JP5645166B2 - 強酸性ジルコニウム粒子の製造方法、プロトン伝導性材料、プロトン伝導性膜の製造方法、プロトン伝導性膜、燃料電池用電極、膜−電極接合体、燃料電池 - Google Patents

強酸性ジルコニウム粒子の製造方法、プロトン伝導性材料、プロトン伝導性膜の製造方法、プロトン伝導性膜、燃料電池用電極、膜−電極接合体、燃料電池 Download PDF

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Description

本発明は、プロトン伝導性材料として高性能な材料であって触媒活性の高い強酸性ジルコニウム粒子の製造方法及びこの製造方法により得られた強酸性ジルコニウム粒子を用いたプロトン伝導性材料、高性能なプロトン伝導性膜の製造方法、この製造方法により得られたプロトン伝導性膜、燃料電池用電極、膜−電極接合体及び燃料電池に関する。
本出願は、日本国において２００９年８月１３日に出願された日本特許出願番号２００９−１８７７２９、日本国において２００９年１１月３０日に出願された日本特許出願番号２００９−２７２２３９及び２０１０年２月２４日に出願された国際特許出願第ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／５２８５２号を基礎として優先権を主張するものであり、これらの出願を参照することにより、本出願に援用される。
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ：Polymer Electrolyte Fuel Cell）は出力密度が高く、自動車への応用が期待されている。固体高分子形燃料電池は、自動車用として用いられる場合、−３０℃での起動及び常温から１２０℃までの幅広い温度領域、及び、相対湿度２０％から１００％までの湿度領域でプロトン伝導を発現させる必要がある。例えば、プロトン伝導性材料として、スルホン酸基をもつフッ素系ポリマー（Nafion（登録商標）等）が用いられているが、高温、低湿度でプロトン伝導性が不足しており、代替材料の新規開発が求められている。しかし、固体高分子形燃料電池用のプロトン伝導性材料は、単独素材だけで開発するのは難しく、有機無機複合材料での開発が望ましい。ここで、有機無機複合材料とは、ポリマーと無機系材料との複合材料のことをいう。
有機無機複合材料を構成する無機系材料の候補として、スルホフェニルホスホン酸ジルコニウム（Zirconium sulphophenyl phosphonic acid (以下、ZrSPPとする。)）、及び、硫酸ジルコニウム（以下、Ｚｒ（ＳＯ４）２という。）や硫酸ジルコニア（以下、ＳＺｒＯ２という。）等の硫酸ジルコニウム化合物が挙げられる。これらの材料は、ハメットの酸性度数Ｈ０が、Ｚｒ（ＳＯ４）２についてはＨ０＝−１３、ＺｒＳＰＰについてはＨ０＝−５、ＳＺｒＯ２についてはＨ０＝−１６であり、酸性が強く、高いプロトン供給能力を有すると考えられるため、ＰＥＦＣ用の触媒、プロトン伝導性材料として利用できると考えられる。
ＺｒＳＰＰは、ジルコニウム化合物であるＺｒＣｌＯ２を出発原料として、ＳＰＰ（m-sulphophenyl phosphonic acid）とリン酸とを還流することで得られる（非特許文献１を参照）。また、ＳＺｒＯ２は、ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２ＯをＮＨ３水溶液（ｐＨ＝１０）に入れてＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏとし、このＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏに硫酸を加えて焼成することで得られる（非特許文献２を参照）。
しかしながら、プロトン伝導性材料としてＺｒＳＰＰや硫酸ジルコニウム化合物を用いる場合には、プロトン伝導性材料としての性能の向上等の観点から、有機無機複合材料を作ることが望ましい。従来の製造方法は、製造過程において有機無機複合材料を構成するポリマーの耐熱温度を超える高温で処理する必要がある。例えば、ＺｒＳＰＰは、２００℃以上の高温で処理する必要があり、ＳＺｒＯ２は、５２０℃以上の高温で処理する必要がある。その結果、ＺｒＳＰＰ及び硫酸ジルコニウム化合物は、凝集して大きな粒子となってしまうため、プロトン伝導性材料としての性能を持続させるのが難しく、有機無機複合材料を構成する無機系材料として用いるには適当ではなかった。
Alberti, G. et al., Journal of Materials Chemistry 14 (2004) 1910-1914 Hara, S. et. al., Solid State Ionics 168 (2004) 111
そこで、本発明は、上記従来の課題を解決するものであり、有機無機複合材料を構成する無機系材料として用いることが可能な強酸性ジルコニウム粒子の製造方法及びこの製造方法により得られた強酸性ジルコニウム粒子を用いたプロトン伝導性材料、プロトン伝導性膜の製造方法、この製造方法により得られたプロトン伝導性膜、燃料電池用電極、膜−電極接合体及び燃料電池を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
すなわち、本発明に係る強酸性ジルコニウム粒子の製造方法では、ジルコニウムアルコキシドとキレート剤と触媒とを溶媒中で反応させて得られるジルコニウムナノ粒子に、スルホフェニルホスホン酸を加えて反応させることで強酸性ジルコニウム粒子を得る。
本発明に係る強酸性ジルコニウム粒子の製造方法は、プロトン伝導性ポリマーを、第１の極性有機溶媒に溶解してポリマー溶液を得るポリマー溶液調製工程と、第２の極性有機溶媒に、ジルコニウムアルコキシドとキレート剤と触媒とを溶媒中で反応させて得られるジルコニウムナノ粒子を分散させて、ジルコニウムナノ粒子分散体を得る第１の分散工程と、上記ポリマー溶液を上記ジルコニウムナノ粒子分散体に注いで、上記極性有機溶媒と、プロトン伝導性ポリマー及び上記ジルコニウムナノ粒子を有するプロトン伝導性複合材料との分散体を得る第２の分散工程と、上記第２の分散工程で得られた分散体から、上記第１の極性有機溶媒及び上記第２の極性有機溶媒を除去して上記プロトン伝導性複合材料を得るプロトン伝導性複合材料調製工程と、上記プロトン伝導性複合材料調製工程で得たプロトン伝導性複合材料に、スルホフェニルホスホン酸を加えて反応させることで強酸性ジルコニウム粒子を得る反応工程とを有する。
本発明に係るプロトン伝導性材料は、プロトン伝導性ポリマーを、第１の極性有機溶媒に溶解してポリマー溶液を得るポリマー溶液調製工程と、第２の極性有機溶媒に、ジルコニウムアルコキシドとキレート剤と触媒とを溶媒中で反応させて得られるジルコニウムナノ粒子を分散させて、ジルコニウムナノ粒子分散体を得る第１の分散工程と、上記ポリマー溶液を上記ジルコニウムナノ粒子分散体に注いで、上記極性有機溶媒と、プロトン伝導性ポリマー及び上記ジルコニウムナノ粒子を有するプロトン伝導性複合材料との分散体を得る第２の分散工程と、上記第２の分散工程で得られた分散体から、上記第１の極性有機溶媒及び上記第２の極性有機溶媒を除去して上記プロトン伝導性複合材料を得るプロトン伝導性複合材料調製工程と、上記プロトン伝導性複合材料調製工程で得たプロトン伝導性複合材料に、スルホフェニルホスホン酸を加えて反応させることで強酸性ジルコニウム粒子を得る反応工程とを有する強酸性ジルコニウム粒子の製造方法によって得られる強酸性ジルコニウム粒子を用いたものである。
本発明に係るプロトン伝導性膜の製造方法は、プロトン伝導性ポリマーを、第１の極性有機溶媒に溶解してポリマー溶液を得るポリマー溶液調製工程と、第２の極性有機溶媒に、ジルコニウムアルコキシドとキレート剤と触媒とを溶媒中で反応させて得られるジルコニウムナノ粒子を分散させて、ジルコニウムナノ粒子分散体を得る第１の分散工程と、上記ポリマー溶液と上記ジルコニウムナノ粒子分散体とを混合して、上記極性有機溶媒と、プロトン伝導性ポリマー及び上記ジルコニウムナノ粒子を有するプロトン伝導性複合材料との複合材料分散体を得る第２の分散工程と、上記第２の分散工程で得られた複合材料分散体を多孔性ポリマー基材の孔に含浸する含浸工程と、上記複合材料分散体が含浸された多孔性ポリマー基材とスルホフェニルホスホン酸とを反応させることで、上記多孔性ポリマー基材に、上記ジルコニウムナノ粒子と上記スルホフェニルホスホン酸とから生成された強酸性ジルコニウム化合物と、上記プロトン伝導性ポリマーとが固定されたプロトン伝導性膜を得る反応工程とを有する。
本発明に係るプロトン伝導性膜は、プロトン伝導性ポリマーを、第１の極性有機溶媒に溶解してポリマー溶液を得るポリマー溶液調製工程と、第２の極性有機溶媒に、ジルコニウムアルコキシドとキレート剤と触媒とを溶媒中で反応させて得られるジルコニウムナノ粒子を分散させて、ジルコニウムナノ粒子分散体を得る第１の分散工程と、上記ポリマー溶液と上記ジルコニウムナノ粒子分散体とを混合して、上記極性有機溶媒と、プロトン伝導性ポリマー及び上記ジルコニウムナノ粒子を有するプロトン伝導性複合材料との複合材料分散体を得る第２の分散工程と、上記第２の分散工程で得られた複合材料分散体を多孔性ポリマー基材の孔に含浸する含浸工程と、上記複合材料分散体が含浸された多孔性ポリマー基材とスルホフェニルホスホン酸とを反応させることで、上記多孔性ポリマー基材に、上記ジルコニウムナノ粒子と上記スルホフェニルホスホン酸とから生成された強酸性ジルコニウム化合物と、上記プロトン伝導性ポリマーとが固定されたプロトン伝導性膜を得る反応工程とを有するプロトン伝導性膜の製造方法によって得られたものである。
本発明に係る強酸性ジルコニウム粒子の製造方法では、ジルコニウムアルコキシドとキレート剤と触媒とを溶媒中で反応させて得られるジルコニウムナノ粒子に、硫酸を加えて反応させることで強酸性ジルコニウム粒子を得る。
本発明に係る強酸性ジルコニウム粒子の製造方法は、プロトン伝導性ポリマーを、第１の極性有機溶媒に溶解してポリマー溶液を得るポリマー溶液調製工程と、第２の極性有機溶媒に、ジルコニウムアルコキシドとキレート剤と触媒とを溶媒中で反応させて得られるジルコニウムナノ粒子を分散させて、ジルコニウムナノ粒子分散体を得る第１の分散工程と、上記ポリマー溶液を上記ジルコニウムナノ粒子分散体に注いで、上記極性有機溶媒と、プロトン伝導性ポリマー及び上記ジルコニウムナノ粒子を有するプロトン伝導性複合材料との分散体を得る第２の分散工程と、上記第２の分散工程で得られた分散体から、上記第１の極性有機溶媒及び上記第２の極性有機溶媒を除去して上記プロトン伝導性複合材料を得るプロトン伝導性複合材料調製工程と、上記プロトン伝導性複合材料調製工程で得たプロトン伝導性複合材料に、硫酸を加えて反応させることで強酸性ジルコニウム粒子を得る反応工程とを有する。
本発明に係るプロトン伝導性材料は、プロトン伝導性ポリマーを、第１の極性有機溶媒に溶解してポリマー溶液を得るポリマー溶液調製工程と、第２の極性有機溶媒に、ジルコニウムアルコキシドとキレート剤と触媒とを溶媒中で反応させて得られるジルコニウムナノ粒子を分散させて、ジルコニウムナノ粒子分散体を得る第１の分散工程と、上記ポリマー溶液を上記ジルコニウムナノ粒子分散体に注いで、上記極性有機溶媒と、プロトン伝導性ポリマー及び上記ジルコニウムナノ粒子を有するプロトン伝導性複合材料との分散体を得る第２の分散工程と、上記第２の分散工程で得られた分散体から、上記第１の極性有機溶媒及び上記第２の極性有機溶媒を除去して上記プロトン伝導性複合材料を得るプロトン伝導性複合材料調製工程と、上記プロトン伝導性複合材料調製工程で得たプロトン伝導性複合材料に、硫酸を加えて反応させることで強酸性ジルコニウム粒子を得る反応工程とを有するプロトン伝導性材料の製造方法により得られた強酸性ジルコニウム粒子を用いたものである。
本発明に係るプロトン伝導性膜の製造方法は、プロトン伝導性ポリマーを、第１の極性有機溶媒に溶解してポリマー溶液を得るポリマー溶液調製工程と、第２の極性有機溶媒に、ジルコニウムアルコキシドとキレート剤と触媒とを溶媒中で反応させて得られるジルコニウムナノ粒子を分散させて、ジルコニウムナノ粒子分散体を得る第１の分散工程と、上記ポリマー溶液と上記ジルコニウムナノ粒子分散体とを混合して、上記極性有機溶媒と、プロトン伝導性ポリマー及び上記ジルコニウムナノ粒子を有するプロトン伝導性複合材料との複合材料分散体を得る第２の分散工程と、上記第２の分散工程で得られた複合材料分散体を多孔性ポリマー基材の孔に含浸する含浸工程と、上記複合材料分散体が含浸された多孔性ポリマー基材と硫酸とを反応させることで、上記多孔性ポリマー基材に、上記ジルコニウムナノ粒子と上記硫酸とから生成された強酸性ジルコニウム化合物と、上記プロトン伝導性ポリマーとが固定されたプロトン伝導性膜を得る反応工程とを有する。
