JP5207118B2 - プロトン伝導膜およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、良好なプロトン伝導性を有するプロトン伝導膜およびその製造方法に関する。

プロトン伝導膜は燃料電池の中心的な機能要素として活発な技術開発が行われている。一般的なプロトン伝導膜として、ナフィオン（登録商標）や、特開平１０−６９８１７号公報および特開平２０００−９０９４６号公報に記載のような、硫酸やリン酸等のプロトン酸が膜自体と結合した構成のものが知られている。
ここで、プロトン酸は伝導性材料として関心を呼んでいるが、実用化には多くの課題を抱えている。例えば、多くの低温型燃料電池に対しては、高分子電解質膜が使われて、良好な低温特性や化学的・機械的安定性を持っているが、高い湿度が必須の使用条件であり、結果として１００℃未満の温度に限られてしまうという問題がある。またメタノールを燃料としたときのクロスオーバーによって電池性能を低下させる。
そこで、１００℃以上での使用が可能なプロトン伝導膜について検討されている。ここで、プロトン酸としてＣｓＨＳＯ₄を用いたプロトン伝導膜が１４０℃以上で良好なプロトン伝導性を示すことから注目されている（Nature 410(19)910-913(2001)）。しかしながら、加工性や機械的強度などに問題を残し、実用化の目途は立っていない。また、厚さも１ｍｍ程度の厚い膜しか得られず、例えば、１μｍといった薄い膜は製造できていなかった。

本発明は、上記課題を解決することを目的としたものであって、例えば、ナフィオン（登録商標）のような従来から広く知られているプロトン伝導膜よりも高い温度域、および、従来知られているＣｓＨＳＯ₄等のプロトン酸からなるプロトン伝導膜よりも低い温度域で、すなわち、広範囲の温度域において良好なプロトン伝導性を有する固体電解質を提供することを目的とする。
また、プロトン酸を用いたプロトン伝導膜であって、厚さが薄くても充分な強度を有するプロトン伝導膜を提供することを目的とする。

かかる状況のもと、本発明者が検討した結果、従来のこの種のプロトン伝導膜では、室温ではプロトン酸が結晶状態であるため伝導性が低いことを見出した。そこで、さらに検討した結果、下記手段により上記課題を解決しうることを見出した。
（１）規則的またはランダムな空孔構造を有する金属酸化物構造体と、前記空孔構造に含まれる、プロトンとして遊離可能な水素原子を少なくとも１つ有するプロトン酸塩とを有する、プロトン伝導膜。
（２）金属酸化物構造体と、該金属酸化物構造体中に非晶状態で存在しているプロトン酸塩とを有する、プロトン伝導膜。
（３）膜厚が１μｍ以下である、（１）または（２）に記載のプロトン伝導膜。
（４）１００℃未満で１０^-8Ｓ・ｃｍ^-1以上のプロトン伝導度を示す（１）に記載のプロトン伝導膜。
（５）膜厚が１０〜５００ｎｍである、（１）〜（４）のいずれか１項に記載のプロトン伝導膜。
（６）１００℃未満の温度で、１０^-7Ｓ・ｃｍ^-1以上のプロトン伝導度を示す、（１）〜（５）のいずれか１項に記載のプロトン伝導膜。
（７）６０℃以上の温度域に渡って、１０^-7Ｓ・ｃｍ^-1以上のプロトン伝導度を示す、（１）〜（６）のいずれか１項に記載のプロトン伝導膜。
（８）面抵抗比が、０．０１〜１０Ωｃｍ^-2である、（１）〜（７）のいずれか１項に記載のプロトン伝導膜。
（９）前記金属酸化物はシリカからなる、（１）〜（８）のいずれか１項に記載のプロトン伝導膜。
（１０）前記プロトン酸塩は、スルホン酸基またはリン酸基を有する、（１）〜（９）のいずれか１項に記載のプロトン伝導膜。
（１１）前記プロトン酸塩は、ＣｓＨＳＯ₄および／またはＣｓＨ₂ＰＯ₄である、（１０）に記載のプロトン伝導膜。
（１２）前記プロトン伝導膜の空孔率が、５０％以下である、（１）〜（１１）のいずれか１項に記載のプロトン伝導膜。
（１３）一対の電極と、該電極間に設けられた、（１）〜（１２）のいずれか１項に記載のプロトン伝導膜とを有する、膜電極接合体。
（１４）（１）〜（１２）のいずれか１項に記載のプロトン伝導膜を有する燃料電池。
（１５）金属酸化物前駆体とプロトン酸塩を含む混合物を加水分解し膜状に成形する工程を含む、（１）〜（１２）のいずれか１項に記載のプロトン伝導膜の製造方法。

本発明のプロトン伝導膜は、広範囲の温度域で高いプロトン伝導性を有する。さらに、本発明のプトロン伝導膜は、従来より、厚さを著しく薄いものとすることができるので、より低い面比抵抗を示すプロトン伝導膜とすることができる。このため、本発明のプロトン伝導膜は、燃料電池、燃料電池用電極、膜電極接合体、電気化学センサー、水素等の分離膜、湿度センサー、プロトンセンサー、水素センサー等への利用が期待できる。

図１は、実施例１におけるプロトン伝導膜１の作製方法を示す概略図である。 図２は、実施例１で作製したプロトン伝導膜１のプロトン伝導度を示す図である。 図３は、実施例２におけるプロトン伝導膜２の作製方法を示す概略図である。 図４は、実施例２におけるプロトン伝導膜２（ａ）とプロトン伝導膜３（ｂ）のＸ線回析の結果を示す図である。 図５は、実施例２におけるプロトン伝導膜２の走査型電子顕微鏡写真を示す。（ａ）は表面像を、（ｂ）は断面像をそれぞれ示している。 図６は、実施例２におけるプロトン伝導膜２〜４のプロトン伝導度を示す図である。 図７は、実施例２におけるプロトン伝導膜３の面抵抗比を示す図である。 図８は、実施例３におけるプロトン伝導膜５の赤外線スペクトルを示す図である。 図９は、実施例３におけるプロトン伝導膜５のＸ線回析の結果を示す図である。 図１０は、実施例３におけるプロトン伝導膜５のプロトン伝導度および面抵抗比を示す図である。 図１１は、実施例４で作製したプロトン伝導膜６のプロトン伝導度を示す図である。 図１２は、実施例５で作製したプロトン伝導膜７のプロトン伝導度および面抵抗比を示す図である。 図１３は、実施例６で作製した膜電極接合体の走査型電子顕微鏡写真を示す。 図１４は、実施例６で作製した燃料電池の電池特性を測定した結果である。

