KR101490618B1 - 기능화된 섬유상 산화물계 세라믹-고분자 복합 전해질 막, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기능화된 섬유상 산화물계 세라믹과 고분자 복합 전해질 막, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것으로, 다공성 지지체의 표면이 인산기로 개질되어 있어 100℃ 이상의 고온 저습한 조건에서도 높은 수소 이온 전도성과 우수한 출력 특성을 가질 수 있다.

Description

기능화된 섬유상 산화물계 세라믹-고분자 복합 전해질 막, 이의 제조방법 및 이의 용도{Modified ceramic oxide fiber-polymer composite electrolyte membrane, method for preparing the same and use thereof}
본 발명은 100℃ 이상의 고온 저습한 조건에서도 높은 수소 이온 전도성과 우수한 출력 특성을 갖는 고온형 고분자 전해질 막 연료전지용 기능화된 섬유상 산화물계 세라믹-고분자 복합 전해질 막, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
최근 석탄, 석유와 같은 화석 연료의 고갈 문제점과 대기오염의 심각성이 부각되면서 이를 대체할 수 있는 에너지에 대한 연구의 중요성이 강조되고 있다. 이러한 대체에너지 중 하나인 연료전지는 연료의 산화에 의해서 생기는 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시켜주는 발전 장치이다. 연료전지의 장점은 사용되는 연료가 풍부하고, 다른 에너지 장치에 비해 효율이 높으며, 소음과 공해가 없다. 또한 소형화부터 대형화까지 다양한 크기와 출력특성이 있어 세계 여러 국가에서 수소 인프라 구축과 연료전지의 양산 기술 개발이 활발하게 진행되고 있다.
연료전지는 전해질의 종류, 운전 온도와 사용되는 연료에 따라 고체 산화물형 연료전지(Solid oxide fuel cell, SOFC), 용융 탄산염형 연료전지(Molten carbonate fuel cell, MCFC), 알칼리형 연료전지(Alkaline fuel cell, AFC), 인산형 연료전지(Phosphoric acid fuel cell, PAFC), 고분자 전해질 막 연료전지(Polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)로 구분할 수 있다.
특히 고분자 전해질 막 연료전지는 가스투과가 일어나지 않으면서 수소이온 전도성을 가진 막을 전해질로 사용하는 연료전지로서 다른 연료전지에 비해 낮은 온도에서 운전되고 높은 발전 효율과 전류 출력 밀도를 가지며 구동 및 정지가 용이하다. 또한 전지의 구조 설계가 복잡하지 않기 때문에 소형화가 가능하다. 이러한 장점들로 인해 고분자 전해질 막 연료전지는 자동차뿐만 아니라 발전용, 휴대용 기기 등 다양한 분야에 응용되고 있다.
고분자 전해질 막 연료전지는 산화전극(Anode)과 환원전극(Cathode)의 사이에 고분자 전해질 막으로 구성되어 있고, 산화전극(Anode)에서 수소의 산화반응에 의해 생긴 전자가 외부 회로를 통해 환원전극(Cathode)으로 이동하게 되고 환원전극(Cathode)에서는 산소의 환원반응이 일어나 물이 생성되어 전자가 이동하는 원리로 전기에너지가 발생한다.
산화전극 (Anode) 반응 : H2 -> 2H+ + 2e-
환원전극 (Cathode) 반응 : 1/2O2 + 2H+ + 2e- -> H2O
전체 반응 : H2 + 1/2O2 -> H2O
고분자 전해질 막 연료전지의 전해질 막은 선택적으로 수소이온을 전달하는 이온 교환막을 사용하는데 이뿐만 아니라 연료전지 구동에 이용되는 가스의 투과를 막는 역할도 한다. 따라서 고분자 전해질 막은 수소이온의 전도성이 높고 전자의 전도성은 낮으며, 반응기체나 물의 투과도가 적어야 하고, 기계적 및 화학적 안정성이 있어야 한다.
현재 고분자 전해질 막 연료전지에서 가장 널리 사용되는 전해질 막으로는 Dupont사에서 개발한 과 불소화된 술폰산(Perfluorinated sulfonic acid) 계통의 나피온(Nafion®)막이 있다. 나피온 막은 습한 조건에서는 좋은 수소이온 전도성을 가지면서 좋은 기계적 화학적 안정성이 있다. 그러나 건조한 조건에서는 수소이온 전도성이 떨어지게 되고 막의 수축을 유발시켜 막과 전극의 접촉저항을 증가시킨다. 또한 물이 과잉으로 공급될 경우, 막의 수화현상뿐만 아니라 전극에 홍수 현상(Flooding)이 일어나게 되어 연료전지의 성능 저하가 발생한다. 이러한 현상은 적절한 조건의 습도를 유지하기 위한 시스템 구축이 복잡해지고 100℃ 이하의 운전 온도를 제한하는 원인이 된다. 긴 곁사슬(Long-side chain, LSC)의 과 불소화된 술폰산계통인 나피온(Nafion®)막과 달리 최근에는 Solvay사에서 개발한 짧은 곁사슬(Short-side-chain, SSC)의 과 불소화된 술폰산계통의 아퀴비온(Aquivion®)막은 작용기가 짧은 구조로 되어 있으며 1차 상전이 온도가 180℃이다. 이는 110℃인 나피온(Nafion®)막에 비해 고온형 고분자 전해질 막 연료전지에 적합한 구조를 가지고 있다.