本発明に係るプロトン伝導性膜は、プロトン伝導性ポリマーを、第１の極性有機溶媒に溶解してポリマー溶液を得るポリマー溶液調製工程と、第２の極性有機溶媒に、ジルコニウムアルコキシドとキレート剤と触媒とを溶媒中で反応させて得られるジルコニウムナノ粒子を分散させて、ジルコニウムナノ粒子分散体を得る第１の分散工程と、上記ポリマー溶液と上記ジルコニウムナノ粒子分散体とを混合して、上記極性有機溶媒と、プロトン伝導性ポリマー及び上記ジルコニウムナノ粒子を有するプロトン伝導性複合材料との複合材料分散体を得る第２の分散工程と、上記第２の分散工程で得られた複合材料分散体を多孔性ポリマー基材の孔に含浸する含浸工程と、上記複合材料分散体が含浸された多孔性ポリマー基材と硫酸とを反応させることで、上記多孔性ポリマー基材に、上記ジルコニウムナノ粒子と上記硫酸とから生成された強酸性ジルコニウム化合物と、上記プロトン伝導性ポリマーとが固定されたプロトン伝導性膜を得る反応工程とを有するプロトン伝導性膜の製造方法により得られたものである。
本発明に係る強酸性ジルコニウム粒子の製造方法では、ジルコニウムアルコキシドとキレート剤と触媒とを溶媒中で反応させて得られるジルコニウムナノ粒子に、アルカリによりｐＨ調整した硫酸溶液を反応させることで強酸性ジルコニウム粒子を得る。
本発明に係る強酸性ジルコニウム粒子の製造方法は、プロトン伝導性ポリマーを、第１の極性有機溶媒に溶解してポリマー溶液を得るポリマー溶液調製工程と、第２の極性有機溶媒に、ジルコニウムアルコキシドとキレート剤と触媒とを溶媒中で反応させて得られるジルコニウムナノ粒子を分散させて、ジルコニウムナノ粒子分散体を得る第１の分散工程と、上記ポリマー溶液を上記ジルコニウムナノ粒子分散体に注いで、上記極性有機溶媒と、プロトン伝導性ポリマー及び上記ジルコニウムナノ粒子を有するプロトン伝導性複合材料との分散体を得る第２の分散工程と、上記第２の分散工程で得られた分散体から、上記第１の極性有機溶媒及び上記第２の極性有機溶媒を除去して上記プロトン伝導性複合材料を得るプロトン伝導性複合材料調製工程と、上記プロトン伝導性複合材料調製工程で得たプロトン伝導性複合材料に、アルカリによりｐＨ調整した硫酸溶液を加えて反応させることで強酸性ジルコニウム粒子を得る反応工程とを有する。
本発明に係るプロトン伝導性材料は、プロトン伝導性ポリマーを、第１の極性有機溶媒に溶解してポリマー溶液を得るポリマー溶液調製工程と、第２の極性有機溶媒に、ジルコニウムアルコキシドとキレート剤と触媒とを溶媒中で反応させて得られるジルコニウムナノ粒子を分散させて、ジルコニウムナノ粒子分散体を得る第１の分散工程と、上記ポリマー溶液を上記ジルコニウムナノ粒子分散体に注いで、上記極性有機溶媒と、プロトン伝導性ポリマー及び上記ジルコニウムナノ粒子を有するプロトン伝導性複合材料との分散体を得る第２の分散工程と、上記第２の分散工程で得られた分散体から、上記第１の極性有機溶媒及び上記第２の極性有機溶媒を除去して上記プロトン伝導性複合材料を得るプロトン伝導性複合材料調製工程と、上記プロトン伝導性複合材料調製工程で得たプロトン伝導性複合材料に、アルカリによりｐＨ調整した硫酸溶液を加えて反応させることで強酸性ジルコニウム粒子を得る反応工程とを有するプロトン伝導性材料の製造方法により得られた強酸性ジルコニウム粒子を用いたものである。
本発明に係る強酸性ジルコニウム粒子の製造方法は、プロトン伝導性ポリマーを、第１の極性有機溶媒に溶解してポリマー溶液を得るポリマー溶液調製工程と、第２の極性有機溶媒に、ジルコニウムアルコキシドとキレート剤と触媒とを溶媒中で反応させて得られるジルコニウムナノ粒子を分散させて、ジルコニウムナノ粒子分散体を得る第１の分散工程と、上記ポリマー溶液と上記ジルコニウムナノ粒子分散体とを混合して、上記極性有機溶媒と、プロトン伝導性ポリマー及び上記ジルコニウムナノ粒子を有するプロトン伝導性複合材料との複合材料分散体を得る第２の分散工程と、上記第２の分散工程で得られた複合材料分散体を多孔性ポリマー基材の孔に含浸する含浸工程と、上記複合材料分散体が含浸された多孔性ポリマー基材とアルカリによりｐＨ調整した硫酸溶液とを反応させることで、上記多孔性ポリマー基材に、上記ジルコニウムナノ粒子と上記アルカリによりｐＨ調整した硫酸溶液とから生成された強酸性ジルコニウム化合物と、上記プロトン伝導性ポリマーとが固定されたプロトン伝導性膜を得る反応工程とを有する。
本発明に係るプロトン伝導性膜は、プロトン伝導性ポリマーを、第１の極性有機溶媒に溶解してポリマー溶液を得るポリマー溶液調製工程と、第２の極性有機溶媒に、ジルコニウムアルコキシドとキレート剤と触媒とを溶媒中で反応させて得られるジルコニウムナノ粒子を分散させて、ジルコニウムナノ粒子分散体を得る第１の分散工程と、上記ポリマー溶液と上記ジルコニウムナノ粒子分散体とを混合して、上記極性有機溶媒と、プロトン伝導性ポリマー及び上記ジルコニウムナノ粒子を有するプロトン伝導性複合材料との複合材料分散体を得る第２の分散工程と、上記第２の分散工程で得られた複合材料分散体を多孔性ポリマー基材の孔に含浸する含浸工程と、上記複合材料分散体が含浸された多孔性ポリマー基材とアルカリによりｐＨ調整した硫酸溶液とを反応させることで、上記多孔性ポリマー基材に、上記ジルコニウムナノ粒子と上記アルカリによりｐＨ調整した硫酸溶液とから生成された強酸性ジルコニウム化合物と、上記プロトン伝導性ポリマーとが固定されたプロトン伝導性膜を得る反応工程とを有するプロトン伝導性膜の製造方法により得られたものである。
本発明に係る強酸性ジルコニウム粒子の製造方法では、ジルコニウムアルコキシドとキレート剤と触媒とを溶媒中で反応させて得られるジルコニウムナノ粒子に、スルホン酸を加えて反応させることで強酸性ジルコニウム粒子を得る。
本発明に係る燃料電池用電極は、上記プロトン伝導性材料を含む触媒層を有するものである。
本発明に係る膜−電極接合体は、上記プロトン伝導性膜と、上記プロトン伝導性材料を含む触媒層を有する電極とを用いたものである。
本発明に係る燃料電池は、上記膜−電極接合体を用いたものである。
発明の効果
本発明によれば、ジルコニウムナノ粒子を用いることで、プロトン伝導性材料として高性能な材料であって触媒活性の高い強酸性ジルコニウム粒子を低温で製造することが可能となるため、強酸性ジルコニウム粒子をプロトン伝導性材料として用いることが可能となる。
図１は、硫酸ジルコニウム化合物の製造方法の一例を説明するためのフローチャートである。 図２Ａ及び図２Ｂは、ＺｒＳＰＰの反応式を模式的に示す模式図である。 図３は、ＺｒＳＰＰのＳＥＭ画像を示す図である。 図４は、ＺｒＳＰＰのＸＲＤパターンを示す図である。 図５は、ＺｒＳＰＰのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 図６は、ＺｒＳＰＰのＴＧＡスペクトルを示す図である。 図７は、ＺｒＳＰＰのＴＧ−ＭＳスペクトルを示す図である。 図８は、ＴＧＡ測定後のＺｒＳＰＰのＸＲＤパターンを示す図である。 図９Ａは、測定温度が９０℃の場合、図９Ｂは、測定温度が８０℃の場合、図９Ｃは、測定温度が７０℃の場合のＺｒＳＰＰのプロトン伝導性を示すグラフである。 図１０は、熱水試験後のＺｒＳＰＰのＸＲＤパターンを示す図である。 図１１は、熱水試験後のＺｒＳＰＰのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 図１２は、フェントン試験後のＺｒＳＰＰの重量変化を示す図である。 図１３は、フェントン試験前後のＺｒＳＰＰのＸＲＤパターンを示す図である。 図１４は、硫酸ジルコニウム化合物のＳＥＭ画像を示す図である。 図１５は、硫酸ジルコニウム化合物のＸＲＤパターンを示す図である。 図１６Ａは、１．０Ｍ硫酸を用いた場合、図１６Ｂは、２．０Ｍ硫酸を用いた場合、図１６Ｃは、３．０Ｍ硫酸を用いた場合の硫酸ジルコニウム化合物のＸＲＤパターンを示す図である。 図１７Ａは、硫酸処理の際の温度が１５０℃の場合、図１７Ｂは、硫酸処理の際の温度が６０℃の場合、図１７Ｃは、硫酸処理の際の温度が４０℃の場合の硫酸ジルコニウム化合物のＸＲＤパターンを示す図である。 図１８は、硫酸ジルコニウム化合物のＸＲＤパターンを示す図である。 図１９は、硫酸ジルコニウム化合物のＸＲＤパターンを示す図である。 図２０は、硫酸ジルコニウム化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 図２１は、硫酸ジルコニウム化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 図２２は、硫酸ジルコニウム化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 図２３Ａは、実施例１０で得られたサンプル、図２３Ｂは、既報の文献に記載された硫酸ジルコニウム化合物のＸＲＤパターンを示す図である。 図２４Ａは、実施例２で得られたサンプル、図２４Ｂは、実施例１１で得られたサンプル、図２４Ｃは、既報の文献に記載された硫酸ジルコニウム化合物のＸＰＳスペクトルを示す図である。 図２５は、硫酸ジルコニウム化合物のＴＧＡスペクトルを示す図である。 図２６は、硫酸ジルコニウム化合物のＴＧ−ＭＳスペクトルを示す図である。 図２７は、ＴＧＡ測定後の硫酸ジルコニウム化合物のＸＲＤパターンを示す図である。 図２８は、硫酸ジルコニウム化合物のＴＧＡスペクトルを示す図である。 図２９Ａ及び図２９Ｂは、硫酸ジルコニウム化合物のＴＧＡスペクトル及びＴＧ−ＭＳスペクトルを示す図である。 図３０は、ジルコニウムナノ粒子のＴＧＡスペクトル及びＴＧ−ＭＳスペクトルを示す図である。 図３１Ａは、実施例１０で得られたサンプル、図３１Ｂは、既報の文献に記載されたジルコニウムナノ粒子のＴＧＡスペクトル及びＴＧ−ＭＳスペクトルを示す図である。 図３２は、硫酸ジルコニウム化合物の耐水性試験後のＸＲＤパターンを示す図である。 図３３は、硫酸ジルコニウム化合物のプロトン伝導性を示すグラフであり、測定温度が９０℃の場合である。 図３４Ａは、測定温度が９０℃の場合、図３４Ｂは、測定温度が８０℃の場合、図３４Ｃは、測定温度が７０℃の場合の硫酸ジルコニウム化合物のプロトン伝導性を示すグラフである。 図３５は、硫酸ジルコニウム化合物のプロトン伝導性を示すグラフであり、測定温度が９０℃の場合である。 図３６Ａは、熱水試験前後の実施例２で得られたサンプルのＸＲＤパターン、図３６Ｂは、熱水試験前後の実施例１０で得られたサンプルのＸＲＤパターンを示す図である。 図３７Ａは、熱水試験前後の実施例２で得られたサンプルのＦＴ−ＩＲスペクトル、図３７Ｂは、熱水試験前後の実施例１０で得られたサンプルのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図であり、図３７Ｃは、既報の文献に記載された硫酸ジルコニウム化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 図３８Ａは、フェントン試験後の実施例２で得られたサンプルの重量変化、図３８Ｂは、フェントン試験後の実施例１０で得られたサンプルの重量変化を示す図である。 図３９Ａは、フェントン試験後の実施例２で得られたサンプル、図３９Ｂは、フェントン試験後の実施例１０で得られたサンプルのＸＲＤパターンを示す図である。 図４０は、フェントン試験後の実施例２で得られたサンプルのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 図４１は、ＺｒＳＰＰ−ＳＰＥＳキャスト膜のＸＲＤパターンを示す図である。 図４２は、ＺｒＳＰＰ−ＳＰＥＳ細孔フィリング膜のＸＲＤパターンを示す図である。 図４３は、ＺｒＳＰＰ−ＳＰＥＳ細孔フィリング膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 図４４は、９０℃で測定したＺｒＳＰＰ−ＳＰＥＳ細孔フィリング膜のプロトン伝導性を示すグラフである。 図４５は、０℃以下で測定したＺｒＳＰＰ−ＳＰＥＳ細孔フィリング膜のプロトン伝導性を示すグラフである。 図４６Ａは、実施例１６で得られたキャッピングＭＥＡを模式的に示す図であり、Ｂは、実施例１６で得られたキャッピングＭＥＡを模式的に示す断面図である。 図４７は、燃料電池試験の構成例を模式的に示す図である。 図４８は、６０℃、湿度２０〜８０％における実施例１６で得られたキャッピングＭＥＡの電池性能評価の結果を示すグラフである。 図４９は、９０℃、湿度２０〜８０％における実施例１６で得られたキャッピングＭＥＡの電池性能評価の結果を示すグラフである。 図５０は、１２０℃、湿度１０〜５０％における実施例１６で得られたキャッピングＭＥＡの電池性能評価の結果を示すグラフである。
