CN101384376A - 功能性膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种使生产率提高且使性能的稳定性提高的功能性膜的制造方法，其是在多孔性基材的细孔内填充有功能性聚合物的结构的功能性膜的制造方法。该在多孔性基材的细孔内填充功能性聚合物而成的功能性膜的制造方法，其特征在于，在将功能性聚合物溶液或其前体溶液填充于多孔性基材的细孔之前，利用表面活性剂的悬浮液进行多孔性基材的处理，在经过干燥工序之后填充功能性聚合物溶液或其前体溶液。

Description

功能性膜的制造方法
技术领域
本发明涉及功能性膜的制造工序，得到的功能性膜特别适合用作燃料电池用电解质膜。
背景技术
关于在多孔性基材的细孔内填充有离子导电性聚合物等功能性聚合物的功能性膜，正在研究其在燃料电池用电解质膜或医疗用分离膜等各种领域中的应用。
以下说明功能性膜在燃料电池中的应用例。近年来，期待直接甲醇燃料电池(DMFC)在移动设备用电源中的应用。DMFC是通过向燃料极供给甲醇和水，通过膜附近的催化剂使甲醇和水发生反应而取出质子的一系列反应而发电的。进而，作为与DMFC一样将燃料送进直接电池单元内的燃料电池，正在研究的是除了甲醇之外还使用甲酸、异丙醇、乙醇等液体燃料的电池(以下称为“直接液体燃料形燃料电池”)。在任何情况下，燃料电池的基本结构都是相同的，这些燃料透过电解质膜的所谓穿透问题也是共有的。
这些燃料电池使用以往由聚全氟代烷基磺酸构成的电解质膜。但是，聚全氟代烷基磺酸膜如果用于如直接液体燃料形燃料电池那样将燃料直接供给直接电池单元的燃料电池，甲醇等燃料会通过膜，存在所谓出现能量损失的问题。另外，因透过的燃料而阴极的过电压增大，所以开环电压或低负荷侧的电压会降低。进而，因甲醇等燃料而发生溶胀，膜面积发生很大变化，所以也存在容易出现电极和膜的接合部剥离等不良情形、燃料浓度不会升高的问题。另外，通过具有氟原子而材料自身的价格高，制造工序繁琐，生产率低，所以还存在价格非常高的经济问题。
为此，对抑制作为直接液体燃料形燃料电池时的燃料透过、且由价格便宜的烃骨架构成的高分子电解质膜进行了研究。在(日本)特开2002—83612号公报(专利文献1)以及(日本)特开2005—71609号公报(专利文献2)中公开的燃料电池用电解质膜，是向多孔性基材中填充质子等的离子传导性聚合物作为功能性聚合物而成的膜，多孔性基材是由聚酰亚胺、交联聚乙烯等相对于外力难以变形的材料形成。为此，可以防止在细孔内填充的功能性聚合物的由燃料水溶液引起的过度溶胀，其结果，可以抑制燃料透过。
关于向这样的多孔性基材的细孔内填充功能性聚合物的功能性膜的制造方法，本发明人等提出了向功能性聚合物溶液或其前体溶液中直接添加表面活性剂的方法(特开2004—171994号公报；专利文献3)。关于该聚合物的填充，也可以填充已预先聚合的功能性聚合物，但也可以将构成该聚合物的具有功能性官能团的单体、聚合后可以变换成功能性官能团的单体或者具有可以在聚合前后导入功能性官能团的部位的单体或者含有它们的溶液或分散液(以下称为“功能性聚合物前体”)浸渍于多孔性基材中并使其聚合。
另外，本发明人等还提出了与连续生产这样的具有在多孔性基材的细孔内部填充了功能性聚合物的结构的功能性膜的方法有关的提案(国际公开第05/023921号国际公开文本；专利文献4)。此时，如果像专利文献3那样使用向功能性聚合物溶液及其前体溶液中直接添加表面活性剂的方法，即便功能性聚合物溶液或其前体溶液的溶剂是水，多孔性基材是具有疏水性表面的聚烯烃类，也能够容易地使功能性聚合物溶液或其前体溶液浸渍到多孔性基材的细孔内部，所以可以进行连续生产。但是，对于表面活性剂的使用量的比例，由于浸渍需要花费较长时间，机械地抽出卷筒状的多孔性基材并连续浸渍，所以必须使浸渍槽非常长，或者使多孔性基材的运送速度非常慢以相对应，存在生产率劣化的问题。另外，作为加速浸渍速度的手段，也考虑增加表面活性剂添加量，但问题是此时在得到的膜中，表面活性剂作为杂质大量残留。即，有必要在燃料电池的单元内部形成亲水性部分或疏水性部分，但如果有表面活性剂大量残留，则在电池内部从膜洗脱出来的表面活性剂有可能向电极等其它部件迁移，尤其会引起需要具有疏水性的部位等的性能降低。
关于这样的向多孔性基材中填充功能性聚合物而成的功能性膜的制造工序，本发明人等进行详细研究，结果认为，如果在即将浸渍功能性聚合物溶液或其前体溶液之前使表面活性剂溶液附着于多孔性基材的细孔内，则浸渍功能性聚合物溶液或其前体溶液的工序在短时间内完成，所以可以连续进行一系列的工序，生产率得到提高。但是，问题在于，在利用该方法连续制造的功能性膜的制造初期得到的膜的性能与在制造的最后阶段得到的膜的性能不同，越接近最后阶段性能越是降低。为此，需要以形成出现降低的场所的性能来保证质量，或在低于作为基准的性能的时刻中途废弃，将其质量保证水平，或显著降低生产率进行生产。对其原因进行调查，结果发现其原因在于，表面活性剂溶液中的溶剂被带入到聚合物溶液或其前体溶液中，所以功能性聚合物溶液或其前体溶液被慢慢稀释，被填充到细孔内部的功能性聚合物的量减少。为了解决这一问题，需要频繁更换功能性聚合物溶液或其前体溶液，或者增大放入功能性聚合物溶液或其前体溶液的槽。但问题是，任何方法都导致功能性聚合物溶液或其前体溶液的大量浪费。
