KR100526085B1 - 양성자 전도성 막, 그의 제조 방법 및 그것을 이용한 연료전지 - Google Patents

양성자 전도성 막, 그의 제조 방법 및 그것을 이용한 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 규소-산소 결합에 의한 가교 구조를 갖는 가교성의 양성자 전도성 막으로서 상기 양성자 전도성 막 중에, (a) 복수의 규소-산소 가교와 공유 결합하고, 또한 탄소 원자를 포함하는 유기 무기 복합 구조체 (A)와, (b) 규소-산소 가교와 공유 결합하고, 또한 산기를 갖는 산 함유 구조체 (B)를 갖는 것을 특징으로 하는, 내열성, 내구성, 치수 안정성, 연료 배리어성 등이 우수하고, 또한 고온에서도 우수한 양성자 전도성을 나타내는 양성자 전도성 막, 및 이들 양성자 전도성 막을 포함하는 연료 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 복수의 가교성 실릴기를 갖고, 또한 여기에 공유 결합한 탄소 원자를 갖는 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)와, 가교성 실릴기를 갖고, 또한 산기를 갖는 산기 함유 화합물 (D)를 함유하는 혼합물을 제조하는 제1의 공정과, 그것을 막 형성하는 제2의 공정과, 상기 막 형성된 혼합물에 포함되는 가교성 실릴기를 가수분해 및 축합, 또는 축합만을 시킴으로써 가교 구조를 형성하는 제3의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 양성자 전도성 막의 제조 방법 등도 제공한다.

Description

양성자 전도성 막, 그의 제조 방법 및 그것을 이용한 연료 전지 {Proton Conducting Membrane, Process for Its Production, and Fuel Cells Made by Using The Same}
본 발명은 양성자 (수소 이온) 전도성 막, 그의 제조 방법 및 그것을 이용한 연료 전지에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 내열성, 내구성, 치수 안정성, 연료 배리어성 등이 우수하고, 또한 고온에서도 우수한 양성자 전도성을 나타내는 양성자 전도성 막, 그의 제조 방법 및 그것을 이용하여 이루어지는 연료 전지에 관한 것이며, 동시에 직접 메탄올, 메탄 등의 연료를 공급하는 직접 연료형 연료 전지에 제공되는 양성자 전도성 막, 그의 제조 방법 및 그것을 이용하여 이루어지는 연료 전지에 관한 것이다.
최근, 연료 전지는 발전 효율이 높고 또한 환경 특성이 우수하기 때문에 사회적으로 큰 과제가 되고 있는 환경 문제나 에너지 문제의 해결에 공헌할 수 있는 차세대의 발전 장치로서 주목받고 있다.
연료 전지는 일반적으로 전해질의 종류에 따라 몇개의 유형으로 분류되지만 이 중에서도 고체 고분자형 연료 전지 (이하, PEFC라 약칭하기도 함)는 다른 어느 유형과 비교하여도 소형이고 고출력이고, 소규모 온사이트형, 이동체 (예를 들면 차량의 전원)용, 휴대용 등의 전원으로서 차세대의 주력이 되고 있다.
이와 같이 PEFC는 원리적으로 우수한 장점을 갖고 있어, 실용화를 향한 개발이 활발히 행해지고 있다. 이 PEFC는 연료로서 통상 수소를 사용한다. 수소는 PEFC의 애노드측에 설치된 촉매에 의해 양성자 (수소 이온)과 전자로 분해된다. 이 중, 전자는 외부로 공급되어 전기로서 사용되고, PEFC의 캐소드측으로 순환된다. 한편, 양성자는 양성자 전도성 막 (전해질막)으로 공급되고, 양성자 전도성 막을 통하여 캐소드측으로 이동한다. 캐소드측에서는 양성자, 순환되어 온 전자 및 외부에서 도입되는 산소가 촉매에 의해 결합되어 물이 생긴다. 즉, PEFC는 그 자체로는 수소와 산소로부터 물을 만들 때 전기를 발생시키는 매우 깨끗한 에너지원이다.
