JP2009016156A

JP2009016156A - 燃料電池用プロトン伝導体及びその製造方法

Info

Publication number: JP2009016156A
Application number: JP2007175975A
Authority: JP
Inventors: Zumitoku Kin; 済徳金
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2007-07-04
Filing date: 2007-07-04
Publication date: 2009-01-22
Anticipated expiration: 2027-07-04
Also published as: JP5219119B2

Abstract

【課題】無加湿で高いプロトン伝導性を持つ（燃料電池用）新材料を提供する。
【解決手段】（Ａ）固体酸であるヘテロポリ酸（Ｈ_ｍＸＭ_１２Ｏ_４０）・ｎＨ_２Ｏ（ここでＸはＰ又はＳｉのヘテロ元素、ＭはＷ又はＭｏのポリ元素、ｍはＨの数である）と、（Ｂ）イオン性液体と、との反応物（ハイブリッド化合物）を含んでなる無加湿高速プロトン伝導体で、これは次の三つの工程を経て製造できる。
（１）前記ヘテロポリ酸（Ａ）及びイオン性液体（Ｂ）の所定量を秤り取る工程；
（２）これらを機械的に十分混合して両者を反応させる工程；
なお、上記工程（１）〜（２）に続いて、好ましくは、「得られた反応物（ハイブリッド化合物）を更にアルコールで洗浄する工程」（工程（３））、を付け加える。
【選択図】図１9

Description

本発明は、プロトン伝導体及びその製造方法並びにこのプロトン伝導体を用いた燃料電池に関するものである。

燃料極と酸化剤極間に触媒層を挟持してなる燃料電池は、近年盛んに研究・開発が行なわれており、大型発電事業用のほか、自動車用、家庭用コージェネレーション、モバイル機器用等の個人用として、実用化され始めている。これら燃料電池は通常、加湿条件を基本とするものであり、そのため、燃料電池の周辺装置として、加湿システムなどの付属装置を必要としている。

この種、加湿型の燃料電池の電解質として、ヘテロポリ酸（Ｈ_ｍＸＭ_１２Ｏ_４０）・ｎＨ_２Ｏ（ここでＸはＰ、Ｓｉのヘテロ元素、ＭはＷ、Ｍｏのポリ元素、Ｏは酸素、ｍはＨの数）の利用が検討されてきた。
特に、ヘテロポリ酸の一つの１２リンタングステン酸（Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０・ｎＨ_２Ｏ；以下、ＰＷＡとも略す。）の利用が期待されている。このＰＷＡはヘテロポリアニオンの基本構造であるＫｅｇｇｉｎ構造を示し、その［ＰＷ_１２Ｏ_４０］^３−は中心のＰＯ_４テトラへドロンに１２個のＷＯ_６ユニットが囲んだ構造をしている。Ｋｅｇｇｉｎアニオンは水素結合した水分子と相互作用をし、最高２９個の水分子を持つことができ、これらによりチャンネルを形成している。水和条件により水分子の数は４つの異なる（ｎ＝２９、２１、１３−１４、６）水和状態を持ち、そのため、多様な種類のプロトンを形成することができる。Ｋｅｇｇｉｎ構造を持つ材料の中で、ＰＷＡは従来から低温燃料電池におけるプロトン電解質として研究されてきた（Ｏ．Ｎａｋａｍｕｒａｅｔａｌ，１９７９；Ｋ．Ｄ．Ｋｒｅｕｅｒｅｔａｌ，１９８８；Ｐ．Ｓｔａｉｔｉｅｔａｌ，１９９７；Ｒ．Ｃ．Ｔ．Ｓｌａｄｅｅｔａｌ，１９８８）。しかし、加湿条件下で高プロトン伝導度（０．１Ｓ／ｃｍ）を持つＰＷＡが水に溶けやすいことや空気中の湿気に非常に敏感であることから空気雰囲気（室温）での応用は難しかった。