100℃ 이상의 고온에서 고분자 전해질 막 연료전지를 구동하게 될 경우의 장점으로 첫 번째로는 산화 전극(Anode)과 환원 전극(Cathode)의 반응 속도를 향상시킴에 따라 더 높은 출력을 얻을 수 있다. 두 번째로는 일산화탄소(CO)에 대한 백금 촉매의 피독 현상을 감소시킬 수 있음과 동시에 반응속도가 빨라짐에 따라 백금 촉매의 사용량도 줄일 수 있어 성능 저하 방지와 촉매 비용 절감의 효과를 볼 수 있다. 세 번째로는 개질 가스를 직접 사용할 수 있고 네 번째로는 환원 전극 (Cathode)에서 생성되는 물이 가스확산층(Gas diffusion layer,GDL)에서 넘쳐나는 현상을 줄일 수 있다. 다섯 번째로 수분과 열의 관리가 수월해짐으로써 고분자 전해질 막 연료전지의 전체적인 시스템을 단순화시킬 수 있다.
과 불소화된 술폰산계 막이 100℃ 이상의 온도에서 운전하는 것이 어렵고 가격이 비싸다는 단점 때문에 최근까지 비교적 가격이 싸고 과 불소화된 술폰산계 막과 비슷한 특성이 있는 탄화수소계 고분자 막의 연구가 활발하게 진행되고 있다. 하지만 이 탄화수소계 고분자 막은 함수율이 높으나 치수안정성과 기계적 강도가 약하고 막과 전극 촉매 간의 계면 저항 문제가 생길 수 있다. 또한 탄화수소계 고분자 막은 환원 전극 (Cathode)에서 부반응을 일으켜 과산화수소(H2O2)가 발생하여 탄화수소를 분해하고, 고온에서 탄화수소계 고분자 막을 연료전지 막으로 사용할 경우 수소이온 전달체인 친수성기와 구조적인 지지체의 역할을 하는 소수성기 사이의 상분리가 일어나 친수성기가 끊어지게 되어 수소이온 전도도가 감소하게 된다.
이러한 문제점들은 보완하기 위하여 유기물-무기물 복합 막의 연구가 진행되고 있다. 유기물질인 탄화수소계 고분자 막과 무기 물질인 이산화규소(SiO2), 이산화티타늄(TiO2), 이산화지르코늄(ZrO2), 포스포텅스텐산(Phosphotungstic acid, PWA), 텅스텐산(Tungsten acid), 인산염지르코늄(Zrconium phosphates), 제올라이트(Zeilite) 등을 혼합하여 복합막을 제조한다. 특히 산화물계 세라믹인 이산화규소(SiO2), 이산화티타늄(TiO2), 이산화지르코늄(ZrO2)은 열적 화학적 안정성이 뛰어나고 표면에 있는 산소에 물이 흡착되는 흡습성의 특징이 있기 때문에 복합 막의 물 흡수 능력(Water uptake)이 좋아지며 수분 함유량도 적절하게 유지할 수 있다. 하지만 유기물-무기물 복합막 제조에 사용되는 입자상태의 산화물계 세라믹은 고분자 전해질에 단순 복합된 형태로 제조되어 있기 때문에 기계적 강도나 치수 안정성의 향상이 크지 않다.
따라서 우수한 열적, 기계적, 화학적 안정성을 가지면서, 100℃ 이상의 고온과 저습한 조건에서도 높은 수소이온 전도도 및 출력 특성을 나타내며, 우수한 치수 안정성(Dimensional stability)을 가지는 고온형 고분자 전해질 막이 필요하다.
대한민국 공개특허 제2012-0127548호, 2012.11.22
한국수소 및 신에너지학회 논문집, 제22권제5호, pp.569-578, 2011.10. 한국수소 및 신에너지학회 논문집, 제22권제1호, pp.60-68, 2011.02.
본 발명의 목적은 100℃ 이상의 고온 저습한 조건에서도 높은 수소이온 전도도와 출력 특성을 나타내고 우수한 치수 안정성을 가지는 기능화된 산화물계 세라믹 다공성 섬유 지지체 기반 복합 전해질 막, 이의 제조방법 및 이의 용도를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 인산기로 표면 개질된 산화물계 세라믹 다공성 섬유 지지체; 및 상기 지지체의 기공에 함침된 수소이온 전도성 고분자를 포함하고, 상기 지지체는 SiO2/TiO2/ZrO2 복합 섬유 지지체 또는 TiO2/ZrO2 복합 섬유 지지체인 유무기 복합 전해질 막을 제공한다.
