JPWO2006134809A1 - プロトン伝導膜およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
ここで、プロトン酸は伝導性材料として関心を呼んでいるが、実用化には多くの課題を抱えている。例えば、多くの低温型燃料電池に対しては、高分子電解質膜が使われて、良好な低温特性や化学的・機械的安定性を持っているが、高い湿度が必須の使用条件であり、結果として100℃未満の温度に限られてしまうという問題がある。またメタノールを燃料としたときのクロスオーバーによって電池性能を低下させる。
そこで、100℃以上での使用が可能なプロトン伝導膜について検討されている。ここで、プロトン酸としてCsHSO4を用いたプロトン伝導膜が140℃以上で良好なプロトン伝導性を示すことから注目されている(Nature 410(19)910-913(2001))。しかしながら、加工性や機械的強度などに問題を残し、実用化の目途は立っていない。また、厚さも1mm程度の厚い膜しか得られず、例えば、1μmといった薄い膜は製造できていなかった。
また、プロトン酸を用いたプロトン伝導膜であって、厚さが薄くても充分な強度を有するプロトン伝導膜を提供することを目的とする。
(1)規則的またはランダムな空孔構造を有する金属酸化物構造体と、前記空孔構造に含まれる、プロトンとして遊離可能な水素原子を少なくとも1つ有するプロトン酸塩とを有する、プロトン伝導膜。
(2)金属酸化物構造体と、該金属酸化物構造体中に非晶状態で存在しているプロトン酸塩とを有する、プロトン伝導膜。
(3)膜厚が1μm以下である、(1)または(2)に記載のプロトン伝導膜。
(4)100℃未満で10-8S・cm-1以上のプロトン伝導度を示す(1)に記載のプロトン伝導膜。
(5)膜厚が10〜500nmである、(1)〜(4)のいずれか1項に記載のプロトン伝導膜。
(6)100℃未満の温度で、10-7S・cm-1以上のプロトン伝導度を示す、(1)〜(5)のいずれか1項に記載のプロトン伝導膜。
(7)60℃以上の温度域に渡って、10-7S・cm-1以上のプロトン伝導度を示す、(1)〜(6)のいずれか1項に記載のプロトン伝導膜。
(8)面抵抗比が、0.01〜10Ωcm-2である、(1)〜(7)のいずれか1項に記載のプロトン伝導膜。
(9)前記金属酸化物はシリカからなる、(1)〜(8)のいずれか1項に記載のプロトン伝導膜。
(10)前記プロトン酸塩は、スルホン酸基またはリン酸基を有する、(1)〜(9)のいずれか1項に記載のプロトン伝導膜。
(11)前記プロトン酸塩は、CsHSO4および/またはCsH2PO4である、(10)に記載のプロトン伝導膜。
(12)前記プロトン伝導膜の空孔率が、50%以下である、(1)〜(11)のいずれか1項に記載のプロトン伝導膜。
(13)一対の電極と、該電極間に設けられた、(1)〜(12)のいずれか1項に記載のプロトン伝導膜とを有する、膜電極接合体。
(14)(1)〜(12)のいずれか1項に記載のプロトン伝導膜を有する燃料電池。
(15)金属酸化物前駆体とプロトン酸塩を含む混合物を加水分解し膜状に成形する工程を含む、(1)〜(12)のいずれか1項に記載のプロトン伝導膜の製造方法。
また、本明細書中の良好なプロトン伝導性としては、例えば、10-8S・cm-1以上、好ましくは、10-7S・cm-1以上のプロトン伝導度を有するものを一例として挙げることができる。
本発明のプロトン伝導膜の骨格を構成する該金属酸化物構造体は、金属酸化物で構成され、該金属酸化物中に上記プロトン酸塩が分散して存在している。ここで、分散とは、例えば、プロトン酸塩が金属酸化物構造体中の一箇所に集中せず、プロトン伝導性を示す程度に、それぞれのプロトン酸塩が離れて存在することをいう。従って、本発明の金属酸化物構造体は、規則的またはランダムな空孔構造を有し、この孔にプロトン酸塩が空間を有して存在していても、この孔にプロトン酸塩が嵌め込まれるように存在していてもよい。もちろん、これ以外の構成であってもよい。ここで、嵌め込まれるとは、例えば、金属酸化物構造体中に、殆ど空間を有さずに、例えば、孔の体積に対する、プロトン酸塩の含量率が10〜100%、好ましくは60〜100%となる状態であることをいう。このような態様は、例えば、後述する本発明のプロトン伝導膜の製造方法に示す(2)金属酸化物前駆体とプロトン酸塩を含む混合物を膜状にする方法によって製造できる。