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。尚、本発明でいうプロトン伝導度とは、特に述べない限り、乾燥窒素中におけるものをいう。
また、本明細書中の良好なプロトン伝導性としては、例えば、１０^-8Ｓ・ｃｍ^-1以上、好ましくは、１０^-7Ｓ・ｃｍ^-1以上のプロトン伝導度を有するものを一例として挙げることができる。

本発明のプロトン伝導膜においては、プロトンとして遊離可能な水素原子を少なくとも１つ有するプロトン酸塩が、規則的またはランダムな空孔構造を有する金属酸化物構造体中に含まれる。本発明では、このプロトン酸塩は金属酸化物構造体中に非晶状態で存在する。
本発明のプロトン伝導膜の骨格を構成する該金属酸化物構造体は、金属酸化物で構成され、該金属酸化物中に上記プロトン酸塩が分散して存在している。ここで、分散とは、例えば、プロトン酸塩が金属酸化物構造体中の一箇所に集中せず、プロトン伝導性を示す程度に、それぞれのプロトン酸塩が離れて存在することをいう。従って、本発明の金属酸化物構造体は、規則的またはランダムな空孔構造を有し、この孔にプロトン酸塩が空間を有して存在していても、この孔にプロトン酸塩が嵌め込まれるように存在していてもよい。もちろん、これ以外の構成であってもよい。ここで、嵌め込まれるとは、例えば、金属酸化物構造体中に、殆ど空間を有さずに、例えば、孔の体積に対する、プロトン酸塩の含量率が１０〜１００％、好ましくは６０〜１００％となる状態であることをいう。このような態様は、例えば、後述する本発明のプロトン伝導膜の製造方法に示す（２）金属酸化物前駆体とプロトン酸塩を含む混合物を膜状にする方法によって製造できる。

ここで、金属酸化物構造体の厚さは、本発明のプロトン伝導膜の厚さに相当するものであり、特に制限はないが、例えば、１μｍ以下とすることができ、好ましくは、１０〜５００ｎｍの厚さである。特に、１００〜２００ｎｍの比較的厚い金属酸化物構造体を採用すると、得られるプロトン伝導膜の強度がより充分なものとなり好ましい。一方、１０〜５０ｎｍのより薄い金属酸化物構造体を採用すると、充分な強度を保ちながら、得られるプロトン伝導膜の面抵抗比をより小さくすることができ好ましい。さらに、本発明のプロトン伝導膜は、自己支持性を有し、および／または、他の基板に移し変えることができるレベルの強度を有する。

本発明の金属酸化物構造体を構成する金属は特に定めるものではないが、好ましくは、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、錫であり、より好ましくは、ケイ素、ジルコニウム、チタンであり、さらに好ましくは、ケイ素である。
これらの金属は１種類のみでも２種類以上から構成されていてもよい。
また、後述する金属酸化物前駆体から得られる金属酸化物も、本発明の好ましい金属酸化物として挙げられる。
さらに、本発明の金属酸化物構造体は、金属酸化物から構成されていれば、すなわち、金属酸化物を主成分とするものであれば、金属酸化物のみから構成されている必要は無く、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において他の成分を含んでいてもよいことは言うまでもない。

本発明で採用するプロトン酸塩の種類は、特に定めるものではない。ここで、非晶性とは、プロトン伝導膜として作動させる状態時に、プロトン酸塩が非晶状態で存在していることをいう。例えば、非晶性固体酸が挙げられる。また、本発明にいう非晶状態には、完全に、非結晶の状態であるもののほか、これに近い状態も含む趣旨である。
本発明で使用するプロトン酸塩は、プロトンとして遊離可能な水素原子を少なくとも１つ有するプロトン酸塩であって、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基またはハロゲン原子を有するプロトン酸の塩である。本発明に係わるプロトン酸塩としては、スルホン酸基またはリン酸基を有するプロトン酸塩がより好ましい。
本発明で使用できるプロトン酸塩の塩の種類としては、本発明の趣旨を逸脱しない限り、特に定めるものではないが、好ましくは、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩等のアルカリ金属の金属塩、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類の金属塩等を採用できる。
具体的には、ＣｓＨ₂ＰＯ₄、Ｃｓ₂ＨＰＯ₄、ＣｓＨＳＯ₄、ＣｓＨＳｅＳＯ₄、ＲｂＨＳＯ₄、ＲｂＨ₂ＰＯ₄、ＫＨＳＯ₄等が好ましい例として挙げられる。
本発明で使用できるプロトン酸塩は、１種類のみであってもよいし、２種類以上を含んでいても良い。２種類以上のプロトン酸塩を採用する場合、その含量比としては、好ましくは、第一のプロトン酸塩１モルに対し、他のプロトン酸塩が０．５〜２モルの範囲内であり、より好ましくは第一のプロトン酸塩１モルに対し、他のプロトン酸塩が０．５〜２モルの範囲内であって、かつ、第一のプロトン酸塩と他のプロトン酸塩が１：１の割合（モル比）でないものである。さらに、固体のみから構成されていてもよいし、液体を含んでいてもよい。
さらに、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、プトロン酸塩と共に、他の酸を含んでいてもよく、このような酸としては、塩酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸、硫酸、リン酸等が例示される。このような場合の配合割合としては、モル比として、（プロトン酸塩／他の酸）＝８／２〜７／３であることが好ましい。

