JP4402625B2 - 部分要素からなる複合膜 - Google Patents
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Description
(a) 平均孔径が、0.05〜0.4 μm の範囲であり、好ましくは0.2未満である;
(b) 泡立ち点が、10〜60psi の範囲である;
(c) 気孔サイズ分布値が、1.05〜1.20の範囲である;
(d) ボール破裂強度が、0.9 〜17ポンド/力の範囲である;
(e) 空気流れが、20フレージャー(Frazier) 及び10ガーレイ秒である;
(f) 厚さが、1.32μm 〜25.4μm の範囲である;及び
(g) 繊維直径が、5〜20Nmの範囲である。
〔試験法〕
引張り試験
引張り試験は、ASTM D 638-91 に従い、Instron モデル1122引張強度試験機で行った。機器のパラメーターは、下記のように設定した:
厚さ
基材の厚さを、スナップゲージ(Johannes Kafer Co.モデルNo.F1000/30 2 )を用いて測定した。測定は、各試験片について少なくとも4領域において行った。また、乾燥した複合膜の厚さも、このスナップゲージを用いて得た。膨潤した試験片の厚さは、膨潤した膜表面の圧縮又は残留水のために、スナップゲージでは測定不能であった。この膨潤した膜の厚さの測定は、走査型電子顕微鏡でも、膨潤剤との干渉のために、得ることができなかった。
透湿度(MVTR)
酢酸カリウム及び蒸留水から、ペースト様の稠度を有する酢酸カリウム溶液を調製した。(このようなペーストは、例えば、酢酸カリウム230gを、水100gと混合することによって得ることができる。)この溶液を、その口部分で内径6.5cm である133ml のポリプロピレンカップに入れた。Crosbyの米国特許第4,862,730 号に開示された方法に従って測定すると、最小のMVTRが、およそ85,000g/m2・24時間である、延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン(ePTFE) 膜が得られた。このePTFE を、カップの縁にヒートシールし、該溶液を含む、ぴんと張った、漏れの無い微孔質バリヤを形成した。
剥離強さ
剥離強さ又は膜接着強度試験は、補強された裏材料を備えるように製造された膜試料について行った。試験片は、寸法3インチ×3.5 インチ(7.62cm×8.89c m )であるように調製した。幅1インチ(2.54cm)の二重被覆されたビニルテープ(ミネソタ州のセントポールにある3M Companyから入手できるタイプ#419)を、クロム鋼板4インチ×4インチ(10.2cm×10.2cm)の縁に配置し、テープが板の縁を全て覆った。その後前述の膜試験片を、このテープの接着露出面の表面に装着し、かつ圧力をかけ、試験片をクロム板に接着固定した。
イオン伝導度
膜のイオン伝導度は、Palico 9100-2 型試験システムを用いて試験した。この試験システムは、25℃の定温に維持された1モル硫酸浴からなる。浴内に沈められた4本のプローブを用い、電流を流し(imposing)、かつ標準的「ケルビン」4端子測定法で電圧を測定した。試験した試料膜のような、隔壁を維持することが可能な装置を、これらのプローブ間に配置した。まず、隔壁が設置されていない浴に、方形波電流シグナルを導入し、生じた方形波電圧を測定した。これは、酸浴の抵抗の指標を提供した。次に、この試料膜を前述の膜保持装置に配置し、かつ第二の方形波電流シグナルを、この浴に流した。生じた方形波電圧を、プローブ間で測定した。これは、膜及び浴に起因した抵抗を測定した。この値を第一の値から引き算することによって、この膜のみに起因した抵抗が得られた。
寸法安定性
