JP4836172B2

JP4836172B2 - 金属酸化物ナノポーラス材料からなるプロトン伝導体、同伝導体を用いた燃料電池の電解質又はプロトン伝導性デバイス及び同伝導体の製造方法

Info

Publication number: JP4836172B2
Application number: JP2005250107A
Authority: JP
Inventors: 豪慎周; 真路山田; 格本間
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2005-08-30
Filing date: 2005-08-30
Publication date: 2011-12-14
Anticipated expiration: 2025-08-30
Also published as: JP2007066668A

Description

本発明は、１００°Ｃ以上の高温でも使用できる金属酸化物ナノポーラス材料からなるプロトン伝導体、同伝導体を用いた燃料電池の電解質又はプロトン伝導性デバイス及び同伝導体の製造方法に関する。

燃料電池では、水素を含有する燃料ガスが供給されるアノード側電極と、酸素含有ガスが供給されるカソード側電極との間に電解質が介装されている。
燃料ガス中の水素はアノード電極上に存在する白金触媒によって電離させられ水素イオン（プロトン）を生成し、電解質を介してカソード側に移動する。カソード上に移動したプロトンは白金触媒上で酸素分子と反応することによってエネルギーを放出すると共に水分子を生成する。そのため、水素と酸素を用いた燃料電池は、副生成物が水という極めてクリーンな発電システムである。

これらのことから、高効率でプロトンを移動する電解質の作成が望まれている。特に、上記の燃料電池の電解質または電解質膜は、電解質中をプロトンが移動するため、プロトン伝導体とも言われている。したがって、本願明細書中で記載する「プロトン伝導体」は、他の用語を用いて区別しない限り、「電解質」と同義として取り扱う。

現在までにこの種のプロトン伝導体としては、パーフルオロスルホン酸高分子膜を湿潤化したものが知られているが、この膜におけるプロトン伝導度は、水の沸点（１００°Ｃ）以上では、膜からの水分の蒸発によりプロトン伝導度が著しく減少する。その上、１００°Ｃ以上において不可逆的な膜構造変化により、プロトン伝導度が減少することも知られている。

しかしながら、１００°Ｃ以上で燃料電池が利用できるならば、発電効率の向上や発電システムの簡略化、白金電極上における一酸化炭素による被毒の低減、廃熱の有効利用などさまざまな利点が考えられる。そのため、１００°Ｃ以上で安定かつ高いプロトン伝導性を有する物質の開発が望まれている。特にその中でも、耐熱性を有したプロトン伝導性無機物の開発が強く望まれている。

このような観点から、非特許文献１においては、メソポーラスチタニアを利用することを報告している。また、非特許文献２においては、メソポーラスシリカ材料に硫酸や塩酸、リン酸のような液体をドープすることを報告している。
メソポーラス材料は、細孔構造を持つため大きな比表面積を持っている。そのため、その表面上に吸着水として大量の水を保持することができる。

しかしながら、非特許文献１ではチタニアだけからなるため、細孔中の水分子はファンデルワールス力によって保持され、１００°Ｃ以上では水分子の蒸発が起こる。
また、非特許文献２では、メソポーラス材料に硫酸や塩酸、リン酸のような液体をドープしただけであるため、カソード側で発生する水または加湿による水（加湿蒸気）により、硫酸や塩酸、リン酸が流れ出るという欠点がある。
なお、これらの非特許文献１及び非特許文献２において報告されているプロトン伝導度測定は、すべて１００°Ｃ以下、１気圧の水蒸気下において行われている点に注意を払う必要がある。すなわち、このような条件でしか適用できないことを意味している。

また、大量のＰ_２Ｏ_５を無機物にドープしたＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５（例えば非特許文献３）等のリン酸ガラスも高いプロトン伝導性を示すことが知られている。
しかしながら、ＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５ガラスでは、導入されたリンイオンのＰ−Ｏ−Ｐ結合が溶出しやすいため、長期の安定性がないという、燃料電池の電解質として根本的な問題がある。
なお、非特許文献３において報告されているプロトン伝導度測定はすべて１００°Ｃ以下、１気圧の水蒸気下において行われている。すなわち、上記と同様に、このような条件でしか適用できないことを意味している。

