WO2007094279A1 - 機能性膜の製造方法 - Google Patents

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WO2007094279A1
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polymer
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Daigo Sato
Hideki Hiraoka
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Toagosei Co., Ltd.
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    • Y10T29/49115—Electric battery cell making including coating or impregnating

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing a functional membrane, and the obtained functional membrane is particularly suitable as an electrolyte membrane for a fuel cell.
  • an electrolyte membrane such as a polyperfluoroalkyl sulfonate is used for these fuel cells.
  • a polyperfluoroalkyl sulfonic acid membrane is used in a fuel cell that supplies fuel directly to a battery cell, such as a direct liquid fuel type fuel cell, fuel such as methanol passes through the membrane, resulting in energy loss. There is a problem of loss. Also, the permeated fuel increases the overvoltage of the force sword, which decreases the open circuit voltage and the low load side voltage.
  • Patent Document 2 is an ion such as proton as a functional polymer on a porous substrate. It is formed by filling a conductive polymer, and a porous base material is formed of a material such as polyimide, cross-linked polyethylene and the like that is not easily deformed by an external force. Therefore, excessive swelling of the functional polymer filled in the pores with the fuel aqueous solution can be prevented, and as a result, fuel permeation can be suppressed.
  • a porous substrate with a monomer having a site capable of introducing a functional functional group, or a solution or dispersion containing these monomers (hereinafter referred to as “functional polymer precursor”) for polymerization.
  • a monomer having a site capable of introducing a functional functional group or a solution or dispersion containing these monomers (hereinafter referred to as “functional polymer precursor”) for polymerization.
  • the present inventors have also proposed a method for continuously producing a functional membrane having a structure in which a functional polymer is filled in the pores of such a porous substrate (international publication). 05Z023921 pamphlet; Patent Document 4).
  • a method of directly adding a surfactant to a functional polymer solution or a precursor solution thereof as in Patent Document 3 the solvent of the functional polymer solution or the precursor solution is water, and the porous polymer is porous.
  • the base material is a polyolefin having a hydrophobic surface, the functional polymer solution or its precursor solution can be easily impregnated into the pores of the porous base material, so that continuous production is possible.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-83612
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-71609
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-171994
  • Patent Document 4 Pamphlet of International Publication No. 05Z023921
  • the problem to be solved by the present invention is that the porous membrane such as the electrolyte membrane for a fuel cell as described above.
  • a method for producing the functional membrane with improved productivity and improved performance stability is provided. is there.
  • the present inventors have determined that the functional polymer solution or its precursor solution is porous. Before filling the pores of the functional substrate, treat the porous substrate with a suspension of surfactant! After passing through the drying process, fill with the functional polymer solution or its precursor solution. As a result, it has been found that both improvement in productivity and stable production are possible, and the present invention has been completed.
  • ⁇ 3> The method for producing a functional membrane according to ⁇ 1> or ⁇ 2> above, wherein the surfactant suspension is a liquid in which 50% by mass or more is water.
  • ⁇ 4> The method for producing a functional film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3> above, wherein a solution in which the solution force of the functional polymer or its precursor is 50% by mass or more is water is used.
  • the surfactant suspension has a surfactant concentration of 0.001 to 5% by mass.
  • the functional polymer or its precursor has a functional group polymerizable in one molecule and The method for producing a functional membrane according to any one of the above 1 to 5>, wherein the mixture is a mixture of a monomer having both a protonic acidic group and a crosslinking agent having two or more polymerizable functional groups, or a polymer force thereof.
  • ⁇ 7> The function according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> above, wherein the surfactant suspension is prepared by suspending the surfactant while applying ultrasonic vibration to the liquid. Production method of film formation,
  • step (1) one of the above ⁇ 1> to ⁇ 7>, in which the suspension is impregnated with the porous substrate while applying ultrasonic vibration to the surfactant suspension.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a general surfactant molecule model.
  • FIG. 2 In each example, the relationship between the surfactant in the pores of the porous substrate or the outermost layer and the surfactant when the surfactant solution in suspension is brought into contact with the porous substrate. It is the schematic diagram shown.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing the surface of the porous substrate in the pores or the outermost layer after the porous substrate was treated with a surfactant solution in a suspended state in each example. It is.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing a chemical solution.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing the surface of the porous substrate in the pores or the outermost layer after treating the porous substrate with a solution in which the surfactant is completely dissolved in Comparative Examples 3 and 4.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing the surface of the porous substrate in the pores or the outermost layer after treating the porous substrate with a solution in which the surfactant is completely dissolved in Comparative Examples 3 and 4.
  • FIG. 6 The polymer precursor solution was filled into the pores of the porous substrate through the surfactant tank, the drying furnace, and the polymer precursor solution impregnation tank used in each Example and Comparative Example, and the polymer precursor was It is a schematic diagram which shows the outline of the apparatus which manufactures a functional film
  • the present invention relates to a method for producing a functional membrane in which pores of a porous substrate are filled with a functional polymer, the porous substrate is treated with a surfactant suspension, and after passing through a drying step, the functionality is increased.
  • the polymer or a precursor thereof or a solution thereof is impregnated.
  • the method for producing a functional film of the present invention includes filling a functional polymer into the pores of a porous substrate, which is characterized by passing through at least the following steps (1) to (3). This is a method for producing a functional film.
  • the porous substrate used for such a functional membrane is not particularly limited.
  • a stretching method a solution of a membrane material in which a pore former is dispersed or a melt is applied with a coater or the like, and a solvent is added.
  • the film can be obtained by evaporating off or cooling the molten material to form a film and removing the pore former to make it porous.
  • the most general method is a method by stretching.
  • a material for forming a porous substrate and a liquid or solid pore former are mixed by a method such as melt mixing, and these pore formers are once finely dispersed, and this is then used as a T die (“ It is also referred to as “flat die” etc.) and is stretched while being extruded, and the pore former is removed by a method such as washing to form a porous substrate.
  • stretching methods such as uniaxial stretching and biaxial stretching.
  • the ratio of these stretching ratios, the type of pore-forming agent, the blending amount, the molecular weight of the resin constituting the porous substrate, and the like determine the shape of the holes formed in the film.
  • a more preferable production method is biaxial stretching. This is because, in the uniaxial stretching method, a defect is likely to occur if a strong force is applied when the substrate is torn or immediately attached to an electrode or incorporated into a fuel cell.
  • the porous substrate used in the present invention is preferably a material that does not substantially swell with respect to methanol and water, particularly when dried. It is desirable that there is little or almost no change in area when wet by water. Many The area increase rate when the porous substrate is immersed in methanol or water is a force that varies depending on the immersion time and temperature.In the present invention, the area increase rate when the porous substrate is immersed in pure water at 25 ° C for 1 hour. The maximum is preferably 20% or less.
  • Materials having such properties are not particularly limited, but engineering plastics such as aromatic polyimide, aramid, polysulfone, and polyetheretherketone; polyethylene
  • polyolefins such as polypropylene and polymethylpentene; polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and the like. These materials can be used alone or in combination with a method such as laminating two or more.
  • porous substrates polyethylene, polypropylene, and the like are easy to obtain and excellent in strength and flexibility, so that workability in the filling process is good and preferable.
  • the porosity of the porous substrate obtained as described above is more preferably 20 to 60% when the use of the functional membrane is preferably 10 to 90% for a fuel cell.
  • the porosity is 10% or more, a sufficient number of ion exchange groups per area is obtained, so that a high output is obtained as a fuel cell.
  • the porosity is 90% or less, fuel permeation is achieved.
  • the amount is moderate, and the film strength is excellent.
  • the average pore diameter is preferably 0.1 m or less, and more preferably in the range of 0.001 to 0.1 m. The smaller the pore size, the easier it is to hold the electrolyte, which is preferable in terms of durability. However, if the pore size is too small, the electrolyte is filled.
  • the electrolyte can be sufficiently retained, and it is difficult for the electrolyte to swell out of the pores due to swelling of the electrolyte.
  • the electrolyte membrane has sufficient strength against the swelling and expansion force. Is difficult to deform.
  • the thickness of the substrate is preferably in the range of 10 to 50 m. More preferably, it is 10-40 m. When the film thickness is 10 m or more, the film strength is excellent and the amount of permeation of methanol is moderate, and when the film thickness is 50 m or less, the film resistance is an appropriate value and when used in a fuel cell. High output can be obtained.
  • the surfactant in the step of attaching the surfactant to the surface of the pores of the porous substrate, the surfactant is suspended, ie, the surfactant is in a suspended state in the liquid.
  • the suspended state is a state in which a large number of surfactant molecules form so-called micelles and are dispersed in the liquid.
  • the liquid in such a suspended state appears to be cloudy by visual observation because the micelles scatter light, and can be distinguished, but optical properties such as light transmittance can be distinguished. Confirmation or concentration control can be performed by a method.
  • Fig. 1 the typical structure of a surfactant is illustrated in Fig. 1 and explained.
  • the surfactant forms micelles to form an aqueous solution.
  • micelles When suspended, micelles are adsorbed on a porous substrate with a hydrophobic surface, and the micelle state is broken as shown in Fig. 3, with the surfactant hydrophobic side facing the substrate surface. It is thought that will adhere.
  • it is difficult to dissolve the micelles adhering to the substrate surface because the liquid in which the micelles are dispersed is difficult to re-dissolve after the surfactant that has once adhered uniformly adheres to the substrate surface. It is done.
  • the liquid can dissolve the surfactant, and the hydrophobic part in the surfactant is also present on the substrate surface. Since it has a good affinity for the solvent, it is difficult to attach the hydrophobic part to the substrate surface. In addition, even if it adheres to the surface of the substrate, it is thought that it is immediately washed away with a solvent and the amount of adhesion is small and non-uniform as shown in Fig. 5.
  • the liquid for dispersing the surfactant is preferably an aqueous liquid, more preferably a mixed liquid containing 50% by mass or more of water.
  • the surfactant dispersed in the aqueous liquid forms micelles in which individual molecules are assembled with the hydrophobic part facing inward, and then re-dissolves after adhering to the porous substrate surface as described above. Because it is considered difficult
  • the surfactant in the form of oil droplets may float on the surface if the suspension is insufficient.
  • the surfactant suspension used in the present invention is preferably used in a state where no oil droplets are floated on the surface thereof. When used without oil droplets floating, the oil droplets do not adhere to the porous substrate, and the functional polymer has excellent impregnation properties. Is hard to occur! Suspending while applying ultrasonic vibration stabilizes the suspended state for a long time and creates a higher concentration field without generating oil droplets. Preferred, can make surfactant suspension.
  • the step (1) of impregnating the surfactant suspension with the porous substrate is preferably performed while applying ultrasonic vibration to the suspension.
  • ultrasonic vibration By applying ultrasonic vibration, the replacement of the air in the pores of the porous substrate with the suspension is promoted, and the time required for the impregnation process is greatly shortened.
