KR20230054448A - 상이한 표면 에너지를 갖는 복합 플루오로중합체 막 - Google Patents

상이한 표면 에너지를 갖는 복합 플루오로중합체 막 Download PDF

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KR20230054448A
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올란도 콜라조
아니타 두타
로렌스 에이 포드
제이슨 제이 스트리드
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더블유.엘. 고어 앤드 어소시에이트스, 인코포레이티드
더블유.엘.고어 앤드 어소시에이츠 게엠베하
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Abstract

본 발명의 일부 실시양태는 복합 막에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 복합 막은 제1 플루오로중합체 막 및 제2 플루오로중합체 막을 포함한다. 일부 실시양태에서, 제2 플루오로중합체 막의 제2 표면 에너지와 제1 플루오로중합체 막의 제1 표면 에너지 사이의 차이는 20℃에서 적어도 10 mN/m이다. 일부 실시양태에서, 복합 막은 적어도 5 psi의 Z 강도를 갖는다.

Description

상이한 표면 에너지를 갖는 복합 플루오로중합체 막
본 발명은 일반적으로 복합 막에 관한 것이다.
적어도 2종의 플루오로중합체로부터 복합 막을 제조하는 것은 어려울 수 있다. 가공 문제를 일으키거나 기계적 특성을 손상시키지 않으면서 표면 에너지가 상이한 적어도 2종의 플루오로중합체로 제조할 수 있는 복합 막이 필요하다.
요약
요약은 본 발명의 다양한 양태의 높은 수준의 개요이며, 하기의 상세한 설명 섹션에서 더 상세히 기재되는 일부 개념을 소개한다. 이 요약은 청구된 주제의 주요 또는 필수 특징을 확인하기 위한 것이 아니며, 청구된 주제의 범위를 결정하기 위해 단독으로 사용하기 위한 것도 아니다. 주제는 전체 명세서, 일부 또는 모든 도면 및 각 청구항의 적절한 부분을 참조하여 이해되어야 한다.
본 발명의 일부 실시양태는
제1 표면 에너지, 및 제1 노드 및 제1 피브릴을 갖는 제1 미세구조체를 갖는 제1 발포 플루오로중합체 막으로서, 제1 피브릴은 제1 노드를 상호연결하고, 제1 공극은 제1 노드와 제1 피브릴 사이의 제1 빈 공간인, 제1 발포 플루오로중합체 막;
제2 표면 에너지, 및 제2 노드 및 제2 피브릴을 갖는 제2 미세구조체를 갖는 제2 발포 플루오로중합체 막으로서, 제2 노드는 제2 노드를 상호연결하고, 제2 공극은 제1 노드와 제2 피브릴 사이의 제2 빈 공간인, 제2 발포 플루오로중합체 막
을 포함하는 복합 막으로서,
여기서 복합 막의 Z 강도는 적어도 5 psi이고;
여기서 제2 표면 에너지는 제1 표면 에너지보다 크고, 제2 표면 에너지와 제1 표면 에너지 사이의 차이는 20℃에서 적어도 10 mN/m인 복합 막에 관한 것이다.
본 발명의 일부 실시양태는
제1 표면 에너지, 및 제1 노드 및 제1 피브릴을 갖는 제1 미세구조체를 갖는 제1 발포 플루오로중합체 막으로서, 제1 피브릴은 제1 노드를 상호연결하고, 제1 공극은 제1 노드와 제1 피브릴 사이의 제1 빈 공간인, 제1 발포 플루오로중합체 막;
제2 표면 에너지, 및 제2 노드 및 제2 피브릴을 갖는 제2 미세구조체를 갖는 제2 발포 플루오로중합체 막으로서, 제2 노드는 제2 노드를 상호연결하고, 제2 공극은 제1 노드와 제2 피브릴 사이의 제2 빈 공간인, 제2 발포 플루오로중합체 막;
침윤 중합체로서, 침윤 중합체를 제2 미세구조체에 혼입시키기에 충분한 양으로 복합 막에 선택적으로 침윤되는 침윤 중합체
를 포함하는 복합 막으로서,
여기서 복합 막의 Z 강도는 적어도 5 psi이고;
여기서 제2 표면 에너지는 제1 표면 에너지보다 크고, 제2 표면 에너지와 제1 표면 에너지 사이의 차이는 20℃에서 적어도 10 mN/m인 복합 막에 관한 것이다.
본 발명의 일부 실시양태는 다음을 포함하는 방법에 관한 것이다:
제1 표면 에너지를 갖는 제1 플루오로중합체 및 제2 표면 에너지를 갖는 제2 플루오로중합체를 적층하여 2층 구조체를 형성시키는 단계;
적어도 한 방향으로 2층 구조체를 공동팽창시켜 적어도 5 psi의 Z 강도를 갖는 복합 막을 형성시키는 단계로서, 여기서 복합 막의 제2 표면 에너지는 복합 막의 제1 표면 에너지보다 크고, 제2 표면 에너지와 제1 표면 에너지 사이의 차이는 20℃에서 적어도 10 mN/m인 단계.
본 발명의 일부 실시양태는 다음을 포함하는 방법에 관한 것이다:
제1 표면 에너지를 갖는 제1 플루오로중합체 및 제2 표면 에너지를 갖는 제2 플루오로중합체를 적층하여 2층 구조체를 형성시키는 단계;
적어도 한 방향으로 2층 구조체를 공동팽창시켜 적어도 5 psi의 Z 강도를 갖는 복합 막을 형성시키는 단계로서, 여기서 복합 막의 제2 표면 에너지는 복합 막의 제1 표면 에너지보다 크고, 제2 표면 에너지와 제1 표면 에너지 사이의 차이는 20℃에서 적어도 10 mN/m인 단계;
복합 막을 침윤 중합체로 침윤시키는 단계.
첨부된 도면은 본 발명의 추가의 이해를 제공하기 위해 포함되며, 본 명세서에 포함되어 일부를 구성하고, 실시양태를 예시하고, 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 역할을 한다.
도 1A 내지 1C는 본 발명에 따른 복합 막의 제1의 비제한적 실시예의 주사 전자 현미경 사진(SEM)이다. 특히, 도 1A는 제2 층의 표면이고, 도 1B는 제1 층의 표면이며, 도 1C는 복합체의 단면이다.
도 2A 내지 2C는 본 발명에 따른 복합 막의 제2의 비제한적 실시예의 SEM이다. 구체적으로, 도 2A는 제2 층의 표면이고, 2B는 제1 층의 표면이며, 2C는 복합체의 단면이다.
도 3A 내지 3C는 본 발명에 따른 복합 막의 제3의 비제한적 실시예의 SEM이다. 구체적으로, 3A는 제2 층의 표면이고, 3B는 제1 층의 표면이며, 3C는 복합체의 단면이다.
도 4A 내지 4C는 본 발명에 따른 복합 막의 제4의 비제한적 실시예의 SEM이다. 구체적으로, 4A는 제2 층의 표면이고, 4B는 제1 층의 표면이며, 4C는 복합체의 단면이다.
도 5A 내지 5C는 본 발명에 따른 복합 막의 제5의 비제한적 실시예의 SEM이다. 구체적으로, 5A는 제2 층의 표면이고, 5B는 제1 층의 표면이며, 5C는 복합체의 단면이다.