专利文献1：(日本)特开2002—83612号公报
专利文献2：(日本)特开2005—71609号公报
专利文献3：(日本)特开2004—171994号公报
专利文献4：国际公开第05/023921号国际公开文本
发明内容
本发明要解决的问题在于，提供一种使生产率提高且使性能的稳定性提高的功能性膜的制造方法，其是在如上所述的燃料电池用电解质膜那样的多孔性基材的细孔内填充有功能性聚合物的结构的功能性膜的制造方法。
本发明人等对于在多孔性基材的细孔内填充功能性聚合物而成的功能性膜的生产率提高和稳定制造进行了研究，结果发现，在将功能性聚合物溶液或其前体溶液填充于多孔性基材的细孔之前，利用表面活性剂的悬浮液进行对多孔性基材的处理，在经过干燥工序之后填充功能性聚合物溶液或其前体溶液，由此可以实现生产率提高和稳定制造双方，以至于完成了本发明。
本发明的上述课题是由下述<1>的方法解决的。与优选的实施方式<2>～<8>一起示于下述。
<1>在多孔性基材的细孔内填充功能性聚合物而成的功能性膜的制造方法，其特征在于，至少经过下述(1)～(3)的工序，即，
(1)在表面活性剂的悬浮液中浸渍多孔性基材而使表面活性剂附着于该多孔性基材的细孔表面的工序，
(2)对附着有上述表面活性剂的多孔性基材进行干燥的工序，
(3)将上述已干燥的多孔性基材浸渍于功能性聚合物或其前体或它们的溶液中的工序。
<2>关于上述<1>记载的功能性膜的制造方法，(1)～(3)的工序是连续的一系列工序。
<3>关于上述<1>或者<2>记载的功能性膜的制造方法，使用50质量％以上是水的液体作为表面活性剂的悬浮液。
<4>关于上述<1>～<3>中任意一项记载的功能性膜的制造方法，使用50质量％以上是水的溶剂作为功能性聚合物或其前体的溶液。
<5>关于上述<1>～<4>中任意一项记载的功能性膜的制造方法，表面活性剂的悬浮液中表面活性剂浓度为0.001～5质量％。
<6>关于上述<1>～<5>中任意一项记载的功能性膜的制造方法，功能性聚合物或其前体，是由在一个分子中同时具有可以聚合的官能团和质子酸性基团的单体以及具有2个以上可以聚合的官能团的交联剂的混合物或其聚合物组成。
<7>关于上述<1>～<6>中任意一项记载的功能性膜的制造方法，表面活性剂的悬浮液是边给液体施加超声波振动边使表面活性剂悬浮而制作的。
<8>关于上述<1>～<7>中任意一项记载的功能性膜的制造方法，在(1)的工序中，边向表面活性剂的悬浮液施加超声波振动，边在该悬浮液中浸渍多孔性基材。
根据本发明，就在多孔性基材中填充有功能性聚合物的功能性膜的制造而言，其生产率提高，且得到的功能性膜的质量稳定性显著提高。
附图说明
图1是表示一般的表面活性剂分子模型的模式图。
图2是表示在各实施例中当使处于悬浮状态的表面活性剂的液体接触多孔性基材时，多孔性基材的细孔内或最外层的表面与表面活性剂的关系的模式图。
图3是表示在各实施例中在用处于悬浮状态的表面活性剂的液体处理多孔性基材之后，多孔性基材的细孔内或最外层的表面的模式图。
图4是表示在比较例3以及4中当使完全溶解有表面活性剂的溶液接触多孔性基材时，多孔性基材的细孔内或最外层的表面与表面活性剂的关系的模式图。
图5是表示在比较例3以及4中在用完全溶解有表面活性剂的溶液处理多孔性基材之后，多孔性基材的细孔内或最外层的表面的模式图。
图6是表示在各实施例、比较例中使用的、经过通过表面活性剂槽、干燥炉、聚合物前体溶液浸渍槽而将聚合物前体溶液填充到多孔性基材的细孔内并使聚合物前体聚合的工序等，来制造功能性膜的装置的概略模式图。
符号说明：
1—表面活性剂分子中的疏水部
2—表面活性剂分子中的亲水部
3—多孔性基材的一部分
4—成为胶束状的表面活性剂
5—表面活性剂的悬浮液
6—表面活性剂均匀溶解的溶液
7—多孔性基材卷筒
8—表面活性剂槽
9—干燥炉
10—功能性聚合物前体溶液
11—包覆膜卷筒
12—包覆膜卷曲卷筒
13—紫外线灯
14—表面刮刷
15—水槽
16—干燥炉
17—功能性膜卷曲卷筒
18—表面活性剂吸附部
19—表面活性剂悬浮液的溶剂除去部
20—功能性聚合物前体溶液浸渍部
21—利用紫外线的聚合部
22—表面刮部
23—干燥部
24—层压辊
具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明是在多孔性基材的细孔内填充有功能性聚合物而成的功能性膜的制造方法，其是利用表面活性剂悬浮液处理多孔性基材，经过干燥工序之后，在功能性聚合物或其前体或它们的溶液中浸渍的方法。
即，本发明的功能性膜的制造方法，是以至少经过下述(1)～(3)的工序为特征的、在多孔性基材的细孔内填充功能性聚合物而成的功能性膜的制造方法。
(1)在表面活性剂的悬浮液中浸渍多孔性基材而使表面活性剂附着于该多孔性基材的细孔表面的工序。
(2)对附着有上述表面活性剂的多孔性基材进行干燥的工序。
(3)将上述已干燥的多孔性基浸渍于功能性聚合物或其前体或它们的溶液中的工序。
对在这样的功能性膜中使用的多孔性基材没有特别限定，但可以利用例如通过拉伸的方法；用涂敷机等涂敷分散有造孔材料的膜材料的溶液或熔融物，蒸发除去溶剂，或者进行冷却等使熔融状态的材料成膜，除去造孔材料而成为多孔质的方法等，从而得到。
