
    なくとも一種であることを特徴とする請求項１５に記載
    の燃料電池： 【化５】 【化６】 （ただし、式中、Ａは水素原子、Ｎａ、ＫまたはＮＨ4
    であり、 ＸはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ及び遷
    移金属よりなる群から選ばれたいずれか一種であり、 Ｙは遷移金属であり、 ｍ１は１〜１０の整数であり、ｘは１〜１０の整数であ
    り、ｙは１〜５０の整数であり、ｚは１〜１００の整数
    であり、ｎ1は２〜１００の整数であり、 ＲはＣ1〜Ｃ20のヒドロキシアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20のア
    ルキル基、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル置換フェ
    ニル基、ビニール基、Ｃ1〜Ｃ20のハロゲン化アルキル
    基、ハロゲン化フェニル基、ハロゲン化メチルフェニル
    基及びアミン基よりなる群から選ばれたいずれか一種で
    あり、 ｍ２は１〜１０の整数であり、ｎ２は０〜２０の整数で
    ある。）。
  18. 【請求項１８】 前記Ｘ及びＹの遷移金属がＷ、Ｍｏ、
    Ｐ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｃｓ、Ｖ及びＮｉよりなる群から選ば
    れたいずれか一種であることを特徴とする請求項１７に
    記載の燃料電池。
  19. 【請求項１９】 前記伝導性無機ナノ粒子の平均粒子が
    ０．１〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１５
    に記載の燃料電池。
  20. 【請求項２０】 前記イオン伝導性高分子膜が４−フッ
    素化したスルホン化高分子及びベンゼン環を有するスル
    ホン化高分子よりなる群から選ばれた少なくとも一種の
    イオン伝導性高分子を含み、前記イオン伝導性高分子膜
    の厚みが３０〜２００μｍであることを特徴とする請求
    項１５に記載の燃料電池。
  21. 【請求項２１】 前記多孔性支持体がシリカ、アルミ
    ナ、ジルコニア、ゼオライト及びチタン酸化物よりなる
    群から選ばれた少なくとも一種であり、この多孔性支持
    体の気孔径が０．１〜３００ｎｍであることを特徴とす
    る請求項１５に記載の燃料電池。
  22. 【請求項２２】 前記多孔性支持体の含量が伝導性無機
    ナノ粒子１００質量部に対して１０〜９０質量部であ
    り、前記イオン伝導性物質の含量が伝導性無機ナノ粒子
    １００質量部に対して１０〜９０質量部であり、前記伝
    導性無機ナノ粒子の含量が高分子電解質１００質量部に
    対して３〜９０質量部であり、前記イオン伝導性高分子
    膜の含量は高分子電解質１００質量部に対して１０〜９
    ７質量部であることを特徴とする請求項１５に記載の燃
    料電池。
JP2002316739A 2001-10-30 2002-10-30 伝導性無機ナノ粒子を含む高分子電解質及びこれを採用した燃料電池 Expired - Fee Related JP4149237B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR2001-067148 2001-10-30
KR10-2001-0067148A KR100413801B1 (ko) 2001-10-30 2001-10-30 전도성 무기 나노 입자 함유 고분자 전해질 및 이를채용한 연료전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2003178777A true JP2003178777A (ja) 2003-06-27
JP4149237B2 JP4149237B2 (ja) 2008-09-10

Family

ID=19715520

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2002316739A Expired - Fee Related JP4149237B2 (ja) 2001-10-30 2002-10-30 伝導性無機ナノ粒子を含む高分子電解質及びこれを採用した燃料電池

Country Status (5)