도 6A 내지 6D는 본 발명에 따른 복합 막의 제6의 비제한적 실시예의 SEM이다. 구체적으로, 6A는 제2 층의 표면이고, 6B는 제1 층의 표면이며, 6C 및 6D는 복합체의 단면이다.
도 7A 내지 7C는 본 발명에 따른 복합 막의 제7의 비제한적 실시예의 SEM이다. 구체적으로, 7A는 제2 층의 표면이고, 7B는 제1 층의 표면이며, 7C는 복합체의 단면이다.
도 8A 내지 8D는 본 발명에 따른 복합 막의 제8의 비제한적 실시예의 SEM이다. 구체적으로, 8A는 제2 층의 표면이고, 8B는 제1 층의 표면이며, 8C 및 8D는 복합체의 단면이다.
상세한 설명
당업자는 본 발명의 다양한 양태가 의도된 기능을 수행하도록 구성된 임의의 수의 방법 및 장치에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 이해할 것이다.
본 발명의 일부 실시양태는 복합 막에 관한 것이다. 본원에서 사용된 바와 같이 "복합 막"은 1개 초과의 층을 갖는 단일 막이며, 여기서 각 층은 별개의 속성을 갖는다.
일부 실시양태에서, 복합 막의 Z 강도는 적어도 5 psi이다. 일부 실시양태에서, 복합 막의 Z 강도는 적어도 10 psi이다. 일부 실시양태에서, 복합 막의 Z 강도는 적어도 25 psi이다. 일부 실시양태에서, 복합 막의 Z 강도는 적어도 50 psi이다. 일부 실시양태에서, 복합 막의 Z 강도는 적어도 100 psi이다.
일부 실시양태에서, 복합 막의 Z 강도는 5 psi 내지 450 psi이다. 일부 실시양태에서, 복합 막의 Z 강도는 10 psi 내지 450 psi이다. 일부 실시양태에서, 복합 막의 Z 강도는 25 psi 내지 450 psi이다. 일부 실시양태에서, 복합 막의 Z 강도는 50 psi 내지 450 psi이다. 일부 실시양태에서, 복합 막의 Z 강도는 100 psi 내지 450 psi이다. 일부 실시양태에서, 복합 막의 Z 강도는 200 psi 내지 450 psi이다. 일부 실시양태에서, 복합 막의 Z 강도는 300 psi 내지 450 psi이다. 일부 실시양태에서, 복합 막의 Z 강도는 300 psi 내지 400 psi이다.
일부 실시양태에서, 복합 막은 제1 표면 에너지를 갖는 제1 발포 플루오로중합체 막 및 제2 표면 에너지를 갖는 제2 발포 플루오로중합체 막을 포함한다.
일부 실시양태에서, 제2 표면 에너지는 제1 표면 에너지보다 커서, 제2 표면 에너지와 제1 표면 에너지 사이의 차이는 20℃에서 적어도 10 mN/m이다. 일부 실시양태에서, 제2 표면 에너지는 제1 표면 에너지보다 커서, 제2 표면 에너지와 제1 표면 에너지 사이의 차이는 20℃에서 적어도 15 mN/m이다. 일부 실시양태에서, 제2 표면 에너지는 제1 표면 에너지보다 커서, 제2 표면 에너지와 제1 표면 에너지 사이의 차이는 20℃에서 적어도 20 mN/m이다. 일부 실시양태에서, 제2 표면 에너지는 제1 표면 에너지보다 커서, 제2 표면 에너지와 제1 표면 에너지 사이의 차이는 20℃에서 적어도 25 mN/m이다. 일부 실시양태에서, 제2 표면 에너지는 제1 표면 에너지보다 커서, 제2 표면 에너지와 제1 표면 에너지 사이의 차이는 20℃에서 적어도 30 mN/m이다. 일부 실시양태에서, 제2 표면 에너지는 제1 표면 에너지보다 커서, 제2 표면 에너지와 제1 표면 에너지 사이의 차이는 20℃에서 적어도 35 mN/m이다.
일부 실시양태에서, 제2 표면 에너지는 제1 표면 에너지보다 커서, 제2 표면 에너지와 제1 표면 에너지 사이의 차이는 20℃에서 10 내지 40 mN/m이다. 일부 실시양태에서, 제2 표면 에너지는 제1 표면 에너지보다 커서, 제2 표면 에너지와 제1 표면 에너지 사이의 차이는 20℃에서 10 내지 35 mN/m이다. 일부 실시양태에서, 제2 표면 에너지는 제1 표면 에너지보다 커서, 제2 표면 에너지와 제1 표면 에너지 사이의 차이는 20℃에서 10 내지 30 mN/m이다. 일부 실시양태에서, 제2 표면 에너지는 제1 표면 에너지보다 커서, 제2 표면 에너지와 제1 표면 에너지 사이의 차이는 20℃에서 10 내지 25 mN/m이다. 일부 실시양태에서, 제2 표면 에너지는 제1 표면 에너지보다 커서, 제2 표면 에너지와 제1 표면 에너지 사이의 차이는 20℃에서 10 내지 20 mN/m이다. 일부 실시양태에서, 제2 표면 에너지는 제1 표면 에너지보다 커서, 제2 표면 에너지와 제1 표면 에너지 사이의 차이는 20℃에서 15 내지 30 mN/m이다. 일부 실시양태에서, 제2 표면 에너지는 제1 표면 에너지보다 커서, 제2 표면 에너지와 제1 표면 에너지 사이의 차이는 20℃에서 12 내지 25 mN/m이다.
일부 실시양태에서, 제1 발포 플루오로중합체 막은 제1 미세구조체를 갖는다. 일부 실시양태에서, 제1 미세구조체는 제1 노드 및 제1 피브릴을 포함한다. 일부 실시양태에서, 제1 피브릴은 제1 노드를 상호연결한다. 일부 실시양태에서, 제1 공극은 제1 노드와 제1 피브릴 사이의 제1 빈 공간이다.
일부 실시양태에서, 제2 발포 플루오로중합체 막은 제2 미세구조체를 갖는다. 일부 실시양태에서, 제2 미세구조체는 제2 노드 및 제2 피브릴을 갖는다. 일부 실시양태에서, 제2 노드는 제2 노드를 상호연결한다. 일부 실시양태에서, 제2 공극은 제1 노드와 제2 피브릴 사이의 제2 빈 공간이다.
일부 실시양태에서, 제1 발포 플루오로중합체 막은 제2 발포 다공성 중합체 막보다 더 큰 두께를 갖는다.