其中，最一般的方法是通过拉伸的方法。通过熔融混合等方法对利用该方法形成多孔性基材的材料和液状或固体的造孔材料进行混合，将这些造孔材料微细分散，边用T模头(也称为“平模”)等将其挤出同时进行拉伸，利用清洗等方法除去造孔材料，成为多孔性基材。进而拉伸方法有单向拉伸、双向拉伸等方法。通常通过这些拉伸的比率或造孔剂的种类、配合量、构成多孔性基材的树脂的分子量等来决定在膜中形成的孔的形状等。在将多孔性基材用于燃料电池用电解质膜的情况下，作为其制造方法，优选的是利用双向拉伸的方法。这是因为，利用单向拉伸法基材容易破裂，在电极贴附时或装入燃料电池时，若被施加强力，容易产生缺陷。
在功能性膜为燃料电池用电解质膜的情况下，在本发明中使用的多孔性基材优选为相对于甲醇以及水基本上不发生溶胀的材料，特别优选与干燥时相比由水导致的湿润时的面积变化少，或者几乎没有。将多孔性基材浸于甲醇或水中时的面积增加率因浸渍时间或温度而变化，但在本发明中，在25℃下的纯水中浸渍1小时时的面积增加率与干燥时相比，最大优选为20％以下。
对具有这样的性质的材料没有特别限定，可以举出芳香族聚酰亚胺、芳族聚酰胺、聚砜、聚醚醚酮等工程塑料；聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃；聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等。这些材料可以单独使用，还可以利用层叠两种以上等方法复合化后使用。
在这些多孔性基材中，聚乙烯、聚丙烯等容易获得，且强度或弯曲性出色，所以填充工序的作业性良好而优选。
如上所述得到的多孔性基材的空孔率优选为10～90％，在功能性膜的用途为燃料电池的情况下，进一步优选为20～60％。如果空孔率为10％以上，单位面积的离子交换基团的数量足够，所以作为燃料电池，可以得到高功率的电池，如果空孔率为90％以下，燃料的透过量适度，另外膜强度出色。另外，平均孔径优选为0.1μm以下，进一步优选为0.001～0.1μm的范围。空孔率越小就越容易保持电解质，在耐久性方面优选，但如果过小，则难以填充电解质。如果平均孔径为0.1μm以下，可以充分保持电解质，较难发生电解质由于溶胀从孔内漏出，相对于电解质溶胀出现膨胀产生的力具有足够的强度，所以电解质膜难以变形。基材的厚度优选为10～50μm的范围，更优选为10～40μm。如果膜厚为10μm以上，膜强度出色，甲醇的透过量也适度，如果膜厚为50μm以下，薄膜电阻为适度的值，当用于燃料电池时，可以得到高功率的电池。
在本发明中，在使表面活性剂附着于多孔性基材的细孔表面的工序中，使用表面活性剂的悬浮液、即表面活性剂处于悬浮状态的液体。悬浮状态是指如图2所示大量表面活性剂分子彼此形成所谓胶束并分散于液体中的状态。关于处于这样的悬浮状态的液体，由于胶束使光散射，所以即便目视看起来也是浑浊的，可以进行区别，但也可以通过透光率等光学方法进行确认或浓度管理等。
根据本研究者等的实验可知，即便使用同种同量的表面活性剂，但由于液体的选择顺序也有可能成为表面活性剂完全溶解的状态，即便用这样的液体处理多孔性基材，在所谓生产率提高方面，也无法获得充分效果。
出现这样的差异的原因尚不确定，但若如图1所示说明表面活性剂的代表性结构，则在如图2所示表面活性剂形成胶束悬浮于水系溶液的情况下，在表面具有疏水性的多孔性基材上吸附有胶束，如图3所示胶束状态被破坏，表面活性剂的疏水部朝向基材表面侧而有表面活性剂附着。另外，分散有胶束的液体难以溶解附着在基材表面的胶束，所以一旦已附着的表面活性剂均匀附着于基材表面之后，则难以再溶解。另一方面，在如图4所示表面活性剂完全溶解而未形成胶束的情况下，液体可以溶解表面活性剂，表面活性剂中的疏水部对基材表面对溶剂的亲和性都良好，所以难以使疏水部朝向基材表面而附着。另外，即使附着于基材表面，也会立即被溶剂冲洗掉，如图5所示附着量少且不均匀。
在本发明中，用于使表面活性剂分散的液体优选为水性，更优选为含水50质量％以上的混合液。认为其理由在于，在水性液体中分散的表面活性剂，形成各分子的疏水部朝向内侧而集合的胶束，如上所述附着于多孔性基材表面之后，就难以再溶解。
在制作表面活性剂的悬浮液的情况下，优选边对液体施加超声波振动边使表面活性剂悬浮的方法，进而并用搅拌。根据表面活性剂的种类等，如果悬浮不充分，则成为油滴状的表面活性剂会浮在表面。在本发明中使用的表面活性剂的悬浮液，优选在油滴未悬浮于其表面的状态下使用。如果在没有油滴浮起的状态下使用，油滴不会附着于多孔性基材上，功能性聚合物的浸渍性出色，在得到的功能制膜的局部难以出现外观不良或性能低的部分，如果边施加超声波振动边进行悬浮，悬浮状态长时间稳定化，通过不会产生油滴，可以制作更高浓度的表面活性剂悬浮液，所以优选。
在将多孔性基材浸渍于表面活性剂悬浮液的工序(1)中，优选边向悬浮液施加超声波振动边实施。通过施加超声波振动，多孔性基材的细孔内的空气和悬浮液的置换得到促进，浸渍工序所需的时间被大幅度缩短，所以优选。
对超声波振动的频率没有特别限定，但优选20kHz～50kHz的范围。作为施加超声波振动的手段，可以是将产生超声波的探头直接浸渍于液体中，可以是如超声波清洗槽那样将超声波振子设置于槽外。在本发明中，经过工序(1)和(2)的表面活性剂处理多孔性基材的特征在于，在工序(3)中，以极短的时间浸渍于功能性聚合物或其前体或它们的溶液。但是，在表面活性剂悬浮液中浸渍多孔性基材的工序比较花费时间，所以在使两工序处于一条生产线连续制造功能性膜时，通过短时间进行工序(1)，可以提高生产线速度。为此，如果在工序(1)中使用超声波，可以大幅度加快生产线速度，生产率进一步提高。