  • the frequency of the ultrasonic vibration is not particularly limited, but is preferably in the range of 20 kHz to 50 kHz.
  • an ultrasonic vibrator may be installed outside the tank like an ultrasonic cleaning tank in which a probe that generates ultrasonic waves may be directly immersed in the liquid.
  • the surfactant-treated porous substrate that has undergone steps (1) and (2) has a very short functional polymer or precursor thereof or a solution thereof in step (3). It is characterized by being impregnated over time.
  • step (1) should be used when continuously producing a functional membrane by incorporating both steps into one line.
  • the line speed can be increased by performing in a short time. For this reason, if ultrasonic waves are used in step (1), the line speed can be greatly increased and productivity is further improved.
  • the liquid for dispersing the surfactant is preferably water-based.
  • a water-soluble organic solvent may be included as a regulator.
  • the water-soluble organic solvent in that case is not particularly limited as long as the mixed solution with water does not completely dissolve the surfactant, but alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, and butanol; dimethylformamide, dimethyl Amides such as acetoamide and N-methyl-2-pyrrolidone; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; dimethyl sulfoxide and the like can be preferably used. Among these, alcohols can be preferably used.
  • the reason why such alcohols are preferable is that the mixing ratio with water can be arbitrarily selected, and it is easy to remove even if the line speed is increased in the case of performing the surfactant treatment continuously.
  • Surfactants that can be used in the present invention are not particularly limited, and examples thereof include the following.
  • the anionic surfactant include fatty acid salts such as mixed fatty acid sodium soap, semi-cured tallow fatty acid sodium soap, sodium stearate soap, potassium oleate soap, castor oil potassium soap; sodium lauryl sulfate, higher alcohol sodium sulfate Alkyl sulfate salts such as sodium lauryl sulfate; alkyl benzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate; alkyl naphthalene sulfonates such as sodium alkyl naphthalene sulfonate; alkyl sulfosuccinic acids such as sodium dialkyl sulfosuccinate Salts; alkyl diphenyl ether disulfonates such as sodium alkyl diphenyl ether disulfonate; alkyl diphenyl ether
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene glycol ether, polyoxyethylene higher alcohol ether; Polyoxyethylene alkyl aryl ethers such as polyoxyethylene nonyl phenyl ether; sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan tristearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan Sorbitan fatty acid esters such as sesquioleate and sorbitan distearate; polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan Monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate;
  • Polyoxyethylene sorbitan tristearate polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester such as polyoxyethylene sorbitan trioleate; polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester such as polyoxyethylene sorbitol tetraoleate; glycerol Glycerin fatty acid esters such as monostearate, glycerol monooleate, and self-emulsifying glycerol monostearate; Polyoxyethylene fatty acid esters such as reethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monostearate, polyethylene glycol distearate, and polyethylene glycol monooleate; polyoxyethylene alkylamines; polyoxyethylene hydrogenated castor oils; Etc.
  • Examples of cationic surfactants and double-sided surfactants include alkylamine salts such as coconutamine acetate and stearylamine acetate; lauryltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium-muchlorite, cetyltrimethylammonium chloride. , Quaternary ammonium salts such as distearyldimethylammonium chloride and alkylbenzildimethylammonium chloride; alkyls such as laurylbetaine, stearylbetaine, laurylcarboxymethylhydroxyethylimidazolium umbetaine Betaine; amine oxides such as lauryldimethylamine oxide.
  • the surfactant there is a fluorine-based surfactant.
  • a fluorosurfactant is preferable because the wettability of the monomer aqueous solution can be improved with a small amount, and the influence as an impurity is small.
  • fluorosurfactants used in the present invention.
  • a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkyl group can be obtained by replacing hydrogen of a hydrophobic group in a general surfactant with fluorine. It has a fluorocarbon monobon skeleton such as a fluoroalkenyl group, and its surface activity is much stronger.
  • hydrophilic group of the fluorosurfactant When the hydrophilic group of the fluorosurfactant is changed, four types are obtained: a-on type, a non-on type, a cationic type, and an amphoteric type. The following are mentioned as a typical fluorosurfactant.
  • the surfactant there is a silicone-based surfactant.
  • a silicone surfactant By using a silicone surfactant, the wettability of the monomer aqueous solution can be improved with a small amount.
  • silicone-based surfactants used in the present invention include those obtained by hydrophilically modifying silicone with polyethylene oxide, polypropylene oxide or the like.
  • surfactants there are acetylene glycol surfactants. Since the acetylene glycol-based surfactant has a defoaming property, the surfactant treatment liquid is less likely to be treated due to the adhesion of bubbles that are difficult to foam, and can be preferably used for the purpose of the present invention.
  • a compound in which a polyethylene oxide structure is bonded to an acetylene glycol skeleton is commercially available. For example, there is a trade name Surfinol-Daino Monore manufactured by Nissin Chemical Industry.
  • the amount of the surfactant used depends on the type of the functional polymer impregnated after the treatment or its precursor or the solution thereof and the characteristics of the porous membrane to be used. 0.001 to 5% by mass is preferable with respect to the total amount, more preferably 0.01 to 5% by mass, and particularly preferably 0.1 to 1% by mass.
  • the amount of the surfactant used is 0.001% by mass or more, it is easy to fill the porous base material with the functional polymer precursor, and the amount of the surfactant used is 5% by mass or less.
  • the fact that the surfactant has adhered to the pore surface of the porous substrate means that when a water droplet is dropped, It can be confirmed by water oozing without repelling.
  • the porous substrate to which the surfactant is attached is dried.
  • the drying method is not particularly limited, but hot air drying is preferable so that the porous interior can be dried in a short time.
  • the temperature condition in this case varies depending on the material of the porous substrate. For example, in the case where polyethylene strength is also obtained, the temperature is preferably 100 ° C. or less, more preferably 50 to 90 ° C. What is necessary is just to determine drying time, the amount of hot air etc. suitably by a preliminary test etc.
  • the functional membrane obtained by the production method of the present invention is formed by filling a functional polymer having an ion exchange group or the like in the pores of a porous substrate.
  • the polymer can be filled with a polymer that has been polymerized in advance.
  • the functional polymer when the functional polymer is composed of a radically polymerizable monomer, the monomer can be polymerized at a relatively low V and temperature by appropriately selecting a polymerization initiator, so that the functional polymer precursor is porous.
  • a method of impregnating the conductive substrate and then polymerizing is preferable.
  • the functional polymer precursor to be filled may contain a polymerization initiator, a catalyst, a curing agent, and the like, if necessary.
  • the functional polymer filled in the porous substrate is a polymer that functions as an electrolyte, and the polymer is a radical polymerization.
  • a polymer obtained by polymerizing a functional polymer precursor mainly composed of a functional protonic acid group-containing monomer has good performance when used as an electrolyte membrane for fuel cells.
  • This monomer is a compound having both a polymerizable functional group and a protonic acid group in one molecule.
  • Examples include 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanephosphonic acid, styrenesulfonic acid, (meth) arylsulfonic acid, burulsulfonic acid, isoprenesulfone.
  • Examples include acids, (meth) acrylic acid, maleic acid, crotonic acid, vinylphosphonic acid, acidic phosphate group-containing (meth) acrylate.
  • (Meth) acryl means “acryl and Z or methacryl”
  • (meth) aryl means “aryl and Z or methallyl”
  • (meth) arylate means “atarylate and Z or metatalylate”. Is shown.
  • the monomer having a functional group that can be converted into an ion exchange group after polymerization is a salt, anhydride, ester, or the like of the above compound.
  • the acid residue of the monomer used is salt, anhydride, esthetic
  • proton conductivity can be imparted by making it into a protonic acid type after polymerization.
  • a benzene ring-containing monomer such as styrene, a-methylolstyrene, chloromethylolstyrene, or t-butynolestyrene can be preferably used.
  • methods for introducing ion exchange groups into these include a method of sulfonation with a sulfonating agent such as chlorosulfonic acid, concentrated sulfuric acid, sulfur trioxide and the like.
  • 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid is preferable because the sulfonic acid group-containing vinyl compound or the phosphoric acid group-containing vinyl compound is preferable because of its excellent proton conductivity. It is more preferred because it has sex.
  • polyperfluoroalkylsulfonic acid can be used, and a monomer that is a precursor of polyperfluoroalkylsulfonic acid is polymerized in the pores of the porous substrate. Can also be used.
  • the functional membrane used in the present invention is an electrolyte membrane for fuel cells
  • a mixture in which a crosslinking agent is blended with an ion exchange group-containing monomer is preferred as a functional polymer precursor.
  • a compound that can be used as a crosslinking agent has two or more polymerizable functional groups in one molecule, and is a compound having both a polymerizable functional group and a protonic acid group in one molecule.
  • a compound having both a polymerizable double bond and other functional group capable of crosslinking reaction in one molecule may be used.
  • examples of such compounds include N-methylol acrylamide, N-methoxymethyl acrylamide, N-butoxymethyl acrylamide and the like.
  • the radical polymerization of the polymerizable double bond it can be heated to cause a condensation reaction or the like to be crosslinked, or it can be heated simultaneously with the radical polymerization to cause the same crosslinking reaction.
  • the crosslinkable functional group is not limited to those having a carbon-carbon double bond, but is inferior in that the polymerization reaction rate is slow, but a bifunctional or higher functional epoxy compound or a phenol having a hydroxymethyl group. -Lu group etc. can also be used.
  • an epoxy compound When an epoxy compound is used, it may be crosslinked by reacting with an acid such as a carboxyl group in the polymer, or a copolymerizable compound having a hydroxyl group as a third component may be added to the polymer precursor.
  • These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more as required.
  • the functional polymer precursor used in the present invention may be blended with a third copolymer component having no proton acidic group, if necessary, for adjusting the swelling property of the polymer.
  • the third component is not particularly limited as long as it can be copolymerized with the ion-exchange group-containing monomer and crosslinking agent used in the present invention, but (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylamides, maleimides, styrene , Organic acid vinyls, aryl compounds, methallyl compounds and the like.
  • the method for polymerizing the monomer in the functional polymer precursor inside the pores of the porous substrate is not particularly limited.
  • radical polymerization easy methods include electron beam, ultraviolet Irradiation of active energy rays such as heating, heating and the like are preferably used.
  • radical polymerization initiator for heat-initiated polymerization and redox-initiated polymerization examples include the following.
  • 2, 2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride and other azo compounds ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, tamenhydroperoxide, di-t
  • a redox initiator comprising a combination of a peracid such as butyl peroxide and a reducing agent such as sulfite, bisulfite, thiosulfate, formamidinesulfinic acid, ascorbic acid; 2, 2'-azobis mono (2-amidinopropane) dihydrochloride, azo-based radical polymerization initiators such as azobiscianovaleric acid.
  • radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • photoinitiated polymerization with ultraviolet rays is desirable in that a desired electrolyte membrane can be obtained with high productivity by a relatively simple process in which the polymerization reaction is easily controlled.
  • radical photopolymerization initiators examples include benzoin, benzyl, acetophenone, benzophenone, thixanthone, thioatalidone, and derivatives thereof, which are generally used for ultraviolet polymerization.
  • benzophenone examples include o-benzoylbenzoate.
  • Methyl perfume 4-phenol penzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 3, 3 ', 4, 4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2, 4, 6 Trimethylbenzophenone, 4 Benzyl N, N-Dimethyl-N— [2— (1 oxy-2-probeoxy) ethyl] benzene methane amide bumbamide, (4 Benzyl benzyl) trimethyl ammonium chloride, 4, 4 '—Dimethylaminobenzofenone, 4, 4, -Jetylaminobenzofenone, etc .; Thioxanthone Thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2, 4 Jetylthioxanthone, 2 Ethylthioxanthone, etc .; Thioacridone, thioacridone, etc .; Benzoin, benzoin methinoree
  • the use amount of these photopolymerization initiators is preferably 0.001 to 1% by mass, more preferably 0.001% by mass based on the total mass of the ion-exchange group-containing monomer and the third component unsaturated monomer. ⁇ 0.5% by mass, particularly preferably 0.01 to 0.5% by mass.
  • aromatic ketone radical polymerization initiators such as benzophenone, thixanthone, and thioacridone can generate radicals by extracting carbon hydrogen bonding force hydrogen.
  • a porous substrate is used in combination with an organic material such as polyolefin, a chemical bond can be formed between the substrate surface and the filled polymer, which is preferable.
  • a monomer, a crosslinking agent, and a polymerization initiator as necessary are mixed to form a liquid, which is a low-viscosity liquid.
  • a solution or dispersion as a solution having a preferred concentration of 5% by mass or more because it is easy to fill.
  • a 10-90% by weight solution is more preferred, and a 20-70% by weight solution is particularly preferred.
  • the solvent is preferably water or a mixed solution containing 50% by mass or more of water.
  • the components used are sparingly soluble in water, some of the water may be replaced with organic solvents! If organic solvents are used, the organic solvent must be used before joining the electrodes. Since it is necessary to remove all of the above, an aqueous solution is preferred.
  • the reason for impregnation in the form of a solution in this way is that it is easy to impregnate a porous substrate having fine pores by dissolving in water or water containing a solvent and using it for impregnation.
  • water is produced in the pores, so that methanol prevents the polymer from falling off due to excessive swelling of the polymer in the pores. Because there is.
  • a functional polymer precursor when used, it is preferable to increase the adhesion between the porous substrate and the filled polymer for the purpose of enhancing the durability of the functional film. It can also be performed by irradiation with active energy rays such as rays, ultraviolet rays, or treatment with plasma, ozone, corona discharge or any combination thereof. Alternatively, a hydrogen abstraction type radical polymerization initiator may be simply adhered to the surface. In that case, it is preferable that the solvent solution of the radical generator is adhered by removing the solvent after bringing the porous substrate into contact with the porous substrate so that it can be uniformly deposited in the pores.
  • active energy rays such as rays, ultraviolet rays, or treatment with plasma, ozone, corona discharge or any combination thereof.
  • a hydrogen abstraction type radical polymerization initiator may be simply adhered to the surface. In that case, it is preferable that the solvent solution of the radical generator is adhered by removing the solvent after bringing the porous substrate into contact with
  • the impregnated functional polymer solution or its precursor solution is used to remove the pore force of the porous substrate.
  • the functional polymer precursor is radically polymerizable, the film is free from radicals. Those having an effect of blocking oxygen in the air that inhibits polymerization are preferred.
  • a step of impregnating a porous substrate with a suspension of a surfactant and attaching the surfactant to the pore surface of the porous substrate (2) A step of drying a porous substrate to which a surfactant is attached, and (3) a series of steps in which the dried porous substrate is impregnated with a functional polymer or a precursor thereof or a solution thereof.
  • productivity is good and preferable, but when a functional polymer precursor is used, it is more preferable to use a series of continuous processes including the polymerization process.
  • the manufacturing method of the functional film of this invention may include the well-known process in the manufacturing method of the conventional functional film as needed. For example, including a process such as a cleaning process and a drying process of the obtained functional film!
  • an electrolyte membrane was created as a functional membrane by a laboratory-level notch type, and the physical properties were measured.
  • the polymer precursor composition and porous properties used at that time were measured.
  • the standard physical properties of the electrolyte membrane obtained from the conductive substrate were used. In other words, when it is continuously manufactured, the leading partial force of the electrolyte membrane produced is close to this standard physical property until the end portion, indicating that the electrolyte membrane has been produced without any problem. If the physical properties are far from each other or the numerical values vary greatly, it indicates that the manufacturing stability is not good.
  • the same 5 cm x 5 cm as that used in each of the examples and comparative examples was added to the electrolyte polymer precursor solution having the same composition as that used in each of the examples and comparative examples.
  • the immersed porous substrate size, across by two PET films from the electrolyte polymer precursor solution is sufficiently filled, the UV on both sides each side 1 OOOmjZcm 2 using a high-pressure mercury lamp from above the PET film Irradiate and multiply the monomer in the electrolyte precursor Combined.
  • the PET film was peeled off and washed with distilled water to obtain an electrolyte membrane.
  • the proton conductivity and methanol permeation flux of the obtained electrolyte membrane were measured, and the results are shown in Table 1.
  • a polyethylene film roll (thickness 30 / ⁇ ⁇ , porosity 35%, average pore diameter about 0.06 m) was prepared as a porous substrate for a length of 50 m.
  • Surfactant (Acetylene glycol surfactant: trade name Dynol 604, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.5% by mass, water 79.5% by mass, isopropyl alcohol 20% by mass
  • the resulting suspension was made in a tank (surfactant tank), and the porous base material was continuously immersed while being rolled out, and then passed through a hot air drying furnace at about 80 ° C.
  • UV light was irradiated onto each side of lOOOmjZcm 2 on one side of the PET film using a high-pressure mercury lamp between the top and bottom of the PET film to polymerize the monomers in the electrolyte polymer precursor.
  • the PET film was peeled off and washed with distilled water to obtain an electrolyte membrane.
  • An electrolyte membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the surfactant solution was dynol 604 0.4 mass% and water 99.6 mass%. In this case as well, the surfactant bath was in a suspended state and the impregnation with the aqueous monomer solution was within 1 second. Table 1 summarizes the results of evaluation similar to Example 1 for this film.
  • An electrolyte membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the surfactant solution was dinol 604 0.1% by mass, water 79.9% by mass, and isopropyl alcohol 20% by mass.
  • the surfactant tank was in a slightly suspended state, and the impregnation of the polymer precursor solution into the porous substrate was 7 minutes. Table 1 summarizes the results of evaluation similar to Example 1 for this film.
  • An electrolyte membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surfactant was changed to sodium dodecylbenzenesulfonate. In this case as well, the surfactant bath was in a suspended state, and impregnation with the aqueous monomer solution was within 1 second. Table 1 summarizes the results of the same evaluation as in Example 1 for this film.
  • Example 1 An electrolyte membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that after passing through the surfactant solution, force was passed through the drying furnace. In this case, as long as it was confirmed visually, a film with a good appearance with no impregnation unevenness was formed over 50 m. Table 1 summarizes the results of the same evaluation as in Example 1 for this film.
  • Example 3 An electrolyte membrane was obtained in the same manner as in Example 3 except that after passing through the surfactant solution, force was passed through the drying furnace. In this case, as long as it was confirmed visually, a film with a good appearance with no impregnation unevenness was formed over 50 m. Table 1 summarizes the results of the same evaluation as in Example 1 for this film.
  • the surfactant did not suspend and was completely dissolved. Since the obtained film contains both transparent and opaque parts, there are many places where electrolyte polymer impregnation is insufficient and there are many parts that do not function as electrolyte membranes.
  • An electrolyte membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the surfactant solution was 2% by mass of dynol 604, 78% by mass of water, and 20% by mass of isopropyl alcohol. In this surfactant tank, the surfactant was suspended, but oil droplets of the surfactant floated on the surface. It was found that the obtained membrane had a portion that did not function as an electrolyte membrane due to insufficient impregnation of the electrolyte polymer in the portion where the surfactant oil droplets adhered. The physical properties of the portion functioning as the electrolyte membrane were almost the same as in Example 1, and there was no change in physical properties in the length direction.
  • a surfactant suspension having the same composition as in Example 2 was placed in an ultrasonic cleaning tank with a 40 kHz output of 240 W, and a porous substrate similar to that in Example 2 was introduced while applying ultrasonic vibration.
  • the opaque base material became translucent and adhesion of the surface active agent to the pore surface of the porous base material was completed.
  • Example 2 it took about 150 seconds to complete the adhesion.
  • the physical properties of the electrolyte membrane were almost the same as those of Example 2, and there was no change in physical properties in the length direction.
  • the prepared membrane is immersed in distilled water at 25 ° C for 1 hour, and is sandwiched between two glass plates with one rectangular platinum electrode with the surface wet with water. A 2 cm gap was provided. Thereafter, AC impedance measurement from 100 Hz to 40 MHz was performed to measure proton conductivity.
  • the prepared membrane is immersed in distilled water at 25 ° C for 1 hour, sandwiched in the center of an H-shaped glass cell with a structure that can be divided at the center, distilled water on one side of the membrane, and 10% methanol on the other side.
  • the solution was left with stirring.
  • the distilled water side was sampled, and the amount of methanol permeated by a gas chromatograph was measured. From this measurement, the methanol flux at 25 ° C was calculated. A smaller methanol permeation flux is preferred because of less methanol permeation.
  • the method for producing a functional membrane of the present invention can be preferably used for producing a functional membrane material such as an electrolyte membrane for a fuel cell.
  • a functional membrane material such as an electrolyte membrane for a fuel cell.
  • a high effect can be obtained in terms of improvement in the performance of the manufactured film which has been a problem in the past, and improvement in production efficiency.
  • the functional membrane obtained by the present invention can be applied in various fields such as medical separation membranes in addition to fuel cell electrolyte membranes.

