TWI430502B - Proton conductive film, membrane-electrode assembly and solid polymer fuel cell - Google Patents

Proton conductive film, membrane-electrode assembly and solid polymer fuel cell Download PDF

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TWI430502B TW097107259A TW97107259A TWI430502B TW I430502 B TWI430502 B TW I430502B TW 097107259 A TW097107259 A TW 097107259A TW 97107259 A TW97107259 A TW 97107259A TW I430502 B TWI430502 B TW I430502B
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Description

質子傳導性膜、膜－電極接合體及固態高分子型燃料電池
本發明係關於質子傳導性膜、膜－電極接合體及固態高分子型燃料電池。
燃料電池因發電效率高、且環境特性優良，故而，近年來作為可為解決社會上之較大課題、即環境問題或能源問題作出貢獻的次世代發電裝置而備受矚目。
燃料電池一般根據電解質之種類而分為若干類型，其中，固態高分子型燃料電池(以下，稱作「PEFC(Polymer Electrolyte Fuel Cell)」)較其他任一類型，體積更小且輸出更高，其作為小規模現場型，例如車輛能源等移動體用、攜帶用等之電源，而成為次世代的主力。
PEFC中，通常使用氫作為燃料。氫藉由設置於PEFC之陽極(或稱為燃料極)側的觸媒而分解為質子(氫離子)及電子。其中，將電子向外部供給，用作電力，向PEFC之陰極(或稱為空氣極或氧極)側循環。另一方面，將質子供於質子傳導性膜(電解質膜)，通過質子傳導性膜而向陰極側移動。將質子、所循環之電子、及自外部導入之氧供給至陰極側，藉由觸媒生成水。即，就單個PEFC而言，PEFC係於由氫與氧生成水時產生電力之非常清潔的能量源。
近年來，亦對下述燃料電池進行研究：使用醇、醚、烴類等氫以外之燃料作為燃料電池的燃料，藉由觸媒自該等燃料產生質子及電子的燃料電池。上述燃料電池之代表 例，係使用甲醇(通常，用作水溶液)作為燃料的直接甲醇型燃料電池(以下，稱為「DMFC(Direct Methanol Fuel Cells)」)。DMFC無需外部改質器，燃料使用方便，故而於燃料電池的多種類型中，DMFC作為小型、攜帶用電源最受人們的期待。
於PEFC或DMFC等燃料電池中，質子傳導性膜具有將陽極側所生成之質子傳導至陰極側的作用。該質子之傳導係與電子流動協同進行。因此，對於燃料電池，為了獲得高輸出、即高電流密度，需要充分且高速地進行經由質子傳導性膜之質子傳導。由此，質子傳導性膜即使稱作決定燃料電池性能的關鍵原料亦不為過。
又，除此以外，質子傳導性膜亦兼具使陽極側與陰極側電性絕緣的絕緣膜的作用、及防止供給至陽極側的氫等燃料向洩漏至陰極側之燃料障壁膜的作用。
目前，用於DMFC之主要質子傳導性膜，係以全氟伸烷基為主骨架，且於全氟乙烯基醚支鏈的部分末端具有磺酸基之氟系樹脂膜。作為上述磺化氟系樹脂膜，例如已知有：Nafion(Nafion(註冊商標)膜(杜邦：Du Pont公司，參照專利文獻1。))、Dow(Dow膜(陶氏化學：Dow Chemical，參照專利文獻2。))、Aciplex(Aciplex(註冊商標)膜(旭化成工業(股)公司、參照專利文獻3。))、Flemion (Flemion(註冊商標)膜(旭硝子(股)公司))等。
Nafion膜於主鏈骨架中具有聚四(或三)氟乙烯、於支鏈具有磺酸基。聚四(或三)氟乙烯係非極性/斥水性，支鏈之 磺酸基係極性/親水性，故而自發地形成相分離結構，其結果為，形成磺酸基高濃度地集聚之結構，而作為質子傳導經路發揮功能(參照非專利文獻1。)。由此，提出有：為了實現高質子傳導性，而於電解質中包含大量酸基的質子傳導性膜。
然而，對於大量含有酸基之質子傳導性膜，若所含有之酸的濃度超過固定值，則會大量含有極性溶媒。其結果為，質子傳導性膜變得膨潤且結構受到破壞，結果導致其一部分溶出，故而難以同時實現對燃料氣體之高燃料阻隔性、及對極性溶媒之高耐極性溶媒性。
另一方面，對於燃料用電池用電解質膜，除了上述氟系樹脂膜以外，業者亦積極開發出烴系、無機系等之各種膜等。例如，有機矽化合物包含具有較強鍵結能量的矽－氧鍵，故而化學穩定性、耐熱性及耐氧化性較高，藉由此組成可賦予大量特性，因此，可用於電力、電子、辦公設備、建築、食品、醫療、纖維、塑膠、紙、紙漿、塗料橡膠等所有產業領域中。
揭示有：利用上述有機矽化合物，而具有包含矽－氧鍵之交聯結構的質子傳導性膜(例如，參照專利文獻4)。如質子傳導性膜般，包含矽－氧鍵之交聯結構，於強酸性(質子存在)條件下曝露於高溫高濕下時，亦比較穩定，可較好地用作燃料電池膜內部的交聯結構。
然而，膜中所包含的矽－碳鍵對其周圍的分子間力弱於矽－氧鍵，對濕度變化等外部壓力之耐衝擊性差。因此， 例如，使用有機矽化合物作為要求高溫低溫下之高質子傳導性的燃料電池用電解質膜時，存在因溫度變化而導致質子傳導性、燃料阻隔性的性能變差之情形。
又，有機矽化合物膜之組成成分，不同於通常用作燃料電池用電極之使用Nafion(註冊商標)樹脂作為電極黏合劑的Nafion(註冊商標)電極等熱塑性樹脂電極的組成成分，故而其性質大為不同，於使有機矽化合物膜與熱塑性樹脂電極黏著時，黏著力會減弱。由於黏著力減弱，亦存在電極間接觸電阻增大，而喪失高質子傳導性之情形。
(引用文獻)專利文獻1：英國專利第4,330,654號公報專利文獻2：日本專利特開平4－366137號公報專利文獻3：日本專利特開平6－342665號公報專利文獻4：日本專利第3679104號公報
非專利文獻1：Journal of Polymer Science,Polymer Physics(J.Polymer Science、Polymer Physics、第19卷、第1687頁、1981)
本發明之目的在於提供可維持高質子傳導性、且可實現高耐衝擊性及高耐極性溶媒性、並且可提高與電極之黏著力、可提高發電性能的質子傳導性膜，且提供膜－電極接合體及固態高分子型燃料電池。
根據本發明之態樣，可提供一種質子傳導性膜，其特徵在於：其係包含矽－氧鍵之交聯結構的矽－氧鍵型結構體(A)，及與矽烷化合物共價鍵結且具有酸基之含有酸基之結構體(B)，藉由矽－氧鍵連結而成的質子傳導性膜，上述含有酸基之結構體(B)中，包含使具有聚合性不飽和雙鍵的矽烷化合物(α)、與具有酸基及聚合性不飽和雙鍵的含有酸基之化合物(β)共價鍵結而成的結構體。
根據本實施形態之質子傳導性膜，藉由包含膜的基本結構體之矽－氧鍵型結構體(A)及含有酸基之結構體(B)，且包含使矽烷化合物(α)與含有酸基之化合物(β)共價鍵結而成的結構體作為含有酸基之結構體(B)，可增長含有酸基之結構體(B)中的構成酸之原子團與矽原子的鍵距，故而可對質子傳導性膜賦予柔軟性、確保穩定之質子傳導性，進而，可進一步提高耐衝擊性及耐極性溶媒性。
再者，較好的是矽－氧鍵型結構體(A)係下述通式所表示之結構體。
(式(I)中，R1 表示碳數為1~50之經取代及/或可包含雜原子的鏈狀烴基、或氧原子，R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 表示氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、甲氧基、乙氧 基、丙氧基、丁氧基、羥基、O－Si－之任一者，各自可相同或不同，R1 R7 中之至少一個包含氧原子，R2 、R3 、R6 中之至少一個係與參與交聯之O－Si，且R4 、R5 、R7 中之至少一個係參與交聯之O－Si)。
質子傳導性膜之包含酸基的部位中，構成酸基的原子、及與矽－氧鍵型結構體鍵結之矽原子較好的是經由至少4個以上之連續的碳原子的鍵而鍵結。較好的是含有酸基之化合物(β)係具有3個以上可質子化之雜原子，且包含亞甲基的丙烯醯胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸脂之任一者。又，較好的是含有酸基之化合物(β)具有磺酸基。於質子傳導性膜中，進而可包含1分子中具有2個以上之官能基的交聯劑(C)，該官能基係可與上述矽－氧鍵型結構體(A)、矽烷化合物(α)、或含有酸基之化合物(β)鍵結者。
所含有之矽－氧鍵型結構體(A)與上述矽烷化合物(α)的總重量，相對於鍵中至少1個為聚合性不飽和雙鍵的交聯劑(C)，為40~120重量%，更好的是含有10~70重量%。
較好的是本實施形態之質子傳導性膜係粒子狀結構，形成各個粒子鍵結之連續體，其平均粒徑為3~200 nm。又，質子傳導性膜，係含矽－氧鍵型結構體(A)、含有酸基之結構體(B)、及鍵中至少1個為聚合性不飽和雙鍵的交聯劑(C)，較好的是相互藉由共價鍵鍵結。
進而，質子傳導性膜具有第1主表面及對向於第1主面之第2主表面，第1主表面之矽原子數(X0 )大於第2主表面之矽原子數(Xz )。進而，較好的是矽原子數滿足X0 /Xz ≧1.3。作 為燃料之甲醇水溶液濃度超過30 vol%的高濃度運行下，較好的是第1主表面與陽極電極接合，且第2主表面與陰極電極接合。相反，甲醇水溶液濃度為30 vol%以下的低濃度運行下，較好的是第1主表面與陰極電極接合，第2主表面中與陽極電極接合。為了使質子傳導性膜與電極的接合性最佳化，亦可於膜表面具有膜－電極接合層。較理想的是，該膜－電極接合層包含含有羥基之結構體(P)，該含有羥基之結構體(P)包含具有羥基烷氧基的化合物(a)、及包含磷的聚合性無機酸成分及/或無機酸聚合物(b)作為構成要素。較好的是包含磷之聚合性無機酸成分及/或無機酸聚合物(b)中包含聚磷酸。進而，更好的是含有羥基之結構體(P)包含聚乙烯醇。又，為了將質子傳導性膜複合強化，亦可使聚合性組合物含浸於高分子材料中而形成膜。再者，用於該情形之高分子材料較好的是多孔性者。