これらの金属は1種類のみでも2種類以上から構成されていてもよい。
また、後述する金属酸化物前駆体から得られる金属酸化物も、本発明の好ましい金属酸化物として挙げられる。
さらに、本発明の金属酸化物構造体は、金属酸化物から構成されていれば、すなわち、金属酸化物を主成分とするものであれば、金属酸化物のみから構成されている必要は無く、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において他の成分を含んでいてもよいことは言うまでもない。
本発明で使用するプロトン酸塩は、プロトンとして遊離可能な水素原子を少なくとも1つ有するプロトン酸塩であって、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基またはハロゲン原子を有するプロトン酸の塩である。本発明に係わるプロトン酸塩としては、スルホン酸基またはリン酸基を有するプロトン酸塩がより好ましい。
本発明で使用できるプロトン酸塩の塩の種類としては、本発明の趣旨を逸脱しない限り、特に定めるものではないが、好ましくは、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩等のアルカリ金属の金属塩、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類の金属塩等を採用できる。
具体的には、CsH2PO4、Cs2HPO4、CsHSO4、CsHSeSO4、RbHSO4、RbH2PO4、KHSO4等が好ましい例として挙げられる。
本発明で使用できるプロトン酸塩は、1種類のみであってもよいし、2種類以上を含んでいても良い。2種類以上のプロトン酸塩を採用する場合、その含量比としては、好ましくは、第一のプロトン酸塩1モルに対し、他のプロトン酸塩が0.5〜2モルの範囲内であり、より好ましくは第一のプロトン酸塩1モルに対し、他のプロトン酸塩が0.5〜2モルの範囲内であって、かつ、第一のプロトン酸塩と他のプロトン酸塩が1:1の割合(モル比)でないものである。さらに、固体のみから構成されていてもよいし、液体を含んでいてもよい。
さらに、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、プトロン酸塩と共に、他の酸を含んでいてもよく、このような酸としては、塩酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸、硫酸、リン酸等が例示される。このような場合の配合割合としては、モル比として、(プロトン酸塩/他の酸)=8/2〜7/3であることが好ましい。
(1)結晶状態とならないようプロトン酸塩の組成比を変える方法、(2)熱処理後急冷却する方法、(3)結晶化できない空孔中にプロトン酸を含有させる方法が挙げられる。より具体的には、下記のような手段によって達成される。
(1)結晶状態とならないようプロトン酸塩の組成比を変える方法
例えば、固体酸に他の酸を混合して結晶とならないようにすることが考えられる。例えば、固体酸1molに対し0.01〜0.5molの該固体酸と同一のアニオン性基を有するプロトン酸塩を加えたものが好ましい一例として挙げられる。
(2)熱処理後急冷却する方法
例えば、160℃の条件で加熱した後、30℃の条件で急冷却することにより、得られる。
(3)結晶化できない空孔中にプロトン酸塩を含有させる方法