以下、発明を実施するための形態（以下、実施の形態とする）について説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
１．ジルコニウムナノ粒子（Zr precursor）の製造方法
２．ジルコニウムナノ粒子を用いた硫酸ジルコニウム化合物の製造方法
３．ジルコニウムナノ粒子を用いたＺｒＳＰＰの製造方法
４．プロトン伝導性ポリマー内での硫酸ジルコニウム化合物又はＺｒＳＰＰの製造方法
５．細孔フィリング膜中での硫酸ジルコニウム化合物又はＺｒＳＰＰの製造方法
６．膜−電極接合体（ＭＥＡ）
７．燃料電池
８．実施例
９．評価試験
＜１．ジルコニウムナノ粒子の製造方法＞
本実施の形態に係るジルコニウムナノ粒子は、出発原料として、ジルコニウムアルコキシドとキレート剤（表面改質剤）と触媒とを溶媒中で反応させて、一般にゾルゲル法と呼ばれる金属アルコキシドの加水分解及び重縮合反応により得られる。
溶媒は、出発原料であるジルコニウムアルコキシドを溶解させるものであり、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−ブタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、カーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロプレンカーボネート等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレンジアルキルエーテル等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等）、非プロトン極性物質（ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）、塩素系溶媒（メチレンクロライド、エチレンクロライド等）、水等が用いられる。これらの溶媒の中では、キレート効果及び生成物の粒径に及ぼす効果等を考慮して、２−プロパノールを用いることが好ましい。なお、これらの溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
ジルコニウムアルコキシドにおけるアルコキシドは、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１０である。アルコキシドとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、２−ヘキシルデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシルメチル基、オクチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
キレート剤としては、ジルコニウムアルコキシドに対してキレート化して加水分解、重縮合反応を抑制しうるもの、例えば、アセト酢酸エステル類（アセト酢酸エチル等）、１，３−ジケトン類（アセチルアセトン、３−メチル−２,４−ペンタンジオン等）、アセトアセタミド類（Ｎ，Ｎ'−ジメチルアミノアセトアセタミド等）が用いられる。これらのキレート剤の中では、キレート効果をより発揮させるためにアセチルアセトンを用いるのが好ましい。キレート剤の濃度は、例えば、ジルコニウム原子に対するモル比で０．５〜２．５倍程度とするのが好ましい。このような濃度とすることで、キレート同士で反発しあってキレート効果が不十分となってしまうのを防止して、ナノサイズの粒径を有するジルコニウムナノ粒子を作製することが可能となる。
触媒は、ジルコニウムアルコキシドの加水分解、重縮合反応を開始させるために加えるものであり、例えば、酸やアルカリが用いられる。酸としては、無機又は有機のプロトン酸を用いることができる。無機プロトン酸としては、例えば、塩酸、硫酸、ホウ酸、硝酸、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロ砒素酸、臭化水素酸等が挙げられる。有機プロトン酸としては、例えば、酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アンモニア等が挙げられる。また、これらの酸やアルカリを２種以上併用してもよい。触媒としては、例えば、１Ｍの硝酸溶液を使用し、ジルコニウムに対するプロトンのモル比が０．２〜０．６となることが好ましい。このような濃度の硝酸溶液を使用することで、キレート剤によるキレート効果を十分に発揮させて、ジルコニウムナノ粒子の粒径が重縮合反応により大きくなりすぎるのを防止することが可能となる。
続いて、ジルコニウムナノ粒子の製造方法の一例について説明する。ジルコニウムアルコキシドを溶媒に分散させ、ジルコニウムアルコキシド溶液中にキレート剤を加える。そして、キレート剤を加えたジルコニウムアルコキシド溶液中に触媒を加える。
例えば、キレート剤としてアセチルアセトン、触媒として硝酸溶液をそれぞれジルコニウムアルコキシド溶液中に加えた場合には、下記の〔化１〕に示す加水分解反応、及び、〔化２〕に示す重縮合反応が進行する。
Figure 0005645166
Figure 0005645166
 そして、溶媒を乾燥させて乾燥後の生成物、すなわち、ジルコニウムナノ粒子の粉体を回収する。回収されたジルコニウムナノ粒子は、ナノサイズの粒径を有する。ここで、ナノサイズの粒径を有するジルコニウムナノ粒子とは、例えば、動的光散乱法により測定した体積平均粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍのものをいう。
＜２．ジルコニウムナノ粒子を用いた硫酸ジルコニウム化合物の製造方法＞
次に、上述したジルコニウムナノ粒子を用いた強酸性ジルコニウム粒子である硫酸ジルコニウム化合物の製造方法の一例について説明する。図１に示すように、上述したジルコニウムナノ粒子に、硫酸又はアルカリによりｐＨ調整した硫酸溶液を加えて加熱しながら攪拌する（ステップＳ１）。アルカリとは、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アンモニアやアミンなど水溶液で塩基性を示すものが挙げられ、例えば、アンモニウム水溶液、水酸化ナトリウムが例示できる。ステップＳ１において、加える硫酸の濃度及びアルカリによりｐＨ調整した硫酸溶液の硫酸イオン濃度は、１〜３Ｍとするのが好ましい。また、アルカリによりｐＨ調整した硫酸溶液のｐＨは、１〜８程度とするのが望ましい。このような濃度及びｐＨとすることで、硫酸ジルコニウム化合物の基本骨格を形成することが可能となる。ステップＳ１において、撹拌時間は、硫酸ジルコニウム化合物の基本骨格を十分に形成することが可能となる時間、例えば、１６時間以上とするのが好ましい。ステップＳ１において、撹拌する際の温度は、硫酸ジルコニウム化合物の基本骨格を形成することを考慮して、４０℃以上とするのが好ましい。
続いて、ステップＳ１で得られたサンプルに水を加え攪拌する（ステップＳ２）。続いて、ステップＳ２で攪拌したサンプルと硫酸とを遠心分離する（ステップＳ３）。そして、ステップＳ３で得られたサンプルを乾燥させて（ステップＳ４）、生成物を回収する（ステップＳ５）。
このように、本実施の形態に係る硫酸ジルコニウム化合物の製造方法では、粒径をナノサイズとして表面積を増大させて酸環境下での反応性が高いジルコニウムナノ粒子を用いることで、硫酸又はアルカリによりｐＨ調整した硫酸溶液をジルコニウムナノ粒子に反応させて硫酸ジルコニウム化合物を得るのに必要なエネルギー、例えば、従来の方法のような高温条件下での反応が不要となる。これにより、硫酸ジルコニウム化合物を低温条件下で生成することが可能となる。
また、本実施の形態に係る硫酸ジルコニウム化合物の製造方法によれば、プロトン伝導性が良好な硫酸ジルコニウム化合物を得ることが可能となる。したがって、本実施の形態に係る硫酸ジルコニウム化合物の製造方法により得られた硫酸ジルコニウム化合物は、プロトン伝導性材料としての性能向上を図ることが可能となるため、イオン交換膜、触媒、燃料電池（例えば、燃料電池用触媒層、燃料電池用電解質膜）として適用することが可能となる。
＜３．ジルコニウムナノ粒子を用いたＺｒＳＰＰの製造方法＞
次に、上述したジルコニウムナノ粒子を用いた強酸性ジルコニウム粒子であるＺｒＳＰＰの製造方法の一例について説明する。
ＺｒＳＰＰは、図２Ａに示すように、ジルコニウムナノ粒子（Zr precursor）に、ＳＰＰを加えて加熱しながら攪拌することで得られる。ＳＰＰは、図２Ｂに示す反応により得られる（詳細には、Montoneri, E. et al., Journal of the Chemical Society-Dalton Transcations (1989) 1819 を参照）。
図２Ａに示す反応に用いるＳＰＰの濃度は、ジルコニウムナノ粒子に対するＳＰＰのモル比を２倍以上とするのが好ましい。また、硫酸の濃度は、１〜２Ｍ程度とするのが好ましい。このようなＳＰＰの濃度とすることで、ＺｒＳＰＰの基本骨格を形成することが可能となる。図２Ａに示す反応における撹拌時間は、ＺｒＳＰＰの基本骨格を十分に形成することが可能となる時間、例えば、１６時間以上とするのが好ましい。図２Ａに示す反応において撹拌する際の温度は、ＺｒＳＰＰの基本骨格を形成することを考慮して、８０℃以上とするのが好ましい。
本実施の形態に係るＺｒＳＰＰの製造方法では、粒径をナノサイズとして表面積を増大させて酸環境下での反応性が高いジルコニウムナノ粒子を用いることで、図２Ａに示す矢印方向の反応に必要なエネルギー、例えば、従来の方法のような高温条件下での反応が不要となるため、ＺｒＳＰＰを低温条件下で生成することが可能となる。
また、本実施の形態に係るＺｒＳＰＰの製造方法によれば、プロトン伝導性が良好なＺｒＳＰＰを得ることが可能となる。したがって、本実施の形態に係るＺｒＳＰＰの製造方法により得られたＺｒＳＰＰは、プロトン伝導性材料としての性能向上を図り、例えば、イオン交換膜、触媒、燃料電池（例えば、燃料電池用触媒層、燃料電池用電解質膜）として適用することが可能となる。
＜４．プロトン伝導性ポリマー内での硫酸ジルコニウム化合物又はＺｒＳＰＰの製造方法＞
ＰＥＦＣ用のプロトン伝導性材料に上述したＺｒＳＰＰ等を用いる場合には、例えば、プロトン伝導性材料としての性能の向上等の観点から、硫酸ジルコニウム化合物又はＺｒＳＰＰとプロトン伝導性ポリマーとのハイブリッド（複合）材料を作ることが望ましい。
プロトン伝導性ポリマーとして、例えば、以下のスルホン化ポリマーを挙げることができる。すなわち、ＳＰＥＥＫ：スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、ＳＰＥＫ：スルホン化ポリエーテルケトン、ＳＰＥＳ：ポリエーテルスルホン、ＳＰ３Ｏ：ポリ（２，６−ジフェニル−４−フェニレンオキサイド）、ＳＰＰＢＰ：スルホン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、ＳＰＰＯ：スルホン化ポリフェニレンオキサイド又はポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）、ＳＰＰＱ：ポリ（フェニルキノザリン）、ＳＰＳ：スルホン化ポリスチレン、ＳＰＳＦ：スルホン化ポリスルホン、ＳＰＳＵ：スルホン化ポリスルホンウデル（sulfonated polysulfone Udel）、パーフルオロスルホン酸ポリマー（Nafion（登録商標）等）である。
上述したＺｒＳＰＰ等とプロトン伝導性ポリマーとのハイブリッド材料は、例えば、次の手順により作製することができる。
すなわち、プロトン伝導性ポリマーを第１の極性有機溶媒に溶解してポリマー溶液を得る。第１の極性有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ：N-methylpyrrolidone）、Ｎ、Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ：N,N-dimethylformamide）、ジメチルスルホキシド等が用いられる。