本発明のプロトン伝導膜では、プロトン酸塩が空孔構造を有する金属酸化物構造体中に分散して存在しているが、この場合、このプロトン酸塩は金属酸化物構造体中のナノスケールノの大きさの空孔内において、非晶状態で存在している。本発明で使用されるプロトン酸塩は、プロトン伝導膜として使用する状態では、非晶（アモルファス）状態あるいはこれに近い状態にあるが、このようなプロトン酸塩が結晶状態とならないようにする方法としては、以下のような方法を採用できる。
（１）結晶状態とならないようプロトン酸塩の組成比を変える方法、（２）熱処理後急冷却する方法、（３）結晶化できない空孔中にプロトン酸を含有させる方法が挙げられる。より具体的には、下記のような手段によって達成される。
（１）結晶状態とならないようプロトン酸塩の組成比を変える方法
例えば、固体酸に他の酸を混合して結晶とならないようにすることが考えられる。例えば、固体酸１ｍｏｌに対し０．０１〜０．５ｍｏｌの該固体酸と同一のアニオン性基を有するプロトン酸塩を加えたものが好ましい一例として挙げられる。
（２）熱処理後急冷却する方法
例えば、１６０℃の条件で加熱した後、３０℃の条件で急冷却することにより、得られる。
（３）結晶化できない空孔中にプロトン酸塩を含有させる方法
プロトン酸塩を結晶化しにくい微細空孔中に含有させる方法が考えられる。この場合の微細空孔としては、孔径が１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

本発明では、プロトン酸塩が金属酸化物構造体中に非晶状態で多数分散していることが好ましい。このような手段により、より少量のプロトン酸塩で、良好なプロトン伝導性を示すプロトン伝導膜が得られる。さらに、プロトン伝導膜のプロトン酸塩の含量比を少なくできると、金属酸化物構造体の含量比を多くできる為、より強度に優れたプロトン伝導膜とすることができる。
本発明では、プロトン酸塩はプロトン伝導膜の体積の、例えば、１０〜８０％を占めることが好ましく、３０〜６０％を占めることがより好ましい。

本発明のプロトン伝導膜は、高い温度域および低い温度域のいずれにおいても良好なプロトン伝導性（例えば、１０^-8Ｓ・ｃｍ^-1以上、好ましくは、１０^-7Ｓ・ｃｍ^-1以上のプロトン伝導度）を示す。
高い温度としては、例えば、９０℃、１００℃、１０５℃、１１０℃、１４０℃、１８０℃、２００℃の各温度以上の温度であっても、良好なプロトン伝導性を示す。従来から知られているナフィオンでは、１００℃より低い温度、通常は９０℃より低い温度でしかプロトン伝導性を示さないことを考えると本発明は極めて優位である。尚、上限値も特に定めるものではないが、例えば、５００℃以下、好ましくは３００℃以下で使用するとよい。
低い温度としては、例えば、１００℃、９５℃、９０℃、８０℃、７０℃、５０℃、３０℃の各温度以下の温度であっても良好なプロトン伝導性を示す。このときの下限値としては、例えば、３０℃以上、好ましくは７０℃以上である。特に、本発明のプロトン伝導膜は、室温でもプロトン伝導性を示す。また、従来知られているプロトン酸であるＣｓＨＳＯ₄のみからなるプロトン伝導膜では、１００℃より高い温度、通常は１４０℃以上でしかプロトン伝導膜を示さないことを考えると本発明は極めて有利である。
このように本発明のプロトン伝導膜は、広い温度域において良好なプロトン伝導性を示す。例えば、６０℃以上の温度域に渡って、さらには１００℃以上の温度域に渡って良好なプロトン伝導性を示す。

本発明のプロトン伝導膜のプロトン伝導度は、１０^-7Ｓ・ｃｍ^-1以上であることが好ましく、１０^-6.5Ｓ・ｃｍ^-1以上であることがより好ましく、１０^-5Ｓ・ｃｍ^-1以上であることがさらに好ましい。

さらに本発明のプロトン伝導膜は、面抵抗比が０．０１〜１０Ωｃｍ^-2であるものが好ましく、０．０１〜１Ωｃｍ^-2であるものがより好ましい。面抵抗比がこのように小さいと、プロトン伝導効率が上昇し、例えば、燃料電池としての性能が向上するという利点がある。
加えて、本発明のプロトン伝導膜は、該膜の体積の９０％以上（より好ましくは９５％以上）を、プロトン酸塩および金属酸化物構造体で占めることが好ましい。このように純度の高い構成とすることにより、よりプロトン伝導性が高いプロトン伝導膜を得ることができる。
さらに、金属酸化物構造体と、プロトン酸塩の割合は、モル比で、１：４〜４：１が好ましく、２：３〜４：１がより好ましく、４：５〜４：２がさらに好ましい。
また、プロトン伝導膜の空孔率（プロトン伝導膜の体積に対する、プロトン伝導膜中に存在する空間の体積の割合（％））は、好ましくは７０％以下、より好ましくは５０％以下である。

本発明のプロトン伝導膜の製造方法は特に定めるものではないが、例えば、（１）無機多孔質構造体中にプロトン酸塩を含ませる方法や（２）金属酸化物前駆体とプロトン酸塩を含む混合物を膜状にする方法等によって製造することができる。

（１）無機多孔質構造体中にプロトン酸塩を含ませる方法
本発明に係わる金属酸化物構造体として、無機多孔質構造体を採用し、該無機多孔質構造体が有する孔の中に非晶性プロトン酸を満たすことによって製造できる。
ここで、無機多孔質構造体は、孔径０．４〜４０ｎｍの孔を多数有する空孔構造体である。孔は、孔径が略一定の空孔を有していることが好ましい。さらに、孔は、分散していれば、規則的に設けられていても、ランダムであってもよいが、規則的であることが好ましい。平均孔径は、１〜１０ｎｍが好ましく、２〜１０ｎｍがより好ましく、２〜５ｎｍがさらに好ましい。本発明のプロトン伝導膜は、また、例えば、平均孔径２〜１０ｎｍ（好ましくは、２〜５ｎｍ）の空孔と、平均微細孔径０．５ｎｍ以上２ｎｍ未満の微細孔とを有するもの等も採用できる。
本発明で採用する無機多孔質構造体の空孔率（無機多孔質構造体の体積および孔の体積に対する孔の体積の割合）は、特に制限されないが、好ましくは２０〜８０％であり、より好ましくは５０〜７５％である。