在本发明中，用于使表面活性剂分散的液体优选为水性的，为了易于分散，还可以含有水溶性有机溶剂作为调整剂。此时的水溶性有机溶剂，只要是和水的混合液不会完全溶解表面活性剂，就没有特别限定，优选使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇等醇类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N—甲基—2—吡咯烷酮等酰胺类；丙酮、甲基乙基甲酮等酮类；二甲亚砜等。其中优选使用醇类。进一步优选从甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中选择的沸点比较低的醇类。优选这样的醇类的理由在于，与水的混合比例可以任意选择，或在连续进行表面活性剂处理的情况下，即便提高生产线速度，也容易除去。
对能在本发明中使用的表面活性剂没有特别限定，但例如有如下所示的表面活性剂。
作为阴离子性表面活性剂，可以举出混合脂肪酸钠皂、半固化牛油脂肪酸钠皂、硬脂酸钠皂、油酸钾皂、蓖麻油钾皂等脂肪酸盐；月桂基硫酸钠、高级醇硫酸钠、月桂基硫酸三乙醇胺等烷基硫酸酯盐；十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐；烷基萘磺酸钠等烷基萘磺酸盐；二烷基磺酸基琥珀酸钠等烷基磺酸基琥珀酸盐；烷基二苯基醚二磺酸钠等烷基二苯基醚二磺酸盐；烷基磷酸钾等烷基磷酸盐；聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠等聚氧乙烯烷基(或烷基芳基)硫酸酯盐；β—萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐等萘磺酸福尔马林缩合物；聚氧乙烯烷基磷酸酯等。
作为非离子型表面活性剂，可以举出聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯鲸腊基醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯高级醇醚等聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚；山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、山梨糖醇酐二硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯；聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯；四油酸聚氧乙烯山梨糖醇酯等聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯；甘油单硬脂酸酯、甘油单油酸酯、自乳化型甘油单硬脂酸酯等甘油脂肪酸酯；聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇单油酸酯等聚氧乙烯脂肪酸酯；聚氧乙烯烷基胺；聚氧乙烯固化蓖麻油；烷基烷醇胺等。
作为阳离子型表面活性剂或两面表面活性剂，可以举出椰子胺乙酸酯、硬脂胺乙酸酯等烷基胺盐；月桂基三甲基铵氯化物、硬脂基三甲基铵氯化物、鲸腊基三甲基铵氯化物、二硬脂基二甲基铵氯化物、烷基苄基二甲基铵氯化物等季铵盐；月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱、月桂基羧基甲基羟基乙基咪唑鎓甜菜碱等烷基甜菜碱；月桂基二甲基胺氧化物等胺氧化物。
作为表面活性剂，有氟系表面活性剂。通过使用氟系表面活性剂，能够以少量改进单体水溶液的润湿性，所以不存在作为杂质的影响，因此优选。作为本发明中使用的氟系表面活性剂，有各种物质，但例如为将一般的表面活性剂中的疏水性基团的氢取代成氟且为全氟代烷基或全氟代烯基等碳氟骨架的表面活性剂，表面活性格外增强的表面活性剂。如果改变氟系表面活性剂的亲水基，可以得到阴离子型、非离子型、阳离子型以及两性型四种。作为具有代表性的氟系表面活性剂，可以举出以下的混合物。
氟代烷基(碳数2～10(C2～C10))羧酸、N—全氟代辛烷磺基谷氨酸二钠、3—[氟代烷基(C6～C11)氧基]—1—烷基(C3～C4)磺酸钠、3—[ω—氟代烷醇基(C6～C8)—N—乙基氨基]—1—丙烷磺酸钠、N—[3—(全氟代辛烷磺酰胺)丙基]—N，N—二甲基—N—羧基亚甲基铵甜菜碱、氟代烷基(C11～C20)羧酸、全氟代烷基羧酸(C7～C13)、全氟代辛烷磺酸二乙醇酰胺、全氟代烷基(C4～C12)磺酸盐(Li、K、Na)、N—丙基—N—(2—羟基乙基)全氟代辛烷磺酰胺、全氟代烷基(C6～C10)磺酰胺丙基三甲基铵盐、全氟代烷基(C6～C10)—N—乙基磺酰基甘氨酸盐(K)、磷酸双(N—全氟代辛基磺酰基—N—乙基氨基乙基)、单全氟代烷基(C6～C16)乙基磷酸酯、全氟代烯基季铵盐、全氟代烯基聚氧乙烯醚、全氟代烯基磺酸钠盐。