연료 전지에 공급되는 수소는, 어떠한 방법 (예를 들면 메탄올 개질에 의한 수소 추출)로 얻은 수소를 사용하는 것이 통상적이지만 직접 메탄올 등을 연료 전지에 도입하고, 촉매에 의해 메탄올 (통상적으로 물을 병용한다)로부터 양성자와 전자를 생성하는, 직접 연료형 연료 전지도 활발히 검토되고 있다.
여기서, 양성자 전도성 막은, 애노드에서 생긴 양성자를 캐소드측으로 전하는 역할을 갖는다. 상술한 바와 같이 이 양성자의 이동은 전자의 흐름과 협주적으로 일어나는 것이다. 즉, PEFC에서 높은 출력 (즉 높은 전류 밀도)를 얻기 위해서는 양성자 전도를 충분한 양 및 고속으로 행할 필요가 있다. 따라서, 양성자 전도성 막의 성능이 PEFC의 성능을 결정하는 중요한 재료라 하여도 과언이 아니다. 또한 양성자 전도성 막은 양성자를 전도할 뿐만 아니라 애노드와 캐소드의 전기 절연을 하는 절연막으로서의 역할과, 애노드측으로 공급되는 연료가 캐소드측에 누설되지 않도록 하는 연료 배리어막으로서의 역할도 함께 갖는다.
현재, PEFC에서 사용되고 있는 주된 양성자 전도성 막은 퍼플루오로알킬렌을 주골격으로 하고, 일부에 퍼플루오로비닐에테르 측쇄의 말단에 술폰산기를 갖는 불소 수지계 막이다. 이러한 술폰화 불소 수지계 막으로서는 예를 들면 Nafion (등록상표) 막 (DuPont사, 미국 특허 제4,330,654호), Dow막 (Dow Chemical사, 일본 특허 공개 평 4-366137호 공보), Aciplex (등록 상표) 막 (아사히 가세이 고교 (주), 일본 특허 공개 평 6-342665호 공보), Flemion (등록 상표) 막 (아사히 가라스 (주)) 등이 알려져 있다.
이들 불소 수지계 막은 연료 전지가 사용되는 습윤 상태하에서, 130 ℃ 부근에 유리 전이 온도 (Tg)를 갖게 되고, 이 온도 부근에서 소위 크리프 현상이 발생하여 그 결과, 막 중의 양성자 전도 구조가 변화하여 안정적인 양성자 전도 성능을 발휘할 수 없고, 또한 막이 팽윤 형태로 변성되고 젤리형이 되어 매우 파손되기 쉬워져 연료 전지의 고장으로 연결된다.
이상과 같은 이유에 의해, 현재 사용되고 있는 안정적으로 장기간 사용 가능한 최고 온도는 통상 80 ℃라 한다.
연료 전지는, 그 원리에 있어서 화학 반응을 이용하고 있기 때문에 고온에서 작동시키는 쪽이 에너지 효율이 높아진다. 즉, 동일 출력을 생각하면 고온에서 작동 가능한 장치가 보다 소형이고 경량으로 할 수 있다. 또한 고온에서 작동시키면 그 배출열도 이용할 수 있기 때문에 소위 코제네레이션 (열전 병급)이 가능해져 전체 에너지 효율은 비약적으로 향상된다. 따라서 연료 전지의 작동 온도는, 어느 정도 높은 쪽이 좋으며 통상적으로 100 ℃ 이상, 특히 120 ℃ 이상이 바람직하다.
