KR101117626B1 - 전지용 고분자 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전지 - Google Patents

전지용 고분자 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전지 Download PDF

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Abstract

고융점 고분자를 포함하는 코어(core); 및 상기 코어를 둘러싸는 저융점 고분자를 포함하는 시쓰(sheath)를 포함하는 섬유를 포함하는 다공성 지지체를 포함하는 전지용 고분자 막 및 이의 제조 방법이 제공된다. 상기 다공성 지지체를 포함하는 전지용 고분자 막은 수소이온 전도성 고분자를 더 포함할 수 있다.
고분자 막, 열무게분석, 코어-시쓰

Description

전지용 고분자 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전지{POLYMER MEMBRANE FOR BATTERY, METHOD OF PREPARING SAME AND BATTERY INCLUDING SAME}
전지용 고분자 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전지에 관한 것이다.
최근 전지에 사용하기 위한 여러 종류의 다공성 막이 활발하게 개발 중이다. 상기 다공성 막의 용도로는 연료 전지(fuel cell)용 고분자 전해질 막, 이차 전지용 세퍼레이터(separator), 전기분해 콘덴서용 격벽, 각종 필터, 투습 방수막, 정밀 여과막 등이 있다.
상기 다공성 막은 연료 전지용 고분자 전해질 막으로 사용될 수 있다. 연료 전지는 전기를 실질적으로 발생시키는 스택을 포함하고, 상기 스택은 막-전극 어셈블리(membrane-electrode assembly: MEA)와 세퍼레이터(separator)(또는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자가 함침된 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드(일명, 연료극 또는 산화 전극이라 한다)와 캐소드(일명, 공기극 또는 환원 전극이라고 한다)가 위치하는 구조를 가진다.
상기 연료 전지에서 상기 고분자 전해질 막은 애노드 및 캐소드를 전기적으로 분리하는 절연체이나, 전지 작동 중에 애노드로부터 캐소드로 수소 이온을 전달하는 매개체로 작용하며, 산화제 또는 반응물을 분리하는 역할을 동시에 수행한다. 따라서, 연료 전지용 고분자 전해질 막은 전기화학적 안정성이 우수해야 하고, 고전류 밀도에서 저항 손실(ohmic loss)이 적어야 하며, 전지 작동 중에 반응물의 분리능이 우수하여야 할 뿐만 아니라 스택 구성을 위해서는 일정한 수준의 기계적 물성과 치수 안정성이 요구된다.
한편, 상기 다공성 막은 이차전지(rechargeable battery)용 세퍼레이터로 사용될 수도 있다. 상기 이차 전지에서는 전극과 전극의 접촉 방지, 또는 전해액의 흡수 보관 유지를 위하여 전극 사이에 다공성 막을 포함하는 세퍼레이터를 개재시키는 것이 일반적이다. 상기 세퍼레이터는 충방전하는 동안 가역적으로 이동하는 이온은 투과시키지만 전자가 극판에서 극판으로 직접 이동하는 것을 방지하는 역할을 하는 매우 중요한 요소이다. 전자가 극판에서 극판으로 직접 유동하게 되면 전류의 단락이 일어나고 전자가 회로를 통해 애노드에서 캐소드로 흐르지 못하게 된다. 상기 세퍼레이터로는 통상 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 필름을 사용하고 있다. 기존의 통상적인 세퍼레이터는 기계적 강도 및 내구성에 문제가 있다.
본 발명의 일 측면은 치수 안정성 및 열적 안정성이 우수한 전지용 고분자 막을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 전지용 고분자 막의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 진지용 고분자 막을 포함하는 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 측면은 고융점 고분자를 포함하는 코어(core) 및 상기 코어를 둘러싸는 저융점 고분자를 포함하는 시쓰(sheath)를 포함하는 섬유를 포함하는 다공성 지지체를 포함하는 전지용 고분자 막으로서, 상기 고융점 고분자와 상기 저융점 고분자의 융점 차이가 약 20 ℃ 내지 약 160℃인 전지용 고분자 막을 제공한다.
상기 전지용 고분자 막은 상기 다공성 지지체에 함침되어 있는 수소이온 전도성 고분자를 더 포함할 수 있다. 상기 수소이온 전도성 고분자는 상기 다공성 지지체의 전체 기공 부피의 약 5 내지 약 95 부피%로 포함될 수 있다. 상기 수소이온 전도성 고분자를 더 포함하는 전지용 고분자 막은 연료 전지용 고분자 전해질 막일 수 있다.
또한 상기 전지용 고분자 막은 이차 전지용 세퍼레이터(separator)일 수 있다.