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Abstract

　多孔性基材の細孔内に機能性ポリマーを充填した構造の機能性膜の製造方法において、生産性を向上させ、かつ性能の安定性を向上させた機能性膜の製造方法の提供。 　機能性ポリマー溶液もしくはその前駆体溶液を多孔性基材の細孔へ充填する前に、界面活性剤の懸濁液により多孔性基材の処理を行い、乾燥工程を経てから機能性ポリマー溶液もしくはその前駆体溶液を充填することを特徴とする、多孔性基材の細孔内に機能性ポリマーを充填してなる機能性膜の製造方法。 　                                                                              

Description

明 細 書
機能性膜の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、機能性膜の製造工程に関するもので、得られる機能性膜は特に燃料電 池用電解質膜として好適なものである。
背景技術
[0002] 多孔性基材の細孔内にイオン導電性ポリマー等の機能性ポリマーを充填した機能 性膜は、燃料電池用電解質膜や医療用分離膜等様々な分野において応用が検討 されている。
[0003] 以下に機能性膜の燃料電池への応用例を説明する。近年、直接メタノール形燃料 電池 (DMFC)の携帯機器用電源への応用が期待されて!、る。 DMFCは燃料極へ メタノールと水が供給され、膜近傍の触媒によってメタノールと水を反応させてプロト ンを取り出すと 、う一連の反応により発電するものである。さらに DMFCと同様に燃 料を直接電池セル内へ送り込む燃料電池としては、メタノール以外にギ酸、イソプロ ピルアルコール、エチルアルコール等の液体燃料を使用するもの（以下、「直接液体 燃料形燃料電池」 t 、う。）が検討されて 、る。何れの場合にぉ 、ても燃料電池の基 本的な構成は同じであり、これらの燃料が電解質膜を透過する、所謂クロスオーバー の問題も共通している。
[0004] これらの燃料電池には従来ポリパーフルォロアルキルスルホン酸カゝらなる電解質膜 が使用されている。しかしながら、ポリパーフルォロアルキルスルホン酸膜は、直接液 体燃料形燃料電池のように燃料を直接電池セルに供給する燃料電池に用いると、メ タノール等の燃料が膜を通過してしまいエネルギーロスが生じるという問題がある。ま た透過した燃料により力ソードの過電圧が増大するため、開回路電圧や低負荷側の 電圧が下がってしまう。さらにメタノール等の燃料により膨潤して膜面積が大きく変化 するため、電極と膜の接合部が剥がれる等の不具合を生じ易ぐ燃料濃度が上げら れないという問題もある。また、フッ素原子を有することで材料自体の価格が高ぐ製 造工程が複雑で生産性が低いため非常に高価であるという経済的問題もある。 [0005] このため、直接液体燃料形燃料電池としたときの燃料透過を抑制し、しカゝも安価な 炭化水素骨格力もなる高分子電解質膜が検討されてきた。特開 2002— 83612号公 報 (特許文献 1)および特開 2005— 71609号公報 (特許文献 2)において開示され た燃料電池用電解質膜は、多孔性基材に機能性ポリマーとしてプロトン等のイオン 伝導性ポリマーを充填してなるもので、多孔性基材がポリイミド、架橋ポリエチレン等 、外力に対して変形し難い材料カゝら形成されている。そのため、細孔内に充填された 機能性ポリマーの燃料水溶液による過度な膨潤を防ぐことができ、その結果、燃料の 透過を抑制することができるものである。
[0006] このような多孔性基材の細孔内へ機能性ポリマーを充填する機能性膜の製造方法 に関し、本発明者等は、機能性ポリマー溶液もしくはその前駆体溶液へ直接界面活 性剤を添加する方法を提案した (特開 2004 - 171994号公報；特許文献 3)。当該 ポリマーの充填は、予め重合させた機能性ポリマーを充填することもできるが、当該 ポリマーを構成する機能性の官能基を有するモノマー、重合後に機能性の官能基に 変換可能なモノマーもしくは重合前後に機能性の官能基を導入可能な部位を有する モノマーまたはこれらを含む溶液もしくは分散液 (以下「機能性ポリマー前駆体」と 、 う。）を多孔性基材に含浸させ重合させることもできる。
[0007] また、本発明者等はこのような多孔性基材の細孔内部に機能性ポリマーを充填した 構造を有する機能性膜を連続的に生産する方法についても提案している（国際公開 第 05Z023921号パンフレット；特許文献 4)。このとき特許文献 3のように機能性ポリ マー溶液もしくはその前駆体溶液へ直接界面活性剤を添加する方法を用いると、機 能性ポリマー溶液もしくはその前駆体溶液の溶媒が水であり、多孔性基材が疎水性 表面を有するポリオレフイン類であっても多孔性基材の細孔内部へ機能性ポリマー 溶液もしくはその前駆体溶液を容易に含浸させることができるので、連続生産が可能 となる。しかしながら界面活性剤の使用量の割には含浸時間が長くかかり、ロール状 の多孔性基材を機械的に繰り出して連続して含浸するためには含浸槽を非常に長く するか、多孔性基材の搬送速度を非常に遅くして対応しなければならず生産性が劣 るという問題があった。また含浸速度を速める手段として界面活性剤添加量を増やす ことも考えられるが、その場合は得られた膜中に界面活性剤が不純物として多く残存 するという問題があった。即ち、燃料電池のセル内部には親水性部分や撥水性部分 を作りこむ必要がある力 界面活性剤が多く残存すると、電池内部において膜から溶 出した界面活性剤が電極等別の部品へ移動して特に撥水性が必要な部位等の性 能低下を引き起こす恐れがある。
[0008] このような、多孔性基材に機能性ポリマーを充填してなる機能性膜の製造工程に関 して本発明者等が詳細な検討を行ったところ、機能性ポリマー溶液もしくはその前駆 体溶液を含浸する直前に多孔性基材の細孔内に界面活性剤溶液を付着させると、 機能性ポリマー溶液もしくはその前駆体溶液を含浸する工程が短時間で完了するた め一連の工程を連続で行うことができ、生産性が向上することが判った。しかしながら この方法では連続して製造した機能性膜の製造初期に得られた膜の性能と製造の 終盤に得られた膜の性能が異なり、終盤に近づくほど性能が低下する問題があった 。このため、性能が低くなつた場所での性能で品質を保証するか、基準とする性能を 下回った時点で途中から廃棄する必要があり、品質保証レベルを下げるか著しく生 産性を落として生産することになつた。この原因について調べたところ、界面活性剤 溶液中の溶剤がポリマー溶液もしくはその前駆体溶液中に持ち込まれるために、機 能性ポリマー溶液もしくはその前駆体溶液が徐々に薄められ、細孔内部に充填され た機能性ポリマーの量が減少していくことが原因であることがわ力つた。これを解決す るためには、機能性ポリマー溶液もしくはその前駆体溶液を頻繁に交換したり、機能 性ポリマー溶液もしくはその前駆体溶液を入れた槽を大きくしたりする必要があった。 しかし何れの方法も機能性ポリマー溶液もしくはその前駆体溶液の多くが無駄になる 問題があった。
[0009] 特許文献 1 :特開 2002— 83612号公報
特許文献 2：特開 2005— 71609号公報
特許文献 3：特開 2004— 171994号公報
特許文献 4:国際公開第 05Z023921号パンフレット
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明が解決しょうとする課題は、上記のような燃料電池用電解質膜のような多孔 性基材の細孔内に機能性ポリマーを充填した構造の機能性膜の製造方法において 、生産性を向上させ、かつ性能の安定性を向上させた機能性膜の製造方法を提供 することである。
課題を解決するための手段
本発明者等は、多孔性基材の細孔内に機能性ポリマーを充填してなる機能性膜の 生産性向上と安定製造について検討した結果、機能性ポリマー溶液もしくはその前 駆体溶液を多孔性基材の細孔へ充填する前に、界面活性剤の懸濁液により多孔性 基材の処理を行!ヽ、乾燥工程を経てから機能性ポリマー溶液もしくはその前駆体溶 液を充填することにより、生産性の向上と安定製造の双方を可能とすることを見出し て本発明を完成するに至った。
本発明の上記課題は、下記 < 1 >の手段により解決された。好ましい実施形態であ る < 2>〜< 8 >と共に以下に示す。
< 1 > 少なくとも下記（1)〜（3)の工程を経ることを特徴とする多孔性基材の細孔内 に機能性ポリマーを充填してなる機能性膜の製造方法、
(1)多孔性基材を界面活性剤の懸濁液に含浸して、当該多孔性基材の細孔表面 に界面活性剤を付着させる工程、
(2)前記界面活性剤を付着させた多孔性基材を乾燥する工程、
(3)前記乾燥させた多孔性基材を、機能性ポリマーもしくはその前駆体またはそれ らの溶液に含浸する工程、
< 2> (1)〜（3)の工程が、連続した一連の工程である上記 < 1 >に記載の機能性 膜の製造方法、
< 3 > 界面活性剤の懸濁液が、 50質量％以上が水である液体を用いた上記く 1 >または < 2 >に記載の機能性膜の製造方法、
<4> 機能性ポリマーもしくはその前駆体の溶液力 50質量％以上が水である溶 剤を用 、た上記 < 1 >〜 < 3 >の 、ずれか 1つに記載の機能性膜の製造方法、 < 5 > 界面活性剤の懸濁液が、界面活性剤濃度 0. 001〜5質量％のものである上 記 < 1 >〜<4 >の 、ずれか 1つに記載の機能性膜の製造方法、
< 6 > 機能性ポリマーもしくはその前駆体が、一分子中に重合可能な官能基およ びプロトン酸性基を併せ持つモノマーと重合可能な官能基を 2個以上有する架橋剤 との混合物またはそのポリマー力もなる上記く 1 >〜く 5 >のいずれか 1つに記載の 機能性膜の製造方法、
< 7> 界面活性剤の懸濁液が、液体に超音波振動を与えながら界面活性剤を懸 濁させて作製したものである上記 < 1 >〜< 6 >のいずれか 1つに記載の機能製膜 の製造方法、
< 8 > (1)の工程において、界面活性剤の懸濁液に超音波振動を与えながら、多 孔性基材を当該懸濁液に含浸する上記 < 1 >〜< 7 >の 、ずれか 1つに記載の機 能製膜の製造方法。
発明の効果
[0012] 本発明によると、多孔性基材に機能性ポリマーを充填した機能性膜の製造にお!ヽ て、生産性が向上し、かつ得られる機能性膜の品質安定性が著しく向上するもので ある。
図面の簡単な説明
[0013] [図 1]一般的な界面活性剤分子モデルを示した模式図である。
[図 2]各実施例において、懸濁状態にある界面活性剤の液を多孔性基材に接触した ときの、多孔性基材の細孔内もしくは最外層の表面と界面活性剤の関係を示した模 式図である。
[図 3]各実施例にぉ 、て、懸濁状態にある界面活性剤の液で多孔性基材を処理した 後の多孔性基材の細孔内もしくは最外層の表面を示した模式図である。
[図 4]比較例 3及び 4にお ヽて、界面活性剤が完全に溶解した溶液を多孔性基材に 接触したときの、多孔性基材の細孔内もしくは最外層の表面と界面活性剤溶液を示 した模式図である。
[図 5]比較例 3及び 4にお ヽて、界面活性剤が完全に溶解した溶液で多孔性基材を 処理した後の多孔性基材の細孔内もしくは最外層の表面を示した模式図である。