Country Link
US (2) US7625651B2 (ja)
EP (1) EP1309025B1 (ja)
JP (1) JP4149237B2 (ja)
KR (1) KR100413801B1 (ja)
DE (1) DE60239251D1 (ja)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005071695A1 (ja) * 2004-01-21 2005-08-04 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. イオン伝導体及びこれを用いた電気化学型表示素子
EP1691440A1 (en) 2005-02-07 2006-08-16 Fuji Photo Film Co., Ltd. Solid electrolyte, method for producing the solid electrolyte, membrane, membrane electrode assembly and fuel cell comprising the solid electrolyte
KR100657955B1 (ko) 2004-11-16 2006-12-14 삼성에스디아이 주식회사 고체 고분자 전해질막, 그 제조방법 및 이를 이용한연료전지
WO2007007824A1 (en) 2005-07-07 2007-01-18 Fuji Film Corporation Solid electrolyte membrane, method and apparatus for producing the same, membrane electrode assembly and fuel cell
WO2007007771A1 (en) 2005-07-07 2007-01-18 Fujifilm Corporation Solid electrolyte multilayer membrane, method and apparatus of producing the same, membrane electrode assembly, and fuel cell
WO2007094279A1 (ja) * 2006-02-15 2007-08-23 Toagosei Co., Ltd. 機能性膜の製造方法
WO2008041622A1 (fr) 2006-09-29 2008-04-10 Fujifilm Corporation Ensemble membrane électrode et procédé de production de celui-ci
JP2008091342A (ja) * 2006-10-04 2008-04-17 Samsung Sdi Co Ltd 高分子電解質膜とその製造方法、及び該高分子電解質膜を含む燃料電池
JP2009016156A (ja) * 2007-07-04 2009-01-22 National Institute For Materials Science 燃料電池用プロトン伝導体及びその製造方法
EP2036927A1 (en) 2007-09-11 2009-03-18 Fujifilm Corporation Ionic polymer particle dispersion liquid and method for producing the same
EP2037525A1 (en) 2007-09-11 2009-03-18 FUJIFILM Corporation Electrolyte membrane, membrane and electrode assembly and fuel cell using membrane and electrode assembly
WO2009034684A1 (ja) 2007-09-10 2009-03-19 Fujifilm Corporation 膜電極接合体および燃料電池
WO2011065483A1 (ja) * 2009-11-29 2011-06-03 国立大学法人豊橋技術科学大学 電解質膜、燃料電池、及び電解質膜の製造方法

