KR100644859B1 - 직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질 복합막의 제조 방법 - Google Patents

직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질 복합막의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질 복합막의 제조 방법은, 직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질 막의 한쪽면 또는 양쪽면의 전체 또는 부분에 대하여 표면 처리 과정을 거치는 직접메탄올 연료전지용 복합막 제조 방법으로서, 상기 표면 처리 과정은 플라즈마 처리를 사용하여 고분자 전해질 막의 표면을 처리하는 단계(a); 및 상기 표면 처리 후, 플라즈마 유도 고분자 전해질막의 전체 또는 일부 표면에 그래프팅 반응을 진행시켜 상기 전해질막의 표면에 새로운 고분자 필름을 코팅하는 단계(b)를 포함하여 구성되며, 상기 단계(b)에서, 가교제를 모노머에 대하여 1 내지 5 몰%로 첨가하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질 복합막의 제조 방법에 있어서, 상기 플라즈마 처리시 플라즈마 조사에 사용되는 기체는 아르곤, 물, 공기, 질소, 산소, 수소, 프레온 기체, 및 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 부탄을 포함하는 탄화수소 기체로 구성되는 군으로부터 1 이상 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질 복합막의 제조 방법에 있어서, 상기 고분자 전해질 막은 과불소화술폰산 계통인 나피온 막, 다우 케미칼 막, 플레미온 막, 아씨플렉스 막, 밤 막; 탄화수소 계통인 술폰화된 폴리이미드(PI) 막, 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 막, 술폰화된 폴리포스포진 막, 술폰화된 폴리에테르술폰(PES) 막, 술폰화된 폴리벤지미다졸 막; 복합막인 프리미어 막, 폴리테트라플로로에틸렌/폴리비닐리덴플로라이드-헥사플로로프로필렌-그래프팅-폴리스티렌 공중합체(PTFE/PVDF-HFP-g-PS) 막, 나피온-실리카 블렌드 막, 나피온-PVDF 블렌드 막, 나피온-포스포텅스틱산(Nafion-phosphotungstic acid) 막; 또는 이온전도성 고분자 전해질이 30 내지 100%, 바람직하게는 70 내지 97% 포함된 복합 고분자 전해질 막인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질 복합막의 제조 방법에 있어서, 상기 플라즈마는 라디오주파수 플라즈마 장치 또는 마이크로파 플라즈마 장치를 이용하여 생성되며, 플라즈마 생성 출력은 10 와트(W) 내지 500 와트, 바람직하게는 50 와트 내지 200 와트의 세기 범위를 가지는 것을 특징으로 한다.
과불소화술폰산, 고분자 전해질 막, 플라즈마, 표면 처리, 그래프팅 반응, 표면 코팅, 메탄올 투과, 연료 전지, 수소이온전도도

Description

직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질 복합막의 제조 방법{Method to manufacture polymer electrolyte composite membranes for fuel cells of DMFC}
도 1은 본 발명의 연료전지용 고분자 전해질 복합막의 제조 방법에 사용되는 라디오주파수 플라즈마 장치를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 연료전지용 고분자 전해질 복합막의 제조 방법에 있어서, 플라즈마 처리, 그래프팅 과정 및 술폰화 과정을 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 연료전지용 고분자 전해질 복합막의 제조 방법에 있어서, 이온전도성 고분자 전해질 막을 부분적으로 플라즈마 처리하는 일실시예를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 연료전지용 고분자 전해질 복합막의 제조 방법에 의하여 제조된 복합막의 연료 투과도를 실험하기 위한 장치를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 연료전지용 고분자 전해질 복합막의 제조 방법에 의하여 제조된 복합막의 단면 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
**도면의 주요부분에 대한 부호의 설명**
11 : 구리 코일 12 : 오토매칭네트워크
13 : RF 제너레이터 14 : 모노머 용기
15 : 플라즈마 처리 기체 16 : 진공펌프
17 : 진공 게이지 18 : 시료
19 : 지지대 21 : 고분자 전해질 막
22 : 플라즈마 가스 23 : 전해질표면에 생성된 라디칼
24 : 플라즈마 처리된 전해질 막의 표면
25 : 그래프팅 필름 26 : 술폰화 된 고분자 필름
31 : 고분자 전해질 막 32 : 마스킹
본 발명은 차세대 청정에너지원으로 손꼽히고 있는 연료전지에 사용될 수 있는 이온전도성 고분자 전해질 복합막(이하 '고분자 전해질 복합막')의 제조 방법, 상기 방법에 의하여 제조된 고분자 전해질 복합막 및 상기 복합막을 이용한 연료전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 이온전도성 고분자 전해질 막 표면을 플라즈마로 처리함으로써, 막 표면의 성질을 개질시켜 연료(메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알콜, 포름산, 글리세롤, 수소 등)의 투과를 방지하고, 또한 플라즈마 유도 그래프팅에 의하여 고분자 전해질 막 표면에 새로운 고분자 필름을 코팅함으로써, 모재의 변형을 유발하지 않으면서도 우수한 물질 투과 선택도를 주고, 열적으로도 안정한, 연료전지용 고분자 전해질 복합막의 제조 방법, 이 방법에 의하여 제조된 복합막, 이 복합막을 채용한 전해질막-전극 접합체 (membrane-electrode assembly, 이하 'MEA'), 그리고 상기 복합막 또는 MEA를 채용한 연료전지에 관한 것이다.