続いて、第２の極性溶媒に上述したジルコニウムナノ粒子を分散させて、ジルコニウムナノ粒子の分散体を得る。第２の極性有機溶媒としては、上述した第１の極性有機溶媒と同様に、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が用いられる。
続いて、上述したポリマー溶液を上述したジルコニウムナノ粒子の分散体に注ぐか、又は、ジルコニウムナノ粒子分散体にポリマー溶液を注いで、極性有機溶媒及びハイブリッド材料を有する分散体を得る。
続いて、極性有機溶媒及びハイブリッド材料を有する分散体から、第１の極性有機溶媒及び第２の極性有機溶媒を除去することで、ハイブリッド材料を得る。そして、このハイブリッド材料に、上述したＺｒＳＰＰの製造方法又は硫酸ジルコニウム化合物の製造方法と同様の条件で硫酸、アルカリでｐＨ調整した硫酸溶液又はＳＰＰを反応させることで、プロトン伝導性ポリマー内、すなわち、ポリマーマトリクス内で、ＺｒＳＰＰ又は硫酸ジルコニウム化合物を得ることが可能となる。
このようにポリマーマトリクス内で、ＺｒＳＰＰ又は硫酸ジルコニウム化合物を得ることにより、ＺｒＳＰＰ又は硫酸ジルコニウム化合物を低温条件下で生成することが可能となる。これにより、プロトン伝導性が良好なＺｒＳＰＰ又は硫酸ジルコニウム化合物を得ることができる。したがって、例えば、ポリマーマトリクス内で得られたＺｒＳＰＰ又は硫酸ジルコニウム化合物をイオン交換膜、触媒、燃料電池（例えば、燃料電池用触媒層、燃料電池用電解質膜）として適用することが可能となる。
＜５．細孔フィリング膜中での硫酸ジルコニウム化合物又はＺｒＳＰＰの製造方法＞
ＰＥＦＣ用のプロトン伝導性材料に上述したＺｒＳＰＰ等を用いる場合には、例えば、後に詳述するようにプロトン伝導性材料としての性能を向上させる等の観点から、細孔フィリング膜中でＺｒＳＰＰ又は硫酸ジルコニウム化合物を形成するのが好ましい。細孔フィリング膜とは、多孔性ポリマー基材の細孔と、この細孔を充填する上述したプロトン伝導性ポリマーなどのポリマー電解質及びハイブリッド材料とからなるものである。
プロトン伝導性ポリマーとしては、例えば、上述したスルホン化ポリマーを挙げることができる。
多孔性ポリマー基材としては、機械的強度、化学的安定性及び耐熱性などに優れているフッ素系樹脂や炭化水素系樹脂を用いることができる。フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等を挙げることができる。これらのフッ素系樹脂の中では、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）が、上述したように機械的強度などに優れている観点から多孔性ポリマー基材として好ましい。
また、炭化水素系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリスルフィド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレン、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルアミド、耐熱性架橋ポリエチレンなどを挙げることができる。これらの炭化水素系樹脂の中では、熱的安定性の面から、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリスルフィド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレン、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルアミドであるのが好ましいが、これらに限定されない。
なお、多孔性ポリマー基材としては、複数種の材料を用いてもよく、例えば、上述のフッ素系樹脂及び炭化水素系樹脂の中から２種以上を用いてもよい。
また、多孔性ポリマー基材は、膜厚が０．０１〜３００μｍ、好ましくは０．１〜１００μｍ、空孔率が１０〜９５％、より好ましくは４０〜９０％、破断強度が１．９６１×１０４ｋＰａ（２００ｋｇ／ｃｍ２）以上、平均貫通孔径が０．００１〜１００μｍであるものが、機械的強度などの観点から好ましい。
例えば、次の手順により細孔フィリング膜中でＺｒＳＰＰ又は硫酸ジルコニウム化合物を形成することで、多孔性ポリマー基材に、硫酸ジルコニウム化合物又はＺｒＳＰＰとプロトン伝導性ポリマーとが固定されたプロトン伝導性膜（細孔フィリング膜）を作製することができる。
まず、プロトン伝導性ポリマーを上述した第１の極性有機溶媒に溶解してポリマー溶液を得る。続いて、上述した第２の極性溶媒にジルコニウムナノ粒子を分散させて、ジルコニウムナノ粒子の分散体を得る。続いて、上述したポリマー溶液をジルコニウムナノ粒子の分散体に注ぐか、又は、ジルコニウムナノ粒子分散体にポリマー溶液を注いで、極性有機溶媒及びハイブリッド材料を有する分散体を得る。続いて、多孔性ポリマー基材の孔に極性有機溶媒及びハイブリッド材料を有する分散体を含侵し、含浸した後、溶媒を乾燥により除去することにより、多孔性ポリマー基材の細孔の中に、極性有機溶媒及びハイブリッド材料を有する分散体を充填して固定させた細孔フィリング膜（電解質膜）とする。この細孔フィリング膜に、上述したＺｒＳＰＰの製造方法又は硫酸ジルコニウム化合物の製造方法と同様の条件で硫酸、アルカリでｐＨ調整した硫酸溶液又はＳＰＰを反応させることで、多孔性ポリマー基材に、ＺｒＳＰＰ又は硫酸ジルコニウム化合物と、プロトン伝導性ポリマーとが固定されたプロトン伝導性膜が得られる。
このように細孔フィリング膜中でＺｒＳＰＰ又は硫酸ジルコニウム化合物を形成することで、ＺｒＳＰＰ又は硫酸ジルコニウム化合物を低温条件下で生成することが可能となる。これにより、プロトン伝導性が良好なＺｒＳＰＰ又は硫酸ジルコニウム化合物を得ることができる。また、多孔性ポリマー基材に、ＺｒＳＰＰ又は硫酸ジルコニウム化合物とプロトン伝導性ポリマーとが固定されたプロトン伝導性膜は、幅広い温度領域（例えば−３０℃〜１２０℃）及び低湿度（例えば５０％相対湿度以下）の条件下での高い伝導性、高機械的安定性及び高化学的安定性などを有する。したがって、このプロトン伝導性膜を、例えば、イオン交換膜、触媒、燃料電池（例えば、燃料電池用触媒層、燃料電池用電解質膜）として適用することが可能となる。
なお、本実施の形態では、ジルコニウムナノ粒子と反応させるものとして、硫酸、アルカリによりｐＨ調整した硫酸溶液、又はＳＰＰを例示したが、これ以外にも、例えば、硫酸ジルコニウム化合物の基本骨格を形成することが可能なスルホン酸を用いることができる。
＜６．膜−電極接合体＞
本実施の形態に係る膜−電極接合体（膜−電極複合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly））は、上記プロトン伝導性膜（以下、「電解質膜」ともいう。）と、この電解質膜の少なくとも１面又は電解質膜の両面に設けた電極とを含む。
（６−１）電極
電極は、ガス拡散層と、少なくともガス拡散層上及び内部の少なくとも１方に設けた触媒層とを有する。
（６−１−１）ガス拡散層
ガス拡散層としては、例えば、カーボン繊維織布、カーボンペーパー等、通気性を有する既知の基体を使用することができる。好ましくは、これらの基体等を撥水処理したものが使用される。撥水処理は、例えば、これら基体を、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂等からなる撥水剤の水溶液中に浸漬し、乾燥し、焼成することにより行われる。
（６−１−２）触媒層
触媒層に使用される触媒物質としては、例えば、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、オスニウムなどの白金族金属及びその合金が好ましい。また、触媒層に使用される触媒物質としては、これら触媒物質及び触媒物質の塩類を単独または混合して用いてもよい。また、触媒層内でも良好なプロトン伝導性を確保するために、触媒物質が担持された炭素微粒子とともに、上述したプロトン伝導性材料（ＺｒＳＰＰ、硫酸ジルコニウム化合物、プロトン伝導性ポリマー内で得られたＺｒＳＰＰ又は硫酸ジルコニウム化合物）や、高分子電解質及び／又はオリゴマー電解質を併用することが好ましい。
触媒の粒径は、特に限定されないが、触媒活性の大きくなる適当な大きさの観点から、平均粒径が０．５〜２０ｎｍであることが好ましい。
触媒の量は、付着方法等により異なるが、ガス拡散層の表面に例えば、約０．０２〜約２０ｍｇ／ｃｍ２の範囲、好ましくは、約０．０２〜２０ｍｇ／ｃｍ２の範囲で付着されていることが適当である。また、電極の総量に対し、例えば、０．０１〜１０重量％、好ましくは、０．３〜５重量％の量で存在することが適当である。
（６−２）膜−電極接合体の製造方法
膜−電極接合体は、例えば、電解質膜上に、上記電極を設けることによって製造される。
例えば、膜−電極接合体の製造方法としては、触媒物質とガス拡散層材料とを含む電極材料を直接電解質膜上に適用する方法が挙げられる。
具体的には、触媒物質として、白金−ルテニウム（Ｐｔ−Ｒｕ）白金（Ｐｔ）等の触媒物質を担持した触媒担持カーボン粒子を用い、この触媒物質を、溶媒と混合してペーストを作製する。溶媒としては、例えば、炭素数１−６のアルコ−ル、グリセリン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチルカーボネート、エチレンカルバメート、プロピレンカルバメート、ブチレンカルバメート、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン及びスルホラン等の極性溶媒が挙げられる。有機溶媒は単独で使用してもよくまた水との混合液として使用してもよい。ペーストは、粘度を０．１〜１０００Ｐａ・ｓの範囲に調節しておくことが望ましい。この粘度は、各粒子サイズを選択する方法、水の含有量を調節する方法、粘度調節剤を添加することなどで調節可能である。粘度調整剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウムポリメチルビニルエーテルなどが挙げられる。また、このペーストは、ガス拡散性を考慮して、上記触媒物質をガス拡散層の製造に使用されるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子のような撥水剤と共に混合して作製してもよい。
続いて、上記ペーストを直接電解質膜上に塗布あるいは噴霧により適用して製膜し、その後加熱乾燥して、高分子電解質上に触媒層（撥水剤を含む場合はガス拡散層の一部をなす撥水性層を含む）を形成する。ペーストを電解質膜上に製膜する方法としては、触媒層形成用ペーストを電解質膜の片面側に、好適にはスクリ−ン印刷、ロールコーター、コンマコーターなどを用いて１回以上、好適には１〜５回程度塗布し、次いで他面側に、同様にして塗布し、乾燥する方法が挙げられる。なお、触媒層形成用ペーストには、上述した本実施の形態に係るプロトン伝導性材料、その前駆体（ジルコニウムナノ粒子とプロトン伝導性ポリマーとから成るハイブリッド材料）又は高分子電解質及び／又はオリゴマー電解質（イオノマー）が混合されていてもよい。例えば、このように、プロトン伝導性材料の前駆体を触媒層形成用ペーストに加えた場合には、触媒層形成後に酸処理してプロトン伝導性材料とすることができる。
続いて、触媒層上に、任意に撥水処理されたガス拡散層を熱プレス等することによって膜−電極接合体を作製することができる。触媒層の厚さは、例えば、０．１〜１０００μｍ、好ましくは、１〜５００μｍ、より好ましくは２〜５０μｍであることが適当である。なお、ガス拡散層基材上に、スクリーン印刷、ロ−ルコーター等を使用して触媒層を形成した後、熱プレス等を用いて電解質膜と接合してもよい。
＜７．燃料電池＞
本実施の形態に係る燃料電池は、上記膜−電極接合体を用いたものである。本発明の燃料電池としては、固体高分子形（ＰＥＦＣ）や直接メタノール供給型燃料電池（ＤＭＦＣ）が挙げられる。
また、本実施の形態に係る燃料電池の製造方法は、上記電解質膜を２つの電極の間に配置して膜−電極接合体を得る工程を含む。
具体的には、例えば、電解質膜の各面上に触媒層を付着させ、さらにガス拡散層を設けた膜−電極接合体の各面にアノード極及びカソード極の２つの極板を配置又は挟持して積層体を得る。得られた積層体の一方の面には、常圧又は加圧された水素ガス、或いは加圧されたメタノールガス又はメタノール水溶液を保持できる燃料室を配置する。積層体の他方の面には、常圧又は加圧された酸素或いは空気を保持できるガス室を配置することにより燃料電池が作製される。このように作製された燃料電池は、水素或いはメタノールと酸素が反応して生じた電気エネルギーを取り出すものである。
