JP2005255465A - リン含有金属酸化物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】
高温、低湿度条件下でも高いプロトン伝導度を示すリン含有金属酸化物、及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】
本発明に係るリン含有金属酸化物は、酸性触媒、水、及び加水分解・縮合によって金属酸化物ゲルを生成可能な有機金属化合物を含む第1の溶液、並びに、リン含有酸化物及び有機溶媒を含む第2の溶液を調製し、前記第1の溶液と前記第2の溶液とを混合し、リン含有金属酸化物ゲルを生成させ、該リン含有金属酸化物ゲルを焼成することにより得られる。
【選択図】 図2
高温、低湿度条件下でも高いプロトン伝導度を示すリン含有金属酸化物、及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】
本発明に係るリン含有金属酸化物は、酸性触媒、水、及び加水分解・縮合によって金属酸化物ゲルを生成可能な有機金属化合物を含む第1の溶液、並びに、リン含有酸化物及び有機溶媒を含む第2の溶液を調製し、前記第1の溶液と前記第2の溶液とを混合し、リン含有金属酸化物ゲルを生成させ、該リン含有金属酸化物ゲルを焼成することにより得られる。
【選択図】 図2
Description
本発明は、リン含有金属酸化物及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び/又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられるプロトン伝導体として好適なリン含有金属酸化物及びその製造方法に関する。
相対的に高いプロトン伝導度を有する固体のプロトン伝導体は、燃料電池、電解装置、センサ等の各種電気化学デバイスに用いられている。特に、ナフィオン(登録商標、デュポン社製)等のパーフルオロ系固体高分子電解質は、高いプロトン伝導度を有し、かつ化学的安定性が高いので、燃料電池や水電解装置等、過酷な条件下で使用される各種電気化学デバイスの電解質膜として用いられている。
しかしながら、固体高分子電解質は、一般に耐熱性が低い。そのため、例えば、固体高分子電解質を燃料電池の電解質膜に用いる場合には、作動温度を80℃〜90℃に保つ必要があり、熱効率の向上やPt系触媒のCO被毒の低減に有効な高温(100℃〜300℃)で作動させにくいという問題がある。
また、固体高分子電解質は、一般に、プロトン電導性を発現させるためには水を必要とする。そのため、固体高分子電解質を燃料電池に適用した場合において、高温、低加湿条件下で作動させたときには、高い性能は得られない。この問題を解決するために、加湿器を用いて反応ガスを加湿させる方法も提案されている。しかしながら、加湿器の使用は、システムを大型化させ、また、エネルギ効率を低下させる原因となる。
そこで、高温、低加湿条件下でも高いプロトン伝導度を示すプロトン伝導体に関し、従来から種々の提案がなされている。例えば、特許文献1には、酸性縮合触媒を含む水の存在下において、テトラアルコキシシランにオルトリン酸(H3PO4)を加えてゾルを調製し、得られたゾルをゲル化し、熱処理することにより得られるホスホシリケートゲルが開示されている。
また、非特許文献1には、テトラエトキシシランをエタノールで希釈し、HClを含む水を加えて加水分解させ、これにオルトリン酸(H3PO4)を加えてゲル化させ、ゲルを150℃で熱処理することにより得られるホスホシリケートゲルが開示されている。同文献には、このようにして得られたホスホシリケートゲルは、温度:130℃、相対湿度:0.7%R.H.の条件下において400分保持した後も、2×10−3S/cmのプロトン伝導度を示す点、及び、このようなホスホシリケートゲルを加熱すると、約90℃において物理吸着水の脱離に起因する重量減少が生じ、約200℃において強固に吸着した水の脱離又はリン酸の脱水に起因すると思われる重量減少が生ずる点が記載されている。
さらに、非特許文献2には、チタンテトライソプロポキシド、イソプロパノール、水及びHClを所定の比率で混合し、これに85%オルトリン酸(H3PO4)水溶液を加えてゾル溶液とし、ディップコートによりスライドガラス上に膜を形成し、乾燥及び焼成することにより得られるチタン・リン酸化物膜が開示されている。同文献には、Ti/P比を23/77及び12/88とすると、温度:50℃、相対湿度:80RH%の条件下において、プロトン伝導度が、それぞれ、7.1×10−5S/cm及び9.6×10−2S/cmであるチタン・リン酸化物膜が得られる点が記載されている。