一方、リンタングステン酸（Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０・２９Ｈ_２Ｏ）（非特許文献４）や硫酸水素セシウム（ＣｓＨＳＯ_４）（非特許文献５）も、加湿条件下または無加湿条件下において１０^−２〜１０^−１Ｓ／ｃｍレベルの高いプロトン伝導性を示すことが知られている。
しかしながら、これらの化合物は、水に対する溶解度が極めて高いため、加湿条件下においては利用できないという根本的な問題がある。かつ、燃料電池発電において、副生成物として水がカソード電極上で生成されるため、プロトン伝導体の水への溶解性は致命的であると考えられている。

このようなことから、（１）水に対する溶解性がなく、（２）高いプロトン伝導性を持ち、（３）１００°Ｃ以上でも安定なプロトン伝導性無機物の開発が強く望まれている。また、実際のプロトン伝導度としては、１５０°Ｃ付近において、１０^−２Ｓ／ｃｍ以上が必要であると考えられている。
本願発明の参考として、非特許文献６並びに特許文献１「ナノサイズ微結晶−ガラス複合メソポーラス粉末又は薄膜及びその製造法並びに同粉末又は薄膜を用いる各種デバイス」及び特許文献２「ナノサイズ微結晶−ガラス複合メソポーラス粉末又は薄膜及びその製造法並びに同粉末又は薄膜を用いる各種デバイス並びに二次電池及びリチウム貯蔵デバイス」を挙げる。
Ｆ．Ｍ．Ｖｉｃｈｉ，Ｍ．Ｉ．Ｔｅｊｅｄｏｒ−Ｔｅｊｅｄｏｒ，ａｎｄＭ．Ａ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，ＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．１２，ｐ１７６２−１７７０（２０００）．Ａ．Ｍａｔｓｕｄａ，Ｙ．Ｎｏｎｏ，Ｔ．Ｋａｎｚａｋｉ，Ｋ．Ｔａｄａｎａｇａ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，ａｎｄＴ．Ｍｉｎａｍｉ，ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ，Ｖｏｌ．１４５，ｐ１３５−１４０（２００１）．Ｍ．Ｎｏｇａｍｉ，Ｈ．Ｍａｔｓｕｓｈｉｔａ，Ｙ．Ｇｏｔｏ，ａｎｄＴ．Ｋａｓｕｇａ，ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．１２，ｐ１３７０−１３７２（２０００）．Ｏ．Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｔ．Ｋｏｄａｍａ，Ｉ．Ｏｇｉｎｏ，ａｎｄＹ．Ｍｉｙａｋｅ，ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ，ｐ１７−１８（１９７９）．Ｓ．Ｍ．Ｈａｉｌｅ，Ｄ．Ａ．Ｂｏｙｓｅｎ，Ｃ．Ｒ．Ｉ．Ｃｈｉｓｈｏｌｍ，ａｎｄＲ．Ｂ．Ｍｅｒｌｅ，Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．４１０，ｐ９１０−９１３（２００１）．Ｄ．Ｌｉ，Ｈ．Ｓ．Ｚｈｏｕ，Ｉ．Ｈｏｎｍａ，ＮａｔｕｒｅＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．３，ｐ６５−７２（２００４）出願番号２００３−３８６６９４（Ｈ１５／１１／１７）ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１６９８１（Ｈ１６／１１／１６）公開番号ＷＯ２００５／０４７１９９Ａ１（Ｈ１７／０５／２６）

本発明の課題は、金属酸化物ナノポーラス材料からなるプロトン伝導体として、（１）水の沸点以上（１００〜１６０°）において安定かつ高いプロトン伝導度が得られること、（２）高加湿下（７０〜１００％相対湿度下）において安定かつ高いプロトン伝導度が得られること、（３）高加圧下（１気圧〜６気圧の水蒸気下）において安定かつ高いプロトン伝導度が得られることである。
そして、それに適合する金属酸化物ナノポーラス材料からなるプロトン伝導体を製造する効率的かつ有効な方法を得ること、さらには同プロトン伝導体を用いた燃料電池の電解質又はプロトン伝導性デバイスを得ることである。