상기 고융점 고분자는 융점(용융 피크 온도)이 약 200 ℃ 내지 약 260 ℃인 것일 수 있다. 상기 고융점 고분자는 폴리(4-메틸 펜텐), 4-메틸 펜텐과 C2 내지 C12의 α-올레핀과의 공중합체 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있고, 특히 상기 고융점 고분자는 폴리(4-메틸 펜텐)일 수 있다.
상기 저융점 고분자는 융점이 약 100 ℃ 내지 약 180 ℃일 수 있다. 상기 저융점 고분자는 융점이 약 100 ℃ 내지 약 180 ℃인 폴리올레핀일 수 있다. 상기 저융점 고분자는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 또는 이의 공중합체에서 선택될 수 있다.
상기 저융점 고분자의 함량은 상기 저융점 고분자와 고융점 고분자 전체 100 중량부에 대하여 약 5 중량부 내지 약 50 중량부일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 제1 압출기로 고융점 고분자 수지를 코어로서 방사하고 제2 압출기로 저융점 고분자 수지를 상기 코어를 둘러싸도록 방사하여 코어-시쓰(core-sheath) 구조의 섬유를 포함하는 부직포를 제조하는 단계, 그리고 상기 부직포를 캘린더링(calendaring)하여 다공성 지지체를 수득하는 단계를 포함하는 전지용 고분자 막의 제조 방법을 제공한다.
상기 전지용 고분자 막의 제조 방법은 상기 수득된 다공성 지지체에 수소이온 전도성 고분자를 함침하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 전지용 고분자 막의 제조 방법은 상기 다공성 지지체에 수소이온 전도성 고분자를 함침하는 단계 전에 상기 다공성 지지체를 친수 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 다공성 지지체의 친수 처리 단계는 상기 압착된 다공성 지지체를 아크릴산에 침지하는 단계, 표면 처리하는 단계 또는 아크릴산에 침지하고 표면 처리하는 단계에서 선택될 수 있고, 상기 다공성 고분자 막을 표면 처리하는 방법은 플라즈마 처리, 코로나 처리, 감마레이 처리, 전자빔 처리 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 다공성 지지체의 기공의 평균 크기는 약 0.1 ㎛ 내지 약 1.0 ㎛ 범위일 수 있다. 상기 다공성 지지체의 기공율은 약 20 내지 약 90%일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 서로 대향하여 위치하는 캐소드와 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 전지용 고분자 막을 포함하는 전지를 제공한다.
치수 안정성 및 열적 안정성이 향상된 전지용 고분자 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전지용 고분자 막은 코어-시쓰 구조의 섬유를 포함하는 다공성 지지체를 포함한다.
보다 구체적으로, 상기 코어-시쓰 구조는 고융점의 고분자를 포함하는 코어, 및 상기 코어를 둘러싸는 저융점 고분자를 포함하는 시쓰를 포함하는 섬유를 포함한다. 상기 코어-시쓰 구조는 도 3a와 도 3b를 참조한다. 도 3a는 상기 코어-시쓰 구조(200)의 예로서 내부의 코어 구조를 볼 수 있도록 시쓰의 일부분을 제거한 상태로 도시한 것이다. 도 3b는 상기 코어-시쓰 구조의 예시적인 단면도이다. 도 3a와 도 3b에서 250는 시쓰의 단면이고, 260은 코어의 단면이다.
상기 고분자 수지의 융점은 시차주사열량계를 이용하여 KS M ISO 11357-3(플 라스틱 - 시차주사열량계(DSC) 제3부: 용융 및 결정화 온도와 엔탈피 측정 방법)에 규정한 표준시험방법으로 측정한다. 시차주사열량계의 측정 절차는 측정 대상이 되는 고분자 수지를 건조시킨 상태에서 약 25℃에서 약 300℃까지 약 5℃/분 내지 약 20℃/분의 승온속도로 온도를 상승시키면서 측정하여 용융 피크 온도를 융점으로 기록한다.
본 발명의 일 구현예에서, 고융점 고분자는 상기 고분자로 이루어진 수지의 융점(또는 용융 피크 온도라고 함)이 약 200 ℃ 내지 약 260 ℃ 범위인 고분자를 의미한다. 이러한 고융점 고분자로는 예시적으로 폴리(4-메틸 펜텐), 4-메틸 펜텐과 C2 내지 C12의 α-올레핀과의 공중합체 및 이들의 조합을 들 수 있으며, 이에 한정되지는 않는다. 상기 고융점 고분자는 폴리(4-메틸 펜텐)일 수 있다. 상기 C2 내지 C12의 α-올레핀은 구체적으로 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1,3-메틸 부텐-1, 옥텐-1, 스티렌, 비닐시클로헥센 등을 들 수 있으며, 4-메틸 펜텐과의 공중합체를 이루는 경우 상기 C2 내지 C12의 α-올레핀 성분은 약 5 중량% 내지 약 40중량% 이하인 것이 좋고, 약 5중량% 내지 약 20중량% 이하인 것이 더욱 좋다.