另外，作为表面活性剂，有硅酮系表面活性剂。通过使用硅酮系表面活性剂，能够以少量改进单体水溶液的润湿性。作为在本发明中使用的硅酮系表面活性剂，有各种表面活性剂，但可以举出用聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等将硅酮亲水改性得到的物质等。
另外，作为表面活性剂，有乙炔二醇系表面活性剂。由于乙炔二醇系表面活性剂具有消泡性，所以表面活性剂处理较难起泡，由气泡的附着导致的处理不良较少，对于本发明的目的而言可以优选使用。作为这样的化合物，市售有在乙炔二醇骨架上结合了聚环氧乙烷结构的化合物，例如有日信化学工业制的商品名撒非诺(サ—フィノ—ル)或代诺(ダイノ—ル)。
这些表面活性剂的使用量依赖于处理后所浸渍的功能性聚合物或其前体或它们的溶液的种类、所使用的多孔性膜的特性，但相对于表面活性剂悬浮液的总量优选为0.001～5质量％，进一步优选为0.01～5质量％，特别优选为0.1～1质量％。如果表面活性剂的使用量为0.001质量％以上，则功能性聚合物前体容易填充到多孔性基材中，如果表面活性剂的使用量为5质量％以下，则为可以获得充分效果的没有浪费的使用量，进而根据种类而未完全成胶束，而是成为油滴，表面活性剂本身未完全掩埋多孔性基材的细孔内，得到的功能性膜的性能出色。
关于在多孔性基材的细孔表面附着有表面活性剂，可以通过在滴下水滴时水不弹开而是渗入来确认。
在本发明的制造方法中，对于附着有表面活性剂的多孔质基材进行干燥。对干燥方法没有特别限定，但多孔内部也能在短时间内干燥的热风干燥。此时的温度条件因多孔性基材的材质而异，例如在由聚乙烯形成的情况下，优选为100℃以下，更优选为50～90℃。干燥时间、热风的风量等可以通过预试验等适当确定。
利用本发明的制造方法得到的功能性膜，是在多孔性基材的细孔内填充具有离子交换基团等的功能性聚合物而成。该聚合物的填充还可以是填充预先使其聚合的聚合物。但是，在功能性聚合物是由自由基聚合性单体构成的情况下，该单体可以通过适当选择聚合引发剂以比较低的温度进行聚合，所以优选使功能性聚合物前体浸渍多孔性基材，然后使其聚合的方法。此时，在填充的功能性聚合物前体中，根据需要可以含有聚合引发剂、催化剂、固化剂等。
在本发明，当功能性膜是燃料电池用电解质膜时，填充到多孔性基材的功能性聚合物，是作为电解质发挥功能的聚合物，该聚合物是使以自由基聚会性的含有质子酸性基团的单体为主成分的功能性聚合物前体进行聚合得到的聚合物，其用作燃料电池用电解质膜时的性能良好，所以优选。该单体是一个分子内同时具有可以聚合的官能团和质子酸性基团的化合物。作为其具体例子，可以举出2—(甲基)丙烯酰胺—2—甲基丙烷磺酸、2—(甲基)丙烯酰胺—2—甲基丙烷磷酸、苯乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、异戊二烯磺酸、(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、乙烯基磺酸、含有酸性磷酸基的(甲基)丙烯酸酯等。
其中，“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基”，“(甲基)烯丙基”是指“烯丙基和/或甲基烯丙基”，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”。
另外，具有在聚合后可以变换成离子交换基团的官能团的单体，是上述化合物的盐、酐、酯等。在成为使用的单体的酸残基是盐、酐、酯等的衍生物的情况下，通过聚合后成为质子酸型，可以赋予质子传导性。
另外，作为具有可以在聚合前或后导入离子交换基团的部位的单体，可以优选使用苯乙烯、α—甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等含有苯环的单体。作为向其中导入离子交换基团的方法，可以举出利用氯磺酸、浓硫酸、三氧化硫等磺化剂磺化的方法等。
在这些化合物当中，含有磺酸基的乙烯基化合物或含有磷酸基的乙烯基化合物具有出色的质子传导性，所以优选，2—(甲基)丙烯酰胺—2—甲基丙烷磺酸具有高聚合性，所以进一步优选。
作为功能性聚合物，还可以使用聚全氟代烷基磺酸，另外，还可以使作为聚全氟代烷基磺酸的前体的单体在多孔性基材的细孔内进行聚合后使用。
当在本发明中使用的功能性膜为燃料电池用电解质膜时，作为功能性聚合物前体，优选在含有离子交换基团的单体中配合交联剂的混合物。可以作为交联剂使用的化合物，是在一个分子内具有2个以上的可以聚合的官能团的化合物，通过与上述的在一个分子内同时具有可以聚合的官能团以及质子酸性基团的化合物或其盐等配合并使其聚合，从而在聚合物中形成交联点，可以使聚合物成为不溶不融的三维网格结构。
作为其具体例子，可以举出N，N’—亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N，N’—亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、N，N’—亚丙基双(甲基)丙烯酰胺、N，N’—亚丁基双(甲基)丙烯酰胺、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、二乙烯基苯、双酚二(甲基)丙烯酸酯、三聚异氰酸二(甲基)丙烯酸酯、四烯丙基氧基乙烷、三烯丙基胺等。另外，可以使用在一个分子内同时具有聚合性双键或其他可以发生交联反应的官能团。作为这样的化合物，可以举出N—羟甲基丙烯酰胺、N—甲氧基甲基丙烯酰胺、N—丁氧基甲基丙烯酰胺等，可以在进行了聚合性双键的自由基聚合之后进行加热使其发生缩合反应等而进行交联，或在自由基聚合的同时进行加热使其发生同样的交联反应。