多孔質構造体は、金属酸化物を主成分とするものであり、金属酸化物のみから構成されていることが好ましい。好ましい金属酸化物は、上述したものが挙げられる。多孔質構造体は公知の方法によって製造することができる。例えば、金属酸化物前駆体と鋳型となる分散微粒子（例えば、界面活性剤）を含む混合物を、膜状に成形し、加水分解してゲル化させた後、該分散微粒子を除去することにより形成することができる。ここで、分散微粒子の除去方法としては、プラズマ処理が挙げられる。
多孔質構造体にプロトン酸塩を含ませる方法は特に定めるものではないが、例えば、該多孔質構造体をプロトン酸塩の溶液中に浸漬することにより、孔にプロトン酸塩が含まれる構成とすることができる。

（２）金属酸化物前駆体とプロトン酸塩を含む混合物を膜状にする方法
本発明のプロトン伝導膜は、金属酸化物前駆体とプロトン酸塩または該非晶性プロトン酸塩の前駆体を含む混合物を加水分解して膜状に成形することによっても製造することができる。ここで、非晶性プロトン酸塩の前駆体とは、プロトン伝導膜として作動させる状態時にはプロトン酸塩が非晶状態あるいはこれに近い状態になるものをいう。膜状に成形する方法としては、基板上に混合物をスピンコーティングして乾燥させる方法のほか、一般的な膜の成形方法を採用できる。この方法を採用することにより、より不純物の少ないプロトン伝導膜を製造することができる。
ここで、本発明で用いることができる金属酸化物前駆体としては、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではない。具体的には、金属酸化物前駆体は、金属アルコキシド、適当な溶媒に溶解することにより金属アルコキシドを形成するもの（例えば、ＴｉＣｌ₄等）や、溶媒中でゾルゲル反応を起こす化合物であって金属および酸素を含有する化合物（例えば、Ｓｉ（ＯＣＮ）₄等）等が挙げられる。
より具体的には、金属酸化物構造体と、プロトン酸塩の割合が、モル比で、好ましくは１：４〜４：１、より好ましくは２：３〜４：１、さらに好ましくは４：５〜４：２となる混合物を用いて製造するとよい。さらに、他の成分を含む場合、該他の成分は、全体の３０重量％以下であることが好ましい。
金属酸化物前駆体は、より好ましくは、金属アルコキシドに属するもの、または、シリカ前駆体に属するものである。

金属アルコキシド
金属アルコキシドを形成するアルキル鎖の炭素数は１〜１０が好ましく、金属アルコキシドが有する総炭素数は、４以上であることが好ましい。
金属アルコキシドは、２個以上のアルコキシル基を有するもの、配位子を有し２個以上のアルコキシル基を有するもの等であってもよい。

具体的には、本発明の金属アルコキシドとしては、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、アルミニウムトリブトキシド、ニオブペンタブトキシド、シリコンテトラメトキシド、ホウ素テトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、スズテトラブトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、インジウムトリ（メトキシエトキシド）等の金属アルコキシド化合物、メチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン等の２個以上のアルコキシル基を有する金属アルコキシド、アセチルアセトン等の配位子を有し２個以上のアルコキシル基を有する金属アルコキシド、ダブルアルコキシドが挙げられる。中でも、シリコンテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシドが好ましい。
上記金属アルコキシドは、必要に応じて２種以上の金属アルコキシドを組み合わせて用いることもできる。

シリカ前駆体
シリカ前駆体は、具体的には、アルコキシシラン、ハロゲン化シラン、水ガラス、シランイソシアネートが好ましく、アルコキシシランがより好ましい。
アルコキシシランとしては、テトラアルコキシシランが好ましく、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランがより好ましい。
その他、メチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン等のアルキル基とアルコキシド基を併せ持つ有機シラン化合物、ビニルトリメトキシシラン等のビニル基とアルコキシド基を併せ持つ有機シラン化合物、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン等のアミノ基とアルコキシド基を併せ持つ有機シラン化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニオプロピルトリメトキシシラン等のアンモニウム基とアルコキシド基を併せ持つ化合物、３−チオシアネートプロピルトリエトキシシラン等のチオシアネート基とアルコキシド基を併せ持つ有機シラン化合物、３−メトキシプロピルトリメトキシシラン等のエーテル基とアルコキシド基を併せ持つ有機シラン化合物、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基とアルコキシド基を併せ持つ有機シラン化合物、３−ヨードプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン等のハロゲンとアルコキシド基を併せ持つ有機シラン化合物、５，５−エポキシヘキシルトリエトキシシラン等のエポキシ基とアルコキシド基を併せ持つ有機シラン化合物、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド等のスルフィド基とアルコキシド基を併せ持つ有機シラン化合物、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等の水酸基ならびにアミノ基とアルコキシド基を併せ持つ有機シラン化合物、アミノプロピルシラントリオールなどのアミノ基とアルコキシド基の加水分解した基を有する有機シラン化合物、オクチルトリクロロシラン、シクロテトラメチレンジクロロシラン、（シクロヘキシルメチル）トリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロシラン等のアルキル基とクロル基を併せ持つ有機シラン化合物、（デカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリクロロシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリクロロシラン等のフルオロアルキル基とクロル基を併せ持つ有機シラン化合物等も採用できる。
シリカ前駆体は、１種類のみであってもよいし、２種類以上を混合してもよい。
尚、上記シリカ前駆体を、ジルコニア前駆体に変えても良好なプロトン伝導性を有するプロトン伝導膜が得られる。