연료전지의 기본원리는 물의 전기분해 역반응을 이용하는 것으로 수소와 산소로부터 전기와 물을 만들어 내는 것이다. 연료전지는 원리상 열기관이 갖는 열역학적 제한(Carnot 효율)을 받지 않기 때문에, 발전효율이 40∼55%로 기존의 발전장치에 비하여 매우 높으며, 배기가스 중에 질소화합물이나 유황화합물이 없고, 소음이나 진동이 거의 없는 환경 친화적 발전방법이다.
이러한 많은 장점을 가진 연료전지 중에서 고분자 전해질 연료전지는 고분자 전해질 막을 전지의 전해질로 사용하는 것으로부터 정의된다. 연료전지에서, 고분자 전해질 막은 전자(electron)에 대해서는 절연체로서, 이온에 대해서는 도체로서 작용한다.
이와 같은 고분자 연료전지는 전기자동차, 휴대폰, 노트북 등 저 중량, 저 체적이 요구되는 통신기기나 전기자동차 등의 동력원으로 사용될 수 있고, 나아가 분산전원 및 보조전원으로 응용될 수 있다.
현재까지 상업적으로 인정을 받고 있는 수소이온전도성 고분자 전해질 막으로는 과불소화술폰산(perfluoro sulfonic acid)계열의 이온 교환막(미국 특허 제 3,282,875호; 미국 특허 제4,330,654호)이 주류를 이루고 있다. 이러한 예로서 나피온 막(듀퐁사), 다우 케미칼 막(다우케미칼사), 플레미온 막(아사히글라스사), 아씨플렉스 막(아사히케미칼사), 밤 막(BAM, 발라드사), 프리미어 막(고어사) 등이 보고되고 있다. 이러한 과불소화술폰산 계열의 막들은 높은 이온전도도 및 우수한 기계적, 화학적 안정성으로 인해 좋은 평가를 받고 있지만, 고가라는 점과 메탄올 과 같은 알콜을 연료로 사용하는 알콜 연료전지 운전 시 연료가 애노드(anode)에서 캐소드(cathode)로 넘어가는 연료 투과현상(crossover)이 심각하게 발생하는 문제점이 있다.
이러한 단점을 보완하기 위하여, 주로 세 가지 방향의 연구가 진행되고 있는데, 첫째는 탄화수소 계열의 새로운 고분자 전해질을 개발(J. Membr. Sci., 154,175(1999); 대한민국 특허공개 특2002-0020877호)하는 것이고, 둘째는 다공성의 고분자 또는 무기물 기저체를 이용하여 고분자 전해질 물질을 함침시킨 복합막을 제조(미국 특허 제5,547,551호; 미국 특허 제 5,795,668호; 미국 특허 제6,248,469 B1호)하거나, 고분자와 이온전도성 물질을 섞은 복합막을 제조(미국 특허 제 6,059,943호; 미국 특허 제 6,227,512 B1호; 대한민국 특허공개 특2001-0030409호) 하는 것이며, 셋째는 고분자 전해질 막의 표면 개질을 통해 성능향상을 이루는 것이다.