또한, 공급되는 수소가 충분히 정제되지 않은 경우, 애노드측에 사용되고 있는 촉매가, 연료의 불순물 (예를 들면 일산화 탄소)에 의해 활성을 잃는 경우가 있고 (소위 촉매 피독), PEFC의 수명을 좌우하는 커다란 과제가 되고 있다. 이 촉매 피독에 관해서도 고온에서 연료 전지를 작동시킬 수 있으면 회피할 수 있다고 알려져 있고, 이 점에서도 연료 전지는 보다 고온에서 작동시키는 것이 바람직하다고 할 수 있다. 또한, 보다 고온에서의 작동이 가능해지면 촉매 자체도 종래 사용되고 있는 백금 등의 귀금속의 순품을 사용할 필요가 없고, 각종 금속의 합금을 사용할 수 있게 되어, 비용면 또는 자원면에서도 매우 유리하다.
또한, 직접 연료형 연료 전지에서는 현재 연료로부터 직접, 효율적으로 양성자와 전자를 추출하는 각종 검토가 행하여지고 있지만 충분한 출력을 얻기 위해서는 저온에서는 곤란하고, 고온 (예를 들면 150 ℃ 이상)에서는 가능성이 있다고 알려져 있다.
이와 같이 PEFC는 각종 면에서 보다 고온에서 작동시키는 것이 바람직하다고 함에도 불구하고, 양성자 전도성 막의 내열성이 상술한 바와 같이 80 ℃까지이기 때문에 작동 온도도 80 ℃ 까지로 규제되어 있는 것이 현실이다.
또한, 연료 전지 작동 중에 발생하는 반응은 발열 반응이고, 작동시키면 PEFC 내의 온도는 자발적으로 상승된다. 그러나 양성자 전도성 막은 80 ℃ 정도까지의 내열성 밖에 갖지 않기 때문에 80 ℃ 이상이 되지 않도록 PEFC를 냉각시킬 필요가 있다. 냉각은 통상 수냉 방식이 취해지고 PEFC의 세퍼레이터 부분에 대해 이러한 냉각의 연구가 행해진다. 이러한 냉각 수단을 취하면, PEFC가 장치 전체로서 크고, 무거워지고 PEFC의 원래의 특징인 소형, 경량이라는 특징을 충분히 살릴 수 없다. 특히 작동 한계 온도가 80 ℃라 하면 냉각 수단으로서 가장 간편하고 용이한 수냉 방식으로서는 효과적인 냉각이 곤란하다. 만일 100 ℃ 이상의 작동이 가능하면 물의 증발열로서 효과적으로 냉각할 수가 있고, 또한 물을 환류시킴으로써 냉각시에 이용하는 물의 양을 극적으로 저감시킬 수 있기 때문에 장치의 소형화, 경량화를 달성시킬 수 있다. 특히, 차량의 에너지원으로서 사용할 경우에는 80 ℃에서 온도 제어할 경우와, 100 ℃ 이상에서 온도 제어할 경우를 비교하면 라디에이터, 냉각수의 용량을 크게 저감시킬 수 있기 때문에, 10O ℃ 이상에서 작동 가능한 PEFC, 즉 100 ℃ 이상의 내열성이 있는 양성자 전도성 막이 강하게 요망되고 있다.
이상과 같이, 발전 효율, 코제네레이션 효율, 비용ㆍ자원의 면, 냉각 효율등, 각종 면에서 PEFC의 고온 작동, 즉 양성자 전도성 막의 고온 내열성이 요망되고 있음에도 불구하고, 충분한 양성자 전도성과 내열성을 함께 갖는 양성자 전도성 막은 존재하고 있지 않다.
이러한 배경하에서, PEFC의 운전 온도를 상승시키기 위해서 지금까지 각종 내열성이 있는 양성자 전도성 재료가 검토되어 제안되고 있다.
대표적인 것으로서는, 종래의 불소계 막을 대체하는 내열성의 방향족계 고분자 재료가 있고, 예를 들면 폴리벤즈이미다졸 (일본 특허 공개 평 9-110982호 공보), 폴리에테르술폰 (일본 특허 공개 평 10-21943호, 일본 특허 공개 평 10-45913호 공보), 폴리에테르에테르케톤 (일본 특허 공개 평 9-87510호 공보) 등을 들 수 있다.