また、シリカゲル（Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏｅｔａｌ，１９９４）やアンモニウム塩（Ｓ．Ｄ．Ｍｉｋｈａｉｌｅｎｋｏｅｔａｌ，１９９７）にＰＷＡを固定したり、有機的に改良した電解質膜（Ｕ．Ｌ．Ｓｔａｎｇａｒｅｔａｌ，２０００）や有機−無機ハイブリッド膜（Ｉ．Ｈｏｎｍａｅｔａｌ，２００３；Ｊ．Ｄ．Ｋｉｍｅｔａｌ，２００６；Ｐ．Ｓｔａｉｔｉｅｔａｌ，１９９９）にＰＷＡを分散させる試みも行なわれてきた。更に、Ｓｔａｉｔｉらは、ＰＷＡ水溶液を用いて低温燃料電池へ有効に応用できることを報告している（Ｐ．Ｓｔａｉｔｉｅｔａｌ，１９９８）が、その時に使用中の継続的漏れのリスクが高いことも報告している。上記電解質の安定性の問題を解決するため、また電池の耐久性を向上させるために、有機−無機ハイブリッド材料を用いた高速イオン伝導体の研究・開発も引き続き行なわれているが未だ、加湿型においての研究のみである。

他方、イオン性液体（ＩＬとも略す）は、幅広い温度領域でのイオン伝導性、非揮発性、熱的安定性及び不燃性を持つゆえに、これをバッテリーや燃料電池へ応用する研究（Ｗ．Ｘｕｅｔａｌ，２００３；Ｃ．Ｔｉｙａｐｉｂｏｏｎｃｈａｉｙａｅｔａｌ，２００４；Ａ．Ｎｏｄａｅｔａｌ，２００３；Ｐ．Ｗａｎｇｅｔａｌ，２００３；Ｍ．Ａ．Ｎｅｏｕｚｅｅｔａｌ，２００５；Ｍ．Ａ．Ｎｅｏｕｚｅｅｔａｌ，２００６）が最近注目されている。
非水溶液イオン伝導体材料としてのＢｒｏｎｓｔｅｄ酸―塩基イオン性液体についてのＮｏｄａらの報告では、ビス−（トリフルオロメタンスルホニル）アミド／イミダゾールのモル比が１のとき、３００℃までの高い熱的安定性が示された（非特許文献１）。
また、Ｄｏｙｌｅらは、パーフルオロイオノマー膜−（イオン性液体の）１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）トリフルオロメタンスルホネート（ｔｒｉｆｌａｔｅ）、又はＥＭＩテトラフルオロボレート複合膜を用いて、１８０℃までの温度において高いイオン伝導性を得ている（非特許文献２）。これらのイオン性液体は、無加湿条件下では水に代わる溶媒となることで高速プロトン伝導パスとして作用するチャンネルを形成していると考えられている。しかし、これらのイオン伝導体は液体であることやイオンが動くことで実用化するには問題がある。

Ａ．Ｎｏｄａら，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０７，４０２４（２００３）Ｍ．Ｄｏｙｌｅら，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４７，３４（２０００）

上述したように、従来の燃料電池は、加湿条件を基本とし、そのため、燃料電池の周辺装置として加湿システムなどの付属装置を必要としている。燃料電池が広く普及するためには、加湿システムなどの付属装置を必要としない低コスト燃料電池の開発が望まれるところであり、無加湿条件下で作動する燃料電池が開発できれば大きなコストダウンに繋がる。
本発明の目的は、無加湿で高いプロトン伝導性を持つ燃料電池用プロトン伝導体及びその製造方法を提供することである。

上記目的を達成するために、本発明者は、プロトン伝導性がある固体酸のヘテロポリ酸（但し、このままでは無加湿条件下では結晶水が蒸発してプロトン伝導性が急速に低下するために、そのままでは使えない。）と、水代わりの媒体として作用し、高温（約３５０℃）でも安定なイオン性液体とを組み合わせによる新個体プロトン伝導体を作製することに着目し、種々検討した結果、本発明を完成することができた。

発明１はプロトン伝導体であって、
（Ａ）ヘテロポリ酸（Ｈ_ｍＸＭ_１２Ｏ_４０）・ｎＨ_２Ｏ（ここでＸはＰ又はＳｉのヘテロ元素、ＭはＷ又はＭｏのポリ元素、ｍはＨの数である）と、
（Ｂ）イオン性液体と、
の反応物（ハイブリッド）からなることを特徴とする。

発明２は、発明１のプロトン伝導体において、前記イオン性液体（Ｂ）が次式

で表される［１−ブチル−３−メチルイミダゾール］［ビス−（フルオロメタンスルホニル）アミド］（［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］とも略す）であることを特徴とする。

発明３は、発明１又は２のプロトン伝導体において、前記ヘテロポリ酸（Ａ）が１２リンタングステン酸（Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０・ｎＨ_２Ｏ）であることを特徴とする。