특히, 세 번째 예인 고분자 전해질 막의 표면 처리는 기존 고분자 전해질 막의 높은 이온전도도 및 기계적 특성을 그대로 유지하면서 새로운 다른 특성을 부가할 수 있는 장점을 가지고 있다. 최근 나피온 막의 표면을 금속 이온(J. Electrochem. Soc., 145, 3798 (1998))으로 처리한 결과가 발표되었으나, 메탄올 투과도 감소에 커다란 효과를 거두지 못하였다. 또한, 나피온 막을 플라즈마 처리(Surf. & Coat. Technol., 116/119, 996 (1999))하여 표면 성질을 개질하고, 메탄올 투과를 방지하려는 시도가 있었는데, 이 경우 메탄올 투과도는 많이 감소되었으나, 전해질 막 표면에 새로운 특성을 갖는 고분자 박막을 형성시킬 수 없는 단 점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은, 고분자 전해질 막 표면의 한쪽면 또는 양쪽면의 전체 또는 일부를 플라즈마 등으로 처리함으로써, 막 표면의 성질을 개질시켜 연료의 투과를 방지하는, 연료전지용 고분자 전해질 복합막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 고분자 전해질 막 표면을 플라즈마 등으로 처리한 후, 플라즈마 처리 등으로 그래프팅 반응을 진행시켜 막 표면에 새로운 고분자 필름을 코팅하거나, 술폰화 반응을 진행시킴으로써, 모재의 변형을 유발하지 않으면서도 우수한 투과 선택도를 주고, 열적으로도 안정한, 연료전지용 고분자 전해질 복합막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또다른 목적은 상기 방법에 의해 제조된 복합막, 이 복합막을 채용한 MEA, 그리고 상기 복합막 또는 MEA를 채용한 연료전지를 제공하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질 복합막의 제조 방법은, 직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질 막의 한쪽면 또는 양쪽면의 전체 또는 부분에 대하여 표면 처리 과정을 거치는 직접메탄올 연료전지용 복합막 제조 방법으로서, 상기 표면 처리 과정은 플라즈마 처리를 사용하여 고분자 전해질 막의 표면을 처리하는 단계(a); 및 상기 표면 처리 후, 플라즈마 유도 고분자 전해질막의 전체 또는 일부 표면에 그래프팅 반응을 진행시켜 상기 전해질막의 표면에 새로운 고분자 필름을 코팅하는 단계(b)를 포함하여 구성되며, 상기 단계(b)에서, 가교제를 모노머에 대하여 1 내지 5몰%로 첨가하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질 복합막의 제조 방법에 있어서, 상기 플라즈마 처리시 플라즈마 조사에 사용되는 기체는 아르곤, 물, 공기, 질소, 산소, 수소, 프레온 기체, 및 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 부탄을 포함하는 탄화수소 기체로 구성되는 군으로부터 1 이상 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질 복합막의 제조 방법에 있어서, 상기 고분자 전해질 막은 과불소화술폰산 계통인 나피온 막, 다우 케미칼 막, 플레미온 막, 아씨플렉스 막, 밤 막; 탄화수소 계통인 술폰화된 폴리이미드(PI) 막, 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 막, 술폰화된 폴리포스포진 막, 술폰화된 폴리에테르술폰(PES) 막, 술폰화된 폴리벤지미다졸 막; 복합막인 프리미어 막, 폴리테트라플로로에틸렌/폴리비닐리덴플로라이드-헥사플로로프로필렌-그래프팅-폴리스티렌 공중합체(PTFE/PVDF-HFP-g-PS) 막, 나피온-실리카 블렌드 막, 나피온-PVDF 블렌드 막, 나피온-포스포텅스틱산(Nafion-phosphotungstic acid) 막; 또는 이온전도성 고분자 전해질이 30 내지 100%, 바람직하게는 70 내지 97% 포함된 복합 고분자 전해질 막인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질 복합막의 제조 방법에 있어서, 상기 플라즈마는 라디오주파수 플라즈마 장치 또는 마이크로파 플라즈마 장치를 이용하여 생성되며, 플라즈마 생성 출력은 10 와트(W) 내지 500 와트, 바람직하게는 50 와트 내지 200 와트의 세기 범위를 가지는 것을 특징으로 한다.
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본 발명에 의한 직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질 복합막의 제조 방법에 있어서, 상기 그래프팅 반응에 사용되는 모노머는 스티렌, 스티렌-다이비닐벤젠의 혼합물, 아릴 아민, 아크릴산, 펜텐, 에틸렌, 부타디엔, 사이클로헥센, 비닐아세테이트, 테트라플로로에틸렌, 비닐 플로라이드, 및 비닐리덴 플로라이드로 구성되는 군으로부터 1 이상 선택되는 것을 특징으로 한다.
상기의 모노머를 사용하면 선형고분자가 합성된다. 따라서, 고분자를 가교시켜 고분자 필름의 특성을 변형시키기 위해서는 그래프팅 반응시에 가교제를 첨가해야 한다.
본 발명은 상기 모노머에 가교제인 다이 비닐 벤젠(DVB), 에틸렌 글리콜 다이메타아크릴레이트(EGDMA), 다이에틸렌글리콜 다이아크릴레이트(diethylene glycol diacrylate), N,N-메틸렌 비스아크릴아마이드(N,N-methylene bisacrylamide), 다이아릴 프탈레이트(diallyl phthalate), 1,3-부탄다이올 다이메타아크릴레이트(1,3-butanediol dimethacrylate)를 함께 사용하는 것을 특징으로 한다. 이때, 가교제의 사용량은 모노머에 대하여 0.01 내지 10 몰%, 바람직하게는 1 내지 5 몰% 범위이다. 본 발명에서는 가교제의 양을 조절함으로써, 가교도(crosslinking density)를 조절한다.