이러한 방향족계 고분자 재료는, 고온에 있어서의 구조 변화가 적다는 이점이 있지만, 한편 방향족에 직접 술폰산기, 카르복실산기 등을 도입한 것이 많고, 이 경우에는 고온에서 현저한 탈술폰화, 탈카르복실화가 발생할 가능성이 높아 고온 작동막으로서는 바람직하지 않다.
또한, 이러한 방향족계 고분자 재료는 불소 수지계 막과 같이, 이온 채널 구조 등을 취하지 않는 경우가 많고, 그 결과 충분한 양성자 전도성을 얻기 위해서는 산기를 많이 도입할 필요가 있고, 막의 안정성의 저하나 열수에 대한 안정성이 저하되고 경우에 따라서는 열수에서 용해되어 버린다는 문제가 있다. 또한 물이 존재하면 막 전체가 불소 수지계 막과 동일하게 강하게 팽윤하는 경향이 있고, 이 건조 상태와 습윤 상태에서의 막 크기의 변화로 인해 막-전극 접합체의 접합부에 응력이 가해져, 막과 전극의 접합부가 박리되거나 막이 찢어질 가능성이 높고, 또한 팽윤에 의한 막의 강도 저하로 막 파손이 발생될 가능성이 있다는 문제가 있다. 또한 방향족계 고분자 재료는 건조 상태에서는 모두 매우 강직한 고분자 화합물이기 때문에 막-전극 접합체 형성시, 파손 등의 가능성이 높다는 문제가 있다.
한편, 양성자 전도성 재료로서는 다음과 같은 무기 재료도 제안되고 있다. 예를 들면 미나미 등은 가수분해성 실릴 화합물 중에 각종 산을 첨가함으로써 양성자 전도성의 무기 재료를 얻고 있다 (Solid State Ionics 74 (l994), 제105 페이지). 그러나 이러한 무기 재료는 고온에서도 안정적으로 양성자 전도성을 나타내지만 박막으로 한 경우에는, 깨지기 쉽고, 취급이나 막-전극 접합체 제조가 곤란하다는 문제가 있다.
그리고, 이러한 문제를 극복하기 위해서 예를 들면 양성자 전도성의 무기 재료를 분쇄하여 엘라스토머와 혼합하는 방법 (일본 특허 공개 평 8-249923호 공보),술폰산기 함유 고분자와 혼합하는 방법 (일본 특허 공개 평 10-69817호 공보) 등이 시도되고 있지만 이러한 방법은 모두 결합제의 고분자 물질이 무기 가교체와 혼합되었을 뿐이기 때문에, 기본적인 열 물성은 고분자 물질 단독과 큰 차이가 없고, 고온 영역에서는 고분자 물질의 구조 변화가 일어나고 안정적인 양성자 전도성을 나타내지 않고, 또한 많은 경우, 양성자 전도성도 높지 않다.
이상과 같이, 종래의 고체 고분자형 연료 전지에 있어서의 문제점을 개선하기 위해서 여러가지 전해질막 재료에 관한 연구 개발이 행하여져 왔음에도 불구하고, 지금까지는 고온 (예를 들면 100 ℃ 이상)에서 충분한 내구성을 갖고, 기계적 성능 등의 여러 물성을 만족시킨 양성자 전도성 막은 아직 존재하지 않는 것이 현실이었다.
한편, 수소 대신에 메탄올을 연료로서 사용하는 직접 메탄올형 연료 전지 (이하, DMFC라 약칭하기도 함)에서는 메탄올이 직접 막에 접하게 된다. 현재 이용되고 있는 Nafion (등록 상표) 등의 술폰화 불소 수지계 막에서는 막과 메탄올의 친화성이 높고, 막이 메탄올을 흡수함으로써 극도로 팽윤, 경우에 따라서는 용해되어 연료 전지의 고장의 원인이 된다. 또한, 메탄올이 산소극측으로 누출되어 연료 전지의 출력이 크게 저하된다. 이것은 방향환 함유의 전해질 막에서도 공통된 과제이다. 이와 같이 DMFC에 있어서도 효율적이고 또한 내구성을 갖는 막이 현재 존재하지 않고 있다.