상기 고융점 고분자는 코어-시쓰 구조의 섬유에서 코어 부분에 해당된다.
본 발명의 일 구현예에서, 저융점 고분자는 상기 고분자로 이루어진 수지의 융점이 약 100 ℃ 내지 약 180 ℃ 범위인 것을 의미한다. 이러한 저융점 고분자로는 폴리올레핀을 들 수 있으며, 이에 한정되지는 않는다. 이러한 폴리올레핀으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1을 들 수 있으며, 특히 폴리프로필렌이 좋다.
상기 저융점 고분자는 코어-시쓰 구조의 섬유에서 시쓰 부분에 해당된다.
상기 전지용 고분자 막의 고융점 고분자와 저융점 고분자의 융점 차이는 약 20℃ 내지 약 160℃일 수 있다. 상기 고융점 고분자와 저융점 고분자의 융점 차이가 약 20℃ 내지 약 160℃라는 것은, 상기 고융점 고분자의 융점이 상기 저융점 고분자의 융점보다 약 20℃ 내지 약 160℃ 정도 높다는 것을 의미한다. 상기 전지용 고분자 막의 고융점 고분자와 저융점 고분자의 융점 차이가 상기 범위인 경우, 과도하게 치밀화되는 필름화 현상을 예방할 수 있는 코어-시쓰 구조의 복합 섬유의 제조가 용이하다. 즉, 상기 고융점 고분자와 저융점 고분자의 융점 차이가 지나치게 적은 경우 과도한 필름화 현상을 피할 수 없고, 상기 융점 차이가 지나치게 큰 경우 코어-시쓰 구조의 복합 섬유 제조가 어려운 경향이 있다.
상기 고융점 고분자의 코어와 저융점 고분자의 시쓰 구조의 섬유를 포함하는 다공성 지지체는 캘린더링 공정에서 코어 부분에 해당되는 고융점 고분자가 용융되지 않는 온도 조건을 선택하기 용이하다. 적절한 온도를 선택하여 다공성 지지체의 과도한 필름화 현상을 예방하여 적절한 기공이 남도록 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전지용 고분자 막은 상기 다공성 지지체를 수소이온 전도성 고분자에 함침한 것일 수 있다. 상기 수소이온 전도성 고분자는 퍼플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴 리(퍼플루오로 카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸)(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole)), 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 또는 이들의 조합 선택되는 것이 더 바람직하다. 다만, 본 발명의 전지용 고분자 막에 포함되는 수소이온 전도성 고분자의 종류가 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 전지용 고분자 막의 제조 방법을 설명한다.
상기 전지용 고분자 막의 제조 방법은 제1 압출기로 고융점 고분자 수지를 코어로서 방사하고, 제2 압출기로 저융점 고분자 수지를 상기 코어를 둘러싸도록 방사하여 코어-시쓰 구조의 섬유를 포함하는 부직포를 제조하는 단계, 그리고 상기 부직포를 캘린더링하여 다공성 지지체를 수득하는 단계를 포함한다.
먼저, 상기 코어-시쓰 구조의 섬유는 두 개의 압출기를 이용하여 수득될 수 있다. 예시적으로 제1 압출기로 고융점 고분자 수지를 코어로서 방사하면, 제2 압출기로 저융점 수지를 상기 코어를 둘러싸도록 방사하는 방식으로 코어-시쓰 구조의 섬유가 제조되면서, 동시에 제조된 섬유들이 얽혀서 부직포(non-woven fabric)를 만들 수 있다. 상기 제조된 섬유의 평균 직경은 약 0.5 ㎛ 내지 약 5.0 ㎛이다. 상기 섬유의 평균 직경이 상기 범위 내에 속하는 경우, 상기 섬유로 제조된 부직포의 성형성이 우수한 점이 좋다.
상기 코어-시쓰 구조의 섬유를 방사하는 공정 기술로는 필라멘트 방사, 멜트 블로운(melt-blown), 스펀본드(spunbonded), 전기방사 등이 알려져 있으며, 섬유의 극세화 정도 및 가공성 등의 측면에서 멜트블로운 공정이 가장 적합하다.
다음으로, 상기 코어-시쓰 구조의 섬유를 포함하는 부직포를 캘린더링(calendaring)하여 다공성 지지체를 수득한다. 상기 캘린더링 공정에서는 고분자 수지의 종류와 함량 및 섬유 직경에 따라 캘리더링 조건을 최적화해야 한다. 상기 캘린더링 공정에서 압력은 약 200 psi 내지 약 1,000 psi일 수 있다. 또한 상기 캘린더링 공정에서 온도는 약 80 ℃ 내지 약 160 ℃일 수 있다. 상술한 캘린더링 공정의 압력 및 온도 범위 내에서 다공성 막 형상의 다공성 지지체를 원하는 두께로 수득하면서도 동시에 상기 코어-시쓰 구조의 섬유에서 코어 부분까지 용융되어 제조되는 다공성 막이 과도하게 치밀화되는 필름화 현상을 예방할 수 있다.