본 발명에 의한 직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질 복합막의 제조 방법에 있어서, 상기 그래프팅 반응에 의한 코팅막의 두께는 수십 나노미터 내지 수백 마이크로미터인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질 복합막의 제조 방법에 있어서, 상기 그래프팅 반응에 의한 코팅막의 두께는 바람직하게는 1 마이크로미터 내지 20 마이크로미터인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질 복합막의 제조 방법에 있어서, 상기 플라즈마에 의한 표면 처리 또는 플라즈마 유도 그래프팅 반응에 의한 표면 코팅 후, 이온전도도 향상을 위한 술폰화 과정을 더 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 연료전지용 고분자 전해질 복합막의 제조 방법에 있어서, 상기 방법은 전극 이외의 부분에서 연료인 수소, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올을 포함하는 알콜, 글리세롤, 또는 포름산이 투과되는 것을 방지하기 위하여, 연료전지 전극과 직접 접촉하지 않는 전해질막의 외곽부분을 표면 처리하여 연료 투과성 및 이온전도도를 감소시키거나 제거하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질 복합막은, 상기에 기재된 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 전해질막-전극 접합체는, 상기의 직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질 복합막을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 직접메탄올 연료전지는, 상기에 기재된 방법에 의하여 제조되는 직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질 복합막 또는 상기의 전해질막-전극 접합체를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 연료전지에 사용되는 이온전도성 고분자 전해질 막의 표면을 전체 또는 부분적으로 플라즈마 표면 처리를 하거나/또는 플라즈마 유도 그래프팅(grafting) 반응을 통해 고분자 전해질 막의 표면에 새로운 고분자 필름을 코팅함으로써 연료전지의 연료로 사용되는 수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알콜, 글리세롤, 포름산 등의 투과도를 낮출 수 있는 고분자 전해질 복합막을 제조한다.
플라즈마는 전자와 이온으로 분리된 기체로서, 그 전리도가 중성원자에 비해 상당히 높으면서도 전체적으로는 음과 양의 전하수가 거의 같아서 중성을 띠고 있는 기체를 칭한다.
플라즈마 내의 전자는 활발한 열 운동을 통하여 기체 원자나 분자를 여기, 해리, 전리시킬 수 있기 때문에 사용하는 기체의 종류에 따라 플라즈마 내에서나 플라즈마와 접하고 있는 고체 표면상에서 화학반응을 일으킬 수 있다.
플라즈마의 활발한 화학적 성질은 종래의 방법으로 얻기 어려운 극한 환경을 제공하여 신물질을 합성하거나, 고분자 표면의 성질을 바꾸어 본체와는 다른 물리 적, 화학적 성질을 주는데 이용될 수 있다. 예컨대, 고분자의 표면을 질소나 산소 플라즈마 등으로 처리하면 고분자의 표면에 친수성이나 소수성을 줄 수 있다.
본 발명에서는 과불소화술폰산 계열의 고분자 전해질 막의 플라즈마 표면 처리에 13.56 메가헤르쯔(MHz) 라디오 주파수 플라즈마 장치를 사용하였다. 그러나, 마이크로파 플라즈마 장치를 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에서는 고분자 전해질 막의 표면에 새로운 고분자 필름을 코팅시키기 위해, 플라즈마 처리를 이용한다.
본 발명의 고분자 전해질 막의 플라즈마 표면 처리는 도 1에 도시된 처리장치를 사용하여 수행할 수 있다.
본 발명에 사용되는 플라즈마 유도 그래프팅 반응 시에는 도 1의 장치를 이용하여 고분자 전해질 막에 플라즈마 표면 처리를 한 후, 소망하는 모노머 용액에 담그어 적절한 온도에서 그래프팅 반응을 진행시킴으로써 수행한다. 반응 시간과 온도는 각각의 모노머에 따라 다를 수 있고, 48시간 이상에서는 복합막이 너무 두꺼워질 우려가 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 선택된 모노머 용액에서 반응시간과 조건에 따라 수십 나노미터에서 수백 마이크로미터까지 조절 가능하다.
상기와 같은 과정을 거쳐 그래프팅 반응을 시키면 고분자 전해질막 표면에 새로운 비이온전도성 고분자 필름(이하 '불활성 필름')이 형성되는데, 이 불활성 필름을 이루는 물질은 이온전도성이 매우 낮거나 없기 때문에, 메탄올과 같은 알콜이나 상기의 다른 연료에 대해서도 투과도가 매우 낮다.
본 발명에 사용되는 플라즈마 유도 그래프팅 반응 시에는 도 1의 장치를 이용하여 고분자 전해질 막에 플라즈마 표면 처리를 한 후, 상기의 모노머를 도 1에 도시된 부호 14의 장치를 통하여 모노머의 증기압을 이용해 기체 상태로 흘려보내 고분자 전해질에 필름 그래프팅 반응을 진행시킬 수 있다. 이때 생성되는 필름은 수 마이크로미터 이내의 두께를 가지는 박막으로 제조할 수 있다. 유량은 100 에스씨씨엠 (SCCM, standard cubic centimeter per minute) 이내에서 가능하며, 바람직하게는 20- 80 에스씨씨엠이고, 반응시간은 48간 이내로 하는 것이 바람직하다.