본 발명은 또한 열처리된 산화물계 세라믹 다공성 섬유 지지체로, SiO2/TiO2/ZrO2 복합 섬유 지지체 또는 TiO2/ZrO2 복합 섬유 지지체를 사용하여 상기 지지체의 표면을 인산기로 개질하는 단계; 및 상기 단계에서 표면 개질된 다공성 섬유 지지체의 기공 내에 수소이온 전도성 고분자를 함침시키는 단계를 포함하는 유무기 복합 전해질 막의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 유무기 복합 전해질 막을 포함하는 막-전극 접합체를 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 막-전극 접합체를 포함하는 고온형 고분자 전해질 막 연료전지(PEMFC)를 제공한다.
본 발명의 산화물계 세라믹 다공성 섬유 지지체를 이용한 복합 전해질 막은 100℃ 이상의 고온 저습 조건에서도 우수한 수소이온 전도도와 출력 특성을 나타내고 있어 고온형 고분자 전해질 막 연료전지용 복합 전해질 막으로 적합하다.
또한 상기 산화물계 세라믹 다공성 섬유 지지체는 전기방사를 통한 단순한 방법으로 제조가 가능하며, 이를 이용한 복합 전해질 막은 고온형 고분자 전해질 막 연료전지의 경제적, 효율적인 면에서 많은 장점을 가질 수 있다.
도 1은 산화물계 세라믹 다공성 섬유 지지체를 제조하기 위한 전기방사 장치를 간략하게 모식화한 것이다.
도 2는 전기방사된 산화물계 세라믹 다공성 섬유 지지체 및 이의 주사전자현미경(SEM) 사진도(a), 500℃ 열처리 후의 지지체 및 이의 주사전자현미경 사진도(b), 및 인산 처리 후 기능화된 지지체 및 이의 주사전자현미경 사진도(c)이다.
도 3은 전기방사된 산화물계 세라믹 다공성 섬유 지지체의 500℃, 700℃ 및 1000℃ 열처리 후의 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이다.
도 4는 기능화를 위한 인산 처리 전과 후의 산화물계 세라믹 다공성 섬유 지지체의 적외선 분광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 수소이온 전도성 고분자인 아퀴비온을 산화물계 세라믹 다공성 섬유 지지체에 함침시켜 제조된 본 발명에 따른 TiO2/ZrO2 유무기 복합 전해질 막(a) 및 이의 표면(b)과 단면(c)의 주사전자현미경 사진도이다.
도 6은 75℃의 조건에서 본 발명에 따른 TiO2/ZrO2 유무기 복합 전해질 막 및 아퀴비온 막의 치수 안정성을 비교 실험한 결과이다.
도 7은 본 발명에 따른 TiO2/ZrO2 유무기 복합 전해질 막과 아퀴비온 막의 수소이온 전도도를 비교한 그래프이다.
도 8 및 9는 인산기로 기능화하지 않거나 기능화된 산화물계 세라믹 다공성 TiO2/ZrO2 복합 섬유 지지체로 제조된 복합 전해질 막의 출력 특성을 비교한 그래프이다.
도 10 및 11은 본 발명에 따른 TiO2/ZrO2 유무기 복합 전해질 막과 아퀴비온 막의 출력 특성을 비교한 그래프이다.
도 12는 인산기로 기능화하지 않거나 기능화된 산화물계 세라믹 다공성 SiO2/TiO2/ZrO2 복합 섬유 지지체로 제조된 복합 전해질 막의 출력 특성을 비교한 그래프이다.
이하, 본 발명의 구성을 구체적으로 설명한다.
본 발명은 인산기로 표면 개질된 산화물계 세라믹 다공성 섬유 지지체; 및 상기 지지체의 기공에 함침된 수소이온 전도성 고분자를 포함하고, 상기 지지체는 SiO2/TiO2/ZrO2 복합 섬유 지지체 또는 TiO2/ZrO2 복합 섬유 지지체인 유무기 복합 전해질 막에 관한 것이다.
본 발명의 유무기 복합 전해질 막은 이산화규소(SiO2)/이산화티티늄(TiO2)/이산화지르코늄(ZrO2) 또는 이산화티티늄(TiO2)/이산화지르코늄(ZrO2)의 복합 섬유 지지체의 표면이 인산기로 기능화되어 있고, 상기 지지체의 기공에 수소이온 전도성 고분자를 함침시킴으로써 높은 기공도와 표면적을 가지고 있으며, 100℃ 이상의 고온 저습 조건에서도 우수한 수소이온 전도도와 출력 특성을 나타내고 있어 고온형 고분자 전해질 막 연료전지용 복합 전해질 막으로 적합한 것을 특징으로 한다.
상기 다공성 섬유 지지체는 산화물계 세라믹 전구체의 졸-겔 용액과 고분자 용액의 혼합용액의 전기방사를 통해 형성된 나노 섬유상으로, 산화물계 세라믹은 SiO2/TiO2/ZrO2 또는 TiO2/ZrO2의 복합 산화물로 구성될 수 있다.
상기 복합 산화물은 무정형 상태의 산화물계 세라믹 형태일 수 있다.