さらに、上記混合物には、界面活性剤等を添加してもよいが、金属酸化物前駆体、プロトン酸および溶媒のみからなる混合物を採用することにより、さらに不純物の少ないプロトン伝導膜が得られ好ましい。
好ましい金属酸化物前駆体とプロトン酸塩の組み合わせとしては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とＣｓＨＳＯ₄、Ｚｒ（ＯＰｒ）₄とＣｓＨＳＯ₄、ＴＥＯＳとＣｓＨ₂ＰＯ₄、ＴＥＯＳとＣｓ₂ＳＯ₄とＨ₂ＳＯ₄、ＴＥＯＳとＣｓ₃ＰＯ₄とＨ₃ＰＯ₄、ＴＥＯＳとＣＳ₂ＣＯ₃とＨ₃ＰＯ₄が挙げられる。これらの中でも特に、ＴＥＯＳとＣｓＨＳＯ₄、ＴＥＯＳとＣｓＨ₂ＰＯ₄の組み合わせが好ましい。

本発明のプロトン伝導膜は燃料電池用として好ましく使用できる。燃料電池として用いる際の膜電極接合体に使用される電極は、触媒金属の微粒子を担持した導電材により構成され、必要に応じて撥水剤や結着剤が含まれていてもよい。また、触媒を担持していない導電材と、必要に応じて含まれる撥水剤や粘着剤とからなる層を、触媒層の外側に形成してもよい。

この電極に使用される触媒金属としては、水素の酸化反応および酸素の還元反応を促進する金属であればいずれでもよく、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、または、それらの合金が挙げられる。

これらの触媒の中で、特に、白金が多くの場合用いられる。なお、触媒となる金属の粒径は、好ましくは１〜３０ｎｍである。これらの触媒はカーボン等の担体に付着させた方が触媒の使用量が少なくコスト的に有利である。触媒の担持量は電極が成形された状態で０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ²が好ましい。

導電材としては、電子導伝性物質であればいずれのものでもよく、例えば、各種金属や炭素材料などが挙げられる。

炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、およびアセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等が挙げられ、これらが単独または混合して使用される。

撥水剤としては、例えば、フッ素化カーボン等が使用される。バインダーとしては電極触媒被覆用溶液を用いることが、接着性の観点から好ましいが、他の各種樹脂を用いても差し支えない。その場合は撥水性を有する含フッ素樹脂が好ましく、特に、耐熱性、耐酸化性の優れたものがより好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が挙げられる。

燃料用電池として用いる際のプロトン伝導膜と電極接合法についても特に制限はなく、公知の方法を適用することが可能である。膜電極接合体の製法として、例えば、カーボンに担持させたＰｔ触媒紛をポリテトラフルオロエチレン懸濁液と混ぜ、カーボンペーパに塗布、熱処理して触媒層を形成する。次いで、プロトン伝導膜と同一の組成のプロトン伝導材料溶液を触媒層に塗布し、プロトン伝導膜とホットプレスで一体化する方法がある。

この他、プロトン伝導膜と同一の組成のプロトン伝導材料溶液を、予め、Ｐｔ触媒粉にコーテイングする方法、触媒ペーストをプロトン伝導膜の方に塗布する方法、プロトン伝導膜に電極を無電解めっきする方法、プロトン伝導膜に白金族の金属錯イオンを吸着させた後、還元する方法等がある。

本燃料電池は、以上のように形成されたプロトン伝導膜と電極との接合体の両側に薄いカーボンペーパのパッキング材（支持集電体）を密着させて、その両側から極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセパレータ（バイポーラプレート）を配したものを単セルとし、この単セルの複数個を、冷却板等を介して積層することにより構成される。燃料電池は、高い温度で作動させる方が、電極の触媒活性が上がり電極過電圧が減少するため望ましいが、一般にプロトン伝導膜を電解質膜として用いる場合は水分がないと機能しないため、水分管理が可能な温度で作動させる必要がある。本燃料電池ではその制約が小さく、作動温度の好ましい範囲は室温〜２８０℃である。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

本実施例で採用する試料は下記のものを採用した。
・テトラエトキシシラン（以下ＴＥＯＳと略すことがある）： アルドリッチ・ケミカル製
・非イオン性界面活性剤(略称：Ｃ₁₆ＥＯ₁₀ ) ： アルドリッチ・ケミカル 製
化学式：Ｃ₁₆ＥＯ₁₀(Ｃ₁₆Ｈ₃₃(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)₁₀ＯＨ)
（ＥＯはエトキシ基を表す）
・Ｃｓ₂ＳＯ₄ （Cesium sulfate）： 関東化学製
・硫酸： 関東化学製
・非イオン性界面活性剤（ＥＯ₁₀₀ＰＯ₆₅ＥＯ₁₀₀)（Pluronic F127）： ＢＡＳＦジャパン製
・ＣｓＨＳＯ₄： 自製した。すなわち、Ｃｓ₂ＳＯ₄：希硫酸：水＝１：２：１２の溶液に、アセトンを加え、ＣｓＨＳＯ₄を沈殿させ、ろ過し、７０℃、２４時間、真空下で乾燥し、得たものを採用した。得られたＣｓＨＳＯ₄は、結晶粉末であった。
・ＣｓＨ₂ＰＯ₄： 自製した。すなわち、Ｃｓ₂ＣＯ₃（関東化学製）：リン酸（８５質量％水溶液、純正化学製）＝１：２の割合で溶解し、アセトンを添加して、ＣｓＨ₂ＰＯ₄を沈殿させた。沈殿をろ過し、真空下、７０℃で２４時間乾燥し、真空デシケータで保存した。