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030075773A (ko) * 2002-03-20 2003-09-26 한국과학기술원 직접 연료전지용 고분자 전해질의 제조방법
CN1669169A (zh) * 2002-05-13 2005-09-14 复合燃料公司 离子导电嵌段共聚物
US7354679B2 (en) * 2002-05-13 2008-04-08 Polyfuel, Inc. Ion conductive random copolymers
JP4687107B2 (ja) * 2002-09-25 2011-05-25 コニカミノルタホールディングス株式会社 電気回路、薄膜トランジスタ、電気回路の製造方法及び薄膜トランジスタの製造方法
US20040175598A1 (en) * 2002-12-02 2004-09-09 Bliven David C. Fuel cell power supply for portable computing device and method for fuel cell power control
KR100486728B1 (ko) * 2002-12-12 2005-05-03 삼성에스디아이 주식회사 나노복합전해질막 및 이를 채용한 연료전지
US20040197613A1 (en) * 2003-04-04 2004-10-07 Patrick Curlier Microfuel cells for use particularly in portable electronic devices and telecommunications devices
WO2004091026A2 (fr) * 2003-04-04 2004-10-21 Sagem Sa Micropiles a combustible destinees particulierement aux dispositif electroniques portables et aux dispositifs de telecommunications
KR100528345B1 (ko) 2003-08-29 2005-11-15 삼성에스디아이 주식회사 고분자 나노 복합막 및 이를 채용한 연료 전지
US20070099051A1 (en) * 2003-11-06 2007-05-03 Renault S.A.S. Ion-conducting composite membranes
DE102004021351A1 (de) * 2004-04-23 2005-11-17 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Funktionalisierter poröser Träger für Mikroarrays
KR100637486B1 (ko) * 2004-06-30 2006-10-20 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 전해질막 및 이를 포함하는 연료전지
KR100628305B1 (ko) 2004-09-10 2006-09-27 한국전자통신연구원 나노입자가 충진된 상반전 고분자 전해질 제조 방법
KR100657918B1 (ko) 2004-12-11 2006-12-14 삼성에스디아이 주식회사 고분자 전해질 및 이를 채용한 연료전지
KR101135479B1 (ko) * 2005-01-26 2012-04-13 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 고분자 전해질막, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 연료전지 시스템
KR101223559B1 (ko) * 2005-06-24 2013-01-22 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법
KR100833056B1 (ko) * 2006-03-31 2008-05-27 주식회사 엘지화학 연료전지용 강화-복합 전해질막
US7851557B2 (en) * 2006-06-20 2010-12-14 Lg Chem, Ltd. Organic/inorganic composite electrolyte membranes using zeolite and fuel cell comprising the same
KR100751194B1 (ko) * 2006-10-04 2007-08-22 한종수 나노 세공 실리카 지지체를 사용한 인산형 연료전지의 제조방법
KR100980997B1 (ko) * 2007-08-24 2010-09-07 현대자동차주식회사 고온 연료전지용 고분자 전해질막 및 이를 포함하는고분자 전해질 연료전지
JP4604076B2 (ja) * 2007-11-07 2010-12-22 国立大学法人静岡大学 燃料電池用電解質膜
JP5297450B2 (ja) * 2008-04-16 2013-09-25 日本化薬株式会社 グリセリンの脱水反応によるアクロレイン及びアクリル酸の製造用触媒と、その製造法
US20110033776A1 (en) * 2009-08-10 2011-02-10 Board of regents of the Nevada System of Higher Education, on Behalf of the University of Proton exchange membranes
EP2695672B1 (en) 2009-09-18 2023-09-06 Arkema France Process for preparing acrolein by dehydration of glycerin in the presence of a catalyst
KR101382126B1 (ko) 2011-02-09 2014-04-07 (주)엘켐텍 고분자 전해질 막, 수전해 장치, 연료 전지 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템
US20150188175A1 (en) * 2012-08-14 2015-07-02 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Polymer membranes with rare earth or transition metal modifiers
KR102510914B1 (ko) * 2020-10-12 2023-03-16 한국기술교육대학교 산학협력단 연료전지용 강화 복합막 및 그 제조방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000516014A (ja) * 1995-03-20 2000-11-28 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 無機充填材含有膜および膜と電極のアセンブリおよびそれを利用した電気化学セル
JP2001011219A (ja) * 1999-06-28 2001-01-16 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 高分子電解質複合膜
JP2001035509A (ja) * 1999-07-19 2001-02-09 Agency Of Ind Science & Technol イオン伝導性膜
WO2001054216A2 (en) * 2000-01-18 2001-07-26 Ramot University Authority For Applied Research And Industrial Development Ltd. Fuel cell with proton conducting membrane
JP2001307545A (ja) * 1999-09-17 2001-11-02 Natl Inst Of Advanced Industrial Science & Technology Meti プロトン伝導性膜、その製造方法及びそれを用いた燃料電池

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5523181A (en) * 1992-09-25 1996-06-04 Masahiro Watanabe Polymer solid-electrolyte composition and electrochemical cell using the composition
US5795668A (en) * 1994-11-10 1998-08-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fuel cell incorporating a reinforced membrane
US5798496A (en) * 1995-01-09 1998-08-25 Eckhoff; Paul S. Plasma-based waste disposal system
US5919583A (en) * 1995-03-20 1999-07-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Membranes containing inorganic fillers and membrane and electrode assemblies and electrochemical cells employing same
US5672439A (en) * 1995-12-18 1997-09-30 Ballard Power Systems, Inc. Method and apparatus for reducing reactant crossover in an electrochemical fuel cell
US5849428A (en) * 1996-05-01 1998-12-15 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Membrane for hydrogen and methanol fuel cell
US5958616A (en) * 1998-02-06 1999-09-28 Lynntech, Inc. Membrane and electrode structure for methanol fuel cell
JP2000249319A (ja) 1999-02-25 2000-09-12 Kazuyoshi Shinoda 内フィン旋回型分解装置及び廃ガス中の有機化合物を熱分解する方法
US6447943B1 (en) * 2000-01-18 2002-09-10 Ramot University Authority For Applied Research & Industrial Development Ltd. Fuel cell with proton conducting membrane with a pore size less than 30 nm