進而，藉由於上述質子傳導性膜上配置燃料極及氧極，可提供膜－電極接合體。又，具備該膜－電極接合體作為固態高分子型燃料電池的單位電池，或於其外側設置成為燃料、氧之通路的一對分隔件，並且將相鄰接之複數個單位電池相互連結，藉此可提供一種固態高分子型燃料電池。
其次，參照圖式說明本發明之實施形態。以下之圖式記載中，對相同或類似的部分附上同一或類似的符號。然而，圖式係模式性圖示，應注意各尺寸的比率等與現實情 況不同。因此，具體尺寸等應參考以下說明而進行判斷。又，圖式相互之間當然亦包含相互尺寸關係或比率不同之部分。
<質子傳導性膜>
本發明實施形態之質子傳導性膜，係含有包含矽－氧鍵之交聯結構的矽－氧鍵型結構體(A)，及與矽－氧鍵共價鍵結且具有酸基之含有酸基之結構體(B)的交聯性質子傳導性膜。
如燃料電池膜的交聯結構般，包含矽－氧鍵之交聯結構即使於較強酸性(質子存在)條件下曝露於高溫高濕下時，亦可獲得長時間的穩定性，故而可構成耐熱性、耐久性、及尺寸穩定性優良之質子傳導性膜。又，可容易地形成矽－氧鍵，且廉價，故而可較好地用作燃料電池膜之組合物。
對於本發明實施形態之質子傳導性膜，藉由選擇交聯基的數量，則膜之狀態無論為濕潤狀態，還是非濕潤狀態，於尺寸方面均不會有較大變化，亦不會相應地產生強度變化。因此，不會出現例如先前之由高分子材料所構成的質子傳導性膜般，因溫度使膜結構產生較大變化，從而可使燃料電池更加穩定地運行。
1.矽－氧鍵型結構體(A)
本發明實施形態之質子傳導性膜，包含作為交聯基本結構體之矽－氧鍵型結構體(A)。作為矽－氧鍵型結構體(A)，可較好地使用上述通式所表示之結構體。
如上述通式表示所示，矽－氧鍵型結構體(A)有僅由無機物構成之情形，亦有由將有機化合物複合而成的有機無機複合體構成之情形。於為複合有機化合物之情形時，可形成兼具無機物所具有的耐熱性、及有機物所具有的柔軟性兩者之燃料電池膜。具有上述化合物時，藉由設計交聯結構間的分子結構，可調整以柔軟性為首的各種膜物性。亦可藉由控制交聯密度或結構，而控制燃料電池膜之重要特性之一的燃料阻隔性。
作為矽－氧鍵型結構體(A)，例如可較好地使用將下述物質水解、聚縮合而成的交聯結構體：1,2－雙(三乙氧基矽烷基)乙烷、1,6－雙(三甲氧基矽烷基)己烷、1,9－雙(三乙氧基矽烷基)壬烷、1,8－雙(三乙氧基矽烷基)辛烷、1,8－雙(二乙氧基甲基矽烷基)辛烷、1,4－雙(三甲氧基矽烷基乙基)苯、1,4－雙(三乙氧基矽烷基乙基)苯、1,8－雙(甲基二乙氧基矽烷基)辛烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷等烷氧基矽烷。亦可將該等1種作為原料構成矽－氧鍵型結構體(A)，亦可將兩種以上作為原料構成矽－氧鍵型結構體(A)。又，上述化合物的烷氧基可完全不反應，然而完全地反應會形成O－Si，從而會獲得緻密之結構，此就耐甲醇透過性、機械強度之觀點而言較好。又，同樣地，亦可使用將 所列舉之化合物的烷氧基取代為其他烷氧基者。又，本發明並不限於此。
藉由使用適當之矽－氧鍵型結構體(A)，亦可形成二氧化矽交聯粒子，藉由調整其交聯密度及粒子間鍵結強度，亦可適當控制質子傳導性膜的強度、可撓性。
2.含有酸基之結構體(B)
藉由具備以下要件，質子傳導性膜可實現高質子傳導性。
1)酸基高濃度地存在。
2)形成酸連續存在之質子傳導路徑。
燃料電池運行時，陽極中所生成之質子向膜供給，另一方面，於陰極消耗膜中的質子。質子傳導性膜中事先存在一定程度的質子。陽極中由於質子供給，而使質子濃度提高；陰極中，由於質子消耗，而使質子濃度降低。由此，膜中所產生的質子濃度梯度，係質子自陽極向陰極擴散的驅動力。膜中不存在充分的質子時，陰極側的質子不足，從而無法實現穩定之燃料電池運行。因此，為了提供即使於高溫下亦可穩定運行的質子傳導性膜，必須高濃度地存在酸基，且必須形成連續配置酸基之質子傳導路徑。
本發明中，含有酸基之結構體(B)與矽－氧鍵型結構體共價鍵結，而形成高分子聚合物，藉此可確保膜中高濃度地存在酸基之狀態，並且可提高膜中的質子濃度，從而可獲得可實現長時間穩定之燃料電池運行的膜。尤其，本發明中，作為含有酸基之結構體(B)，包含使具有聚合性不飽 和雙鍵的矽烷化合物(α)、與具有酸基及聚合性不飽和雙鍵的含有酸基之化合物(β)共價鍵結而成的結構體。
圖1表示質子傳導性膜的結構圖像例。其至少包含交聯基本結構體(骨架)之矽－氧鍵型結構體(A)，及含有酸基之化合物(β)與矽烷化合物(α)反應進行共價鍵結而成的含有酸基之結構體(B)。
一般而言，矽－氧交聯結構體之結構為剛性，因此，若極性較高之部分較多，則存在因溫度變化而導致質子傳導性、燃料阻隔性的性能變差的情形。本發明中，如圖1所示，含有酸基之化合物(β)中的構成酸之原子團經由矽烷化合物(α)而鍵結，藉此，可以使構成酸之原子團－矽之間的距離達到一定長度以上之方式形成交聯結構，故而可進一步提昇高燃料阻隔性、強度等膜之各種特性。進而，含有酸基之結構體(B)中，具有較多有機部位，藉此可對質子傳導性膜賦予柔軟性，從而增強耐衝擊性。又，視需要導入交聯劑(C)，藉此可獲得柔軟且牢固之交聯結構，因此，可進一步強化高耐衝擊性及高耐極性溶媒性。
圖2(a)表示構成本實施形態之質子傳導性膜的矽－氧鍵型結構體(A)、矽烷化合物(α)、含有酸基之化合物(β)、交聯劑(C)之結構例。矽－氧鍵型結構體(A)中，R1 表示碳數為1~50之經取代及/或可包含雜原子的鏈狀烴基、或氧原子，R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 表示氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、羥基、O－Si－中之任一者，各自可相同或不同，R1 ~R7 中之 至少一個包含氧原子，R2 、R3 、R6 中之至少一個係參與交聯的O－Si，且R4 、R5 、R7 中之至少一個係參與交聯的O－Si。矽烷化合物(α)中的R8 表示自取代及無取代的烴基、雜原子之群中選擇的原子團，R9 、R10 、R11 表示包含自取代及無取代的烴基、氫原子、雜原子之群中選擇的至少一種之原子團，各自可相同或不同，且至少一種形成矽－氧鍵。含有酸基之化合物(β)中的R12 表示自取代及無取代的烴基、雜原子之群中選擇的原子團，X表示以水中的酸解離常數定義之pKa為5以下的原子團。交聯劑(C)中的R13 表示自取代及無取代的烴基、雜原子之群中選擇的原子團。
又，圖2(b)表示至少包含矽－氧鍵型結構體(A)及含有酸基之結構體(B)的質子傳導性膜之結構圖像圖。圖2(b)中，矽烷化合物(α)與含有酸基之化合物(β)藉由共價鍵結而鍵結而成的含有酸基之結構體(B)係藉由矽－氧鍵而與矽－氧鍵型結構體(A)進行鍵結。構成含有酸基之結構體(B)的含有酸基之化合物(β)中，藉由交聯劑(C)而鍵結有其他含有酸基之化合物(β)，交聯劑(C)藉由交聯反應而形成交聯劑(C')。其他含有酸基之化合物(β)中，又，可進而鍵結其他含有酸基之化合物(β)，亦可鍵結矽烷化合物(α)。圖2(b)中，含有酸基之化合物(β)中之構成酸的原子團(酸基(X)20)，經由矽烷化合物(α)而與矽－氧鍵型結構體(A)鍵結。此處，構成含有酸基之結構體(B)的矽烷化合物(α)之矽原子21與構成矽－氧鍵型結構體(A)之氧原子22，係藉由矽－氧鍵進行鍵結。由此，構成酸之原子團(酸基(X)20)與 來自矽烷化合物(α)的矽原子21之間，經由分子鏈23而鍵結，該分子鏈23具有由矽烷化合物(α)的有機部位與含有酸基之化合物(β)中的有機部位鍵結而成的碳鍵。矽烷化合物(α)及含有酸基之化合物(β)，具有聚合性不飽和雙鍵，故而藉由矽烷化合物(α)與含有酸基之化合物(β)的共價鍵結，構成酸之原子團(酸基(X)20)與來自矽烷化合物(α)的矽原子21之間，係經由至少4個以上的碳鍵的距離進行鍵結。
圖1、圖2(a)、圖2(b)所示之例係一例，本發明之質子傳導性膜的結構當然並不限於此。例如，除了(α)與(β)鍵結以外，亦可(α)彼此之間或(β)彼此之間形成聚合物，又，亦可(C)與(A)、(α)、(β)或(C)形成交聯結構體。
本發明之質子傳導性膜中，較好的是含有酸基之結構體(B)中之酸基的原子團，經由至少4個以上之碳鍵的距離，與具有矽氧烷鍵之矽進行鍵結。藉此，可抑制酸基－矽鍵之距離較近時所引起的由於極性溶媒之急遽侵入而導致膜破損、特性變差。
又，本發明之質子傳導性膜中，較好的是以矽烷化合物(α)中的聚合性不飽和雙鍵之反應率為30%以上之方式進行鍵結的狀態，更好的是50%以上。較好的是以含有酸基之化合物(β)中的聚合性不飽和雙鍵之反應率為30%以上之方式進行鍵結的狀態，更好的是50%以上。此處，「聚合性不飽和雙鍵之反應率」，係指將製作膜時所導入的化合物中原本包含的雙鍵數設為100%時，相對於此，減去製作 膜後所包含的保持原來狀態無變化之雙鍵數後的數值的比例。
關於質子傳導性膜中的矽烷化合物(α)之反應聚合性，將矽烷化合物(α)彼此之間的聚合數及經由(C)之(α)彼此之間的聚合數設為pα－α ，且將矽烷化合物(α)與含有酸基之化合物(β)的聚合數及經由(C)之(α)與(β)的聚合數設為pα－β 時，較好的是滿足以下式(1)之關係。
pα－α /pα－β <1………(1)
又，本發明之質子傳導性膜中，較好的是使膜中所包含的可質子化之雜原子的全部非共有電子對的5%以上質子化。
進而，如圖3所示，本發明之質子傳導性膜1，具有第1主表面1a及第2主表面1b，存在於第1主表面中的矽原子數(X0 )大於存在於第2主表面中的矽原子數(Xz )。