その１）として、チタニア、酸化錫、酸化バナジウム、酸化タングステン及び酸化マンガンから選択した少なくとも１成分の金属酸化物ナノポーラス材料の細孔表面又は細孔構造中に五酸化二リン又はリン酸基を備えている金属酸化物ナノポーラス材料からなるプロトン伝導体を提供する。
その２）として、細孔の平均直径が１ｎｍ〜５０ｎｍである１）記載の金属酸化物ナノポーラス材料からなるプロトン伝導体を提供する。
その３）として、平均直径が１ｎｍ〜５０ｎｍ細孔と３ｎｍ〜１００ｎｍフレームワークを備えている１）記載の金属酸化物ナノポーラス材料からなるプロトン伝導体を提供する。
その４）として、ナノポーラス材料のフレームワーク中に結晶性金属酸化物を有する１）〜３）のいずれかに記載の金属酸化物ナノポーラス材料からなるプロトン伝導体を提供する。

その５）として、ナノポーラス材料のフレームワーク中にチタニアのナノ結晶を備えている４）記載の金属酸化物ナノポーラス材料からなるプロトン伝導体を提供する。
その６）として、１００〜１６０°Ｃにおいて、安定しかつ高いプロトン伝導性を備えている１）〜５）のいずれかに記載の金属酸化物ナノポーラス材料からなるプロトン伝導体を提供する。
その７）として、相対湿度７０〜１００％の高加湿下及び／又は１気圧〜６気圧の水蒸気下において、安定しかつ高いプロトン伝導性を備えている１）〜６）のいずれかに記載の金属酸化物ナノポーラス材料からなるプロトン伝導体を提供する。
その８）として、１）〜７）のいずれかに記載のプロトン伝導体を用いた燃料電池の電解質又はプロトン伝導性デバイスを提供する。
その９）として、チタニア、酸化錫、酸化バナジウム、酸化タングステン及び酸化マンガンから選択した少なくとも１成分の金属酸化物ナノポーラス材料に、リン系分子を加え、金属酸化物ナノポーラス材料の保水力を高めることを特徴とする金属酸化物ナノポーラス材料からなるプロトン伝導体の製造方法を提供する。
その１０）として、チタニア、酸化錫、酸化バナジウム、酸化タングステン及び酸化マンガンから選択した少なくとも１成分の金属酸化物ナノポーラス材料に、トリエチルリン酸を加え、該ナノポーラス材料の細孔表面又は構造中に五酸化二リン又はリン酸基をドープし、保水力を高めることを特徴とする金属酸化物ナノポーラス材料からなるプロトン伝導体の製造方法を提供する。

以上によって、本願発明の金属酸化物ナノポーラス材料からなるプロトン伝導体は、上記の課題を達成することが可能となる、すなわち（１）水の沸点以上（１００〜１６０°）において安定かつ高いプロトン伝導度が得られ、また（２）高加湿下（７０〜１００％相対湿度下）において安定かつ高いプロトン伝導度が得られ、さらに（３）高加圧下（１気圧〜６気圧の水蒸気下）において安定しかつ高いプロトン伝導度が得られるという優れた効果を有する。
また、これを効率的に製造が可能であり、同プロトン伝導体を用いた燃料電池の電解質又はプロトン伝導性デバイスを得ることができるという著しい効果を有する。

以下、本発明の特徴を、図に沿って具体的に説明する。なお、以下の説明は、本願発明の理解を容易にするためのものであり、これに制限されるものではない。すなわち、本願発明の技術思想に基づく変形、実施態様、他の例は、本願発明に含まれるものである。

上記にも説明したように、比表面積の大きなメソポーラス材料はファンデルワールス力によって、保水力を高めることが知られている。しかしながら、ファンデルワールス力は弱い分子間力であるため、１００°Ｃ以上においてはメソポーラス材料の細孔表面から水分子が蒸発してしまうという弱点がある。
そのため、メソポーラス材料の細孔表面またはポーラス材料中に水分子と強い相互作用を持つ分子をドープすることによって、この弱点を補うことができる。しかしながら、上記非特許文献２に示すように、単純に硫酸や塩酸、リン酸の液体をドープするだけでは副生成物である水や加湿蒸気によって流れ出てしまう。
そのため、細孔表面または構造中に水分子と強い相互作用を持つ分子を組み込んだメソポーラス材料を作成することによってこれら問題の解決を行なうことが必要となる。