일부 실시양태에서, 제2 발포 플루오로중합체 막은 0.1 미크론 내지 50 미크론의 두께를 갖는다. 일부 실시양태에서, 제2 발포 플루오로중합체 막은 0.1 미크론 내지 5 미크론의 두께를 갖는다. 일부 실시양태에서, 제2 발포 플루오로중합체 막은 0.1 미크론 내지 2 미크론의 두께를 갖는다. 일부 실시양태에서, 제2 발포 플루오로중합체 막은 0.1 미크론 내지 1 미크론의 두께를 갖는다. 일부 실시양태에서, 제2 발포 플루오로중합체 막은 0.1 미크론 내지 0.9 미크론의 두께를 갖는다. 일부 실시양태에서, 제2 발포 플루오로중합체 막은 0.1 미크론 내지 0.8 미크론의 두께를 갖는다. 일부 실시양태에서, 제2 발포 플루오로중합체 막은 0.1 미크론 내지 0.7 미크론의 두께를 갖는다. 일부 실시양태에서, 제2 발포 플루오로중합체 막은 0.1 미크론 내지 0.6 미크론의 두께를 갖는다. 일부 실시양태에서, 제2 발포 플루오로중합체 막은 0.1 미크론 내지 0.5 미크론의 두께를 갖는다. 일부 실시양태에서, 제2 발포 플루오로중합체 막은 0.1 미크론 내지 0.4 미크론의 두께를 갖는다. 일부 실시양태에서, 제2 발포 플루오로중합체 막은 0.1 미크론 내지 0.3 미크론의 두께를 갖는다. 일부 실시양태에서, 제2 발포 플루오로중합체 막은 0.1 미크론 내지 0.2 미크론의 두께를 갖는다.
일부 실시양태에서, 복합 막은 약 2 미크론 내지 약 100 미크론의 두께를 갖는다. 일부 실시양태에서, 복합 막은 약 2 미크론 내지 약 50 미크론의 두께를 갖는다. 일부 실시양태에서, 복합 막은 약 2 미크론 내지 약 25 미크론의 두께를 갖는다. 일부 실시양태에서, 복합 막은 약 2 미크론 내지 약 10 미크론의 두께를 갖는다. 일부 실시양태에서, 복합 막은 약 2 미크론 내지 약 9 미크론의 두께를 갖는다. 일부 실시양태에서, 복합 막은 약 2 미크론 내지 약 8 미크론의 두께를 갖는다. 일부 실시양태에서, 복합 막은 약 2 미크론 내지 약 7 미크론의 두께를 갖는다. 일부 실시양태에서, 복합 막은 약 2 미크론 내지 약 6 미크론의 두께를 갖는다. 일부 실시양태에서, 복합 막은 약 2 미크론 내지 약 5 미크론의 두께를 갖는다. 일부 실시양태에서, 복합 막은 약 2 미크론 내지 약 4 미크론의 두께를 갖는다. 일부 실시양태에서, 복합 막은 약 2 미크론 내지 약 3 미크론의 두께를 갖는다.
일부 실시양태에서, 제1 발포 플루오로중합체 막은 발포 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE)을 포함한다. 본원에서 사용되는 "ePTFE"는 미국 특허 제5,708,044호(Branca), 미국 특허 제6,541,589호(Baillie), 미국 특허 제7,531,611호(Sabol 등)에 기술된 것과 같은 발포 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE), ePTFE 단독중합체, 변형된 ePTFE , 발포 변형 PTFE, 발포 테트라플루오로에틸렌(TFE) 공중합체 및 PTFE의 발포 공중합체도 포함함을 의미한다. 미국 특허 제7,306,729호(Bacino 등), 미국 특허 제3,953,566호(Gore), 미국 특허 제5,476,589호(Bacino 등), 또는 미국 특허 제5,183,545호(Branca 등)에 기재된 방법에 따라 제조된 발포 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE) 막도 여기에서 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 제2 발포 플루오로중합체 막은 발포 다공성 테트라플루오로에틸렌-비닐리덴 플루오라이드(TFE-VDF) 공중합체 또는 발포 에틸렌 테트라플루오로에틸렌(ETFE)을 포함한다. 일부 실시양태에서, 제2 발포 플루오로중합체 막은 미국 특허 제8,637,144호(Ford)로부터의 임의의 공중합체 또는 미국 특허 제9,139,669호(Xu 등)에 기재된 임의의 공중합체를 포함한다.
일부 실시양태에서, 복합 막은 약 10% 내지 약 98%의 공극률을 갖는다. 일부 실시양태에서, 복합 막은 약 25% 내지 약 98%의 공극률을 갖는다. 일부 실시양태에서, 복합 막은 약 50% 내지 약 98%의 공극률을 갖는다. 일부 실시양태에서, 복합 막은 약 75% 내지 약 98%의 공극률을 갖는다. 일부 실시양태에서, 복합 막은 약 10% 내지 약 75%의 공극률을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 복합 막은 약 10% 내지 약 50%의 공극률을 갖는다. 일부 실시양태에서, 복합 막은 약 10% 내지 약 25%의 공극률을 갖는다. 일부 실시양태에서, 복합 막은 약 25% 내지 약 75%의 공극률을 갖는다. 일부 실시양태에서, 복합 막은 약 25% 내지 약 50%의 공극률을 갖는다.
일부 실시양태에서, 복합 막은 약 0.2 psi 내지 약 150 psi의 기포점을 갖는다. 일부 실시양태에서, 복합 막은 약 1 psi 내지 약 150 psi의 기포점을 갖는다. 일부 실시양태에서, 복합 막은 약 5 psi 내지 약 150 psi의 기포점을 갖는다. 일부 실시양태에서, 복합 막은 약 25 psi 내지 약 150 psi의 기포점을 갖는다. 일부 실시양태에서, 복합 막은 약 50 psi 내지 약 150 psi의 기포점을 갖는다. 일부 실시양태에서, 복합 막은 약 100 psi 내지 약 150 psi의 기포점을 갖는다. 일부 실시양태에서, 복합 막은 약 0.2 psi 내지 약 100 psi의 기포점을 갖는다. 일부 실시양태에서, 복합 막은 약 0.2 psi 내지 약 50 psi의 기포점을 갖는다. 일부 실시양태에서, 복합 막은 약 0.2 psi 내지 약 25 psi의 기포점을 갖는다. 일부 실시양태에서, 복합 막은 약 0.2 psi 내지 약 5 psi의 기포점을 갖는다. 일부 실시양태에서, 복합 막은 약 0.2 psi 내지 약 1 psi의 기포점을 갖는다. 일부 실시양태에서, 복합 막은 약 1 psi 내지 약 100 psi의 기포점을 갖는다. 일부 실시양태에서, 복합 막은 약 5 psi 내지 약 50 psi의 기포점을 갖는다. 일부 실시양태에서, 복합 막은 약 25 psi 내지 약 50 psi의 기포점을 갖는다.
일부 실시양태에서, 복합 막은 약 1 l/h 내지 약 5000 l/h의 공기류를 갖는다. 일부 실시양태에서, 복합 막은 약 100 l/h 내지 약 5000 l/h의 공기류를 갖는다. 일부 실시양태에서, 복합 막은 약 500 l/h 내지 약 5000 l/h의 공기류를 갖는다. 일부 실시양태에서, 복합 막은 약 1000 l/h 내지 약 5000 l/h의 공기류를 갖는다. 일부 실시양태에서, 복합 막은 약 1 l/h 내지 약 1000 l/h의 공기류를 갖는다. 일부 실시양태에서, 복합 막은 약 1 l/h 내지 약 500 l/h의 공기류를 갖는다. 일부 실시양태에서, 복합 막은 약 1 l/h 내지 약 100 l/h의 공기류를 갖는다. 일부 실시양태에서, 복합 막은 약 1 l/h 내지 약 50 l/h의 공기류를 갖는다. 일부 실시양태에서, 복합 막은 약 100 l/h 내지 약 1000 l/h의 공기류를 갖는다. 일부 실시양태에서, 복합 막은 약 500 l/h 내지 약 1000 l/h의 공기류를 갖는다.