較好的是，將陽極電極與質子傳導性膜1的接觸表面定義為原點0、將距離原點0為p μm之矽原子數定義為(Xp )、將甲醇水溶液濃度定義為(Cm)vol%時，厚度為z μm的質子傳導性膜具有滿足以下關係式(2)、式(3)、關係式(4)、及式(5)的關係。
X0 ≧Xp ≧Xz (0≦p≦z)………(2) X0 /Xz ≧1.3………(3) Cm>30(其中，1a與陽極接合，1b與陰極接合。)………(4) Cm≦30(其中，1a與陰極接合，1b與陽極接合。)………(5)
上述膜可藉由下述過程等而獲得：將實施形態之質子傳 導性膜的原料、即聚合性組合物成形為膜狀，為了於正式硬化前實現目標之矽原子數分布，以對適當方向施加離心力之方式進行離心分離。
3.矽烷化合物(α)
與含有酸基之結構體(B)之結構體相關的矽烷化合物(α)，可較好地使用：丙烯酸3－(三甲氧基矽烷基)丙酯、丙烯酸3－(甲基二甲氧基矽烷基)丙酯、丙烯酸3－(三乙氧基矽烷基)丙酯、丙烯酸3－(甲基二乙氧基矽烷基)丙酯、三甲氧基乙烯基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、甲基丙烯酸3－(三甲氧基矽烷基)丙酯、甲基丙烯酸3－(甲基二甲氧基矽烷基)丙酯、甲基丙烯酸3－(三乙氧基矽烷基)丙酯、甲基丙烯酸3－(甲基二乙氧基矽烷基)丙酯、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三乙氧基矽烷等。作為用於本發明之化合物，尤好的是具有矽－氧鍵及不飽和雙鍵的化合物。
本發明之質子傳導性膜中，矽－氧鍵型結構體(A)與矽烷化合物(α)的含有比率，相對於交聯劑(C)較好的是40~120重量%，更好的是60~100重量%。若含有比率小於40重量%，則存在硬化後膜的組成不均勻，發電性能不良之傾向。相反，若含有比率大於120重量%，則對熱衝擊或壓力等外部刺激的耐久性有時會降低，而導致質子傳導性變差。
進而，矽烷化合物(α)的含有比率相對於交聯劑(C)，較好的是10~70重量%，更好的是20~50重量%。若含有比率小於10重量%，則存在硬化後膜的組成不均勻，發電性能 不良之傾向。相反，若含有比率大於70重量%，則對熱衝擊或壓力等外部刺激的耐久性有時會降低，而導致質子傳導性變差。
4.含有酸基之化合物(β)
作為與含有酸基之結構體(B)的結構體相關的含有酸基之化合物(β)，較好的是具有磺酸基及聚合性不飽和雙鍵之化合物。更好的是具有3個以上可質子化之雜原子、且包含亞甲基的丙烯醯胺。又，亦可較好地使用具有3個以上可質子化之雜原子，且包含亞甲基之丙烯酸酯(acrylate)或甲基丙烯酸脂(methacrylate)。進而，含有酸基之化合物(β)較好的是具有磺酸基。
作為上述含有酸基之化合物(β)，可較好地使用：2－丙烯醯胺－2－甲基丙磺酸、2－(甲基丙烯醯氧基)乙磺酸、甲基丙烯酸3－磺丙酯、對苯乙烯基磺酸、4,4'－二胺基苯乙烯基苯－2,2'－二磺酸、伊康酸二(3－磺丙基)酯等。
作為含有酸基之化合物(β)的一例，圖2(c)表示2－(甲基丙烯醯氧基)乙磺酸30，圖2(d)表示2－丙烯醯胺－2－甲基丙磺酸40。圖2(c)中，2－(甲基丙烯醯氧基)乙磺酸30係具有作為酸基的磺酸基31及甲基丙烯醯基32之甲基丙烯酸酯。甲基丙烯醯基32具有聚合性不飽和雙鍵32a。2－(甲基丙烯醯氧基)乙磺酸30具有3個以上可質子化的雜原子(此處為氧原子)。構成磺酸基31之硫原子33與構成酯鍵的氧原子34，係經由碳原子之鍵35進行鍵結。該鍵35係連結兩個亞甲基之直鏈結構。2－(甲基丙烯醯氧基)乙磺酸30，係經由矽烷 化合物(α)而與矽－氧鍵型結構體(A)鍵結。藉此，2－(甲基丙烯醯氧基)乙磺酸30中的構成磺酸基31之硫原子33與矽烷化合物(α)的矽原子之間，係藉由來自鍵35之二個連續的碳原子之鍵進行鍵結。又，2－(甲基丙烯醯氧基)乙磺酸30具有聚合性不飽和雙鍵(甲基丙烯醯基32)，故而藉由矽烷化合物(α)與2－(甲基丙烯醯氧基)乙磺酸30之共價鍵結，構成磺酸基31的硫原子33與來自矽烷化合物(α)的矽原子21之間，係經由至少4個以上之碳鍵的距離進行鍵結。
圖2(d)中，2－丙烯醯胺－2－甲基丙磺酸40具有作為酸基之磺酸基41及丙烯醯胺基42。丙烯醯胺基42具有聚合性不飽和雙鍵42a。2－丙烯醯胺－2－甲基丙磺酸40具有3個以上可質子化之雜原子(此處為氧原子)。構成磺酸基41之硫原子43與構成丙烯醯胺基42的氮原子44，係經由碳原子之鍵45進行鍵結。該鍵45係連結二個碳原子之直鏈結構。2－丙烯醯胺－2－甲基丙磺酸40，係經由矽烷化合物(α)而與矽－氧鍵型結構體(A)進行鍵結。藉此，2－丙烯醯胺－2－甲基丙磺酸40之構成磺酸基41的硫原子43與矽烷化合物(α)的矽原子之間，係藉由來自鍵45的二個連續之碳原子的鍵進行鍵結。又，2－丙烯醯胺－2－甲基丙磺酸40具有聚合性不飽和雙鍵(丙烯醯胺基42)，故而藉由矽烷化合物(α)與2－丙烯醯胺－2－甲基丙磺酸40之共價鍵結，構成磺酸基41的硫原子43與來自矽烷化合物(α)的矽原子21之間，係經由至少4個以上之碳鍵的距離進行鍵結。
5.其他添加劑
本發明之質子傳導性膜中，亦可進而包含交聯劑(C)之化合物。又，亦可進而包含相容劑(D)。
作為交聯劑(C)，較好的是於1分子中具有2個以上之可與含有酸基之結構體(B)之構成成分的矽烷化合物(α)、或含有酸基之化合物(β)鍵結的官能基之交聯劑，例如可較好地使用：N,N'－亞甲基雙(丙烯醯胺)、新戊二醇二丙烯酸酯、1,4－雙(丙烯醯氧基)丁烷、1,3－雙(甲基丙烯醯氧基)－2－丙醇、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸脂、1－(丙烯醯氧基)－3－(甲基丙烯醯氧基)－2－丙醇、二乙烯基苯、3－(甲基丙烯醯基胺基)丙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸乙烯脂等烴系交聯劑。又，亦可包含丙烯酸2,2,2－三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2－三氟乙基酯等氟系單體等。
若將交聯劑(C)之官能基數設為Nf 、分子量設為Nm 、莫耳數設為Nn 、丙烯酸酯或甲基丙烯酸脂(β)之莫耳數設為Bn ，則交聯劑(C)之混合比例較好的是滿足下述式(6)或式(7)之至少一個關係。
Nm /Nf <200………(6) Nn /Bn <1………(7)
不在上述範圍內時，有粒子之酸基濃度降低，而導致質子傳導性降低之虞。
本發明之質子傳導性膜中，電解質之結構係粒子狀，較理想的是該粒子狀結構係各個粒子相鍵結而成的連續體。進而，較好的是粒子表面具有酸基，於粒子與粒子之間形 成質子通道。藉由採用上述結構，從而提高電解質之機械強度、且有效地傳導質子。此處，粒子較好的是球形，亦可為不定形粒子。不定形粒子，係指並非由完整之曲面所構成，部分或全部具有有角之部位的粒子。粒徑為平均粒子徑，較好的是3 nm至200 nm，更好的是10 nm至100 nm。若平均粒子徑超過200 nm，則承擔質子傳導之粒子的表面積會減小，而無法獲得較高之傳導率；又，若粒子之間隙過度增大，則會變脆。另一方面，若3 nm以下，則存在接近均勻層，以更少之酸基無法實施有效的質子傳導之情形。更好的是10~100 nm。藉由將平均粒徑範圍設於上述範圍內，可確保充分之強度，並且可充分確保質子傳導路徑。粒徑例如亦可利用稱為場發射掃描式電子顯微鏡(FE－SEM，Field Emission Scanning Electron Microscopy)之電子顯微鏡照片而直接求出，亦可藉由小角X射線散射等手段求出。又，關於粒徑之分布，可為均勻粒徑的粒子之連續體，亦可為不均勻粒徑的粒子之連續體。此處，雖然亦取決於粒徑，但若粒子之粒徑分布係均勻分布，則於幾何學方面容易產生間隙，從而可發揮較高離子傳導率。另一方面，若粒徑分布中具有幅度，可進行嚴密之密封，從而提高燃料氣體阻隔性及提高膜的強度。因此，較理想的是根據使用狀況選擇粒徑分布。粒徑控制可藉由調整所使用之原料的結構、分子量、溶媒種類/濃度、反應溫度等條件而實施。
再者，為了提高質子傳導性膜之強度，亦可使其含浸於 (多孔性之)高分子材料中而形成膜。作為高分子材料之原料，例如可使用包含氟樹脂、聚乙烯、聚醯亞胺之高分子材料。作為包含氟樹脂、聚乙烯、聚醯亞胺之高分子材料，可使用膜厚為20~100 μm、孔徑為0.05~0.2 μm、空隙率為60%以上之多孔質材料。較好的是對多孔質材料實施親水化處理。作為氟樹脂，可較好地使用聚四氟乙烯。
6.膜－電極接合層
本發明實施形態之膜－電極接合層，係接合質子傳導性膜與電極時所使用之質子傳導性材料，作為包含酸基之高分子材料，包含含有羥基之結構體(P)。
藉由包含含有羥基之結構體(P)，於接合質子傳導性膜與電極時，可使酸基於質子傳導性膜與電極之邊界面高濃度地存在，故而可提高邊界面的質子濃度，可達成長時間穩定之燃料電池運行。又，可使其與多樣之電極之接合性最佳化。
另一方面，由於具有膜－電極接合層，從而於導入甲醇之高濃度燃料等時，亦可抑制甲醇滲透(MCO，methanol Crossover)，從而可提供可抑制由燃料透過所引起發電能力降低之質子傳導性膜。
較好的是膜－電極接合層包含含有羥基之結構體(P)，該含有羥基之結構體(P)包含具有羥基烷氧基的化合物(a)及包含磷的聚合性無機酸成分及/或無機酸聚合物(b)作為構成要素。於該情形時，混合(b)與(a)時，以[(b)/(a)]定義之重量比較好的是0.5~2，更好的是1~1.8。若[(b)/(a)]小於 0.5，則質子傳導性會變差。又，若大於2，則對極性溶媒之耐久性會變差。較好的是含有羥基之結構體(P)之以(解離質子的mmol數)/(g重量)所定義之離子交換容量(IEC，ion exchange capacity)的值為0.5~5、更好的是在2~4之範圍內。若IEC的值小於0.5，則存在使用高濃度燃料時無法實現充分之質子傳導性的傾向。又，若大於5，則對極性溶媒之耐久性會變差。藉此，使用高濃度燃料時，亦可發揮較高之發電性能，可實現較高之燃料阻隔性，並且可進一步提高膜與電極的接合強度。
