JP2009160754A - カーボンナノチューブ担持発泡体及びその製法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、(工程1)カーボンナノチューブを添加した媒体に、発振周波数50〜150kHzの超音波を照射して、上記カーボンナノチューブを上記媒体中に分散させる工程;及び(工程2)工程1で得られたカーボンナノチューブを分散させた媒体に、発振周波数20〜40kHzの超音波を照射して、上記カーボンナノチューブを発泡体に含浸させる工程を特徴とする、カーボンナノチューブ担持発泡体の製造方法;及び上記製造方法で得ることができる発泡体に関する。
【選択図】なし
Description
しかしながら、カーボンナノチューブは強固に絡まりあった形態をとっているため、樹脂材料中に均一に混練するためには比較的多量に配合しなければならない。しかも、カーボンナノチューブは非常に高価であるため、このことが製品化の障害にもなっている。そこで、カーボン材料を如何に均一に分散させ、その使用量を低減させるかが課題となっている。
特許文献2にはせん断に関する記載はないが、熱可塑性樹脂とCNTの比率によっては導電性に劣る場合がある。また、熱可塑性樹脂とCNTの重量比率を50:50にすると、CNTの嵩が高いためコンパウンドが困難であった。
特許文献3は、熱可塑性樹脂が同文献の請求項2にあるように芳香族系熱可塑性樹脂に限定されている。芳香族系熱可塑性樹脂は、カーボン材料との親和性から良分散を示すと思われるが、ポリカーボネートはエンジニアリングプラスチックで比較的高価であり、融点などから成形性にも問題がある。本発明者らはポリプロピレンなどの脂肪族オレフィン系汎用樹脂に効率よく分散させることを試みたが、微分散化つまりは導電性の向上レベルは低く再現性はなかった。
以上のように、特許文献1〜3のようなコンパウンドでは、カーボン材料が強固に絡み合った形態をとるために樹脂中に分散させることは極めて困難である。
特許文献5は環状グルカンとCNTを水溶液中で分散させる方法を開示するが、この方法では得られた成型物に環状グルカンが残渣として残ってしまうという問題がある。
特許文献6は超音波を用いた単層CNT分散溶液に関するが、酸溶液中と溶媒を限定している。また、CNTを前処理する必要があるので、工程が増えるのも問題である。
特許文献7では、CNTの分散のために非イオン界面活性剤を添加する必要があり、しかも分散媒体としてアミド系有機溶媒を使用している。これは、これらの分散液にポリアミドやポリエステルを入れることで材料を溶解させて、ナノコンポジットを形成することが目的であり、含浸に関する開示はない。
特許文献8では、アセトンなどの溶媒中で単層CNTを超音波分散させているが、分散液を被材料に堆積させる表面修飾に関するもので、含浸させるものではない。
特許文献9では、発泡樹脂材料にカーボン粒子を含浸・付着させて一体成形されてなる電磁波吸収材が記載されているが、含浸・付着に関する具体的な製法の開示はなく、得られた電磁波吸収材の物性に再現性がない。
すなわち、本発明は、
(工程1)カーボンナノチューブを添加した媒体に、発振周波数50〜150kHzの超音波を照射して、上記カーボンナノチューブを上記媒体中に分散させる工程;及び
(工程2)工程1で得られたカーボンナノチューブを分散させた媒体に、発振周波数20〜40kHzの超音波を照射して、上記カーボンナノチューブを発泡体に含浸させる工程を特徴とする、カーボンナノチューブ担持発泡体の製造方法;及び
上記製造方法で得ることができるカーボンナノチューブ担持発泡体
に関する。
本発明で使用できるカーボンナノチューブに特に制限はないが、量産性と価格の点から、平均繊維径5〜200nm、特に平均繊維径10〜100nmの単層又は多層カーボンナノチューブが好ましい。多層カーボンナノチューブとしては、昭和電工株式会社製の商品名マルチウォール、VGCFIII、VGCFIV、VGCF−H、VGCF−S、ハイペリオン・カタリシス・インターナショナル社製の商品名Graphite Fibrils Grades BN、日機装株式会社製の商品名MWCNT、GSIクレオス社製の商品名カルベール、本荘ケミカル株式会社製のカーボンナノチューブ、バイエル社製のCNT、保土ヶ谷社製のMWNT−7等が挙げられる。
また、良好な導電性を発泡体に付与できる点から、本発明のカーボンナノチューブは、アスペクト比が10〜1000が好ましい。また、良好な導電性を発泡体に付与できる点から、本発明のカーボンナノチューブは、平均繊維径が50〜200nm、特に100〜150nm、とりわけ150nmが好ましく、また、平均繊維長が2500μm以下、特に10μm以下、とりわけ6μm以下が好ましい。これら値は、文献(佐藤栄治、高橋辰宏、小山清人:「気相成長炭素繊維の混合処理前後の長さ比較」、高分子論文集、2004年2月、第61巻、第2号、p.144−148)に記載の方法に従って測定することができる。