일부 실시양태에서, 복합 막은 침윤 중합체를 더 포함한다. 일부 실시양태에서, 침윤 중합체는 복합 막으로 선택적으로 침윤된다. 본원에서 사용되는 "선택적으로 침윤된" 또는 "선택적 침윤"는 침윤 중합체가 제1 및 제2 발포 플루오로중합체 막에 동일한 상대적 양으로 혼입되지 않음을 의미한다. 예컨대, 일부 실시양태에서, 침윤 중합체는 침윤 중합체가 제1 발포 플루오로중합체 막에 혼입되는 제2 양을 초과하는 제1 양으로 제2 발포 플루오로중합체 막에 혼입된다. 일부 실시양태에서, 침윤 중합체는 제2 발포 플루오로중합체 막에만 혼입되고 제1 발포 플루오로중합체 막에는 혼입되지 않는다. 일부 실시양태에서, 선택적 침윤은 제2 발포 플루오로중합체 막과 제1 발포 플루오로중합체 막 사이의 표면 에너지 차이에 의해 구동된다.
일부 실시양태에서, 침윤 중합체는 침윤 중합체를 제2 발포 플루오로중합체 막의 제2 미세구조체에 혼입시키기에 충분한 양으로 복합 막에 존재한다. 예컨대, 일부 실시양태에서, 제2 미세구조체의 제2 노드 및 제2 피브릴은 침윤 중합체로 적어도 부분적으로 코팅될 수 있다. 본원에서 사용되는 "적어도 부분적으로 코팅된"은 제2 미세구조체의 하나의 제2 노드의 적어도 일부 및 적어도 하나의 제2 피브릴의 적어도 일부가 침윤 중합체로 코팅됨을 의미한다. 또한, 일부 실시양태에서, 제2 미세구조체의 제2 공극은 침윤 중합체에 의해 적어도 부분적으로 충전된다. 본원에서 사용되는 "적어도 부분적으로 충전된"은 제2 미세구조체의 적어도 하나의 제2 공극이 침윤 중합체로 충전된 것을 의미한다. 또한, 일부 실시양태에서, 제2 미세구조체의 제2 공극은 침윤 중합체에 의해 완전히 충전된다. 본원에서 사용되는 "완전히 충전된"은 제2 미세구조체의 제2 공극의 전부 또는 실질적으로 전부가 침윤 중합체로 충전된 것을 의미한다. 제2 미세구조체의 제2 공극이 침윤 중합체에 의해 완전히 충전되는지를 결정하기 위해 여러 비제한적 방법이 사용될 수 있다. 예컨대, 일부 실시양태에서, 제2 미세구조체의 제2 공극은 복합 막이 본원에서 측정시 0 l/h의 공기류를 가질 때 침윤 중합체에 의해 완전히 충전된 것이다. 일부 실시양태에서, 제2 미세구조체의 제2 공극은 복합 막이 0%의 공극률을 가질 때 침윤 중합체에 의해 완전히 충전된 것이다.
일부 실시양태에서, 침윤 중합체는 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-비닐리덴 플루오라이드 공중합체(THV), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리에테르 이미드(PEI), 폴리이미드(PI), 폴리에테르설폰(PESU), 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리아릴레이트, 폴리아미드이미드(PAI) 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, 침윤 중합체는 적어도 1종의 기능성 활성 성분을 포함한다. 일부 실시양태에서, 추가의 기능성 활성 성분은 나노입자, 무기 촉매, 효소, 흡수제, 착색제 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 일부 실시양태에서, 추가의 기능성 활성 성분은 기능성 활성 성분에 의해 제공되는 기능적 특성, 예컨대 비제한적으로 열 전도성, 단열성, 전기 전도성, 전기 절연성, 촉매 활성, 착색, 친수성, 소수성 또는 이들의 임의의 조합에 기초하여 선택될 수 있다.
일부 실시양태에서, 복합 막은 접착제를 포함하지 않는다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 복합 막은 하기 단계에 의해 형성될 수 있다: 제1 표면 에너지를 갖는 제1 중합체 및 제2 표면 에너지를 갖는 제2 중합체를 적층하여 2층 구조체를 형성시키는 단계, 및 적어도 한 방향으로 2층 구조체를 공동팽창시켜 상기 복합 막을 형성시키는 단계. 공동팽창 방법의 비제한적 예는 9,573,339(Hodgins 등)에 기재되어 있다.
일부 실시양태에서, 상기 방법은 제2 플루오로중합체의 표면 에너지를 증가시키기 위해 적층 전에 제2 플루오로중합체를 친수화하는 단계를 포함한다. 친수화 방법의 비제한적 예는 미국 특허 제5,130,024호(Fujimoto), 미국 특허 제5,354,587호(Abayasekhara) 및 미국 특허 제9,139,669호(Xu 등)에 기재되어 있다.
일부 실시양태에서, 상기 방법은 공동팽창 전에 2층 구조체를 건조시키는 단계를 포함한다.
일부 실시양태에서, 공동팽창은 130℃ 내지 400℃의 온도에서 일어난다. 일부 실시양태에서, 공동팽창은 200℃ 내지 400℃의 온도에서 일어난다. 일부 실시양태에서, 공동팽창은 300℃ 내지 400℃의 온도에서 일어난다. 일부 실시양태에서, 공동팽창은 130℃ 내지 300℃의 온도에서 일어난다. 일부 실시양태에서, 공동팽창은 130℃ 내지 200℃의 온도에서 일어난다. 일부 실시양태에서, 공동팽창은 200℃ 내지 400℃의 온도에서 일어난다. 일부 실시양태에서, 공동팽창은 300℃ 내지 400℃의 온도에서 일어난다.
일부 실시양태에서, 상기 방법은 복합 막을 침윤 중합체로 침윤시키는 단계를 더 포함한다. 일부 실시양태에서, 침윤은 선택적 침윤이다. 일부 실시양태에서, 침윤 또는 선택적 침윤은 복합 막의 노드 및 피브릴을 침윤 중합체로 적어도 부분적으로 코팅하는 것을 포함한다. 일부 실시양태에서, 침윤 또는 선택적 침윤은 복합 막의 공극을 침윤 중합체로 적어도 부분적으로 충전하는 것을 포함한다. 일부 실시양태에서, 침윤 또는 선택적 침윤은 복합 막의 공극을 침윤 중합체로 완전히 충전하는 것을 포함한다. 침윤이 선택적 침윤인 경우, 침윤 물질은 복합 막의 특정 부분에만 포함될 수 있으며, 예컨대 본원에 기재된 바와 같은 제2 발포 플루오로중합체 막에만 포함될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
일부 실시양태에서, 침윤은 슬롯 다이 코팅, 메이어 바 코팅, 침지 코팅, 롤 코팅, 또는 이들의 임의의 조합과 같은 침윤 기술에 의해 수행될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 침윤 기술의 추가의 예는 미국 특허 제10,647,882호(Dutta 등)에 기재되어 있다.