実施例１ 非晶性プロトン酸を無機多孔質構造体に含ませる方法によるプロトン伝導膜の作製およびその特性
図１に概略図を示すとおり、プロトン伝導膜を作製した。
まず、無機多孔質構造体は以下の方法により製造した。すなわち、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（５．２ｇ、２５ｍｍｏｌ）、プロパノール（６ｇ）、０．００４Ｍの塩酸（０．４５ｇ）を混合し、６０℃で１時間攪拌した。その後、０．０６Ｍの塩酸（２ｇ）を添加した。得られたゾルを７０℃で１時間攪拌した。非イオン性界面活性剤（Ｃ₁₆ＥＯ₁₀）は、１１．４ｇのプロパノールで溶かし、上記ゾルに攪拌しながらゆっくり添加した。その後、この混合物を、室温で１時間攪拌した。最終的な混合物の組成は、ＴＥＯＳ：プロパノール：水：塩酸：非イオン性界面活性剤＝１：１１．４：５：０．００４：０．１であった。上記混合物を基板（支持体上にＩＴＯ電極層を設けたもの、２０ｃｍ×１５ｃｍ）上にスピンコーティングした（３０００ｒｐｍ、１分）。スピンコーティングに先立ち、基板はエタノールで洗浄し、超音波処理下、蒸留水で洗浄し、さらに、アセトンで洗浄した。薄膜を１５０℃で、６時間放置後、プラズマ処理（３０Ｗ、２０分）して非イオン性界面活性剤を除去した。その結果、図１（Ａ）に示したような、透明で割れ目の無い、多くの孔状構造を有する、無機（シリカ）多孔質構造体が得られた。

無機多孔質構造体中にプロトン酸塩を下記の方法により含ませた。前記多孔質構造体を、４ＮのＣｓＨＳＯ₄水溶液に、振とうしながら浸漬した（２０分間）。その後、表面の余分な水分を除去し、アセトンでリンスし、窒素乾燥して、図１（Ｂ）に示すようなプロトン伝導膜１を得た。得られたプロトン伝導膜１は、充分な強度を有していた。

（プロトン伝導度）
上記により得たプロトン伝導膜１のプロトン伝導度は、インピーダンス・アナライザ（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ製、ＳＩ−１２６０）にて測定した。その結果を図２に示した。図２中、縦軸はプロトン伝導度の対数（Ｓ・ｃｍ^-1）を、横軸は温度の逆数（１，０００／Ｔ（Ｋ^-1））を、それぞれ示している。
図２に示すとおり、プロトン伝導度は、３００℃まで単調に増加した。通常のＣｓＨＳＯ₄結晶の融点は、約２００〜２３０℃であるが、本実施例のプロトン伝導膜では、通常のＣｓＨＳＯ₄結晶に見られる超イオン相転移に相当する伝導性の急転は認められなかった。これは、すべての温度範囲で超プロトン伝導性が保たれていることを表している。
また、プロトン伝導膜１の面抵抗比は２Ωｃｍ^-2であった。

実施例２ 金属酸化物前駆体とプロトン酸塩を含む混合物を製膜する方法によるプロトン伝導膜の作製（１）およびその特性
図３に概略図を示すとおり、プロトン伝導膜を作製した。
ＣｓＨＳＯ₄（０．４６ｇ）と非イオン性界面活性剤（ＥＯ₁₀₀ＰＯ₆₅ＥＯ₁₀₀）０．４ｇを脱イオン水（２ｇ）に溶解し、それから、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（０．６２４ｇ）を添加した。この混合物を１５分間攪拌し、透明なゾルを得た。最終的な混合物のモル組成は、ＴＥＯＳ：ＣｓＨＳＯ₄：非イオン性界面活性剤＝３：２：０．０３２であった。この混合物を基板（支持体上にＩＴＯ電極層を設けたもの、２０ｃｍ×１５ｃｍ）上にスピンコーティングした（３０００ｒｐｍ、１分）。その後、１８０℃で、２時間放置後、４０ＣｓＨＳＯ₄−６０ＳｉＯ₂のモル組成を有するプロトン伝導膜２を得た。同様にして、ＴＥＯＳ：ＣｓＨＳＯ₄：非イオン性界面活性剤＝２：３：０．０３２の組成のプロトン伝導膜３、および、ＴＥＯＳ：ＣｓＨＳＯ₄：非イオン性界面活性剤＝４：１：０．０３２の組成のプロトン伝導膜４も作製した。得られたプロトン伝導膜２〜４は、充分な強度を有していた。

（Ｘ線回析パターン）
上記により得たプロトン伝導膜２のＸ線回析パターン（ＸＲＤパターン）は、４５ｋＶ、４００ｍＡで、Ｎｉ−処理Ｃｕ ＫαＸ（エックス）線回析計（マック・サイエンス製、ＭＸＰ２１ＴＡ−Ｐ０）により測定した。その結果を図４に示した。図４中、（ａ）はプロトン伝導膜２を、（ｂ）はプロトン伝導膜３をそれぞれ示している。
この結果、プロトン伝導膜２および３のいずれについても殆ど結晶のピークは認められず、ＣｓＨＳＯ₄成分がほぼ完全に非晶状態であることが認められた。特に、プロトン伝導膜２はその傾向が強かった。

（走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察）
上記により得たプロトン伝導膜２の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。ＳＥＭは、膜の表面および断面を、それぞれ、イオンコーター（日立製作所製、Ｅ−１０３０）を用いてコートした後、電界放出走査電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−５２００）にて観察した。その結果を図５に示す。図５中、（ａ）は膜の表面像を、（ｂ）は膜の断面像をそれぞれ示している。得られたプロトン伝導膜２は、緻密なＣｓＨＳＯ₄−ＳｉＯ₂複合体であり、表面に裂け目は認められなかった、さらに、膜の表面には、粒子径が４０ｎｍのシリカ微粒子が形成されていた。また、膜の厚さは、略２５０ｎｍであることが確認された（図５（ａ）（ｂ））。