脱水時のx及びy方向の逆膨張を、TA Instruments,Inc. (ニューキャッスル、DE)製造のタイプ熱機械分析機2940型を用いて測定した。この装置を使用して、所定の力を、水中で30分間煮沸された試験片に加えた。この試験片と接触するように配置された石英プローブで、乾燥時の試験片の何らかの線の変化を測定した。試験片を、ホルダーに配置し、次に75℃で更に10分以上乾燥した。寸法の変化(すなわち縮み)を、元の重量の百分率で記録した。
温度による損失重量
TA Instruments(ニューキャッスル、デラウェア州)製造の熱重量分析器の高解像度のTGA 2950を用いて、温度に関する試験片の損失重量を測定した。この損失重量は、イオノマー試験片の水分の指標である。
選択性
濃度1モル及び0.5 モルの2種類のKCl 溶液を、本発明の膜を用いてそれぞれ分離した。2本のカロメル基準電極(Fischer Scientific(ピッツバーグ、PA)のカタログ番号13-620-52 )を各溶液に装入し、かつ膜を通じての電位差を、デジタルマルチメーター(Hewlett Packard (イングルウッド、CA)のカタログ番号HP34401A)を用いて記録した。得られた値は、この膜を通過する塩素イオン活性の差に相当し、膜を通過する陰イオンの移動速度によって低下した。従って得られた値は、膜選択性の指標を提供する。測定電圧がより高いことは、より良い膜選択性を示す。
泡立ち点試験
伸長された多孔質PTFEよりも低い界面自由エネルギーを有する液体を、様々な圧力を加え、該構造体から強制的に外に出すことができる。この明示は、一義的に、最大の通路から生じるであろう。次に、大量空気流れが生じ得る通路が形成される。この空気流れは、試験片の表面の液相を通る小さい泡の定常流れのように見える。最初の大量空気流れが生じる圧力を、泡立ち点と称し、かつこれは試験液の表面張力及び最大の開口部の寸法によって決まる。泡立ち点は、膜構造の比較測定値として使用することができ、ろ過効率のような、いくつかの他の性能の判定基準と相関することが多い。
気孔径及び気孔径の分布
気孔径の測定値は、Coulter Electronics,Inc.(ヒアレ、FI)で製造されたCoulter ポロメーター(商標)で行った。このCoulterポロメーターは、液体置換法(ASTM規格E1298-89に記載)を用いて、多気孔質媒質中の気孔径の分布の自動測定値を提供する装置である。このポロメーターは、試験片への空気圧を増加し、生じる流れを測定することによって、試験片の気孔径の分布を決定する。この分布は、膜の均一度の測定値である(すなわち、狭い分布は、気孔径の最小値及び最大値の間にほとんど差がないことを意味する。)。このポロメーターは、更に平均流れ気孔径を算出する。定義により、フィルターを通る液体流れの半分は、この寸法よりも大きい又は小さい気孔を通って生じる。これは流れ気孔径が、他のフィルター特性、例えば液体流れ中の粒子保持時間などに最も頻繁に関連していることを意味する。最大気孔径は、大量空気流れが、最大の気孔を通って最初に認められるので、泡立ち点に関連していることが多い。
ボール破裂試験
この試験(text)は、破裂時の最大負荷を測定することによって、試験片の相対強度を測定する。試験片を、2枚の板の間にクランプ固定しながら、直径1インチのボールで攻撃する。この材料を、測定装置内にぴんと張って配置し、かつボール破裂プローブで圧力をかける。破裂時の圧力を記録する。
空気流れデータ
ガーレイ空気流れ試験は、水圧4.88インチで、空気100cc が、試験片1平方インチを通って流れる時間を秒で測定する。試験片は、ガーレイ透気度試験機(ASTM 0726-58)で測定する。この試験片を、クランプ板の間に配置する。次にシリンダーを静かに落下させる。この自動タイマー(又はストップウォッチ)を用いて、前述の一定の体積がシリンダーによって移動するのに必要な時間(秒)を記録する。この時間は、ガーレイ数である。
実施例の背景
当業者によって理解されるように、本発明は部分要素からなる一体型複合膜を提供する。非孔質表面が、本発明において明らかになる。