発明４は、発明１〜３のいずれかのプロトン伝導体において、前記（Ａ）／前記（Ｂ）の重量比は９５／５〜２０／８０であることを特徴とする。

発明５は、発明１から４のいずれかのプロトン伝導体の製造方法であって、（Ａ）ヘテロポリ酸［Ｈ_ｍＸＭ_１２Ｏ_４０］（ここでＸはＰ又はＳｉのヘテロ元素、ＭはＷ又はＭｏのポリ元素、ｍはＨの数である）と、
（Ｂ）イオン性液体と、
を所定量を機械的に十分混合しながら反応させ、その反応物（ハイブリッド）をアルコールで分離することを特徴とする。

発明６は、発明５の製造方法において、得られた反応物（ハイブリッド）を更にアルコールで洗浄することを特徴とする。

発明７は、燃料電池であって、前記発明１から４の何れかに記載のプロトン伝導体により両極間にある触媒層が形成されてなることを特徴とする。

本発明の（洗浄前の）プロトン伝導体は、無加湿条件で、従来には報告の無い約０．０４Ｓ／ｃｍ（但し、１００℃以下の６０〜８０℃にてピークを示し、１００℃を越すと水の蒸発に起因してプロトン伝導性が低下した）程度の高いプロトン伝導度を示す。
本発明の（洗浄後の）プロトン伝導体は、４００℃の高温度にも安定であり、また、１５０〜２５０℃の中温領域で、１０^−２〜１０^−４Ｓ／ｃｍ程度の高いプロトン伝導度を示す。
したがって、本発明のプロトン伝導体は、無加湿条件で高いプロトン伝導度を有するので、（特に、本発明の洗浄後のプロトン伝導体は）加湿システムなどの付属装置を必要としない低コスト燃料電池への応用に期待できる。
本発明の製造方法により、無加湿高速プロトン伝導体を容易に製造できる。

先ず、本発明の無加湿高速プロトン伝導体の製造方法を説明する。
上述したように、本発明のプロトン伝導体は通常、次の2つの工程、すなわち、
（１）前記ヘテロポリ酸（Ａ）及びイオン性液体（Ｂ）の所定量を秤り取る工程；
（２）これらを機械的に十分混合して両者を反応させる工程を経てつくられる。
ここで、使用される原料の一つのヘテロポリ酸（Ａ）は、一般式（Ｈ_ｍＸＭ_１２Ｏ_４０）・ｎＨ_２Ｏ（ここでＸはＰ又はＳｉのヘテロ元素、ＭはＷ又はＭｏのポリ元素、ｍはＨの数である）で表されるものである。更に具体的な化合物としては、Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０・ｎＨ_２Ｏ（１２タングスト（ＶＩ）リン酸・ｎ水和物）（ＰＷＡとも略す）、ＳｉＯ_２，１２ＷＯ_３・２６Ｈ_２Ｏ（１２タングスト（ＶＩ）ケイ酸・２６水和物）（ＳｉＷＡとも略す）、Ｈ_３ＰＭｏ_１２Ｏ_４０・ｎＨ_２Ｏ（１２モリブド（ＶＩ）リン酸・ｎ水和物）（ＰＭＡとも略す）等があり、中でも、以下の構造を有するＨ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０・ｎＨ_２Ｏ（ＰＷＡ）が好ましく用いられる。

使用される原料の他の一つのイオン性液体（Ｂ）は、「陽イオンと陰イオンとからなる化合物であって、室温で液体であり、また、高温（３００℃程度）でも安定な化合物」である。好ましく使用されるイオン性液体としては、前記化１で表される［１−ブチル−３−メチルイミダゾール（ＢＭＩＭとも略す）］［ビス−（フルオロメタンスルホニル）アミド（ＴＦＳＩとも略す）：Ｃ_１０Ｈ_１５Ｆ_６Ｎ_３Ｏ_４Ｓ_２］（約３５０℃までは安定）がある。
その他に用いられるイオン性液体としては、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（１−Ｂｕｔｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）（Ｃ_８Ｈ_１５Ｆ_６Ｎ_２Ｐ）、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（１−Ｈｅｘｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）（Ｃ_１２Ｈ_１９Ｎ_３Ｆ_６Ｓ_２Ｏ_４）等がある。