시험 방법
Z-강도 TAPPI-541(Zwick, 독일 소재) 장치를 사용하여 주변 조건 하에서 샘플 복합 막의 응집 강도를 측정하였다. 9500PC(3M Corporation)와 같은 3인치 x 5인치 조각의 양면 접착 테이프를 바닥 압반의 비슷한 크기의 면에 부착하였다. 기계 방향이 압반의 긴 방향으로 배향된 복합체 또는 막의 샘플을 테이프로 덮힌 바닥 압반 위에 놓았다. 5개의 1 인치 x 1 인치 시험 영역 사이의 막을 메스로 절개하여 시험 샘플을 분리하였다. 동일한 1인치 x 1인치 시험 영역이 5개 있는 상부 압반을 동일한 양면 접착 테이프로 덮었다. 상부 및 하부 압반을 Instron 인장 시험기(모델 5567)에 2개의 압반이 서로 90도 각도로 정렬된 상태로 장착하였다. 사이에 샘플이 있는 압반을 0.5인치/분의 속도로 함께 170 lbf로 압축하고, 30초 동안 그 힘으로 유지하였다. 그 다음, 압축력을 3000 lbf/min의 속도로 0으로 줄였다. 7.5초의 힘 제거 후, 압반을 19.7 인치/분의 속도로 분리하고, 압반을 분리하기 위한 최대 힘(뉴턴 단위)을 기록하였다. 실패가 사실상 응집력이 있는 경우, 실패한 샘플이 두 압반의 표면을 덮고 있을 것이다. 샘플의 응집력이 압반에 대한 테이프의 접착 강도 또는 샘플에 대한 테이프의 접착 강도보다 큰 경우, 두 압반은 두 샘플의 실패한 부분으로 덮이지 않는다. 5개 시험 영역 각각의 샘플을 위와 같이 측정하고, 5개의 최대 힘 값의 평균인 Favg를 계산하였다. 샘플의 Z-강도(psi) (Favg는 lbf)/(in2)
기포점 기포점은 Capillary Flow Porometer(Quantachrome Instruments의 모델 3Gzh)를 사용하여 ASTM F316-03의 일반 지침에 따라 측정하였다. 샘플 홀더를 직경 25.4 mm의 다공성 금속판(부품 번호: 04150-10030-25, Quantachrome Instruments)과 플라스틱 마스크(부품 번호 ABF-300, Professional Plastics), 20 mm I.D. x 24.5 mm 외경 직경을 포함하였다. 샘플을 금속판과 플라스틱 마스크 사이에 놓았다. 그 다음, 샘플을 고정하고, O-링(부품 번호: 51000-25002000, Quantachrome Instruments)을 사용하여 밀봉하였다. 샘플을 시험 유체(20.1 dynes/cm의 표면 장력을 갖는 실리콘 유체)로 적셨다. 3G Win 소프트웨어 버전 2.1을 사용하여, 다음 매개변수를 아래 표 1 및 2에 지정된 대로 설정하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
공기류 공기류 시험은 막 샘플을 통과하는 공기의 층류 체적 유량을 측정한다. 각 막 샘플을 유동 경로를 가로질러 2.99 cm2의 영역을 밀봉하는 방식으로 2개의 플레이트 사이에 고정하였다. ATEQ®(ATEQ Corp., 미국 미시건주 리보니아 소재) Premier D Compact Flow Tester를 사용하여, 막을 통과하는 1.2 kPa(12 mbar)의 공기 차압으로 시험하여, 각 막 샘플을 통과하는 공기류 속도(L/hr)를 측정하였다.
실시예 1
실시예 1은 복합 막의 비제한적인 실시예이다. 실시예 1의 주사 전자 현미경 사진(SEM)을 도 1A 내지 1C에 나타냈다.
미국 특허 제6,541,589호에 기재 및 교시된 PTFE 중합체의 미세 분말을 미세 분말 1 g당 0.217 g의 비율로 Isopar K(Exxon Mobil Corp., 미국 버지니아주 페어팩스 소재)와 블렌딩하였다. 윤활 처리된 분말을 실린더로 압축하여 펠렛을 형성시키고, 약 12시간 동안 49℃로 설정된 오븐에 넣었다. 압축 및 가열된 펠렛을 램 압출하여 약 0.71 mm 두께의 테이프를 생성하였다. 그 다음, 압출된 테이프를 압축 롤 사이에서 0.61 mm 두께로 압연하여 제1 층을 생성하였다.
본 비제한적인 실시예에서 미국 특허 US 제9,650,479호에 기재 및 교시된 TFE-VDF인 중합체의 미세 분말을 미세 분말 1 g당 0.301 g의 비율로 Isopar K(Exxon Mobil Corp., 미국 버지니아주 페어팩스 소재)와 블렌딩하였다. 윤활 처리된 분말을 실린더로 압축하여 펠렛을 형성시키고, 약 12시간 동안 49℃로 설정된 오븐에 넣었다. 압축 및 가열된 펠렛을 램 압출하여 약 0.69 mm 두께의 테이프를 생성하였다. 그 다음, 압출된 테이프를 압축 롤 사이에서 0.269 mm 두께로 압연한 다음, 다시 0.152 mm 두께로 압연하여 제2 층을 생성하였다.
이어서, 제1 층 및 제2 층을 압축 롤 사이에서 함께 0.711 mm의 두께로 압연하였다. 테이프를 가로로 ∼5:1의 비율로 연신하고, 150℃의 온도에서 건조시켰다. 건조된 테이프를 320℃의 온도로 설정된 가열된 플레이트 위의 롤의 뱅크 사이에서 길이 방향으로 팽창시켰다. 제2의 롤의 뱅크와 제1의 롤의 뱅크 사이의 속도 비율은 14:1이었다. 세로로 팽창된 테이프를 약 300℃의 온도에서 7.4:1의 비율로 가로로 팽창시킨 다음 리스트레이닝(restraining)하고, 380℃로 설정된 오븐에서 가열하였다. 상기 단계는 ∼3.5 g/m2의 질량/면적, 72.5 psi의 기포점 및 2.99 cm2 단면적에 대해 12 mbar에서 30.2 l/hr의 공기류를 갖는 2층 복합 막을 생성하였다. 2층 복합 막의 SEM은 도 1A 내지 1C에 도시되어 있다. 기타 관련 속성은 아래 표 3에 열거되어 있다.
실시예 2
3 mil 개구부를 갖는 슬롯 다이를 사용하여, DMAc 중 5 중량% THV 221(Dyneon)의 습윤 필름을 캐리어 필름(Neptco의 3 mil 두께 BOPP/PET/BOPP) 상에 10 ft/분의 라인 속도로 캐스팅하였다. 동일한 라인 속도에서, 실시예 1의 막을 제2 (TFE-VDF) 층이 습윤 필름에 대향하도록 습윤 필름 위에 놓았다. 이는 THV 용액이 제2 층 내에 침윤되어 침윤된 복합 막을 형성하도록 하였다. 침윤된 복합 막을 이어서 355℉(179℃)로 설정된 인라인 대류 오븐을 통과시켜 건조시켰다. 캐리어 필름으로부터 제거시 생성된 침윤된 복합 막의 중량은 약 7.6 g/m2였다. 침윤된 복합 막의 SEM은 도 2A 내지 2C에 도시되어 있고, 이는 제2 층 내에 선택적으로 침윤되는 THV 중합체를 예시한다. 이 침윤된 복합 막의 다른 관련 특성은 표 4에 열거되어 있다.
실시예 3
실시예 2는 실시예 3의 복합 막의 비제한적 실시예에 관한 것이다. 실시예 3의 주사 전자 현미경 사진(SEM)이 도 3A 내지 3C에 도시되어 있다.