作為具有羥基烷氧基之化合物(a)，較好的是包含羥基烷氧基為羥基甲氧基、羥基乙氧基、羥基丙氧基之任一者的化合物。每一個化合物(a)的羥基之分子量較好的是30以上且300以下。每一個羥基之分子量小於30，則物質間的相互作用較小，耐極性溶媒性會變差。又，若大於300，則為了發揮(a)之效果所必需的含量會增加，結果可見發電性能變差之傾向。又，化合物(a)亦可具有聚合性不飽和雙鍵，於該情形時的每一個聚合性不飽和雙鍵之分子量較好的是100以上且300以下。每一個聚合性不飽和雙鍵之分子量小於100，則物質間的相互作用較小，耐極性溶媒性會變差。又，若大於300，則為了發揮(a)之效果所必需的含量增加，結果可見發電性能變差之傾向。
作為具有上述羥基烷氧基之化合物(a)，例如可使用羥基型低分子材料、羥基型單體材料、羥基型有機無機混合材料中之至少一種。
作為羥基型低分子材料，可較好地使用1,3－雙(2,3－二羥基丙氧基)－2－丙醇。其他例如亦可為：雙(2,3－二羥基丙基)醚、1,2,3－丙三醇、甘油三縮水甘油醚、甘油三聚氧丙烯醚三縮水甘油醚、甘油三乙酸酯等。
作為羥基型單體材料，可較好地使用甘油1,3－二甘油二丙烯酸酯。其他例如亦可為：甘油1,3－二甲基丙烯酸酯或亞甲基甘油或甘油單甲基丙烯酸酯或甘油單乙酸酯或甲基丙烯酸3－(丙烯醯氧基)－2－羥基丙酯或3－烯丙氧基－1,2－丙二醇等。
作為羥基型有機無機混合材料，可較好地使用甘油2－磷酸二鈉．n水合物。其他例如亦可為二使矽酸鈉．n水合物與上述羥基型低分子材料或羥基型單體材料反應而獲得之化合物。
作為聚合性無機酸成分及/或無機酸聚合物(b)，例如可較好地使用聚磷酸。此外，例如亦可為使磷酸鈉．n水合物與其他聚合性無機成分反應而獲得之化合物。
作為含有羥基之結構體(P)，例如可進而包含聚乙烯醇。聚乙烯醇之聚合度較好的是3000以上，更好的是4000以上。若聚合度小於3000，則有耐極性溶媒性變差之傾向。聚乙烯醇之皂化度較好的是95%以上，更好的是99%以上。若皂化度小於95%，則有耐極性溶媒性變差之傾向。又，作為可將親水性樹脂交聯之交聯材料，亦可使用：二醯肼、三醯肼類，二羧酸、三羧酸類，二胺、三胺類，二醛、三醛類等。作為含有羥基之結構體(P)，亦可 進而包含含有酸基之結構體(H)。
作為含有酸基之結構體(H)，較好的是將下述單體聚合而成的聚合物：乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2－丙烯醯胺－2－甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、2－(甲基丙烯醯氧基)乙磺酸、甲基丙烯酸3－磺丙酯、4,4'－二胺基苯乙烯基苯－2,2'－二磺酸、伊康酸二(3－磺丙基)酯等。
又，進而亦可包含如下之交聯劑：具有可與形成含有羥基之結構體(P)的單體鍵結之官能基，且可與具有多個不包含酸基之單體單元，及多個含有羥基之結構體(P)或形成(P)的單體鍵結之官能基的交聯劑。例如可較好地使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯醯胺、苯乙烯等，或N,N'－亞甲基雙(丙烯醯胺)、新戊二醇二丙烯酸酯、1,4－雙(丙烯醯氧基)丁烷、1,3－雙(甲基丙烯醯氧基)－2－丙醇、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1－(丙烯醯氧基)－3－(甲基丙烯醯氧基)－2－丙醇、二乙烯基苯、3－(甲基丙烯醯胺基)丙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸乙烯脂等。
又，作為包含矽烷之含有酸基之結構體(H)，可列舉具有酸基、且可藉由Si－O鍵而與膜的交聯結構鍵結之下述結構式(II)所示的結構體。
(式中，X係參與交聯之－O－鍵或OH基，R14 表示具有至少一個酸基的分子鏈基，R15 表示甲基、乙基、丙基或苯基中之任一者，m為0、1或2中之任一者)。
此時，R14 具有至少一個以上的酸基，藉由共價鍵而與交聯基鍵結。作為酸基，可使用磺酸、膦酸、羧酸、硫酸、磷酸、硼酸等各種酸，尤其好的是，使用pKa較低、可充分確保質子濃度、對熱亦穩定之磺酸。
酸基為磺酸時，作為R14 ，較好的是下式(III)所表示之結構。
(式中，n為1~20之整數)
磺酸與交聯結構之間的分子結構並無特別限制，就本發明之目的而言，需要耐熱性、耐酸性、耐氧化性等優良。作為滿足該等性質之結構之一，有上式(III)所示之聚亞甲基鏈，式(III)之結構中，聚亞甲基鏈並無支鏈，又，磺酸基係存在於聚亞甲基鏈的末端。
其中，n為3的結構體之原料之一，即3－三羥基矽烷基丙基磺酸，可自Gelest公司購買，又，亦確立了以烯丙基溴為原料的合成法，其可容易地獲得，故而尤其好地使用。又，以3－巰丙基三甲氧基矽烷(CHISSO公司製，商品名「Sila－Ace S－810」)為原料，而製作硬化體，藉由將該硬 化體的巰基氧化，亦可實現上式(III)的結構。
進而，將具有下述式(IV)之結構的寡聚物、聚合物作為原料而製作硬化體，將該硬化體的巰基氧化，藉此亦可實現上式(III)的結構。
(式中，R16 表示H、CH3 、C2 H5 、C3 H7 或C6 H5 基中之任一個基，R17 表示CH3 、C2 H5 、C3 H7 、C6 H5 、OH、OCH3 、OC2 H5 、OC6 H5 基或O－Si鍵中之任一個基，m為1~20之整數，n為3~500之整數)。
此處，上式(IV)中的R17 係OCH3 基，m為3，n為10之化合物，可自信越SILICONE公司購買(X－41－1805)。
其他，作為黏著助劑，亦可於質子傳導性材料中加入二氧化矽粉體、鈣系粉體、陶瓷系粉體、滑石粉、高嶺土等無機粉體。作為二氧化矽粉體，可較好地使用中空二氧化矽粒子(矽氣球)、無鹼玻璃等。
<固態高分子型燃料電池>
藉由將上述質子傳導性膜與氣體擴散電極相接合，可獲得膜－電極接合體。又，將該膜－電極接合體作為單位電池，於其外側設置成為燃料、氧之通路的一對分隔件，並且相互連結鄰接的多個電池，藉此亦可獲得固態高分子型 燃料電池。
<質子傳導性膜之製造方法>
包含含有矽－氧鍵之交聯結構的矽－氧鍵型結構體(A)，及與矽－氧鍵共價鍵結、且具有酸基之含有酸基之結構體(B)的交聯性質子傳導性膜，例如可藉由以下所示之方法製造。再者，以下所示之製造方法係一例，除此以外，當然亦可藉由各種製造方法製造。
本發明實施形態之質子傳導性膜藉由下述步驟而製造：調製包含含有巰基之化合物(E)及極性控制劑(F)的混合物之第1步驟，該含有巰基之化合物(E)具有巰基，且具有可與巰基共價鍵結之縮合反應的水解性矽烷基、及/或矽氫氧基；於第1步驟所獲得之混合物中混合矽－氧型結構體(A)、矽烷化合物(α)及含有酸基之化合物(β)，而形成聚合性組合物之第2步驟；將第2步驟所獲得之聚合性組合物製成膜的第3步驟；將水解性矽烷基水解及縮合、及/或使矽氫氧基縮合，藉此形成矽－氧交聯結構之第4步驟；及將膜中的巰基氧化形成磺酸基，而導入磺酸基之第5步驟。
－第1步驟－ 第1步驟中，調製包含含有巰基之化合物(E)與極性控制劑(F)的混合物，該含有巰基之化合物(E)具有巰基，且具有可與巰基共價鍵結之縮合反應的水解性矽烷基、及/或矽氫氧基。
(A)含有巰基之化合物(E)：若含有巰基之化合物(E)具有巰基，且具有可與巰基共 價鍵結之縮合反應的水解性矽烷基、及/或矽氫氧基，則並無特別限制。
作為含有巰基之化合物(E)的例，例如可例示：3－巰丙基三甲氧基矽烷、3－巰丙基三乙氧基矽烷、3－巰丙基三丙氧基矽烷、3－巰丙基三丁氧基矽烷、2－巰乙基三甲氧基矽烷、2－巰乙基三乙氧基矽烷、2－巰乙基三丙氧基矽烷、2－巰乙基三丁氧基矽烷、巰甲基三甲氧基矽烷、3－巰丙基甲基二甲氧基矽烷、3－巰丙基甲基二乙氧基矽烷、3－巰丙基甲基二丙氧基矽烷、3－巰丙基甲基二丁氧基矽烷、3－巰丙基乙基二甲氧基矽烷、3－巰丙基丁基二乙氧基矽烷、3－巰丙基苯基二甲氧基矽烷、巰甲基甲基二乙氧基矽烷等，但本發明並不限於此。
其中，3－巰丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)公司製造)可大量且廉價地獲得，故可較好地使用。
再者，作為含有巰基之化合物(E)，亦可使用藉由將含有巰基之化合物縮合而獲得之含有巰基之化合物的縮合物。
(B)極性控制劑(F)： 極性控制劑(F)係用以形成粒子之結構控制劑，本發明中可較好地使用。
本發明之質子傳導性膜中，要求物質(氫離子或其水合體)可擴散、移動，故而較好的是膜之內部中形成有輸送離子的質子傳導路徑，而粒子之間隙承擔該作用。
本發明之質子傳導性膜中，為了有效形成該粒子及粒子 之間隙，而使用極性控制劑(F)。
通常，若同樣將四乙氧基矽烷般之無機材料等水解/縮合，進行充分之加熱(例如800℃)，則可獲得玻璃狀的緻密之交聯體，不會形成相當於離子通道的微細孔。上述烷氧基矽烷之水解、縮合、膠化過程(sol－gel反應)已進行了詳細研究，例如匯總於Brinker(Brinker)等人所著之SOL－GELSCIENCE(SOL－GELSCIENCE)(Academic press,Inc.1990)、作花所著之「SOLGEL法之化學」(AGNE承風公司、1988)等中。sol－gel反應中，依次產生粒子成長、粒子鍵結、緻密化。對典型之烷氧基矽烷材料已實施了該等詳細解析，反應條件等亦明確得知。
本發明之質子傳導性膜中，將具有取代基之烷氧基矽烷材料作為原料，進而，實施粒子之粒徑控制、粒子間之鍵結控制、伴隨其之粒子的間隙之控制等均非常重要，為了實現上述而進行了各種研究，結果發現，藉由添加極性控制劑(F)，可形成粒子之連續體，並且可控制伴隨此之粒子間隙。
較理想的是極性控制劑(F)為有機液體，且為水溶性。若為水溶性，則於第1步驟中使用溶媒時(下述)，可調整含有巰基之化合物(E)於溶媒中的溶解性，而控制適度之粒子粒徑、及粒子的間隙。又，進而亦有可藉由水洗而容易地自製作後之膜進行萃取的優點。