熱的に安定なシリケートと、吸着水に対して強い親和力を持つリン酸塩とを備えたホスホシリケートは、吸着水の保水性に優れているために、高温、低加湿条件下で高いプロトン伝導性を示すことが期待される。しかしながら、非特許文献1に記載されているホスホシリケートゲルの場合、130℃、かつ0.7RH%の条件下において400分間保持した後のプロトン伝導度は、2×10−3S/cm程度であり、高い効率が要求される各種電気化学デバイスに応用するには不十分である。
同様に、チタン・リン酸化物膜もまた、100℃以上の高温で使用するプロトン伝導体として期待されており、高温、高湿度条件下では比較的高いプロトン伝導度を示すことが知られている(非特許文献2参照)。しかしながら、非特許文献2に記載されたチタン・リン酸化物膜の場合、Ti/P比を約1/9とすると、相対的に高湿度条件下(水蒸気分圧50kPa)では高いプロトン伝導度を示すが、Ti/P比を約2/8以下とした場合及び/又は高温・低湿度条件下では、プロトン伝導度が著しく低下する。
本発明が解決しようとする課題は、高温、低湿度条件下でも高いプロトン伝導度を示すリン含有金属酸化物、及びその製造方法を提供することにある。
上記課題を解決するために本発明に係るリン含有金属酸化物は、酸性触媒、水、及び加水分解・縮合によって金属酸化物ゲルを生成可能な有機金属化合物を含む第1の溶液、並びに、リン含有酸化物及び有機溶媒を含む第2の溶液を調製し、前記第1の溶液と前記第2の溶液とを混合し、リン含有金属酸化物ゲルを生成させ、該リン含有金属酸化物ゲルを焼成することにより得られるものからなる。
また、本発明に係るリン含有金属酸化物の製造方法は、酸性触媒、水、及び加水分解・縮合によって金属酸化物ゲルを生成可能な有機金属化合物を含む第1の溶液を調製する第1工程と、リン含有酸化物及び有機溶媒を含む第2の溶液を調製する第2工程と、前記第1の溶液と前記第2の溶液とを混合し、リン含有金属酸化物ゲルを生成させる第3工程と、前記リン含有金属酸化物ゲルを焼成する第4工程とを備えていることを要旨とする。
有機金属化合物を加水分解して得られるM−O−M骨格にリン(P)を化学結合により導入する場合において、リン源としてオルトリン酸(H3PO4)に代えてリン含有酸化物を用いると、高温、低湿度条件下において高いプロトン伝導度を示すリン含有金属酸化物が得られる。これは、リン源としてリン含有酸化物を用いることによって、リン含有金属酸化物の細孔径が小さくなり、保水性が向上したためと考えられる。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明に係るリン含有金属酸化物の製造方法は、第1工程と、第2工程と、第3工程と、第4工程とを備えている。また、本発明に係るリン含有金属酸化物は、このような工程を経て得られたものからなる。
初めに、第1工程について説明する。第1工程は、酸性触媒、水、及び有機金属化合物を含む第1の溶液を調製する工程である。
本発明において、有機金属化合物は、加水分解及び縮合によって金属酸化物ゲルを生成可能なものであれば良い。このような有機金属化合物としては、具体的には、金属アルコキシド、ジエチルアミノ化合物、ジメチルアミノ化合物等がある。
有機金属化合物に含まれる金属(M)の種類は、特に限定されるものではなく、種々の金属(M)を含むものを用いることができる。有機金属化合物に含まれる金属(M)としては、具体的には、チタン、ジルコニウム等が挙げられる。チタン又はジルコニウムを含む有機金属化合物に対して本発明を適用すると、高温、低湿度条件下で高いプロトン伝導度を示すリン含有金属酸化物が得られる。
また、有機金属化合物に含まれる有機基の種類も、特に限定されるものではなく、種々の有機基を含む有機金属化合物を用いることができる。例えば、有機金属化合物が金属アルコキシドである場合、メトキシド、エトキシド、イソ(又はノルマル)プロポキシド、イソ(又はノルマル)ブトキシド等のいずれであっても使用することができる。
チタンを含む有機金属化合物としては、具体的には、テトラメトキシチタン(Ti(OCH3)4)、テトラエトキシチタン(Ti(OC2H5)4)、テトラ−i−プロポキシチタン(Ti(O−i−C3H7)4)、テトラ−n−プロポキシチタン(Ti(O−n−C3H7)4)、テトラ−n−ブトキシチタン(Ti(O−n−C4H9)4)、テトラ−i−ブトキシチタン(Ti(O−i−C4H9)4)、テトラ−t−ブトキシチタン(Ti(O−t−C4H9)4)、テトラ−sec−ブトキシチタン(Ti(O−sec−C4H9)4)、テトラキスジエチルアミノチタン(Ti[N(C2H5)]4)等が挙げられる。