도 1은 본 발명의 연료 전지의 출력을 전압-전류 곡선으로 나타낸 도면이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 구체적인 내용에 대해서 항목마다 상세히 설명한다.
1. 양성자 전도성 막의 구조
본 발명의 양성자 전도성 막은 가교 구조를 갖는다. 한편, 종래의 불소 수지계 막이나, 방향족 분자 구조를 주쇄에 갖는 고분자 재료를 포함하는 양성자 전도성 막은 모두 가교 구조를 갖지 않는다. 이 때문에, 종래의 고분자 재료를 포함하는 양성자 전도성 막인 경우, 고온에서는 크리프 현상 등에 의해 막의 구조가 크게 변화하고, 그 결과 고온을 경험한 막을 사용하면 연료 전지의 동작이 불안정해진다.
예를 들면 불소 수지계 막의 대표예인 Nafion (등록 상표) 막 (DuPont사 제조)는, 건조시에는 강하고 유연한 막이지만 습윤시에는 크게 팽윤되어 강도가 약한 막이 된다. 이와 같이, 건조시와 습윤시의 막의 치수가 크게 다른 것은, 막-전극 접합체 (이하, MEA라 약칭하기도 함)의 제조가 곤란할 뿐만 아니라 연료 전지 작동시에도 작동 상태 변화에 의한 연료 전지 내부의 온습도 변화에 따라서 항상 막이 신축하기 때문에, 막의 파단이나 MEA의 파괴가 생길 가능성이 있다. 또한, 팽윤시에는 막이 약해지기 때문에, 상술한 치수 변화 뿐만 아니라 연료 전지 내에서 압력차가 발생한 경우 등에도 막의 찢어짐 등이 생길 위험성이 있다.
이 습윤 상태에서, 예를 들면 150 ℃ 정도의 고온을 장시간 계속하여 제공하면, 젤리형이 되어 극단적으로 약해지고 막 자체가 붕괴하기 때문에 연료 전지막으로서 사용할 수 없게 된다. 또한, 120 ℃ 정도의 온도에서도 크리프 현상에 의해 팽윤 상태로 변성되어 약한 막이 된다. 일단 변성되면 연료 전지의 작동 조건 변화에 의해 막이 건조한 경우, 딱딱하고 취약한 막이 되고, 막의 파단이나 깨짐, 또한 막-전극 접합체의 파괴가 발생할 가능성이 있다. 이것은 방향족 분자 구조를 주쇄에 갖는 막에 있어서도 동일하게 일어난다.
그러나, 가교 구조를 도입함으로써 이러한 과제는 해결할 수 있다. 즉, 가교 구조를 충분한 가교 밀도로 도입하면 습윤 상태에서도 건조 상태에서도 큰 치수 변화를 볼 수 없게 되고 그에 따라 강도 변화도 생기지 않게 된다.
이러한 가교 구조를 형성하기 위해서는 예를 들면 에폭시 수지, 가교성 아크릴 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등을 이용할 수 있지만 연료 전지막과 같이 강한 산성 (양성자 존재) 조건하에서 고온 고습에 노출될 경우에는 장시간의 안정성을 얻을 수 없다.
