KR20080097187A - 기능성 막의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

다공성 기재의 세공 내에 기능성 폴리머를 충전한 구조의 기능성 막의 제조 방법에 있어서, 생산성을 향상시키고, 또한 성능의 안정성을 향상시킨 기능성 막의 제조 방법의 제공. 기능성 폴리머 용액 또는 그 전구체 용액을 다공성 기재의 세공에 충전하기 전에, 계면 활성제의 현탁액에 의해 다공성 기재의 처리를 실시하고, 건조 공정을 거치고 나서 기능성 폴리머 용액 또는 그 전구체 용액을 충전하는 것을 특징으로 하는 다공성 기재의 세공 내에 기능성 폴리머를 충전하여 이루어지는 기능성 막의 제조 방법.

Description

기능성 막의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING FUNCTIONAL MEMBRANE}

본 발명은 기능성 막의 제조 공정에 관한 것으로, 얻어지는 기능성 막은 특히 연료 전지용 전해질막으로서 바람직한 것이다.

다공성 기재의 세공 내에 이온 도전성 폴리머 등의 기능성 폴리머를 충전한 기능성 막은, 연료 전지용 전해질막이나 의료용 분리막 등 여러 가지 분야에 있어서 응용이 검토되고 있다.

이하에 기능성 막의 연료 전지에 대한 응용예를 설명한다. 최근, 직접 메탄올형 연료 전지 (DMFC) 의 휴대 기기용 전원에 대한 응용이 기대되고 있다. DMFC 는 연료극에 메탄올과 물이 공급되고, 막 근방의 촉매에 의해 메탄올과 물을 반응시켜서 프로톤을 꺼낸다는 일련의 반응에 의해 발전하는 것이다. 또한 DMFC 와 동일하게 연료를 직접 전지 셀내에 보내는 연료 전지로는, 메탄올 이외에 포름산, 이소프로필알코올, 에틸알코올 등의 액체 연료를 사용하는 것 (이하, 「직접 액체 연료형 연료 전지」라고 한다.) 이 검토되고 있다. 어느 쪽의 경우에 있어서도 연료 전지의 기본적인 구성은 동일하고, 이들 연료가 전해질막을 투과하는, 소위 크로스 오버의 문제도 공통되고 있다.

이들 연료 전지에는 종래 폴리퍼플루오로알킬술폰산으로 이루어지는 전해질 막이 사용되고 있다. 그러나, 폴리퍼플루오로알킬술폰산막은, 직접 액체 연료형 연료 전지와 같이 연료를 직접 전지 셀에 공급하는 연료 전지에 사용하면, 메탄올 등의 연료가 막을 통과하여 에너지 로스가 발생한다는 문제가 있다. 또 투과한 연료에 의해 캐소드의 과전압이 증대되기 때문에, 개회로 전압이나 저부하측의 전압이 떨어진다. 또한 메탄올 등의 연료에 의해 팽윤되어 막 면적이 크게 변화하기 때문에, 전극과 막의 접합부가 박리되는 등의 문제를 일으키고 쉽고, 연료 농도가 올라가지 않는다는 문제도 있다. 또, 불소 원자를 가짐으로써 재료 자체의 가격이 비싸고, 제조 공정이 복잡하고 생산성이 낮기 때문에 매우 고가라는 경제적 문제도 있다.

이 때문에, 직접 액체 연료형 연료 전지로 했을 때의 연료 투과를 억제하고, 게다가 저가의 탄화수소 골격으로 이루어지는 고분자 전해질막이 검토되어 왔다. 일본 공개특허공보 2002-83612호 (특허 문헌 1) 및 일본 공개특허공보 2005-71609호 (특허 문헌 2) 에 있어서 개시된 연료 전지용 전해질막은, 다공성 기재에 기능성 폴리머로서 프로톤 등의 이온 전도성 폴리머를 충전하여 이루어지는 것으로, 다공성 기재가 폴리이미드, 가교 폴리에틸렌 등, 외력에 대하여 쉽게 변형되지 않는 재료로 형성되어 있다. 그 때문에, 세공 내에 충전된 기능성 폴리머의 연료 수용액에 의한 과도한 팽윤을 방지할 수 있고, 그 결과, 연료의 투과를 억제할 수 있는 것이다.

이와 같은 다공성 기재의 세공 내에 기능성 폴리머를 충전하는 기능성 막의 제조 방법에 관해, 본 발명자들은, 기능성 폴리머 용액 또는 그 전구체 용액에 직 접 계면 활성제를 첨가하는 방법을 제안하였다 (일본 공개특허공보 2004-171994호；특허 문헌 3). 당해 폴리머의 충전은, 미리 중합시킨 기능성 폴리머를 충전할 수도 있지만, 당해 폴리머를 구성하는 기능성의 관능기를 갖는 모노머, 중합 후에 기능성의 관능기로 변환 가능한 모노머 또는 중합 전후에 기능성의 관능기를 도입 가능한 부위를 갖는 모노머 또는 이들을 함유하는 용액 또는 분산액 (이하 「기능성 폴리머 전구체」라고 한다.) 을 다공성 기재에 함침시키고 중합시킬 수도 있다.

또, 본 발명자들은 이와 같은 다공성 기재의 세공 내부에 기능성 폴리머를 충전한 구조를 갖는 기능성 막을 연속적으로 생산하는 방법에 대해서도 제안하고 있다 (국제공개 제05/023921호 팜플렛；특허 문헌 4). 이 때 특허 문헌 3 과 같이 기능성 폴리머 용액 또는 그 전구체 용액에 직접 계면 활성제를 첨가하는 방법을 사용하면, 기능성 폴리머 용액 또는 그 전구체 용액의 용매가 물이며, 다공성 기재가 소수성 표면을 갖는 폴리올레핀류라도 다공성 기재의 세공 내부에 기능성 폴리머 용액 또는 그 전구체 용액을 용이하게 함침시킬 수 있기 때문에, 연속 생산이 가능해진다. 그러나 계면 활성제의 사용량에 비해서는 함침 시간이 길게 걸려, 롤상의 다공성 기재를 기계적으로 공급하여 연속적으로 함침시키기 위해서는 함침조를 매우 길게 하거나, 다공성 기재의 반송 속도를 매우 느리게 하여 대응해야하므로 생산성이 열등하다는 문제가 있었다. 또 함침 속도를 빠르게 하는 수단으로서 계면 활성제 첨가량을 늘리는 것도 생각할 수 있지만, 그 경우에는 얻어진 막 중에 계면 활성제가 불순물로서 많이 잔존한다는 문제가 있었다. 즉, 연 료 전지의 셀 내부에는 친수성 부분이나 발수성 부분을 만들 필요가 있지만, 계면 활성제가 많이 잔존하면, 전지 내부에 있어서 막으로부터 용출한 계면 활성제가 전극 등별의 부품으로 이동하여 특히 발수성이 필요한 부위 등의 성능 저하를 일으킬 우려가 있다.