[図 6]各実施例、比較例において使用した、界面活性剤槽、乾燥炉、ポリマー前駆体 溶液含浸槽を通してポリマー前駆体溶液を多孔性基材の細孔内へ充填し、ポリマー 前駆体を重合する工程等を経て機能性膜を製造する装置の概略を示す模式図であ る。
符号の説明
[0014] 1 界面活性剤分子中の疎水部
2 界面活性剤分子中の親水部
3 多孔性基材の一部
4 ミセル状になった界面活性剤
5 界面活性剤の懸濁液
6 界面活性剤が均一に溶解した溶液
7 多孔性基材ロール
8 界面活性剤槽
9 乾燥炉
10 機能性ポリマー前駆体溶液槽 11 カバーフィルムロール
12 カバーフィルム卷き取りロール 13 紫外線ランプ
14 表面搔き取りブラシ
15 水槽
16 乾燥炉
17 機能性膜巻き取りロール
18 界面活性剤吸着部
19 界面活性剤懸濁液の溶剤除去部
20 機能性ポリマー前駆体溶液含浸部
21 紫外線による重合部
22 表面搔き取り部
23 乾燥部
24 ラミネートロール
発明を実施するための最良の形態 [0015] 以下本発明を詳細に説明する。 本発明は多孔性基材の細孔内に機能性ポリマーを充填してなる機能性膜の製造 方法において、界面活性剤懸濁液により多孔性基材を処理し、乾燥工程を経た後に 機能性ポリマーもしくはその前駆体またはそれらの溶液に含浸するものである。
[0016] すなわち、本発明の機能性膜の製造方法は、少なくとも下記（1)〜（3)の工程を経 ることを特徴とする多孔性基材の細孔内に機能性ポリマーを充填してなる機能性膜 の製造方法である。
( 1)多孔性基材を界面活性剤の懸濁液に含浸して、当該多孔性基材の細孔表面に 界面活性剤を付着させる工程。
(2)前記界面活性剤を付着させた多孔性基材を乾燥する工程。
(3)前記乾燥させた多孔性基材を、機能性ポリマーもしくはその前駆体またはそれら の溶液に含浸する工程。
[0017] このような機能性膜に用いる多孔性基材は特に限定しないが、例えば延伸による方 法、造孔材を分散させた膜材料の溶液または溶融物をコーター等で塗布し、溶剤を 蒸発除去したり、溶融状態の材料を冷却する等を行いフィルムとし、造孔材を除去し て多孔質とする方法等により得ることができる。
[0018] この内、最も一般的な方法は延伸による方法である。この方法では多孔性基材を形 成する材料と液状または固体の造孔材を溶融混合等の方法で混合し、一旦これらの 造孔材を微細に分散させておき、これを Tダイ（「フラットダイ」ともいう。）等から押し出 しながら延伸し、洗浄等の方法によって造孔材を除去し多孔性基材とする。さらに延 伸方法は 1軸延伸、 2軸延伸等の方法がある。一般的にこれらの延伸の比率ゃ造孔 剤の種類、配合量、多孔性基材を構成する榭脂の分子量などによって膜中に形成さ れた穴の形状等が決まる。多孔性基材を燃料電池用電解質膜に応用する場合は、 その製造方法としてより好ましいものは 2軸延伸によるものである。 1軸延伸法では基 材が裂けやすぐ電極貼り付け時や燃料電池へ組み込む際に強い力が加わると欠 陥が生じやす 、ためである。
[0019] 機能性膜が燃料電池用電解質膜である場合は、本発明で用いる多孔性基材は、メ タノールおよび水に対して実質的に膨潤しない材料であることが好ましぐ特に乾燥 時に比べて水による湿潤時の面積変化が少ないか、ほとんどないことが望ましい。多 孔性基材をメタノールまたは水に浸したときの面積増加率は、浸漬時間や温度によ つて変化する力 本発明では 25°Cにおける純水に 1時間浸漬したときの面積増加率 力 乾燥時に比較して最大でも 20%以下であることが好ましい。
[0020] そのような性質を持つ材料は特に限定しな 、が、芳香族ポリイミド、ァラミド、ポリス ルホン、ポリエーテルエーテルケトン等のエンジニアリングプラスチック；ポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフイン；ポリテトラフルォロエチレン、 ポリフッ化ビ-リデン等が挙げられる。これらの材料は単独で用いても 2種以上を積層 する等の方法で複合ィ匕して用いてもょ ヽ。
[0021] これらの多孔性基材の中では、ポリエチレン、ポリプロピレン等は入手が容易で強 度や屈曲性にも優れるため、充填工程の作業性が良く好ましい。
[0022] 上記のようにして得られる多孔性基材の空孔率は、 10〜90%が好ましぐ機能性 膜の用途が燃料電池である場合は 20〜60%がさらに好ましい。空孔率が 10%以上 であると、面積当たりのイオン交換基が十分な数であるため燃料電池として高出力の ものが得られ、空孔率が 90%以下であると、燃料の透過が適度な量であり、また、膜 強度に優れる。また平均孔径は 0. 1 m以下が好ましぐさらに好ましくは 0. 001〜 0. 1 mの範囲である。空孔径は小さいほど電解質を保持しやすくなり、耐久性の面 では好ましいが、小さすぎると電解質を充填しに《なる。平均孔径が 0.： m以下 であると、電解質を十分保持でき、電解質の膨潤による孔内からの抜けが生じにくぐ 電解質が膨潤して膨張する力に対して十分な強度を有するため電解質膜が変形し にくい。基材の厚さは 10〜50 mの範囲が好ましい。より好ましくは 10〜40 mで ある。膜厚が 10 m以上であると、膜強度に優れ、メタノールの透過量も適度であり、 膜厚が 50 m以下であると、膜抵抗が適度な値であり、燃料電池に使用した場合に 高出力のものが得られる。
[0023] 本発明にお ヽて多孔性基材の細孔の表面に界面活性剤を付着させる工程では界 面活性剤の懸濁液、即ち液中で界面活性剤が懸濁状態にあるものを使用する。懸 濁状態とは図 2に示されるように多数の界面活性剤分子同士でいわゆるミセルを形 成し、液中に分散した状態である。このような懸濁状態にある液はミセルが光を散乱 させるため目視でも濁ったように見え、区別する事ができるが、光透過率等光学的な 方法で確認もしくは濃度管理等を行うこともできる。
[0024] 同種同量の界面活性剤を用いて!/、ても液体の選択次第では界面活性剤が完全に 溶解した状態となる事があるが、このような液で多孔性基材を処理しても生産性向上 という面で充分な効果は得られないことが本研究者等の実験で明らかとなった。
[0025] このような違いがでる原因は定かではないが、界面活性剤の代表的な構造を図 1で 表して説明すると、図 2のように界面活性剤がミセルを形成して水系溶液に懸濁して いる場合は、表面が疎水性の多孔性基材にミセルが吸着して、図 3のようにミセルの 状態が壊れ界面活性剤の疎水部を基材表面側に向けて界面活性剤が付着すると考 えられる。またミセルが分散して ヽる液体は基材表面に付着したミセルを溶解すること が困難であるため、一旦付着した界面活性剤が基材表面に均一に付着した後は再 溶解しにくいと考えられる。一方、図 4のように界面活性剤が完全に溶解してミセルを 形成していない場合は、液体が界面活性剤を溶解することができ、界面活性剤中の 疎水部は基材表面にも溶剤にも親和性が良いため、基材表面へ疎水部を向けて付 着することが困難となる。また、基材表面に付着してもすぐに溶剤で洗い流されて図 5 のように付着量が少なくかつ不均一になるものと考えられる。
[0026] 本発明において界面活性剤を分散させるための液体は水系であるのが好ましぐよ り好ましくは水を 50質量％以上含む混合液である。その理由は、水系液体中で分散 された界面活性剤は個々の分子が疎水部を内側に向けて集合したミセルを形成し、 上述のように多孔性基材表面に付着した後は再溶解しにくいと考えられるためである
[0027] 界面活性剤の懸濁液を作る場合、液体に超音波振動を与えながら界面活性剤を 懸濁させる方法、さらには撹拌を併用するのが好ましい。界面活性剤の種類などによ つては、懸濁が不十分であると油滴状となった界面活性剤が表面に浮いてくる場合 がある。本発明に用いる界面活性剤の懸濁液は、その表面に油滴が浮いていない 状態で使用することが好ましい。油滴が浮いていない状態で使用すると、油滴が多 孔性基材に付着せず機能性ポリマーの含浸性に優れ、得られる機能製膜の一部に 外観上の不具合や性能が低!、部分が生じにく!、。超音波振動を与えながら懸濁する と、懸濁状態が長時間安定化すると共に油滴を発生させることなくより高い濃度の界 面活性剤懸濁液を作ることができ好ま 、。
[0028] 界面活性剤懸濁液に多孔性基材を含浸させる工程（1)にお!/ヽて、懸濁液に超音 波振動を与えながら実施するのが好ましい。超音波振動を加えることにより、多孔性 基材の細孔内の空気と懸濁液との置き換わりが促進され、含浸工程に要する時間が 大幅に短縮され好まし 、。
[0029] 超音波振動の周波数は特に限定しないが、 20kHzから 50kHzの範囲が好ましい。
超音波振動を与える手段としては超音波を発生するプローブを直接液中に浸漬して もよぐ超音波洗浄槽の様に超音波振動子が槽外に設置されたものでも良い。本発 明にお ヽて工程（1)および（2)を経た界面活性剤処理多孔性基材は、工程 (3)にお V、て機能性ポリマーもしくはその前駆体またはそれらの溶液が極めて短時間で含浸 される特徴がある。しかし界面活性剤懸濁液に多孔性基材を含浸する工程は比較的 時間がかかるため、両工程を一つのラインに組み入れて連続的に機能性膜を製造 する際には工程（1)を短時間で行うことによりライン速度を上げることができる。このた め工程（1)で超音波を用いるとライン速度を大幅に速めることができ生産性がより向 上する。
[0030] 本発明において界面活性剤を分散させるための液体は水系であるのが好ましぐ 分散し易くするため調整剤として水溶性有機溶剤を含んでいても良い。その場合の 水溶性有機溶剤は、水との混合液が界面活性剤を完全に溶解しなければ特に限定 しないが、メタノール、エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等 のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、 N—メチルー 2—ピロリ ドン等のアミド類；アセトン、メチルェチルケトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド等 が好ましく使用できる。これら中ではアルコール類が好ましく使用できる。さらに好まし くはメタノール、エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノールから選択される比較 的低沸点のアルコール類である。このようなアルコール類が好ましい理由は、水との 混合割合が任意に選択できる点や連続して界面活性剤処理を行う場合にライン速度 を上げても除去し易いためである。