另外，交联性官能团并不限于具有碳—碳双键的官能团，尽管在所谓聚合反应速度慢方面较差，但也可以使用2官能以上的环氧化物、具有羟甲基的苯基等。在使用环氧化合物的情况下，与聚合物中的羧基等酸发生反应使其交联，或者可以向聚合物前体中添加具有羟基等的可以共聚的化合物作为第三成分。这些交联剂可以单独使用，还可以根据需要并用2种以上。
为了调节聚合物的溶胀性，在本发明所使用的功能性聚合物前体中，根据需要还可以配合不具有质子酸性基团的第三共聚合成分。作为第三成分，只要可以与在本发明中使用的含有离子交换基团的单体以及交联剂发生共聚，就没有特别限定，可以举出(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、马来酰亚胺类、苯乙烯类、有机酸乙烯基酯类、烯丙基化合物、甲基烯丙基化合物等。
在本发明中，对在多孔性基材的细孔内部使功能性聚合物前体中的单体发生聚合的方法没有特别限定，但在是自由基聚合的情况下，作为容易的方法，优选使用电子射线、紫外线等活性能量线的照射、加热等。
作为此时可以使用的、热引发聚合、氧化还原引发聚合的自由基聚合引发剂，可以举出如下所示的物质。
2，2’—偶氮双(2—脒基丙烷)二元酸盐等偶氮化合物；过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、过氧化苯酰、氢过氧化枯烯、二叔丁基过氧化物等过氧化物；组合上述过氧化物与亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、甲酰脒亚磺酸、抗坏血酸等还原剂得到的氧化还原引发剂；2，2’—偶氮双—(2—脒基丙烷)二元酸盐、偶氮双氰基戊酸等偶氮系自由基聚合引发剂。这些自由基聚合引发剂可以单独使用，还可以并用两种以上。
在上述聚合手段当中，从容易控制聚合反应、能以比较简便的工艺且生产率良好地得到需要的电解质膜的观点出发，优选利用紫外线的光引发聚合。进而，在使其进行光引发聚合的情况下，更优选将自由基系光聚合引发剂预先溶解或分散于电解质前体中。
作为自由基系光聚合引发剂，可以举出通常在紫外线聚合中使用的苯偶姻、二苯甲酰、苯乙酮、二苯甲酮、噻吨酮、硫代吖啶酮以及它们的衍生物等，具体而言，作为二苯甲酮系，可以举出o—苯甲酰苯甲酸甲酯、4—苯基二苯甲酮、4—苯甲酰基—4’—甲基二苯硫醚、3，3’，4，4’—四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2，4，6—三甲基二苯甲酮、4—苯甲酰基—N，N—二甲基—N—[2—(1—氧基—2—丙烯氧基)乙基]苯甲烷胺鎓溴化物、(4—苯甲酰基苄基)三甲基铵氯化物、4，4’—二甲基氨基二苯甲酮、4，4’—二乙基氨基二苯甲酮等；作为噻吨酮系，可以举出噻吨酮、2—氯噻吨酮、2，4—二乙基噻吨酮、2—乙基噻吨酮等；作为硫代吖啶酮系，可以举出硫代吖啶酮等；作为苯偶姻系，可以举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丁醚等；作为苯乙酮系，可以举出苯乙酮、苯丙酮、二乙氧基苯乙酮、2，2—二甲氧基—1，2—二苯基乙烷—1—酮、1—羟基环己基苯基酮、2—甲基—1—(4—甲基硫代苯基)—2—吗啉代丙烷—1—酮、2—苄基—2—二甲基氨基—1—(4—吗啉代苯基)丁烷—1—酮、2—羟基—2—甲基—1—苯基丙烷—1—酮、1—[4—(2—羟基乙氧基)苯基]—2—羟基—2甲基丙烷—1—酮等；还可以举出二苯甲酰等二苯甲酰系化合物。
关于这些光聚合引发剂的使用量，相对于含有离子交换基团的单体以及第三成分的不饱和单体的总质量优选为0.001～1质量％，进一步优选为0.001～0.5质量％，特别优选为0.01～0.5质量％。另外，其中的二苯甲酮、噻吨酮、硫代吖啶酮等芳香族酮系自由基聚合引发剂可以通过从碳氢键中去掉氢来产生自由基，所以作为多孔性基材，如果和聚烯烃等有机材料并用，可以在基材表面与填充的聚合物之间形成化学键，所以优选。
当于本发明中用功能性聚合物前体浸渍多孔性基材时，混合单体、交联剂以及根据需要的聚合引发剂等使之成为液状，在其为低粘度的液体的情况下，也可以直接用于浸渍，但溶液或分散液使填充变得更容易，所以优选，进一步优选制成浓度为5质量％以上的溶液。其中，进一步优选制成10～90质量％的溶液，特别优选制成20～70质量％的溶液。
在本发明中，在使功能性聚合物或功能性聚合物前体成为溶液并使其浸渍多孔性基材的情况下，作为溶剂，优选水或含有50质量％以上水的混合液。
在使用的成分中含有难溶于水的成分时，可以将水的一部分置换成有机溶剂，但在使用有机溶剂的情况下，在接合电极之前需要全部除去有机溶剂，所以优选水溶液。如此制成溶液状进行浸渍的理由在于具有如下效果，即通过溶解于水或含有溶剂的水中而用于浸渍，可以使具有微细的孔的多孔性基材中的浸渍变得容易进行，通过预先在细孔内制作溶胀的凝胶，在将制造的功能性膜用于燃料电池的情况下，防止水或甲醇使细孔内的聚合物过度溶胀而使得聚合物脱漏。