이와 같은 다공성 기재에 기능성 폴리머를 충전하여 이루어지는 기능성 막의 제조 공정에 관해서 본 발명자들이 상세한 검토를 실시한 결과, 기능성 폴리머 용액 또는 그 전구체 용액을 함침시키기 직전에 다공성 기재의 세공 내에 계면 활성제 용액을 부착시키면, 기능성 폴리머 용액 또는 그 전구체 용액을 함침시키는 공정이 단시간에 완료되기 때문에 일련의 공정을 연속으로 실시할 수 있어, 생산성이 향상된다는 것을 알 수 있었다. 그러나 이 방법에서는 연속해서 제조한 기능성 막의 제조 초기에 얻어진 막의 성능과 제조의 종반에 얻어진 막의 성능이 상이하고, 종반에 가까워질수록 성능이 저하되는 문제가 있었다. 이 때문에, 성능이 낮아진 경우에서의 성능으로 품질을 보증하거나, 기준으로 하는 성능을 밑돈 시점에서 도중부터 폐기할 필요가 있어, 품질 보증 레벨을 저하시키거나 현저하게 생산성을 떨어뜨려서 생산하게 되었다. 이 원인에 대해 조사한 결과, 계면 활성제 용액 중의 용제가 폴리머 용액 또는 그 전구체 용액 중에 반입되기 때문에, 기능성 폴리머 용액 또는 그 전구체 용액이 서서히 엷어지고, 세공 내부에 충전된 기능성 폴리머의 양이 감소되어 가는 것이 원인인 것을 알 수 있었다. 이것을 해결하기 위해서는, 기능성 폴리머 용액 또는 그 전구체 용액을 빈번하게 교환하거나 기능성 폴리머 용액 또는 그 전구체 용액을 넣은 조를 크게 하거나 할 필요가 있었 다. 그러나 어느 쪽의 방법도 기능성 폴리머 용액 또는 그 전구체 용액의 대부분이 낭비되는 문제가 있었다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2002-83612호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2005-71609호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2004-171994호

특허 문헌 4 : 국제공개 제05/023921호 팜플렛

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 상기와 같은 연료 전지용 전해질막과 같은 다공성 기재의 세공 내에 기능성 폴리머를 충전한 구조의 기능성 막의 제조 방법에 있어서, 생산성을 향상시키고, 또한 성능의 안정성을 향상시킨 기능성 막의 제조 방법을 제공하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은, 다공성 기재의 세공 내에 기능성 폴리머를 충전하여 이루어지는 기능성 막의 생산성 향상과 안정 제조에 대해 검토한 결과, 기능성 폴리머 용액 또는 그 전구체 용액을 다공성 기재의 세공에 충전하기 전에, 계면 활성제의 현탁액에 의해 다공성 기재의 처리를 실시하고, 건조 공정을 거치고 나서 기능성 폴리머 용액 또는 그 전구체 용액을 충전함으로써, 생산성의 향상과 안정 제조의 쌍방을 가능하게 하는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 상기 과제는, 하기 ＜1＞ 의 수단에 의해 해결되었다. 바람직한 실시형태인 ＜2＞ ∼ ＜8＞ 과 함께 이하에 나타낸다.

＜1＞ 적어도 하기 (1) ∼ (3) 의 공정을 거치는 것을 특징으로 하는 다공성 기재의 세공 내에 기능성 폴리머를 충전하여 이루어지는 기능성 막의 제조 방법,

(1) 다공성 기재를 계면 활성제의 현탁액에 함침시켜, 당해 다공성 기재의 세공 표면에 계면 활성제를 부착시키는 공정,

(2) 상기 계면 활성제를 부착시킨 다공성 기재를 건조시키는 공정,

(3) 상기 건조시킨 다공성 기재를 기능성 폴리머 또는 그 전구체 또는 그들의 용액에 함침시키는 공정,

＜2＞ (1) ∼ (3) 의 공정이 연속된 일련의 공정인 상기 ＜1＞ 에 기재된 기능성 막의 제조 방법,

＜3＞ 계면 활성제의 현탁액이 50 질량％ 이상이 물인 액체를 사용한 상기＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 기능성 막의 제조 방법,

＜4＞ 기능성 폴리머 또는 그 전구체의 용액이 50 질량％ 이상이 물인 용제를 사용한 상기 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 기능성 막의 제조 방법,

＜5＞ 계면 활성제의 현탁액이 계면 활성제 농도 0.001 ∼ 5 질량％ 의 것인 상기 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 기능성 막의 제조 방법,

＜6＞ 기능성 폴리머 또는 그 전구체가, 1 분자 중에 중합 가능한 관능기 및 프로톤 산성기를 겸비하는 모노머와 중합 가능한 관능기를 2 개 이상 갖는 가교제의 혼합물 또는 그 폴리머로 이루어지는 상기 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 기능성 막의 제조 방법,

＜7＞ 계면 활성제의 현탁액이, 액체에 초음파 진동을 부여하면서 계면 활성제를 현탁시켜 제조한 것인 상기 ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 기능성 막의 제조 방법,

＜8＞ (1) 의 공정에 있어서, 계면 활성제의 현탁액에 초음파 진동을 부여하면서, 다공성 기재를 당해 현탁액에 함침시키는 상기 ＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 기능성 막의 제조 방법.

발명의 효과

본 발명에 의하면 다공성 기재에 기능성 폴리머를 충전한 기능성 막의 제조 에 있어서, 생산성이 향상되고, 또한 얻어지는 기능성 막의 품질 안정성이 현저하게 향상되는 것이다.

도 1 은 일반적인 계면 활성제 분자 모델을 나타낸 모식도이다.

도 2 는 각 실시예에 있어서, 현탁 상태에 있는 계면 활성제의 액을 다공성 기재에 접촉했을 때의, 다공성 기재의 세공 내 또는 최외층의 표면과 계면 활성제의 관계를 나타낸 모식도이다.

도 3 은 각 실시예에 있어서, 현탁 상태에 있는 계면 활성제의 액으로 다공성 기재를 처리한 후의 다공성 기재의 세공 내 또는 최외층의 표면을 나타낸 모식도이다.

도 4 는 비교예 3 및 4 에 있어서, 계면 활성제가 완전히 용해된 용액을 다 공성 기재에 접촉했을 때의, 다공성 기재의 세공 내 또는 최외층의 표면과 계면 활성제 용액을 나타낸 모식도이다.

도 5 는 비교예 3 및 4 에 있어서, 계면 활성제가 완전히 용해된 용액으로 다공성 기재를 처리한 후의 다공성 기재의 세공 내 또는 최외층의 표면을 나타낸 모식도이다.

도 6 은 각 실시예, 비교예에 있어서 사용한, 계면 활성제 조, 건조로, 폴리머 전구체 용액 함침조를 통과하여 폴리머 전구체 용액을 다공성 기재의 세공 내에 충전하고, 폴리머 전구체를 중합하는 공정 등을 거쳐 기능성 막을 제조하는 장치의 개략을 나타내는 모식도이다.

(부호의 설명)

1 : 계면 활성제 분자 중의 소수부

2 : 계면 활성제 분자 중의 친수부

3 : 다공성 기재의 일부

4 : 미셀상이 된 계면 활성제

5 : 계면 활성제의 현탁액

6 : 계면 활성제가 균일하게 용해된 용액

7 : 다공성 기재 롤

8 : 계면 활성제 조

9 : 건조로

10 : 기능성 폴리머 전구체 용액조

11 : 커버 필름 롤

12 : 커버 필름 권취 롤

13 : 자외선 램프

14 : 표면 스크래핑 브러시

15 : 수조

16 : 건조로

17 : 기능성 막 권취 롤

18 : 계면 활성제 흡착부

19 : 계면 활성제 현탁액의 용제 제거부

20 : 기능성 폴리머 전구체 용액 함침부

21 : 자외선에 의한 중합부

22 : 표면 스크래핑부

23 : 건조부

24 : 라미네이트 롤

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 다공성 기재의 세공 내에 기능성 폴리머를 충전하여 이루어지는 기능성 막의 제조 방법에 있어서, 계면 활성제 현탁액에 의해 다공성 기재를 처리하고, 건조 공정을 거친 후에 기능성 폴리머 또는 그 전구체 또는 그들의 용액에 함침하는 것이다.