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000516014A (ja) * 1995-03-20 2000-11-28 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 無機充填材含有膜および膜と電極のアセンブリおよびそれを利用した電気化学セル
JP2001011219A (ja) * 1999-06-28 2001-01-16 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 高分子電解質複合膜
JP2001035509A (ja) * 1999-07-19 2001-02-09 Agency Of Ind Science & Technol イオン伝導性膜
JP2001307545A (ja) * 1999-09-17 2001-11-02 Natl Inst Of Advanced Industrial Science & Technology Meti プロトン伝導性膜、その製造方法及びそれを用いた燃料電池
WO2001054216A2 (en) * 2000-01-18 2001-07-26 Ramot University Authority For Applied Research And Industrial Development Ltd. Fuel cell with proton conducting membrane

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005071695A1 (ja) * 2004-01-21 2005-08-04 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. イオン伝導体及びこれを用いた電気化学型表示素子
US7630116B2 (en) 2004-01-21 2009-12-08 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Ion conductor and electrochemical display device utilizing the same
KR100657955B1 (ko) 2004-11-16 2006-12-14 삼성에스디아이 주식회사 고체 고분자 전해질막, 그 제조방법 및 이를 이용한연료전지
EP1691440A1 (en) 2005-02-07 2006-08-16 Fuji Photo Film Co., Ltd. Solid electrolyte, method for producing the solid electrolyte, membrane, membrane electrode assembly and fuel cell comprising the solid electrolyte
WO2007007824A1 (en) 2005-07-07 2007-01-18 Fuji Film Corporation Solid electrolyte membrane, method and apparatus for producing the same, membrane electrode assembly and fuel cell
WO2007007771A1 (en) 2005-07-07 2007-01-18 Fujifilm Corporation Solid electrolyte multilayer membrane, method and apparatus of producing the same, membrane electrode assembly, and fuel cell
JPWO2007094279A1 (ja) * 2006-02-15 2009-07-09 東亞合成株式会社 機能性膜の製造方法
WO2007094279A1 (ja) * 2006-02-15 2007-08-23 Toagosei Co., Ltd. 機能性膜の製造方法
JP4640503B2 (ja) * 2006-02-15 2011-03-02 東亞合成株式会社 機能性膜の製造方法
WO2008041622A1 (fr) 2006-09-29 2008-04-10 Fujifilm Corporation Ensemble membrane électrode et procédé de production de celui-ci
JP2008091342A (ja) * 2006-10-04 2008-04-17 Samsung Sdi Co Ltd 高分子電解質膜とその製造方法、及び該高分子電解質膜を含む燃料電池
US8124294B2 (en) 2006-10-04 2012-02-28 Samsung Sdi Co., Ltd. Polymer electrolyte membrane comprising inorganic nanoparticle bonded with proton-conducting group and solid acid, fuel cell including the same, and method of preparing the polymer electrolyte membrane
JP2009016156A (ja) * 2007-07-04 2009-01-22 National Institute For Materials Science 燃料電池用プロトン伝導体及びその製造方法
WO2009034684A1 (ja) 2007-09-10 2009-03-19 Fujifilm Corporation 膜電極接合体および燃料電池
EP2036927A1 (en) 2007-09-11 2009-03-18 Fujifilm Corporation Ionic polymer particle dispersion liquid and method for producing the same
EP2037525A1 (en) 2007-09-11 2009-03-18 FUJIFILM Corporation Electrolyte membrane, membrane and electrode assembly and fuel cell using membrane and electrode assembly
WO2011065483A1 (ja) * 2009-11-29 2011-06-03 国立大学法人豊橋技術科学大学 電解質膜、燃料電池、及び電解質膜の製造方法
JP5674158B2 (ja) * 2009-11-29 2015-02-25 国立大学法人豊橋技術科学大学 電解質膜、燃料電池、及び電解質膜の製造方法
US9115251B2 (en) 2009-11-29 2015-08-25 National University Corporation Toyohashi University Of Technology Electrolyte membrane, fuel cell, and electrolyte membrane manufacturing method