また、ジルコニウムを含む有機金属化合物としては、具体的には、テトラメトキシジルコニウム(Zr(OCH3)4)、テトラエトキシジルコニウム(Zr(OC2H5)4)、テトラ−i−プロポキシジルコニウム(Zr(O−i−C3H7)4)、テトラ−n−プロポキシジルコニウム(Zr(O−n−C3H7)4)、テトラ−i−ブトキシジルコニウム(Zr(O−i−C4H9)4)、テトラ−n−ブトキシジルコニウム(Zr(O−n−C4H9)4)、テトラ−sec−ブトキシジルコニウム(Zr(O−sec−C4H9)4)、テトラ−t−ブトキシジルコニウム(Zr(O−t−C4H9)4)等が挙げられる。
リン含有金属酸化物を合成する際には、上述した1種類の金属元素(M)を含む1種類の有機金属化合物のみを用いても良く、あるいは、1種類の金属元素(M)を含む2種以上の有機金属化合物を組み合わせて用いても良い。さらに、2種以上の金属元素(M)を含む1種又は2種以上の有機金属化合物を組み合わせて用いても良い。2種以上の有機金属化合物を用いる場合の配合比率は、リン含有金属酸化物の組成、要求特性等に応じて任意に選択することができる。
酸性触媒は、有機金属化合物を加水分解させるために用いるものであり、種々の酸を用いることができる。すなわち、酸性触媒は、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、及び、酢酸(CH3COOH)、クロロ酢酸、サリチル酸(C6H4(COOH)(OH))、シュウ酸((COOH)2)、フタル酸(C6H4(COOH)2)、スルホン酸、安息香酸(C6H5COOH)、ピクリン酸(C6H3O7N3)等の有機酸のいずれであっても良い。これらの中でも、塩酸及び硝酸は、酸性触媒として特に好適である。
第1の溶液は、必要に応じて、有機溶媒(第1の有機溶媒)で希釈し、第1の溶液に含まれる有機金属化合物の濃度を調節する。第1の有機溶媒は、酸性触媒、水、有機金属化合物及び後述するリン含有酸化物を溶解可能なものであればよい。
第1の有機溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が好適である。
第1の有機溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が好適である。
第1の溶液に含まれる酸性触媒、水、有機金属化合物、及び必要に応じて添加される第1の有機溶媒の比率は、有機金属酸化物の加水分解及び縮合により得られるリン含有金属酸化物ゲルの細孔径が所定の値となるように、有機金属化合物の種類等に応じて最適な比率を選択する。
一般に、有機金属化合物に含まれる金属(M)原子1モルに対する酸性触媒のモル数の比率(酸/M比)が相対的に大きくなると、粉末が得られる傾向がある。一方、酸/M比が相対的に小さくなると、安定なゾル溶液が得られる傾向がある。この場合、基材上にゾル溶液をコーティングすることによって、膜状のゲルを得ることができる。但し、酸/M比が小さくなりすぎると、加水分解速度が遅くなるので好ましくない。
また、一般に、有機金属化合物に含まれる金属(M)原子1モルに対する水のモル数の比率(水/M比)が小さくなるほど、ゲルの細孔径は小さくなる傾向がある。但し、水/M比が小さくなりすぎると、加水分解速度が遅くなるので好ましくない。
さらに、一般に、有機金属化合物に含まれる金属(M)原子1モルに対する第1の有機溶媒のモル数の比(溶媒/M比)が大きくなるほど、ゲルの細孔径は小さくなる傾向がある。但し、溶媒/M比が大きくなりすぎると、加水分解速度が遅くなるので好ましくない。
例えば、有機金属化合物として、テトラ−i−プロポキシチタン(Ti(O−i−C3H7)4)等の有機チタン化合物を用い、酸性触媒として塩酸又は硝酸を用いる場合において、膜状のリン含有チタニアを得るためには、酸/M比は、0.0005以上1.0以下が好ましく、さらに好ましくは、0.001以上0.5以下、さらに好ましくは、0.01以上0.3以下である。
この場合、水/M比は、0.1以上10以下が好ましく、さらに好ましくは、1以上4以下である。
また、第1の有機溶媒は、i−プロパノール(i−C3H7OH)等の1価アルコールが好ましく、溶媒/M比は、1以上500以下が好ましく、さらに好ましくは、3以上200以下である。
また、第1の有機溶媒は、i−プロパノール(i−C3H7OH)等の1価アルコールが好ましく、溶媒/M比は、1以上500以下が好ましく、さらに好ましくは、3以上200以下である。