（プロトン伝導度）
実施例1と同様に、プロトン伝導膜２〜４のプロトン伝導度を測定した。その結果を図６に示した。図６中、縦軸はプロトン伝導度の対数（Ｓ・ｃｍ^-1）を、横軸は温度の逆数（１，０００／Ｔ（Ｋ^-1））を、それぞれ示している。図中の（２）、（３）、（４）はそれぞれ、プロトン伝導膜２、プロトン伝導膜３、プロトン伝導膜４を示している。
ここで、９０〜３００℃の温度範囲で略直線的にプロトン伝導度が増加することが認められた。特に、プロトン伝導膜３は、プロトン伝導膜４よりも１〜２桁程度プロトン伝導度が高いことが確認された。
また、プロトン伝導膜３およびナフィオンの面抵抗比を図７に示す。プロトン伝導膜３の面抵抗比は、２００〜３００℃の範囲で、ナフィオン膜における４０〜８０℃での面抵抗比と同程度であることが認められた。

実施例３ 金属酸化物前駆体とプロトン酸塩を含む混合物を膜状にする方法によるプロトン伝導膜の作製（２）およびその特性
ＣｓＨＳＯ₄（０．４６ｇ）を脱イオン水（３ｇ）に溶解し、１５分間攪拌した後、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（０．６２４ｇ）を添加した。得られた混合物を充分に攪拌した。得られたゾルを基板（支持体上にＩＴＯ電極層を設けたもの、２０ｃｍ×１５ｃｍ）上にスピンコーティングした（３０００ｒｐｍ、１分）。その後、１６０℃、２時間放置してプロトン伝導膜５を得た。得られたプロトン伝導膜５は、充分な強度を有していた。

（赤外線スペクトルの測定）
プロトン伝導膜５について、赤外線スペクトルを測定した。赤外線スペクトルは、Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｎｅｘｕｓ ６７０ ＦＴＩＲ分光計（分解度：２ｃｍ^-1）によって測定した。その結果を、図８に示す。ここで、純粋なＣｓＨＳＯ₄およびＳｉＯ₂の赤外線スペクトルとの比較から、８６０ｃｍ^-1のピークはＨＳＯ₄のＳ−ＯＨ結合を、９６０ｃｍ^-1のピークは、Ｓｉ−ＯＨ結合のピークを、１０２７ｃｍ^-1のピークはＳＯ₄を、１０４７ｃｍ^-1のピークはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を、それぞれ示していることが確認された。

（Ｘ線回析パターン）
上記プロトン伝導膜５のＸ線回析パターンを測定し、その結果を図９に示した。図９には、２４度で鋭いピークが認められたが、これは、結晶化度が極めて小さい結晶相である。また、温度が１５０℃を超えるとピークが２４度から２５度に移行した。これは、超イオン伝導性相に移行が起こっていることを示しており、上記プロトン伝導膜５が、非晶状態であることを示している。さらに、温度が２１０度を超えると、結晶相のＣｓＨＳＯ₄は完全に消失した。２１０℃では、ＣｓＨＳＯ₄が非晶状態であることを示している。その後、温度を６０℃まで下げても結晶は認められなかった。また、６０℃の状態においても、良好なプロトン伝導性を有していることが確認された。

（温度依存性）
上記プロトン伝導膜５について、６０℃から１８０℃まで温度を上昇させながらプロトン伝導度を測定し（１）、その後、１８０℃から６０℃まで温度を下げながらプロトン伝導度を測定し（２）、さらに、６０℃から１８０℃まで温度を上昇させながらプロトン伝導度を測定した（３）。プロトン伝導度は、実施例１と同様に測定した。また、各温度での面抵抗比を示した。これらの結果を図１０に示した。図中の（１）〜（３）は、ぞれぞれ、上記（１）〜（３）に相当し、右肩上がりのグラフは、面抵抗比を示している。
図１０に示すとおり、いずれの温度でも高いプロトン伝導度を示したが、特に、温度が上昇するに従って、プロトン伝導度はより高くなり、温度が低くなるに従ってプロトン伝導度は低くなることが認められた。また、面抵抗比もいずれの温度でも低い値を示したが、温度が高くなるにつれて、より低くなることが認められた。特に、１２０℃、１６０℃、１８０℃で測定した場合にさらに好ましい性能を有することが認められ、特に、１２０℃および１６０℃で顕著であることが認められた。

実施例４ 金属酸化物前駆体とプロトン酸塩（Ｃｓ_0.9Ｈ_1.1ＳＯ₄）を含む混合物を膜状にする方法によるプロトン伝導膜の作製（３）およびその特性
脱イオン水（３ｇ）に、粉末状のＣｓＨＳＯ₄（０．４１４ｇ、１．８ｍｏｌ）と液状のＨ₂ＳＯ₄（０．０１９６ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を加え、氷水中で１５分間撹拌した後、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（０．６２４ｇ）を加え、氷水中で２時間勢いよく撹拌し、さらに、５０℃で撹拌した。得られたゾルを孔径０．２μｍのフィルターでろ過した後、空気雰囲気下で、基板（支持体上にＩＴＯ電極層を設けたもの、２０ｃｍ×１５ｃｍ）上にスピンコーティングした（２０００ｒｐｍ、１分）。その後、窒素雰囲気下で、１６０℃、２時間放置後してプロトン伝導膜６を得た。得られたプロトン伝導膜６は、４０Ｃｓ_0.9Ｈ_1.1ＳＯ₄−６０ＳｉＯ₂のモル組成を有していた。

（温度依存性）
プロトン伝導膜６について、１２０℃から１８０℃まで温度を上昇させながらプロトン伝導度を測定し（１）、その後、１８０℃から１２０℃まで温度を下げながらプロトン伝導度を測定した（２）。プロトン伝導度は、実施例１と同様に測定した。この結果を図１１に示した。図中の（１）および（２）はそれぞれ、上記（１）および（２）に相当する。図１１に示すとおり、本発明のプロトン伝導膜は、非晶性プロトン酸材料の出発材料として、Ｃｓ_0.9Ｈ_1.1ＳＯ₄のような固体酸以外のものを採用しても、良好なプロトン伝導性を有することが認めれられた。