미국 특허 제6,541,589호에 기재 및 교시된 PTFE 중합체의 미세 분말을 미세 분말 1 g당 0.217 g의 비율로 Isopar K(Exxon Mobil Corp., 미국 버지니아주 페어팩스 소재)와 블렌딩하였다. 윤활 처리된 분말을 실린더로 압축하여 펠렛을 형성시키고, 약 12시간 동안 49℃로 설정된 오븐에 넣었다. 압축 및 가열된 펠렛을 램 압출하여 0.71 mm 두께의 테이프를 생성하였다. 그 다음, 압출된 테이프를 압축 롤 사이에서 0.61 mm 두께로 압연하여 제1 층을 생성하였다.
본 비제한적인 실시예에서 TFE-VDF인 미국 특허 US 제9,650,479호에 기재 및 교시된 중합체의 미세 분말을 미세 분말 1 g당 0.301 g의 비율로 Isopar K(Exxon Mobil Corp., 미국 버지니아주 페어팩스 소재)와 블렌딩하였다. 윤활 처리된 분말을 실린더로 압축하여 펠렛을 형성시키고, 약 12시간 동안 49℃로 설정된 오븐에 넣었다. 압축 및 가열된 펠렛을 램 압출하여 0.69 mm 두께의 테이프를 생성하였다. 그 다음, 압출된 테이프를 압축 롤 사이에서 0.269 mm 두께로 압연한 다음, 다시 0.152 mm 두께로 압연하여 제2 층을 생성하였다.
이어서, 제1 층 및 제2 층을 압축 롤 사이에서 함께 0.711 mm의 두께로 압연하였다. 그 다음, 테이프를 ∼5:1의 비율로 가로로 연신한 다음, 150℃의 온도에서 건조시켰다. 건조 테이프를 320℃의 온도로 설정된 가열된 플레이트 위의 롤의 뱅크 사이에서 세로로 팽창시켰다. 제2의 롤의 뱅크와 제1의 롤의 뱅크 사이의 속도 비율은 21:1이었다. 세로로 팽창된 테이프를 약 300℃의 온도에서 8.4:1의 비율로 가로로 팽창시킨 다음 리스트레이닝하고, 380℃로 설정된 오븐에서 가열하였다. 이들은 ∼1.7 g/m2의 질량/면적, 74.1 psi의 기포점 및 2.99 cm2의 단면적에 대해 12 mbar에서 50.3 l/hr의 공기류 및 평균 44.04 psi에 대해 42.1, 44.1, 46.2, 45.1 및 42.8 psi의 z-강도 값을 갖는 2층 복합 막을 생성하였다. SEM은 도 3A 내지 3C에 도시되어 있으며, 다른 복합 막 특성은 표 3에 열거되어 있다.
실시예 4
3 mil 개구를 갖는 슬롯 다이를 사용하여, DMAc 중 5 중량% THV 221(Dyneon)의 습윤 필름을 10 ft/분의 라인 속도로 캐리어 필름(Neptco의 3 mil 두께 BOPP/PET/BOPP) 상에 캐스팅하였다. 동일한 라인 속도에서, 실시예 3의 복합 막을 제2 층이 습윤 필름에 대향하도록 습윤 필름 위에 놓았다. 이는 THV 용액이 제2 층 내에 침윤되도록 하여 침윤된 복합 막을 형성시켰다. 침윤된 복합 막을 이어서 355℉(179℃)로 설정된 인라인 대류 오븐을 통해 침윤된 복합 막을 가동시켜 건조시켰다. 캐리어 필름으로부터 제거시 생성된 복합 막의 중량은 약 5.8 g/m2였으며, 관련 SEM은 도 4A 내지 4C에 도시되어 있다. 이들 SEM은 THV 중합체가 제2 층 내에 선택적으로 침윤됨을 보여준다. 이 침윤된 복합 막의 다른 관련 특성은 표 4에 나타나 있다.
실시예 5
실시예 5는 SEM이 도 5A 내지 5C에 도시된 복합 막에 관한 것이다.
PTFE 중합체의 미세 분말(DuPont, 미국 웨스트버지니아주 파커스버리 소재)을 미세 분말 1 g당 0.218 g의 비율로 Isopar K(Exxon Mobil Corp., 미국 버지니아주 페어팩스 소재)와 블렌딩하였다. 윤활 처리된 분말을 실린더로 압축하여 펠렛을 형성시키고, 23℃에서 컨디셔닝하였다. 압축 및 가열된 펠렛을 램 압출하여 약 1.37 mm 두께의 테이프를 생성하였다. 그 다음, 압출된 테이프를 압축 롤 사이에서 1.27 mm 두께로 압연하여 제1 층을 생성하였다.
본 비제한적 실시예에서 TFE-VDF인 미국 특허 US 9,650,479에 기재 및 교시된 중합체의 미세 분말을 미세 분말 1 g당 0.301 g의 비율로 Isopar K(Exxon Mobil Corp., 미국 버지니아주 페어팩스 소재)와 블렌딩하였다. 윤활 처리된 분말을 실린더로 압축하여 펠렛을 형성시키고, 약 12시간 동안 49℃로 설정된 오븐에 넣었다. 압축 및 가열된 펠렛을 램 압출하여 약 0.79 mm 두께의 테이프를 생성하였다. 그 다음, 압출된 테이프를 압축 롤 사이에서 0.254 mm 두께로 압연한 다음, 다시 0.152 mm 두께로 압연하였다. 그 다음, 테이프를 ∼4.5:1의 비율로 가로로 연신하고, 150℃에서 건조시켰다. 테이프를 ∼2.2:1의 비율로 300℃에서 가로로 연신하여 제2 층을 생성하였다.
제1 층과 제2 층을 압축 롤 사이에서 1.27 mm 두께로 함께 압연하여 제1 층의 폭과 일치하도록 제2 층의 폭으로부터 임의의 과잉 재료를 제거하였다. 그 다음, 상기 재료를 150℃의 온도에서 건조시켰다. 건조 테이프를 320℃의 온도로 설정된 가열된 플레이트 위의 롤의 뱅크 사이에서 세로로 팽창시켰다. 제2의 롤의 뱅크와 제1의 롤의 뱅크 사이의 속도 비율은 11:1이었다. 그 다음, 세로로 팽창된 테이프를 약 300℃의 온도에서 19.4:1의 비율로 가로로 팽창시킨 다음 리스트레이닝하고, 380℃로 설정된 오븐에서 가열하였다. 이는 ∼13.1 g/m2의 질량/면적 및 2.99 cm2 단면적에 대해 12 mbar에서 41.6 l/hr의 공기류를 갖는 복합 막을 생성하였다. SEM은 도 5A 내지 5C에 도시되어 있으며, 기타 관련 복합 막 특성은 표 4에 나타나 있다.