上記二つの原料のヘテロポリ酸（Ａ）及びイオン性液体（Ｂ）の使用量は、重量比（Ａ＋Ｂを１００とした場合）好ましくは９／１〜２／８の範囲である。イオン性液体（Ｂ）の量が５重量％未満では、その添加量が減少するに連れ、プロトン伝導性を高める効果が薄れ、また、プロトン伝導性の経時変化も大きくなる傾向になる。また、イオン性液体（Ｂ）の量が８０重量％を越えると、（イオン性液体は高価なものが多く）原料コストが高くなり、実用上は好ましくない。

上述した本発明の無加湿高速プロトン伝導体の製造における工程（１）〜（２）に続いて、好ましくは、「得られた反応物（ハイブリッド）を更にアルコールで洗浄する工程」（工程（３））、を付け加える。化合物はアルコールに不溶だが、原料（Ａ，Ｂ）は、アルコールに可溶なため、未反応の原料（Ａ、Ｂ）を取り除くことができる。アルコールとしては、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等が使える。
具体的には、得られた反応物（ハイブリッド）に約５０−６０倍容量のアルコールを加え、よく振り混ぜたのち、次にメンブランフィルタ（孔の大きさ：０．２μｍ）等を用いて濾過することができる。このとき、さらにアルコールを注ぎながら濾過・洗浄してもよい。

本発明のプロトン伝導体は、主に上記の製造方法によりつくられたものである。単に、二つの原料のヘテロポリ酸（Ａ）及びイオン性液体（Ｂ）が共存する混合物ではなく、後述の実施例における評価データで示されるように、両者の反応物（ハイブリッド）である。
その結合構造は、次式に示すようなものである。

＜評価方法＞
以下の実施例で用いた評価方法は、次の通り。
反応物（ＰＷＡ−［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］ハイブリッド）の形態観察は、ＪＥＯＬＪＳＭ−６３４０Ｆ型電界放射型走査顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）を用いて行なった。その熱的安定性はＴＧ−ＤＴＡ６２００（ＳＩＩＣｏ．Ｌｔｄ．）を用いるＴＧ−ＤＴＡ分析で行なった。また、反応物の化学的結合状態はＡＴＲシステムを備えるＦＴＩＲ（Ｂｉｏ−ｒａｄｄｉｇｉｌａｂｄｉｖｉｓｉｏｎＦＴＳ−６０）を用いて行い、反応物内におけるプロトンのマイクロ環境を調べるためには^１Ｈと^３１ＰのマジックアングルスピンニングＮＭＲ（ＭＡＳＮＭＲ）により行なった。
反応物の伝導度の測定は、電解質の厚みを１ｍｍとし、電極面積を０．２ｃｍ^２とし、無加湿窒素雰囲気でＳＩ１２６０ＩｍｐｅｄａｎｃｅＡｎａｌｙｚｅｒ（Ｓｏｌａｔｒｏｎ）により行なった。

＜ＰＷＡ−［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］反応物（ハイブリッド）の調製＞
ヘテロポリ酸の一つのＰＷＡ（和光純薬（株）製）、とイオン性液体の［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］（関東化学（株）製）の所定量を秤取し（ＰＷＡ及び［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］の合計重量が１０ｇで、ＰＷＡ：［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］の比率は重量比で９／１、８／２、７／３、６／４の４通り）、ボールミル（ドイツ、フリッチュ社製、実験用遊星型ボールミル、Ｐ−５型、容器の大きさは直径（内径）４０ｍｍで、高さは５０ｍｍ）を用いた。ボールミル用ジルコニア玉（径サイズ：１０ｍｍ）１０個と共に原料をボールミル容器に入れ、「正回転（１５ｍｉｎ）−放置（５ｍｉｎ）−逆回転（１５ｍｉｎ）−放置（５ｍｉｎ）」のサイクルを繰り返し（正回転・逆回転合わせて１９回転で、合計の反応時間は６時間２０分）、両者を機械的によく混合・反応させ、白色不透明ゲル状の反応物を得た。

＜化合物の判定＞
得られた反応物をＦＥＳＥＭで観察すると（但し、ＦＥＳＥＭ像は図示せず）、［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］の添加量が増えるにつれ、反応物の粒子サイズは小さく、密度は増加した。