また、例えば、有機金属化合物として、テトラ−i−プロポキシジルコニウム(Zr(O−i−C3H7)4)等の有機ジルコニウム化合物を用い、酸性触媒として塩酸又は硝酸を用いる場合において、膜状のリン含有ジルコニアを得るためには、酸/M比は、0.0005以上1.0以下が好ましく、さらに好ましくは、0.001以上0.5以下、さらに好ましくは、0.01以上0.3以下である。
この場合、水/M比は、0.1以上10以下が好ましく、さらに好ましくは、1以上4以下である。
また、第1の有機溶媒は、i−プロパノール(i−C3H7OH)等の1価アルコールが好ましく、溶媒/M比は、1以上500以下が好ましく、さらに好ましくは、3以上200以下である。
また、第1の有機溶媒は、i−プロパノール(i−C3H7OH)等の1価アルコールが好ましく、溶媒/M比は、1以上500以下が好ましく、さらに好ましくは、3以上200以下である。
次に、第2工程について説明する。第2工程は、リン含有酸化物及び有機溶媒を含む第2の溶液を調製する工程である。
リン含有酸化物には、具体的には、五酸化リン(P2O5)、四酸化リン(P2O4)、三酸化リン(P2O3)がある。本発明においては、これらの内、いずれを用いても良い。特に、リン含有酸化物として、五酸化リン又は三酸化リンを用いると、保水性に優れたリン含有金属酸化物が得られる。
また、第2の溶液に含まれる有機溶媒(第2の有機溶媒)は、少なくとも、リン含有酸化物、並びに、第1の溶液に含まれる酸性触媒、水、有機金属化合物、及び必要に応じて添加される第1の有機溶媒を溶解可能なものであればよい。
第2の有機溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が好適である。
第2の有機溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が好適である。
リン含有酸化物は、第2の有機溶媒に溶解させて使用する。従って、リン含有酸化物に含まれるリン原子1モルに対する第2の有機溶媒のモル数の比率(溶媒/P比)は、少なくともリン含有酸化物が完全に溶解可能な比率であれば良い。
また、第2の溶液の溶媒/P比は、第1の溶液と第2の溶液とを混合したときに、有機金属化合物の濃度が所定の値となるように、最適な値を選択するのが好ましい。一般に、第1の溶液と第2の溶液とを混合した後の有機金属化合物の濃度が小さくなるほど、ゲルの細孔径は小さくなる傾向がある。但し、有機金属化合物の濃度が小さくなりすぎると、加水分解速度が遅くなるので好ましくない。
また、第2の溶液の溶媒/P比は、第1の溶液と第2の溶液とを混合したときに、有機金属化合物の濃度が所定の値となるように、最適な値を選択するのが好ましい。一般に、第1の溶液と第2の溶液とを混合した後の有機金属化合物の濃度が小さくなるほど、ゲルの細孔径は小さくなる傾向がある。但し、有機金属化合物の濃度が小さくなりすぎると、加水分解速度が遅くなるので好ましくない。
次に、第3工程について説明する。第3工程は、第1の溶液と第2の溶液とを混合し、リン含有金属酸化物ゲルを生成させる工程である。
第1の溶液と第2の溶液の混合比率は、混合溶液に含まれるリン原子1モルに対する金属(M)のモル数の比(M/P比)が所定の値となるように、最適な比率を選択する。
M/P比は、具体的には、1/9以上9/1以下が好ましい。M/P比が1/9未満になると、ゲル化が困難となり、固体状の粉末又は膜が得られない。一方、M/P比が9/1を超えると、ゲル中に導入されるPが少なくなるので、実用上、十分なプロトン伝導度が得られない。M/P比は、さらに好ましくは、2/8以上5/5以下である。
M/P比は、具体的には、1/9以上9/1以下が好ましい。M/P比が1/9未満になると、ゲル化が困難となり、固体状の粉末又は膜が得られない。一方、M/P比が9/1を超えると、ゲル中に導入されるPが少なくなるので、実用上、十分なプロトン伝導度が得られない。M/P比は、さらに好ましくは、2/8以上5/5以下である。
有機金属化合物を含む第1の溶液とリン含有酸化物とを含む第2の溶液とを混合すると、まず、有機金属酸化物ゾルが生成すると同時に、ゾルのM−O−M骨格の一部にリンが化学結合により導入され、M−O−P結合を有するリン含有金属酸化物ゾルが生成する。次いで、リン含有金属酸化物ゾルがゲル化し、リン含有金属酸化物ゲルが得られる。