상기 다공성 섬유 지지체를 구성하는 섬유의 평균 직경은 100 내지 500 nm, 두께는 30 내지 35 ㎛ 범위에 있는데, 상기 섬유 직경이 작을수록 표면적이 증가하여 수분 흡착력과 수소이온 전도성이 증가하게 된다.
또한, 상기 다공성 섬유 지지체는 표면 수산화기가 인산기로 기능화되어 있어 Grotthus 메커니즘에 의해 고온 저습한 조건에서도 기존의 전해질 막의 작용기인 술폰산기보다 좋은 수소이온 전도도를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 다공성 섬유 지지체의 기공 내에 함침된 수소이온 전도성 고분자는 불소계 고분자, 술폰화 테트라플루오로에틸렌, 술폰화 폴리술폰, 술폰화 폴리이미드, 술폰화 폴리에테르 술폰, 술폰화 폴리에테르 에테르 케톤 또는 인산염 착화 폴리벤즈아미다졸 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다.
상기 유무기 복합 전해질 막은 40 내지 55 ㎛의 두께를 가질 수 있으나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다.
상기 복합 전해질 막은 100 ℃ 이상의 고온에서도 치수 안전성(dimensional stability), 기계적 강도, 내열성 및 수소이온 전도성이 우수하다.
본 발명은 또한 열처리된 산화물계 세라믹 다공성 섬유 지지체로, SiO2/TiO2/ZrO2 복합 섬유 지지체 또는 TiO2/ZrO2 복합 섬유 지지체를 사용하여 상기 지지체의 표면을 인산기로 개질하는 단계; 및 상기 단계에서 표면 개질된 다공성 섬유 지지체의 기공 내에 수소이온 전도성 고분자를 함침시키는 단계를 포함하는 유무기 복합 전해질 막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 유무기 복합 전해질 막의 제조방법에 있어서, 제1단계는 열처리된 산화물계 세라믹 다공성 섬유 지지체의 표면 개질 과정이다.
상기 다공성 섬유 지지체는 산화물계 세라믹 전구체의 졸-겔 용액을 고분자 용액과 혼합하여 전기방사에 용이한 점성, 예컨대, 100 내지 150 cP의 방사용액으로 제조하고 이를 전기방사하여 제조할 수 있다.
상기 산화물계 세라믹 전구체는 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
M(OR)a
[화학식 2]
MRa(OR)b
[화학식 3]
MXa
[화학식 4]
M(NO3)a
상기 식에서,
M은 Si, Ti 또는 Zr 이고, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
X는 F, Cl, Br 또는 I 이며,
a는 1 내지 4의 정수 및 b는 1 내지 4의 정수이다.
보다 구체적으로 화학식 1 내지 4의 화합물은 테트라에틸 오소실리케이트(Tetraethylorthosilicate, TEOS), 티타늄 이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide), 티타늄 부톡사이드(Titanium butoxide), 티타늄 부틸옥사이드(titanium butyloxide), 티타늄 테트라이소프로폭사이드(Titanium tetraisopropoxide), 지르코늄 프로폭사이드(Zirconium propoxide), 지르코닐 클로라이드(zirconyl chloride), 또는 지르코늄 이소프로폭사이드(Zirconium isopropoxide) 등일 수 있다.
상기 산화물계 세라믹 전구체의 졸-겔 용액은 화학식 1 내지 4의 화합물의 졸-겔 반응을 이용하여 전기방사 시 섬유 형성이 가능하도록 점도를 조절한 용액으로 제조된다. 상기 졸-겔 반응이 적절한 수준으로 진행되지 않으면, 점도가 너무 낮아 전기방사 시 섬유 형성이 되지 않고 미세 용액방울로 분사되며, 지나치게 졸-겔 반응이 진행되면 용액의 점도가 너무 높아 전기방사 시 섬유형성이 이루지지 않을 뿐만 아니라, 점성의 액체에서 고형 입자로 석출될 가능성이 크다. 상기 졸-겔 반응에 의하여 제조되는 산화물계 세라믹 전구체가 포함된 용액은 100 내지 150 cP의 점도를 가지는 것이 전기방사 시 좋다.
또한, 산화물계 세라믹 전구체의 졸-겔 용액은 실리카(Si) 전구체, 티타늄(Ti) 전구체 및 지르코늄(Zr) 전구체를 1:1:1의 혼합 몰비로 포함하거나, 티타늄(Ti) 전구체 및 지르코늄(Zr) 전구체를 1:1의 혼합 몰비로 혼합하여 제조할 수 있으나, 혼합 몰비를 조절하더라도 전해질막의 성능 변화는 없어 전구체들의 혼합 몰비를 이에 제한하지는 않는다. 상기 졸-겔 용액은 전기방사를 위해 100 내지 150 cP의 점도를 가질 수 있다. 상기 범위를 벗어난 경우 전기방사가 이루어지지 않을 수 있다. 상기 고분자는 에탄올과 물 같은 용매에 용해성이 좋으며, 금속 알콕시화물(Metal alkoxide)과 같은 염과 호환성이 우수한 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리메틸메타크릴산, 또는 폴리아크릴산 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
따라서, 상기 고분자 용액은 상술한 고분자를 알코올, 물 등의 용매에 용해시켜 제조될 수 있다.