즉, 본 발명의 기능성 막의 제조 방법은, 적어도 하기 (1) ∼ (3) 의 공정을 거치는 것을 특징으로 하는 다공성 기재의 세공 내에 기능성 폴리머를 충전하여 이루어지는 기능성 막의 제조 방법이다.

(1) 다공성 기재를 계면 활성제의 현탁액에 함침하여, 당해 다공성 기재의 세공 표면에 계면 활성제를 부착시키는 공정.

(2) 상기 계면 활성제를 부착시킨 다공성 기재를 건조시키는 공정.

(3) 상기 건조시킨 다공성 기재를 기능성 폴리머 또는 그 전구체 또는 그들의 용액에 함침시키는 공정.

이와 같은 기능성 막에 사용하는 다공성 기재는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 연신에 의한 방법, 조공재 (造孔材) 를 분산시킨 막 재료의 용액 또는 용융물을 코터 등으로 도포하고, 용제를 증발 제거하거나, 용융 상태의 재료를 냉각시키는 등을 실시하여 필름으로 하고, 조공재를 제거하여 다공질로 하는 방법 등에 의해 얻을 수 있다.

이 중에서, 가장 일반적인 방법은 연신에 의한 방법이다. 이 방법에서는 다공성 기재를 형성하는 재료와 액상 또는 고체의 조공재를 용융 혼합 등의 방법으로 혼합하고, 일단 이들 조공재를 미세하게 분산시켜 두고, 이것을 T 다이 ( 「플랫 다이」 라고도 한다.) 등으로부터 압출하면서 연신하고, 세정 등의 방법에 의해 조공재를 제거하여 다공성 기재로 한다. 또한 연신 방법은 1 축 연신, 2 축 연신 등의 방법이 있다. 일반적으로 이들 연신의 비율이나 조공제의 종류, 배합량, 다공성 기재를 구성하는 수지의 분자량 등에 의해 막 중에 형성된 구멍의 형상 등이 정해진다. 다공성 기재를 연료 전지용 전해질막에 응용하는 경우에는, 그 제조 방법으로서 보다 바람직한 것은 2 축 연신에 의한 것이다. 1 축 연신법에서는 기재가 찢어지기 쉽고, 전극 부착시나 연료 전지에 장착할 때에 강한 힘이 가해지면 결함이 생기기 쉽기 때문이다.

기능성 막이 연료 전지용 전해질막인 경우는, 본 발명에서 사용하는 다공성 기재는, 메탄올 및 물에 대하여 실질적으로 팽윤되지 않은 재료인 것이 바람직하고, 특히 건조시에 비해 물에 의한 습윤시의 면적 변화가 적거나, 거의 없는 것이 바람직하다. 다공성 기재를 메탄올 또는 물에 침지시켰을 때의 면적 증가율은, 침지 시간이나 온도에 따라 변화하지만, 본 발명에서는 25℃ 에 있어서의 순수에 1 시간 침지했을 때의 면적 증가율이, 건조시와 비교하여 최대한으로 20％ 이하인 것이 바람직하다.

그러한 성질을 갖는 재료는 특별히 한정되지 않지만, 방향족 폴리이미드, 아라미드, 폴리술폰, 폴리에테르에테르케톤 등의 엔지니어링 플라스틱 ； 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀 ； 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등을 들 수 있다. 이들 재료는 단독으로 사용해도 2 종 이상을 적층하는 등의 방법으로 복합화하여 사용해도 된다.

이들 다공성 기재 중에서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등은 입수가 용이하고 강도나 굴곡성도 우수하기 때문에, 충전 공정의 작업성이 양호하여 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어지는 다공성 기재의 공공 (空孔) 률은, 10 ∼ 90％ 가 바람직하고, 기능성 막의 용도가 연료 전지인 경우에는 20 ∼ 60％ 가 더욱 바람직 하다. 공공률이 10％ 이상이면, 면적 당 이온 교환기가 충분한 수이기 때문에 연료 전지로서 고출력의 것이 얻어지고, 공공률이 90％ 이하이면, 연료의 투과가 적당한 양이며, 또한, 막 강도가 우수하다. 또 평균 구멍 직경은 0.1㎛ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.001 ∼ 0.1㎛ 의 범위이다. 공구멍 직경은 작을수록 전해질을 유지하기 쉬워지고, 내구성의 면에서는 바람직하지만, 너무 작으면 전해질을 충전하기 어려워진다. 평균 구멍 직경이 0.1㎛ 이하이면, 전해질을 충분히 유지할 수 있고, 전해질의 팽윤에 의한 구멍 내로부터의 누출이 잘 생기지 않고, 전해질이 팽윤되어 팽창하는 힘에 대하여 충분한 강도를 갖기 때문에 전해질막이 쉽게 변형되지 않는다. 기재의 두께는 10 ∼ 50㎛ 의 범위가 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 ∼ 40㎛ 이다. 막두께가 10㎛ 이상이면, 막 강도가 우수하고, 메탄올의 투과량도 적당하고, 막두께가 50㎛ 이하이면, 막 저항이 적당한 값이며, 연료 전지에 사용했을 경우에 고출력의 것이 얻어진다.

본 발명에 있어서 다공성 기재의 세공의 표면에 계면 활성제를 부착시키는 공정에서는 계면 활성제의 현탁액, 즉 액 중에서 계면 활성제가 현탁 상태에 있는 것을 사용한다. 현탁 상태란 도 2 에 나타내는 바와 같이 다수의 계면 활성제 분자끼리로 이른바 미셀을 형성하여, 액 중에 분산된 상태이다. 이와 같은 현탁 상태에 있는 액은 미셀이 광을 산란시키기 때문에 육안으로도 탁해진 것처럼 보여, 구별할 수 있지만, 광 투과율 등 광학적인 방법으로 확인 또는 농도 관리 등을 실시할 수도 있다.

동종 동량의 계면 활성제를 사용하고 있어도 액체의 선택에 따라 계면 활성 제가 완전히 용해된 상태가 되는 경우가 있지만, 이와 같은 액으로 다공성 기재를 처리해도 생산성 향상이라는 면에서 충분한 효과는 얻을 수 없는 것이 본 연구자들의 실험으로 분명해졌다.

이와 같은 차이가 나오는 원인은 확실하지 않지만, 계면 활성제의 대표적인 구조를 도 1 에서 나타내어 설명하면, 도 2 와 같이 계면 활성제가 미셀을 형성하여 수계 용액에 현탁되어 있는 경우에는, 표면이 소수성인 다공성 기재에 미셀이 흡착되고, 도 3 과 같이 미셀 상태가 붕괴되어 계면 활성제의 소수부를 기재 표면측을 향하여 계면 활성제가 부착된다고 생각할 수 있다. 또 미셀이 분산되어 있는 액체는 기재 표면에 부착된 미셀을 용해하는 것이 곤란하기 때문에, 일단 부착된 계면 활성제가 기재 표면에 균일하게 부착된 후에는 재용해되기 어렵다고 생각할 수 있다. 한편, 도 4 와 같이 계면 활성제가 완전히 용해되어 미셀을 형성하고 있지 않은 경우에는, 액체가 계면 활성제를 용해할 수 있고, 계면 활성제 중의 소수부는 기재 표면에도 용제에도 친화성이 좋기 때문에, 기재 표면에 소수부를 향하여 부착되는 것이 곤란해진다. 또, 기재 표면에 부착되어도 곧바로 용제로 씻어 내려져 도 5와 같이 부착량이 적고 또한 불균일해지는 것이라고 생각할 수 있다.