上記アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、第3級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコールなどが例示される。上記ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが例示される。上記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、環状エーテルなどが例示される。これらの中では、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒が好ましい。特に、カーボンナノチューブの良好な分散性及び含浸性が得られる点から、エタノールが好ましい。
あるいは、特許文献7に記載されたようなアミド系極性有機溶媒を使用することもできる。
上記の媒体は、単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
また、上記の各工程においても、良好な導電性の発泡体が得られる点から、上記超音波照射装置の定格出力は、単位面積当たり約0.1〜約2W/cm2が好ましく、特に約0.5〜約1W/cm2がさらに好ましい。
また、分散・含浸の際の媒体の温度は特に制限されず媒体の揮発が防げる程度の任意の温度であれば十分である。
しかし、本発明では超音波を使用してカーボンナノチューブを分散させ得るため、これら界面活性剤、環状グルカン、有機アミン、アミド系極性有機溶媒などを使用しなくてもよく、また、使用しないことが環境面から好ましい。
また、超音波を照射する際またはその前後に、カーボンナノチューブの入った媒体を攪拌してもよい。
上記非晶性熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリメタクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
上記ポリカーボネート系樹脂としては、ビス(4−ヒドロキシフェニル)、ビス(3,5−ジアルキル−4−ヒドロキシフェニル)、又はビス(3,5−ジハロ−4−ヒドロキシフェニル)置換を有する炭化水素誘導体を有するポリカーボネートが好ましく、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)を有するビスフェノールA型ポリカーボネートが特に好ましい。
上記ポリメタクリル系樹脂としては、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、メチルメタクリレート−スチレン共重合体等が挙げられる。
前記熱可塑性エラストマーとしては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)、スチレン−イソプレンースチレン(SIS)、スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック熱可塑性樹脂(SEBS)等のスチレン系ブロック共重合体の他、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、エチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴム、エチレンプロピレンゴム、ポリエチレン−テレフタレート(PETG)等が挙げられる。
より具体的には、上記脂肪族ポリエステルとしては、ポリ乳酸(PLA)樹脂及びその誘導体、ポリヒドロキシブチレート(PHB)及びその誘導体、ポリカプロラクトン(PCL)、ポリエチレンアジペート(PEA)、ポリテトラメチレンアジペート、ポリグリコール酸(PGA)、ジオールとジカルボン酸の縮合物等、セルロース類としてはアセチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等を挙げることができる。これらの中では、ポリ乳酸樹脂が好ましい。
上記ポリ乳酸樹脂は、乳酸又はラクチドの重縮合物である。ポリ乳酸樹脂にはD体、L体、DL体の光学異性体があるが、それらの単独物又は混合物を含む。
上記特殊ポリオレフィン樹脂としては、超高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン(ポリプロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−1−ブテン共重合体等)、ポリ4−メチル−ペンテン−1、環状ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。
これらの中では、特に、ポリプロピレン樹脂、及びシンジオタティシティーが70%以上、特に80%以上のシンジオタクチックポリプロピレンが好ましい。
前記ポリアミド系樹脂としては、ナイロン6、ナイロン66、芳香族ポリアミド、芳香族・脂肪族ポリアミド共重合体等が挙げられる。
前記飽和ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
前記ポリアセタール樹脂としては、ホモポリオキシメチレン、ポリオキシメチレン共重合体等が挙げられる。
上記の熱可塑性樹脂は、一種単独で又は二種以上を混合して使用することができる。また、上記の熱可塑性樹脂には、強度・耐熱性の付与、寸法精度の向上等を目的として、無機系または有機系の充填剤を添加することができる。
本発明で使用される発泡体の物性は、特に制限されず、本発明の発泡体の用途に応じて適宜選択される。