상기 방사용액은 산화물계 세라믹 전구체의 졸-겔 용액 및 고분자 용액은 전기방사를 위한 점도 조절을 위해 4.3 ~ 3.1:1의 중량비로 혼합하는 것이 좋다. 대표적인 전기방사의 원리는 여러 문헌에 잘 나타나 있는데[G.Taylor. Proc.Roy.Soc. London A, 313, 453(1969); J.Doshi and D.H.Reneker, J. Electrostatics, 35 151(1995)], 임계전압 이상의 고전압 전기장하에서 저점도의 액체가 극미세 방울로 스프레이되는 현상인 정전 스프레이(Electrostatic spray)와는 달리, 충분한 점도를 지닌 금속산화물 전구체 용액이 고전압 정전기력을 부여 받을 때 초극세 섬유가 형성되며, 이를 전기방사(Electrospinning)라고 지칭한다. 전기방사 장치는 상기 방사용액을 저장하는 배럴, 일정 속도로 상기 용액을 토출하는 정량 펌프와 고전압 발생기가 연결된 방사노즐을 포함한다. 정량 펌프를 통하여 토출되는 방사용액은 고전압 발생기에 의하여 하전된 방사 노즐을 통과하면서 초극세 섬유로 방출되고, 일정 속도로 이동하는 컨베이어 형태의 접지된 집전판 위에 다공성 초극세 섬유가 축적된다. 이와 같은 방사용액의 전기방사에 의해 50 내지 1000 nm 크기를 갖는 초극세 섬유의 제조가 가능하고, 섬유의 생성과 동시에 3차원의 네트워크 구조로 융착되어 적층된 형태의 다공성 웹 형태로 제조가 가능하다. 이 초극세 섬유상 다공체는 기존 섬유에 비해 부피 대비 표면적 비가 지극히 높고, 높은 기공도를 지니고 있다. 본 발명에서 나노 섬유상의 형성은 상기의 전기방사 개념을 확장하여 통상의 멜트블로운(Meltblown) 방사 또는 플래쉬 방사(Flash spinning)과정 등의 변형으로서 고전압 전기장과 에어분사에 의해 초극세 섬유를 제조하는 일렉트로블로잉(Electro-blowing)법도 포함한다. 상기 방법은 모두 전기장 하에서 노즐을 통하여 압출한다는 전기방사법과 동일한 개념을 지니므로, 본 발명에서 사용될 수 있는 전기방사는 이러한 방법을 모두 포함한다.
상기 전기방사는 10 내지 30 ㎕/min의 속도와 10 내지 20kV의 공급전압으로 실시할 수 있다. 전기방사된 다공성 섬유 지지체는 수집기에 50 내지 60 ㎛의 두께로 수집될 수 있다.
다음으로, 열처리 과정을 통해 방사된 다공성 섬유 지지체의 결정화와 고분자 제거를 실시한다.
상기 열처리 온도는 400 내지 600℃의 온도에서 3 내지 6 시간 동안 실시할 수 있다.
상기 열처리 과정을 거쳐 산화물계 세라믹 다공성 섬유 지지체의 결정화가 이루어지며, 일 구체예에 따르면, 700℃ 이상에서 이산화규소는 육방정계(hexagonal)의 결정상을 나타내고, 이산화티타늄의 아나타아제와 루틸의 형태가 공존하며 이산화지르코늄의 사방정계 형태와 단사정계 형태가 공존한다.
본 발명에 따르면, 열처리된 다공성 섬유 지지체는 무정형상의 산화물계 세라믹 물질로 700℃ 이상에서 나타나는 산화물의 결정상은 손으로 다루기 어려울 정도로 형태를 유지하기 어렵기 때문에 400 내지 600℃의 온도에서 3 내지 6 시간 동안 열처리 시 나타나는 무정형 상태의 산화물계 세라믹 물질(즉, 열처리된 다공성 섬유 지지체)을 표면 개질에 사용한다. 이러한 이유로 열처리는 상기 조건에서 실시하는 것이 좋다.
상기의 무정형 상태의 산화물계 세라믹 다공체는 결정상의 다공체에 비해 섬유 다공체의 비표면적이 커지기 때문에 후술하는 인산기로의 기능화 과정이 유리해질 수 있는 장점이 있다.
열처리 과정이 끝난 무정형상의 산화물계 세라믹 다공성 섬유 지지체는 표면에 수산화기를 포함하고 있어 이를 수소이온 전도 작용기인 인산기로 기능화(즉, 표면 개질) 시킨다.
인산기는 Grotthus 메커니즘에 의해 고온 저습한 조건에서도 기존의 막의 작용기인 술폰산기보다 좋은 수소이온 전도도를 보여준다.
인산기로의 표면 개질은 다공성 섬유 지지체와 0.1 ~ 10M의 인산 또는 포스폰산 용액을 24 내지 48 시간 동안 반응시켜 수행할 수 있다.