실시예 6
2 mil 개구부를 갖는 슬롯 다이를 사용하여, DMAc 중 5 중량% PVDF(Kynar 710, Arkema)의 습윤 필름을 8 ft/분의 라인 속도에서 캐리어 필름(미국 델라웨어주 뉴워크 소재의 Ajedium로부터의 3 mil 두께 COC) 상에 캐스팅하였다. 동일한 라인 속도에서, 실시예 5의 복합 막을 제2 층이 습윤 필름에 대향하도록 습윤 필름 위에 놓았다. 이는 PVDF 용액이 제2 층 내에 침윤되도록 하여 침윤된 복합 막을 형성시켰다. 침윤된 복합 막을, 270℉(132℃)로 설정된 인라인 대류 오븐을 통해 침윤된 복합 막을 가동시켜 건조시켰다. 캐리어 필름으로부터 제거시 생성된 복합 막의 중량은 약 15.9 g/m2였으며, 관련 SEM은 도 6A 내지 6D에 도시되어 있다. 이러한 SEM은 PVDF 중합체가 제2 층 내에 선택적으로 침윤됨을 보여준다. 이 침윤된 복합 막의 다른 관련 특성은 표 4에 요약되어 있다.
실시예 7
실시예 7은 실시예 7을 갖는 복합 막의 비제한적 실시예에 관한 것이다. 실시예 7의 주사 전자 현미경 사진(SEM)이 도 7A 내지 7C에 도시되어 있다.
PTFE 중합체의 미세 분말(DuPont, 미국 웨스트버지니아주 파커스버리 소재)을 미세 분말 1 g당 0.218 g의 비율로 Isopar K(Exxon Mobil Corp., 미국 버지니아주 페어팩스 소재)와 블렌딩하였다. 윤활 처리된 분말을 실린더로 압축하여 펠렛을 형성시키고, 23℃에서 컨디셔닝하였다. 압축 및 가열된 펠렛을 램 압출하여 약 1.37 mm 두께의 테이프를 생성하였다. 그 다음, 압출된 테이프를 압축 롤 사이에서 1.27 mm 두께로 압연하여 제1 층을 생성하였다.
본 비제한적인 실시예에서 TFE-VDF인 미국 특허 US 제9,650,479호에 기재 및 교시된 중합체의 미세 분말을 미세 분말 1 g당 0.268 g의 비율로 Isopar K(Exxon Mobil Corp., 미국 버지니아주 페어팩스 소재)와 블렌딩하였다. 윤활 처리된 분말을 실린더로 압축하여 펠렛을 형성시키고, 약 12시간 동안 49℃로 설정된 오븐에 넣었다. 압축 및 가열된 펠렛을 램 압출하여 약 0.79 mm 두께의 테이프를 생성하였다. 그 다음, 압출된 테이프를 압축 롤 사이에서 0.254 mm 두께로 압연한 다음, 다시 0.152 mm 두께로 압연하였다. 그 다음, 압출된 테이프를 압축 롤 사이에서 0.254 mm 두께로 압연한 다음, 다시 0.152 mm 두께로 압연하였다. 그 다음, 생성된 압연 압출 테이프를 ∼4.5:1의 비율로 가로로 연신하고, 150℃에서 건조시켰다. 마지막으로, 생성된 건조 압연 압출 테이프를 ∼2.2:1의 비율로 300℃에서 가로로 연신하여 제2 층을 생성하였다.
이어서, 제1 층 및 제2 층을 압축 롤 사이에서 1.27 mm의 두께로 함께 압연하여, 제1 층의 폭과 일치하도록 제2 층의 폭으로부터 임의의 과잉 재료를 제거하였다. 그 다음, 상기 재료를 150℃의 온도에서 건조시켰다. 건조 테이프를 320℃의 온도로 설정된 가열된 플레이트 위의 롤의 뱅크 사이에서 세로로 팽창시켰다. 제2의 롤의 뱅크와 제1의 롤의 뱅크 사이의 속도 비율은 11:1이었다. 그 다음, 세로로 팽창된 테이프를 약 300℃의 온도에서 19.4:1의 비율로 가로로 팽창시킨 다음 리스트레이닝하고, 380℃로 설정된 오븐에서 가열하였었다. 이는 ∼13.4 g/m2의 질량/면적 및 2.99 cm2 단면적에 대해 12 mbar에서 40.6 l/hr의 공기류를 갖는 복합 막을 생성하였다. 복합 막의 SEM은 도 7A 내지 7C에 도시되어 있고, 다른 관련 특성은 표 3에 열거되어 있다.
실시예 8
2 mil 개구부를 갖는 슬롯 다이를 사용하여, 5 중량% PVDF의 습윤 필름(DMAc 중 Arkema사의 Kynar 710은 미국 델라웨어주 뉴워크 소재의 Ajedium의 캐리어 필름 3 mil 두께 COC 상에 캐스팅함)을 15 ft/분의 라인 속도로 캐스팅하였다. 동일한 라인 속도에서, 실시예 7의 복합 막을 제2 층이 습윤 필름에 대향하도록 습윤 필름 위에 놓았다. 이는 PVDF 용액이 제2 층 내에 침윤되도록 하여 침윤된 복합 막을 형성시켰다. 그 다음, 침윤된 복합 막 전체를, 270℉(132℃)로 설정된 인라인 대류 오븐을 통해 침윤된 복합 막을 가동시켜 건조시켰다. 캐리어 필름으로부터 제거시 생성된 복합 막의 중량은 약 15.6 g/m2였고, 관련 SEM은 도 8A 내지 8D에 도시되어 있다. 이러한 SEM은 PVDF 중합체가 제2 층 내에 선택적으로 침윤됨을 보여준다. 이 침윤된 복합 막의 다른 관련 특성은 표 4에 열거되어 있다.
실시예 1-8의 표면 에너지의 결정 샘플 복합 막의 각 면의 표면 에너지를, 상이한 표면 에너지의 시험 유체를 각 표면에 적용함으로써 결정하였다. 시험 유체의 표면 에너지는 30 내지 72 mN/m 범위였고, 미국 뉴햄프셔주 클레어몬트 소재의 Diversified Enterprises로부터 입수하였다. 샘플 복합 막을 제 위치에 유지하기 위해 샘플 복합 막을 프레임 내에 컨스트레이닝(constraining)하였다. 면봉의 끝을 시험액으로 적셨다. 면봉을 사용하여 시험 유체를 가능한 한 적은 압력을 인가하여 샘플 막 표면에 펴발랐다. 시험 유체를 하나의 긴 구획(swath)에 적용하였다.
적용된 시험 유체를 2초 동안 적용된 영역의 가장자리로부터 중앙까지의 구슬 모양(beading)에 대해 관찰하였다. 시험 유체의 필름이 구슬 모양이 되지 않으면, 시험 유체가 표면을 적시는 것으로 간주하였다. 이러한 방식으로 일련의 시험 유체를 적용하였다.
막의 표면 에너지를 구슬 모양이 되지 않는 가장 낮은 에너지 시험 유체에 의해 결정하였다. 막의 표면 에너지는 시험 유체의 표면 에너지와 동일하였다.
샘플 복합 막의 결과 및 다양한 예시적인 특성을 하기 표 3 및 4에 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004

Claims (35)

  1. 제1 표면 에너지, 및 제1 노드 및 제1 피브릴을 갖는 제1 미세구조체를 갖는 제1 발포(expanded) 플루오로중합체 막으로서, 제1 피브릴은 제1 노드를 상호연결하고, 제1 공극은 제1 노드와 제1 피브릴 사이의 제1 빈 공간인, 제1 발포 플루오로중합체 막;
    제2 표면 에너지, 및 제2 노드 및 제2 피브릴을 갖는 제2 미세구조체를 갖는 제2 발포 플루오로중합체 막으로서, 제2 노드는 제2 노드를 상호연결하고, 제2 공극은 제1 노드와 제2 피브릴 사이의 제2 빈 공간인, 제2 발포 플루오로중합체 막
    을 포함하는 복합 막으로서,
    복합 막의 Z 강도는 적어도 5 psi이고;
    제2 표면 에너지는 제1 표면 에너지보다 크고, 제2 표면 에너지와 제1 표면 에너지 사이의 차이는 20℃에서 적어도 10 mN/m인 복합 막.