본 발명에 있어서 계면 활성제를 분산시키기 위한 액체는 수계인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 물을 50 질량％ 이상 함유하는 혼합액이다. 그 이유는, 수계 액체 중에서 분산된 계면 활성제는 개개의 분자가 소수부를 내측을 향하여 집합한 미셀을 형성하고, 상기 서술한 바와 같이 다공성 기재 표면에 부착된 후는 재용해되기 어렵다고 생각할 수 있기 때문이다.

계면 활성제의 현탁액을 만드는 경우, 액체에 초음파 진동을 부여하면서 계면 활성제를 현탁시키는 방법, 추가로 교반을 병용하는 것이 바람직하다. 계면 활성제의 종류 등에 따라서는, 현탁이 불충분하면 오일 방울 형상이 된 계면 활성제가 표면에 떠오르는 경우가 있다. 본 발명에 사용하는 계면 활성제의 현탁액은, 그 표면에 오일 방울이 뜨지 않은 상태에서 사용하는 것이 바람직하다. 오일 방울이 뜨지 않은 상태에서 사용하면, 오일 방울이 다공성 기재에 부착되지 않고 기능성 폴리머의 함침성이 우수하고, 얻어지는 기능성 막의 일부에 외관상의 문제나 성능이 낮은 부분이 잘 생기지 않는다. 초음파 진동을 부여하면서 현탁시키면 현탁 상태가 장시간 안정화됨과 함께 오일 방울을 발생시키지 않고 보다 높은 농도의 계면 활성제 현탁액을 만들 수 있어 바람직하다.

계면 활성제 현탁액에 다공성 기재를 함침시키는 공정 (1) 에 있어서, 현탁액에 초음파 진동을 부여하면서 실시하는 것이 바람직하다. 초음파 진동을 부가함으로써, 다공성 기재의 세공 내의 공기와 현탁액의 교환이 촉진되고, 함침 공정에 필요로 하는 시간이 대폭으로 단축되어 바람직하다.

초음파 진동의 주파수는 특별히 한정되지 않지만, 20kHz 내지 50kHz 의 범위가 바람직하다. 초음파 진동을 부여하는 수단으로는 초음파를 발생시키는 프로브를 직접 액 중에 침지해도 되고, 초음파 세정조와 같이 초음파 진동자가 조 밖에 설치된 것이어도 된다. 본 발명에 있어서 공정 (1) 및 (2) 를 거친 계면 활성제 처리 다공성 기재는, 공정 (3) 에 있어서 기능성 폴리머 또는 그 전구체 또는 그들 용액이 매우 단시간에 함침되는 특징이 있다. 그러나 계면 활성제 현탁액에 다공성 기재를 함침시키는 공정은 비교적 시간이 걸리기 때문에, 양 공정을 하나의 라인으로 편입하여 연속적으로 기능성 막을 제조할 때에는 공정 (1) 을 단시간에 실시함으로써 라인 속도를 올릴 수 있다. 이 때문에 공정 (1) 에서 초음파를 사용하면 라인 속도를 큰폭으로 빠르게 할 수 있어 생산성이 보다 향상된다.

본 발명에 있어서 계면 활성제를 분산시키기 위한 액체는 수계인 것이 바람직하고, 분산되기 쉽게 하기 위해 조정제로서 수용성 유기 용제를 함유하고 있어도 된다. 그 경우의 수용성 유기 용제는, 물과의 혼합액이 계면 활성제를 완전히 용해하지 않으면 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올류 ； 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류 ； 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 ； 디메틸술폭시드 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중에서는 알코올류를 바람직하게 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 에서 선택되는 비교적 저비점의 알코올류이다. 이와 같은 알코올류가 바람직한 이유는, 물과의 혼합 비율을 임의로 선택할 수 있는 점이나 연속해서 계면 활성제 처리를 실시하는 경우에 라인 속도를 올려도 제거하기 쉽기 때문이다.

본 발명에 있어서 사용할 수 있는 계면 활성제는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 다음과 같은 것이 있다.

아니온성 계면 활성제로는, 혼합 지방산 나트륨 비누, 반경화 우지 지방산 나트륨 비누, 스테아르산 나트륨 비누, 올레산칼륨 비누, 피마자유 칼륨 비누 등의 지방산 염 ； 라우릴황산나트륨, 고급 알코올황산나트륨, 라우릴황산트리에탄올아민 등의 알킬황산에스테르염 ； 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염 ； 알킬나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬나프탈렌술폰산염 ； 디알킬술포숙신산나트륨 등의 알킬술포숙신산염 ； 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨 등의 알킬디페닐에테르디술폰산염 ； 알킬인산칼륨 등의 알킬인산염 ； 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산 트리에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌알킬 (또는 알킬알릴) 황산 에스테르염 ； β-나프탈렌술폰산포르말린 축합물의 나트륨염 등의 나프탈렌술폰산포르말린 축합물 ； 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스테르 등을 들 수 있다.

노니온성 계면 활성제로는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 고급 알코올에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르 ； 폴리옥시에틸렌노닐 페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르 ； 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄트리스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄트리올레에이트, 소르비탄세스퀴올레에이트, 소르비탄디스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르 ； 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트 등의 폴리옥시에틸렌소르 비탄 지방산 에스테르 ； 테트라올레산폴리옥시에틸렌소르비트 등의 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르 ； 글리세롤모노스테아레이트, 글리세롤모노올레에이트, 자기 유화형 글리세롤모노스테아레이트 등의 글리세린 지방산 에스테르 ； 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트, 폴리에틸렌글리콜모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노올레에이트 등의 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르 ； 폴리옥시에틸렌알킬아민 ； 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 ； 알킬알칸올아미드 등을 들 수 있다.

카티온성 계면 활성제 및 양면 계면 활성제로는, 코코넛아민아세테이트, 스테아릴아민아세테이트 등의 알킬아민염 ； 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 세틸트리메틸암모늄클로라이드, 디스테아릴디메틸 암모늄클로라이드, 알킬벤질디메틸암모늄클로라이드 등의 제 4 급 암모늄염 ； 라우릴베타인, 스테아릴베타인, 라우릴카르복시메틸히드록시에틸이미다졸리늄베타인 등의 알킬베타인 ； 라우릴디메틸아민옥사이드 등의 아민옥사이드를 들 수 있다.

계면 활성제로는, 불소계 계면 활성제가 있다. 불소계 계면 활성제를 사용함으로써 소량으로 모노머 수용액의 젖음성을 개량할 수 있기 때문에 불순물로서의 영향이 적어 바람직하다. 본 발명에 있어서 사용되는 불소계 계면 활성제로는, 여러 가지 것이 있지만, 예를 들어 일반의 계면 활성제에 있어서의 소수성기의 수소를 불소로 치환하여 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알케닐기 등의 플루오로카본 골격으로 한 것으로, 계면 활성이 현격히 강해져 있는 것이다. 불소계 계면 활성제의 친수기를 바꾸면, 아니온형, 노니온형, 카티온형 및 양성형의 4 종류 가 얻어진다. 대표적인 불소계 계면 활성제로는, 다음의 것을 들 수 있다.