특히, 본 발명에서는 고분자 전해질 막의 부분적인 플라즈마 처리를 포함한다. 이 방법은 고분자 전해질막에서 전극과 접촉하지 않을 부분만 플라즈마 처리한 후, 상기의 그래프팅 반응으로 불활성 필름을 코팅함으로써, 전극이 닿는 부분은 이온전도도를 유지하도록 두고, 전극이 닿지 않는 외곽부분은 메탄올 투과도를 크게 줄이는 방법이다. 전극의 외곽부분에서 이온전도도와 메탄올 투과도를 제거하게 되면, MEA가 금속과 접촉시 부식되는 것을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 연료 투과도를 저감시켜 연료전지 성능을 높일 수 있다.
고분자 전해질 막의 부분적인 플라즈마 처리는 도 2를 통하여 쉽게 설명된다. 전해질 막의 부분적인 플라즈마 처리는, 플라즈마 표면 처리 및/또는 플라즈마 유도 그래프팅 반응을 하지 않을 부분을 마스킹을 이용하여 막은 다음 플라즈마 처리를 함으로써 이루어진다.
본 발명에서는 상기의 방법으로 고분자 전해질막의 표면에 불활성 필름을 형성시킨 고분자 전해질 복합막을 제조한 후, 이온전도도 향상을 위하여 술폰화 과정 을 더 포함할 수 있다. 술폰화 방법은, 복합막이 방향족을 포함하고 있을 때, 미국 특허 제3,870,841호에 제시된 방법에 의하여 수행할 수 있다. 술폰화는 아세틱 설페이트(acetic sulfate) 또는 클로로설폰산(chlorosulfuric acid)과 같은 술폰화제를 통해서 진행하는데, 아세틱 설페이트를 사용하면 반응 조절이 쉽기 때문에 더 바람직하다. 황산과 아세틱 안하이드라이드(acetic anhydride)를 반응시켜 아세틱 설페이트(acetic sulfate)를 제조한 후, 1,2-다이클로로에탄(1,2-dichloroethane) 용액에서 고분자 전해질 복합막과 반응시키면 쉽게 반응이 진행된다. 반응 온도는 40 내지 70℃ 사이이며, 50 내지 60℃가 가장 바람직하고, 반응시간은 0.5 내지 48시간 사이이며, 바람직하게는 4 내지 6시간이 적당하다. 술폰화도(degree of sulfonation) 조절을 위하여 아세틱 설페이트의 양을 조절할 수 있다. 복합막의 불활성 필름에 존재하는 방향족 고분자의 양과 아세틱 설페이트의 몰비를 조절하면 0 내지 95% 사이의 술폰화도 조절이 가능하다. 술폰화도가 너무 낮으면 이온전도도가 낮아지며, 술폰화도가 너무 높으면 연료 투과도가 높아지게 되므로 20 내지 70 % 사이의 술폰화도로 유지하는 것이 바람직하다. 이러한 방법을 통하면 고분자 전해질 복합막의 연료 투과도는 낮추면서, 이온전도도는 그대로 유지시키거나 또는 향상시킬 수 있다.
본 발명에서는, 표면 처리, 그래프팅 반응(선형 및 가교 그래프팅 막)에 의한 필름코팅 및 술폰화 반응의 과정에서 여러 가지 제조조건을 조절함으로써, 연료전지의 성능향상을 가져올 수 있는 다양한 고분자막을 제조할 수 있다. 예컨대, 가교 그래프팅 반응을 통한 고분자 필름 제조시 그래프팅 시간과 가교도를 조절함으 로써, 내구성 및 연료투과도 면에서 최적의 특성을 갖는 고분자 필름의 제조가 가능해지는 것을 의미한다. 또한, 술폰화시 술폰화제와 술폰화반응 조건을 바꿈으로써 복합막의 이온교환능(Ion exchange capacity)의 조절도 가능해짐을 의미한다.
본 발명의 목적, 특징 및 이점은 본 발명의 바람직한 실시예의 설명을 고찰함으로써 더욱 명확하게 될 것이다. 다음의 실시예는 본 발명에 따른 고분자 전해질 복합막의 제조방법 및 이렇게 제조된 고분자 전해질 복합막의 성능을 측정한 예를 보여주는 것으로서, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 그 범위가 제한받지 않는다.
<실시예 1>
과불소화술폰산 막의 일종인 듀퐁사의 나피온 117 고분자 전해질 막 표면에 폴리스티렌의 그래프팅 반응을 유도하기 위하여, 도 1의 장치를 이용하여 아르곤 기체로 고분자 전해질 막의 표면을 플라즈마 처리하였다. 플라즈마 장비로 13.56 메가헤르쯔(MHz) 교류파워 제너레이터(generator)와 오토매칭네트워크(automatching network, auto electronics. co., Korea)를 사용하여 200와트(W)로 고분자 전해질 막을 2분간 플라즈마 처리하였고, 이때 진공실안에서의 아르곤의 압력은 0.3 토르(Torr)로 유지하였다.