又，較好的是極性控制劑(F)之沸點為100℃以上，熔點為25℃以上。若極性控制劑(F)之沸點過低，則於形成膜時 進行縮合反應時(主要於加熱條件下進行)，極性控制劑(F)會揮發，使粒子之粒徑控制、及粒子的間隙控制變得不充分，從而無法確保充分之傳導率。因此，作為極性控制劑(F)之沸點，較好的是於第1步驟中使用溶媒時，最低為溶媒之沸點以上，尤好的是沸點為100℃以上，更好的是150℃以上，更好的是200℃以上。
又，極性控制劑(F)之分子間相互作用過大時，極性控制劑(F)會固化，於粒子之間隙以外會形成較大區域，該情形時，會導致膜之強度降低、或膜之燃料氣體阻隔性降低。極性控制劑(F)之分子間相互作用的大小大致與熔點相關，故可將熔點作為指標。用於本發明之極性控制劑(F)的熔點較好的是25℃以下。若熔點為25℃以下，則可實現適度之分子間相互作用，可較好地使用，更好的是15℃以下。
作為上述有機物，可列舉具有羥基、醚基、醯胺基、酯基等極性取代基者，具有羧酸基、磺酸基等酸基或其鹽者，具有胺基等鹼或其鹽者等。其中，酸、鹼及其鹽類於水解/縮合之際使用觸媒時，須注意與該等觸媒之相互作用，故而更好的是可使用非離子性者。
具體而言，可列舉：甘油及其衍生物、乙二醇及其衍生物、乙二醇聚合物(二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、各種分子量的聚乙二醇等)、葡萄糖、果糖、甘露醇、山梨糖醇、蔗糖等糖類，季戊四醇等多元羥基化合物，聚環氧烷、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸等之水溶性樹 脂，碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等碳酸酯類，二甲基亞碸等烷基硫氧化物，二甲基甲醯胺等醯胺類，乙二醇單甲醚等聚氧乙烯烷基醚類等，但本發明並不限於該等。
又，亦可較好地使用該等乙二醇類之末端OH的一部分或全部形成烷基醚的乙二醇(單/二)烷基醚類。作為其例，可列舉：乙二醇類之單甲基醚、二甲基醚、單乙基醚、二乙基醚、單丙基醚、二丙基醚、單丁基醚、二丁基醚、單戊基醚、二戊基醚、單二環戊烯基醚、單縮水甘油醚、二縮水甘油醚、單苯基醚、二苯基醚、單乙烯基醚、二乙烯基醚。又，乙二醇類之末端OH的一部分或全部亦可為酯。作為其例，可列舉：乙二醇類之單乙酸酯、二乙酸酯。
又，可使用酸及其鹽時，可列舉：乙酸、丙酸、十二烷基硫酸、十二烷基磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、甲苯磺酸等酸及其鹽類；可使用鹼及其鹽時，可列舉：三甲基苄基氯化銨等銨鹽類，N,N－二甲基苄胺等胺類及其鹽類。進而，亦可使用穀胺酸鈉等胺基酸類等兩性離子化合物。
又，作為極性控制劑(F)亦可使用無機鹽等，但一般而言，無機鹽之凝集力較強(熔點較高)，即使添加至包含含有巰基之化合物(E)的混合物中，亦難以進行分子水平之微細分散，而形成較大結晶或非晶質固體，形成對膜之物理性或氣體阻隔性不利之較大凝集體的可能性較高。
又，本發明中，亦可較好地使用其他離子界面活性劑；進而考慮到與觸媒之相互作用，亦可使用陰離子、陽離 子、兩性之各界面活性劑等。
其中，較好的是為液狀之水溶性有機物，且相對於含有巰基之化合物(E)具有適度的相溶性(或適當的非相溶性)的聚環氧烷，其中，尤其好地可使用乙二醇之聚合物。
作為乙二醇之聚合物，廣泛地市售有二聚物(二乙二醇)至各種分子量的聚乙二醇，且可適宜地選擇相溶性、黏度、分子尺寸等，可較好地進行使用。尤其於本發明中，可更好地使用分子量約為100之二乙二醇至平均分子量為600的聚乙二醇，進而，尤其好地可使用分子量為200左右之四乙二醇或聚乙二醇。
粒子、及粒子之間隙尺寸，可根據與含有巰基之化合物(E)的相溶性與包含溶媒或添加劑之膜形成原料系整體之相溶性的平衡，極性控制劑(F)的分子量，及調配量來決定。於本發明之情形時，可發現與極性控制劑(F)之平均分子量及粒子間隙之徑長相關，且存在如下傾向：使用分子量超過600之聚乙二醇時，為較大徑長，從而降低氣體阻隔性或物性、或膜破損；另一方面，若分子量未滿100，則為較小之徑長，形成過於緻密之膜，而無法形成充分之粒子間隙。
再者，極性控制劑(F)之添加量依賴於所使用之極性控制劑(F)的種類或分子量、或膜的結構，故而難以一概而論，一般而言，可相對於含有巰基之化合物(E)100重量份而添加3~150重量份。若未滿3重量份，則幾乎看不到粒子徑、及粒子之間隙的控制效果；若超過150重量份，則粒 子之間隙過大，膜破損、或氣體透過顯著之可能性較高。
如以上所示，本發明之質子傳導性膜，可藉由使用極性控制劑(F)，而以訂單方式設計、形成粒子之間隙，即質子傳導路徑的結構，因此，可形成與燃料氣體透過性或膜強度等各種膜物性之平衡良好的膜。就該方面而言，本發明之質子傳導性膜係與如先前之碸氧化氟樹脂膜的僅藉由分子結構而決定質子傳導路徑者存在較大不同。
又，如此而控制之質子傳導路徑，即使於高溫/高濕環境下亦不會變形，故而即使於高溫下使燃料電池運行，亦可進行穩定之運行。
(C)混合方法：調製該等混合物時，亦可使用溶媒。所使用之溶媒只要可均勻地與各個材料混合，則並無特別限制。一般而言，可較好地使用水、甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、第三丁醇等醇系溶媒，四氫呋喃、1,4－二氧雜環己烷等醚系溶媒等。
溶媒之比率並無特別限制，通常可較好地使用固形分濃度為90~10重量%左右之濃度。
進而，如下所述，亦可於該步驟中同時混合觸媒(G)。
又，除了添加水作為溶媒以外，亦可投入水解所必需之水。通常添加與水解性矽烷基等mol量之水，但為了加速反應，亦可添加更多之水，又，為了抑制反應，亦可添加少量之水。
對於混合，可使用攪拌、振動等眾所周知之方法，若可 進行充分之混合，則並無特別限制。又，視須要亦可進行加熱或加壓、消泡、脫氣等。
進而，於第1步驟中，於無損本發明目的之範圍內，可添加強化材料、軟化劑、分散劑、反應促進劑、穩定劑、著色劑、抗氧化劑、無機或有機充填材等其他任意成分。
－第2步驟－ 於第2步驟中，調製於第1步驟所獲得之混合物中混合矽－氧鍵型結構體(A)、矽烷化合物(α)及含有酸基之化合物(β)而所獲得之聚合性組合物。聚合性組合物係適當調製使用矽烷化合物(α)及含有酸基之化合物(β)，藉此，與僅使用第1步驟所獲得之混合物而製作膜之情形相比，可對質子傳導性膜賦予柔軟性及高耐極性溶媒性。
作為矽－氧鍵型結構體(A)，可使用上述化合物，其中，四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷係通用品，可廉價、大量且容易地獲得，故而可較好地使用。作為矽烷化合物(α)可使用上述化合物，其中，可較好地使用甲基丙烯酸3－(三甲氧基矽烷基)丙酯(東京化成公司製造)。作為含有酸基之化合物(β)可使用上述化合物，其中可較好地使用2－丙烯醯胺－2－甲基丙磺酸(AMPS，2－acrylamido－2－methylpropane sulfonic acid)(和光純藥公司製造)。
第2步驟中，較好的是添加交聯劑(C)。作為交聯劑(C)可使用上述化合物，其中，可較好地使用三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、或新戊二醇二丙烯酸酯等。
進而，第2步驟中，於無損本發明目的之範圍內，可添 加十二烷基硫酸鈉等相容劑、光聚合起始劑、熱聚合起始劑等任意成分。
於製作聚合性組合物時，較好的是以矽烷化合物(α)中之聚合性不飽和雙鍵的反應率為30%以上、更好的是50%以上，且含有酸基之化合物(β)中的聚合性不飽和雙鍵之反應率為30%以上、更好的是50%以上之方式，設計交聯分子間之分子結構及反應條件，而調製各成分。若矽烷化合物(α)及含有酸基之化合物(β)之聚合性不飽和雙鍵的反應率少於30%，則有甲醇滲透(MCO)性能變差，於高濃度甲醇環境下無法表現出充分之發電性能的傾向。
－第3步驟－ 第3步驟係將第2步驟中所獲得之聚合性組合物成形(成膜)為膜狀。
為了將第2步驟中所獲得之聚合性組合物成形為膜狀，可使用鑄造、塗佈、澆鑄等眾所周知之方法。作為成形為膜狀之方法，若為可獲得均勻之膜的方法，則並無特別限制。膜之厚度並無特別限制，可形成為10 μm至1 mm之間的任意厚度。燃料電池用之質子傳導性膜可根據質子傳導性、燃料阻隔性、膜之機械強度而適當決定膜厚，通常可較好地使用膜厚為20~300 μm者，故而本發明之質子傳導性膜之膜厚亦可依據該範圍進行製造。
又，於進行該成膜步驟時，亦可添加纖維、墊子、原纖維等支持體，強化材料，又，亦可使其含浸於該等支持體中。考慮到耐熱性及耐酸性，該等支持體、強化材料可自 玻璃材料、矽氧樹脂材料、氟樹脂材料、環狀聚烯烴材料、超高分子量聚烯烴材料等中適當選擇，而進行使用。
作為含浸之方法，可無限制地使用浸漬法、灌注法、輥壓法、真空壓製法等眾所周知之方法，又，亦可進行加熱、加壓等。
本發明中，為了將質子傳導性膜複合強化，較好的是使其含浸於包含氟樹脂、聚乙烯、聚醯亞胺之高分子材料中。作為包含氟樹脂、聚乙烯、聚醯亞胺之高分子材料，可較好地使用膜厚為20~100 μm、孔徑為0.05~0.2 μm、空孔率為60%以上之多孔質材料。較好的是對多孔質材料實施親水化處理。作為氟樹脂可較好地使用聚四氟乙烯。
進而，於第3步驟中，為了實現以聚合性組合物含浸於高分子材料之混合物為目標的矽原子數之分布，較好的是於正式硬化前，以對適當方向施加適當之離心力之方式，利用離心分離機等進行處理。藉由該方法所形成之質子傳導性膜，會產生存在於膜表面的矽原子之莫耳數、與存在於膜裏面的矽原子之莫耳數的差，故而可獲得濃度梯度型之質子傳導性膜。其結果為，可將膜之甲醇透過係數等各種特性控制為較佳之值。