反応物の熱分析（ＴＧ曲線−ＤＴＡ曲線）の結果を各々図１及び図２に示す。純ＰＷＡ（ｉ）は吸着水のロスに起因する吸熱ピークが約５０℃で、また、構造水のロスに起因する吸熱ピークが１７０℃で見られた。一方、反応物（ｉｉ〜ｖ）はいずれも５０℃と１７０℃で水による吸熱性のピークがないことから、これら反応物はＰＷＡと［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］とによってハイブリッド化されている。ＴＧの結果からＰＷＡ−４０ｗｔ％［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］反応物（ｖ）の場合、重量の減少は８０℃までなかった（換言すれば、熱的安定性が８０℃までに増加した）。ことから、［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］がＰＷＡの水分子の熱的安定性を５０℃から８０℃まで増加させた。

ＰＷＡ−［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］反応物のＩＲ吸収スペクトルを図３に示す。ＰＷＡ（比較）のみ（ａ）の場合、ＰＷＡＫｅｇｇｉｎクラスターはＰ−Ｏ（１０６８ｃｍ^−１），Ｗ−Ｏ（９６８ｃｍ^−１），Ｗ−Ｏ−Ｗ（８９８ｃｍ^−１）の吸収を認めた。また、［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］（比較）のみ（ｆ）の場合、Ｃ−Ｎ（３１７０ｃｍ^−１），Ｃ−Ｈ（３１７０，２９６０，７９０−７３７ｃｍ^−１），Ｓ−Ｏ（１５６６，１４６５，１３４７−１１３３，７００−６００ｃｍ^−１），Ｓ−Ｎ（１３４７−１１３３，８４５ｃｍ^−１），Ｃ−Ｆ（１３４７−１１３３，８４５，７００−６００ｃｍ^−１）及びＣ−Ｓ−Ｎ（７００−６００ｃｍ^−１）の吸収を認めた。一方、ＰＷＡ−［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］反応物（ｂ−ｅ）では、Ｏ−Ｈ（３５００ｃｍ^−１）とＨ_２Ｏ（１６２３ｃｍ^−１）による吸収がシフトし、８８４ｃｍ^−１に新しいＷ−Ｏ−Ｗの吸収を認めた。これらの結果から、ＰＷＡが［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］と相互反応し、ＰＷＡ−［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］反応物の中に水分子がトラップされていると考えられる。そのため、ＰＷＡ−［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］反応物はプロトン伝導体であり、プロトンが無加湿条件下で［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］液体チャンネルを利用して移動可能となることが明らかである。

ＰＷＡ−［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］反応物の^１Ｈと^３１ＰＭＡＳＮＭＲスペクトルを各々図４及び図５に示す。また、比較として、［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］のみの^１Ｈスペクトルも示した。ＰＷＡ−１０ｗｔ％［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］は７．６、６．９、６．５及び６．１ｐｐｍで^１Ｈの化学シフトを示した。しかし、［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］のシフトは無かった。これはＰＷＡと［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］の強い相互作用に起因すると考えられる。一方、ＰＷＡ−２０ｗｔ％［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］反応物は［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］のシフトとともに６．８ｐｐｍで強いシフトを示し、７．３、７．１及び６．５ｐｐｍで弱いシフトを示した。
また、ＰＷＡ−１０及び２０ｗｔ％［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］反応物の^３１Ｐスペクトルは−１４．９、 −１５．２及び−１５．６ｐｐｍで化学シフトを示した。無水ＰＷＡ（［Ｈ_３（ＰＷ_１２Ｏ_４０）］）の^１Ｈ及び^３１Ｐスペクトルは各々９ｐｐｍと−１１ｐｐｍに化学シフトを示し、また、ＰＷＡ・６Ｈ_２Ｏの^１Ｈ及び^３１Ｐスペクトルはブロードな^１Ｈ化学シフトと−１５．６ｐｐｍの^３１Ｐ化学シフトを示すことが知られているので、ＰＷＡ−［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］反応物中には水分子があり、水分子の数はＰＷＡユニット当たり６分子以上である。また、これらの反応物はＨＴＦＳＩでのＨ−Ｎの^１Ｈ（１０．２ｐｐｍ）化学シフトが観測されなかったことから、［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］がＰＷＡとハイブリッドをしている。