플루오로알킬 (탄소수 2 ∼ 10(C2 ∼ C10)) 카르복실산, N-퍼플루오로옥탄술포닐글루타민산디나트륨, 3-[플루오로알킬(C6 ∼ C11)옥시]-1-알킬(C3 ∼ C4)술폰산나트륨, 3-[ω-플루오로알카노일(C6 ∼ C8)-N-에틸아미노]-1-프로판술폰산나트륨, N-[3-(퍼플루오로옥탄술폰아미드)프로필]-N,N-디메틸-N-카르복시메틸렌암모늄베타인, 플루오로알킬(C11 ∼ C20)카르복실산, 퍼플루오로알킬카르복실산(C7 ∼ C13), 퍼플루오로옥탄술폰산디에탄올아미드, 퍼플루오로알킬(C4 ∼ C12)술폰산염(Li, K, Na), N-프로필-N-(2-히드록시에틸)퍼플루오로옥탄술폰아미드, 퍼플루오로알킬(C6 ∼ C10)알폰아미도프로필트리메틸암모늄염, 퍼플루오로알킬(C6 ∼ C10)-N-에틸술포닐글리신염(K), 인산비스(N-퍼플루오로옥틸술포닐-N-에틸아미노에틸), 모노퍼플루오로알킬(C6 ∼ C16)에틸인산에스테르, 퍼플루오로알케닐 제 4 급 암모늄염, 퍼플루오로알케닐폴리옥시에틸렌에테르, 퍼플루오로알케닐술폰산나트륨염.

또 계면 활성제로서 실리콘계 계면 활성제가 있다. 실리콘계 계면 활성제를 사용함으로써 소량으로 모노머 수용액의 젖음성을 개량할 수 있다. 본 발명에 있어서 사용되는 실리콘계 계면 활성제로는, 여러 가지 것이 있지만, 실리콘을 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등으로 친수 변성한 것 등을 들 수 있다.

또 계면 활성제로서 아세틸렌글리콜계 계면 활성제가 있다. 아세틸렌글리콜계 계면 활성제는 소포성이 있기 때문에 계면 활성제 처리액이 거품이 잘 일지 않고, 기포의 부착에 의한 처리 불량이 적어 본 발명의 목적으로는 바람직하게 사 용할 수 있다. 이와 같은 화합물로는 아세틸렌글리콜 골격에 폴리에틸렌옥사이드 구조를 결합시킨 것이 시판되고 있고, 예를 들어 닛신 화학 공업 제조의 상품명 서피놀이나 다이놀이 있다.

이들 계면 활성제의 사용량은, 처리 후에 함침되는 기능성 폴리머 또는 그 전구체 또는 그들 용액의 종류나, 사용하는 다공성막의 특성에 의존하지만, 계면 활성제 현탁액의 총량에 대하여 0.001 ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 5 질량％, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 1 질량％ 이다. 계면 활성제의 사용량이 0.001 질량％ 이상이면, 다공성 기재에 대한 기능성 폴리머 전구체의 충전이 용이하고, 계면 활성제의 사용량이 5 질량％ 이하이면, 효과가 충분히 얻어지는 낭비 없는 사용량이며, 또한 종류에 따라서는 미셀이 되지 못하고 오일 방울이 되어 계면 활성제 그 자체가 다공성 기재의 세공 내를 다 메우지 않아, 얻어지는 기능성 막의 성능이 우수하다.

다공성 기재의 세공 표면에 계면 활성제가 부착된 것은, 물방울을 흘린 경우에, 물이 튕기지 않고 스며드는 것으로 확인할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에서는, 계면 활성제를 부착시킨 다공질 기재를 건조시킨다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 다공 내부도 단시간에 건조시킬 수 있도록 열풍 건조가 바람직하다. 이 경우의 온도 조건은 다공성 기재의 재질에 따라 상이하고, 예를 들어 폴리에틸렌으로 이루어지는 경우에는, 100℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 90℃ 이다. 건조 시간, 열풍의 풍량 등은, 예비 시험 등에 의해 적절히 정하면 된다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 기능성 막은, 다공성 기재의 세공 내에 이온 교환기 등을 갖는 기능성 폴리머를 충전하여 이루어진다. 당해 폴리머의 충전은, 미리 중합시킨 폴리머를 충전할 수도 있다. 그러나, 기능성 폴리머가 라디칼 중합성 모노머로 이루어지는 경우에는, 당해 모노머는 중합 개시제를 적절히 선택함으로써, 비교적 낮은 온도에서 중합할 수 있기 때문에, 기능성 폴리머 전구체를 다공성 기재에 함침시키고, 그 후에 중합시키는 방법이 바람직하다. 그 때, 충전하는 기능성 폴리머 전구체에는 필요에 따라 중합 개시제, 촉매, 경화제등을 함유하고 있어도 된다.

본 발명에 있어서 기능성 막이 연료 전지용 전해질막인 경우에는, 다공성 기재에 충전된 기능성 폴리머는 전해질로서 기능하는 폴리머이고, 당해 폴리머는, 라디칼 중합성의 프로톤 산성기 함유 모노머를 주성분으로 하는 기능성 폴리머 전구체를 중합한 것이, 연료 전지용 전해질막으로 했을 때의 성능이 양호하여 바람직하다. 이 모노머는, 1 분자 중에 중합 가능한 관능기 및 프로톤 산성기를 겸비하는 화합물이다. 그 구체예로는, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판포스폰산, 스티렌술폰산, (메트)알릴술폰산, 비닐술폰산, 이소프렌술폰산, (메트)아크릴산, 말레산, 크로톤산, 비닐포스폰산, 산성 인산기 함유 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 「(메트)아크릴」 은 「아크릴 및/또는 메타크릴」을, 「(메트)알릴」은 「알릴 및/또는 메탈릴」 을, 「(메트)아크릴레이트」 는 「아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트」 를 나타내고 있다.

또, 중합 후에 이온 교환기로 변환할 수 있는 관능기를 갖는 모노머는, 상기 화합물의 염, 무수물, 에스테르 등이다. 사용하는 모노머의 산 잔기가 염, 무수물, 에스테르 등의 유도체로 되어 있는 경우에는 중합 후에 프로톤산형으로 함으로써 프로톤 전도성을 부여할 수 있다.

또, 중합 전 또는 후에 이온 교환기를 도입 가능한 부위를 갖는 모노머로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, t-부틸스티렌 등의 벤젠고리 함유 모노머를 바람직하게 사용할 수 있다. 이들에 이온 교환기를 도입하는 방법은 클로로술폰산, 농황산, 삼산화황 등의 술폰화제로 술폰화하는 방법 등을 들 수 있다.

이들 화합물 중에서, 술폰산기 함유 비닐 화합물 또는 인산기 함유 비닐 화합물이 프로톤 전도성이 우수하기 때문에 바람직하고, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산이, 높은 중합성을 갖고 있어 더욱 바람직하다.

기능성 폴리머로서, 폴리퍼플루오로알킬술폰산을 사용할 수도 있고, 또, 폴리퍼플루오로알킬술폰산의 전구체인 모노머를 다공성 기재의 세공 내에서 중합을 실시하여 사용할 수도 있다.

본 발명에서 사용되는 기능성 막이 연료 전지용 전해질막인 경우에는 기능성 폴리머 전구체로서, 이온 교환기 함유 모노머에 가교제를 배합한 혼합물이 바람직하다. 가교제로서 사용 가능한 화합물은, 1 분자 중에 중합 가능한 관능기를 2개 이상 갖는 것으로, 상기의 1 분자 중에 중합 가능한 관능기 및 프로톤 산성기를 겸비하는 화합물 또는 그 염 등과 배합하여 중합함으로써 폴리머 중에 가교점을 형성하고, 폴리머를 불용 불융의 3 차원 그물 구조로 할 수 있다.