呼称厚さ0.75ミル(0.02mm)であるタイプI ePTFE 膜を、直径6インチの木製の刺繍用枠に装着した。過フッ化スルホン酸/テトラフルオロエチレンコポリマー樹脂溶液(H+形、それ自身、過フッ化スルホン酸/テトラフルオロエチレンコポリマー樹脂を5%、水を45%、及び低分子量アルコールの混合物を50%含み、E.I.DuPont deNemours,Inc.から、登録商標NAFIONタイプNR-50(1100EW) で市販されていて、以後“NR-50 ”と称する。)を95容量%、及びノニオン系界面活性剤であるオクチルフェノキシポリエトキシエタノール(トリトンX-100 、Rohm & Haas (フィラデルフィア、PA)から入手)を5%含む、イオン交換材料/界面活性剤溶液を調製した。この溶液を、前述の膜の両面に刷毛で塗り、含浸し、かつ膜の内部体積を実質的に閉塞性にした。次にこの試料を、140 ℃の炉で30分間乾燥した。この方法を更に2回繰り返し、その内部体積を完全に閉塞性にした。その後この試料を、イソプロパノールに5分間浸漬し、界面活性剤を除去した。蒸留水で洗浄した後、この試料を室温で乾燥させ、イオン交換材料/界面活性剤の最終塗膜を塗布した。この湿った膜を再度、140 ℃の炉で30秒間乾燥し、イソプロパノールに2分間浸漬した。最後にこの膜は、大気圧下、蒸留水中で30分間煮沸し、この処理した膜を膨潤した。この材料のガーレイ数を、表3にまとめた。イオン伝導度は、表4にまとめた。引張り強さは、表2に示した。この試料の重量変化の百分率は、表6に示した。この膨潤した膜を、140 ℃の炉で30秒間後乾燥し、脱水状態にした。この乾燥した複合膜の厚さを測定し、かつその基材の厚さとほぼ同じであることがわかった。
(実施例2)
公称厚さ0.75ミル(0.02mm)かつガーレイ透気度試験機の空気流れが2〜4秒であるタイプI ePTFE 膜を、Conwed Plastics Corp. (ミネアポリス、MN)から入手したポリプロピレンネットの表面に配置した。これらの2種の材料を、圧力10psig、速度15フィート/分及び温度200 ℃でラミネーター(laminator) 上で互いに結合した。接着剤は使用しなかった。次にこの補強した膜の試料を、6インチの木製の刺繍用枠に装着した。アルコールを溶媒とする過フッ化スルホン酸/TFE コポリマー樹脂96容量%、及びノニオン系界面活性剤トリトンX-100 4%の溶液を調製した。この溶液を、前述の膜面にのみ刷毛で塗り、膜の内部体積を実質的に閉塞性にした。次にこの試料を、130 ℃の炉で乾燥した。この方法を更に3回繰り返し、膜の内部体積を完全に閉塞性にした。その後この試料を、140 ℃の炉で5分間焼成した。この試料を、イソプロパノールに5分間浸漬し、界面活性剤を除去した。次にこの膜を、大気圧下蒸留水中で30分間煮沸し、この処理した膜を膨潤した。この材料のガーレイ数を、表3にまとめた。
(実施例3)
厚さ0.5 ミル(0.01mm)のタイプII ePTFE膜を、直径6インチの木製の刺繍用枠に装着した。NR-50 が100 容量%の溶液を、この膜の両面に刷毛で塗り、全く界面活性剤を加えずに、膜の内部体積を実質的に閉塞性にした。次にこの試料を、140 ℃の炉に入れ乾燥した。この方法を、膜が完全に透明になるまで更に4回繰り返し、かつ膜の内部体積を完全に閉塞性にした。その後この試料を、大気圧下、蒸留水中で30分間煮沸し、この膜を膨潤した。この材料のガーレイ数を、表3にまとめた。
(実施例4)
厚さ0.5 ミル(0.01mm)のタイプII ePTFE膜を、直径6インチの木製の刺繍用枠に装着した。NR-50 95容量%、及びノニオン系界面活性剤トリトンX-100 5%の溶液を調製した。この溶液を、前述の膜の両面にフォーム(foam)刷毛で塗り、過剰量を拭き取った。この湿った膜を、140 ℃の炉で30秒間乾燥した。更に3回溶液塗膜を、同様の方法で膜に塗布し、この膜の内部体積を完全に閉塞性にした。その後この膜を、イソプロパノールに2分間浸漬し、界面活性剤を除去した。この膜を蒸留水で洗浄し、かつ室温で乾燥した。前述の溶液による最終処理を行った。この湿った膜を、140 ℃の炉で30秒間乾燥し、次にイソプロパノールに2分間浸漬した。最後にこの膜を、蒸留水中で5分間煮沸した。この処理した膜の、透湿度を、表1にまとめた。