상기 캘린더링 공정에서, 상기 코어-시쓰 구조의 섬유의 시쓰 부분을 이루는 저융점 고분자 수지는 부분적으로 용융되어 상기 코어-시쓰 섬유 간의 부분적인 접합이 가능하다.
기존에는 고분자 수지를 포함하는 다공성 지지체를 제조하는 경우, 상기 캘린더링 공정 중에 다공성 지지체를 구성하는 고분자 수지가 과도하게 용융되어 상기 다공성 지지체의 치밀한 필름화 현상이 진행되었으나, 본 발명의 일 구현예에 따른 코어-시쓰 구조의 다공성 지지체의 경우, 상기 캘린더링 공정 중에도 코어 부분은 고융점 고분자 수지를 포함하므로 비교적 고온에서도 안정하여 과도한 용융이 일어나는 것을 방지할 수 있고, 따라서 치밀한 필름이 형성되는 필름화 현상이 크게 개선된다.
상기 다공성 지지체의 기공들의 평균 크기는 약 0.1 ㎛ 내지 약 1.0 ㎛ 범위일 수 있다. 상기 다공성 지지체의 기공의 평균 크기가 상기 범위에 포함되는 경우, 연료 전지에서는 고분자 막에서 발생하는 핀홀(pin hole) 현상을 억제할 수 있다. 상기 핀홀 현상은 연료 전지 막-전극 어셈블리의 중요 열화 원인중의 하나로, 애노드에서 캐소드로의 연료 크로스오버(crossover)에 의해 캐소드의 산소와 반응에 의해 생성되는 라디칼의 공격에 의해 초래되는데, 본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 지지체의 경우 기공의 평균 크기가 약 0.1 ㎛ 내지 약 1.0 ㎛이므로, 라디칼에 대한 효과적인 배리어(barrier)로서 작용한다. 또한 상기 다공성 지지체의 기공의 평균 크기가 상기 범위에 속하는 경우, 리튬이차전지에서 세퍼레이터로서 리튬이차전지의 장기 사용에 의한 전해액과의 접촉에 의해 분해물이 발생하여 그것에 의한 세퍼레이터 성능 저하 및 이온투과 성능 저하를 방지할 수 있고, 동시에 기계적 특성이 상대적으로 저하 가능성 및 단락 불량을 방지할 수 있다.
상기 다공성 지지체의 기공율은 약 20 내지 약 90%일 수 있다. 상기 다공성 지지체의 기공율이 약 20 내지 약 90% 범위 내인 경우, 연료 전지에서는 상기 다공성 지지체에 함침되는 수소이온 전도성 고분자의 이온 전도성으로 인해 이온 전도도가 증가되고, 상기 이온 전도도가 증가함으로써 저항이 감소되는 점이 좋고, 리튬이차전지에서는 이온의 출입을 방해하지 않는 점이 좋다.
연료 전지에서 상기 다공성 지지체의 기공율은 약 60 내지 약 80%인 것이 더욱 좋다. 상기 범위 내에서 수소이온 전도성 고분자의 이온 전도도가 증가되면서 동시에 저항은 감소되는 점이 좋다.
상기 전지용 고분자 막의 제조 방법은 연료 전지용 고분자 막을 제조하는 경우 수소이온 전도성 고분자 수지를 함침하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 수소이온 전도성 고분자 수지 함침 단계는 수소이온 전도성 고분자를 상기 수득된 다공성 지지체의 미세기공 내부에 채워 넣는 단계이다. 상기 수소이온 전도성 고분자 수지는 분말 형태의 수소이온 전도성 고분자 수지를 용매에 혼합하여 용액을 제조한 후, 상기 다공성 지지체에 충진할 수 있다. 상기 용액 형태의 수소이온 전도성 고분자 수지는 지나치게 묽지 않게 적절한 점성을 가지고 있으면 충분하고, 상기 점성의 조절은 수소이온 전도성 고분자 수지의 종류 및 제조된 수소이온 전도성 고분자 수지층의 두께에 따라 당업자라면 용이하게 조절할 수 있으므로 자세한 설명은 생략한다.
상술한 수소이온 전도성 고분자 수지층을 추가로 포함하는 경우, 상기 수소이온 전도성 고분자 수지층은 약 3 내지 5㎛의 두께일 수 있다. 상기 범위 내에서 연료 전지용 고분자 전해질 막의 저항이 지나치게 증가하지 않으면서, 물리적 특성이 양호한 점이 좋다.