상기 인산기로 기능화 과정을 거친 산화물계 세라믹 다공성 섬유 지지체는 30 내지 35 ㎛ 정도의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 유무기 복합 전해질 막의 제조방법에 있어서, 제2단계는 기능화 과정을 거친 산화물계 세라믹 다공성 섬유 지지체의 기공 내에 수소이온 전도성 고분자를 함침시켜 유무기 복합 전해질 막으로 제조하는 과정이다.
상기 수소이온 전도성 고분자는 불소계 고분자, 술폰화 테트라플루오로에틸렌, 술폰화 폴리술폰, 술폰화 폴리이미드, 술폰화 폴리에테르 술폰, 술폰화 폴리에테르 에테르 케톤 또는 인산염 착화 폴리벤즈아미다졸 등을 사용할 수 있다.
상기 수소이온 전도성 고분자는 합성하여 사용하거나, 시판중인 화합물을 사용할 수 있다. 예컨대, Dupont사의 나피온(Nafion), 3M사의 3M Ionomer, Solvay사의 아퀴비온(Aquivion) 등이 대표적이며, 바람직하게는 짧은 사슬 형태인 아퀴비온이 사용될 수 있다.
상기 함침 과정은 상기 기능화 과정을 거친 산화물계 세라믹 다공성 섬유 지지체에 유리판이나 테플론 틀을 이용하여 수소이온 전도성 고분자 용액을 부가하는 것으로, 다공성 섬유 지지체 단위 면적 1 cm2당 0.001 내지 0.01 g을 함침시키는 것이 좋다.
최종적으로 40 내지 55 ㎛의 두께의 유무기 복합 전해질 막이 제조될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 유무기 복합 전해질 막을 포함하는 막-전극 접합체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 막-전극 접합체를 포함하는 고온형 고분자 전해질 막 연료전지(PEMFC)를 제공한다.
본 발명의 유무기 복합 전해질 막과 양극, 음극 전극을 조립하여 막-전극 접합체를 제조함으로써 고온형 고분자 전해질 막 연료전지를 제조할 수 있다.
상기 막-전극 접합체(membrane electrode assembly, MEA)는 촉매층을 가지는 음극(Cathode)와 촉매층을 가지는 양극(Anode) 사이에 수소이온 전도성 전해질 막을 위치시킨 구조로 제조되는데, 이러한 구조의 막-전극 접합체는 통상적으로 백금과 같은 귀금속류의 촉매와 함불소 이온교환수지를 알코올류의 용매에 용해 또는 분산시킨 액상 혼합물을 전해질 막 표면에 도포하여 촉매층을 형성시키는 방법, 상기 촉매 혼합액을 필름에 도포하여 촉매층을 형성하고 이 촉매층을 전해질 막 표면에 전사시키는 방법, 촉매 혼합물로부터 용매를 제거하여 평균 입자직경이 0.1 내지 100 ㎛의 입자를 제조하고 이 입자를 전해질 막 표면에 살포한 후 가열압착하여 촉매층을 형성하는 방법 등 다양한 방법으로 제조될 수 있다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1> TiO2/ZrO2 복합 전해질 막의 제조
방사 용액 제조는 산화물계 세라믹 전구체의 졸-겔 용액과 고분자 용액을 혼합하여 전기방사에 용이한 점성이 있는 혼합 용액을 사용하는 것이 좋다.
폴리비닐피롤리돈과 에탄올, 아세트산을 1:10:0.5의 중랑 비율로 각각 혼합하여 150cP의 점도를 가지는 용액을 제조하였다. 반응이 끝난 후 티타늄 테트라이소프로폭사이드(Titanium tetraisopropoxide, Ti(OCH(CH3)2)4), 지르코늄 프로폭사이드를 각각 1:1의 몰비율로 혼합하여 상기 점성 용액과 균질하게 혼합하여 방사용액을 제조하였다.
다음으로, 도 1에 도시된 전기방사 장치를 사용하여 30 ㎕/min의 속도와 15kV의 공급전압으로 전기방사를 실시하여 드럼 형태의 수집기에 두께 45~55 ㎛의 복합 나노 섬유상의 다공체를 형성시켰다(도 2a).
생성된 다공체는 산화물의 결정화와 고분자 제거를 위해 500℃ 오븐에서 6시간 동안 열처리하였다. 상기 500℃에서 열처리된 나노 섬유상의 다공체의 표면을 확인한 결과 나노 섬유의 평균 직경은 300~350 nm 이었으며, 다공체의 다공도는 85~95% 였다(도 2b).
도 3는 열처리 온도에 따른 산화물계 세라믹의 결정 형태를 보여주는 X선 회절 패턴(X-ray diffraction) 그래프로, 700℃ 이상에서는 이산화티타늄의 아나타아제와 루틸의 형태가 공존하며 이산화지르코늄의 사방정계 형태와 단사정계 형태가 공존하였다.