プロトン酸塩を結晶化しにくい微細空孔中に含有させる方法が考えられる。この場合の微細空孔としては、孔径が100nm以下であることが好ましく、10nm以下であることがより好ましく、5nm以下であることがさらに好ましい。
本発明では、プロトン酸塩はプロトン伝導膜の体積の、例えば、10〜80%を占めることが好ましく、30〜60%を占めることがより好ましい。
高い温度としては、例えば、90℃、100℃、105℃、110℃、140℃、180℃、200℃の各温度以上の温度であっても、良好なプロトン伝導性を示す。従来から知られているナフィオンでは、100℃より低い温度、通常は90℃より低い温度でしかプロトン伝導性を示さないことを考えると本発明は極めて優位である。尚、上限値も特に定めるものではないが、例えば、500℃以下、好ましくは300℃以下で使用するとよい。
低い温度としては、例えば、100℃、95℃、90℃、80℃、70℃、50℃、30℃の各温度以下の温度であっても良好なプロトン伝導性を示す。このときの下限値としては、例えば、30℃以上、好ましくは70℃以上である。特に、本発明のプロトン伝導膜は、室温でもプロトン伝導性を示す。また、従来知られているプロトン酸であるCsHSO4のみからなるプロトン伝導膜では、100℃より高い温度、通常は140℃以上でしかプロトン伝導膜を示さないことを考えると本発明は極めて有利である。
このように本発明のプロトン伝導膜は、広い温度域において良好なプロトン伝導性を示す。例えば、60℃以上の温度域に渡って、さらには100℃以上の温度域に渡って良好なプロトン伝導性を示す。
加えて、本発明のプロトン伝導膜は、該膜の体積の90%以上(より好ましくは95%以上)を、プロトン酸塩および金属酸化物構造体で占めることが好ましい。このように純度の高い構成とすることにより、よりプロトン伝導性が高いプロトン伝導膜を得ることができる。
さらに、金属酸化物構造体と、プロトン酸塩の割合は、モル比で、1:4〜4:1が好ましく、2:3〜4:1がより好ましく、4:5〜4:2がさらに好ましい。
また、プロトン伝導膜の空孔率(プロトン伝導膜の体積に対する、プロトン伝導膜中に存在する空間の体積の割合(%))は、好ましくは70%以下、より好ましくは50%以下である。
本発明に係わる金属酸化物構造体として、無機多孔質構造体を採用し、該無機多孔質構造体が有する孔の中に非晶性プロトン酸を満たすことによって製造できる。
ここで、無機多孔質構造体は、孔径0.4〜40nmの孔を多数有する空孔構造体である。孔は、孔径が略一定の空孔を有していることが好ましい。さらに、孔は、分散していれば、規則的に設けられていても、ランダムであってもよいが、規則的であることが好ましい。平均孔径は、1〜10nmが好ましく、2〜10nmがより好ましく、2〜5nmがさらに好ましい。本発明のプロトン伝導膜は、また、例えば、平均孔径2〜10nm(好ましくは、2〜5nm)の空孔と、平均微細孔径0.5nm以上2nm未満の微細孔とを有するもの等も採用できる。
本発明で採用する無機多孔質構造体の空孔率(無機多孔質構造体の体積および孔の体積に対する孔の体積の割合)は、特に制限されないが、好ましくは20〜80%であり、より好ましくは50〜75%である。
多孔質構造体にプロトン酸塩を含ませる方法は特に定めるものではないが、例えば、該多孔質構造体をプロトン酸塩の溶液中に浸漬することにより、孔にプロトン酸塩が含まれる構成とすることができる。
本発明のプロトン伝導膜は、金属酸化物前駆体とプロトン酸塩または該非晶性プロトン酸塩の前駆体を含む混合物を加水分解して膜状に成形することによっても製造することができる。ここで、非晶性プロトン酸塩の前駆体とは、プロトン伝導膜として作動させる状態時にはプロトン酸塩が非晶状態あるいはこれに近い状態になるものをいう。膜状に成形する方法としては、基板上に混合物をスピンコーティングして乾燥させる方法のほか、一般的な膜の成形方法を採用できる。この方法を採用することにより、より不純物の少ないプロトン伝導膜を製造することができる。