상기 수소이온 전도성 고분자는 퍼플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로 카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황 화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸)(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole)) 및 폴리(2,5-벤즈이미다졸)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 더 바람직하다. 다만, 본 발명의 전지용 고분자 전해질막에 포함되는 수소이온 전도성 고분자의 종류가 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 가질 수 있다.
사용가능한 용매로는 극성을 나타내는 용매가 바람직하며, 예를 들면 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용매; 디메틸아세트아미드 등 아미드계 용매; 또는 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드계 용매 등이 바람직하다.
바람직하게는 딥코팅법, 침지법, 스프레이법, 스크린 프린팅, 닥터블레이드법 및 슬롯다이법 중에서 선택되는 1종 이상의 방법으로 미세기공 내부에 수소이온 전도성 고분자를 채워 넣을 수 있다. 상기 수소 이온 전도성 고분자는 미세기공 내에서 3차원적으로 연결되어 이온 전달 경로를 형성한다.
상기 수소이온 전도성 고분자는 다공성 지지체의 기공 전체 부피에 대하여 약 5 내지 약 95 부피%로 포함되는 것이 좋다. 즉, 고분자 막의 전체 기공 중, 수소이온 전도성 고분자가 함침되지 않은 기공이 존재할 수도 있다. 상기 수소이온 전도성 고분자의 함량이 상기 범위 내인 경우, 수소이온 전도성이 유지되면서, 동시에 수분에 의한 부피 팽창을 예방할 수 있다.
상기 전지용 고분자 막의 제조 방법은 또한 상기 압착된 다공성 고분자 막을 친수 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 친수 처리 단계를 추가로 더 포함하는 경우, 상기 친수 처리 단계는 상기 함침 단계 전에 실시된다. 상기 친수 처리 단계는 상기 압착된 다공성 지지체를 아크릴산에 침지하는 단계, 표면 처리하는 단계 또는 아크릴산에 침지하고 표면 처리하는 단계에서 선택될 수 있다.
상기 친수 처리 단계를 통해 다공성 지지체의 표면에 친수성을 부여하면 이를 포함하는 전지의 효율이 높아진다. 상기 다공성 고분자 막을 표면 처리하는 단계는 플라즈마 처리, 코로나 처리, 감마레이 처리, 전자빔 처리 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 이로써, 본 발명의 일 구현예에 따른 전지용 고분자 막은 전지용 고분자 막의 치수 안정성 및 열적 안정성을 향상시키고, 기계적 특성이 우수할 뿐만 아니라, 연료의 물질 전달 저항을 낮출 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 서로 대향하여 위치하는 캐소드와 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 상술한 전지용 고분자 막을 포함하는 전지를 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 전지는 연료 전지일 수 있다. 상기 연료 전지는 본 발명의 일 구현예에 따른 고융점 고분자를 포함하는 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 저융점 고분자를 포함하는 시쓰를 포함하는 섬유를 포함하는 다공성 지지체에 수소이온 전도성 고분자 막을 함침시킨 전지용 고분자 막을 포함하고, 이 때 상기 고융점 고분자와 상기 저융점 고분자의 융점 차이는 약 20℃ 내지 약 160℃ 범위인 것인 전지용 고분자 막을 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리(MEA) 를 포함한다. 상기 수소이온 전도성 고분자를 함침시킨 코어-시쓰 구조의 섬유를 포함하는 다공성 지지체를 포함하는 전지용 고분자 막은 상술한 바와 같으므로 동일한 설명은 생략한다.
상기 연료 전지용 막-전극 어셈블리는 캐소드 및 애노드를 포함하고, 상기 캐소드 및 애노드는 전극 기재와 촉매층을 포함할 수 있다. 상기 촉매층에서 촉매로는 연료 전지의 반응에 참여하여 촉매로 사용가능한 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 백금계 촉매를 사용할 수 있다. 상기 백금계 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 또는 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속) 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 사용할 수 있다. 이와 같이 애노드와 캐소드는 동일한 물질을 사용하여도 무방하나, 애노드 반응 중에서 발생되는 CO에 의한 촉매 피독 현상이 발생함에 따라 이를 방지하기 위하여, 백금-루테늄 합금 촉매가 애노드 촉매로는 더 좋다. 구체적인 예로는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni 및 Pt/Ru/Sn/W으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
또한 이러한 금속 촉매는 금속 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼 또는 활성 탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 지르 코니아, 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소계 물질이 사용되고 있다. 담체에 담지된 귀금속을 촉매로 사용하는 경우에는 상용화된 시판되는 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다. 담체에 귀금속을 담지시키는 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하여도, 당해 분야에 종사하는 사람들에게 쉽게 이해될 수 있는 내용이다.