另外，对于使用功能性聚合物前体的情况，出于提高功能性膜的耐久性的目的，优选增强多孔性基材与填充聚合物的粘接性，为此，还可以对多孔性基材实施利用放射线、电子射线、紫外线等活性能量线的照射或者等离子体、臭氧、电晕放电的处理的任意种或其组合。另外，还可以仅使脱氢形式的自由基聚合引发剂附着于表面。此时，在使自由基发生剂的溶剂溶液接触多孔质基材之后除去溶剂，由此使其附着，则即便在细孔内也可以均匀附着，所以优选。
另外，为了更容易地进行浸渍作业，还优选在浸渍中进行超声波照射。
为了防止浸渍的功能性聚合物或其前体溶液从多孔性基材的细孔脱落，且聚合后得到均匀的功能性膜，优选用薄膜等夹持多孔性基材，但在功能性聚合物前体具有自由基聚合性的情况下，该薄膜优选还对抑制自由基聚合的空气中的氧具有阻断效果。
在本发明中，如果为(1)在表面活性剂的悬浮液中浸渍多孔性基材而使表面活性剂附着于该多孔性基材的细孔表面的工序、(2)对附着有上述表面活性剂的多孔性基材进行干燥的工序、(3)将上述已干燥的多孔性基材浸渍于功能性聚合物或其前体或它们的溶液中的工序连续进行的一系列工序，则生产率更好，但在使用功能性聚合物前体的情况下，进一步优选还包括其聚合工序等的一系列连续工序。
另外，本发明的功能性膜的制造方法，根据还可以包括以往的功能性膜的制造方法中的公知工序。例如，可以包括得到的功能性膜的清洗工序或干燥工序等之类的工序。
实施例
(参考例)
不预先进行通过表面活性剂的处理，以实验室水平的分批式作成电解质膜作为功能性膜，测定物性，作为由此时使用其的聚合物前体组成和多孔性基材得到的电解质膜的标准物性。即，如果连续制造时制造的电解质膜的起始部分至终了部分都接近标准物性，则表示该电解质膜可以没有问题地制造，当起始部分至终了部分的物性大大欠缺并分离，或者数值的偏差较大时，表示制造稳定性不好。
对该标准电解质膜的作成方法进行说明。
首先，在组成中与各实施例、比较例中使用的相同的向电解质聚合物前体溶液中添加表面活性剂5质量％得到的液体中，浸渍与各实施例、比较例中使用的多孔性基材相同且尺寸为5cm×5cm的多孔性基材，在电解质聚合物前体溶液充分填充了之后，用两片PET薄膜夹持，使用高压汞灯，从PET薄膜上每面1000mJ/cm2将紫外线照射于两面，使电解质前体中的单体聚合。接着，剥下该PET薄膜，用蒸馏水清洗，得到电解质膜。测定得到的电解质膜的质子传导性和甲醇透过通量，将结果示于表1。
(实施例1)
准备长度50m的聚乙烯膜卷筒(厚度30μm、空孔率35％、平均孔径约0.06μm)作为多孔性基材。在槽(表面活性剂槽)内制备由表面活性剂(乙炔二醇系表面活性剂：商品名ダイノ—ル604、日信化学工业株式会社制)0.5质量％、水79.5质量％、异丙醇20质量％的配合组成构成的悬浮液，边从卷筒抽出上述多孔性基材边连续地浸渍，然后通过约80℃的热风干燥炉。接着，连续地浸渍于由2—丙烯酰胺—2—甲基丙烷磺酸35g、N，N’—亚乙基双丙烯酰胺15g、紫外线自由基聚合引发剂0.005g以及水50g的组成构成的电解质聚合物前体溶液，从而浸渍单体水溶液，结果在一秒钟内完成了单体水溶液向多孔性基材的浸渍。其中，浸渍的结束是目视确认多孔性基材整体自不透明至透明。进而，用PET薄膜夹持上下，使用高压汞灯，从PET薄膜上每面1000mJ/cm2将紫外线照射于以上两面，使电解质聚合物前体中的单体聚合。接着，剥下该PET薄膜，用蒸馏水清洗，得到电解质膜。这些一系列的工序是利用图6所示的装置连续进行的。测定得到的电解质膜的质子传导性和甲醇透过通量，将结果示于表1。
(实施例2)
除了表面活性剂溶液的组成中代诺(ダイノ—ル)604为0.4质量％、水为99.6质量％以外，与实施例1一样得到电解质膜。此时表面活性剂槽也成为悬浮状态，单体水溶液的浸渍在1秒以内。对于该膜，进行与实施例1相同的评价，结果汇总于表1中。
(实施例3)
除了电解质聚合物前体溶液的组成中2—丙烯酰胺—2—甲基丙烷磺酸为45g、N，N’—亚乙基双丙烯酰胺为5g、紫外线自由基聚合引发剂为0.005g以及水为50g以外，与实施例1一样得到电解质膜。对于该膜，进行与实施例1相同的评价，结果汇总于表1中。
(实施例4)
除了表面活性剂溶液的组成中代诺(ダイノ—ル)604为0.1质量％、水79.9质量％、异丙醇为20质量％以外，与实施例1一样得到电解质膜。此时表面活性剂槽为轻微的悬浮状态，聚合物前体溶液向多孔性基材中的浸渍需要7分钟。对于该膜，进行与实施例1相同的评价，结果汇总于表1中。
(实施例5)
除了将表面活性剂变成十二烷基苯磺酸钠之外，与实施例1一样得到电解质膜。此时表面活性剂槽也成为悬浮状态，单体水溶液的浸渍在1秒以内。对于该膜，进行与实施例1相同的评价，结果汇总于表1中。
(比较例1)
在通过表面活性剂溶液之后，不通过干燥炉，除此之外，与实施例1一样得到电解质膜。此时，只要目视确认就可知没有浸渍不均，外观良好的膜达50m。对于该膜，进行与实施例1相同的评价，结果汇总于表1中。
(比较例2)
在通过表面活性剂溶液之后，不通过干燥炉，除此之外，与实施例3一样得到电解质膜。此时，只要目视确认就可知没有浸渍不均，外观良好的膜达50m。对于该膜，进行与实施例1相同的评价，结果汇总于表1中。