比較のためのＰＷＡ及び［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］とともに、ＰＷＡ−［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］反応物の無加湿窒素雰囲気下でのプロトン伝導度は図６に示した。純ＰＷＡのプロトン伝導度は温度の増加とともに増加し、無加湿条件下では水の脱離により１０^−４Ｓ／ｃｍ以下のプロトン伝導度を示す。また、純［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］のイオン伝導度は２０℃で４×１０^−３Ｓ／ｃｍであり、温度の増加とともに増加した。一方、ＰＷＡ−［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］反応物の伝導度は［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］の添加量が３０ｗｔ％までは増加したが、添加量４０ｗｔ％の反応物では伝導度は逆に減少し、純［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］の伝導度と同程度であった。ＰＷＡ−［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］反応物の伝導度は８０℃までは純ＰＷＡ及び純［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］の各々の伝導度より高かった。しかし、８０℃以上では反応物構造内にトラップされた水の脱離のためか伝導度は減少した。そのため、反応物の主な伝導体は［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］のイオンではなく、反応物内に存在する水分子によるプロトンと考えられる。また、このプロトンは［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］のチャンネルで移動し、無加湿８０℃で極大値０．０４Ｓ／ｃｍの高プロトン伝導度であった。

ＰＷＡ−［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］反応物の安定性を調べるために、その反応物のプロトン伝導度を６０℃無加湿条件下で経時的に調べた。図７がその結果である。反応物のプロトン伝導度は時間経過とともに減少し、ＰＷＡ−３０ｗｔ％［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］反応物では、４×１０^−２Ｓ／ｃｍ（１．５時間後の値）から１×１０^２時間後における３×１０^−４Ｓ／ｃｍへと減少した。（このままでは、反応物の経時安定性は悪く、実用化に多少の問題が残る。）

＜ＰＷＡ−［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］反応物の調製＞
ＰＷＡ：［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］の重量比を、９／１、８／２、７／３、６／４、５／５、４/６、２/８の７通り）としたほかは、実施例１の調製法と同様にして、先ず、ＰＷＡ−［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］反応物を得た。ただ、この反応物には、未反応の原料（ＰＷＡ又は［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］：いずれもアルコールに可溶）が残っているようなので、この反応物各々にアルコール６０ｍＬを加え、手で振り混ぜたのち、孔の大きさ０．２μｍ、直径４７ｍｍのメンブランフィルタを用いて濾過するとともに、濾過時に少量のアルコールを注ぎ、未反応原料を除去した。これらの化合物の中で９／１、５／５、２/８の元素分析を行った結果、９／１はPW_13.9C_32.7H_56.1O_55.6N_7.7S_0.0136F_0.0459、５／５はPW_14.2C_35.0H_59.0O_57.5N_8.25S_0.24F_0.55、２/８はPW_14.1C_36.4H_61.3O_58.95N_8.67S_0.45F_1.27であった。これらのことから新材料はＰＷＡと[BMIM][TFSI]が大体1対3で結合していると考えられる。詳細は調べている途中である。

＜化合物の判定＞
[BMIM][TFSI]やＰＷＡのみと反応物の熱分析（ＴＧ曲線−ＤＴＡ曲線）の結果を図８から図１６にしめす。純[BMIM][TFSI]は約400度まで安定している。また、純ＰＷＡは100度以下で吸着水のロスに起因する吸熱ピークや重量減少が、また、約185度で構造水による重量減少や吸熱が見られた。一方、反応物はいずれも１００℃以下での吸着水によるピークはない。一方、171℃と185℃に吸熱が観察された。しかし、これらの温度で大きな重量減少などが見られないことからこれらの吸熱は構造水による構造変化に起因するものだと考えられる。これらの構造変化によりあとで示す、伝導度の特性で180度で大きな伝導度のJumpが起こる。また、これらの化合物は350度まで安定化している。現在知られている高温固体プロトン伝導体材料としてCsHSO₄やCsH₂PO₄がある。しかし、CsHSO₄は200度で解けるし、CsH₂PO₄は高温で加水分解する欠点がある。なので今回の材料は高温プロトン伝導体材料として非常に有望である。
これらの化合物と200度で熱処理を5時間施した試料のＸＲＤ特性を図１7と１8に示す。それとともにＰＷＡの結晶構造も乗せた。新しい化合物はＰＷＡとは違った結晶構造を示し、また、ほとんどＩＬの濃度依存性を示さない。また、200度で熱処理を施すと図18に示すように構造が変わる。これらの構造の解析は現在調べている。しかし、熱処理前のＰＷＡ−１０％ＩＬ試料を用いてＸＲＤの構造解析を行ってみたところ大体Tetragonal（a=b=18.321(2), c=20.424(5)）に当てはまる。（表1）