  2. 제1항에 있어서, 약 10% 내지 약 98%의 공극률을 갖는 복합 막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 약 0.2 psi 내지 약 150 psi의 기포점(bubble point)을 갖는 복합 막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 약 1 l/h 내지 약 5000 l/h의 공기류(airflow)를 갖는 복합 막.
  5. 제1항에 있어서, 제2 발포 플루오로중합체 막의 두께가 0.1 미크론 내지 50 미크론인 복합 막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 발포 플루오로중합체 막이 제2 발포 플루오로중합체 막보다 더 큰 두께를 갖는 복합 막.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 발포 플루오로중합체 막이 발포 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE)을 포함하는 복합 막.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 발포 플루오로중합체 막이 발포 다공성 테트라플루오로에틸렌-비닐리덴 플루오라이드(TFE-VDF) 공중합체 또는 발포 에틸렌 테트라플루오로에틸렌(ETFE)을 포함하는 복합 막.
  9. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 복합 막을 포함하는 물품.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 복합 막의 Z 강도가 5 psi 내지 450 psi인 복합 막.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 약 2 미크론 내지 약 50 미크론의 두께를 갖는 복합 막.
  12. 제1 표면 에너지, 및 제1 노드 및 제1 피브릴을 갖는 제1 미세구조체를 갖는 제1 발포 플루오로중합체 막으로서, 제1 피브릴은 제1 노드를 상호연결하고, 제1 공극은 제1 노드와 제1 피브릴 사이의 제1 빈 공간인, 제1 발포 플루오로중합체 막;
    제2 표면 에너지, 및 제2 노드 및 제2 피브릴을 갖는 제2 미세구조체를 갖는 제2 발포 플루오로중합체 막으로서, 제2 노드는 제2 노드를 상호연결하고, 제2 공극은 제1 노드와 제2 피브릴 사이의 제2 빈 공간인, 제2 발포 플루오로중합체 막;
    침윤(imbibing) 중합체로서, 침윤 중합체를 제2 미세구조체에 혼입시키기에 충분한 양으로 복합 막에 선택적으로 침윤되는 침윤 중합체
    를 포함하는 복합 막으로서,
    복합 막의 Z 강도는 적어도 5 psi이고;
    제2 표면 에너지는 제1 표면 에너지보다 크고, 제2 표면 에너지와 제1 표면 에너지 사이의 차이는 20℃에서 적어도 10 mN/m인 복합 막.
  13. 제12항에 있어서, 제2 미세구조체의 제2 노드 및 제2 피브릴이 침윤 중합체로 적어도 부분적으로 코팅되는 복합 막.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 약 0.2 psi 내지 약 150 psi의 기포점을 갖는 복합 막.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 약 1 l/h 내지 약 5000 l/h의 공기류를 갖는 복합 막.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 미세구조체의 제2 공극이 침윤 중합체로 적어도 부분적으로 충전되는 복합 막.
  17. 제16항에 있어서, 제2 미세구조체의 제2 공극이 침윤 중합체로 적어도 부분적으로 충전되어, 제2 발포 플루오로중합체 막이 0%의 공극률을 갖는 복합 막.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 두께가 약 2 미크론 내지 약 250 미크론인 복합 막.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 미세구조체의 제2 공극이 침윤 중합체로 적어도 부분적으로 충전되어, 제2 발포 플루오로중합체 막이 0 l/h의 공기류를 갖는 복합 막.
  20. 제12항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 발포 다공성 막의 두께가 0.1 미크론 내지 50 미크론인 복합 막.
  21. 제12항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 발포 플루오로중합체 막이 제2 발포 플루오로중합체 막보다 더 큰 두께를 갖는 복합 막.
  22. 제12항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 발포 플루오로중합체 막이 발포 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE)을 포함하는 복합 막.
  23. 제12항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 발포 플루오로중합체 막이 발포 다공성 테트라플루오로에틸렌-비닐리덴 플루오라이드(TFE-VDF) 공중합체 또는 발포 에틸렌 테트라플루오로에틸렌(ETFE)을 포함하는 복합 막.
  24. 제12항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 침윤 중합체가 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-비닐리덴 플루오라이드 공중합체(THV), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리에테르 이미드(PEI), 폴리이미드(PI), 폴리에테르설폰(PESU), 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리아릴레이트, 폴리아미드이미드(PAI) 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 복합 막.
  25. 제12항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 침윤 중합체가 적어도 1종의 기능성 활성 성분을 포함하는 복합 막.
  26. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 복합 막을 포함하는 물품.
  27. 제1 표면 에너지를 갖는 제1 플루오로중합체 및 제2 표면 에너지를 갖는 제2 플루오로중합체를 적층하여 2층 구조체를 형성시키는 단계;
    적어도 한 방향으로 2층 구조체를 공동팽창시켜 적어도 5 psi의 Z 강도를 갖는 복합 막을 형성시키는 단계로서, 복합 막의 제2 표면 에너지는 복합 막의 제1 표면 에너지보다 크고, 제2 표면 에너지와 제1 표면 에너지 사이의 차이는 20℃에서 적어도 10 mN/m인 단계
    를 포함하는 방법.
  28. 제27항 또는 제28항에 있어서, 공동팽창 전에 2층 구조체를 건조시키는 단계를 포함하는 방법.
  29. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 공동팽창이 130℃ 내지 400℃의 온도에서 일어나는 방법.
  30. 제1 표면 에너지를 갖는 제1 플루오로중합체 및 제2 표면 에너지를 갖는 제2 플루오로중합체를 적층하여 2층 구조체를 형성시키는 단계;
    적어도 한 방향으로 2층 구조체를 공동팽창시켜 적어도 5 psi의 Z 강도를 갖는 복합 막을 형성시키는 단계로서, 제2 표면 에너지는 제1 표면 에너지보다 크고, 제2 표면 에너지와 제1 표면 에너지 사이의 차이는 20℃에서 적어도 10 mN/m인 단계;
    복합 막을 침윤 중합체로 침윤시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  31. 제30항에 있어서, 침윤이 선택적 침윤인 방법.
  32. 제30항 또는 제31항에 있어서, 침윤 또는 선택적 침윤이 복합 막의 노드 및 피브릴을 침윤 중합체로 적어도 부분적으로 코팅하는 것을 포함하는 방법.
  33. 제30항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 침윤이 복합 막의 공극을 침윤 중합체로 적어도 부분적으로 충전하는 것을 포함하는 방법.
  34. 제30항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 침윤 중합체가 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-비닐리덴 플루오라이드 공중합체(THV), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리에테르 이미드(PEI), 폴리이미드(PI), 폴리에테르설폰(PESU), 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리아릴레이트, 폴리아미드이미드(PAI) 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 방법.
  35. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 복합 막이 접착제를 포함하지 않는 복합 막 또는 방법.
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