前記目的を達成するため、本発明は、耐熱性かつ耐圧性がある金属酸化物ナノポーラス材料の細孔表面または材料中にＰ_２Ｏ_５をドープした、Ｐ_２Ｏ_５含有金属酸化物ナノポーラス材料を、プロトン伝導体として提供する。
耐熱性かつ耐圧性がある金属酸化物としては、チタニア、酸化錫、酸化バナジウム、酸化タングステン及び酸化マンガンから選択した少なくとも１成分の金属酸化物を用いるのが有効である。
Ｐ_２Ｏ_５含有金属酸化物ナノポーラス材料は構造中に、５ｎｍほどのチタニアのナノ結晶を有しているため、高い熱安定性を備えた材料である。

Ｐ_２Ｏ_５は加湿下においてリン酸基になることは周知の事実である。そのため、Ｐ_２Ｏ_５含有金属酸化物ナノポーラス材料は、高加湿下において、細孔内表面がリン酸に覆われた形状になる。
その結果、水の沸点以上（１００〜１６０°Ｃ）においても保水力を保持することができる。すなわち、１００°Ｃ以上での利用において、本発明によるＰ_２Ｏ_５含有金属酸化物ナノポーラスプロトン伝導体を用いることによって、非特許文献１や非特許文献２に報告されているプロトン伝導体より、格段に高くかつ安定なプロトン伝導度を得ることが出来る。

本発明のＰ_２Ｏ_５含有金属酸化物ナノポーラス材料は、表面積約２００ｍ^２／ｇである。図１に、本発明の均一な細孔が規則的に配列したＰ_２Ｏ_５含有金属酸化物ナノポーラス材料の透過型電子顕微鏡で観察した結果を示す。
この図１から明らかなように、Ｐ_２Ｏ_５含有金属酸化物ナノポーラス材料は、約４ｎｍの細孔と５ｎｍのフレームワークから構成されていることが確認できる。また、一部が５ｎｍほどのナノ結晶として存在していることが透過型電子顕微鏡の結果から確認される。

このような該ナノポーラス材料の細孔表面又は構造中に五酸化二リン又はリン酸基をドープする方法としては、チタニア、酸化錫、酸化バナジウム、酸化タングステン及び酸化マンガンから選択した少なくとも１成分の金属酸化物ナノポーラス材料に、トリエチルリン酸を加え、該ナノポーラス材料の細孔表面又は構造中に五酸化二リン又はリン酸基をドープするのが有効である。
すなわちリン系分子を加え、金属酸化物ナノポーラス材料の保水力を高めるものである。
この方法は有効であるが、該ナノポーラス材料の細孔表面又は構造中に五酸化二リン又はリン酸基を効果的にドープすることができれば、他の手段を採用することに問題はない。すなわち、特にこの方法に制限されないということは知るべきである。

プロトン伝導性の評価は、次のようにして実施した。Ｐ_２Ｏ_５含有金属酸化物ナノポーラス材料をペレットに成形し、両端を金電極で挟んだ。この場合の金属酸化物としては、チタニアを使用した。
プロトン伝導度の測定はＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製のインピーダンスアナライザーＳＩ１２６０を用いて、所定温度、飽和水蒸気圧中で交流インピーダンス法により行なった。
検体の評価は、すべて耐圧性ステンレス製容器に水を加え密閉して行なった。これらのことから、１６０°Ｃにおいては、６気圧の圧力が検体に掛かっていることになる。

図２に、１６０°Ｃ、１００％相対湿度下におけるＰ_２Ｏ_５含有金属酸化物ナノポーラス材料のインピーダンス測定（コール・コールプロット）の結果を示す。得られたシグナルは高プロトン伝導性物質特有の形状を示した。
Ｐ_２Ｏ_５含有金属酸化物ナノポーラス材料の抵抗値は、Ｘ軸との交点から求めた。実際のプロトン伝導度はインピーダンス測定から求めた抵抗値と検体厚さ、電極面積から計算した。

図３に、Ｐ_２Ｏ_５含有金属酸化物ナノポーラス材料のプロトン伝導度と温度の関係を示す。プロトン伝導度は温度と共にほぼ直線的に増加した。
その結果、１６０°Ｃ、１００％相対湿度条件下において、２×１０^−２Ｓ／ｃｍのプロトン伝導度が得られた。また、この伝導度は数時間に亘り安定であった。
Ｐ_２Ｏ_５含有金属酸化物ナノポーラス材料のプロトン伝導度は湿度に対して極めて敏感であり、図４に示すように、１６０°Ｃにおける０−１００％まで、相対湿度条件を変化させることにより、５桁以上のプロトン伝導度の変化を示した。