ＰＷＡ−［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］反応物（粒子状のパウダー）について、温度を変えて、無加湿窒素雰囲気下でプロトン伝導度を測定したものが図19である。これら反応物は、いずれも１８０℃付近で大きなプロトンジャンプを示し、またヒステリシス特性を持つ。また、イオン性液体の添加量の増加とともにプロトンジャンプの幅は小さい。これらの伝導度は５０％［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］のときに一番高い伝導度を示し、２４０℃で６×１０^−３Ｓ／ｃｍの高伝導度を得た。この温度での伝導度のジャンプはＴＧ曲線及びＤＴＡ曲線の１７１℃と１８５℃で吸熱反応や重量減少が無いことから、１８０℃付近で反応物の結晶構造が変化し、それによりＰＷＡの結晶水がプロトン化し、その伝導度が高まった。これらの要約を表2に示す。

実施例１又は２に示すプロトン伝導体を燃料極と酸化極の間に挟込んで燃料電池とした。具体的には、図20に示すように以下のような構成とした。
一般的な燃料電池は、電解質膜１００と、カソード２００と、アノード３００とを含むＭＥＡを具備する。図20はＭＥＡの断面概略図である。
カソード２００は、電解質膜１００と接する触媒層２０１と、その外側に配された拡散層２０２からなる。
アノード３００は、電解質膜１００と接する触媒層３０１と、その外側に配された拡散層３０２からなる。
ＭＥＡは、カソード２００に酸化剤を供給する酸化剤流路４１１を有するカソード側セパレータ４１０と、アノード３００に燃料を供給する燃料流路４２１を有するアノード側セパレータ４２０とで狭持されている。さらに、カソード側セパレータ４１０およびアノード側セパレータ４２０の外側には、それぞれ冷却水を流通させる冷却水流路４１２および４２２が形成されている。ただし、燃料電池が空冷の場合、冷却水流路は必ずしも必要ではない。

ＭＥＡの電解質膜１００には、本発明のプロトン伝導体を膜状に成形したものを用いることができる。また、ＭＥＡのカソード２００やアノードには、本発明のプロトン伝導体と、触媒粒子と、炭素粉末のような電子伝導性物質との複合物を用いることができる。こうして得られたＭＥＡは、１００℃〜3００℃の温度領域で、低湿度下においても、高出力を発揮する。よって、そのＭＥＡを含む燃料電池も、同様の環境下において、高出力を発揮する。触媒には、Ｐｔ、Ｒｕなどの貴金属が好ましく用いられる。

プロトン伝導体から電解質膜を形成する場合、基材の形態は、特に限定されず、粉体、粒状物、微粒子、膜、シートなどを用いることができるが、アノードやカソードの触媒層にプロトン伝導体を含ませる場合には、粉体、粒状物、微粒子などを用いることが好ましい。