また、本実施の形態に係る燃料電池は、必要な電力を取り出すために、膜−電極接合体又は積層体を１単位として直列或いは並列に多数の単位を配してもよい。
実施例
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。なお、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
実施例１では、ジルコニウムアルコキシドの希釈溶液（０．０５Ｍ）をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で調製した。ジルコニウムアルコキシド溶液中に、キレート剤としてアセチルアセトンを滴下し、３０分間攪拌を続けた。ジルコニウムアルコキシド中のジルコニウムとアセチルアセトンとの濃度の比率は、１：２とした。上述したジルコニウムアルコキシド溶液に、触媒として１Ｍの硝酸溶液を加えて、６時間攪拌してジルコニアゾルを得た。このジルコニアゾルを乾燥機で、１２時間以上、８０℃で乾燥することでジルコニウムナノ粒子を得た。得られたジルコニウムナノ粒子に、ＳＰＰ硫酸溶液を混合し、８０℃で加熱した。ジルコニウムナノ粒子に対するＳＰＰのモル比は２倍、硫酸濃度は１．５Ｍとした。反応後、溶媒を除去してサンプルを乾燥し、乾燥させたサンプルをイソプロピルアルコールで洗浄、精製して、ＺｒＳＰＰを得た。
＜実施例２＞
実施例２では、実施例１で得られた０．２ｇのジルコニウムナノ粒子を１．５Ｍの硫酸２ｍｌに加えて８０℃で１６時間攪拌した後に、乾燥機にて８０℃で乾燥させた。
次に、乾燥させたサンプルをイソプロピルアルコールで洗浄、精製して、硫酸ジルコニウム化合物を得た。
＜実施例３＞
実施例３では、４０℃で硫酸処理を行ったこと以外は、実施例２と同様に行った。
＜実施例４＞
実施例４では、６０℃で硫酸処理を行ったこと以外は、実施例２と同様に行った。
＜実施例５＞
実施例５では、１５０℃で硫酸処理を行ったこと以外は、実施例２と同様に行った。
＜実施例６＞
実施例６では、１．０Ｍの硫酸を用いて硫酸処理を行ったこと以外は、実施例２と同様に行った。
＜実施例７＞
実施例７では、２．０Ｍの硫酸を用いて硫酸処理を行ったこと以外は、実施例２と同様に行った。
＜実施例８＞
実施例８では、３．０Ｍの硫酸を用いて硫酸処理を行ったこと以外は、実施例２と同様に行った。
＜実施例９＞
実施例９では、実施例１で得られた０．２ｇのジルコニウムナノ粒子と、１．５Ｍの硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）2ＳＯ４）水溶液（ｐＨ＝７）２ｍｌ（Ｓ／Ｚｒ=３．６）とを混合して１時間攪拌させた後に、高温槽にて８０℃で乾燥させながら１６時間反応させた。乾燥させたサンプルをメタノールで洗浄、精製して、硫酸ジルコニウム化合物を回収した。
＜実施例１０＞
実施例１０では、実施例１で得られた０．２ｇのジルコニウムナノ粒子と、１．５Ｍの硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）2ＳＯ４）水溶液（ｐＨ＝３）２ｍｌ（Ｓ／Ｚｒ=３．６）とを混合して１時間攪拌させた後に、高温槽にて８０℃で乾燥させながら１６時間反応させた。乾燥させたサンプルをメタノールで洗浄、精製して、硫酸ジルコニウム化合物を回収した。
＜実施例１１＞
実施例１１では、硫酸水溶液にＮａＯＨ水溶液を入れてｐＨを１〜３に調整し、その後硫酸イオン濃度が１．５Ｍとなるように調整した硫酸溶液２ｍｌ（Ｓ／Ｚｒ=３．６）と、実施例１で得られた０．２ｇのジルコニウムナノ粒子とを混合して１時間攪拌させた後に、高温槽にて８０℃で乾燥させながら１６時間反応させた。乾燥させたサンプルをＤＭＦ及びメタノールで洗浄、精製して、硫酸ジルコニウム化合物を回収した。
＜実施例１２＞
実施例１２では、実施例１で得たジルコニウムナノ粒子をスルホン化ポリエーテルスルホン（ＳＰＥＳ）へ組み込むことにより、プロトン伝導性ハイブリッド材料の合成を行った。ポリマーを有機極性溶媒であるＮ−メチルピロリドンに溶解することにより、ＳＰＥＳの１０ｗｔ％溶液を作製した。ジルコニウムナノ粒子の粉体を極性有機溶媒（ＮＭＰ）に溶解することにより、ジルコニウムナノ粒子の１０ｗｔ％溶液を調製した。ＳＰＥＳ溶液とジルコニアナノ粒子溶液とを重量比１：１で混合した混合溶液を調整した。１００℃のホットプレート上で混合溶液をキャストし、その後に８０℃で一晩、真空乾燥することにより、自立（self-standing）ハイブリッドフィルム（Ｚｒ−ＳＰＥＳキャスト膜）を調製した。ＳＰＥＳポリマーマトリクス中に均質に分散されたジルコニウムナノ粒子が、ＺｒＳＰＰへと変換されるように、得られたＺｒ−ＳＰＥＳキャスト膜をＳＰＰ硫酸溶液と混合し、８０℃で加熱処理した。ここで、膜中のジルコニウムナノ粒子に対するＳＰＰのモル比は２倍以上とし、硫酸の濃度は１．５Ｍとした。
＜実施例１３＞
実施例１３では、実施例１２で調整した、ＳＰＥＳ溶液とジルコニアナノ粒子溶液とを重量比１：１で混合した混合溶液を多孔質基材（耐熱性架橋型ポリエチレン基材）に充填させたＺｒ−ＳＰＥＳ細孔フィリング膜を調整した。得られたＺｒ−ＳＰＥＳ細孔フィリング膜をＳＰＰ硫酸溶液と混合し、８０℃で加熱処理した。ここで、膜中のジルコニウムナノ粒子に対するＳＰＰのモル比は２倍以上とし、硫酸の濃度は１Ｍとした。
＜実施例１４＞
実施例１４では、硫酸の濃度を１．５Ｍとしたこと以外は、実施例１３と同様に行った。
＜実施例１５＞
実施例１５では、有機極性溶媒としてＮ、Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いたこと以外は、実施例１２と同様にしてＳＰＥＳの１０ｗｔ％溶液及びジルコニウムナノ粒子の１０ｗｔ％溶液を調製した。この調整したＳＰＥＳ溶液と、ジルコニウムナノ粒子溶液とを重量比１：１で混合した混合溶液を多孔質基材（耐熱性架橋型ポリエチレン基材）に充填させたＺｒ−ＳＰＥＳ細孔フィリング膜を調整した。得られたＺｒ−ＳＰＥＳ細孔フィリング膜をＳＰＰ硫酸溶液と混合し、８０℃で加熱処理することでＺｒＳＰＰ−ＳＰＥＳ細孔フィリング膜を得た。ここで、膜中のジルコニウムナノ粒子に対するＳＰＰのモル比は２倍以上とし、硫酸の濃度は１．５Ｍとした。
＜実施例１６＞
実施例１６では、実施例１５で作成したＺｒＳＰＰ−ＳＰＥＳ細孔フィリング膜を用いて膜・電極接合体を作成した。
（１）拡散層の作成
以下の操作によりカーボンペーパー（東レ社製カーボンペーパー EC-TP1-060T）上に拡散層を形成した。フッ素処理済みカーボンペーパーを３ｃｍ×３ｃｍに切断した。３０ｍＬのビーカーに、ＸＣ−７２を０．３７ｇと、イソプロパノ−ル（ＩＰＡ）を４．０ｇとを加え、超音波処理や撹拌にて印刷に適した粘度になるまで混ぜた。その後、このビーカーに０．１４０ｇのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）溶液を添加し、約１分間撹拌し、拡散層作製用のペーストとした。その後、カーボンペーパー上に、スクリ−ン印刷法により拡散層作製用のペーストを塗布して拡散層を得た。その後、マッフル炉にて作製した拡散層を２８０℃で２時間焼成した後、３５０℃で２時間の条件にて焼成した。
（２）触媒層の作成
実施例１６では、まず、有機極性溶媒としてＤＭＦを用いたこと以外は、実施例１２と同様にしてＳＰＥＳの５ｗｔ％溶液及びジルコニウムナノ粒子の５ｗｔ％溶液を調製した。この調整したＳＰＥＳ溶液と、ジルコニウムナノ粒子溶液とを重量比１：１で混合して混合溶液を得た。４６、５質量％の白金を坦持カーボン（Ｐｔ：４６．５％（田中貴金属社製、TEC10E50E））０．１２ｇに、上記調製した１．０ｇの混合溶液（キャッピング溶液）を入れ撹拌にて混合し、触媒層形成用のペーストを得た。続いて、スクリ−ン印刷法により、上記作製した拡散層付きカーボンペーパー上に触媒層形成用のペーストを２回に分けて塗布し、電極（キャッピング電極）を作製した。作製した電極を室温、約１時間の条件で乾燥を行い、８０℃で１２時間真空乾燥を行った。
（３）キャッピング電極の酸処理
１．５ＭのＳＰＰ硫酸溶液を用い、８０℃１６時間の条件にて、キャッピング電極の酸処理を行った。酸処理後のキャッピング電極を約６０℃のＲＯ（Reverse Osmosis：逆浸透膜）水にて約８時間洗浄を行った。
（４）キャッピングした膜・電極接合体（キャッピングＭＥＡ）の作製
実施例１５で得られたキャッピング細孔フィリング膜と、上記方法で作製したキャッピング電極とをホットプレスを用いて接合し、ＭＥＡを作製した。接合条件は、次の２段階とした。１段階目は、８０℃、２．２１ｋＮの条件で１分間とした。２段階目は、１２０℃、２．２１ｋＮの条件で１分間とした。キャッピング電極に担持した触媒量は、アノード及びカソードで０．３ｍｇ−Ｐｔ／ｃｍ２であった。
＜参照例１＞
参照例１では、有機極性溶媒としてＮ、Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いてＳＰＥＳの１０ｗｔ％溶液を調製し、このＳＰＥＳの１０ｗｔ％溶液を多孔質基材（耐熱性架橋型ポリエチレン基材）に充填させたＳＰＥＳ細孔フィリング膜を調整した。
実施例１〜１６及び参照例１をまとめたものを表１として示す。
Figure 0005645166
 以下、実施例１についての評価試験を評価試験１、実施例２〜１１についての評価試験を評価試験２、実施例１２〜１５及び参照例１についての評価試験を評価試験３、実施例１６についての評価試験を評価試験４として説明する。
＜７．評価試験＞
・評価試験１
〔ジルコニウムナノ粒子の評価〕
実施例１で得られたジルコニウムナノ粒子の粒径の測定は、ＮＭＰ中での動的光散乱法（Dynamic Light Scattering：ＤＬＳ）により行った。測定装置は、Zetasizer Nano Ｓ９０（（株）シスメックス製）を用いた。実施例１で合成したジルコニウムナノ粒子をＮＭＰに分散させ、動的光散乱法で粒径が２ｎｍであることを確認した。
〔ＳＥＭ観察〕
実施例１では、図３に示すＳＥＭ撮影の結果から、得られたＺｒＳＰＰの粒子の粒径が、数マイクロメートルから数十マイクロメートル程度であることが確認できる。
〔ＸＲＤ測定〕
実施例１で得られたＺｒＳＰＰは、図４に示すＸＲＤ測定の結果から、横軸（２θ）が４．８°の位置に（００１）面のピーク、横軸が９．５°の位置に（００２）面のピーク、横軸が１３．８°の位置に（００３）面のピークを観察することができる。図４に示すＸＲＤ測定の結果から、（００１）面のピーク、（００２）面のピーク、及び、（００３）面のピークが、ＺｒＳＰＰ由来のものであることが分かる（E.W. Stein, et al., Solid State lonics83 (1996) 113 を参照）。
〔ＦＴ−ＩＲ測定〕
実施例１で得られたＺｒＳＰＰは、図５に示すＦＴ−ＩＲ測定の結果から、９００〜１３００ｃｍ−１付近にＰ−Ｏ結合のピークが観察できる。また、実施例１で得られたＺｒＳＰＰは、６８０ｃｍ−１付近及び８００ｃｍ−１付近にメタの位置のベンゼン環のピークが観察できる。さらに、実施例１で得られたＺｒＳＰＰは、６００−７００ｃｍ−１付近、１０００〜１０７５ｃｍ−１付近、及び、１１５０〜１２５０ｃｍ−１付近に、Ｓ＝Ｏ結合又はＳ−Ｏ結合のピークが観察できる。このように、図５に示すＦＴ−ＩＲ測定の結果から、実施例１では、ジルコニウムナノ粒子にＳＰＰ基が導入されたことが分かる。
したがって、図４及び図５に示す結果から、実施例１では、従来のＺｒＳＰＰの製造方法よりも低温でＺｒＳＰＰを合成することが可能であることが確認できる。
〔耐熱性評価〕
実施例１で得られたＺｒＳＰＰの耐熱性評価としては、ＴＧＡ測定（熱重量測定）、ＴＧ−ＭＳ測定、ＸＲＤ測定を行った。
図６に示すＴＧＡの測定結果から、実施例１で得られたＺｒＳＰＰの耐熱性が、約４００℃であることが確認できる。また、図７に示すＴＧ−ＭＳ測定の結果から、実施例１で得られたＺｒＳＰＰにおけるスルホン酸基（ＳＯ３Ｈ）が、５００℃付近で加熱分解（cracking）していることが確認できる。なお、図７において、ａは、ｍ／ｚ（ＳＯ）＝４８、ｂは、ｍ／ｚ（ＳＯ２）＝６４、ｃは、ｍ／ｚ（ＳＯ３）＝８０を示す。また、実施例１では、図６に示すＴＧＡ測定後にＸＲＤ測定を行った図８に示すＸＲＤ測定の結果から、ＺｒＳＰＰの構造が、アモルファス構造となっていることが確認できる。