상기 촉매층은 또한 촉매층의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더 수지를 더 포함할 수도 있다. 상기 바인더 수지로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용하는 것이 좋고, 보다 구체적으로는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다.
상기 전극 기재는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 상기 전극 기재로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 전극 기재는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 좋다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐 리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
또한, 상기 전극 기재에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다.
상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 또는 이들의 코폴리머 등이 사용될 수 있다. 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전지가 연료 전지인 경우, 상기 연료 전지는 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함하고, 상기 전기 발생부는 본 발명의 일 구현예에 따른 전지용 고분자 막을 포함하는 상술한 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 연료 전지의 개략적인 구조를 도 1에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 1에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프를 사용하여 전기 발생부로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 일 구현예에 따른 연료 전지가 이러한 구조에 한정되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않는 확산 방식을 이용하는 연료 전지 시스템 구조에 사용할 수도 있음은 당연한 일이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 연료 전지(1)는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(3)와, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(5)와, 산화제를 상기 전기 발생부(3)로 공급하는 산화제 공급부(7)를 포함하여 구성된다.
또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급부(5)는 연료를 저장하는 연료 탱크(9), 연료 탱크(9)에 연결 설치되는 연료 펌프(11)를 구비할 수 있다. 상기한 연료 펌프(11)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(9)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.
상기 전기 발생부(3)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(7)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(13)를 구비한다.
상기 전기 발생부(3)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(17)와 이 막-전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(19,19')로 구성되며, 이러한 전기 발생부(3)가 적어도 하나 모여 스택(15)을 구성한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전지는 이차전지일 수 있다. 상기 이차전지는 캐소드와 애노드 사이에 세퍼레이터가 존재하고, 상기 세퍼레이터는 본 발명의 일 구현예에 따른 전지용 고분자 막일 수 있다.
상기 이차전지에서, 캐소드는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질의 대표적인 예로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.　 LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8,　 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaE1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE2-bXbO4-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1 -b- cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b　 ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b　 ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.　 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다.　 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다.　 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.　 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 이차 전지에서, 애노드는 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다. 또한 이외에 리튬이차전지의 음극 활물질로 당해 분야에 널리 알려진 어떠한 화합물도 사용할 수 있음은 당연하다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다. 상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다.　 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.　 또한, 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다. 상기 음극 활물질층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다.
상기 이차전지에서, 세퍼레이터는 고융점 고분자를 포함하는 코어(core) 및 상기 코어를 둘러싸는 저융점 고분자를 포함하는 시쓰(sheath)를 포함하는 섬유를 포함하고, 상기 고융점 고분자와 상기 저융점 고분자의 융점 차이는 약 20℃ 내지 약 160℃ 범위인 것인 다공성 지지체를 포함하는 전지용 고분자 막일 수 있다. 상기에서, 전지용 고분자 막은 수소이온 전도성 고분자를 더 포함하지 않는 상태로 사용된다. 상기 전지용 고분자 막에 관한 설명은 상술한 바와 같으므로 생략한다.
아울러, 상기 리튬이차전지는 리튬염 및 비수성 유기 용매를 포함하는 전해액을 포함한다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬이차전지의 작동을 가능하게 하고, 캐소드와 애노드 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진한다. 이러한 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 상기 범위 내에서, 상기 전해질의 전도도가 지나치게 낮아지지 아니하고, 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점도 발생하지 않는다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 환형(cyclic) 카보네이트 또는 사슬형(chain) 카보네이트를 사용할 수 있다. 상기 유기 용매를 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목 적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다. 상기 고리 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 고리 카보네이트를 사용할 수 있으며, 상기 선형 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 메틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 선형 카보네이트를 사용할 수 있다. 또한, 상기 에스테르로는 γ-부티로락톤, 발레로락톤, 데카놀라이드, 메발로락톤 등을 사용할 수 있다. 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 전지용 고분자 막의 제조 방법을 살펴보면, 상기 리튬이차전지의 세퍼레이터용 다공성 지지체는 상술한 바와 같이 제1 압출기로 고융점 고분자 수지를 코어로서 방사하고, 제2 압출기로 저융점 고분자 수지를 상기 코어를 둘러싸도록 방사하여 코어-시쓰 구조의 섬유를 포함하는 부직포를 제조하는 단계; 및 상기 부직포를 압착하여 다공성 지지체를 수득하는 단계를 포함한다. 각 단계의 구체적인 설명은 상술한 바와 같으므로 생략한다.