得られたＰＷＡ−［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］反応物の熱分析におけるＴＧ曲線。図中の（ｉ）は純ＰＷＡ（比較）、（ｉｉ）はＰＷＡ−１０ｗｔ％［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］、（ｉｉｉ）はＰＷＡ−２０ｗｔ％［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］、（ｉｖ）はＰＷＡ−３０ｗｔ％［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］、（ｖ）はＰＷＡ−４０ｗｔ％［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］、（ｖｉ）は純［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］（比較）。得られたＰＷＡ−［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］反応物の熱分析におけるＤＴＡ曲線。また、図中の（ｉ）〜（ｖ）は図１中の意味と同じ。得られたＰＷＡ−［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］反応物のＦＴＩＲスペクトルで、（ａ）は純ＰＷＡ（比較）、（ｂ）はＰＷＡ−１０ｗｔ％［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］、（ｃ）はＰＷＡ−２０ｗｔ％［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］、（ｄ）はＰＷＡ−３０ｗｔ％［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］、（ｅ）はＰＷＡ−４０ｗｔ％［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］、（ｆ）は純［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］（比較）。得られたＰＷＡ−［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］反応物の^１ＨＭＡＳＮＭＲスペクトル。（ｉ）スピニング速度が２ｋＨｚにおける純［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］（比較）、（ｉｉ）５ｋＨｚにおけるＰＷＡ−１０ｗｔ％［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ、（ｉｉｉ）１６８０ＨｚにおけるＰＷＡ−２０ｗｔ％［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］。得られたＰＷＡ−［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］反応物の^３１ＰＭＡＳＮＭＲスペクトル。（ｉ）４ｋＨｚにおけるＰＷＡ−１０ｗｔ％［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］、（ｉｉ）１６８０ＨｚにおけるＰＷＡ−２０ｗｔ％［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］。種々の［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］濃度のＰＷＡ−［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］反応物の無加湿窒素雰囲気下でのプロトン伝導度。ＰＷＡ−［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］反応物の６０℃無加湿窒素雰囲気下における経時安定性。純［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］の熱分析におけるＴＧ−ＤＴＡ曲線。（比較）純ＰＷＡの熱分析におけるＴＧ−ＤＴＡ曲線。（比較）得られたＰＷＡ−１０％［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］反応物の熱分析におけるＴＧ−ＤＴＡ曲線。得られたＰＷＡ−２０％［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］反応物の熱分析におけるＴＧ−ＤＴＡ曲線。得られたＰＷＡ−３０％［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］反応物の熱分析におけるＴＧ−ＤＴＡ曲線。得られたＰＷＡ−４０％［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］反応物の熱分析におけるＴＧ−ＤＴＡ曲線。得られたＰＷＡ−５０％［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］反応物の熱分析におけるＴＧ−ＤＴＡ曲線。得られたＰＷＡ−６０％［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］反応物の熱分析におけるＴＧ−ＤＴＡ曲線。得られたＰＷＡ−８０％［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］反応物の熱分析におけるＴＧ−ＤＴＡ曲線。得られたＰＷＡ−１０〜８０％［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］反応物のＸＲＤ特性。（比較としてH₃PW₁₂O₄₀・21H₂Oを示す。）得られたＰＷＡ−１０〜８０％［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］反応物を200度で5時間熱処理後のＸＲＤ特性。（比較としてH₃PW₁₂O₄₀・21H₂Oを示す。）種々［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］濃度のＰＷＡ−［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］反応物の無加湿窒素雰囲気下でのプロトン伝導度。ＭＥＡの縦断断面概略図

符号の説明

１００電解質膜
２００カソード
３００アノード
２０１３０１触媒層
２０２３０２拡散層
４１０４２０セパレータ
４１１酸化剤流路
４２１燃料流路
４１２４２２冷却水流路

Claims

（Ａ）下記式１で表されるヘテロポリ酸（Ｈ_ｍＸＭ_１２Ｏ_４０）・ｎＨ_２Ｏ（ここでＸはＰ又はＳｉのヘテロ元素、ＭはＷ又はＭｏのポリ元素、ｍはＨの数である）と、
（Ｂ）下記式２で表されるイオン性液体と、
の反応物（ハイブリッド）からなることを特徴とする水素結合したＫｅｇｇｉｎアニオンに支配される構造を有し、高温で相変化をするプロトン伝導体。
前記イオン性液体（Ｂ）が次式

で表される［１−ブチル−３−メチルイミダゾール］［ビス−（フルオロメタンスルホニル）アミド］（［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］: C₁₀H₁₅F₆N₃O₄S₂とも略す）であることを特徴とする、請求項１に記載のプロトン伝導体。
前記ヘテロポリ酸（Ａ）が１２リンタングステン酸（Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０・ｎＨ_２Ｏ）であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のプロトン伝導体。
前記（Ａ）／前記（Ｂ）の重量比は９５／５〜２０／８０であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のプロトン伝導体。
（Ａ）ヘテロポリ酸［Ｈ_ｍＸＭ_１２Ｏ_４０］（ここでＸはＰ又はＳｉのヘテロ元素、ＭはＷ又はＭｏのポリ元素、ｍはＨの数である）と、
（Ｂ）イオン性液体と、
を所定量を機械的（化学合成でも可能である。しかし、今回の実験は機械的で行った。）に十分混合しながら反応させ、その反応物（ハイブリッド）を液中から分離することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のプロトン伝導体の製造方法。
得られた反応物（ハイブリッド）を更にアルコールで洗浄することを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
燃料極と酸化剤極間に触媒層を挟持してなる燃料電池において、前記請求項１から４の何れかに記載のプロトン伝導体により前記触媒層が形成されてなることを特徴とする燃料電池。