[0031] 本発明において使用できる界面活性剤は、特に限定しないが、例えば次のようなも のがある。 [0032] ァニオン性界面活性剤としては、混合脂肪酸ナトリウム石けん、半硬化牛脂脂肪酸 ナトリウム石けん、ステアリン酸ナトリウム石けん、ォレイン酸カリウム石けん、ヒマシ油 カリウム石けん等の脂肪酸塩;ラウリル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム 、ラウリル硫酸トリエタノールァミン等のアルキル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンス ルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン 酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩；ジアルキルスルホコハク酸ナトリウ ム等のアルキルスルホコハク酸塩；アルキルジフエ-ルエーテルジスルホン酸ナトリム 等のアルキルジフエ-ルエーテルジスルホン酸塩；アルキルリン酸カリウム等のアルキ ルリン酸塩;ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン アルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタ ノールァミン、ポリオキシエチレンアルキルフエ-ルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオ キシエチレンアルキル（またはアルキルァリル）硫酸エステル塩； β ナフタレンスル ホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩等のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物； ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等が挙げられる。
[0033] ノ-オン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシェ チレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン ォレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル等のポリオキシェチ レンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル等のポリオキシェ チレンアルキルァリールエーテル；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテ ート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノォレエー ト、ソルビタントリオレエート、ソルビタンセスキォレエート、ソルビタンジステアレート等 のソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキ シエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート
、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノォ レエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート等のポリオキシエチレンソルビタ ン脂肪酸エステル;テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等のポリオキシェチ レンソルビトール脂肪酸エステル；グリセロールモノステアレート、グリセロールモノォ レエート、自己乳化型グリセロールモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル;ポ リエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリェチ レングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノォレエート等のポリオキシ エチレン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンアルキルアミン；ポリオキシエチレン硬 化ヒマシ油；アルキルアル力ノールアミド等が挙げられる。
[0034] カチオン性界面活性剤および両面界面活性剤としては、ココナットァミンアセテート 、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩；ラウリルトリメチルアンモ -ゥムクロ ライド、ステアリルトリメチルアンモ -ゥムクロライト、セチルトリメチルアンモ -ゥムクロラ イド、ジステアリルジメチルアンモ -ゥムクロライド、アルキルべンジルジメチルアンモ -ゥムクロライド等の第四級アンモ-ゥム塩;ラウリルべタイン、ステアリルべタイン、ラ ゥリルカルボキシメチルヒドロキシェチルイミダゾリ-ゥムベタイン等のアルキルべタイ ン；ラウリルジメチルァミンオキサイド等のアミンオキサイドが挙げられる。
[0035] 界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤がある。フッ素系界面活性剤を用いるこ とにより少量でモノマー水溶液の濡れ性を改良することができるため不純物としての 影響が少なく好ましい。本発明において使用されるフッ素系界面活性剤としては、種 々のものがあるが、例えば一般の界面活性剤における疎水性基の水素をフッ素に置 き換えてパーフルォロアルキル基またはパーフルォロアルケ-ル基等のフルォロカ 一ボン骨格としたものであり、界面活性が格段に強くなつているものである。フッ素系 界面活性剤の親水基を変えると、ァ-オン型、ノ-オン型、カチオン型および両性型 の 4種類が得られる。代表的なフッ素系界面活性剤としては、次のものが挙げられる
[0036] フルォロァルキル（炭素数2〜10 (じ2〜じ10) )カルボン酸、 N—パーフルォロオタ タンスルホ-ルグルタミン酸ジナトリウム、 3 [フルォロアルキル（C6〜C11)ォキシ] — 1—アルキル（C3〜C4)スルホン酸ナトリウム、 3— [ ω フルォロアルカノィル（C6 〜C8)—N—ェチルァミノ]— 1—プロパンスルホン酸ナトリウム、 N— [3— (パーフル ォロオクタンスルホンアミド）プロピル] N, N ジメチルー N—カルボキシメチレンァ ンモ -ゥムベタイン、フルォロアルキル（C 11〜C20)カルボン酸、パーフルォロアル キルカルボン酸（C7〜C13)、パーフルォロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、 パーフルォロアルキル（C4〜C12)スルホン酸塩（Li、 K、 Na)、 Ν—プロピル Ν— (2—ヒドロキシェチル）パーフルォロオクタンスルホンアミド、パーフルォロアルキル（ C6〜C10)アルホンアミドプロピルトリメチルアンモ -ゥム塩、パーフルォロアルキル（ C6〜C10)—N—ェチルスルホ -ルグリシン塩 (K)、リン酸ビス（N—パーフルォロォ クチルスルホ-ルー N—ェチルアミノエチル）、モノパーフルォロアルキル（C6〜C1 6)ェチルリン酸エステル、パーフルォロアルケ-ル第四級アンモ-ゥム塩、パーフル ォロアルケ-ルポリオキシエチレンエーテル、パーフルォロアルケ-ルスルホン酸ナ トリウム塩。
[0037] また界面活性剤として、シリコーン系界面活性剤がある。シリコーン系界面活性剤を 用いることにより少量でモノマー水溶液の濡れ性を改良することができる。本発明に おいて使用されるシリコーン系界面活性剤としては、種々のものがあるが、シリコーン をポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等で親水変成したもの等が挙げ られる。
[0038] また界面活性剤として、アセチレングリコール系界面活性剤がある。アセチレンダリ コール系界面活性剤は消泡性があるため界面活性剤処理液が泡立ちにくぐ気泡の 付着による処理不良が少なく本発明の目的には好ましく用いることができる。このよう な化合物としてはアセチレングリコール骨格にポリエチレンオキサイド構造を結合させ たものが市販されており、たとえば日信化学工業製の商品名サーフィノールゃダイノ 一ノレがある。
[0039] これらの界面活性剤の使用量は、処理後に含浸される機能性ポリマーもしくはその 前駆体またはそれらの溶液の種類や、用いる多孔性膜の特性に依存するが、界面 活性剤懸濁液の総量に対して 0. 001〜5質量％が好ましぐ更に好ましくは 0. 01〜 5質量％、特に好ましくは 0. 1〜1質量％である。界面活性剤の使用量が 0. 001質 量％以上であると、多孔性基材への機能性ポリマー前駆体の充填が容易であり、界 面活性剤の使用量が 5質量％以下であると、効果が十分得られる無駄のない使用量 であり、さらに種類によってはミセルになりきれずに油滴となって界面活性剤そのもの が多孔性基材の細孔内を埋め尽くしてしまうことがなぐ得られる機能性膜の性能に 優れる。
多孔性基材の細孔表面に界面活性剤が付着したことは、水滴を垂らした場合に、 水がはじかずに滲み込むことで確認できる。
[0040] 本発明の製造方法では、界面活性剤を付着させた多孔質基材を乾燥する。乾燥 方法は特に限定しないが、多孔内部も短時間で乾燥できるよう熱風乾燥が好ましい。 この場合の温度条件は多孔性基材の材質によって異なり、例えばポリエチレン力もな る場合は、 100°C以下が好ましぐより好ましくは 50〜90°Cである。乾燥時間、熱風 の風量等は、予備試験等により適宜定めればよい。
[0041] 本発明の製造方法により得られる機能性膜は、多孔性基材の細孔内にイオン交換 基等を有する機能性ポリマーを充填してなる。当該ポリマーの充填は、予め重合させ たポリマーを充填することもできる。しかし、機能性ポリマーがラジカル重合性モノマ 一からなる場合は、当該モノマーは重合開始剤を適宜選択することにより、比較的低 V、温度で重合することができるため、機能性ポリマー前駆体を多孔性基材に含浸さ せ、その後に重合させる方法が好ましい。その際、充填する機能性ポリマー前駆体に は必要に応じて重合開始剤、触媒、硬化剤等を含んでいてもよい。
[0042] 本発明にお 、て機能性膜が燃料電池用電解質膜である場合には、多孔性基材へ 充填された機能性ポリマーは電解質として機能するポリマーであり、当該ポリマーは、 ラジカル重合性のプロトン酸性基含有モノマーを主成分とする機能性ポリマー前駆 体を重合したものが、燃料電池用電解質膜とした際の性能が良く好ましい。このモノ マーは、一分子中に重合可能な官能基およびプロトン酸性基を併せ持つ化合物で ある。その具体例としては、 2- (メタ）アクリルアミド— 2—メチルプロパンスルホン酸、 2- (メタ）アクリルアミド— 2—メチルプロパンホスホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ） ァリルスルホン酸、ビュルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸、マレイ ン酸、クロトン酸、ビニルホスホン酸、酸性リン酸基含有 (メタ）アタリレート等が挙げら れる。
なお、「(メタ)アクリル」は「アクリルおよび Zまたはメタクリル」を、「(メタ)ァリル」は「 ァリルおよび Zまたはメタリル」を、「(メタ)アタリレート」は「アタリレートおよび Zまたは メタタリレート」を示している。
[0043] また、重合後にイオン交換基に変換し得る官能基を有するモノマーは、上記化合物 の塩、無水物、エステル等である。使用するモノマーの酸残基が塩、無水物、エステ ル等の誘導体となっている場合は重合後にプロトン酸型にすることでプロトン伝導性 を付与することができる。