この場合、第1の溶液の組成(特に、酸性触媒の種類及び量)、第2の溶液の組成、及び両者の比率を最適化すると、混合溶液中に粉末状のリン含有金属酸化物ゲルを生成させることができる。次いで、得られた粉末状のゲルを溶液から分離し、溶媒を完全に除去させると、粉末状の乾燥ゲルが得られる。
一方、溶液組成を最適化すると、安定なゾル溶液が得られる。このようなゾル溶液を容器内で放置すると、所定時間経過後に溶液全体が湿潤ゲルとなり、溶媒を完全に揮発させると乾燥ゲルが得られる。さらに、得られた乾燥ゲルを粉砕すれば、所定の粒度を有する粉末ゲルが得られる。
あるいは、安定なゾル溶液を調製した後、ハケ塗り、スプレー、ディッピング等の方法を用いて、緻密質の基板の表面にゾル溶液を塗布し、溶媒を揮発除去させると、基板表面に薄膜ゲルを形成することができる。また、多孔質の基板の表面及び/又は内部にゾル溶液を塗布及び/又は含浸させ、溶媒を揮発除去させると、多孔質基板と薄膜ゲルからなる複合体が得られる。
この場合、基板の材質は、リン含有金属酸化物の用途、要求特性等に応じて最適なものを選択する。
例えば、リン含有金属酸化物をガスセンサとして用いる場合、基板として、ガラス基板、MgO、シリコンウエハ等の緻密質基板を用いるのが好ましい。
また、例えば、リン含有金属酸化物を燃料電池や各種電解装置の電解質膜として用いる場合、基板として、ナフィオン(登録商標)等の固体高分子電解質膜からなる緻密質基板、あるいは、多孔質カーボン、アルミナ、ジルコニア等の多孔質基板を用いるのが好ましい。
例えば、リン含有金属酸化物をガスセンサとして用いる場合、基板として、ガラス基板、MgO、シリコンウエハ等の緻密質基板を用いるのが好ましい。
また、例えば、リン含有金属酸化物を燃料電池や各種電解装置の電解質膜として用いる場合、基板として、ナフィオン(登録商標)等の固体高分子電解質膜からなる緻密質基板、あるいは、多孔質カーボン、アルミナ、ジルコニア等の多孔質基板を用いるのが好ましい。
次に、第4工程について説明する。第4工程は、リン含有金属酸化物ゲルを焼成する工程である。
リン含有金属酸化物ゲルの焼成温度は、リン含有金属酸化物の用途、要求特性等に応じて最適な温度を選択する。焼成温度は、具体的には、100℃以上700℃以下が好ましい。焼成温度が100℃未満になると、焼成体中に有機基(例えば、アルキル基)が残存する。一方、焼成温度が700℃を超えると、金属酸化物が結晶化することによって細孔が消滅し、高いプロトン伝導度は得られない。焼成温度は、さらに好ましくは、200℃以上600℃以下である。
以上のような工程を経て得られたリン含有金属酸化物は、その内部に所定の大きさを有する細孔を備えている。高温、低加湿条件下において高いプロトン伝導度を示すリン含有金属酸化物を得るためには、細孔径は、0.3nm以上2nm未満が好ましい。細孔径が0.3nm未満になると、H2O分子の保持そのものが困難となる。一方、細孔径が2nm以上であると、室温においてH2O分子を保持することはできるが、100℃以上の温度になると、H2O分子の保持が困難となり、細孔からH2O分子が容易に離脱する。
細孔径が上述の範囲にある細孔の数が相対的に多くなるほど、高温、低加湿条件下において高いプロトン伝導度を示す。このような微構造を備えたリン含有金属酸化物は、上述した製造条件を最適化することにより得られる。
本発明に係る方法を用いることによって、具体的には、温度:140℃、相対湿度:7RH%の条件下において、0.001S/cm以上のプロトン伝導度を示すリン含有金属酸化物が得られる。また、製造条件をさらに最適化すれば、温度:140℃、相対湿度:7RH%の条件下において、0.01S/cm以上、0.05S/cm以上、あるいは、0.10S/cm以上のプロトン伝導度を示すリン含有金属酸化物が得られる。
本発明に係るリン含有金属酸化物は、その形態に応じて、種々の方法により使用することができる。例えば、リン含有金属酸化物が粉末状である場合、これと他の材料(例えば、ナフィオン(登録商標)等の固体高分子電解質、ゴム等)とを所定の比率で混合し、所定の形状に成形して使用することができる。また、例えば、緻密質又は多孔質の基板の表面及び/又は内部にリン含有金属酸化物を形成した場合、薄膜状態のまま、各種センサ、電解質膜等として使用することができる。
次に、本発明に係るリン含有金属酸化物の作用について説明する。金属酸化物ゲルを生成可能な有機金属化合物とリン源との混合溶液からゲルを生成させ、これを焼成すると、M−O−P結合を含むリン含有金属酸化物が得られる。そのため、Pを介したプロトンのホッピング伝導が可能となり、プロトン電導性を示す。