플라즈마 처리된 막은 공기와 접촉하지 않은 상태에서 곧바로 정제된 스티렌용액(Aldrich Co., USA)에 담구어졌다. 스티렌 용액으로 메탄올 용액에 대하여 30/70(메탄올/스티렌 : v/v %, 30ml)인 용액을 사용하여 그래프팅 반응을 진행시켰다. 이때 반응은 삼구 플라스크에, 50℃의 항온조에서, 교반기를 이용하여 200알피 엠(rpm, resolution per minute)으로 교반시키면서, 각각 6시간(복합막 1), 12시간(복합막 2), 24시간(복합막 3) 동안 진행하였다. 이와 같은 방법으로 나피온 표면에 선형 폴리스티렌 필름을 코팅시킨 복합막을 제조하였다.
반응 종결 후 잔존하는 미반응 모노머와 그래프팅되지 않은 호모폴리머(homopolymer)를 제거하기 위하여 1,2-다이클로로에탄(Aldrich Co., USA)에 24시간 이상 동안 담근 후, 다시 1,2-다이클로로엔탄에 헹구고, 초순수(deionized) 물에 보존하였다.
제조된 고분자 전해질 복합막의 메탄올 투과도는 도 4에 도시한 장치를 이용하여 측정하였다. 메탄올 투과계수의 측정 방법은 일반적으로 사용되는 공지의 방법을 따르므로, 그 구체적인 설명은 생략한다.
각 복합막에 대한 메탄올 투과계수는 하기 표 1과 같다.
그래프팅 반응시간(hr) 복합막 두께(μm) 메탄올 투과계수 (㎠/s)
나피온 막 180 2.42 × 10-6
복합막 1 6 199 2.35 × 10-6
복합막 2 12 213 2.17 × 10-6
복합막 3 24 240 0.77 × 10-6
표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 플라즈마 처리 후, 플라즈마 유도 그래프팅 반응을 진행시켜 고분자 전해질 막의 표면에 선형 고분자 필름을 코팅한 경우, 기존의 상용 나피온 막에 비하여 연료물질(메탄올)의 투과도가 감소됨을 확인할 수 있다.
<실시예 2>
실시예 1에서와 같은 방법으로, 플라즈마 처리를 한 후 스티렌-다이비닐벤젠모노머를 사용하여 가교된 고분자 필름을 형성시켰다. 이때 변수로서 가교제인 다이비닐벤젠의 몰 함량 및 반응시간을 변화시켰으며, 이외의 다른 모든 조건은 동일하게 유지하였다.
복합막 4 및 5는 다이비닐벤젠 몰함량이 0.5몰%이고, 반응시간이 각각 6시간, 12시간인 경우이고, 복합막 6 및 7은 다이비닐벤젠 몰함량이 1몰%이고, 반응시간이 각각 6시간, 12시간인 경우이다. 또한, 복합막 8 및 9는 다이비닐벤젠 몰함량이 2몰%이고, 반응시간이 각각 6시간, 12시간인 경우이며, 복합막 10 및 11은 다이비닐벤젠 몰함량이 5몰%이고, 반응시간이 각각 6시간, 12시간인 경우이다.
각 복합막에 대한 메탄올 투과계수는 하기 표 2와 같다.
다이비닐벤젠 몰농도(%) 그래프팅반응시간(hr) 복합막 두께(μm) 메탄올 투과계수(㎠/s)
나피온 막 0 180 2.42 × 10-6
복합막 4 0.5 6 201 1.26 × 10-6
복합막 5 0.5 12 211 1.33 × 10-6
복합막 6 1.0 6 190 0.32 × 10-6
복합막 7 1.0 12 201 0.54 × 10-6
복합막 8 2.0 6 187 0.96 × 10-6
복합막 9 2.0 12 192 0.75 × 10-6
복합막 10 5.0 6 183 0.77 × 10-6
복합막 11 5.0 12 187 0.73 × 10-6
표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 고분자 전해질 막의 표면에 가교된 고분자 필름을 코팅한 경우, 스티렌만을 사용하여 선형고분자 필름을 형성시킨 경우(복합막 1 및 복합막 2) 및 기존의 상용 나피온 막을 사용한 경우에 비하여 연료물질(메탄올)의 투과도가 크게 감소되었음을 알 수 있다. 또한, 다이비닐벤젠 함량이 증가할수록 나피온 표면에 형성된 고분자 필름의 두께가 감소하였다.
도 5는 플라즈마를 이용하여 나피온 표면에 폴리스티렌을 그래프팅 시킨 후 단면의 형상을 분석하기 위하여 관찰한 단면 전자현미경 사진이다. 도 5에서 보는 바와 같이, 나피온 표면에 약 10 마이크로미터(㎛) 정도의 폴리스티렌 층이 형성되어 있는 것을 알 수 있다.