ここで、本発明で用いることができる金属酸化物前駆体としては、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではない。具体的には、金属酸化物前駆体は、金属アルコキシド、適当な溶媒に溶解することにより金属アルコキシドを形成するもの(例えば、TiCl4等)や、溶媒中でゾルゲル反応を起こす化合物であって金属および酸素を含有する化合物(例えば、Si(OCN)4等)等が挙げられる。
より具体的には、金属酸化物構造体と、プロトン酸塩の割合が、モル比で、好ましくは1:4〜4:1、より好ましくは2:3〜4:1、さらに好ましくは4:5〜4:2となる混合物を用いて製造するとよい。さらに、他の成分を含む場合、該他の成分は、全体の30重量%以下であることが好ましい。
金属酸化物前駆体は、より好ましくは、金属アルコキシドに属するもの、または、シリカ前駆体に属するものである。
金属アルコキシドを形成するアルキル鎖の炭素数は1〜10が好ましく、金属アルコキシドが有する総炭素数は、4以上であることが好ましい。
金属アルコキシドは、2個以上のアルコキシル基を有するもの、配位子を有し2個以上のアルコキシル基を有するもの等であってもよい。
上記金属アルコキシドは、必要に応じて2種以上の金属アルコキシドを組み合わせて用いることもできる。
シリカ前駆体は、具体的には、アルコキシシラン、ハロゲン化シラン、水ガラス、シランイソシアネートが好ましく、アルコキシシランがより好ましい。
アルコキシシランとしては、テトラアルコキシシランが好ましく、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランがより好ましい。
その他、メチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン等のアルキル基とアルコキシド基を併せ持つ有機シラン化合物、ビニルトリメトキシシラン等のビニル基とアルコキシド基を併せ持つ有機シラン化合物、(N,N−ジメチルアミノプロピル)トリメトキシシラン、(N,N−ジエチルアミノプロピル)トリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(6−アミノヘキシル)アミノプロピルトリメトキシシラン、(アミノエチルアミノメチル)フェネチルトリメトキシシラン等のアミノ基とアルコキシド基を併せ持つ有機シラン化合物、N,N,N−トリメチルアンモニオプロピルトリメトキシシラン等のアンモニウム基とアルコキシド基を併せ持つ化合物、3−チオシアネートプロピルトリエトキシシラン等のチオシアネート基とアルコキシド基を併せ持つ有機シラン化合物、3−メトキシプロピルトリメトキシシラン等のエーテル基とアルコキシド基を併せ持つ有機シラン化合物、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基とアルコキシド基を併せ持つ有機シラン化合物、3−ヨードプロピルトリメトキシシラン、3−ブロモプロピルトリメトキシシラン等のハロゲンとアルコキシド基を併せ持つ有機シラン化合物、5,5−エポキシヘキシルトリエトキシシラン等のエポキシ基とアルコキシド基を併せ持つ有機シラン化合物、ビス[3−(トリエトキシシリル)プロピル]テトラスルフィド等のスルフィド基とアルコキシド基を併せ持つ有機シラン化合物、ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン等の水酸基ならびにアミノ基とアルコキシド基を併せ持つ有機シラン化合物、アミノプロピルシラントリオールなどのアミノ基とアルコキシド基の加水分解した基を有する有機シラン化合物、オクチルトリクロロシラン、シクロテトラメチレンジクロロシラン、(シクロヘキシルメチル)トリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、tert−ブチルトリクロロシラン等のアルキル基とクロル基を併せ持つ有機シラン化合物、(デカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチル)トリクロロシラン、(3,3,3−トリフルオロプロピル)トリクロロシラン等のフルオロアルキル基とクロル基を併せ持つ有機シラン化合物等も採用できる。