また、リン源としてリン含有酸化物を用いると、リン源としてオルトリン酸(H3PO4)を用いた場合に比べて、高温、低湿度条件下におけるプロトン伝導度が高くなる。その理由の詳細は明らかではないが、以下のような理由によると考えられる。
すなわち、Pを介してプロトンがホッピングするためには、水を必要とする。このホッピングに必要な水は、一般に、リン含有金属酸化物の細孔内に吸着されていると考えられている。細孔内では、分子間の相互作用が大きくなるため、細孔内に吸着された液体の沸点が上昇することが知られている。そのため、細孔径が小さくなるほど、分子間の相互作用が大きくなり、水の離脱温度が上昇する。その結果、高温、低湿度条件下においても細孔内に水が存在する確率が高くなる。
リン源としてオルトリン酸を用いた場合、系内に存在する−OH基の数が多くなるために、有機金属化合物の加水分解速度が速くなる。そのため、リン含有金属酸化物ゾル粒子の形成速度が大きくなり、これによって、得られたリン含有金属酸化物内の細孔径も大きくなる。従って、高温、低湿度条件下では、細孔内から水分子が離脱しやすくなり、プロトン伝導度の低下が大きくなると考えられる。
これに対し、リン源としてリン含有酸化物を用いた場合、系内に存在する−OH基の数が相対的に少なくなるので、有機金属酸化物の加水分解速度が相対的に遅くなる。そのため、リン含有金属酸化物内の細孔径が相対的に小さくなり、これによって保水性が向上し、高温、低湿度条件下におけるプロトン伝導度の低下が抑制されると考えれる。
(実施例1)
Ti(O−i−C3H7)4:i−C3H7OH:H2O:HCl=1:50:1:0.15(モル比)組成となるように各試薬を混合し、室温で1時間の撹拌を行い、第1の溶液を調製した。次いで、P2O5:i−C3H7OH=2:50(モル比)組成となるように各試薬を混合し、室温で3時間の攪拌を行い、第2の溶液を調製した。さらに、第1の溶液と第2の溶液を混合し、さらに3時間の撹拌を行った。なお、第2の溶液に含まれるP原子1モルに対する第1の溶液に含まれるTi原子1モルの比(Ti/P比)は、2/8とした。
Ti(O−i−C3H7)4:i−C3H7OH:H2O:HCl=1:50:1:0.15(モル比)組成となるように各試薬を混合し、室温で1時間の撹拌を行い、第1の溶液を調製した。次いで、P2O5:i−C3H7OH=2:50(モル比)組成となるように各試薬を混合し、室温で3時間の攪拌を行い、第2の溶液を調製した。さらに、第1の溶液と第2の溶液を混合し、さらに3時間の撹拌を行った。なお、第2の溶液に含まれるP原子1モルに対する第1の溶液に含まれるTi原子1モルの比(Ti/P比)は、2/8とした。
次に、(1)得られたゾル溶液にガラス基板を浸漬し、引き上げ、(2)ガラス基板にコートされたゾル溶液を大気中で乾燥させ、さらに、(3)これを300℃×1時間の条件下で熱処理を行った。以上の手順を5回繰り返し、厚さ500nmのリン含有チタニア薄膜を得た。
得られた薄膜の上面に、スパッタ法によりPt電極を形成し、交流インピーダンス法によりプロトン伝導度を測定した。なお、測定時の相対湿度は、7.0RH%一定とした。図1に、リン含有チタニアのプロトン伝導度の温度依存性を示す。図1より、温度の増加と共にプロトン伝導度が増加していることがわかる。本実施例で得られたリン含有チタニアのプロトン伝導度は、138℃、7.0RH%の条件下において、0.11S/cmであった。
(実施例2)
Ti(O−i−C3H7)4:i−C3H7OH:H2O:HCl=1:50:1:0.15(モル比)組成となるように各試薬を混合し、室温で1時間の撹拌を行い、第1の溶液を調製した。次いで、P2O3:i−C3H7OH=2:50(モル比)組成となるように各試薬を混合し、室温で3時間の撹拌を行い、第2の溶液を調製した。さらに、第1の溶液と第2の溶液を混合し、さらに3時間の撹拌を行った。なお、第2の溶液に含まれるP原子1モルに対する第1の溶液に含まれるTi原子1モルの比(Ti/P比)は、2/8とした。
Ti(O−i−C3H7)4:i−C3H7OH:H2O:HCl=1:50:1:0.15(モル比)組成となるように各試薬を混合し、室温で1時間の撹拌を行い、第1の溶液を調製した。次いで、P2O3:i−C3H7OH=2:50(モル比)組成となるように各試薬を混合し、室温で3時間の撹拌を行い、第2の溶液を調製した。さらに、第1の溶液と第2の溶液を混合し、さらに3時間の撹拌を行った。なお、第2の溶液に含まれるP原子1モルに対する第1の溶液に含まれるTi原子1モルの比(Ti/P比)は、2/8とした。