(実施例5)
公称厚さ0.75ミル(0.02mm)のタイプI ePTFE 膜を、直径6インチの木製の刺繍用枠に装着した。この膜のガーレイ透気度試験機の空気流れは、2〜4秒であった。NR-50 95容量%、及びトリトンX-100 5%の溶液を調製した。この溶液を、前述の膜の両面にフォーム刷毛で塗り、過剰量を拭き取った。この湿った膜を、140 ℃の炉で30秒間乾燥した。更に3回溶液塗膜を、同様の方法で膜に塗布した。その後この膜を、イソプロパノールに2分間浸漬した。この膜を蒸留水で洗浄し、かつ室温で乾燥した後、前述の溶液による最終処理を行った。この湿った膜を、140 ℃の炉で30秒間乾燥し、次にイソプロパノールに2分間浸漬した。この材料は煮沸しなかった。界面活性剤の除去時のわずかな膨潤以外は、膨潤しなかった。この材料のイオン伝導度を、表4に示した。
(実施例6)
公称厚さ0.75ミル(0.02mm)のタイプI ePTFE 膜を、直径5インチのプラスチック製の刺繍用枠に装着した。この膜のガーレイ透気度試験機の空気流れは、2〜4秒であった。NR-50 95%及びトリトンX-100 5%の溶液を調製した。この溶液を、前述の膜の両面にフォーム刷毛で塗り、過剰量を拭き取った。この湿った膜を、140 ℃の炉で30秒間乾燥した。更に2回溶液塗膜を、同様の方法で膜に塗布し、膜の内部体積を完全に閉塞性にした。その後この膜を、イソプロパノールに2分間浸漬した。この膜を蒸留水で洗浄し、かつ室温で乾燥した後、前述の溶液による最終塗膜を行った。この湿った膜を、140 ℃の炉で30秒間乾燥し、次にイソプロパノールに2分間浸漬し、界面活性剤を除去した。この試料を洗浄し、かつ室温で乾燥した。
(実施例7)
公称厚さ0.75ミル(0.02mm)及びガーレイ透気度試験機の空気流れが2〜4秒であるタイプI ePTFE 膜を、Applied Extrusion Technologies,Inc. (ミドルタウン、DE)から入手したポリプロピレンのネットの表面に配置した。これらの2種の材料を、圧力10psig、速度15フィート/分及び温度200 ℃でラミネーター上で互いに結合した。次にこの補強した試料を、直径6インチの木製の刺繍用枠に装着した。下記からなる溶液を調製した:水が25%未満、好ましくは水が16〜18%で、残りがイソプロパノール及びノルマルプロパノール混合物である溶媒混合物中に過フッ化スルホン酸/TFE コポリマー樹脂5重量%を含む、NR-50 95容量%;並びにノニオン系界面活性剤トリトンX-100 5%である。この溶液を、前述の膜の両面にフォーム刷毛で塗り、過剰量を拭き取った。この湿った膜を、140 ℃の炉で30秒間乾燥した。更に3回溶液塗膜を、同様の方法で膜に塗布し、膜の内部体積を完全に閉塞性にした。その後この膜を、イソプロパノールに2分間浸漬し、界面活性剤を除去した。この膜を蒸留水で洗浄し、かつ室温で乾燥した。前述のイオン交換材料/界面活性剤溶液による最終処理を行った。この湿った膜を、140 ℃の炉で30秒間乾燥し、次にイソプロパノールに2分間浸漬した。最後にこの膜を蒸留水中で5分間、煮沸した。
(実施例8)
公称厚さ0.75ミル(0.02mm)及びガーレイ透気度試験機の空気流れが2〜4秒であるタイプI ePTFE 膜を、直径6インチの木製の刺繍用枠に装着した。下記からなる溶液を調製した:水が25%未満、好ましくは水が16〜18%で、残りがイソプロパノール及びノルマルプロパノールの混合物である溶媒混合物中に過フッ化スルホン酸/TFE コポリマー樹脂5重量%を含む、NR-50 95%;並びにノニオン系界面活性剤トリトンX-100 5%である。この溶液を、前述の膜の両面にフォーム刷毛で塗り、過剰量を拭き取った。この湿った膜を、140 ℃の炉で30秒間乾燥した。更に3回溶液塗膜を、同様の方法で膜に塗布した。その後この膜を、イソプロパノールに2分間浸漬し、界面活性剤を除去した。この膜を蒸留水で洗浄し、かつ室温で乾燥した。前述の溶液による最終処理を行った。この湿った膜を、140 ℃の炉で30秒間乾燥し、次にイソプロパノールに2分間浸漬した。最後にこの膜を蒸留水中で5分間、煮沸した。