シリカ前駆体は、1種類のみであってもよいし、2種類以上を混合してもよい。
尚、上記シリカ前駆体を、ジルコニア前駆体に変えても良好なプロトン伝導性を有するプロトン伝導膜が得られる。
好ましい金属酸化物前駆体とプロトン酸塩の組み合わせとしては、テトラエトキシシラン(TEOS)とCsHSO4、Zr(OPr)4とCsHSO4、TEOSとCsH2PO4、TEOSとCs2SO4とH2SO4、TEOSとCs3PO4とH3PO4、TEOSとCS2CO3とH3PO4が挙げられる。これらの中でも特に、TEOSとCsHSO4、TEOSとCsH2PO4の組み合わせが好ましい。
・テトラエトキシシラン(以下TEOSと略すことがある): アルドリッチ・ケミカル製
・非イオン性界面活性剤(略称:C16EO10 ) : アルドリッチ・ケミカル 製
化学式:C16EO10(C16H33(OCH2CH2)10OH)
(EOはエトキシ基を表す)
・Cs2SO4 (Cesium sulfate): 関東化学製
・硫酸: 関東化学製
・非イオン性界面活性剤(EO100PO65EO100)(Pluronic F127): BASFジャパン製
・CsHSO4: 自製した。すなわち、Cs2SO4:希硫酸:水=1:2:12の溶液に、アセトンを加え、CsHSO4を沈殿させ、ろ過し、70℃、24時間、真空下で乾燥し、得たものを採用した。得られたCsHSO4は、結晶粉末であった。
・CsH2PO4: 自製した。すなわち、Cs2CO3(関東化学製):リン酸(85質量%水溶液、純正化学製)=1:2の割合で溶解し、アセトンを添加して、CsH2PO4を沈殿させた。沈殿をろ過し、真空下、70℃で24時間乾燥し、真空デシケータで保存した。
図1に概略図を示すとおり、プロトン伝導膜を作製した。
まず、無機多孔質構造体は以下の方法により製造した。すなわち、テトラエトキシシラン(TEOS)(5.2g、25mmol)、プロパノール(6g)、0.004Mの塩酸(0.45g)を混合し、60℃で1時間攪拌した。その後、0.06Mの塩酸(2g)を添加した。得られたゾルを70℃で1時間攪拌した。非イオン性界面活性剤(C16EO10)は、11.4gのプロパノールで溶かし、上記ゾルに攪拌しながらゆっくり添加した。その後、この混合物を、室温で1時間攪拌した。最終的な混合物の組成は、TEOS:プロパノール:水:塩酸:非イオン性界面活性剤=1:11.4:5:0.004:0.1であった。上記混合物を基板(支持体上にITO電極層を設けたもの、20cm×15cm)上にスピンコーティングした(3000rpm、1分)。スピンコーティングに先立ち、基板はエタノールで洗浄し、超音波処理下、蒸留水で洗浄し、さらに、アセトンで洗浄した。薄膜を150℃で、6時間放置後、プラズマ処理(30W、20分)して非イオン性界面活性剤を除去した。その結果、図1(A)に示したような、透明で割れ目の無い、多くの孔状構造を有する、無機(シリカ)多孔質構造体が得られた。
上記により得たプロトン伝導膜1のプロトン伝導度は、インピーダンス・アナライザ(Solartron製、SI−1260)にて測定した。その結果を図2に示した。図2中、縦軸はプロトン伝導度の対数(S・cm-1)を、横軸は温度の逆数(1,000/T(K-1))を、それぞれ示している。
図2に示すとおり、プロトン伝導度は、300℃まで単調に増加した。通常のCsHSO4結晶の融点は、約200〜230℃であるが、本実施例のプロトン伝導膜では、通常のCsHSO4結晶に見られる超イオン相転移に相当する伝導性の急転は認められなかった。これは、すべての温度範囲で超プロトン伝導性が保たれていることを表している。