カーボンナノチューブを含浸させた発泡体を乾燥させずに固定処理することによって、得られる発泡体の表面にムラが生じるのを減らすことができ、また期待する物性値(体積抵抗値)も乾燥してから固定処理したものと比べて優れている。
また、この加熱プレス処理において、プレス圧は、気泡を潰さずに、気泡の内表面にカーボンナノチューブを融着させるために、低いほど望ましく、10kgf/cm2以下、好ましくは5kgf/cm2以下である。
この加熱プレスによって、発泡体は圧縮されるので、発泡体に担持されたカーボンナノチューブは密集することになり、その結果、得られる発泡体の導電性は高まる。それ以外にも、圧縮されることで発泡体自体が薄くなるので、その体積抵抗値を低下させることができる。
プレス回数は、得られる発泡体の導電性が高まる点から、1回以上、特に2回以上、とりわけ5回以上が好ましく、また得られる発泡体の比重を低減させる点からは、5回以下、特に2回以下、とりわけ1回が好ましい。
プレスの圧縮倍率は、得られる発泡体の導電性が高まる点から、2倍以上、特に5倍以上、とりわけ7倍以上が好ましい。
含浸率は、含浸工程前の発泡体の重量と、含浸後固定処理したものの重量とを測定し、その差から算出した。
体積抵抗値は、4端子法にて測定した。
比重は、株式会社A&D社製の電子比重計MD−200Sを用いて、含浸後固定処理した発泡体の比重を測定した。
連続気泡ポリプロピレン樹脂発泡体(FOLEC-OP)(株式会社イノアックコーポレーション社製)をシート状(100mm×100mm、厚み0.7mm、質量0.25g)に成形した。
金属缶(スチール製すずメッキ処理、170mm×Ф125mm×厚さ1mm)にエタノール200gとカーボンナノチューブ(昭和電工株式会社製、VGCF-H)1gを加え、そこに上記シートを1枚浸漬させた。この缶を金属性のメッシュ籠に入れた。次に超音波洗浄機(超音波工業株式会社製、エネルギー密度1.0W/cm2)の浴槽に水を張り、そこに上記メッシュ籠を吊るして水中に浸漬させた。缶を当該浴槽の底部に備えられた振動板から3〜5cm程度離して吊るし、その振動板からの超音波を照射させた。先ず、発振周波数70kHzの超音波を30分間照射してCNTを分散させ(分散工程)、次に、発振周波数38kHzの超音波を30分間照射してCNTをシートに含浸させた(含浸工程)。その後、シートを取り出し、直ちに、加熱プレス(プレス時間4分、温度160℃、プレス圧5kgf/cm2、プレス回数1回)して、CNT担持発泡体を得た。
含浸工程を発振周波数26kHzの超音波を30分間照射して行った以外は、実施例1と同様にしてCNT担持発泡体を得た。
実施例3
分散・含浸工程を2回繰り返して行った以外は、実施例2と同様にしてCNT担持発泡体を得た。
実施例4
分散・含浸工程を4回繰り返して行った以外は、実施例2と同様にしてCNT担持発泡体を得た。
分散工程をせず、含浸工程を発振周波数26kHz(比較例1)、38kHz(比較例2)、又は70kHz(比較例3)の超音波を30分照射して行った以外は、実施例1と同様にしてCNT担持発泡体を得た。
超音波処理する以外は実施例1と同様にしてCNT担持発泡体を得た。また、超音波照射をしなかった以外はこれと同様にしてCNT担持発泡体を別に得た。これらの発泡体の体積抵抗値を測定し、下表にまとめた。外観観察では、超音波照射なしのものは表面状態にムラが生じた。
それぞれ加熱プレスを1〜5回行った以外は実施例1と同様にしてCNT担持発泡体を得、その厚みなどを測定した。結果を下表にまとめた。
Claims (9)
- (工程1)カーボンナノチューブを添加した媒体に、発振周波数50〜150kHzの超音波を照射して、上記カーボンナノチューブを上記媒体中に分散させる工程;及び
(工程2)工程1で得られたカーボンナノチューブを分散させた媒体に、発振周波数20〜40kHzの超音波を照射して、上記カーボンナノチューブを発泡体に含浸させる工程
を特徴とする、カーボンナノチューブ担持発泡体の製造方法。 - 媒体がエタノールである、請求項1記載の製造方法。
- 工程2で得られたカーボンナノチューブを含浸させた発泡体を、乾燥させずに、加熱プレスする工程をさらに含む、請求項1又は2記載の製造方法。
- カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブである、請求項1〜3のいずれか1項記載の製造方法。
- カーボンナノチューブのアスペクト比が10〜1000である、請求項1〜4のいずれか1項記載の製造方法。
- 工程1及び2を2回以上繰り返す、請求項1〜5のいずれか1項記載の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか1項記載の製造方法で得ることができる、カーボンナノチューブ担持発泡体。
- カーボンナノチューブを1〜30重量%含有し、体積抵抗値が104〜10−1Ω・cmである、請求項7記載のカーボンナノチューブ担持発泡体。
- 請求項7又は8記載のカーボンナノチューブ担持発泡体を含む、面状発熱体、電磁波シールド、又は電磁波吸収材。
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