Also Published As

Publication number Publication date
JP4149237B2 (ja) 2008-09-10
EP1309025A2 (en) 2003-05-07
KR100413801B1 (ko) 2004-01-03
EP1309025B1 (en) 2011-02-23
US20100068595A1 (en) 2010-03-18
US20030099874A1 (en) 2003-05-29
EP1309025A3 (en) 2004-12-08
DE60239251D1 (de) 2011-04-07
US7625651B2 (en) 2009-12-01
KR20030035190A (ko) 2003-05-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4149237B2 (ja) 伝導性無機ナノ粒子を含む高分子電解質及びこれを採用した燃料電池
Zhang et al. Recent insights on catalyst layers for anion exchange membrane fuel cells
Thiam et al. Overview on nanostructured membrane in fuel cell applications
JP5535339B2 (ja) 燃料電池、再生型燃料電池及び膜電極アセンブリ（ｍｅａ）
CN102820475B (zh) 三元铂合金催化剂
US8148027B2 (en) Electrode composite material
JP5313495B2 (ja) プロトン伝導体、ならびにこれを用いた電極および燃料電池
KR100790426B1 (ko) 양이온 전도성 고분자 복합막 제조용 코팅액 및 이를이용한 양이온 전도성 고분자 복합막의 제조방법,막-전극접합체 및 연료전지
JP2012529144A (ja) セラミック多孔性支持体、それを用いた強化複合電解質膜及びそれを備えた膜−電極アセンブリー
KR101183801B1 (ko) 연료 전지 촉매층의 제조 방법
JP2014503946A (ja) 多孔質隔膜及びその複合膜のレドックスフロー電池における応用
JP5247974B2 (ja) 固体高分子形水素・酸素燃料電池用電解質膜の製造方法
JPWO2007007767A1 (ja) 固体高分子形燃料電池用電解質膜、その製造方法及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体
JP4354937B2 (ja) 複合電解質膜およびその製造方法，燃料電池
JP4946026B2 (ja) 固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法
Strong et al. Alcohol-soluble, sulfonated poly (arylene ether) s: Investigation of hydrocarbon ionomers for proton exchange membrane fuel cell catalyst layers
Pourcelly Membranes for low and medium temperature fuel cells. State-of-the-art and new trends
JP5286651B2 (ja) 液状組成物、その製造方法及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法
KR100552661B1 (ko) 이온 전도성이 우수한 전도성 무기 나노 입자, 이를포함하는 이온 전도성 고분자막 및 이들의 제조방법
SE519674C2 (sv) Katodskiktstruktur till en polymerelektrolytbränslecell, metod för dess framställning samt en bränslecell
CA3117934A1 (en) Composite films and methods of making and use thereof
JP2003142111A (ja) 固体高分子型燃料電池用電極およびその製造方法
JP2016035869A (ja) 燃料電池用カソード触媒層の製造方法
JP3899928B2 (ja) 固体高分子型燃料電池の製造方法及びそのためのガス拡散電極の製造方法
JP3966064B2 (ja) 固体高分子型燃料電池の製造方法及びそのためのガス拡散電極の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20021030

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20050915

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20050915

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20060829

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20060905

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20061205

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20061206

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20070206

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070501

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070501

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20080617

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20080625

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110704

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120704

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130704

Year of fee payment: 5

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees