JP2007200601A

JP2007200601A - プロトン伝導性固体電解質

Info

Publication number: JP2007200601A
Application number: JP2006014937A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Mizusawa; 厚志水沢; Masanori Hori; 正典堀; Toshimi Fukui; 俊巳福井
Original assignee: Kansai Research Institute KRI Inc
Current assignee: Kansai Research Institute KRI Inc
Priority date: 2006-01-24
Filing date: 2006-01-24
Publication date: 2007-08-09

Abstract

【課題】氷点下から１００℃を超える広い温度領域で、プロトン伝導度が水分量（湿度）による影響を受けにくく、無加湿条件下で伝導率を発現する固体電解質材料を提供する。
【解決手段】プロトン伝導性固体電解質は、平均孔径が１００nm以下である細孔を有する多孔質無機固体からなり、前記細孔内面および前記多孔質無機固体表面に活性水素を有する官能基を備えている。前記多孔質無機固体が、多孔質アルミノケイ酸を主成分とすることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、固体電解質材料に関し、さらに詳しくは燃料電池、電気二重層キャパシタなどのエネルギー変換素子やエレクトロクロミック素子、センサーなどに利用可能なプロトン伝導性固体電解質に関する。

固体電解質は、液体電解質に比べ、電気化学素子を形成する上で、プロセスの容易さ、素子の小型軽量化などにおいて優れており、より重要な役割を担っている。特に、プロトン伝導を発現する固体電解質は、低温作動で高エネルギー密度を保持した高分子固体電解質型燃料電池や、エレクトロクロミック表示素子、センサーなどの作製におけるキーマテリアルとして開発が進められている。

現在、プロトン伝導性固体電解質としては、有機高分子系イオン交換膜である、スルホン化ポリフルオロオレフィン（例えばデュポン社製の商品名ナフィオン）やアルキルリン酸をドープしたポリベンズイミダゾール、さらにはスルホン化ポリカーボネートが開示されている（特許文献１、２参照）。

また、無機系のプロトン伝導性固体電解質としては、過塩素酸をドープした複合シリカゲルやヘテロポリ酸であるリンモリブデン酸結晶が有効である事が開示されている（非特許文献１参照）。また、リン酸複合型のシリカガラスが有効である事も開示されている（非特許文献２参照）。

一方、完全無加湿型プロトン伝導性固体電解質として、硫酸水素セシウムが１４２℃以上の温度で１０^−５Ｓ／ｃｍ台の高伝導率を発現することが報告されている（非特許文献３参照）。
これらを燃料電池や全固体型の調光素子や全固体型キャパシタ作製へ応用する研究が進められている。
特開平９− １１０９８２号公報特開２０００−２３５８１２号公報ＭａｓａｈｉｒｏＴａｔｓｕｍｉｓａｇｏｅｔ．ａｌＪ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．７２，ＮＯ．３，４８４〜４８６（１９８９）ＭａｓａｙｕｋｉＮｏｇａｍｉｅｔ．ａｌＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ１４４，ＮＯ．６，２１７５〜２１７８（１９９７） Philippe Colonban, "Proton conductors", PP170-pp182, Cambridge University Press 1992, New York

現状、電気化学素子としては、ナフィオンなどの有機高分子系プロトン伝導性固体電解質膜が使用されているが、加湿して水を電解質膜中に保持させる必要がある。すなわち、水が重要なプロトン伝導の媒体になっており、使用温度での飽和水蒸気に近い環境下でなければ良好なプロトン伝導は発現しない。つまり室温より高温にさらすと、水が電解質膜の系外から蒸発してしまうために、常に水を補給する必要がある。

また、１００℃を超えると高分子材料の耐熱性が問題となり、センサーやエネルギー変換素子に適用する場合、高温使用時での性能劣化が指摘されている。例えば、燃料電池への応用を考えた場合には、発電効率の良い１００〜１５０℃領域での使用が制限されることを意味する。

特許文献１や２に記載されているポリベンズイミダゾールやスルホン化ポリカーボネートなどの有機系プロトン伝導体や非特許文献１及び２に記載されている無機系プロトン伝導体もプロトン伝導性発現のためには、水が必要であり、先に述べたナフィオンと実質的に同様の問題を有している。

一方、非特許文献３記載の、硫酸水素セシウムは無加湿で１０^−５Ｓ／ｃｍ台の高伝導率を発現することが可能であるが、プロトン伝導性の発現は142℃付近の結晶転移点より高温で、かつ分解が起こらない範囲でのみで可能である。すなわち、使用条件が大きく限定されるものであり、同様のメカニズムにより室温付近でプロトン伝導性を有する化合物は発見されていないのが現状である。

また、硫酸水素セシウムは水に対する溶解性が高いため、水が関与する燃料電池用プロトン伝導体として使用するためには実用上の問題がある。

以上のように、無加湿で高伝導率を示すプロトン伝導体の報告例はほとんどない。無加湿で高いプロトン伝導率が実現できれば加湿器が不要になる燃料電池や表示素子など電気化学素子作製に向けたプロセスの進展が期待できる。

本発明は、上記のようなプロトン伝導性固体電解質が現状かかえる問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、氷点下から１００℃を超える広い温度領域で無加湿で高いプロトン伝導率を発現する耐熱性の固体電解質材料を提供することにある。

プロトン伝導性の高い材料を提供するためには、固体内でプロトンの移動度を大きくし、分子状の水を共存させることが必要である。また、プロトンの移動度を上げるためには、水素結合性の強いプロトンが多量に電解質内に存在することが必要である。そのため、プロトンの解離度の大きい酸性基を金属酸化物に担持させた固体酸が、母体の耐熱性の点からも１００℃を超える高温下でも高プロトン伝導率を発現し、有利である。

しかし、高温になれば水が蒸発してしまいプロトンの伝導経路は失われてしまう。そこで、本発明者らは、細孔内表面を酸性基で高密度に覆うことにより、水を補足し高温でも水を脱離させなくするとともに、覆われた酸性基表面を遊離のプロトンが移動していく経路を確保することにより、無加湿での伝導が可能であると考えた。このコンセプトのもと研究を行った結果、本発明者らは、1００ｎｍ以下の細孔を有する多孔質アルミノケイ酸にリン酸、硫酸、スルホ基、メルカプト基などの活性水素を有する官能基を導入することで、１０^−５Ｓ／ｃｍを超えるプロトン伝導率が得られることを見出し、さらに氷点下及び１００℃以上での伝導性維持をも確認することにより本発明を完成するに至った。

請求項１記載のプロトン伝導性固体電解質は、平均孔径が１００ｎｍ以下である細孔を有する多孔質無機固体からなり、前記細孔内面および／又は前記多孔質無機固体表面に活性水素を有する官能基を備えたことを特徴としている。

請求項２記載のプロトン伝導性固体電解質は、前記多孔質無機固体が多孔質アルミノケイ酸を主成分とする組成物であることを特徴としている。

請求項３記載のプロトン伝導性固体電解質は、請求項１又は２記載のプロトン伝導性固体電解質に於いて、活性水素を有する官能基がリン酸基、硫酸基、スルホ基、メルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基であることを特徴としている。

本発明を用いれば、−２０℃から１００℃を超える広い温度領域で無加湿で高伝導率を示すプロトン伝導性固体電解質が提供でき、高分子材料と複合化させたりすることにより、高分子固体電解質型燃料電池や、エレクトロクロミック表示素子、センサー等の作製に適用できる。

本発明のプロトン伝導性固体電解質は、細孔の平均孔径が、１００ｎｍ以下である多孔質無機固体を含む。多孔質無機固体の細孔径が１００ｎｍを超えると本発明の目的である水の保持が出来なくなる。多孔質無機固体の細孔径は、より好ましくは、０．２から２０ｎｍである。ここで利用可能な細孔には、粒子間に形成される細孔とゼオライトなどのように結晶内部に存在する細孔の両方がある。粒子間に形成される細孔は、用いられる酸化物の１次粒径に依存し、１ｎｍ以上であることが好ましい。一方、ゼオライトなどの結晶内部に存在するものは、その結晶構造に依存し、０．２〜１ｎｍであることが好ましい。

本発明に係る多孔質無機固体は、多孔質アルミノケイ酸を主成分とする組成物または化合物であることがより好ましい。多孔質アルミノケイ酸を主成分とする組成物または化合物は、その表面に多くの酸点を有するとともに、各種の修飾による官能基導入が可能であることがより好ましい。そのような化合物としては、例えば、シリカ、アルミナ、ゼオライト、チタニア、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化タングステン等の酸性酸化物が好ましく、より好ましくは、ゼオライトが用いられる。ゼオライトとしては、ＳｉとＡｌを構成成分とするＡ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｌ型、Ω型、ＺＳＭ型、β型、シャバサイト、エリオナイト、オフレタイト、モルデナイト、フェリエライト、クライノタイライトだけでなく、Ｓｉ又はＡｌの一部を他の元素で置換した非アルミノケイ酸塩ゼオライト、アルミノリン酸塩型等が挙げられる。これら使用するゼオライトの種類により内包する細孔径を選定することが可能である。また、プロトン置換型のゼオライトがより好ましく用いられる。

活性水素を有する官能基は、１種もしくは複数の官能基から選ぶことが可能である。活性水素を有する官能基としては、例えば、リン酸基、硫酸基、スルホ基、メルカプト基を有するプロトン伝導性固体電解質が挙げられる。細孔内面や多孔質無機固体母体表面をスルホン化やリン酸化等する方法としては、例えば、シランカップリング剤やリン酸エステルと多孔質無機固体母体表面に存在する水酸基との反応による化学結合の形成、リン酸や硫酸含浸後の加熱処理などが挙げられるが、本発明における活性水素を有する官能基に関する修飾法はこれに限られるものではない。

また、細孔の大きさと形状及び修飾した酸の密度や酸強度がプロトンの伝導経路を形成するために重要である。このため、上記官能基からなる修飾材料にメチレンユニット（ＣＨ_２）やパーフルオロユニット（ＣＦ_２）等を導入して細孔の空隙を調整するとともに水の捕捉能力を強めることができる。

本発明のプロトン伝導性固体電解質は、無加湿の環境下であっても、１０^−３Ｓ／ｃｍ以上のプロトン伝導度を示すプロトン伝導性固体電解質である。また、本発明により、湿度６０％以上で−２０℃から１００℃を超える温度領域において１０^−５Ｓ／ｃｍ以上のプロトン伝導率を有する無機固体を母体とした電解質を提供することができる。

本発明の母体となる多孔質無機固体は平均孔径が100ｎｍ以下の細孔をもつ多孔質体であり、その細孔は平均孔径が０．２ｎｍ以上でかつ100ｎｍ以下であることがより望ましく、０．２ｎｍから２０ｎｍであることがさらに好ましい。平均孔径が０．２ｎｍを下回ると、修飾が困難となるため好ましくない。

多孔質無機固体の母体である無機母体の細孔内面や無機母体表面のスルホン化やリン化は、シランカップリング材やリン酸エステルと無機母体に存在する水酸基との反応による化学結合を介して可能となるが、本発明における修飾法はこれに限るものではない。

本発明においては、細孔の大きさと形状及び修飾した酸の密度や酸強度がプロトンの伝導経路を形成するために重要であると考えられる。そのために、修飾材料にメチレンユニット（ＣＨ_２）やパーフルオロユニット（ＣＦ_２）等を導入して細孔の空隙を調整したり、水の捕捉能力を強めることができる。この細孔の大きさと構造（形状）並びに修飾材料の構造と修飾量は断定的に決められるものではなく随時決定される。

本発明には２種以上の修飾を同一の無機固体に導入しても構わない。

本発明のプロトン伝導性固体電解質は、有機高分子に分散させた複合膜として使用可能である。

以下に、本発明の実施例を記載し具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕
べータ型ゼオライト（日揮ユニバーサル株式会社製）５０ｇを４００℃で３時間熱処理し脱水を行った。その後、アルゴン雰囲気下で室温まで冷却した後、脱水べータ型ゼオライト２０ｇにオクタン１００ｍｌを加えた。この懸濁液に、亜リン酸トリメチル（P(OCH₃)₃、Aldrich社製）８．３ｇを撹拌しながら滴下し、さらに１２０℃で２４時間撹拌した。その後、この液をろ過し固形分をオクタンで洗浄した後１００℃で減圧乾燥し、リン酸化したべータ型ゼオライト粉末を得た。本実施例のベータ型ゼオライト粉末の窒素吸着法による平均細孔径は、９ｎｍであった。結晶中に存在する細孔径は、０．５ｎｍである。

〔実施例２〕
べータ型ゼオライト（日揮ユニバーサル株式会社製）５０ｇを４００℃で３時間熱処理し脱水を行った。その後、アルゴン雰囲気下で室温まで冷却した後、脱水べータ型ゼオライト２０ｇにオクタン１００ｍｌを加えた。この懸濁液に、３?メルカプトプロピルトリメチルシラン（HS-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃、Aldrich社製）１３．２ｇを撹拌しながら滴下し、さらに２４時間６０℃で撹拌した。その後、過酸化水素でＳＨをスルホンに酸化したあと、この液をろ過し固形分をオクタンで洗浄した後１００℃で減圧乾燥しスルホン化したべータ型ゼオライト粉末を得た。本実施例のべータ型ゼオライト粉末の平均細孔径は、９nmであった。結晶中に存在する細孔径は、０．５ｎｍである。

〔比較例１〕
べータ型ゼオライト（日揮ユニバーサル株式会社製）５０ｇを４００℃で３時間熱処理し脱水を行った。その後、アルゴン雰囲気下で室温まで冷却し、脱水したべータ型ゼオライトを得た。

〔実施例３〕
実施例１、２および比較例１で得られた粉末を乳鉢ですり潰した粉砕後、直径１３ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円盤状ペレットに５トンの圧力で成型した。その両面に厚み０．１ｍｍの白金電極を圧接し電気伝導度測定用の電気化学セルを作製した。このセルを室温、６０％相対湿度下に２時間放置させた後、ＺＡＨＮＥＲ社製のインピーダンスアナライザーＩＭ６を用い、交流インピーダンス法により２１℃におけるプロトン伝導率を求めた。この結果を表１に示す。表１より明らかに、リン酸化あるいはスルホン化した実施例１，２の官能基が導入されたベータ型ゼオライトは比較例１に示した原料のベータ型ゼオライトに比べ、６０％の相対湿度下でも５桁以上の高い伝導率を示した。

実施例３と同様に実施例１および比較例１のペレットを作製し、加湿することなく（室温で相対湿度６０％の雰囲気）交流インピーダンス法でプロトン伝導率を求めた。その結果を表２に示す。実施例１のリン酸化したベータ型ゼオライトは−２０℃〜１２０℃の温度範囲では変動が少なく１０^−３Ｓ／ｃｍを維持したが、比較例１の処理しないベータ型ゼオライトは低伝導率の範囲であるが、１０^−１１〜１０^−７のレベルで大きく変動した。

本発明のプロトン伝導性固体電解質は、水の凝固温度以下の氷点下及び水の蒸気圧が大幅に低下する１００℃以上の温度でも１０^−３Ｓ／ｃｍ台の伝導度を維持し、幅広い温度域で使用可能であることが示されている。

本発明のプロトン伝導性固体電解質を、高分子材料と複合化させたりすることにより、高分子固体電解質型燃料電池や、エレクトロクロミック表示素子、センサー等の作製に適用できる。

Claims

平均孔径が１００nm以下である細孔を有する多孔質無機固体からなり、前記細孔内面および／または前記多孔質無機固体表面に、活性水素を有する官能基を備えたプロトン伝導性固体電解質。
前記多孔質無機固体が、多孔質アルミノケイ酸を主成分とすることを特徴とする請求項１記載のプロトン伝導性固体電解質。
請求項１又は２記載のプロトン伝導性固体電解質に於いて、活性水素を有する官能基が、リン酸基、硫酸基、スルホ基、メルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基であることを特徴とするプロトン伝導性固体電解質。