(実施例9)
公称厚さ0.75ミル(0.02mm)及びガーレイ透過度試験機の空気流れが2〜4秒であるタイプI ePTFE 膜を、直径6インチの木製の刺繍用枠に装着した。この膜を最初に、ノニオン系界面活性剤トリトンX-100 25%、水25%及びイソプロパノール50%からなる溶液に沈めた。次に、NR-50 溶液を、前述の膜の両面にフォーム刷毛で塗り、過剰量を拭き取った。この湿った膜を、140 ℃の炉で30秒間乾燥した。更に3回の界面活性剤溶液の塗膜を、引き続きNR-50 溶液による塗膜を、同様の方法で膜に塗布し、膜の内部体積を完全に閉塞性にした。その後この膜を、イソプロパノールに2分間浸漬し、界面活性剤を除去した。この膜を蒸留水で洗浄し、かつ室温で乾燥した。前述のイオン交換材料/界面活性剤による最終処理を、この膜に行った。この湿った膜を、140 ℃の炉で30秒間乾燥し、次にイソプロパノールに2分間浸漬した。最後にこの膜を蒸留水中で5分間、煮沸した。
(実施例10)
公称厚さ0.75ミル(0.02mm)及びガーレイ透過度試験機の空気流れが2〜4秒であるタイプI ePTFE 膜を、直径6インチの木製の刺繍用枠に装着した。この膜を最初に、ノニオン系界面活性剤トリトンX-100 25%、水25%及びイソプロパノール50%からなる溶液に沈めた。次に、25%未満、好ましくは16〜18%の水、及び残りはイソプロパノール及びノルマルプロパノールの混合物である溶媒混合物中に過フッ化スルホン酸/TFE コポリマー樹脂5重量%を含む、NR-50 95重量%溶液を、前述の膜の両面にフォーム刷毛で塗り、過剰量を拭き取った。この湿った膜を、140 ℃の炉で30秒間乾燥した。更に3回の界面活性剤溶液の塗膜を、引き続きNR-50 溶液による塗膜を、同様の方法で膜に塗布し、膜の内部体積を完全に閉塞性にした。その後この膜を、イソプロパノールに2分間浸漬し、界面活性剤を除去した。この膜を蒸留水で洗浄し、かつ室温で乾燥した。前述のNR-50 溶液による最終処理を行った。この湿った膜を、140 ℃の炉で30秒間乾燥し、次にイソプロパノールに2分間浸漬した。最後にこの膜を蒸留水中で5分間、煮沸した。
(実施例11)
公称厚さ0.75ミル(0.02mm)及びガーレイ透気度試験機の空気流れが2〜4秒であるタイプI ePTFE 膜を、ポリプロピレンネットの表面に配置した。これらの2種の材料を、圧力10psig、速度15フィート/分及び温度200 ℃で、ラミネーター上で互いに結合した。その後この補強した試料を、直径6インチの木製の刺繍用枠に装着した。この膜を最初に、ノニオン系界面活性剤トリトンX-100 25%、水25%及びイソプロパノール50%からなる溶液に沈めた。次にNR-50溶液を、前述の膜の両面にフォーム刷毛で塗り、過剰量を拭き取った。この湿った膜を、140 ℃の炉で30秒間乾燥した。更に3回の界面活性剤溶液の塗膜を、引き続きNR-50 溶液による塗膜を、同様の方法で膜に塗布し、膜の内部体積を完全に閉塞性にした。その後この膜を、イソプロパノールに2分間浸漬し、界面活性剤を除去した。この膜を蒸留水で洗浄し、かつ室温で乾燥した。前述のNR-50 溶液による最終処理を行った。この湿った膜を、140 ℃の炉で30秒間乾燥し、次にイソプロパノールに2分間浸漬した。最後にこの膜を蒸留水中で5分間、煮沸した。
(実施例12)