(比较例3)
除了表面活性剂溶液的组成中代诺(ダイノ—ル)604为0.4质量％、异丙醇为99.6质量％以外，与实施例1一样得到电解质膜。在该表面活性剂槽中，表面活性剂未成为悬浮状态，而是完全溶解。得到的膜是透明的部分和不透明的部分混合存在，所以可知大量存在电解质聚合物的浸渍不充分的部位，不作为电解质膜发挥功能的部分较多。
(比较例4)
除了表面活性剂溶液的组成中代诺(ダイノ—ル)604为0.4质量％、异丙醇为30质量％、水为69.6质量％以外，与实施例1一样得到电解质膜。此时表面活性剂槽成为表面活性剂已溶解的状态。该膜大量存在浸渍不充分的部位，不作为电解质膜发挥功能。
(实施例6)
除了表面活性剂溶液的组成中代诺(ダイノ—ル)604为2质量％、水78质量％、异丙醇为20质量％以外，与实施例1一样得到电解质膜。此时在表面活性剂槽中表面活性剂悬浮，但表面活性剂的油滴浮于表面。关于得到的膜可知，在附着有表面活性剂的油滴的部分，电解质聚合物的浸渍不够充分，有不作为电解质膜发挥功能的部分。其中，作为电解质膜发挥功能的部分的物性与实施例1大致相同，另外，在长度方向上，物性没有变化。
(实施例7)
在40kHz功率240W的超声波清洗槽中放入组成与实施例2相同的表面活性剂悬浮液，边施加超声波振动边投入与实施例2相同的多孔性基材，结果大约经过20秒钟不透明的多孔性基材成为半透明，表面活性剂向多孔质基材的附着完了。
其中，在实施例2中，附着完了大约需要150秒。
作为电解质膜的物性与实施例2大致相同，另外，在长度方向上，物性没有变化。
(实施例8)
在制作组成与实施例2中使用的液体相同的表面活性剂悬浮液时，将使用磁力搅拌器搅拌2小时得到的液体、与使用磁力搅拌器搅拌30分钟之后在液体中浸渍20kHz的超声波振动探头5分钟以施加超声波振动的液体分别放置1周，未被施加超声波振动的液体在表面形成液滴，但已被施加超声波振动的液体在保持悬浮状态的同时没有形成液滴。为此可知，如果给予超声波振动，即使不添加醇，也能够稳定地保持悬浮状态。
(制作的膜的质子传导性评价方法)
将制作的膜浸渍于25℃的蒸馏水中1小时，在表面被水润湿的状态下，用贴附有一片长方形铂电极的玻璃板2片将其夹持，此时使电极平行相隔2cm的间隔。随后，实施100Hz至40MHz的交流电阻测定，测定质子传导度。
(制作的膜的甲醇透过性评价方法)
将制作的膜浸渍于25℃的蒸馏水中1小时，在可以在中央将其分割的结构的H字形玻璃单元的中央进行夹持，将膜的一侧放入水中，将另一侧放入10％甲醇中，边搅拌液体边放置。30分钟之后对蒸馏水侧取样，利用气相色谱法测定透过的甲醇量。从该测定值计算25℃下的甲醇透过通量。甲醇透过通量越小，甲醇透过越少，所以优选。
Figure A200780005417D00231
根据表1的结果可以清楚地知道，在本发明的实施例中，遍及50m的电解质膜的质子传导度和甲醇透过通量的数值接近在预实验中得到的电解质膜，其偏差也少。另一方面，就在表面活性剂处理后未进入干燥工序的比较例1、2而言，最开始物性与预实验的膜接近，渐渐地性能发生变化，稳定性受影响。进而，就比较例3、4而言，由于表面活性剂处理不充分，所以得到的电解质膜中功能性聚合物填充不充分的部位较多，甚至无法进行评价。
工业上的可利用性
本发明的功能性膜的制造方法，可以很好地用于制造燃料电池用电解质膜等功能性膜材料。特别是在以往成为问题的所制造的膜的性能不稳定方面的改进或生产的效率化方面，得到较高的效果。在本发明中得到的功能性膜除了可以用于燃料电池用电解质膜之外，还可以在医疗用分离膜等各种领域中使用。

Claims (8)

1.一种功能性膜的制造方法，所述功能性膜是在多孔性基材的细孔内填充功能性聚合物而成，所述方法的特征在于，至少经过下述(1)～(3)的工序：
(1)在表面活性剂的悬浮液中浸渍多孔性基材而使表面活性剂附着于该多孔性基材的细孔表面的工序，
(2)对附着有所述表面活性剂的多孔性基材进行干燥的工序，
(3)将所述已干燥的多孔性基材浸渍于功能性聚合物或其前体或它们的溶液中的工序。
2.如权利要求1所述的功能性膜的制造方法，其中，
(1)～(3)的工序是连续的一系列工序。
3.如权利要求1或者2所述的功能性膜的制造方法，其中，
使用50质量％以上是水的液体作为表面活性剂的悬浮液。
4.如权利要求1～3中任一项所述的功能性膜的制造方法，其中，
使用50质量％以上是水的溶剂作为功能性聚合物或其前体的溶液。
5.如权利要求1～4中任一项所述的功能性膜的制造方法，其中，
表面活性剂的悬浮液中表面活性剂浓度为0.001～5质量％。
6.如权利要求1～5中任一项所述的功能性膜的制造方法，其中，
功能性聚合物或其前体，是由在一个分子中同时具有可以聚合的官能团和质子酸性基团的单体以及具有2个以上可以聚合的官能团的交联剂的混合物或者其聚合物组成。
7.如权利要求1～6中任一项所述的功能性膜的制造方法，其中，
表面活性剂的悬浮液是边给液体施加超声波振动边使表面活性剂悬浮而制作的。
8.如权利要求1～7中任一项所述的功能性膜的制造方法，其中，
在(1)的工序中，边向表面活性剂的悬浮液施加超声波振动，边在该悬浮液中浸渍多孔性基材。
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