그 구체예로는, N,N＇-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, N,N＇-에틸렌비스(메트)아크릴아미드, N,N＇-프로필렌비스(메트)아크릴아미드, N,N＇-부틸렌비스(메트)아크릴아미드, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디알릴에테르, 펜타에리트리톨트리알릴에테르, 디비닐벤젠, 비스페놀디(메트)아크릴레이트, 이소시아눌산디(메트)아크릴레이트, 테트라알릴옥시에탄, 트리알릴아민 등을 들 수 있다. 또, 1 분자 중에 중합성 이중 결합과 그 밖의 가교 반응이 가능한 관능기를 겸비하는 화합물을 사용해도 된다. 이와 같은 화합물로는 N-메틸올아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드 등을 들 수 있고, 중합성 이중 결합의 라디칼 중합을 실시한 후에 가열하여 축합 반응 등을 일으켜 가교시키거나, 라디칼 중합과 동시에 가열을 실시하여 동일한 가교 반응을 일으키게 할 수 있다.

또 가교성 관능기는, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 것에 한정되지 않고, 중합 반응 속도가 늦다는 점에서 열등하지만, 2 관능 이상의 에폭시 화합물, 히드록시 메틸기를 갖는 페닐기 등도 사용할 수 있다. 에폭시 화합물을 사용하는 경우에는 폴리머 중의 카르복실기 등의 산과 반응하여 가교시키거나 폴리머 전구체에 제 3 성분으로서 수산기 등을 갖는 공중합 가능한 화합물을 첨가하거나 해도 된다. 이들 가교제는 단독으로 사용하는 것도, 필요에 따라 2 종류 이상을 병용하는 것도 가능하다.

본 발명에서 사용되는 기능성 폴리머 전구체에는, 중합체의 팽윤성을 조정하기 위해서 등, 필요에 따라 프로톤 산성기를 갖지 않는 제 ３ 공중합 성분을 배합 할 수 있다. 제 3 성분으로는 본 발명에서 사용하는, 이온 교환기 함유 모노머 및 가교제와 공중합이 가능하면 특별히 한정되지 않지만, (메트)아크릴산에스테르류, (메트)아크릴아미드류, 말레이미드류, 스티렌류, 유기산 비닐류, 알릴 화합물, 메탈릴 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 다공성 기재의 세공 내부에서 기능성 폴리머 전구체 내의 모노머를 중합시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 라디칼 중합의 경우, 용이한 방법으로는, 전자선, 자외선 등의 활성 에너지선의 조사, 가열 등이 바람직하게 사용된다.

그 때에 사용 가능한, 열 개시 중합, 레독스 개시 중합의 라디칼 중합 개시제로는, 다음과 같은 것을 들 수 있다.

2,2＇-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염 등의 아조 화합물 ； 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과산화수소, 과산화벤조일, 쿠멘히드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 과산화물 ； 상기 과산화물과 아황산염, 중아황산염, 티오황산염, 포름아미딘술핀산, 아스코르브산 등의 환원제를 조합한 레독스 개시제 ； 2,2＇-아조비스-(2-아미디노프로판)2염산염, 아조비스시아노발레르산 등의 아조계 라디칼 중합 개시제. 이들 라디칼 중합 개시제는, 단독으로 사용해도 되고, 또, 2 종류 이상을 병용해도 된다.

상기 중합 수단 중에서는, 중합 반응의 제어가 용이하고, 비교적 간편한 프로세스에서 고생산성으로 원하는 전해질막이 얻어진다는 점에서, 자외선에 의한 광 개시 중합이 바람직하다. 또한 광 개시 중합시키는 경우에는, 라디칼계 광 중 합 개시제를, 전해질 전구체 내에 미리 용해 또는 분산시켜 두는 것이 보다 바람직하다.

라디칼계 광 중합 개시제로는, 일반적으로 자외선 중합에 이용되고 있는 벤조인, 벤질, 아세토페논, 벤조페논, 티오크산톤, 티오아크리돈 및 이들의 유도체 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 벤조페논계로서 o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4＇-메틸디페닐술파이드, 3,3＇,4,4＇-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥시-2-프로페닐옥시)에틸]벤젠메탄아미늄브로마이드, (4-벤조일벤질)트리메틸암모늄클로라이드, 4,4＇-디메틸아미노벤조페논, 4,4＇-디에틸아미노벤조페논 등 ； 티오크산톤계로서 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-에틸티오크산톤 등 ； 티오아크리돈계로서 티오아크리돈 등 ； 벤조인계로서 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소부틸에테르 등 ； 아세토페논계로서 아세토페논, 프로피오페논, 디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 등 ； 벤질 등의 벤질계 화합물을 들 수 있다.

이들 광 중합 개시제의 사용량은, 이온 교환기 함유 모노머 및 제 3 성분의 불포화 모노머의 총 질량에 대하여 0.001 ∼ 1 질량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.001 ∼ 0.5 질량％, 특히 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 질량％ 이다. 또 이들 중에서, 벤조페논, 티오크산톤, 티오아크리돈 등의 방향족 케톤계 라디칼 중합 개시제는 탄소 수소 결합으로부터 수소를 뽑아냄으로써 라디칼을 발생시킬 수 있기 때문에 다공성 기재로서 폴리올레핀 등의 유기 재료와 병용하면 기재 표면과 충전시킨 폴리머 사이에 화학 결합을 형성할 수 있어 바람직하다.

본 발명에 있어서 다공성 기재에 기능성 폴리머 전구체를 함침시킬 때는, 모노머, 가교제 및 필요에 따라 중합 개시제 등을 혼합하여 액상으로 하고, 이것이 저점도의 액체인 경우에는 그대로 함침에 사용할 수도 있지만, 용액 또는 분산액으로 하는 쪽이, 충전이 용이해져 바람직하고, 농도를 5 질량％ 이상의 용액으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 그 중에서도 10 ∼ 90 질량％ 의 용액으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 20 ∼ 70 질량％ 의 용액으로 하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서 기능성 폴리머 또는 기능성 폴리머 전구체를 용액으로서 다공성 기재에 함침시키는 경우, 용제로는 물 또는 물을 50 질량％ 이상 함유하는 혼합액이 바람직하다.

사용하는 성분에 물에 난용인 것이 함유되는 경우에는 물의 일부를 유기 용제로 치환해도 되지만, 유기 용제를 사용하는 경우에는 전극을 접합하기 전에 유기 용제를 모두 없앨 필요가 있기 때문에 수용액인 쪽이 바람직하다. 이와 같이 용액상으로 하여 함침하는 이유는, 물 또는 용제를 함유하는 물에 용해하여 함침에 사용함으로써 미세한 구멍을 갖는 다공질 기재에 대한 함침이 실시하기 쉬워지는 것과, 미리 팽윤된 겔을 세공 내에 만듦으로써, 제조한 기능성 막을 연료 전지로 한 경우에 물 또는 메탄올이 세공 내의 중합체를 지나치게 팽윤시켜 중합체가 누출 되는 것을 방지하는 효과가 있기 때문이다.

또 기능성 폴리머 전구체를 사용하는 경우에는 기능성 막의 내구성을 높일 목적으로, 다공성 기재와 충전 폴리머의 접착성을 높이는 것이 바람직하고, 그 때문에 다공성 기재에 방사선, 전자선, 자외선 등의 활성 에너지선의 조사, 또는 플라즈마, 오존, 코로나 방전으로의 처리 중 어느 하나 또는 그 조합에 의해 실시할 수도 있다. 또 간단히 수소 인발형의 라디칼 중합 개시제를 표면에 부착시켜 두는 것만으로도 된다. 그 경우 라디칼 발생제의 용제 용액을, 다공질 기재를 접촉시키고 나서 용제를 제거함으로써 부착시키면 세공 내에도 균일하게 부착시킬 수 있어 바람직하다.