本發明之質子傳導性膜中，甲醇濃度高於30 vol%時，陽極側的電解質尤其易於膨潤，故而為了維持形狀，必須使存在於陽極側之矽原子多於陰極側。更好的是，存在於陽極側之矽原子，為陰極側的1.3倍以上。為其以下時，幾乎看不到矽原子之存在所產生的效果。相反，甲醇濃度 為30 vol%以下時，為了使陰極側所生成之水可良好地排出，必須使存在於陰極側的矽原子多於陽極側。更好的是存在於陰極側之矽原子為陽極側的1.3倍以上。為1.3倍以下時，幾乎看不到矽原子之存在所產生的效果。存在於質子傳導性膜表面的矽原子之莫耳數，例如可藉由X射線光電子分光法(ESCA，Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)的元素濃度之測定或能量分散X射線分光法(EDX，energy dispersive X－ray)或使用螢光X射線的元素分析及定量分析而實施評價。
－第4步驟－ 第4步驟係將第3步驟中所成膜之膜狀物所包含的水解性矽烷基水解及縮合、及/或使矽氫氧基縮合，藉此形成包含含有矽－氧交聯結構之粒子的連續體作為構成要素的膜。
本發明之質子傳導性膜之特徵在於：藉由烷氧基矽烷基等之水解、縮合，可形成交聯結構，即使於高溫亦穩定地發揮質子傳導性，且形狀變化等亦較小。眾所周知藉由上述烷氧基矽烷基等之水解、縮合所引起之Si－O－Si鍵的生成，係溶膠凝膠反應。
溶膠凝膠反應中，為了加速及控制反應，普遍使用觸媒。觸媒通常可使用酸或鹼。
(D)觸媒(G)：用於本發明之質子傳導性膜之製造方法的觸媒(G)可為酸，亦可為鹼。
使用酸觸媒時，可使用鹽酸、硫酸、磷酸、乙酸等布氏酸。酸之種類、濃度等並無特別限制，亦可為可獲得之範圍內者。其中，乙酸於反應後，酸之殘留等較少，從而可較好地使用。使用鹽酸時，尤其是濃度等並無特別限制，通常使用0.01~12 N者。
一般而言，已知：於使用酸時，藉由使水解與縮合競爭性地進行，可於Si分子間均等地進行反應，從而形成支鏈較少之直鏈狀的交聯結構。
另一方面，已知：將鹼作為觸媒時，立即引起水解，一旦一個Si分子水解，則於該分子中集中地進行反應，故而會形成支鏈較多的樹狀結構。本發明中，考慮到膜之物性，亦可採用任一種方法。為了使粒子、及其連續體之形成等特徵顯著，可較好地使用鹼觸媒，於該情形時，較好的是使含有酸基之分子(β)形成鹽。
作為鹼觸媒，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等之水溶液。其中，可較好地使用不生成殘留鹽之氨。進而，考慮到與含有巰基之化合物(E)之相溶性等，亦可較好地使用有機胺類。
有機胺類可無特別限制地使用，通常較好的是使用沸點為50℃以上者，作為該範圍內易於獲得之有機胺類的具體例，可列舉：三乙基胺、二丙基胺、異丁基胺、二乙基胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、哌嗪或四甲基氫氧化銨等，該等均可較好地使用。
又，亦可使用氟化鉀、氟化銨、四甲基氟化銨、四乙基 氟化銨等氟化物作為縮合觸媒。
觸媒之添加量可任意地設定，可考慮反應速度、與膜原料之相溶性等而適宜決定。
導入觸媒之步驟亦可為第1步驟至第4步驟中之任一時刻。最簡便之方法為於第1步驟中，在調製混合物時導入觸媒的方法，但於該情形時，必須考慮第3步驟之成膜的適用期及設定時間。
(E)縮合反應：縮合反應於室溫下亦可進行，但為了縮短反應時間、進行更有效之硬化，較好的是進行加熱。加熱可藉由眾所周知之方法，可使用利用烘箱之加熱或利用高壓釜之加壓加熱、遠紅外線加熱、電磁感應加熱、微波加熱等。加熱可於室溫至300℃之任意溫度下進行，較好的是於100~250℃下進行。此時，亦可於減壓下、氮氣下、或氬氣下等惰性氣體等環境下進行加熱。
又，亦可採用於室溫下加熱一定時間而使其硬化後，再逐漸上升至高溫等，避免環境急遽變化的方法。
又，為了於水解中補充必要之水，而亦可於水蒸氣下進行，又，為了防止膜急遽乾燥，亦可於溶媒蒸氣下進行。
經過第4步驟之膜，可視須要藉由水洗去除未反應物或效果觸媒，進而亦可利用硫酸等進行離子交換。
清洗時所使用之水較好的是蒸餾水、離子交換水等不包含金屬離子者。於水洗時，可進行加熱，亦可藉由施加加壓或振動，而更有效地進行水洗。進而，為了促進向膜中 之浸透，亦可使用於水中添加有甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丙酮、四氫呋喃等之混合溶劑。
為了使獲得之膜中之雜原子質子化，亦可使其與鹽酸、硫酸等強酸接觸。該情形時之酸的濃度、浸漬時間、浸漬溫度等質子化條件，可根據膜中所含有磺酸基的濃度、膜之多孔質度、與酸之相溶性等而適宜決定。作為代表例，可列舉：於1 N硫酸中，於25℃下將膜浸漬5分鐘之方法等。又，亦可適當地使用於膜表面塗佈聚丙烯酸、聚鎢酸、聚磺酸、含有羥基之結構體(P)、含有酸基之結構體(H)之酸，而於膜表面固著為膜－電極接合層的方法。
－第5步驟－本發明之質子傳導性膜的製造方法中，視需要，第5步驟係將膜中的巰基氧化而形成磺酸基，向粒子表面導入磺酸基之步驟。
如上述所示，亦可於氧化之前，對膜進行水洗；又，進而於使用有機胺類作為觸媒時，亦可於氧化之前，使膜與鹽酸、硫酸等酸接觸，而去除觸媒。
於清洗時所使用之水較好的是蒸餾水、離子交換水等不包含金屬離子者。於水洗時，可進行加熱，亦可藉由施加加壓或振動，而更有效地進行水洗。進而，為了促進向膜中之浸透，亦可使用於水中添加有甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丙酮、四氫呋喃等之混合溶劑。
作為本發明中所使用之巰基氧化方法，並無特別限制，可使用一般之氧化劑。具體而言，例如，如新實驗化學講 座(丸善、第3版、第15卷、1976)中所述，可使用硝酸、過氧化氫、氧、有機過氧酸(過氧羧酸)、溴水、次氯酸鹽、次溴酸鹽、高錳酸鉀、鉻酸等氧化劑。
其中，過氧化氫及有機過氧酸(過乙酸、過苯甲酸類)之使用較簡便，且氧化產率亦良好，故而可較好地使用。
進而，為了使藉由氧化而獲得之膜中的磺酸基質子化，亦可使其與鹽酸、硫酸等強酸接觸。該情形時之酸濃度、浸漬時間、浸漬溫度等質子化條件，可根據膜中所含之磺酸基的濃度、膜之多孔質度、與酸之相溶性等而適宜決定。作為代表例，可列舉於1 N硫酸中，於50℃下浸漬膜1小時之方法等。
又，較好的是對氧化後之膜進行水洗，從而去除膜中之氧化劑。
進而，亦可對氧化後之膜進行鹽酸、硫酸等之酸處理。藉由酸處理，可沖洗去膜中之雜質及不需要之金屬離子。酸處理後，較好的是進而進行水洗。
以上所述之製造方法係一例，例如，亦可為不經過氧化步驟而獲得質子傳導性膜之方法等。即，具體而言，亦可使用3－(三羥基矽烷基)－1－丙磺酸來代替3－巰丙基三甲氧基矽烷。又，亦可適當地使用於膜表面塗佈聚丙烯酸、聚鎢酸、聚磺酸等聚酸，藉由壓製進行固著後，將其與電極進行熱壓之膜－電極接合體製作方法。
<膜－電極接合體及固態高分子型燃料電池之製造方法>
藉由熱壓將上述方法所獲得之質子傳導性膜與氣體擴散 電極接合，藉此可獲得膜－電極接合體。又，將該膜－電極接合體作為單位電池，於其外側設置成為燃料、氧之通路的一對分隔件，並且使相鄰之多個單位電池相連接，藉此可獲得固態高分子型燃料電池。
實施例
為了更詳細地說明本發明，而於以下列舉實施例，然而本發明並不僅限於該等實施例。實施例之各種評價、測定係藉由下述方法實施。
<評價方法>
(1)質子傳導性評價 將藉由本發明之製造方法所獲得的質子傳導性膜設置在常例之電化學電池(例如，日本專利特開2002－184427號公報中，與圖3所記載者相同之電化學電池)，使質子傳導性膜與鉑板緊密結合。於該鉑板上連接電化學電阻測定裝置(SOLARTRON公司製造，1260型)，於頻率為0.1 Hz~100 kHz之區域測定電阻，評價離子傳導性膜之質子傳導率。
再者，上述測定中，將樣品支撐於電氣絕緣之密封容器中，於水蒸氣環境(95~100%之RH)下，藉由溫度控制器使電池溫度自室溫變化為160℃，於各個溫度下測定質子傳導率。
(2)甲醇透過性評價 藉由以下方法測定甲醇透過係數(以下，稱為「MCO」。)。
首先，使用兩個具有直徑為2 cm的圓形窗之圓形電池， 於窗部分經由橡膠襯墊而夾入質子傳導性膜，於一個電池中加入純甲醇，且於另一個電池中加入純水，於25℃下以攪拌器攪拌1小時。將純甲醇側作為陽極側，將純水側作為陰極側而實施處理。其後，藉由氣相層析法測定透過至純水側之甲醇的濃度X(重量%)，且根據下式算出MCO。
(3)形狀保持穩定性評價 將質子傳導性膜切斷為邊長為10 cm的正方形，將其浸漬於純甲醇中，於25℃放置12小時。其後，於60℃加熱1小時後，冷卻至0℃，於此狀態下放置24小時。再次將溫度上升至25℃，放置12小時。將上述步驟設為1個循環，而進行3個循環。自純甲醇中取出質子傳導性膜，去除表面之液體後，迅速測定尺寸，將浸漬後尺寸除以浸漬前尺寸，自所得之值減去1後再乘以100，將上述值之4邊的平均值設為尺寸膨潤率，而作為評價形狀保持穩定性之指標。
(4)耐極性溶媒性評價 將質子傳導性膜切斷為邊長為5 cm之正方形，分別浸漬於裝滿樣品瓶的100 mL的純甲醇中，保持在60℃下進行放置。100小時後，取出所浸漬之質子傳導性膜。實施乾燥後，將浸漬所引起之重量減少量除以浸漬前的重量而算出 甲醇重量減少率，自1減去甲醇重量減少率後乘以100，將所得之值定義為耐甲醇重量保持率，將其表示為對極性溶媒之耐衝擊性評價的指標。
(5)Nafion電極黏著性評價 將質子傳導性膜切斷為邊長為5 cm之正方形，充分以水浸濕而使其含水後，以邊長為2.5 cm的正方形Nafion電極將膜夾住，使用精密壓製機，於140℃、1 kN之條件下，壓製3分鐘，而獲得膜－電極接合體。
以雙面膠固定單側電極，使用90∘剝離試驗機，以1 cm/sec之速度於電解質膜的側部剝離75 mm2 ，將該電極－膜間的黏著強度除以於同條件下之Nafion膜－Nafion電極接合體所獲得之強度而獲得比值，將此比值作為評價Nafion電極黏著性之指標。