実施例５ 金属酸化物前駆体とプロトン酸塩（リン酸系）を含む混合物を膜状にする方法によるプロトン伝導膜の作製（４）およびその特性
ＣｓＨ₂ＰＯ₄（０．４６ｇ）を脱イオン水（３ｇ）に溶解し、１時間攪拌した後、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（０．６２４ｇ）を添加した。得られた混合物を２時間、氷水にさらしながら攪拌し、その後、６０℃で、２時間攪拌した。得られたゾルを基板（支持体上にＩＴＯ電極層を設けたもの、２０ｃｍ×１５ｃｍ）上にスピンコーティングした（２０００ｒｐｍ、１分）。これを、２００℃下で８時間乾燥させ、プロトン伝導膜７を得た。得られたプロトン伝導膜７は、４０ＣｓＨ₂ＰＯ₄−６０ＳｉＯ₂のモル組成を有しており、膜厚は１５０ｎｍであった。

（プロトン伝導度）
プロトン伝導膜７のプロトン伝導度は、実施例１に記載の方法で、温度を変えて測定した。その結果を図１２に示す。
ここで、黒四角は、０．３ａｔｍの水分圧と等価の加湿窒素ガス下で測定したプロトン伝導度を示し、１００℃から２６７℃まで連続的に増加した。このときの面抵抗比は、１６７℃で０．２ｃｍ^-2であった。
また、白四角は、乾燥窒素雰囲気下で測定したプロトン伝導度を示し、６０℃から１５０℃まで単調に増加した。このときの面抵抗比は、１５０℃で３．７５Ωｃｍ^-2であった。
プロトン伝導膜７の面抵抗比を算出した結果も図１２に、黒丸として示した。
これらの結果より、本発明のプロトン伝導膜は、リン酸系のプロトン酸塩を採用した場合も、好ましいプロトン伝導性を有することが認められた。

実施例６
表面洗浄処理した多孔質ガラスシート（ＶＹＣＯＲ ７９３０）に、イオンコーター（日立製作所製、Ｅ−１０３０）を用いて、Ｐｔ−Ｐｄ（Ｐｄ含量３重量％）カソード層を設けた。それから、スピンコーティング法により、単一ポリビニルアルコール層を設けた。次に、実施例３の方法に従い、最終的なモル組成が、ＣｓＨＳＯ₄：ＳｉＯ₂＝４０：６０となるようにゾルをスピンコーティングし、２００℃、２時間放置してプロトン伝導膜８を得た。
さらにその上に、直径３ｍｍのシャドーマスクを通して３分間スパッタして、Ｐｔアノード層を設けた。図１３に、得られた電極膜接合体のＳＥＭ写真を示す。図１３から明らかなとおり、プロトン伝導膜８がカソード層およびアノード層に挟まれた構成（膜電極接合体）が形成できたことが確認された。

得られた電極膜接合体に金ワイヤーを接続し、自家製の燃料電池装置にセッティングし、下記条件のもと、電流密度を徐々に増加させた後、徐々に減少させ、各電流密度における電圧を測定した。
測定条件：
アノード層：１２０ｍｌ／分の速度で燃料として水素ガスを供給。
カソード層：１２０ｍｌ／分の速度で燃料として酸素ガスを供給。
加湿：室温で浄化ガスを流すことにより行った。
開路電圧は、図１４に示すように、７７０ｍＶであり、良好な燃料電池特性を示した。また、湿度や温度には殆ど影響がなかった。

本発明のプロトン伝導膜は、燃料電池として好ましく用いることができる。

Claims (16)

1. 規則的またはランダムな空孔構造を有する金属酸化物構造体と、前記空孔構造に含まれる、プロトンとして遊離可能な水素原子を少なくとも１つ有するプロトン酸塩とを有し、膜厚が１μｍ以下である、プロトン伝導膜。
2. 金属酸化物構造体と、該金属酸化物構造体中に非晶状態で存在しているプロトン酸塩とを有し、膜厚が１μｍ以下である、プロトン伝導膜。
3. １００℃未満で１０^−８Ｓ・ｃｍ^−１以上のプロトン伝導度を示す請求項１に記載のプロトン伝導膜。
4. 膜厚が１０〜５００ｎｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロトン伝導膜。
5. １００℃未満の温度で、１０^−７Ｓ・ｃｍ^−１以上のプロトン伝導度を示す、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロトン伝導膜。
6. ６０℃以上の温度域に渡って、１０^−７Ｓ・ｃｍ^−１以上のプロトン伝導度を示す、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロトン伝導膜。
7. 面抵抗比が、０．０１〜１０Ωｃｍ^−２である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロトン伝導膜。
8. 前記金属酸化物はシリカからなる、請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロトン伝導膜。
9. 前記プロトン酸塩は、スルホン酸基またはリン酸基を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のプロトン伝導膜。
10. 前記プロトン酸塩は、ＣｓＨＳＯ_４および／またはＣｓＨ_２ＰＯ_４である、請求項９に記載のプロトン伝導膜。
11. 前記プロトン伝導膜の空孔率が、５０％以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプロトン伝導膜。
12. 一対の電極と、該電極間に設けられた、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のプロトン伝導膜とを有する、膜電極接合体。
13. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載のプロトン伝導膜を有する燃料電池。
14. 金属酸化物前駆体とプロトン酸塩を含む混合物を加水分解し膜状に成形する工程を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のプロトン伝導膜の製造方法。
15. プロトン伝導膜の製造方法であって、
    前記プロトン伝導膜は、規則的またはランダムな空孔構造を有する金属酸化物構造体と、前記空孔構造に含まれる、プロトンとして遊離可能な水素原子を少なくとも１つ有するプロトン酸塩とを有する、プロトン伝導膜であり、
    金属酸化物前駆体とプロトン酸塩を含む混合物を加水分解し膜状に成形する工程を含む、プロトン伝導膜の製造方法。
16. プロトン伝導膜の製造方法であって、
    前記プロトン伝導膜は、金属酸化物構造体と、該金属酸化物構造体中に非晶状態で存在しているプロトン酸塩とを有する、プロトン伝導膜であり、
    金属酸化物前駆体とプロトン酸塩を含む混合物を加水分解し膜状に成形する工程を含む、プロトン伝導膜の製造方法。