도 2에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬이차전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 2에 나타낸 것과 같이 상기 리튬이차전지(100)는 원통형으로, 애노드(112), 캐소드(114) 및 상기 애노드(112)와 캐소드(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 애노드(112), 캐소드(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 및 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬이차전지(100)는, 애노드(112), 캐소드(114) 및 세퍼레이터(113)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
<고분자 막의 제조>
실시예 1
멜트블로운 공정을 이용하여 두 개의 압출기를 통해 고융점 고분자로 폴리(4-메틸 펜텐)(PMP, poly-4-methyl pentene, 코어, 융점: 236℃)과 저융점 고분자로 폴리프로필렌(PP, polypropylene, 시쓰, 융점: 165℃)을 사용하여 코어-시쓰 구조의 섬유를 방사하여 부직포를 제조하였다.
이어서, 상기 수득된 부직포를 약 130℃의 온도 및 약 500psi 압력으로 캘린더링 공정을 통하여 압착하여 약 15㎛ 두께의 막 형상의 다공성 지지체를 제조하였다. 상기 다공성 지지체의 평균 기공 크기는 캐필러리 플로우 포로메터(Capillary Flow Porometer)(모델명: CFP-1200-AEL, 포러스머티리얼(Porous Materials)社)로 측정시 약 0.2 ㎛였고, 상기 다공성 지지체의 기공율은 머큐리 포로시메터(Mercury Porosimeter)(모델명: AUTOPORE Ⅳ 9500, 마이크로메트릭스 인스투르멘 트(Micrometrics Instrument)社)로 측정시 약 40%로 나타났다.
상기 압착된 다공성 지지체를 폴리아크릴산에 침지시킨 후, 플라즈마 표면처리 장치(모델명: CD400PLC, 유로플라즈마(Europlasma) 社)를 이용하여 아르곤 플라즈마 처리하였다. 플라즈마 처리시 아르곤 가스 공급 유량은 약 300 ㎤/min 내지 약 500 ㎤/min으로 하고, 처리시간은 약 10분 동안 진행하였다.
상기 수득된 다공성 지지체에 나피온 용액(Nafion Dispersion 2021, DuPont 社, 농도: 5 중량%, 용매: 물 및 이소프로필알콜(부피비 = 50:50), 성분: 폴리(퍼플루오로술폰산))을 함침시켜 약 120 내지 약 140 ℃의 온도에서 3 시간 열처리하여 최종적으로 연료 전지용 고분자 전해질 막을 제조하였다.
비교예 1
상용의 나피온 이오노머(Nafion Dispersion 2021, DuPont社)을 이용하여 나피온 막을 제조하였다. 상기 제조된 나피온 막은 약 120 내지 약 140 ℃ 에서 3시간 열처리 하였다.
실험예 1
열처리 온도에 따른 고분자 막의 치수 안정성 측정
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 고분자 막을 약 165 ℃에서 약 7분 동안 열수축시키고 열수축율을 측정하였다. 상기 열수축율은 약 165 ℃에서 수축시키기 전의 길이와 수축시킨 후의 길이를 측정하여 열수축율을 계산하였다. 상기 열수축율은 측정 전후의 표면적의 변화를 측정하여 백분율로 표시하였다. 측정된 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
[표 1]
실시예1(PP/PMP) 비교예1 (나피온)
열처리 온도(℃) 120 140 120 140
165 ℃에서 열수축율(%) 13.8 8.8 25.6 13.6
도 4와 도 5는 각각 실시예 1 및 비교예 1에 따른 다공성 지지체의 캘린더링 후 SEM 사진으로, 도 4에서 보는 바와 같이 실시예 1에 따른 다공성 지지체의 경우 도 5에 도시된 비교예 1에 따른 다공성 지지체보다 과도한 필름화 현상이 개선된 것을 확인할 수 있다.
실험예 2
열무게 분석
상기 실시예 1및 비교예 1에 따라 제조된 고분자 막의 열무게 분석(thermogravimetric analysis, TGA)을 수행하였다. 열무게 분석은 열무게 분석기(2950TGA, TA Instrument, USA)를 이용하여 질소 분위기 하에 승온 속도 10 ℃/분으로 수행하였으며, 얻어진 결과를 도 6과 도 7에 나타내었다. 도 6은 실시예 1에 따라 제조된 고분자 막의 열무게 분석 결과이고, 도 7은 비교예 1에 따라 제조된 고분자 막의 열무게 분석 결과이다.
상기 도 7에서 보는 바와 같이, 비교예 1의 고분자 막은 약 200 ℃ 이전에서 열에 의한 중량 손실이 보이므로 약 200 ℃ 이전에서 열 분해가 급격하게 일어남을 알 수 있으나(B선 참조), 도 6에서 보는 바와 같이 실시예 1에 따라 제조된 고분자 막의 경우 약 300 ℃ 정도까지(A선 참조) 열에 의한 중량 손실이 전체 중량의 5% 미만임을 알 수 있다. 도 6 및 도 7에서 A선과 B선은 각각 열무게분석시 전 체 중량의 5%가 손실되는 지점의 온도를 표시한 선이다.