公称厚さ0.75ミル(0.02mm)及びガーレイ透気度試験機の空気流れが2〜4秒であるタイプI ePTFE 膜を、直径6インチの木製の刺繍用枠に装着した。水25%未満、好ましくは水16〜18%、及び残りはイソプロパノール及びノルマルプロパノールの混合物である溶媒混合物中に、過フッ化スルホン酸/TFE コポリマー樹脂5重量%からなる溶液を、室温で緩徐に蒸発させた。得られる樹脂を、乳鉢及び乳棒で粉末に砕いた。次にこの樹脂を、低温で加熱している(70℃未満)メタノール中に溶解した。最終溶液は、基本溶媒メタノール中に元来の樹脂含量を含み、該溶液の樹脂含量は5重量%であった。この溶液を、前述の膜の両面にフォーム刷毛で塗り、過剰量を拭き取った。この湿った膜を、140 ℃の炉で30秒間乾燥した。更に3回の溶液塗膜を、同様の方法で膜に塗布し、膜の内部体積を完全に閉塞性にした。この膜を蒸留水中で5分間、煮沸した。
(実施例13)
公称厚さ0.75ミル(0.02mm)及びガーレイ透気度試験機の空気流れが2〜4秒であるタイプI ePTFE 膜を、直径6インチの木製の刺繍用枠に装着した。水25%未満、好ましくは水16〜18%、及び残りはイソプロパノール及びノルマルプロパノール混合物である溶媒混合物中に、過フッ化スルホン酸/TFE コポリマー樹脂5重量%からなる溶液を、室温で緩徐に蒸発させた。得られる樹脂を、乳鉢及び乳棒で粉末に砕いた。次にこの樹脂を、低温で加熱している(70℃未満)メタノール中に溶解した。最終溶液は、基本溶媒メタノール中に元来の樹脂含量を含み、該溶液の樹脂含量は5重量%であった。この溶液を用いて、脱水した樹脂溶液95%及びノニオン系界面活性剤トリトンX-100 5%で構成された、新規溶液を調製した。この溶液を、前述の膜の両面にフォーム刷毛で塗り、過剰量を拭き取った。この湿った膜を、140 ℃の炉で30秒間乾燥した。更に2回の溶液塗膜を、同様の方法で膜に塗布し、膜の内部体積を完全に閉塞性にした。この膜をイソプロパノールに2分間浸し、界面活性剤を除去した。この膜を蒸留水で洗浄し、室温で乾燥した。前述の樹脂/ノニオン系界面活性剤トリトンX-100 溶液で最終処理を施した。この湿った膜を、140 ℃の炉で、30分間乾燥し、その後イソプロパノールに2分間浸した。最後に、この膜を蒸留水中で5分間、煮沸した。
(実施例14)
公称厚さ0.75ミル(0.02mm)及びガーレイ透気度試験機の空気流れが2〜4秒であるタイプI ePTFE 膜を、直径6インチの木製の刺繍用枠に装着した。水25%未満、好ましくは水16〜18%、及び残りはイソプロパノール及びノルマルプロパノールの混合物である溶媒混合物中に、過フッ化スルホン酸/TFE コポリマー樹脂5重量%からなる溶液を、室温で緩徐に一部蒸発させた。全溶媒が蒸発する前に、粘稠液体を、メタノールと混合した。得られる溶液の水含量は、5%と推定した。この溶液の樹脂含量は5%であった。この溶液を、前述の膜の両面にフォーム刷毛で塗り、過剰量を拭き取った。この湿った膜を、140 ℃の炉で30秒間乾燥した。更に3回の溶液塗膜を、同様の方法で膜に塗布し、膜の内部体積を完全に閉塞性にした。この膜を蒸留水中で5分間、煮沸した。
(実施例15)
公称厚さ0.75ミル(0.02mm)及びガーレイ透気度試験機の空気流れが2〜4秒であるタイプI ePTFE 膜を、ポリプロピレンネットの表面に配置した。これらの2種の材料を、圧力10psig、速度15フィート/分及び温度200 ℃で、ラミネーターで互いに結合した。その後この補強された試料を、直径6インチの木製の刺繍用枠に装着した。水25%未満、好ましくは水16〜18%、及び残りはイソプロパノール及びノルマルプロパノールの混合物である溶媒混合物中に、過フッ化スルホン酸/TFE コポリマー樹脂5重量%からなる溶液を、室温で緩徐に一部蒸発させた。全溶媒が蒸発する前に、粘稠液体を、メタノールと混合した。得られる溶液の水の含量は5%と推定した。この溶液の樹脂含量は5%であった。この溶液を、前述の膜の両面にフォーム刷毛で塗り、過剰量を拭き取った。この湿った膜を、140 ℃の炉で30秒間乾燥した。更に3回の溶液塗膜を、同様の方法で膜に塗布し、膜の内部体積を完全に閉塞性にした。この膜を蒸留水中で5分間、煮沸した。
(実施例16)