또 함침 작업을 보다 실시하기 쉽게 할 목적으로 함침 중에 있어서의 초음파의 조사도 실시하는 것이 바람직하다.

함침한 기능성 폴리머 용액 또는 그 전구체 용액이 다공성 기재의 세공으로부터 탈락하는 것을 방지하고, 중합 후에 균일한 기능성 막을 얻기 위해서 다공성 기재를 필름 등의 사이에 두는 것이 바람직하지만, 기능성 폴리머 전구체가 라디칼 중합성인 경우, 당해 필름은 라디칼 중합을 저해하는 공기 중의 산소를 차단하는 효과도 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, (1) 다공성 기재를 계면 활성제의 현탁액에 함침하여, 당해 다공성 기재의 세공 표면에 계면 활성제를 부착시키는 공정, (2) 상기 계면 활성제를 부착시킨 다공성 기재를 건조시키는 공정, (3) 상기 건조시킨 다공성 기재를 기능성 폴리머 또는 그 전구체 또는 그들의 용액에 함침시키는 공정이 연속된 일련의 공정이면, 생산성이 양호하여 바람직하지만, 기능성 폴리머 전구체를 사용한 경우에는 그 중합 공정 등도 포함하여 일련의 연속 공정으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또, 본 발명의 기능성 막의 제조 방법은, 필요에 따라 종래의 기능성 막의 제조 방법에 있어서의 공지된 공정을 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 얻어진 기능성 막의 세정 공정이나 건조 공정 등과 같은 공정을 포함하고 있어도 된다.

(참고예)

미리 계면 활성제에 의한 처리를 실시하지 않고, 실험실 레벨의 배치식으로 기능성 막으로서 전해질막을 제조하여 물성을 측정하고, 이것을 그 때에 사용한 폴리머 전구체 조성과 다공성 기재로부터 얻어지는 전해질막의 표준적인 물성으로 하였다. 즉 연속 제조했을 경우에 제조한 전해질막의 선두 부분에서 종료 부분까지 이 표준적인 물성에 가까우면 그 전해질막은 문제없이 제조되고 있는 것을 나타내고, 선두 부분에서 종료 부분에 걸쳐 물성이 크게 동떨어지거나, 수치의 편차가 큰 경우에는 제조 안정성이 좋지 않은 것을 나타낸다.

그 표준 전해질막의 제조 방법을 설명한다.

먼저, 각 실시예, 비교예에서 사용한 것과 동일한 조성의 전해질 폴리머 전구체 용액에 계면 활성제를 5 질량％ 첨가한 액에, 각 실시예, 비교예에서 사용한 것과 동일한 5㎝×5㎝ 의 사이즈의 다공성 기재를 침지시키고, 전해질 폴리머 전구체 용액이 충분히 충전되고 나서 2 장의 PET 필름 사이에 두고, PET 필름의 위에서 부터 고압 수은 램프를 사용하여 편면 1000mJ/㎠ 씩 양면에 자외선을 조사하고, 전해질 전구체 내의 모노머를 중합시켰다. 다음으로 이 PET 필름을 벗겨, 증류수로 세정하여 전해질막을 얻었다. 얻어진 전해질막의 프로톤 전도성과 메탄올 투과 유속을 측정하고, 결과를 표 1 에 나타냈다.

(실시예 1)

다공성 기재로서 폴리에틸렌막 (두께 30㎛, 공공률 35％, 평균 구멍 직경 약 0.06㎛) 롤을 길이 50m 분 준비하였다. 계면 활성제 (아세틸렌글리콜계 계면 활성제 ： 상품명 다이놀 604, 닛신 화학 공업 주식회사 제조) 0.5 질량％, 물 79.5 질량％, 이소프로필알코올 20 질량％ 의 배합 조성으로 이루어지는 현탁액을 조 (계면 활성제 조) 에 만들고, 상기 다공성 기재를 롤에서 공급하면서 연속적으로 침지시키고 나서, 약 80℃ 의 열풍 건조로를 통과하였다. 계속해서 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 35g, N,N＇-에틸렌비스아크릴아미드 15g, 자외선 라디칼 중합 개시제 0.005g 및 물 50g 의 조성으로 이루어지는 전해질 폴리머 전구체 용액에 연속적으로 침지시켜 모노머 수용액을 함침시킨 바, 1 초 이내에 모노머 수용액의 다공성 기재에 대한 함침이 완료되었다. 또한, 함침의 종료는, 다공성 기재 전체가 불투명에서 투명하게 되는 것을 육안으로 확인하였다. 또한 PET 필름 상하 사이에 두고, PET 필름의 위에서부터 고압 수은 램프를 사용하여 편면 1000mJ/㎠ 이상씩 양면에 자외선을 조사하고, 전해질 폴리머 전구체 내의 모노머를 중합시켰다. 다음으로 이 PET 필름을 벗겨, 증류수로 세정하여 전해질막을 얻었다. 이들 일련의 공정은 도 6 에 나타내는 장치로 연속하여 실시하였다. 얻어진 전해질막의 프로톤 전도성과 메탄올 투과 유속을 측정하여, 결과를 표 1 에 나타냈다.

(실시예 2)

계면 활성제 용액의 조성이 다이놀 604 0.4 질량％, 물 99.6 질량％ 인 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 전해질막을 얻었다. 이 경우에도 계면 활성제 조는 현탁된 상태로 되어 있고, 모노머 수용액의 함침은 1 초 이내였다. 이 막에 대해 실시예 1 과 동일한 평가를 실시한 결과를 표 1 에 정리하였다.

(실시예 3)

전해질 폴리머 전구체 용액의 조성이 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 45g, N,N＇-에틸렌비스아크릴아미드 5g, 자외선 라디칼 중합 개시제 0.005g, 물 50 g 인 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 전해질막을 얻었다. 이 막에 대해 실시예 1 과 동일한 평가를 실시한 결과를 표 1 에 정리하였다.

(실시예 4)

계면 활성제 용액의 조성이 다이놀 604 0.1 질량％, 물 79.9 질량％, 이소프로필알코올 20 질량％ 인 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 전해질막을 얻었다. 이 경우의 계면 활성제 조는 약간의 현탁 상태로서, 다공성 기재에 대한 폴리머 전구체 용액의 함침이 7 분 걸렸다. 이 막에 대해 실시예 1 과 동일한 평가를 실시한 결과를 표 1 에 정리하였다.

(실시예 5)

계면 활성제를 도데실벤젠술폰산나트륨으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 전해질막을 얻었다. 이 경우에도 계면 활성제 조는 현탁된 상태로 되어 있고, 모노머 수용액의 함침은 1 초 이내였다. 이 막에 대해 실시예 1 과 동일한 평가를 실시한 결과를 표 1 에 정리하였다.

(비교예 1)

계면 활성제 용액을 통과 후에, 건조로를 통과하지 않았던 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 전해질막을 얻었다. 이 경우에는 육안으로 확인하는 한 함침 불균일은 없고, 양호한 외관의 막이 50m 에 걸쳐서 형성되었다. 이 막에 대해 실시예 1 과 동일한 평가를 실시한 결과를 표 1 에 정리하였다.

(비교예 2)

계면 활성제 용액을 통과 후에, 건조로를 통과하지 않았던 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 전해질막을 얻었다. 이 경우에는 육안으로 확인하는 한 함침 불균일은 없고, 양호한 외관의 막이 50m 에 걸쳐서 형성되었다. 이 막에 대해 실시예 1 과 동일한 평가를 실시한 결과를 표 1 에 정리하였다.