〔プロトン伝導性評価〕
実施例１で得られたサンプルのプロトン伝導性評価は、インピーダンス測定により行った。具体的に、実施例１で得られたサンプルをＫＢｒ錠剤成型機でペレット状とし、ペレット状にしたサンプルの厚み方向の両端に白金ペーストを塗布した白金電極を付けてガラスプレートで挟み、二端子法で測定した。プロトン伝導性の測定温度は、９０℃、８０℃及び７０℃とし、相対湿度（ＲＨ：Relative Humidity）を２０％〜８０％に変化させた。
図９Ａ〜Ｃにおいて、丸は、高湿度から低湿度側にインピーダンス測定を行った場合の結果、三角は、低湿度から高湿度側にインピーダンス測定を行った場合の結果をそれぞれ示す。実施例１では、測定温度が９０℃の場合には図９Ａに示す結果が、測定温度が８０℃の場合には図９Ｂに示す結果が、測定温度が７０℃の場合には図９Ｃに示す結果がそれぞれ得られた。すなわち、図９Ａ〜Ｃに示すように、実施例１で得られたサンプルは、９０℃〜７０℃の温度領域において、横軸の相対湿度が８０％での縦軸のσの値が、０．０１Ｓ／ｃｍ以上の値を示した。したがって、実施例１で得られたサンプルは、従来の方法で得られるＺｒＳＰＰと同等のプロトン伝導度を示していることから、プロトン伝導体として適用可能であることが分かる（上記非特許文献１を参照）。
〔熱水試験〕
実施例１で得られたサンプルの熱水性を調べるため、耐圧性ホットクレーブ(TVS-1, TAIATSU TECHNO Corporation)を用い、１５０℃の熱水試験を行った。
図１０に示す熱水試験前後のＸＲＤ測定の結果及び図１１に示す熱水試験前後のＦＴ−ＩＲ測定の結果において、ａは、熱水試験前の測定結果、ｂは、熱水試験後の測定結果をそれぞれ示す。図１０及び図１１に示す結果から、実施例１で得られたサンプルは、熱水試験前後で変化が見られなかった。また、本熱水試験は、通常の燃料電池試験より高温、高圧な加速試験である。したがって、実施例１で得られたサンプルは、燃料電池試験条件下では安定であることが分かる。
〔フェントン（Fenton）試験〕
実施例１で得られたサンプルの耐ラジカル性を調べるため、ラジカルの加速劣化試験であるフェントン試験を行った。具体的に、実施例１で得られた約０．１ｇのサンプルと、５ｐｐｍ ＦｅＳＯ４入り３ｗｔ％Ｈ２Ｏ２水溶液４．９ｍｌとをサンプル瓶に加え、実施例１で得られたサンプルを２ｗｔ％含むサンプル溶液を作製した。このサンプル溶液入りのサンプル瓶を６０℃のオイルバスに入れ、サンプル溶液を攪拌しながら所定の時間反応させた。反応停止材として、イソプロピルアルコールを過剰量加え攪拌した。攪拌後のサンプル溶液を８０℃で十分乾燥させた。
図１２に示すフェントン試験後のＺｒＳＰＰの重量変化から、実施例１で得られたサンプルは、フェントン試験前後において、質量においてほぼ違いが見られないことが分かる。また、図１３に示すフェントン試験前後のＸＲＤ測定の結果から、実施例１で得られたサンプルには、違いが見られなかった。なお、図１３において、ａは、フェントン試験から２４時間後、ｂは、フェントン試験から３時間後、ｃは、フェントン試験前のＸＲＤ測定の結果をそれぞれ示す。したがって、実施例１で得られたサンプルは、ラジカルに対して安定であることが分かる。
・評価試験２
〔ＳＥＭ観察〕
実施例２では、図１４に示すＳＥＭ観察の結果から、得られた粒子の粒径が、数マイクロメートルから数十マイクロメートル程度であることが確認できる。
〔ＸＲＤ測定〕
実施例２では、図１５に示すＸＲＤ測定の結果が、Ｚｒ（ＳＯ４）２のＸＲＤパターン（J.C.Juan, et al.,Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 272(2007) 91を参照。）と略一致していることから、得られたサンプルが、Ｚｒ（ＳＯ４）２であることが確認できる。
次に、硫酸処理に用いた硫酸濃度が１．０Ｍである場合（実施例６）のＸＲＤ測定の結果を図１６Ａ、硫酸濃度が２．０Ｍである場合（実施例７）のＸＲＤ測定の結果を図１６Ｂ、及び、硫酸濃度が３．０Ｍである場合（実施例８）のＸＲＤ測定の結果を図１６Ｃにそれぞれ示す。図１６Ａ〜Ｃに示すように、実施例６〜８では、硫酸処理に用いた硫酸の濃度を１．５Ｍとした実施例２とほぼ同じＸＲＤパターンが確認できる。この図１６Ａ〜Ｃに示す結果から、実施例２において、硫酸処理を行う際の硫酸濃度による影響は、ほとんどないことが分かる。
また、硫酸処理の際の温度を１５０℃とした場合のＸＲＤ測定の結果を図１７Ａ、硫酸処理の際の温度を６０℃とした場合のＸＲＤ測定の結果を図１７Ｂ、硫酸処理の際の温度を４０℃とした場合のＸＲＤ測定の結果を図１７Ｃにそれぞれ示す。図１７Ａ〜Ｃに示すように、実施例３及び実施例４では、８０℃以下の温度では、実施例２の結果と同様に、Ｚｒ（ＳＯ４）２の結晶構造となっていると考えられる。一方、実施例５では、実施例３及び実施例４とは挙動が異なり、多くの異なるピークが確認できる。
図１８において、ａは、実施例９のＸＲＤ測定の結果、ｂは、実施例１０のＸＲＤ測定の結果、図１９は、実施例１１のＸＲＤ測定の結果をそれぞれ示す。実施例９〜１１で得られたサンプルは、図１８及び図１９に示すＸＲＤ測定の結果から、Ｚｒ（ＳＯ４）２とは異なる結晶構造となっていることが示された。また、実施例９〜実施例１１で得られたサンプルは、図１８及び図１９に示すＸＲＤ測定の結果から、骨格が結晶性の低いＺｒＯ２骨格であることが分かる。
〔ＦＴ−ＩＲ測定〕
実施例２では、図２０に示すＦＴ−ＩＲの測定結果から、１２６７ｃｍ−１付近に、Ｓ＝Ｏassymmetricの結合が観察でき、１０００〜１１００ｃｍ−１付近に、Ｓ＝Ｏsymmetryの結合のピークが観察できる。
実施例３及び実施例５では、図２１に示すＦＴ−ＩＲ測定の結果が得られた。図２１において、ａは、実施例５のＦＴ−ＩＲ測定の結果、ｂは、実施例３のＦＴ−ＩＲ測定の結果をそれぞれ示す。実施例５では、１３３７ｃｍ−１の位置にピークが観測できる。このピークは、Ｓ＝Ｏのasymmetric stretchingである（上記非特許文献２を参照。）。すなわち、実施例５では、１３３７ｃｍ−１の位置にＳ＝Ｏのasymmetric stretchingを確認できたので、実施例５ではＳＺｒＯ２を含むことが確認できる。また、実施例３及び実施例５では、図２１に示すＦＴ−ＩＲ測定の結果から、１６３０ｃｍ−１付近に水の吸着のピークが観測できる。この結果から、実施例５の結晶中にも、Ｚｒ（ＳＯ４）２が含まれることが確認できた。
図２２において、ａは、実施例９のＦＴ−ＩＲ測定の結果、ｂは、実施例１０のＦＴ−ＩＲ測定の結果をそれぞれ示す。実施例９及び実施例１０で得られたサンプルでは、図２２に示すＦＴ−ＩＲ測定の結果から、ジルコニウムナノ粒子と硫酸アンモニウム水溶液とを反応させた結果、スルホン酸基に由来すると考えられる１４００ｃｍ−１付近及び１１００ｃｍ−１付近のピークが観測できた。これらのピークは、既往の報告（E. Escalona Platero ,et al., Catalysis Letters 30 (1995) 31-39）によるＺｒ（ＳＯ４）２を熱処理して得られたＳＺｒＯ２試料のＦＴ−ＩＲ測定結果と一致する。
実施例１１で得られたサンプルでは、図２３Ａに示すＦＴ−ＩＲ測定の結果から、図２３Ｂに示す既往の報告（Yinyong S et al., J. Phys. Chem. B 109(2005) 2567-2572）によるＳＺｒＯ２のＦＴ−ＩＲ測定結果におけるスルホン酸基由来のピーク（９９５，１０４３，１１４０，１２２３ｃｍ−１）とぼぼ同様の位置にピークが観測された。
〔ＸＰＳ測定〕
図２４Ａは、実施例２で得られたサンプル、図２４Ｂは、実施例１１で得られたサンプルについてのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定の結果である。図２４Ａ及び図２４Ｂの結果と、図２４Ｃに示す既往の報告（K.Arata, Materials Chem and Phys 26(1990)213-237のFig.8）によるＺｒＳＯ４とＳＺｒＯ２のＸＰＳ測定の結果とを比較すると、いずれの結果においても、ＺｒＳＯ４のBinding energyが高い位置に表れており、ピークの位置もほぼ一致した。この結果から、実施例２及び実施例１１で得られたサンプルにおいては、Ｚｒ原子の周りの原子との電気陰性度の差によって当該Zr原子が正に帯電するが、周りの原子にＳ原子を含む（ＺｒＳＯ４）ものと含まないもの（ＳＺｒＯ２）によって電荷の状態に差が生じたと考えられる。
以上より、図１５〜２４に示す結果から、実施例２〜４及び実施例６〜８、すなわち、ジルコニウムナノ粒子を８０℃以下で硫酸処理した場合にはＺｒ（ＳＯ４）２が得られ、実施例５、すなわち、ジルコニウムナノ粒子を１５０℃で硫酸処理した場合にはＺｒ（ＳＯ４）２とＳＺｒＯ２との混晶が得られることが確認できた（上記非特許文献２を参照。）。また、実施例９〜実施例１１、すなわち、ジルコニウムナノ粒子をアルカリによりｐＨ調整した硫酸溶液によって８０℃以下で処理した場合には、ＳＺｒＯ２が得られることが確認できた。
〔耐熱性評価〕
実施例２、３、５、９、１１で得られたサンプルの耐熱性評価は、次のようにして行った。
図２５において、ａは、実施例２のＤＴＧ測定の結果、ｂは、実施例２のＴＧＡ測定の結果をそれぞれ示す。実施例２で得られたサンプルは、図２５に示すＴＧＡ測定の結果から、１６０〜２００℃において、吸着した水の減少に由来する質量減少が起こることが確認できる。また、実施例２で得られたサンプルは、図２６に示すＴＧ−ＭＳ測定の結果から、スルホン酸基（ＳＯ３Ｈ）が、７００℃付近で加熱分解（cracking）することが確認できる。図２６において、ａは、ｍ／ｚ（ＳＯ）＝４８、ｂは、ｍ／ｚ（ＳＯ２）＝６４、ｃは、ｍ／ｚ（ＳＯ３）＝８０をそれぞれ示す。また、実施例２で得られたサンプルは、図２７に示すＴＧＡ測定後のＸＲＤ測定の結果から、相転移温度以上の温度で加熱することにより、結晶構造が正方晶となることが確認できる。
図２８において、ａは、実施例３のＴＧＡ測定の結果、ｂは、実施例５のＴＧＡ測定の結果をそれぞれ示す。実施例３で得られたサンプルは、図２８に示すＴＧＡ測定の結果から、実施例２と同様に、１６０℃付近まで水を保持し、質量減少が起きることが確認できる。一方、実施例５で得られたサンプルは、１００℃付近で一旦質量減少が起こり、１６０℃付近で再び質量の減少が起きていることが確認できる。ＳＺｒＯ２は、１００℃以下で水の脱離が起こることから、実施例５で得られたサンプルは、１００℃付近で質量が減少しているため、ＳＺｒＯ２が含まれていると考えられる。
実施例９で得られたサンプルについては、ＴＧＡ及びＴＧ−ＭＳ測定を５０℃から５℃／ｍｉｎの測定条件で行った。図２９Ａ、Ｂにおいて、ａは、実施例９で得られたサンプルのＴＧＡ曲線（ＴＧＡ curve）、ｂは、ＳＯのＭＳスペクトル、ｃは、ＳＯ２のＭＳスペクトル、ｄは、ＣＯ２のＭＳスペクトルをそれぞれ示す。図２９Ａ、図２９Ｂに示す結果から、ＣＯ２のＭＳスペクトルの結果、炭素（Ｃ）の分解が３００℃付近で確認された。つまり、無機化合物中に炭素元素を含むと考えられる。これは、Ｚｒ（ＳＯ４）２のＭＳスペクトルでは、ＣＯ２のスペクトルが検出されなかったことや、図３０に示すジルコニウムナノ粒子のＴＧ−ＭＳスペクトルを考慮すると、一部のアセチルアセトンが脱離していない、言い換えれば、未反応のジルコニウムナノ粒子が存在している可能性が示唆された。なお、図３０において、ａは、ジルコニウムナノ粒子のＴＧＡ曲線、ｂは、ＣＯ２のＭＳスペクトルをそれぞれ示す。
図３１Ａにおいて、ａは、実施例１１で得られたサンプルのＴＧＡ曲線、ｂは、ｍ／ｚ（ＳＯ２）＝６４をそれぞれ示す。実施例１１で得られたサンプルでは、図３１Ａに示すＴＧＡ及びＴＧ−ＭＳ測定の結果から、５００℃付近で分解反応が起こっていることが確認できた。つまり、実施例１１で得られたサンプルは、５００℃までは耐熱性があることが示唆された。なお、既往の文献（上述の非特許文献１を参照）で報告されたＳＺｒＯ２でも、図３１Ｂに示すように６００℃付近まで安定な構造を保っていることが報告されている。
〔耐水性評価〕
実施例２で得られたサンプルの耐水性評価は、次のようにして行った。すなわち、実施例２で得られたサンプル０．２ｇを１０ｍｌの水に分散させ、１時間攪拌した後８０℃で乾燥させ、再び結晶化した粉末をＸＲＤ測定で測定した。
実施例２では、図３２に示すＸＲＤの測定結果から、図１５に示すＸＲＤ測定の結果、すなわち、水に分散させる前の結果と比べると、ピーク比の微小な変化はあるものの、ピークの位置が変わっていないことが確認できる。これら図１５及び図３２に示す結果から、実施例２で得られたサンプルは、水に分散しても構造が変わらないことから、高湿度領域においても電解質として用いることができることが分かる。