また、重合前または後にイオン交換基を導入可能な部位を有するモノマーとしては 、スチレン、 a—メチノレスチレン、クロロメチノレスチレン、 t—ブチノレスチレン等のベン ゼン環含有モノマーが好ましく使用できる。これらにイオン交換基を導入する方法は クロロスルホン酸、濃硫酸、三酸化硫黄等のスルホン化剤でスルホン化する方法等が 挙げられる。
[0044] これらの化合物のうち、スルホン酸基含有ビニル化合物またはリン酸基含有ビニル 化合物がプロトン伝導性に優れるため好ましぐ 2- (メタ)アクリルアミド— 2—メチル プロパンスルホン酸が、高 、重合性を有しておりさらに好まし 、。
[0045] 機能性ポリマーとして、ポリパーフルォロアルキルスルホン酸を用いることもでき、ま た、ポリパーフルォロアルキルスルホン酸の前駆体であるモノマーを多孔性基材の細 孔内で重合を行い用いることもできる。
[0046] 本発明で使用される機能性膜が燃料電池用電解質膜である場合は機能性ポリマ 一前駆体として、イオン交換基含有モノマーに架橋剤を配合した混合物が好ましい。 架橋剤として使用可能な化合物は、一分子中に重合可能な官能基を 2個以上有す るものであり、上記の一分子中に重合可能な官能基およびプロトン酸性基を併せ持 つ化合物またはその塩等と配合して重合することによってポリマー中に架橋点を形成 し、ポリマーを不溶不融の 3次元網目構造とすることができる。
[0047] その具体例としては、 N, N，一メチレンビス（メタ）アクリルアミド、 N, N，一エチレン ビス（メタ）アクリルアミド、 N, N，一プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、 N, N，—プチ レンビス (メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ポリプロピレ ングリコールジ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンジァリルエーテル、ペンタエ リスリトールトリアリルエーテル、ジビュルベンゼン、ビスフエノールジ（メタ）アタリレート 、イソシァヌル酸ジ (メタ）アタリレート、テトラァリルォキシェタン、トリアリルアミン等が 挙げられる。また、 1分子中に重合性二重結合とその他の架橋反応が可能な官能基 を併せ持つ化合物を用いても良い。このような化合物としては N—メチロールアクリル アミド、 N—メトキシメチルアクリルアミド、 N—ブトキシメチルアクリルアミド等が挙げら れ、重合性二重結合のラジカル重合を行った後で加熱して縮合反応等を起こさせて 架橋するか、ラジカル重合と同時に加熱を行って同様の架橋反応を起こさせることが できる。
[0048] また架橋性官能基は、炭素 炭素二重結合を有するものに限るものではなぐ重合 反応速度が遅いという点で劣るものの、 2官能以上のエポキシィ匕合物、ヒドロキシメチ ル基を有するフエ-ル基等も使用することができる。エポキシ化合物を使用する場合 はポリマー中のカルボキシル基等の酸と反応して架橋させたり、ポリマー前駆体に第 三成分として水酸基等を有する共重合可能な化合物を添加したりしてもよい。これら の架橋剤は単独で使用することも、必要に応じて 2種類以上を併用することも可能で ある。
[0049] 本発明で使用される機能性ポリマー前駆体には、重合体の膨潤性を調整するため 等、必要に応じてプロトン酸性基を有しない第三の共重合成分を配合することができ る。第三成分としては本発明で用いる、イオン交換基含有モノマーおよび架橋剤と共 重合が可能であれば特に限定しないが、（メタ)アクリル酸エステル類、（メタ)アクリル アミド類、マレイミド類、スチレン類、有機酸ビニル類、ァリル化合物、メタリル化合物 等が挙げられる。
[0050] 本発明において、多孔性基材の細孔内部にて機能性ポリマー前駆体中のモノマー を重合させる方法は特に限定しないが、ラジカル重合の場合、容易な方法としては、 電子線、紫外線等の活性エネルギー線の照射、加熱等が好ましく用いられる。
その際に使用可能な、熱開始重合、レドックス開始重合のラジカル重合開始剤とし ては、次のようなものが挙げられる。
2, 2'ーァゾビス（2—アミジノプロパン）二塩酸塩等のァゾ化合物；過硫酸アンモ- ゥム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、過酸化べンゾィル、タメンヒドロ パーオキサイド、ジー t ブチルパーオキサイド等の過酸ィ匕物；上記過酸ィ匕物と、亜 硫酸塩、重亜硫酸塩、チォ硫酸塩、ホルムアミジンスルフィン酸、ァスコルビン酸等の 還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤； 2, 2 '—ァゾビス一（2—アミジノプロパン） 二塩酸塩、ァゾビスシァノ吉草酸等のァゾ系ラジカル重合開始剤。これらラジカル重 合開始剤は、単独で用いてもよぐまた、二種類以上を併用してもよい。 [0051] 上記重合手段の中では、重合反応の制御がし易ぐ比較的簡便なプロセスで生産 性良く所望の電解質膜が得られる点で、紫外線による光開始重合が望ましい。さらに 光開始重合させる場合には、ラジカル系光重合開始剤を、電解質前駆体中に予め 溶解もしくは分散させておくことがより好ましい。
ラジカル系光重合開始剤としては、一般に紫外線重合に利用されているベンゾイン 、ベンジル、ァセトフエノン、ベンゾフエノン、チォキサントン、チオアタリドンおよびこれ らの誘導体等が挙げられ、具体的には、ベンゾフヱノン系として、 o ベンゾィル安息 香酸メチル、 4—フエ-ルペンゾフエノン、 4—ベンゾィル—4'—メチルジフエ-ルサ ルファイド、 3, 3' , 4, 4'ーテトラ（t—ブチルパーォキシカルボ-ル）ベンゾフエノン、 2, 4, 6 トリメチルベンゾフエノン、 4 ベンゾィル N, N—ジメチルー N— [2— (1 ォキシ 2 プロべ-ルォキシ）ェチル]ベンゼンメタンアミ-ゥムブ口ミド、（4一べ ンゾィルベンジル）トリメチルアンモ -ゥムクロリド、 4, 4'—ジメチルァミノべンゾフエノ ン、 4, 4，ージェチルァミノべンゾフエノン等；チォキサントン系としてチォキサントン、 2 クロ口チォキサントン、 2, 4 ジェチルチオキサントン、 2 ェチルチオキサントン 等；チオアクリドン系としてチオアクリドン等；ベンゾイン系としてべンゾイン、ベンゾイン メチノレエーテノレ、ベンゾインイソプロピノレエーテノレ、ベンゾインェチノレエーテノレ、ベン ゾインイソブチルエーテル等；ァセトフエノン系としてァセトフエノン、プロピオフエノン、 ジェトキシァセトフェノン、 2, 2—ジメトキシ 1, 2—ジフエニルェタン 1 オン、 1 ーヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 2—メチルー 1一（4ーメチルチオフエニル )—2 モルフォリノプロパン一 1—オン、 2 ベンジル一 2 ジメチルァミノ一 1— (4 -モルフォリノフエ-ル）ブタン一 1—オン、 2—ヒドロキシ一 2—メチル 1—フエ-ル プロパン一 1 オン、 1— [4— ( 2 ヒドロキシェトキシ）フエ-ル] 2 ヒドロキシ一 2 メチルプロパン 1 オン等；ベンジル等のベンジル系化合物が挙げられる。
[0052] これら光重合開始剤の使用量は、イオン交換基含有モノマーおよび第三成分の不 飽和モノマーの総質量に対して 0. 001〜1質量％が好ましぐさらに好ましくは 0. 0 01〜0. 5質量％、特に好ましくは 0. 01〜0. 5質量％である。またこれらの内、ベン ゾフエノン、チォキサントン、チオアクリドン等の芳香族ケトン系ラジカル重合開始剤は 炭素水素結合力 水素を引き抜くことによってラジカルを発生することができるため多 孔性基材としてポリオレフイン等の有機材料と併用すると基材表面と充填させたポリ マーとの間に化学結合を形成することができ好ましい。
[0053] 本発明にお 、て多孔性基材に機能性ポリマー前駆体を含浸する際は、モノマー、 架橋剤および必要に応じて重合開始剤等を混合し液状にし、これが低粘度の液体 である場合はそのまま含浸に用いることもできるが、溶液または分散液とする方が、充 填が容易となり好ましぐ濃度を 5質量％以上の溶液とするのがさらに好ましい。その 中でも 10〜90質量％の溶液とするのがさらに好ましぐ 20〜70質量％の溶液とする のが特に好ましい。
[0054] 本発明にお 、て機能性ポリマーもしくは機能性ポリマー前駆体を溶液として、多孔 性基材に含浸させる場合、溶剤としては水または水を 50質量％以上含む混合液が 好ましい。
[0055] 使用する成分に水に難溶のものが含まれる場合は水の一部を有機溶剤に置き換 えてもよ!ヽが、有機溶剤を使用する場合は電極を接合する前に有機溶剤を全て取り 除く必要があるため水溶液の方が好ましい。このように溶液状にして含浸する理由は 、水あるいは溶剤を含む水に溶解して含浸に用いることにより微細な孔を有する多孔 質基材への含浸が行い易くなることと、予め膨潤したゲルを細孔内に作ることによつ て、製造した機能性膜を燃料電池にした場合に水ある 、はメタノールが細孔内の重 合体を膨潤させすぎて重合体が抜け落ちるのを防止する効果があるためである。
[0056] また機能性ポリマー前駆体を用いる場合は機能性膜の耐久性を高める目的で、多 孔性基材と充填ポリマーの接着性を上げるのが好ましぐそのため多孔性基材に放 射線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線の照射、またはプラズマ、オゾン、コロ ナ放電での処理の!/、ずれかまたはその組み合わせにより行うこともできる。また単に 水素引き抜き形のラジカル重合開始剤を表面に付着させておくだけでもよい。その 場合ラジカル発生剤の溶剤溶液を、多孔質基材を接触させてから溶剤を除去するこ とによって付着させると細孔内にも均一に付着させることができ好ましい。
[0057] また含浸作業をより行い易くする目的で含浸中における超音波の照射も行うことが 好ましい。
[0058] 含浸した機能性ポリマー溶液もしくはその前駆体溶液が多孔性基材の細孔力 脱 落することを防止し、重合後に均一な機能性膜を得るために多孔性基材をフィルム 等で挟むことが好ましいが、機能性ポリマー前駆体がラジカル重合性である場合、当 該フィルムはラジカル重合を阻害する空気中の酸素を遮断する効果もあるものが好 ましい。
[0059] 本発明においては、（1)多孔性基材を界面活性剤の懸濁液に含浸して、当該多孔 性基材の細孔表面に界面活性剤を付着させる工程、 (2)前記界面活性剤を付着さ せた多孔性基材を乾燥する工程、（3)前記乾燥させた多孔性基材を、機能性ポリマ 一もしくはその前駆体またはそれらの溶液に含浸する工程が連続した一連の工程で あると、生産性がよく好ましいが、機能性ポリマー前駆体を用いた場合にはその重合 工程等も含めて一連の連続工程とした方がさらに好ましい。
また、本発明の機能性膜の製造方法は、必要に応じ、従来の機能性膜の製造方法 における公知の工程を含んでいてもよい。例えば、得られた機能性膜の洗浄工程や 乾燥工程等のような工程を含んで!/、てもよ!/、。
実施例
[0060] (参考例）