また、プロトン伝導膜1の面抵抗比は2Ωcm-2であった。
図3に概略図を示すとおり、プロトン伝導膜を作製した。
CsHSO4(0.46g)と非イオン性界面活性剤(EO100PO65EO100)0.4gを脱イオン水(2g)に溶解し、それから、テトラエトキシシラン(TEOS)(0.624g)を添加した。この混合物を15分間攪拌し、透明なゾルを得た。最終的な混合物のモル組成は、TEOS:CsHSO4:非イオン性界面活性剤=3:2:0.032であった。この混合物を基板(支持体上にITO電極層を設けたもの、20cm×15cm)上にスピンコーティングした(3000rpm、1分)。その後、180℃で、2時間放置後、40CsHSO4−60SiO2のモル組成を有するプロトン伝導膜2を得た。同様にして、TEOS:CsHSO4:非イオン性界面活性剤=2:3:0.032の組成のプロトン伝導膜3、および、TEOS:CsHSO4:非イオン性界面活性剤=4:1:0.032の組成のプロトン伝導膜4も作製した。得られたプロトン伝導膜2〜4は、充分な強度を有していた。
上記により得たプロトン伝導膜2のX線回析パターン(XRDパターン)は、45kV、400mAで、Ni−処理Cu KαX(エックス)線回析計(マック・サイエンス製、MXP21TA−P0)により測定した。その結果を図4に示した。図4中、(a)はプロトン伝導膜2を、(b)はプロトン伝導膜3をそれぞれ示している。
この結果、プロトン伝導膜2および3のいずれについても殆ど結晶のピークは認められず、CsHSO4成分がほぼ完全に非晶状態であることが認められた。特に、プロトン伝導膜2はその傾向が強かった。
上記により得たプロトン伝導膜2の走査電子顕微鏡(SEM)観察を行った。SEMは、膜の表面および断面を、それぞれ、イオンコーター(日立製作所製、E−1030)を用いてコートした後、電界放出走査電子顕微鏡(日立製作所製、S−5200)にて観察した。その結果を図5に示す。図5中、(a)は膜の表面像を、(b)は膜の断面像をそれぞれ示している。得られたプロトン伝導膜2は、緻密なCsHSO4−SiO2複合体であり、表面に裂け目は認められなかった、さらに、膜の表面には、粒子径が40nmのシリカ微粒子が形成されていた。また、膜の厚さは、略250nmであることが確認された(図5(a)(b))。
実施例1と同様に、プロトン伝導膜2〜4のプロトン伝導度を測定した。その結果を図6に示した。図6中、縦軸はプロトン伝導度の対数(S・cm-1)を、横軸は温度の逆数(1,000/T(K-1))を、それぞれ示している。図中の(2)、(3)、(4)はそれぞれ、プロトン伝導膜2、プロトン伝導膜3、プロトン伝導膜4を示している。
ここで、90〜300℃の温度範囲で略直線的にプロトン伝導度が増加することが認められた。特に、プロトン伝導膜3は、プロトン伝導膜4よりも1〜2桁程度プロトン伝導度が高いことが確認された。
また、プロトン伝導膜3およびナフィオンの面抵抗比を図7に示す。プロトン伝導膜3の面抵抗比は、200〜300℃の範囲で、ナフィオン膜における40〜80℃での面抵抗比と同程度であることが認められた。
CsHSO4(0.46g)を脱イオン水(3g)に溶解し、15分間攪拌した後、テトラエトキシシラン(TEOS)(0.624g)を添加した。得られた混合物を充分に攪拌した。得られたゾルを基板(支持体上にITO電極層を設けたもの、20cm×15cm)上にスピンコーティングした(3000rpm、1分)。その後、160℃、2時間放置してプロトン伝導膜5を得た。得られたプロトン伝導膜5は、充分な強度を有していた。
プロトン伝導膜5について、赤外線スペクトルを測定した。赤外線スペクトルは、Nicolet Nexus 670 FTIR分光計(分解度:2cm-1)によって測定した。その結果を、図8に示す。ここで、純粋なCsHSO4およびSiO2の赤外線スペクトルとの比較から、860cm-1のピークはHSO4のS−OH結合を、960cm-1のピークは、Si−OH結合のピークを、1027cm-1のピークはSO4を、1047cm-1のピークはSi−O−Si結合を、それぞれ示していることが確認された。