〔プロトン伝導性評価〕
実施例２及び実施例９で得られたサンプルのプロトン伝導性評価を上述した評価試験１と同様に、インピーダンス測定により行った。
実施例２で得られたサンプルでは、測定温度が９０℃の場合、図３３に示す結果となった。すなわち、実施例２で得られたサンプルは、９０℃、相対湿度２０〜６０％において１×１０−４〜４×１０−４Ｓ／ｃｍ程度のプロトン伝導性を示した。
実施例９で得られたサンプルは、測定温度が９０℃の場合には、図３４Ａに示す結果となり、測定温度が８０℃の場合には、図３４Ｂに示す結果となり、測定温度が７０℃の場合には、図３４Ｃに示す結果となった。すなわち、図３４Ａ〜Ｃに示すように、実施例９で得られたサンプルは、９０℃〜７０℃の温度領域で相対湿度２０〜６０％において、３×１０−４〜２×１０−３Ｓ／ｃｍ程度のプロトン伝導性を示した。
実施例１０で得られたサンプルでは、測定温度が９０℃の場合、図３５に示す結果となった。すなわち、実施例１０で得られたサンプルは、９０℃、相対湿度２０〜６０％において６×１０−４〜３×１０−３Ｓ／ｃｍ程度のプロトン伝導性を示した。
〔熱水試験〕
実施例２、１０で得られたサンプルの熱水試験について、耐圧性ホットクレーブ(TVS-1, TAIATSU TECHNO Corporation)を用い、ＸＲＤ測定及びＦＴ−ＩＲ測定を１５０℃で行った。
図３６Ａにおいて、ａは、熱水試験前の実施例２で得られたサンプルのＸＲＤパターン、ｂは、熱水試験後の実施例２で得られたサンプルのＸＲＤパターンをそれぞれ示す。また、図３６Ｂにおいて、ａは、熱水試験前の実施例１０で得られたサンプルのＸＲＤパターン、ｂは、熱水試験後の実施例１０で得られたサンプルのＸＲＤパターンをそれぞれ示す。実施例２、１０で得られたサンプルは、図３６Ａ、Ｂに示すＸＲＤ測定の結果から、熱水試験前後で変化が見られないことが分かる。
図３７Ａにおいて、ａは、熱水試験前の実施例２で得られたサンプルのＦＴ−ＩＲスペクトル、ｂは、熱水試験後の実施例２で得られたサンプルのＦＴ−ＩＲスペクトルをそれぞれ示す。また、図３７Ｂにおいて、ａは、熱水試験前の実施例１０で得られたサンプルのＦＴ−ＩＲスペクトル、ｂは、熱水試験後の実施例１０で得られたサンプルのＦＴ−ＩＲスペクトルをそれぞれ示す。
実施例２で得られたサンプルは、図３７Ａに示すＦＴ−ＩＲ測定の結果から、熱水試験後に、１２７８ｃｍ−１、５９３ｃｍ−１に新たにピークが生じた。また、実施例１０で得られたサンプルは、図３７Ｂに示すＦＴ−ＩＲ測定の結果から、試験前後で変化が見られなかった。なお、本熱水試験は、通常の燃料電池試験より高温、高圧な加速試験である。
図３７Ａに示すピークの帰属は、図３７Ｃ（I. J. Dijs, et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 2001, 3, 4423-4429の文献を参照）を参考に判断した。図３７Ｃに示すグラフは、ＺｒＯＣｌ２から発煙硫酸を用いて硫酸ジルコニウム化合物（Ｚｒ（ＳＯ４）２）を合成過程で熱処理を加え、無水硫酸ジルコニウム化合物(図３７Ｃのものを「ＺｒＳＯ４」とする)を合成し、この無水ＺｒＳＯ４を合成直後（図３７Ｃのａ）、無水ＺｒＳＯ４を大気中に１週間（図３７Ｃのｂ）及び２週間（図３７Ｃのｃ）放置し、大気中の水を吸着させ、安定な４水和物への変化を追ったものである。
図３７Ａのｂに示す熱水試験後の実施例２で得られたサンプルのＦＴ−ＩＲスペクトルと、図３７Ｃのａに示す乾燥したＺｒＳＯ４のＦＴ−ＩＲスペクトルとを比較すると、実施例２で得られたサンプルは、無水ＺｒＳＯ４に近い構造であることが分かる。この結果から、実施例２で得られたサンプルに配位した水への熱水による影響が示唆されたものの、骨格のＺｒとスルホン酸基との結合には熱水による影響がないと考えられる。
また、熱水試験後の実施例２で得られたサンプルを水へ再分散させ、回収したところ、熱水試験前と同様のＦＴ−ＩＲスペクトルが得られた。このことから、熱水試験による結晶水の脱離に伴う構造変化は、可逆的であると考えられる。
以上の結果から、実施例２、１０で得られたサンプルは、燃料電池試験条件下では安定であることが分かる。
〔フェントン試験〕
実施例２、１０で得られたサンプルの耐ラジカル性を調べるため、上述した実施例１と同様にフェントン試験を行った。具体的に、実施例２、１０で得られた約０．１ｇのサンプルと、５ｐｐｍ ＦｅＳＯ４入り３ｗｔ％Ｈ２Ｏ２水溶液４．９ｍｌとをサンプル瓶に加え、２ｗｔ％サンプル溶液を作製した。サンプル瓶を６０℃のオイルバスに入れ、攪拌しながら所定の時間反応させた。反応停止材として、イソプロピルアルコールを過剰量加え攪拌した。攪拌後のサンプル溶液を８０℃で十分乾燥させた。
図３８Ａ、図３９Ａ、図４０は、それぞれ実施例２の測定結果を示す図であり、図３８Ｂ、図３９Ｂは、それぞれ実施例１０の測定結果を示す図である。図３９Ａ、Ｂにおいて、ａは、フェントン試験から２４時間後のＸＲＤパターン、ｂは、フェントン試験から３時間後のＸＲＤパターン、ｃは、フェントン試験前のＸＲＤパターンをそれぞれ示す。また、図４０において、ａは、フェントン試験直後（０時間後）のＦＴ−ＩＲスペクトル、ｂは、フェントン試験から２４時間後のＦＴ−ＩＲスペクトルをそれぞれ示す。
実施例２で得られたサンプルは、図３８Ａに示すように、フェントン試験前後で、質量が約１０％減少した。実施例２で得られたサンプルは、図３９Ａに示すＸＲＤ測定の結果から、結晶構造が変化したことが分かる。
図４０は、フェントン試験後の実施例２で得られたサンプルのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。図４０に示すピークの帰属は、上述した図３７Ｃを参考に判断した。
また、図４０に示すフェントン試験後の実施例２で得られたサンプルのＦＴ−ＩＲスペクトルと、図３７Ｃのａに示す乾燥したＺｒＳＯ４のＦＴ−ＩＲスペクトルとを比較すると、図４０に示す実施例２で得られたサンプルは、無水ＺｒＳＯ４に近い構造であることが分かる。また、上記文献では、図３９Ａの結果と同様に、結晶構造に関して、無水ＺｒＳＯ４が、ＸＲＤ測定において回折が観測できないと報告されている。これらの結果から、実施例２で得られたサンプルに配位した水へのラジカルによる影響が示唆されたものの、骨格のＺｒとスルホン酸基との結合にはラジカルによる影響がないと考えられる。
また、フェントン試験後の実施例２で得られたサンプルを水へ再分散させ、回収したところ、フェントン試験前と同様のＦＴ−ＩＲスペクトル及びＸＲＤスペクトルが得られた。このことから、フェントン試験による結晶水の脱離に伴う構造変化は、可逆的であると考えられる。
一方、実施例１０で得られたサンプルは、図３８Ｂに示すように、フェントン試験前後において、質量において違いが見られなかった。また、実施例１０で得られたサンプルは、図３９Ｂに示すように、フェントン試験前後において、ＸＲＤ測定において違いが見られなかった。したがって、実施例１０で得られたサンプルは、ラジカルに対して極めて安定であることが分かる。
以上の結果より、実施例２、１０で得られたサンプルは、いずれもフェントン試験において高い耐久性を示した。
・評価試験３
〔ＸＲＤ測定〕
図４１において、ａは、Ｚｒ−ＳＰＥＳキャスト膜のＸＲＤ測定の結果を示し、ｂは、ＺｒＳＰＰ−ＳＰＥＳキャスト膜（ＳＰＰ硫酸溶液との反応後）のＸＲＤ測定の結果を示す。実施例１２では、図４１に示すＸＲＤの測定結果から、ＺｒＳＰＰ−ＳＰＥＳキャスト膜のピークが、ＺｒＳＰＰのピークと近い位置に確認できる。また、実施例１３では、図４２に示すＸＲＤの測定結果から、ＺｒＳＰＰ−ＳＰＥＳ細孔フィリング膜のピークが、図４１に示すＺｒＳＰＰのピークと近い位置に確認できる。すなわち、これらの図４１及び図４２に示すＸＲＤ測定の結果から、実施例１２で得られたキャスト膜及び実施例１３で得られた細孔フィリング膜ともに、ＺｒＳＰＰと近い位置にピークが確認できる。
〔ＦＴ−ＩＲ測定〕
図４３において、実線の丸は、ＳＰＥＳ由来の芳香族Ｃ−Ｏ−Ｃ結合のピークを示し、破線の丸は、ＺｒＳＰＰ由来のＰ−Ｏ結合のピークを示す。実施例１４では、図４３に示すＦＴ−ＩＲ測定の結果から、メタノールで１日（図４３中のａ）、２日（図４３中のｂ）、１０日（図４３中のｃ）間洗浄した後のいずれの場合にも、ＺｒＳＰＰ由来のＰ−Ｏ結合のピーク、ＳＰＥＳ由来の芳香族Ｃ−Ｏ−Ｃ結合のピークが観察された。
以上の図４１〜図４３に示す結果から、実施例１２〜１４では、キャスト膜又は細孔フィリング膜において、ＳＰＥＳポリマーマトリクス中でジルコニウムナノ粒子がＺｒＳＰＰへ変換されたことが確認できる。
〔プロトン伝導性評価〕
実施例１５で得られたサンプル（ＺｒＳＰＰ−ＳＰＥＳ細孔フィリング膜）及び参照例１で得られたサンプル（ＳＰＥＳ細孔フィリング膜）のプロトン伝導性評価は、インピーダンス測定により行った。実施例１５及び参照例１で得られたサンプルをガラスプレートで挟み、白金電極を用いて四端子法で測定した。プロトン伝導性の測定温度は、９０℃とし、相対湿度を２０％〜８０％に変化させた。また、同様の測定法で、実施例１５及び参照例１で得られたサンプルの低温（−３０℃〜０℃）でのプロトン伝導性の測定を行った。
９０℃でのプロトン伝導性の測定結果を図４４に示す。図４４において、ａは、参照例１で得られたサンプルの結果を示し、ｂは、実施例１５で得られたサンプルの結果を示す。実施例１５で得られたサンプルは、２０〜８０％の湿度領域において、プロトン伝導度の値が、約５．０×１０−２Ｓ／ｃｍ以上の値を示した。このように、実施例１５で得られたＺｒＳＰＰ−ＳＰＥＳ細孔フィリング膜は、測定した全ての湿度領域において、参照例１で得られたサンプル（ＳＰＰ粒子を含まないＳＰＥＳ細孔フィリング膜）より極めて高いプロトン伝導性を示した。
また、０℃以下でのプロトン伝導性の測定結果を図４５に示す。図４５において、ａは、参照例１で得られたサンプルの結果を示し、ｂは、実施例１５で得られたサンプルの結果を示す。実施例１５で得られたサンプルは、−３０〜０℃の温度領域において、プロトン伝導度の値が、約５．０×１０−２Ｓ／ｃｍ以上の値を示した。このように、実施例１５で得られたサンプルは、参照例１で得られたサンプルより極めて高いプロトン伝導性を示した。
・評価試験４
〔キャッピングＭＥＡの電池性能評価〕
実施例１６で得られたキャッピングＭＥＡを用いて電池性能評価を行った。実施例１６で得られたキャッピングＭＥＡは、図４６のａ及びｃに示すキャッピング電極（アノード及びカソード）と、図４６のｂに示すキャッピング細孔フィリング膜とが接合している。図４６のａ及びｃに示すキャッピング電極中の触媒量、すなわち白金量は、それぞれ０．３ｍｇ／ｃｍ２である。また、図４６のｂに示すキャッピング細孔フィリング膜は、５ｃｍ×５ｃｍの大きさである。
図４７に示すように、ＭＥＡの電池性能は、アノード１０へ水素ガス１２、カソード１４へ酸素ガス１６をそれぞれ供給し、測定器１７でＩ−Ｖ性能を測定することで評価した。
具体的に、図４７に示すように、アノード１０に供給する水素ガス１２の湿度及びカソード１４に供給する酸素ガス１６の湿度の制御は、アノード１０に繋がっている加湿器（バブラー）１８に接続された温度調節器２０、カソード１４に繋がっている加湿器２２に接続された温度調節器２４及び温度調節器２６の温度設定にて行った（例えば、湿度２１．０％の場合、セル温度：アノードバブラー温度：カソードバブラー温度＝６０℃：２３℃：２３℃とした）。また、Ｉ−Ｖ性能は、１０サイクル目（測定開始から２時間後）の結果を用いて評価した。なお、図４７に示すように、アノード１０と加湿器１８とは、保温チューブ２８により接続されている。また、カソード１４と加湿器２２とは、保温チューブ３０により接続されている。また、水素ガス１２と加湿器１８とは、チューブ３２により接続されている。また、酸素ガス１６と加湿器２２とは、チューブ３４により接続されている。
図４８は、６０℃、湿度２０〜８０％における実施例１６で得られたキャッピングＭＥＡの電池性能評価の結果を示すグラフである。
図４８のａは、湿度７９.０％、セル温度：アノードバブラー温度：カソードバブラー温度＝６０℃：６０℃：５５℃での電池性能ある。図４８のｂは、湿度６１．４％、セル温度：アノードバブラー温度：カソードバブラー温度＝６０℃：４２℃：４２℃での電池性能ある。図４８のｃは、湿度３９．９％、セル温度：アノードバブラー温度：カソードバブラー温度＝６０℃：３４℃：３４℃での電池性能ある。図４８のｄは、湿度２１．０％、セル温度：アノードバブラー温度：カソードバブラー温度＝６０℃：２３℃：２３℃での電池性能ある。