<실시예 3>
실시예 2에서 제조된 가교된 폴리스티렌 복합막을 술폰화제를 사용하여 폴리스티렌의 방향족 그룹의 술폰화를 진행하였다. 황산과 아세틱 안하이드라이드를 반응시켜 아세틱 설페이트를 제조한 후 1,2-다이클로로에탄(1,2-dichloroethane) 용액에 고분자 복합막을 넣고, 질소 분위기하에서 50℃으로 6시간동안 교반하면서 반응을 진행시켰다. 이때 아세틱 설페이트의 양은 방향족 그룹의 몰비의 5배가 되도록 하였다. 제조된 술폰화된 복합막의 메탄올 투과도는 실시예 1, 2와 같은 방법으로 측정하였으며, 이온전도도는 상온에서 교류 임피던스 방법을 이용하여 측정하였다. 측정하기 전에 최소 24시간 동안 초순수물에 담근 후 이온전도도를 측정하였다.
복합막 12 및 13은 가교제의 농도가 0.5%이고, 반응시간이 각각 6시간, 12시간인 경우이고, 복합14 및 15는 가교제의 농도가 1%이고, 반응시간이 각각 6시간, 12시간인 경우이다. 또한, 복합막 16 및 17은 가교제의 농도가 2%이고, 반응시간이 각각 6시간, 12시간인 경우이며, 복합막 18 및 19는 가교제의 농도가 5%이고, 반응시간이 각각 6시간, 12시간인 경우이다.
각 복합막에 대한 이온전도도 및 메탄올 투과계수는 하기 표 3와 같다.
가교제 농도(%) 술폰화 반응시간(hr) 이온전도도(S/cm) 메탄올 투과계수(㎠/s)
나피온 막 0 0 0.096 2.42 × 10-6
복합막 12 0.5 6 0.075 1.63 × 10-6
복합막 13 0.5 12 0.073 1.65 × 10-6
복합막 14 1.0 6 0.083 0.95 × 10-6
복합막 15 1.0 12 0.081 1.07 × 10-6
복합막 16 2.0 6 0.091 1.32 × 10-6
복합막 17 2.0 12 0.090 1.18 × 10-6
복합막 18 5.0 6 0.095 1.20 × 10-6
복합막 19 5.0 12 0.094 1.13 × 10-6
실시예 2의 복합막을 술폰화한 후에 이온전도도는 나피온 막과 유사한 값을 보였고, 메탄올 투과계수는 술폰화 전보다는 상승하였으나, 여전히 나피온 막보다 낮은 값을 보이고 있다.
<실시예 4>
실시예 1의 방법과 동일한 반응기에서 아르곤 플라즈마를 이용하여 과불소화술폰산 막의 한 쪽면을 플라즈마 처리한 후, 공기중에서 숙성시키는 과정(에이징: aging)을 거쳐서 표면 개질된 복합막을 제조하였다. 필름을 형성시키는 과정은 거치지 않았다. 이 때 반응기의 압력은 0.3 Torr이였고, 플라즈마 반응시간은 5분이었다. 복합막 20의 플라즈마 파워는 50W였고, 복합막 21은 200W였다. 플라즈마 처 리된 고분자 전해질 막의 메탄올 투과도와 이온전도도는 실시예 1 및 3에서와 동일한 방법으로 측정하였다.
각 복합막에 대한 이온전도도 및 메탄올 투과계수는 하기 표 4와 같다.
플라즈마 파워(W) 메탄올 투과계수 (㎠/S) 이온전도도(S/cm)
나피온 막 2.42 × 10-6 0.096
복합막 20 50 1.52 × 10-6 0.081
복합막 21 200 1.13 × 10-6 0.080
상기 표 4에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 복합막 20과 21은 이온전도도는 변화되지 않으면서, 메탄올 투과도는 크게 감소된 것을 알 수 있다.
본 발명에서는 고분자 전해질 막의 표면을 플라즈마로 처리함으로써, 막 표면의 성질을 개질시켜 연료의 투과도를 감소시켰다. 또한, 본 발명은 고분자 전해질 막 표면을 플라즈마로 처리한 후 플라즈마 유도 그래프팅 반응을 진행시켜 막 표면을 코팅함으로써, 모재의 변형을 유발하지 않으면서도, 우수한 투과 선택도를 주고, 열적으로도 안정한 고분자 전해질 복합막을 제조하였다.
본 발명에 따라 제조되는 플라즈마 표면 코팅막은 결점이 없는 아주 얇은(수백 나노미터 내지 수백 마이크로미터)막으로 제어할 수 있고, 형성된 막의 치밀성 및 높은 가교성으로 인하여 우수한 투과 선택도를 가지며, 열적으로도 안정하다. 본 발명은 플라즈마를 이용하여 막의 표면을 코팅함으로써, 기존의 증착법을 쓴 경우보다 부착력이 좋고, 증착 온도를 낮출 수 있어, 종래의 고온 가열 조건에 수반되는 모재의 변형과 변성을 줄일 수 있다. 따라서, 본 발명에 의한 고분자 전해질 복합막을 채용한 직접메탄올 연료전지는 전지 성능이 향상된다.