(6)低濃度發電性能評價 以規定之方法，將膜－電極接合體設置於燃料電池用單位電池(JARI標準電池)上。將該電池設置在燃料電池發電評價裝置(NF電路Block設計公司製造，「As－510」)上，以電池溫度為40℃、甲醇濃度為15 vol%、流量為每分鐘1 cc、空氣流量為每分鐘100 cc之條件下進行運行，測量電池之I－V，比較最大輸出功率。
作為用以比較實施例、比較例中所製作之MEA的發電性能的評價標準，將比較例3之最大輸出功率設為1，對相對值進行評價。
(7)高濃度發電性能評價 除了將評價方法(6)之甲醇濃度設為50 vol%以外，以相同之方法進行評價。
(實施例1)
以燒瓶秤量53.0 g之3－巰丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製造，KBM－803)、131.2 g之四乙氧基矽烷(信越化學公司製造，KBE－04)及26.5 g之甲醇，於0℃下攪拌10分鐘。向其中添加混合有15.6 g之0.01 N的鹽酸及20.8 g之甲醇的溶液，於0℃下攪拌1小時，升溫至40℃後，進而攪拌2小時。接著，添加混合有0.114 g之氟化鉀(和光純藥公司製造)及29.7 g之甲醇的溶液，於40℃下攪拌1小時，升溫至80℃後，進而攪拌2小時。將混合溶液冷卻至0℃，其後，以40℃真空將醇分鎦。將所獲得之溶液冷卻至0℃，添加200 mL之乙醚，於0℃下攪拌10分鐘後，使用薄膜過濾器(密理博(Millipore)公司製造，Omnipore Membrane孔徑為0.2 μm)進行過濾。於40℃真空下，自所獲得之濾液分鎦乙醚，而獲得含有巰基之矽烷寡聚物。
向混合有2.17 g的含巰基之矽烷寡聚物、0.81 g之三乙氧基乙烯基矽烷(信越化學公司製造，KBE－1003)、2.43 g之四乙氧基矽烷(信越化學公司製造，KBE－04)及0.86 g之四甲氧基矽烷(東京化成公司製造)的溶液中，滴加0.15 g之水及0.07 g之三乙基胺(和光純藥公司製造)。於室溫下攪拌10分鐘後，滴加14.1 g之2－丙烯醯胺－2－甲基丙磺酸(Aldrich公司製造)30%水溶液。將混合溶液冷卻至0℃，攪拌5分鐘。添加0.1 g之光聚合起始劑(Lightchemical公司製 造，KR－02)及0.1 g之熱聚合起始劑偶氮二異丁腈(和光純藥公司製造)，而獲得聚合性組合物。
將1 g之聚合組合物溶解於10 mL之N,N二甲基甲醯胺中而獲得之溶液澆鑄在鐵氟龍(TEFLON)(註冊商標)基板上，實施UV照射後，於室溫下老化80小時。使用吉爾老化恆溫箱，於130℃下加熱硬化24小時後，浸漬於混合60 mL之乙酸、15 mL之30%過氧化氫水調製而成的過乙酸中，以加熱板，於50℃下加熱1小時。自過乙酸溶液中取出所獲得之膜，於40℃之水中各浸漬1小時，充分地去除過乙酸溶液，而獲得半透明之質子傳導性膜。
(實施例2)
向混合有1.86 g之實施例1中所獲得的含有巰基之矽烷寡聚物及2.26 g之雙(三乙氧基矽烷基)辛烷(Gelest公司製造)的溶液中，滴加0.11 g之水及0.05 g之三乙基胺(和光純藥公司製造)。於室溫下攪拌10分鐘後，滴加12.5 g之2－丙烯醯胺－2－甲基丙磺酸(Aldrich公司製造)30%水溶液、0.3 g之甲基丙烯酸3－(三甲氧基矽烷基)丙酯(東京化成公司製造)、1 g之N,N'－亞甲基雙丙烯醯胺(和光純藥公司製造)10%水溶液、及0.1 g之新戊二醇二丙烯酸酯(東京化成公司製造)。將混合溶液冷卻至0℃，攪拌5分鐘。添加0.1 g之光聚合起始劑(Lightchemical公司製造，KR－02)及0.1 g之熱聚合起始劑偶氮二異丁腈(和光純藥公司製造)，而獲得聚合性組合物，除此以外，於製成N,N－二甲基甲醯胺溶液後，經過UV照射、固化、燒成、氧化、及與實施例1相 同之步驟，而獲得半透明之質子傳導性膜。
(實施例3)
向混合有1.86 g之實施例1中所獲得的含有巰基之矽烷寡聚物、0.62 g之三乙氧基乙烯基矽烷(信越化學公司製造，KBE－1003)、及3.51 g之四乙氧基矽烷(信越化學公司製造，KBE－04)的溶液中，滴加0.11 g之水及0.05 g之三乙基胺(和光純藥公司製造)。於室溫下攪拌10分鐘後，滴加12.5 g之2－丙烯醯胺－2－甲基丙磺酸(Aldrich公司製造)30%水溶液、0.3 g之1,4－二乙烯基苯(和光純藥公司製造)、1 g之N,N－亞甲基雙丙烯醯胺(和光純藥公司製造)10%水溶液、及0.1 g之新戊二醇二丙烯酸酯(東京化成公司製造)。將混合溶液冷卻至0℃，攪拌5分鐘。添加0.1 g之光聚合起始劑(Lightchemical公司製造，KR－02)及0.1 g之熱聚合起始劑偶氮二異丁腈(和光純藥公司製造)，而獲得聚合性組合物，除此以外，於製成N,N－二甲基甲醯胺溶液後，經過與UV照射、固化、燒成、氧化相同的步驟，而獲得半透明之質子傳導性膜。
(實施例4)
於氟樹脂膜上，使3 g之實施例3中所獲得的聚合組合物含浸於聚乙烯製多孔質膜(厚度：20~60 μm、空孔率：80~95%、平均孔徑：0.5~1.0 μm)中。於含浸後之膜上覆蓋氟樹脂膜，利用施料器，以膜厚為50 μm之方式，自其上進行均勻塗佈。將膜剝離，實施UV照射後，於室溫下老化80小時。重新於膜上覆蓋氟樹脂膜，經由氟樹脂膜而 以2塊玻璃板將其夾住，於該狀態下，同時向玻璃製之容器中加入500 mL之水。使用吉爾老化恆溫箱，於80℃下加熱硬化24小時，實施燒成而獲得膜，除此以外，經過相同步驟，而獲得半透明之質子傳導性膜。
又，利用FE－SEM(Field－emission scanning electron microscope，場發射型掃描式電子顯微鏡)觀察電解質膜之破裂面，結果可確認：於電解質內部形成有直徑為50奈米至80奈米左右之不定形粒子結構。
(實施例5)
將實施例4中所獲得之質子傳導性膜切出邊長為5 cm的正方形，將其於0.1 g之5%硫酸(和光純藥公司製造)、2 g之聚苯乙烯磺酸(Aldrich公司製造)、1 g之聚丙烯酸(Aldrich公司製造)、及1 g之聚乙烯吡咯烷酮(Aldrich公司製造)的混合溶液中浸漬30分鐘。自混合溶液取出所獲得之膜，於40℃之水中浸漬10分鐘，充分清洗後，獲得半透明之質子傳導性膜。
(實施例6)
於實施例3中獲得聚合組合物時，除了添加0.25 g之十二烷基硫酸鈉(和光純藥公司製造)以外，於氟樹脂膜上使其含浸於聚乙烯製多孔質膜(厚度：20~60 μm、空孔率：80~95%、平均孔徑：0.5~1.0 μm)以後，經過與UV照射、固化、燒成、氧化相同之步驟，而獲得半透明之質子傳導性膜。
(實施例7)
於氟樹脂膜上，使3 g之實施例3中所獲得的聚合組合物含浸於聚乙烯製多孔質膜(厚度：20~60 μm、空孔率：80~95%、平均孔徑：0.5~1.0 μm)中。於含浸後之膜上覆蓋氟樹脂膜，以施料器，以膜厚為50 μm之方式自其上進行均勻塗佈。於覆蓋氟樹脂膜之狀態下，於室溫下老化24小時後，以離心力垂直於膜表面之方式配置、固定離心分離機。以轉速120 rpm進行10分鐘的離心分離。將內徑面作為陰極面、將外徑面作為陽極面進行處理。將膜剝離，實施UV照射後，於室溫下老化80小時。重新於膜上覆蓋氟樹脂膜，經由氟樹脂膜而以2塊玻璃板將其夾住，於該狀態下，同時於玻璃製之容器中加入500 mL之水。使用吉爾老化恆溫箱，於80℃下加熱硬化24小時，實施燒成而獲得膜，除此以外，經過相同之氧化步驟，而獲得半透明之質子傳導性膜。
又，利用ESCA對質子傳導性膜表面之元素濃度進行測定，結果可確認：內徑面所存在之矽原子的莫耳數為外形面的1.3倍以上。
(實施例8)
除了於實施例7中所獲得之質子傳導性膜中，將內徑面作為陽極面、外徑面作為陰極面而實施處理以外，經過相同的步驟，而獲得半透明之質子傳導性膜。
(實施例9)
將實施例4中所獲得之質子傳導性膜切出邊長為5 cm的正方形，將其於0.1 g之5%硫酸(和光純藥公司製造)、0.5 g 之18 wt%聚苯乙烯磺酸水溶液(Aldrich公司製造)、1.1 g之聚磷酸(和光純藥公司製造)、0.5 g之聚乙烯醇(和光純藥公司製造)、及0.4 g之1,2,3－丙三醇(和光純藥公司製造)的混合溶液中浸漬10分鐘。自混合溶液中取出所獲得之膜，重新於膜上覆蓋氟樹脂膜而將其夾住，於110℃、0.5 kN之條件下進行5分鐘的熱壓製，而獲得半透明之質子傳導性膜。
(實施例10)
將混合有0.62 g之三乙氧基乙烯基矽烷(信越化學公司製造，KBE－1003)及3.51 g之四乙氧基矽烷(信越化學公司製造，KBE－04)的溶液，於室溫下攪拌10分鐘後，於其中滴加2.63 g之2－丙烯醯胺－2－甲基丙磺酸(Aldrich公司製造)、0.3 g之1,4－二乙烯基苯(和光純藥公司製造)、1 g之N,N'－亞甲基雙丙烯醯胺(和光純藥公司製造)10%水溶液、0.1 g之新戊二醇二丙烯酸酯(東京化成公司製造)、及2.57 g之水。將混合溶液冷卻至0℃，攪拌5分鐘。添加0.1 g之光聚合起始劑(lightchemical公司製造，KR－02)及0.1 g之熱聚合起始劑偶氮二異丁腈(和光純藥公司製造)，而獲得聚合性組合物。
於氟樹脂膜上，使3 g之聚合組合物含浸於聚乙烯製多孔質膜(厚度：20~60 μm、空孔率：80~95%、平均孔徑：0.5~1.0 μm)中。於含浸後之膜上覆蓋上氟樹脂膜，以施料器，以膜厚為50 μm之方式自其上進行均勻塗佈。將膜剝離，實施UV照射後，於室溫下老化80小時。重新於膜上 覆蓋氟樹脂膜，經由氟樹脂膜而以2塊玻璃板將其夾住，於該狀態下，同時於玻璃製之容器中加入500 mL之水。使用吉爾老化恆溫箱，於80℃下加熱硬化24小時，實施燒成而獲得膜。
以下，經過與實施例9相同的步驟，而獲得半透明之質子傳導性膜。
(實施例11)