図４８に示す結果から、実施例１６で得られたＭＥＡは、２０〜８０％の幅広い湿度領域で、ほぼ同等の電池性能が得られたことが分かる。
図４９は、９０℃、湿度２０〜８０％における実施例１６で得られたキャッピングＭＥＡの電池性能評価の結果を示すグラフである。
図４９のａは、湿度７９.０％、セル温度：アノードバブラー温度：カソードバブラー温度＝９０℃：９０℃：８４℃での電池性能ある。図４９のｂは、湿度５９．６％、セル温度：アノードバブラー温度：カソードバブラー温度＝９０℃：７７℃：７７℃での電池性能ある。図４９のｃは、湿度４０．６％、セル温度：アノードバブラー温度：カソードバブラー温度＝９０℃：６８℃：６８℃での電池性能ある。図４９のｄは、湿度２０．３％、セル温度：アノードバブラー温度：カソードバブラー温度＝９０℃：５３℃：５３℃での電池性能ある。
図４９に示す結果から、実施例１６で得られたＭＥＡは、６０℃の場合と同様に湿度に依存しない電池性能が得られた。すなわち、実施例１６で得られたキャッピングＭＥＡは、自動車用途で必要とされる過酷な条件である温度９０℃、湿度２０％においても、性能が低下しないＭＥＡであることが分かる。また、９０℃２０％における電池性能は、少なくとも６時間にわたり低下しなかった。
図５０は、１２０℃、湿度１０〜５０％における実施例１６で得られたキャッピングＭＥＡの電池性能評価の結果を示すグラフである。
図５０のａは、湿度５１.０％、セル温度：アノードバブラー温度：カソードバブラー温度＝１２０℃：１００℃：１００℃での電池性能ある。図５０のｂは、湿度３９．６％、セル温度：アノードバブラー温度：カソードバブラー温度＝１２０℃：９３℃：９３℃での電池性能ある。図５０のｃは、湿度２０．２％、セル温度：アノードバブラー温度：カソードバブラー温度＝１２０℃：７６℃：７６℃での電池性能ある。図５０のｄは、湿度１０．０％、セル温度：アノードバブラー温度：カソードバブラー温度＝１２０℃：６０℃：６０℃での電池性能ある。
図５０に示すように、実施例１６で得られたＭＥＡは、非常に低い湿度、すなわち湿度１０.０％においても、性能低下が見られなかった。

Claims (33)

  1. ジルコニウムアルコキシドとキレート剤と触媒とを溶媒中で反応させて得られるジルコニウムナノ粒子に、スルホフェニルホスホン酸を加えて反応させることで強酸性ジルコニウム粒子を得る強酸性ジルコニウム粒子の製造方法。
  2. 上記ジルコニウムアルコキシドが、ジルコニウムブトキシドである請求項１記載の強酸性ジルコニウム粒子の製造方法。
  3. 上記キレート剤が、アセチルアセトンである請求項１又は請求項２記載の強酸性ジルコニウム粒子の製造方法。
  4. 上記溶媒が、イソプロピルアルコールである請求項１乃至３のうちいずれか１項記載の強酸性ジルコニウム粒子の製造方法。
  5. 上記ジルコニウムナノ粒子は、動的光散乱法により測定した体積平均粒径が２ｎｍである請求項１乃至４のうちいずれか１項記載の強酸性ジルコニウム粒子の製造方法。
  6. プロトン伝導性ポリマーを、第１の極性有機溶媒に溶解してポリマー溶液を得るポリマー溶液調製工程と、
    第２の極性有機溶媒に、ジルコニウムアルコキシドとキレート剤と触媒とを溶媒中で反応させて得られるジルコニウムナノ粒子を分散させて、ジルコニウムナノ粒子分散体を得る第１の分散工程と、
    上記ポリマー溶液を上記ジルコニウムナノ粒子分散体に注いで、上記極性有機溶媒と、プロトン伝導性ポリマー及び上記ジルコニウムナノ粒子を有するプロトン伝導性複合材料との分散体を得る第２の分散工程と、
    上記第２の分散工程で得られた分散体から、上記第１の極性有機溶媒及び上記第２の極性有機溶媒を除去して上記プロトン伝導性複合材料を得るプロトン伝導性複合材料調製工程と、
    上記プロトン伝導性複合材料調製工程で得たプロトン伝導性複合材料に、スルホフェニルホスホン酸を加えて反応させることで強酸性ジルコニウム粒子を得る反応工程と
    を有する強酸性ジルコニウム粒子の製造方法。
  7. 請求項６記載の強酸性ジルコニウム粒子の製造方法により得られた強酸性ジルコニウム粒子を用いたプロトン伝導性材料。
  8. 請求項７記載のプロトン伝導性材料を含む触媒層を有する燃料電池用電極。
  9. プロトン伝導性ポリマーを、第１の極性有機溶媒に溶解してポリマー溶液を得るポリマー溶液調製工程と、
    第２の極性有機溶媒に、ジルコニウムアルコキシドとキレート剤と触媒とを溶媒中で反応させて得られるジルコニウムナノ粒子を分散させて、ジルコニウムナノ粒子分散体を得る第１の分散工程と、
    上記ポリマー溶液と上記ジルコニウムナノ粒子分散体とを混合して、上記極性有機溶媒と、プロトン伝導性ポリマー及び上記ジルコニウムナノ粒子を有するプロトン伝導性複合材料との複合材料分散体を得る第２の分散工程と、
    上記第２の分散工程で得られた複合材料分散体を多孔性ポリマー基材の孔に含浸する含浸工程と、
    上記複合材料分散体が含浸された多孔性ポリマー基材とスルホフェニルホスホン酸とを反応させることで、上記多孔性ポリマー基材に、上記ジルコニウムナノ粒子と上記スルホフェニルホスホン酸とから生成された強酸性ジルコニウム化合物と、上記プロトン伝導性ポリマーとが固定されたプロトン伝導性膜を得る反応工程と
    を有するプロトン伝導性膜の製造方法。
  10. 請求項９記載のプロトン伝導性膜の製造方法により得られたプロトン伝導性膜。
  11. 請求項７記載のプロトン伝導性材料を含む触媒層を有する電極と、請求項１０記載のプロトン伝導性膜とを用いた膜−電極接合体。
  12. 請求項１１記載の膜−電極接合体を用いた燃料電池。
  13. ジルコニウムアルコキシドとキレート剤と触媒とを溶媒中で反応させて得られるジルコニウムナノ粒子に、硫酸を加えて反応させることで強酸性ジルコニウム粒子を得る強酸性ジルコニウム粒子の製造方法。
  14. 上記ジルコニウムアルコキシドが、ジルコニウムブトキシドである請求項１３記載の強酸性ジルコニウム粒子の製造方法。
  15. 上記キレート剤が、アセチルアセトンである請求項１３又は１４記載の強酸性ジルコニウム粒子の製造方法。
  16. 上記溶媒が、イソプロピルアルコールである請求項１３乃至１５のうちいずれか１項記載の強酸性ジルコニウム粒子の製造方法。
  17. 上記ジルコニウムナノ粒子は、動的光散乱法により測定した体積平均粒径が２ｎｍである請求項１３乃至１６のうちいずれか１項記載の強酸性ジルコニウム粒子の製造方法。
  18. プロトン伝導性ポリマーを、第１の極性有機溶媒に溶解してポリマー溶液を得るポリマー溶液調製工程と、
    第２の極性有機溶媒に、ジルコニウムアルコキシドとキレート剤と触媒とを溶媒中で反応させて得られるジルコニウムナノ粒子を分散させて、ジルコニウムナノ粒子分散体を得る第１の分散工程と、
    上記ポリマー溶液を上記ジルコニウムナノ粒子分散体に注いで、上記極性有機溶媒と、プロトン伝導性ポリマー及び上記ジルコニウムナノ粒子を有するプロトン伝導性複合材料との分散体を得る第２の分散工程と、
    上記第２の分散工程で得られた分散体から、上記第１の極性有機溶媒及び上記第２の極性有機溶媒を除去して上記プロトン伝導性複合材料を得るプロトン伝導性複合材料調製工程と、
    上記プロトン伝導性複合材料調製工程で得たプロトン伝導性複合材料に、硫酸を加えて反応させることで強酸性ジルコニウム粒子を得る反応工程と
    を有する強酸性ジルコニウム粒子の製造方法。
  19. 請求項１８記載の強酸性ジルコニウム粒子の製造方法により得られた強酸性ジルコニウム粒子を用いたプロトン伝導性材料。
  20. 請求項１９記載のプロトン伝導性材料を含む触媒層を有する燃料電池用電極。
  21. プロトン伝導性ポリマーを、第１の極性有機溶媒に溶解してポリマー溶液を得るポリマー溶液調製工程と、
    第２の極性有機溶媒に、ジルコニウムアルコキシドとキレート剤と触媒とを溶媒中で反応させて得られるジルコニウムナノ粒子を分散させて、ジルコニウムナノ粒子分散体を得る第１の分散工程と、
    上記ポリマー溶液と上記ジルコニウムナノ粒子分散体とを混合して、上記極性有機溶媒と、プロトン伝導性ポリマー及び上記ジルコニウムナノ粒子を有するプロトン伝導性複合材料との複合材料分散体を得る第２の分散工程と、
    上記第２の分散工程で得られた複合材料分散体を多孔性ポリマー基材の孔に含浸する含浸工程と、
    上記複合材料分散体が含浸された多孔性ポリマー基材と硫酸とを反応させることで、上記多孔性ポリマー基材に、上記ジルコニウムナノ粒子と上記硫酸とから生成された強酸性ジルコニウム化合物と、上記プロトン伝導性ポリマーとが固定されたプロトン伝導性膜を得る反応工程と
    を有するプロトン伝導性膜の製造方法。
  22. 請求項２１記載のプロトン伝導性膜の製造方法により得られたプロトン伝導性膜。
  23. 請求項１９記載のプロトン伝導性材料を含む触媒層を有する電極と、請求項２２記載のプロトン伝導性膜とを用いた膜−電極接合体。
  24. 請求項２３記載の膜−電極接合体を用いた燃料電池。
  25. ジルコニウムアルコキシドとキレート剤と触媒とを溶媒中で反応させて得られるジルコニウムナノ粒子に、アルカリによりｐＨ調整した硫酸溶液を反応させることで強酸性ジルコニウム粒子を得る強酸性ジルコニウム粒子の製造方法。
  26. プロトン伝導性ポリマーを、第１の極性有機溶媒に溶解してポリマー溶液を得るポリマー溶液調製工程と、
    第２の極性有機溶媒に、ジルコニウムアルコキシドとキレート剤と触媒とを溶媒中で反応させて得られるジルコニウムナノ粒子を分散させて、ジルコニウムナノ粒子分散体を得る第１の分散工程と、
    上記ポリマー溶液を上記ジルコニウムナノ粒子分散体に注いで、上記極性有機溶媒と、プロトン伝導性ポリマー及び上記ジルコニウムナノ粒子を有するプロトン伝導性複合材料との分散体を得る第２の分散工程と、
    上記第２の分散工程で得られた分散体から、上記第１の極性有機溶媒及び上記第２の極性有機溶媒を除去して上記プロトン伝導性複合材料を得るプロトン伝導性複合材料調製工程と、
    上記プロトン伝導性複合材料調製工程で得たプロトン伝導性複合材料に、アルカリによりｐＨ調整した硫酸溶液を加えて反応させることで強酸性ジルコニウム粒子を得る反応工程と
    を有する強酸性ジルコニウム粒子の製造方法。
  27. 請求項２６記載の強酸性ジルコニウム粒子の製造方法により得られた強酸性ジルコニウム粒子を用いたプロトン伝導性材料。
  28. 請求項２７記載のプロトン伝導性材料を含む触媒層を有する燃料電池用電極。
  29. プロトン伝導性ポリマーを、第１の極性有機溶媒に溶解してポリマー溶液を得るポリマー溶液調製工程と、
    第２の極性有機溶媒に、ジルコニウムアルコキシドとキレート剤と触媒とを溶媒中で反応させて得られるジルコニウムナノ粒子を分散させて、ジルコニウムナノ粒子分散体を得る第１の分散工程と、
    上記ポリマー溶液と上記ジルコニウムナノ粒子分散体とを混合して、上記極性有機溶媒と、プロトン伝導性ポリマー及び上記ジルコニウムナノ粒子を有するプロトン伝導性複合材料との複合材料分散体を得る第２の分散工程と、
    上記第２の分散工程で得られた複合材料分散体を多孔性ポリマー基材の孔に含浸する含浸工程と、
    上記複合材料分散体が含浸された多孔性ポリマー基材とアルカリによりｐＨ調整した硫酸溶液とを反応させることで、上記多孔性ポリマー基材に、上記ジルコニウムナノ粒子と上記アルカリによりｐＨ調整した硫酸溶液とから生成された強酸性ジルコニウム化合物と、上記プロトン伝導性ポリマーとが固定されたプロトン伝導性膜を得る反応工程と
    を有するプロトン伝導性膜の製造方法。
  30. 請求項２９記載のプロトン伝導性膜の製造方法により得られたプロトン伝導性膜。
  31. 請求項２７記載のプロトン伝導性材料を含む触媒層を有する電極と請求項３０項記載のプロトン伝導性膜とを用いた膜−電極接合体。
  32. 請求項３１記載の膜−電極接合体を用いた燃料電池。
  33. ジルコニウムアルコキシドとキレート剤と触媒とを溶媒中で反応させて得られるジルコニウムナノ粒子に、スルホン酸を加えて反応させることで強酸性ジルコニウム粒子を得る強酸性ジルコニウム粒子の製造方法。
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