次に、(1)得られたゾル溶液にガラス基板を浸漬し、引き上げ、(2)ガラス基板にコートされたゾル溶液を大気中で乾燥させ、さらに、(3)これを300℃×1時間の条件下で熱処理を行った。以上の手順を5回繰り返し、厚さ500nmのリン含有チタニア薄膜を得た。
得られた薄膜の上面に、スパッタ法によりPt電極を形成し、交流インピーダンス法によりプロトン伝導度を測定した。なお、測定時の相対湿度は、7.0RH%一定とした。本実施例で得られたリン含有チタニアのプロトン伝導度は、138℃、7.0RH%の条件下において、0.11S/cmであった。
(実施例3)
実施例1で得られたゾル溶液を密閉容器内で50℃に保持し、湿潤ゲルを生成させた。次いで、湿潤ゲルを開放容器内において、50℃で1週間保持し、乾燥させた。さらに、乾燥ゲルを乳鉢で粉砕し、300℃×1時間の条件下で熱処理を行い、リン含有チタニア粉末を得た。
実施例1で得られたゾル溶液を密閉容器内で50℃に保持し、湿潤ゲルを生成させた。次いで、湿潤ゲルを開放容器内において、50℃で1週間保持し、乾燥させた。さらに、乾燥ゲルを乳鉢で粉砕し、300℃×1時間の条件下で熱処理を行い、リン含有チタニア粉末を得た。
(比較例1)
テトラエトキシシラン(Si(OC2H5)4、TEOS)をエタノール(EtOH)で希釈し、HClを含む水(pH=0.3)を加え、室温において10分間攪拌しながら、加水分解させた。次いで、加水分解された溶液に適量のオルトリン酸(H3PO4)を加え、室温において3時間攪拌した。なお、TEOS/EtOH/H2O/H3PO4のモル比は、1:8:4:0.5とした。
テトラエトキシシラン(Si(OC2H5)4、TEOS)をエタノール(EtOH)で希釈し、HClを含む水(pH=0.3)を加え、室温において10分間攪拌しながら、加水分解させた。次いで、加水分解された溶液に適量のオルトリン酸(H3PO4)を加え、室温において3時間攪拌した。なお、TEOS/EtOH/H2O/H3PO4のモル比は、1:8:4:0.5とした。
得られたゾルを密閉容器内で50℃に保持し、湿潤ゲルを生成させた。次いで、湿潤ゲルを開放容器において、50℃で1週間保持し、乾燥させた。さらに、乾燥ゲルを乳鉢で粉砕し、150℃×5時間の条件下で熱処理を行い、ホスホシリケート粉末を得た。
実施例3及び比較例1で得られた粉末について、窒素吸着法により細孔径を測定した。粉末は、150℃×5時間の脱ガス前処理を行った後、液体窒素温度(77K)において、窒素を吸着させて測定した。比較例1で得られた粉末の細孔は、2.5〜5.0nmになだらかなピークを持つメソ孔であった。これに対し、実施例3で得られた粉末の細孔は、約0.9nmにピークを持つメソ孔であった。
次に、実施例3及び比較例1で得られた粉末について、熱重量測定を行った。図2に、熱重量測定スペクトルを示す。比較例1で得られたホスホシリケート粉末の場合、温度の上昇と共にH2Oの離脱による大きな重量減少が生じており、100℃付近での重量減少は、約10%に達した。これに対し、実施例3で得られたリン酸チタニア粉末の場合、100℃付近ではH2Oの離脱による重量減少が少なく、約200℃までH2Oを保持していることがわかる。これは、リン源として五酸化リンを用いたことによって粉末の細孔径が小さくなり、細孔からの水の離脱が抑制されたためと考えられる。
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
本発明に係るリン含有金属酸化物は、燃料電池、各種電解装置、各種センサの電解質膜、触媒層内電解質等として用いることができる。
Claims (7)
- 酸性触媒、水、及び加水分解・縮合によって金属酸化物ゲルを生成可能な有機金属化合物を含む第1の溶液、並びに、リン含有酸化物及び有機溶媒を含む第2の溶液を調製し、前記第1の溶液と前記第2の溶液とを混合し、リン含有金属酸化物ゲルを生成させ、該リン含有金属酸化物ゲルを焼成することにより得られるリン含有金属酸化物。
- 前記リン含有酸化物は、五酸化リン又は三酸化リンである請求項1に記載のリン含有金属酸化物。
- 前記リン含有酸化物に含まれるリン(P)に対する前記有機金属化合物に含まれる金属原子(M)のモル比(=M/P)が1/9以上9/1以下である請求項1又は2に記載のリン含有金属酸化物。
- 温度:140℃、相対湿度:7RH%の条件下において、プロトン伝導度が0.001S/cm以上である請求項1から3までのいずれかに記載のリン含有金属酸化物。
- 酸性触媒、水、及び加水分解・縮合によって金属酸化物ゲルを生成可能な有機金属化合物を含む第1の溶液を調製する第1工程と、