將混合有0.54 g之三乙氧基乙烯基矽烷(信越化學公司製造，KBE－1003)及1.09 g之四乙氧基矽烷(信越化學公司製造，KBE－44)的溶液，於室溫攪拌10分鐘後，於其中滴加1.87 g之2－丙烯醯胺－2－甲基丙磺酸(Aldrich公司製造)、0.6 g之1,4－二乙烯基苯(和光純藥公司製造)、5 g之N,N'－亞甲基雙丙烯醯胺(和光純藥公司製造)10%水溶液、0.6 g之新戊二醇二丙烯酸酯(東京化成公司製造)、及1.74 g之水。將混合溶液冷卻至0℃，攪拌5分鐘。添加0.1 g之光聚合起始劑(lightchemical公司製造，KR－02)、及0.1 g之熱聚合起始劑偶氮二異丁腈(和光純藥公司製造)，而獲得聚合性組合物。
於氟樹脂膜上，使3 g之聚合組合物含浸於聚乙烯製多孔質膜(厚度：20~60 μm、空孔率：80~95%、平均孔徑：0.5~1.0 μm)中。於含浸後之膜上覆蓋上氟樹脂膜，以施料器，以膜厚為50 μm之方式自其上進行均勻塗佈。將膜剝離，實施UV照射後，於室溫下老化80小時。重新於膜上覆蓋氟樹脂膜，經由氟樹脂膜而以2塊玻璃板將其夾住， 於該狀態下，同時於玻璃製之容器中加入500 mL之水。使用吉爾老化恆溫箱，於80℃下加熱硬化24小時，實施燒成而獲得膜。
以下，經過與實施例9相同的步驟，而獲得半透明之質子傳導性膜。
又，利用FE－SEM觀察電解質膜之破裂面，結果可確認一於電解質內部形成有直徑為50奈米至80奈米左右之不定形粒子結構。
(比較例1)
向混合有3.86 g之實施例1中所獲得的含有巰基之矽烷寡聚物及1.51 g之四乙氧基矽烷(信越化學公司製造，KBE－04)的溶液中滴加0.08 g之水及0.03 g之三乙基胺(和光純藥公司製造)。於室溫下攪拌10分鐘後，滴加0.3 g之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(東京化成公司製造)、1 g之N,N'－亞甲基雙丙烯醯胺(和光純藥公司製造)10%水溶液、及0.2 g之乙烯基甲基丙烯酸(東京化成公司製造)。將混合溶液冷卻至0℃，攪拌5分鐘。添加0.1 g之光聚合起始劑(lightchemical公司製造，KR－02)及0.1 g之熱聚合起始劑的偶氮二異丁腈(和光純藥公司製造)，而獲得聚合性組合物，除此以外，於氟樹脂膜上，使上述聚合性組合物含浸於聚乙烯製多孔質膜以後，經過相同的步驟，而獲得半透明之質子傳導性膜。
(比較例2)
向混合有1.26 g之實施例1中所獲得之含有巰基之矽烷寡 聚物及0.42 g之四乙氧基矽烷(信越化學公司製造，KBE－04)的溶液中，滴加0.05 g之水及0.02 g之三乙基胺(和光純藥公司製造)。於室溫下攪拌10分鐘後，滴加0.3 g之三甲基丙烷三丙烯酸酯(東京化成公司製造)、1 g之N,N'－亞甲基雙丙烯醯胺(和光純藥公司製造)10%水溶液、及0.1 g之乙烯基甲基丙烯酸(東京化成公司製造)。將混合溶液冷卻至0℃，攪拌5分鐘。添加0.05 g之光聚合起始劑(lightchemical公司製造，KR－02)及0.07 g之熱聚合起始劑的偶氮二異丁腈(和光純藥公司製造)，於室溫下攪拌30分鐘。進而，調製聚(2－丙烯醯胺－2－甲基丙磺酸)15 wt%水溶液(Aldrich公司製造)，稀釋為10 wt%。添加10 g此經稀釋之聚(2－丙烯醯胺－2－甲基丙酸)水溶液，於室溫下攪拌10分鐘，而獲得聚合性組合物，除此以外，於氟樹脂膜上，使上述聚合性組合物含浸於聚乙烯製多孔質膜以後，經過相同步驟而獲得半透明之質子傳導性膜。
(比較例3)
將市售之Nafion 117(杜邦公司製造)作為質子傳導性膜。
<結果>
將所獲得之結果示於以下的表1中。
根據表1可知：實施例1~11中所獲得之質子傳導性膜，與比較例1相比，可維持更高之質子傳導性，且可維持與比較例2、3同等以上的質子傳導性。
相對於實施例1~11中所獲得之質子傳導性膜顯示非常低的甲醇透過係數，比較例2、3之質子傳導性膜顯示出高於上述實施例的甲醇透過係數。可知：未以高分子材料進行強化之實施例1、2、3的質子傳導性，相對於比較例而言非常高，其中，實施例3於質子傳導性及耐甲醇透過性方面均具有高之性能。推測其原因在於，交聯結構可同時實現上述兩性能，該交聯結構，係形成於矽－氧鍵型結構體與含有酸基之結構體之間的共價鍵、與N,N'－亞甲基雙丙烯醯胺或二乙烯基苯的交聯結構。進而可知：實施例4~11中所獲得之質子傳導性膜，藉由高分子材料而複合強化， 其與實施例1、2、3相比，可更加改善MCO及耐衝擊性。
實施例5中所獲得之質子傳導性膜，顯示出與未以高分子材料進行複合強化的實施例1、2、3同等程度的質子傳導性，與實施例4、6、7相比，顯示出更高之傳導性。推測為其原因為：可質子化之雜原子的非共有電子對被質子化，而形成更有效之質子傳導通道。
又，實施例6中所獲得之質子傳導性膜與實施例4中所獲得之質子傳導性膜的性能幾乎相同，可投入相容劑(D)。
實施例7中的陽極側之Si量大於陰極側，可抑制陽極側之電解質的膨潤、且可維持形狀，故而於高濃度發電中顯示出良好的性能。相反，實施例8中的陽極側之Si量小於陰極側，可良好地將陰極側所生成水排出，故而於低濃度發電中顯示出良好之性能。
實施例9、10、11即使以高分子材料進行強化，仍然相對於其他實施例仍顯示出良好的質子傳導性及發電性能。其原因在於：其具有膜－電極接合層，故而可實現高效之質子移動。可認為：其與電極之黏著性良好，不僅可使與具有代表性之Nafion電極的接合性最佳化，亦可使與其他各種電極之接合性最佳化。
因此可知：實施例1~11均兼具高質子傳導性及MCO，於耐衝擊性、耐極性溶媒、電極黏著性方面均顯示出較高之性能。
1‧‧‧質子傳導性膜
1a‧‧‧第1主表面
1b‧‧‧第2主表面
圖1係表示本實施形態之質子傳導性膜的圖像結構例的 模式圖。
圖2(a)係本實施形態之質子傳導性膜在製作前的各成分之結構圖。圖2(b)係表示製成質子傳導性膜後的鍵結狀態之一例的結構圖。圖2(c)係表示含有酸基之化合物(β)之一例的圖。圖2(d)係表示含有酸基之化合物(β)之一例的圖。
圖3係表示本實施形態之質子傳導性膜之表面狀態的說明圖。
(無元件符號說明)

Claims (15)

  1. 一種質子傳導性膜，其特徵在於：其係包含矽-氧鍵之交聯結構的矽-氧鍵型結構體(A)，及與矽烷化合物共價鍵結、且具有酸基之含有酸基之結構體(B)藉由矽-氧鍵連結而成的質子傳導性膜；上述矽-氧鍵型結構體(A)係下述通式所表示的結構體， (式(I)中，R1 表示碳數為1~50之經取代及/或可包含雜原子的鏈狀烴基、或氧原子，R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 表示氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、羥基、O-Si-中之任一者，各自可相同或不同，R1 ~R7 中之至少一個包含氧原子，R2 、R3 、R6 中之至少一個係參與交聯之O-Si，且R4 、R5 、R7 中之至少一個係參與交聯之O-Si)；且，上述含有酸基之結構體(B)中，包含使具有聚合性不飽和雙鍵的矽烷化合物(α)、與具有酸基及聚合性不飽和雙鍵的含有酸基之化合物(β)共價鍵結而成的結構體，上述含有酸基之結構體(B)中，構成上述酸基的原子、及與上述矽-氧鍵型結構體(A)鍵結的矽原子係經由 至少4個以上之連續的碳原子的鍵而進行鍵結。
  2. 如請求項1之質子傳導性膜，其中上述含有酸基之化合物(β)係具有3個以上可質子化之雜原子且包含亞甲基之丙烯醯胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸脂中之任一者。
  3. 如請求項2之質子傳導性膜，其中上述含有酸基之化合物(β)具有磺酸基。
  4. 如請求項1之質子傳導性膜，其進而包含交聯劑(C)，該交聯劑(C)於1分子中具有2個以上可與上述矽-氧鍵型結構體(A)、上述矽烷化合物(α)、或上述含有酸基之化合物(β)鍵結之官能基。
  5. 如請求項4之質子傳導性膜，其中上述矽-氧鍵型結構體(A)與上述矽烷化合物(α)的總重量，相對於鍵中至少1個為聚合性不飽和雙鍵之上述交聯劑(C)，為40~120重量%。
  6. 如請求項4之質子傳導性膜，其中上述矽烷化合物(α)的重量，相對於鍵中至少一個為聚合性不飽和雙鍵的上述交聯劑(C)，為10~70重量%。
  7. 如請求項4之質子傳導性膜，其中含上述矽-氧鍵型結構體(A)、上述含有酸基之結構體(B)、及上述交聯劑(C)之化合物的結構係粒子狀結構，該粒子狀結構係各個粒子鍵結而成之連續體。
  8. 如請求項7之質子傳導性膜，其中上述粒子之平均粒徑為3~200nm。
  9. 如請求項4之質子傳導性膜，其中上述矽-氧鍵型結構體(A)、上述含有酸基之結構體(B)、及鍵中至少1個為聚合 性不飽和雙鍵的上述交聯劑(C)，係相互以共價鍵鍵結。
  10. 如請求項1之質子傳導性膜，其中上述質子傳導性膜中，存在於一側之表面中的矽原子數(X0 )、與存在於另一側之表面中的矽原子數(Xz )滿足X0 /Xz ≧1.3之關係。
  11. 一種附接合層之質子傳導性膜，其特徵在於：於如請求項1之質子傳導性膜的任一表面或兩表面上形成有膜-電極接合層，該膜-電極接合層包含含有羥基之結構體(P)，該含有羥基之結構體(P)包含具有羥基烷氧基的化合物(a)、及包含磷的聚合性無機酸成分及/或無機酸聚合物(b)作為構成要素。
  12. 如請求項1之質子傳導性膜，其中上述質子傳導性膜係藉由與高分子材料(Q)複合而得到強化。
  13. 一種膜-電極接合體，其特徵在於：於如請求項1之質子傳導性膜上，配置有燃料極及氧極。
  14. 一種固態高分子型燃料電池，其特徵在於：其具備如請求項13之上述膜-電極接合體。
  15. 一種固態高分子型燃料電池，其特徵在於：將如請求項13之上述膜-電極接合體作為單位電池，於上述單位電池的外側設置成為燃料及/或氧之通路的一對分隔件，並且將相鄰接的複數個上述單位電池相互連結。
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