上記プロトン伝導膜5のX線回析パターンを測定し、その結果を図9に示した。図9には、24度で鋭いピークが認められたが、これは、結晶化度が極めて小さい結晶相である。また、温度が150℃を超えるとピークが24度から25度に移行した。これは、超イオン伝導性相に移行が起こっていることを示しており、上記プロトン伝導膜5が、非晶状態であることを示している。さらに、温度が210度を超えると、結晶相のCsHSO4は完全に消失した。210℃では、CsHSO4が非晶状態であることを示している。その後、温度を60℃まで下げても結晶は認められなかった。また、60℃の状態においても、良好なプロトン伝導性を有していることが確認された。
上記プロトン伝導膜5について、60℃から180℃まで温度を上昇させながらプロトン伝導度を測定し(1)、その後、180℃から60℃まで温度を下げながらプロトン伝導度を測定し(2)、さらに、60℃から180℃まで温度を上昇させながらプロトン伝導度を測定した(3)。プロトン伝導度は、実施例1と同様に測定した。また、各温度での面抵抗比を示した。これらの結果を図10に示した。図中の(1)〜(3)は、ぞれぞれ、上記(1)〜(3)に相当し、右肩上がりのグラフは、面抵抗比を示している。
図10に示すとおり、いずれの温度でも高いプロトン伝導度を示したが、特に、温度が上昇するに従って、プロトン伝導度はより高くなり、温度が低くなるに従ってプロトン伝導度は低くなることが認められた。また、面抵抗比もいずれの温度でも低い値を示したが、温度が高くなるにつれて、より低くなることが認められた。特に、120℃、160℃、180℃で測定した場合にさらに好ましい性能を有することが認められ、特に、120℃および160℃で顕著であることが認められた。
脱イオン水(3g)に、粉末状のCsHSO4(0.414g、1.8mol)と液状のH2SO4(0.0196g、0.2mmol)を加え、氷水中で15分間撹拌した後、テトラエトキシシラン(TEOS)(0.624g)を加え、氷水中で2時間勢いよく撹拌し、さらに、50℃で撹拌した。得られたゾルを孔径0.2μmのフィルターでろ過した後、空気雰囲気下で、基板(支持体上にITO電極層を設けたもの、20cm×15cm)上にスピンコーティングした(2000rpm、1分)。その後、窒素雰囲気下で、160℃、2時間放置後してプロトン伝導膜6を得た。得られたプロトン伝導膜6は、40Cs0.9H1.1SO4−60SiO2のモル組成を有していた。
プロトン伝導膜6について、120℃から180℃まで温度を上昇させながらプロトン伝導度を測定し(1)、その後、180℃から120℃まで温度を下げながらプロトン伝導度を測定した(2)。プロトン伝導度は、実施例1と同様に測定した。この結果を図11に示した。図中の(1)および(2)はそれぞれ、上記(1)および(2)に相当する。図11に示すとおり、本発明のプロトン伝導膜は、非晶性プロトン酸材料の出発材料として、Cs0.9H1.1SO4のような固体酸以外のものを採用しても、良好なプロトン伝導性を有することが認めれられた。
CsH2PO4(0.46g)を脱イオン水(3g)に溶解し、1時間攪拌した後、テトラエトキシシラン(TEOS)(0.624g)を添加した。得られた混合物を2時間、氷水にさらしながら攪拌し、その後、60℃で、2時間攪拌した。得られたゾルを基板(支持体上にITO電極層を設けたもの、20cm×15cm)上にスピンコーティングした(2000rpm、1分)。これを、200℃下で8時間乾燥させ、プロトン伝導膜7を得た。得られたプロトン伝導膜7は、40CsH2PO4−60SiO2のモル組成を有しており、膜厚は150nmであった。
プロトン伝導膜7のプロトン伝導度は、実施例1に記載の方法で、温度を変えて測定した。その結果を図12に示す。