リン含有酸化物及び有機溶媒を含む第2の溶液を調製する第2工程と、
前記第1の溶液と前記第2の溶液とを混合し、リン含有金属酸化物ゲルを生成させる第3工程と、
前記リン含有金属酸化物ゲルを焼成する第4工程とを備えたリン含有金属酸化物の製造方法。 - 前記リン含有酸化物は、五酸化リン又は三酸化リンである請求項5に記載のリン含有金属酸化物の製造方法。
- 前記第3工程は、前記リン含有酸化物に含まれるリン(P)に対する前記有機金属化合物に含まれる金属原子(M)のモル比(=M/P)が1/9以上9/1以下となるように、前記第1の溶液及び前記第2の溶液を混合するものである請求項5又は6に記載のリン含有金属酸化物の製造方法。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007066668A (ja) * | 2005-08-30 | 2007-03-15 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 金属酸化物ナノポーラス材料からなるプロトン伝導体、同伝導体を用いた燃料電池の電解質又はプロトン伝導性デバイス及び同伝導体の製造方法 |
WO2012176749A1 (ja) * | 2011-06-20 | 2012-12-27 | 株式会社三徳 | 固体電解質、固体電解質膜、燃料電池用セル及び燃料電池 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08119612A (ja) * | 1994-09-02 | 1996-05-14 | Yoshihiro Abe | 水素イオン導電体 |
JP2002080214A (ja) * | 2000-09-08 | 2002-03-19 | Tsutomu Minami | ホスホシリケートゲル、プロトン伝導性材料および製造法 |
JP2002110227A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-04-12 | National Institute For Materials Science | リチウムイオン伝導性固体電解質薄膜の製造方法 |
-
2004
- 2004-03-11 JP JP2004069548A patent/JP2005255465A/ja active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08119612A (ja) * | 1994-09-02 | 1996-05-14 | Yoshihiro Abe | 水素イオン導電体 |
JP2002080214A (ja) * | 2000-09-08 | 2002-03-19 | Tsutomu Minami | ホスホシリケートゲル、プロトン伝導性材料および製造法 |
JP2002110227A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-04-12 | National Institute For Materials Science | リチウムイオン伝導性固体電解質薄膜の製造方法 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007066668A (ja) * | 2005-08-30 | 2007-03-15 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 金属酸化物ナノポーラス材料からなるプロトン伝導体、同伝導体を用いた燃料電池の電解質又はプロトン伝導性デバイス及び同伝導体の製造方法 |
WO2012176749A1 (ja) * | 2011-06-20 | 2012-12-27 | 株式会社三徳 | 固体電解質、固体電解質膜、燃料電池用セル及び燃料電池 |
JPWO2012176749A1 (ja) * | 2011-06-20 | 2015-02-23 | 株式会社三徳 | 固体電解質、固体電解質膜、燃料電池用セル及び燃料電池 |
US9590261B2 (en) | 2011-06-20 | 2017-03-07 | Santoku Corporation | Solid electrolyte, solid electrolyte membrane, fuel battery cell, and fuel battery |
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