(비교예 3)

계면 활성제 용액의 조성이 다이놀 604 0.4 질량％, 이소프로필알코올 99.6 질량％ 인 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 전해질막을 얻었다. 이 계면 활성제 조에서는 계면 활성제가 현탁되지 않고, 완전히 용해되었다. 얻어진 막은, 투명한 부분과 불투명한 부분이 혼재되어 있기 때문에 전해질 폴리머의 함침이 불충분한 지점이 다수 있어 전해질막으로서 기능하지 않는 부분이 다수 있는 것을 알 수 있다.

(비교예 4)

계면 활성제 용액의 조성이 다이놀 604 0.4 질량％, 이소프로필알코올 30 질량％, 물 69.6 질량％ 인 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 전해질막을 얻었다. 이 경우의 계면 활성제 조는 계면 활성제가 용해된 상태가 되었다. 이 막은 함침이 불충분한 지점이 다수 있어 전해질막으로서 기능하지 못했다.

(실시예 6)

계면 활성제 용액의 조성이 다이놀 604 2 질량％, 물 78 질량％, 이소프로필알코올 20 질량％ 인 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 전해질막을 얻었다. 이 계면 활성제 조에서는 계면 활성제가 현탁되었지만 계면 활성제의 오일 방울이 표면에 떠 있었다. 얻어진 막은, 계면 활성제의 오일 방울이 부착된 부분에 있어서 전해질 폴리머의 함침이 불충분해져 전해질막으로서 기능하지 않는 부분이 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 전해질막으로서 기능하는 부분의 물성은, 실시예 1 과 거의 동등하고, 또, 길이 방향에 있어서 물성의 변화는 없었다.

(실시예 7)

40kHz 출력 240W 의 초음파 세정조에 실시예 2 와 동일한 조성의 계면 활성제 현탁액을 넣어, 초음파 진동을 부여하면서 실시예 2 와 동일한 다공성 기재를 투입한 결과, 약 25 초에 불투명했던 다공성 기재가 반투명해져 다공질 기재의 세공 표면에 대한 계면 활성제의 부착이 완료되었다.

또한, 실시예 2 의 경우에는 부착 완료에 약 150 초 걸렸다.

전해질막으로서의 물성은, 실시예 2 와 거의 동등하고, 또, 길이 방향에 있 어서 물성의 변화는 없었다.

(실시예 8)

실시예 2 에서 사용한 것과 동일한 조성의 계면 활성제 현탁액을 제조할 때, 마그네틱 스터러를 사용하여 2 시간 교반한 액과 마그네틱 스터러로 30 분 교반 후, 20kHz 의 초음파 진동 프로브를 5 분간 액 중에 침지시켜 초음파 진동을 부여한 액을 각각 1 주일 방치한 결과, 초음파 진동을 부여하지 않은 액은 표면에 오일 방울이 발생했지만, 초음파 진동을 부여한 액은 현탁 상태를 유지하면서 오일 방울의 발생은 없었다. 이 때문에 초음파 진동을 부여하면 알코올을 첨가하지 않아도 현탁 상태를 안정적으로 유지할 수 있는 것을 알 수 있었다.

(제조한 막의 프로톤 전도성 평가 방법)

제조한 막을 25℃ 의 증류수 중에 1 시간 침지하고, 이것을 표면이 물로 젖은 상태인 채로 직사각형의 백금 전극을 1 장 부착한 유리판 2 장 사이에 끼우고, 이 때 전극을 평행 2㎝ 의 간격을 두었다. 그 후, 100Hz 에서 40MHz 의 교류 임피던스 측정을 실시하여, 프로톤 전도도를 측정하였다.

(제조한 막의 메탄올 투과성 평가 방법)

제조한 막을 25℃ 의 증류수 중에 1 시간 침지하고, 이것을 중앙에서 분할할 수 있는 구조의 H 자형 유리 셀의 중앙에 끼워, 막의 편측에 증류수, 타방에는 10％ 메탄올을 넣어, 액을 교반하면서 방치하였다. 30 분 후에 증류수측을 샘플링하여, 가스 크로마토그래피에 의해 투과해 온 메탄올량을 측정하였다. 이 측정값으로부터 25℃ 에 있어서의 메탄올 투과 유속을 계산하였다. 메탄올 투과 유속은 작은 쪽이, 메탄올 투과가 적어 바람직하다.

표 1 의 결과에서 명백한 바와 같이 본 발명의 실시예에서는, 50m 에 걸쳐서 전해질막의 프로톤 전도도와 메탄올 투과 유속의 수치는 예비 실험으로 얻은 전해질막에 가깝고, 그 편차도 적다. 한편, 계면 활성제 처리 후에 건조 공정을 넣지 않은 비교예 1, 2 에 있어서는, 처음에는 예비 실험의 막과 물성이 가깝지만 서서히 성능이 변화되었으며 안정성이 부족한 것을 알 수 있다. 또한 비교예 3, 4 에 있어서는 계면 활성제 처리가 불충분해지기 때문에, 얻어진 전해질막은 기능성 폴리머가 충전 불충분한 지점이 많아 평가조차 할 수 없었다.

본 발명의 기능성 막의 제조 방법은, 연료 전지용 전해질막 등의 기능성 막 재료를 제조하는 데에 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 종래 문제였던 제조된 막의 성능이 불안정한 점의 개량이나 생산의 효율화라고 하는 면에서 높은 효과가 얻어진다. 본 발명에서 얻어지는 기능성 막은, 연료 전지용 전해질막 이외에 의료용 분리막 등 여러 가지 분야에 있어서 응용할 수 있다.

Claims (8)

1. 적어도 하기 (1) ∼ (3) 의 공정을 거치는 것을 특징으로 하는 다공성 기재의 세공 내에 기능성 폴리머를 충전하여 이루어지는 기능성 막의 제조 방법.

   (1) 다공성 기재를 계면 활성제의 현탁액에 함침하여, 당해 다공성 기재의 세공 표면에 계면 활성제를 부착시키는 공정.

   (2) 상기 계면 활성제를 부착시킨 다공성 기재를 건조시키는 공정.

   (3) 상기 건조시킨 다공성 기재를 기능성 폴리머 또는 그 전구체 또는 그들의 용액에 함침시키는 공정.
2. 제 1 항에 있어서,

   (1) ∼ (3) 의 공정이 연속된 일련의 공정인 기능성 막의 제조 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   계면 활성제의 현탁액이 50 질량％ 이상이 물인 액체를 사용한 기능성 막의 제조 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

   기능성 폴리머 또는 그 전구체의 용액이 50 질량％ 이상이 물인 용제를 사용한 기능성 막의 제조 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

   계면 활성제의 현탁액이 계면 활성제 농도 0.001 ∼ 5 질량％ 의 것인 기능성 막의 제조 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

   기능성 폴리머 또는 그 전구체가, 1 분자 중에 중합 가능한 관능기 및 프로톤 산성기를 겸비하는 모노머와 중합 가능한 관능기를 2 개 이상 갖는 가교제의 혼합물 또는 그 폴리머로 이루어지는 기능성 막의 제조 방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

   계면 활성제의 현탁액이, 액체에 초음파 진동을 부여하면서 계면 활성제를 현탁시켜 제조한 것인 기능성 막의 제조 방법.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,

   (1) 의 공정에 있어서, 계면 활성제의 현탁액에 초음파 진동을 부여하면서, 다공성 기재를 당해 현탁액에 함침하는 기능성 막의 제조 방법.

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