상기 다공체를 인산 85 중량%의 용액에 24 시간 동안 반응시켜 표면의 수산화기를 인산기로 기능화 하였다(도 2c).
도 4는 인산 처리 전 후의 산화물계 세라믹 다공성 섬유 지지체의 적외선 분광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
상기 인산기로 기능화된 다공체를 절단하여 테플론 틀 안에 넣고, 다공체 단위 면적 1 cm2 당 아퀴비온 0.009 g을 함침하여 건조시켰다.
제조된 TiO2-ZrO2 복합 섬유 강화 아퀴비온 복합 전해질 막의 표면 및 단면의 SEM 사진을 도 5에 나타내었다.
<실시예 2> SiO2/TiO2/ZrO2 복합 전해질 막의 제조
폴리비닐피롤리돈과 에탄올, 아세트산을 1:10:0.5의 중랑 비율로 각각 혼합하여 150cP의 점도를 가지는 용액을 제조하였다. 반응이 끝난 후 테트라에틸 오소실리케이트(tetraethylorthosilicate, TEOS), 티타늄 테트라이소프로폭사이드(Titanium tetraisopropoxide, Ti(OCH(CH3)2)4), 지르코늄 프로폭사이드를 각각 1:1:1의 몰비율로 혼합하여 상기 점성 용액과 균질하게 혼합하여 방사용액을 제조하였다.
다음으로, 도 1에 도시된 전기방사 장치를 사용하여 30 ㎕/min의 속도와 15kV의 공급전압으로 전기방사를 실시하여 드럼 형태의 수집기에 두께 45~55 ㎛의 복합 나노 섬유상의 다공체를 형성시켰다.
생성된 다공체는 산화물의 결정화와 고분자 제거를 위해 500 ℃ 오븐에서 6시간 동안 열처리하였다. 상기 제조된 나노 섬유상의 다공체의 표면을 확인한 결과 나노 섬유의 평균 직경은 300~350 nm 이었으며, 다공체의 다공도는 85~95 % 였다.
상기 다공체를 인산 85 중량%의 용액에 24 시간 동안 반응시켜 표면의 수산화기를 인산기로 기능화하였다.
상기 인산기로 기능화된 다공체를 절단하여 테플론 틀 안에 넣고, 다공체 단위 면적 1 cm2 당 아퀴비온 0.009 g을 함침하여 건조시켰다.
<실험예 1> 기능화된 TiO2/ZrO2 복합 전해질 막의 치수 안정성 실험
실시예 1에서 제조된 기능화된 TiO2/ZrO2 복합 전해질 막을 75℃의 조건에서 아퀴비온 막과 치수 안정성을 비교하였다.
도 6에 나타난 바와 같이, 기능화된 TiO2/ZrO2 복합 전해질 막은 75℃의 조건에서 치수 변화가 없으나, 아퀴비온 막은 약 56.2% 정도 증가하는 양상을 나타냈다.
따라서, 기능화된 TiO2/ZrO2 복합 전해질 막이 높은 치수 안정성을 나타냄을 알 수 있었다.
<실험예 2> 기능화된 TiO2/ZrO2 복합 전해질 막의 수소이온 전도도 실험
실시예 1에서 제조된 기능화된 TiO2/ZrO2 복합 전해질 막을 5 mm × 40 mm 크기로 제조하여 수소이온 전도도를 확인하였다.
도 7은 TiO2/ZrO2 복합 전해질 막과 기능화된 TiO2/ZrO2 복합 전해질 막의 수소이온 전도도를 비교한 것으로, 비교예로 아퀴비온 E87-05S 전해질 막을 사용하였다.
그 결과, 기능화된 TiO2/ZrO2 복합 전해질 막은 표면의 인산기에 의해 100℃ 이상의 온도와 40% 이하의 저습한 조건에서도 수소이온 전도도가 비교예의 아퀴비온 E87-05S 전해질 막보다 우수한 것으로 나타났다.
<실시예 3> 기능화된 복합 전해질 막의 막-전극 접합체 제조 및 출력 특성 실험
상기 실시예 1 및 2에서 제조된 복합 전해질 막(도 5 참조)을 이용하여 막-전극 접합체(MEA, membrane-electrode assembly)를 제조하여 4가지 온도, 가습 조건에 대하여 셀 출력 특성을 평가하였다.
상기 언급된 MEA 제조는, 실시예 1 또는 2의 복합 전해질 막의 양쪽 면에 탄소에 담지된 백금 촉매 슬러리를 단위 면적당 0.4 mg씩 CCM(Catalyst coated membrane) 방식에 의하여 도포하였다. 촉매 슬러리가 도포된 막-전극 접합체에 가스 확산층으로(Gas diffusion layer) 사용되는 카본 페이퍼와 개스킷(Gasket)으로 사용되는 실리콘을 이용하여 고분자 전해질 막 연료전지의 성능 평가를 위한 연료전지를 제작하였다.
비교예로, 아퀴비온 E87-05S 전해질 막을 사용하였다.