이상을 통해 본 발명에 따른 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
도 1은 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 리튬이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 일 구현예에 따른 코어-시쓰 구조의 섬유를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1에 따른 전지용 고분자 막 제조 중 수득되는 다공성 지지체의 캘린더링 공정 후 SEM 사진이다.
도 5는 비교예 1에 따른 전지용 고분자 막 제조 중 수득되는 고분자 막의 SEM 사진이다.
도 6은 실시예 1에 따른 전지용 고분자 막의 TGA이다.
도 7은 비교예 1 에 따른 전지용 고분자 막의 TGA이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 연료 전지 시스템 3: 전기 발생부
5: 연료 공급부 7: 산화제 공급부
9: 연료 탱크 11: 연료 펌프
13: 산화제 펌프 15: 스택
17: 막-전극 어셈블리 19, 19': 세퍼레이터
100: 리튬이차전지 112: 애노드
113: 세퍼레이터 114: 캐소드
120: 전지 용기 140: 봉입 부재
200: 코어-시쓰 섬유 230: 시쓰의 측면
240: 코어의 측면 250: 시쓰의 단면
260: 코어의 단면

Claims (20)

  1. 고융점 고분자의 코어(core) 및 상기 코어를 둘러싸는 저융점 고분자의 시쓰(sheath)를 가지는 코어-시쓰 구조의 섬유를 포함하는 다공성 지지체; 및
    상기 다공성 지지체에 함침되어 있는 수소이온 전도성 고분자를 포함하는 전지용 고분자 막으로서,
    상기 고융점 고분자와 상기 저융점 고분자의 융점 차이가 20℃ 내지 160℃인 , 전지용 고분자 막.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수소이온 전도성 고분자는 상기 다공성 지지체의 전체 기공 부피의 5 내지 95 부피%로 포함되는 것인 전지용 고분자 막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전지용 고분자 막은 연료 전지용 고분자 전해질 막인 것인 전지용 고분자 막.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고융점 고분자는 융점이 200 ℃ 내지 260 ℃인 것인 전지용 고분자 막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고융점 고분자는 폴리(4-메틸 펜텐), 4-메틸 펜텐과 C2 내지 C12의 α-올레핀과의 공중합체 또는 이들의 조합에서 선택되는 것인 전지용 고분자 막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고융점 고분자는 폴리(4-메틸 펜텐)인 전지용 고분자 막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 저융점 고분자는 융점이 100 ℃ 내지 180 ℃인 것인 전지용 고분자 막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 저융점 고분자는 융점이 100 ℃ 내지 180 ℃인 폴리올레핀인 것인 전지용 고분자 막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 저융점 고분자는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 이들의 조합에서 선택되는 것인 전지용 고분자 막.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 저융점 고분자의 함량은 상기 저융점 고분자와 고융점 고분자 전체 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 50 중량부인 것인 전지용 고분자 막.
  13. 제1 압출기로 고융점 고분자 수지를 코어로서 방사하고 제2 압출기로 저융점 고분자 수지를 상기 코어를 둘러싸도록 방사하여 코어-시쓰(core-sheath) 구조의 섬유를 포함하는 부직포를 제조하는 단계; 및
    상기 부직포를 캘린더링(calendaring)하여 다공성 지지체를 수득하는 단계; 및
    상기 수득된 다공성 지지체에 수소이온 전도성 고분자를 함침하는 단계를 포함하는 전지용 고분자 막의 제조 방법.
  14. 삭제
  15. 제13항에 있어서,
    상기 수득된 다공성 지지체에 수소이온 전도성 고분자를 함침하기 전에 상기 다공성 지지체를 친수 처리하는 단계를 더 포함하는 것인 전지용 고분자 막의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 다공성 지지체의 친수 처리 단계는 상기 압착된 다공성 지지체를 아크릴산에 침지하는 단계, 표면 처리하는 단계 또는 아크릴산에 침지하고 표면 처리하는 단계에서 선택되는 것인 전지용 고분자 막의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 막을 표면 처리하는 방법은 플라즈마 처리, 코로나 처리, 감마레이 처리, 전자빔 처리 또는 이들의 조합에서 선택되는 것인 전지용 고분자 막의 제조 방법.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 다공성 지지체의 기공의 평균 크기는 0.1 ㎛ 내지 1.0 ㎛인 것인 전지용 고분자 막의 제조 방법.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 다공성 지지체의 기공율은 20 내지 90%인 것인 전지용 고분자 막의 제조 방법.
  20. 서로 대향하여 위치하는 캐소드와 애노드; 및
    상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 제1항, 제3항, 제4항, 제6항 내지 제12항 중에서 선택된 어느 한 항의 전지용 고분자 막을 포함하는 것인 전지.
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