公称厚さ0.75ミル(0.02mm)及びガーレイ透気度試験機の空気流れが2〜4秒である、タイプI ePTFE 膜を、直径6インチの木製の刺繍用枠に装着した。水25%未満、好ましくは水16〜18%、及び残りはイソプロパノール及びノルマルプロパノールの混合物である溶媒混合物中に、過フッ化スルホン酸/TFE コポリマー樹脂5重量%からなる溶液を、室温で緩徐に一部蒸発させた。全溶媒が蒸発する前に、粘稠液体を、メタノールと混合した。得られる溶液の水含量は5%と推定した。この溶液の樹脂含量は5%であった。この溶液を使用して、前述の低水分樹脂溶液を95%及びノニオン系界面活性剤トリトンX-100 5%で構成された、新規溶液を調製した。この新たな溶液を、前述の膜の両面にフォーム刷毛で塗り、過剰量を拭き取った。この湿った膜を、140 ℃の炉で30秒間乾燥した。更に2回の溶液塗膜を、同様の方法で膜に塗布し、膜の内部体積を完全に閉塞性にした。その後この膜をイソプロパノールに2分間浸して、界面活性剤を除去した。この膜を蒸留水で洗浄し、室温で乾燥した。前述の新規溶液で最終処理をした。この湿った膜を、140 ℃の炉で30秒乾燥し、次にイソプロパノールに2分間浸した。最後に、この膜を蒸留水中で5分間、煮沸した。
(実施例17)
熱可塑性フレームを切断し、かつePTFE 膜をこのフレームの中央部に配置した。このePTFE 膜を、フレームにヒートシールした。その後この膜を実施例1に従って処理した。あるいは、実施例1に従って調製されたフルオロイオノマー膜を、フレームに機械的に固定した。
(実施例18)
TEFRON(登録商標)細粉を、ISOPAR Kミネラルスピリットと、細粉1ポンドにつき115cc の割合で混合した。この滑らかな粉末を、シリンダーに圧縮し、かつ70℃で押出し、テープを提供した。このテープを、2本のロールに分け(spilit)、互いに重ね、かつロール間で厚さ0.030 インチに圧縮した。次にこのテープを縦方向に、その元の幅の2.6 倍延伸した。ISOPAR Kは、210 ℃に加熱し、除去した。この乾燥テープを、300 ℃に加熱された加熱ゾーンにおいて、ロールのバンク間で縦方向に延伸膨張した。第一のロールバンクに対する第二のロールバンクの速度比は35:1で、第二のロールバンクに対する第三のロールバンクの比は1.5:1 であり、全体52:1の縦方向の延伸膨張で、幅3.5 インチのテープを生じた。このテープを295 ℃で加熱し、縮みを抑制しながら、横方向に幅の13.7倍延伸膨張し、かつ次に依然抑制しながら365 ℃で加熱した。この方法は、結節が存在しない実質的にフィブリルからなる、多孔質微細構造を有するウェブ様の膜を形成する。
(実施例21)
公称厚さ0.75ミル(0.02mm)及びガーレイ透過度試験機の空気流れが2〜4秒であるePTFE 膜を、直径6インチの木製の刺繍用枠に装着した。メタノールのような溶媒中、1100EWの過フッ化スルホン酸/TFE コポリマー樹脂のような、イオノマー5重量%からなる溶液を、前述の膜の両面にフォーム刷毛で塗り、過剰量を拭き取った。この湿った膜を、140 ℃の炉で30秒間乾燥した。更に3回の溶液塗膜を、同様の方法で膜に塗布し、膜の内部体積を完全に閉塞性にした。エタノールのような溶媒中の950EW 過フッ化スルホン酸/TFEコポリマー樹脂を使用する以外は、同様の方法で、第二の複合膜を調製した。その後、これら2種類の膜を、熱及び圧力を用いて結合した(貼り合せた)。例えば、加熱したプレス又は加熱したロールの同様の装置において、1分間に、100psi、190 ℃(375 °F )である。
(実施例22)
公称厚さ0.75ミル(0.002mm) 及びガーレイ透過度試験機の空気流れが2〜4秒であるePTFE 膜を、直径6インチの木製の刺繍用枠に装着した。イオノマー5重量%、及び細かく粉砕された粉末、例えばカーボンブラック(10 %) からなるアルコール溶液を、前述の膜の両面にフォーム刷毛で塗り、過剰量を拭き取った。この湿った膜を、140 ℃の炉で30秒間乾燥した。更に3回の溶液塗膜を、同様の方法で膜に塗布し、膜の内部体積を完全に閉塞性にした。最終的な複合体は、暗色の外観であった。
(実施例23)