ここで、黒四角は、0.3atmの水分圧と等価の加湿窒素ガス下で測定したプロトン伝導度を示し、100℃から267℃まで連続的に増加した。このときの面抵抗比は、167℃で0.2cm-2であった。
また、白四角は、乾燥窒素雰囲気下で測定したプロトン伝導度を示し、60℃から150℃まで単調に増加した。このときの面抵抗比は、150℃で3.75Ωcm-2であった。
プロトン伝導膜7の面抵抗比を算出した結果も図12に、黒丸として示した。
これらの結果より、本発明のプロトン伝導膜は、リン酸系のプロトン酸塩を採用した場合も、好ましいプロトン伝導性を有することが認められた。
表面洗浄処理した多孔質ガラスシート(VYCOR 7930)に、イオンコーター(日立製作所製、E−1030)を用いて、Pt−Pd(Pd含量3重量%)カソード層を設けた。それから、スピンコーティング法により、単一ポリビニルアルコール層を設けた。次に、実施例3の方法に従い、最終的なモル組成が、CsHSO4:SiO2=40:60となるようにゾルをスピンコーティングし、200℃、2時間放置してプロトン伝導膜8を得た。
さらにその上に、直径3mmのシャドーマスクを通して3分間スパッタして、Ptアノード層を設けた。図13に、得られた電極膜接合体のSEM写真を示す。図13から明らかなとおり、プロトン伝導膜8がカソード層およびアノード層に挟まれた構成(膜電極接合体)が形成できたことが確認された。
測定条件:
アノード層:120ml/分の速度で燃料として水素ガスを供給。
カソード層:120ml/分の速度で燃料として酸素ガスを供給。
加湿:室温で浄化ガスを流すことにより行った。
開路電圧は、図14に示すように、770mVであり、良好な燃料電池特性を示した。また、湿度や温度には殆ど影響がなかった。
Claims (15)
- 規則的またはランダムな空孔構造を有する金属酸化物構造体と、前記空孔構造に含まれる、プロトンとして遊離可能な水素原子を少なくとも1つ有するプロトン酸塩とを有する、プロトン伝導膜。
- 金属酸化物構造体と、該金属酸化物構造体中に非晶状態で存在しているプロトン酸塩とを有する、プロトン伝導膜。
- 膜厚が1μm以下である、請求項1または2に記載のプロトン伝導膜。
- 100℃未満で10-8S・cm-1以上のプロトン伝導度を示す請求項1に記載のプロトン伝導膜。
- 膜厚が10〜500nmである、請求項1〜4のいずれか1項に記載のプロトン伝導膜。
- 100℃未満の温度で、10-7S・cm-1以上のプロトン伝導度を示す、請求項1〜5のいずれか1項に記載のプロトン伝導膜。
- 60℃以上の温度域に渡って、10-7S・cm-1以上のプロトン伝導度を示す、請求項1〜6のいずれか1項に記載のプロトン伝導膜。
- 面抵抗比が、0.01〜10Ωcm-2である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のプロトン伝導膜。
- 前記金属酸化物はシリカからなる、請求項1〜8のいずれか1項に記載のプロトン伝導膜。
- 前記プロトン酸塩は、スルホン酸基またはリン酸基を有する、請求項1〜9のいずれか1項に記載のプロトン伝導膜。
- 前記プロトン酸塩は、CsHSO4および/またはCsH2PO4である、請求項10に記載のプロトン伝導膜。
- 前記プロトン伝導膜の空孔率が、50%以下である、請求項1〜11のいずれか1項に記載のプロトン伝導膜。
- 一対の電極と、該電極間に設けられた、請求項1〜12のいずれか1項に記載のプロトン伝導膜とを有する、膜電極接合体。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載のプロトン伝導膜を有する燃料電池。
- 金属酸化物前駆体とプロトン酸塩を含む混合物を加水分解し膜状に成形する工程を含む、請求項1〜12のいずれか1項に記載のプロトン伝導膜の製造方法。
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