あら力じめ界面活性剤による処理を行わず、実験室レベルのノ ツチ式で機能性膜 として電解質膜を作成して物性を測定し、これをそのときに用いたポリマー前駆体組 成と多孔性基材から得られる電解質膜の標準的な物性とした。すなわち連続製造し た場合に製造した電解質膜の先頭部分力 終了部分までこの標準的な物性に近け ればその電解質膜は問題なく製造されていることを示し、先頭部分から終了部分に 力けて物性が大きくかけ離れたり、数値のばらつきが大きい場合は製造安定性が良く ないことを示す。
その標準電解質膜の作成方法を説明する。
まず、各実施例、比較例で使用したものと同じ組成の電解質ポリマー前駆体溶液 へ界面活性剤を 5質量％添加した液に、各実施例、比較例で使用したものと同じ 5c m X 5cmのサイズの多孔性基材を浸し、電解質ポリマー前駆体溶液が充分充填され てから 2枚の PETフィルムではさんで、 PETフィルムの上から高圧水銀ランプを用い て片面 1 OOOmjZcm2ずつ両面に紫外線を照射し、電解質前駆体中のモノマーを重 合させた。次にこの PETフィルムをはがし、蒸留水で洗浄し電解質膜を得た。得られ た電解質膜のプロトン伝導性とメタノール透過流束を測定し、結果を表 1に示した。
[0061] (実施例 1)
多孔性基材としてポリエチレン膜 (厚さ 30 /ζ πι、空孔率 35%、平均孔径約 0. 06 m)ロールを長さ 50m分用意した。界面活性剤（アセチレングリコール系界面活性剤： 商品名ダイノール 604、日信化学工業株式会社製) 0. 5質量％、水 79. 5質量％、ィ ソプロピルアルコール 20質量％の配合組成カゝらなる懸濁液を槽 (界面活性剤槽）に 作り、前記多孔性基材をロール力 繰り出しながら連続的に浸してから、約 80°Cの熱 風乾燥炉を通した。続いて 2—アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸 35g、 N , N，—エチレンビスアクリルアミド 15g、紫外線ラジカル重合開始剤 0. 005gおよび 水 50gの組成力もなる電解質ポリマー前駆体溶液に連続的に浸してモノマー水溶液 を含浸させたところ、 1秒以内でモノマー水溶液の多孔性基材への含浸が完了した。 なお、含浸の終了は、多孔性基材全体が不透明から透明になることを目視で確認し た。さらに PETフィルムで上下をはさんで、 PETフィルムの上から高圧水銀ランプを 用いて片面 lOOOmjZcm2ずつ以上両面に紫外線を照射し、電解質ポリマー前駆 体中のモノマーを重合させた。次にこの PETフィルムをはがし、蒸留水で洗浄し電解 質膜を得た。これらの一連の工程は図 6に示す装置で連続して行った。得られた電 解質膜のプロトン伝導性とメタノール透過流束を測定し、結果を表 1に示した。
[0062] (実施例 2)
界面活性剤溶液の組成がダイノール 604 0. 4質量％、水 99. 6質量％であること 以外は実施例 1と同様にして電解質膜を得た。この場合も界面活性剤槽は懸濁した 状態となっており、モノマー水溶液の含浸は 1秒以内であった。この膜について実施 例 1と同様の評価を行つた結果を表 1にまとめた。
[0063] (実施例 3)
電解質ポリマー前駆体溶液の組成が 2—アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホ ン酸 45g、 N, N，—エチレンビスアクリルアミド 5g、紫外線ラジカル重合開始剤 0. 00 5g、水 50gであること以外は実施例 1と同様にして電解質膜を得た。この膜について 実施例 1と同様の評価を行つた結果を表 1にまとめた。 [0064] (実施例 4)
界面活性剤溶液の組成がダイノール 604 0. 1質量％、水 79. 9質量％、イソプロ ピルアルコール 20質量％であること以外は実施例 1と同様にして電解質膜を得た。こ の場合の界面活性剤槽はわずかな懸濁状態であり、多孔性基材へのポリマー前駆 体溶液の含浸が 7分力かった。この膜について実施例 1と同様の評価を行った結果 を表 1にまとめた。
[0065] (実施例 5)
界面活性剤をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムに変えたこと以外は実施例 1と 同様にして電解質膜を得た。この場合も界面活性剤槽は懸濁した状態となっており、 モノマー水溶液の含浸は 1秒以内であった。この膜について実施例 1と同様の評価 を行った結果を表 1にまとめた。
[0066] (比較例 1)
界面活性剤溶液を通過後に、乾燥炉を通さな力 たこと以外は実施例 1と同様にし て電解質膜を得た。この場合は目視で確認する限り含浸ムラはなぐ良好な外観の 膜が 50mにわたつてできた。この膜について実施例 1と同様の評価を行った結果を 表 1にまとめた。
[0067] (比較例 2)
界面活性剤溶液を通過後に、乾燥炉を通さな力 たこと以外は実施例 3と同様にし て電解質膜を得た。この場合は目視で確認する限り含浸ムラはなぐ良好な外観の 膜が 50mにわたつてできた。この膜について実施例 1と同様の評価を行った結果を 表 1にまとめた。
[0068] (比較例 3)
界面活性剤溶液の組成がダイノール 604 0. 4質量0 /0、イソプロピルアルコール 9 9. 6質量％であること以外は実施例 1と同様にして電解質膜を得た。この界面活性 剤槽では界面活性剤が懸濁せず、完全に溶解していた。得られた膜は、透明な部分 と不透明な部分が混在しているため、電解質ポリマーの含浸が不充分な個所が多数 あり電解質膜として機能しない部分が多数あることが分力る。
[0069] (比較例 4) 界面活性剤溶液の組成がダイノール 604 0. 4質量0 /0、イソプロピルアルコール 3 0質量％、水 69. 6質量％であること以外は実施例 1と同様にして電解質膜を得た。 この場合の界面活性剤槽は界面活性剤が溶解した状態となった。この膜は含浸が不 充分な個所が多数あり電解質膜として機能しな力つた。
[0070] (実施例 6)
界面活性剤溶液の組成がダイノール 604 2質量％、水 78質量％、イソプロピルァ ルコール 20質量％であること以外は実施例 1と同様にして電解質膜を得た。この界 面活性剤槽では界面活性剤が懸濁したが界面活性剤の油滴が表面に浮 、て 、た。 得られた膜は、界面活性剤の油滴が付着した部分にぉ 、て電解質ポリマーの含浸 が不充分となり電解質膜として機能しない部分があることが分力 た。なお、電解質 膜として機能する部分の物性は、実施例 1とほぼ同等であり、また、長さ方向におい て物'性の変ィヒはなかった。
[0071] (実施例 7)
40kHz出力 240Wの超音波洗浄槽に実施例 2と同様の組成の界面活性剤懸濁液 を入れ、超音波振動を与えながら実施例 2と同様の多孔性基材を投入したところ、約 25秒で不透明であった多孔性基材が半透明になり多孔質基材の細孔表面への界 面活性剤の付着が完了した。
なお、実施例 2の場合は付着完了に約 150秒力かった。
電解質膜としての物性は、実施例 2とほぼ同等であり、また、長さ方向において物性 の変化はなかった。
[0072] (実施例 8)
実施例 2で用いたものと同じ組成の界面活性剤懸濁液を作製する際、マグネチック スターラーを使用して 2時間撹拌した液と、マグネチックスターラーで 30分撹拌後、 2 OkHzの超音波振動プローブを 5分間液中に浸して超音波振動を与えた液とをそれ ぞれ 1週間放置したところ、超音波振動を与えていない液は表面に油滴が発生した 力 超音波振動を与えた液は懸濁状態を保持しつつ油滴の発生はな力つた。このた め超音波振動を与えるとアルコールを添加しなくても懸濁状態を安定に保つことがで きることが分力つた。 [0073] (作製した膜のプロトン伝導性評価方法）
作製した膜を 25°Cの蒸留水中に 1時間浸漬し、これを表面が水で濡れた状態のま ま長方形の白金電極を 1枚貼り付けたガラス板 2枚に挟み、このとき電極を平行 2cm の間隔を開けた。その後、 100Hzから 40MHzの交流インピーダンス測定を実施して 、プロトン伝導度を測定した。
[0074] (作製した膜のメタノール透過性評価方法）
作製した膜を 25°Cの蒸留水中に 1時間浸漬し、これを中央で分割できる構造の H 字型ガラスセルの中央にはさみ、膜の片側に蒸留水、他方には 10%メタノールをい れて、液を撹拌しながら放置した。 30分後に蒸留水側をサンプリングし、ガスクロマト グラフにより透過してきたメタノール量を測定した。この測定値から 25°Cにおけるメタ ノール透過流束を計算した。メタノール透過流束は小さい方が、メタノール透過が少 なく好ましい。
[0075] [表 1]
Figure imgf000025_0001
[0076] 表 1の結果で明らかなように本発明の実施例では、 50mにわたつて電解質膜のプ 口トン伝導度とメタノール透過流束の数値は予備実験で得た電解質膜に近ぐその ばらつきも少ない。一方、界面活性剤処理後に乾燥工程を入れない比較例 1, 2に おいては、最初は予備実験の膜と物性が近いが徐々に性能が変化しており安定性 にかけることがわかる。さらに比較例 3, 4においては界面活性剤処理が不十分となる ため、得られた電解質膜は機能性ポリマーが充填不十分な場所が多く評価すらでき なかった。
産業上の利用可能性
[0077] 本発明の機能性膜の製造方法は、燃料電池用電解質膜等の機能性膜材料を製 造するのに好ましく用いることができる。特に従来問題であった製造された膜の性能 が不安定である点の改良や生産の効率ィ匕という面で高い効果が得られる。本発明で 得られる機能性膜は、燃料電池用電解質膜以外に医療用分離膜等様々な分野に おいて応用できる。

Claims

請求の範囲 [1] 少なくとも下記（1)〜（3)の工程を経ることを特徴とする多孔性基材の細孔内に機 能性ポリマーを充填してなる機能性膜の製造方法。
(1)多孔性基材を界面活性剤の懸濁液に含浸して、当該多孔性基材の細孔表面 に界面活性剤を付着させる工程。
(2)前記界面活性剤を付着させた多孔性基材を乾燥する工程。
(3)前記乾燥させた多孔性基材を、機能性ポリマーもしくはその前駆体またはそれ らの溶液に含浸する工程。
[2] (1)〜（3)の工程が、連続した一連の工程である請求項 1に記載の機能性膜の製 造方法。
[3] 界面活性剤の懸濁液が、 50質量％以上が水である液体を用いた請求項 1または 2 に記載の機能性膜の製造方法。
[4] 機能性ポリマーもしくはその前駆体の溶液力 50質量％以上が水である溶剤を用
V、た請求項 1な 、し 3に記載の機能性膜の製造方法。
[5] 界面活性剤の懸濁液が、界面活性剤濃度 0. 001〜5質量％のものである請求項 1 な!、し 4に記載の機能性膜の製造方法。
[6] 機能性ポリマーもしくはその前駆体が、一分子中に重合可能な官能基およびプロト ン酸性基を併せ持つモノマーと重合可能な官能基を 2個以上有する架橋剤との混合 物またはそのポリマー力もなる請求項 1ないし 5に記載の機能性膜の製造方法。
[7] 界面活性剤の懸濁液が、液体に超音波振動を与えながら界面活性剤を懸濁させ て作製したものである請求項 1ないし 6に記載の機能製膜の製造方法。
[8] (1)の工程において、界面活性剤の懸濁液に超音波振動を与えながら、多孔性基 材を当該懸濁液に含浸する請求項 1ないし 7に記載の機能製膜の製造方法。
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