또한, 본 발명은 기존의 상용막을 그대로 사용할 수 있다는 장점이 있으며, 나아가 전해질 막에서 전극과 닿지 않는 외곽부분을 메탄올 비투과성으로 처리함으로서, 고분자 전해질이 가지고 있는 높은 이온전도도를 이용하면서 연료 투과도를 감소시킨 고분자 전해질 복합막을 제조할 수 있다.

Claims (14)

  1. 직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질 막의 한쪽면 또는 양쪽면의 전체 또는 부분에 대하여 표면 처리 과정을 거치는 직접메탄올 연료전지용 복합막 제조 방법으로서,
    상기 표면 처리 과정은 플라즈마 처리를 사용하여 고분자 전해질 막의 표면을 처리하는 단계(a); 및
    상기 표면 처리 후, 플라즈마 유도 고분자 전해질막의 전체 또는 일부 표면에 그래프팅 반응을 진행시켜 상기 전해질막의 표면에 새로운 고분자 필름을 코팅하는 단계(b)를 포함하여 구성되며,
    상기 단계(b)에서, 가교제를 모노머에 대하여 1 내지 5몰%로 첨가하는 것을 특징으로 하는 직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질 복합막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 플라즈마 처리시 플라즈마 조사에 사용되는 기체는 아르곤, 물, 공기, 질소, 산소, 수소, 프레온 기체, 및 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 부탄을 포함하는 탄화수소 기체로 구성되는 군으로부터 1 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질 복합막의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 막은 과불소화술폰산 계통인 나피온 막, 다우 케미칼 막, 플레미온 막, 아씨플렉스 막, 밤 막; 탄화수소 계통인 술폰화된 폴리이미드(PI) 막, 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 막, 술폰화된 폴리포스포진 막, 술폰화된 폴리에테르술폰(PES) 막, 술폰화된 폴리벤지미다졸 막; 복합막인 프리미어 막, 폴리테트라플로로에틸렌/폴리비닐리덴플로라이드-헥사플로로프로필렌-그래프팅-폴리스티렌 공중합체(PTFE/PVDF-HFP-g-PS) 막, 나피온-실리카 블렌드 막, 나피온-PVDF 블렌드 막, 나피온-포스포텅스틱산(Nafion-phosphotungstic acid) 막; 또는 이온전도성 고분자 전해질이 30 내지 100% 포함된 복합 고분자 전해질 막인 것을 특징으로 하는 직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질 복합막의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 플라즈마는 라디오주파수 플라즈마 장치 또는 마이크로파 플라즈마 장치를 이용하여 생성되며, 플라즈마 생성 출력은 10 와트(W) 내지 500 와트의 세기 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질 복합막의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 그래프팅 반응에 사용되는 모노머는 스티렌, 스티렌-다이비닐벤젠의 혼합물, 아릴 아민, 아크릴산, 펜텐, 에틸렌, 부타디엔, 사이클로헥센, 비닐아세테이트, 테트라플로로에틸렌, 비닐 플로라이드, 및 비닐리덴 플로라이드로 구성되는 군으로부터 1 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질 복합막의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 모노머에 가교제인 다이비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 다이메타아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, N,N-메틸렌 비스아크릴아마이드, 다이 아릴릭 프탈레이트, 또는 1,3-부탄다이올 다이메타아크릴레이트를 함께 사용하는 것을 특징으로 하는 직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질 복합막의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 그래프팅 반응에 의한 코팅막의 두께는 수십 나노미터 내지 수백 마이크로미터인 것을 특징으로 하는 직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질 복합막의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 그래프팅 반응에 의한 코팅막의 두께는 1 마이크로미터 내지 20 마이크로미터인 것을 특징으로 하는 직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질 복합막의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 플라즈마 유도 그래프팅 반응에 의한 표면 코팅 후, 이온전도도 향상을 위한 술폰화 과정을 더 거치는 단계(c)를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질 복합막의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 방법은 전극 이외의 부분에서 연료인 메탄올이 투과되는 것을 방지하기 위하여, 연료전지 전극과 직접 접촉하지 않는 전해질막의 외곽부분을 표면처리하여 연료 투과성 및 이온전도도를 감소시키거나 제거하는 것을 특징으로 하는 직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질 복합막의 제조 방법.
  12. 제1항에 기재된 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질 복합막.
  13. 제1항에 기재된 방법에 의하여 제조되는 직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질 복합막을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질막-전극 접합체.
  14. 제1항에 기재된 방법에 의하여 제조되는 직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질 복합막을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 직접메탄올 연료전지.
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