公称厚さ0.75ミル(0.002mm) 及びガーレイ透気度試験機の空気流れが2〜4秒であるePTFE 膜を、直径6インチの木製の刺繍用枠に装着した。イオノマー5重量%からなる溶液を、前述の膜の両面にフォーム刷毛で塗り、過剰量を拭き取った。この湿った膜を、140℃の炉で30秒間乾燥した。更に3回の溶液塗膜を、同様の方法で膜に塗布し、膜の内部体積を完全に閉塞性にした。その後この複合膜を、呼称厚さ0.75ミル(0.002mm) 及びガーレイ透気度試験機の空気流れが2〜4秒である別のePTFE 膜に、熱プレス又は同様の装置を用い、熱及び圧力(例えば、100psi、190 ℃(375 °F ))を用いることによって、結合(貼り合せ)した。
(比較例)
過フッ化スルホン酸陽イオン交換膜で、E.I.DuPont de NemoursCo.Inc. から市販されている1100当量の非補強フィルムで、表示された呼称厚さ7ミル(0. 18mm)であるNAFION 117を入手した。この試料は、元来水和され膨潤状態であり、このx及びy方向を測定し、秤量した。
Claims (11)
- (a)第一の主面及び第二の主面を有し、ポリマーのフィブリルの微細構造を有する、厚さ0.06ミル(1.5μm)〜0.8ミル(20μm)及び平均孔径0.05〜0.4μmの延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン膜、及び
(b)膜の微細構造の全体に含浸された含浸イオン交換材料、
を有する複合膜であって、
その含浸延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン膜は、10000秒を上回るガーレイ数を有し、
そのイオン交換材料は膜に実質的に含浸され、よって膜の第一の主面及び第二の主面並びに内部体積全部が実質的にかつ均一に閉塞されている、ポリマー電解質燃料電池用複合膜。 - 該延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン膜の気孔サイズ分布値が1.05〜1.20の範囲にある請求項1に記載のポリマー電解質燃料電池用複合膜。
- 該含浸延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン膜が完全に透明である請求項1または2に記載のポリマー電解質燃料電池用複合膜。
- イオン交換材料が、過フッ化スルホン酸樹脂、過フッ化カルボン酸樹脂、ポリビニルアルコール、ジビニルベンゼン、スチレンを主成分とするポリマー、及び金属塩からなる群より選択された請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリマー電解質燃料電池用複合膜。
- イオン交換材料が少なくとも部分的に粉末を含んでなる請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリマー電解質燃料電池用複合膜。
- 粉末が少なくとも部分的に炭素である請求項5に記載のポリマー電解質燃料電池用複合膜。
- 粉末が少なくとも部分的に金属である請求項5に記載のポリマー電解質燃料電池用複合膜。
- 粉末が少なくとも部分的に金属酸化物である請求項5に記載のポリマー電解質燃料電池用複合膜。
- イオン交換材料が、水、エタノール、プロパノール、ブタノール、及びメタノールから本質的になる群より選択された溶媒溶液に溶解したペルフルオロスルホン酸/テトラフルオロエチレンコポリマー樹脂である請求項1〜8のいずれか1項に記載のポリマー電解質燃料電池用複合膜。
- イオン交換材料が少なくとも部分的にノニオン系ポリマーである請求項1〜8のいずれか1項に記載のポリマー電解質燃料電池用複合膜。
- 2層の延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン膜を含む請求項1〜10のいずれか1項に記載のポリマー電解質燃料電池用複合膜。
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