도 8 및 9는 인산기로 기능화하지 않은 TiO2/ZrO2 복합 전해질 막과 기능화된 TiO2/ZrO2 복합 전해질 막으로 제조된 막-전극 접합체의 출력 특성을 비교한 그래프이며, 도 10 및 11은 기능화된 TiO2-ZrO2 복합 전해질 막과 아퀴비온 E87-05S 전해질 막으로 제조된 막-전극 접합체의 출력특성을 비교한 것이고, 도 12는 인산기로 기능화하지 않은 SiO2/TiO2/ZrO2 복합 전해질 막과 기능화된 SiO2/TiO2/ZrO2 복합 전해질 막으로 제조된 막-전극 접합체의 출력 특성을 비교한 그래프이다.
상기 결과로부터, 인산기로 기능화된 TiO2/ZrO2 복합 전해질 막 및 SiO2/TiO2/ZrO2 복합 전해질 막으로 제조된 막-전극 접합체는 기능화하지 않은 전해질 막 및 아퀴비온 막에 비해 고온 저습한 환경에서 출력 특성이 현저하게 향상되었음을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 인산기로 표면 개질된 산화물계 세라믹 다공성 섬유 지지체; 및
    상기 지지체의 기공에 함침된 수소이온 전도성 고분자를 포함하고,
    상기 지지체는 SiO2/TiO2/ZrO2 복합 섬유 지지체 또는 TiO2/ZrO2 복합 섬유 지지체인 유무기 복합 전해질 막.
  2. 제1항에 있어서,
    수소이온 전도성 고분자는 불소계 고분자, 술폰화 테트라플루오로에틸렌, 술폰화 폴리술폰, 술폰화 폴리이미드, 술폰화 폴리에테르 술폰, 술폰화 폴리에테르 에테르 케톤 및 인산염 착화 폴리벤즈아미다졸로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 유무기 복합 전해질 막.
  3. 제1항에 있어서,
    유무기 복합 전해질 막은 40 내지 55 ㎛의 두께를 갖는 것인 유무기 복합 전해질 막.
  4. 열처리된 산화물계 세라믹 다공성 섬유 지지체로, SiO2/TiO2/ZrO2 복합 섬유 지지체 또는 TiO2/ZrO2 복합 섬유 지지체를 사용하여 상기 지지체의 표면을 인산기로 개질하는 단계; 및
    상기 단계에서 표면 개질된 다공성 섬유 지지체의 기공 내에 수소이온 전도성 고분자를 함침시키는 단계를 포함하는 유무기 복합 전해질 막의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    다공성 섬유 지지체는 산화물계 세라믹 전구체의 졸-겔 용액과 고분자 용액의 혼합용액을 전기방사하여 제조되는 유무기 복합 전해질 막의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    산화물계 세라믹 전구체는 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물인 유무기 복합 전해질 막의 제조방법:
    [화학식 1]
    M(OR)a
    [화학식 2]
    MRa(OR)b
    [화학식 3]
    MXa
    [화학식 4]
    M(NO3)a
    상기 식에서,
    M은 Si, Ti 또는 Zr 이고, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
    X는 F, Cl, Br 또는 I 이며,
    a는 1 내지 4의 정수 및 b는 1 내지 4의 정수이다.
  7. 제5항에 있어서,
    산화물계 세라믹 전구체의 졸-겔 용액은 실리카(Si) 전구체, 티타늄(Ti) 전구체 및 지르코늄(Zr) 전구체를 1:1:1의 혼합 몰비로 포함하거나, 티타늄(Ti) 전구체 및 지르코늄(Zr) 전구체를 1:1의 혼합 몰비로 혼합하고, 100 내지 150 cP의 점도를 갖는 유무기 복합 전해질 막의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    고분자는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리메틸메타크릴산 및 폴리아크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 유무기 복합 전해질 막의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    산화물계 세라믹 전구체의 졸-겔 용액 및 고분자 용액은 4.3 ~ 3.1:1의 중량비로 혼합하는 유무기 복합 전해질 막의 제조방법.
  10. 제4항에 있어서,
    열처리는 다공성 섬유 지지체를 400 내지 600℃의 온도 조건에서 3 내지 6 시간 동안 실시하는 유무기 복합 전해질 막의 제조방법.
  11. 제4항에 있어서,
    표면 개질은 다공성 섬유 지지체와 0.1 ~ 10M의 인산 또는 포스폰산 용액을 24 내지 48 시간 동안 반응시켜 수행하는 유무기 복합 전해질 막의 제조방법.
  12. 제4항에 있어서,
    수소이온 전도성 고분자는 불소계 고분자, 술폰화 테트라플루오로에틸렌, 술폰화 폴리술폰, 술폰화 폴리이미드, 술폰화 폴리에테르 술폰, 술폰화 폴리에테르 에테르 케톤 및 인산염 착화 폴리벤즈아미다졸로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 유무기 복합 전해질 막의 제조방법.
  13. 제1항의 유무기 복합 전해질 막을 포함하는 막-전극 접합체.
  14. 제13항의 막-전극 접합체를 포함하는 고온형 고분자 전해질 막 연료전지(PEMFC).
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