一方、メソポーラスシリカはファンデルワールス力によって細孔内に水を保持することが知られている。そこで、比較する物質としてメソポーラスシリカも検体として用い、プロトン伝導度の測定を行った。
メソポーラスシリカ材料も同様に、ペレット化したものを金電極で挟んだ。図２に示したメソポーラスシリカのインピーダンス測定（コール・コールプロット）の結果においては、Ｐ_２Ｏ_５含有金属酸化物ナノポーラス材料よりも高い抵抗値を示した。

本発明で得られた、Ｐ_２Ｏ_５含有金属酸化物ナノポーラス材料とメソポーラスシリカ材料とを比較すると、そのプロトン伝導度の差は歴然である。
メソポーラスシリカを用いた場合には１００°Ｃ以上において１０^−５Ｓ／ｃｍのレベルであったが、Ｐ_２Ｏ_５を金属酸化物ナノポーラス材料内にドープすることによって保水力を高め、２×１０^−２Ｓ／ｃｍという高いプロトン伝導度得ることができた。

また、これらプロトン伝導度は加湿条件に敏感であり、高加湿、高加圧条件下において極めて高いプロトン伝導性を示した。
これらのことから、Ｐ_２Ｏ_５含有金属酸化物ナノポーラス材料は（１）１００°Ｃ以上（１００〜１６０°Ｃ）において、安定かつ高いプロトン伝導度が得られ、また（２）高加湿下（７０−１００％相対湿度下）において安定かつ高いプロトン伝導度が得られ、さらに（３）高加圧下（１気圧〜６気圧の水蒸気下）において本願発明の金属酸化物ナノポーラス材料は、安定かつ高いプロトン伝導度が得られることが確認できる。

本発明のＰ_２Ｏ_５含有金属酸化物ナノポーラス材料は１００°以上のプロトン伝導だけでなく、耐熱性・耐圧性に優れたプロトン伝導体である。そのため、無加湿条件下（０％相対湿度条件下）を省き、加湿条件下において高い特性を示す燃料電池用の電解質、プロトン伝導性デバイスに有用である。

本願発明のＰ_２Ｏ_５含有金属酸化物ナノポーラスプロトン伝導体を透過型電子顕微鏡で観察した結果を示す図である。本願発明のＰ_２Ｏ_５含有金属酸化物ナノポーラスプロトン伝導体のインピーダンス測定（コール・コールプロット）結果と比較としてメソポーラスシリカ材料の同測定結果を示す図である。本願発明のＰ_２Ｏ_５含有金属酸化物ナノポーラスプロトン伝導体及び比較としてメソポーラスシリカ材料のプロトン伝導度と温度との関係を示した図である。測定条件は１００％相対湿度である。本願発明のＰ_２Ｏ_５含有金属酸化物ナノポーラスプロトン伝導体の１６０°Ｃにおけるプロトン伝導度と加湿条件との関係を示した図である。

Claims

チタニア、酸化錫、酸化バナジウム、酸化タングステン及び酸化マンガンから選択した少なくとも１成分の金属酸化物ナノポーラス材料の細孔表面又は細孔構造中に五酸化二リン又はリン酸基備えたプロトン伝導体であって、規則的に配列した平均直径が１ｎｍ〜５０ｎｍの細孔と３ｎｍ〜１００ｎｍのフレームワークを有することを特徴とする金属酸化物ナノポーラス材料からなるプロトン伝導体。
ナノポーラス材料のフレームワーク中に結晶性金属酸化物を有することを特徴とする請求項１記載の金属酸化物ナノポーラス材料からなるプロトン伝導体。
ナノポーラス材料のフレームワーク中にチタニアのナノ結晶を備えていることを特徴とする請求項２記載の金属酸化物ナノポーラス材料からなるプロトン伝導体。
１００〜１６０°Ｃにおいて、安定しかつ高いプロトン伝導性を備えていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属酸化物ナノポーラス材料からなるプロトン伝導体。
相対湿度７０〜１００％の高加湿下及び／又は１気圧〜６気圧の水蒸気下において、安定しかつ高いプロトン伝導性を備えていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属酸化物ナノポーラス材料からなるプロトン伝導体。
請求項１〜５のいずれかに記載のプロトン伝導体を用いた燃料電池の電解質又はプロトン伝導性デバイス。