한편, 금속-산소 결합, 예를 들면 규소-산소 결합, 알루미늄--산소 결합, 티탄-산소 결합, 지르코늄-산소 결합 등은 이들의 강산, 고온 고습도 환경하에서도 안정하고, 연료 전지막 내부의 가교 구조로서 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 규소-산소 결합은 용이하게 얻을 수 있고, 또한 저가이기 때문에 특히 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 양성자 전도성 막에 있어서는 가교 구조로서 규소-산소 결합을 주로 이용하지만 비용이나 제조 방법의 용이함을 희생시키지 않는 범위에서, 상술한 규소 이외의 금속-산소 결합, 또는 인-산소 결합, 붕소-산소 결합 등을 병용할 수 있다. 다른 금속을 병용할 경우, 가교 구조에 있어서의 규소-산소 결합의 비율은, 일괄적으로 규정되지 않지만 통상적으로 규소와 다른 금속 등의 원자 비율은 전 금속 원자를 1OO mol％로 한 경우, 50 mol％ 이상이다.
2. 유기 무기 복합 구조체 (A)
본 발명의 양성자 전도성 막에 있어서는 가교 기본 구조체로서 복수의 규소-산소 가교와 공유 결합하고, 또한 탄소 원자를 포함하는 유기 무기 복합 구조체 (A)가 사용된다.
종래부터, 규소-산소 결합을 사용한 연료 전지용 양성자 전도성 막이 검토되고 있지만 이들은 모두 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란 등을 원료로 하여 가수분해, 축합을 행하는 방법 (졸-겔 반응)을 이용하고 있다. 예를 들면 상술한 미나미 등의 방법 (Solid State Ionics 74 (1994), 제105 페이지)으로는 고온에서까지 내구성이 있는 양성자 전도성 막이 얻어진다.
그러나 이러한 무기 재료만의 졸-겔 반응으로서는 유리형의 딱딱하고 취약한 막이 얻어진다. 양성자 전도성 막은 통상적으로 100 ㎛ 이하의 두께로 제조된다. 유리형의 취약한 100 ㎛ 이하의 두께의 막은 전극과의 접합체를 제조할 때, 또는 연료 전지에 조립할 때, 또는 연료 전지를 작동할 때 등에, 쉽게 균열이 생겨 연료 전지용의 막으로서 사용이 어려울 뿐만 아니라 연료 전지로 조립하는 데 충분한 크기 (예를 들면 10 제곱 인치)의 파손이 없는 막을 얻는 것 자체가 곤란하다.
이러한 취약함을 극복하기 위해서는 유연성을 갖는 구조와의 복합체가 효과적이다. 연료 전지막에 있어서도, 무기물의 내열성에 주목하고, 또한 유기물의 유연성을 부여하기 위해서 메틸트리에톡시실란 등의 알킬 치환 가수분해성 실릴기를 원료로 한 모노알킬 치환, 또는 디알킬 치환 규소-산소 가교를 이용하고 있는 예가 있다.
예를 들면 포인시그논 (Poinsignon) 등은 벤질트리에톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 트리에톡시실란을 축합시키는 방법을 제안하고 있다 (Electrochimica Acta, 37 (1992), 제1615 페이지). 이 방법에 의하면 어느 정도의 유연성을 부여하는 것은 가능하다고 하지만, 실질적인 가교 밀도는 크게 저감되기 때문에 예를 들면 벤질트리에톡시실란을 술폰화한 경우에는 물에 용해되는 재료가 되어 버린다고 보고되고 있다. 포인시그논 등은 이것을 방지하기 위해서 또한 가교 구조를 추가하고 있지만 그 경우에는 취약한 막이 되고, 당초의 목적인 유연한 막은 얻어지지 않는다. 즉, 한쪽 말단만이 규소-산소 가교인 알킬 치환, 아릴치환 규소-산소 가교로는 유연한 막의 형성이 불가능하다.
한편, 본 발명의 양성자 전도성 막에 있어서는 막 중에 상술한 유기 무기 복합 구조체 (A)를 기본 가교 구조체로서 이용한다. 이러한 화합물을 갖는 경우에는 가교 구조 사이의 분자 구조 설계에 의해 유연성을 비롯한 각 막 물성의 조정이 가능하다. 연료 전지막으로서의 중요한 물성의 하나인 연료 가스 배리어성에 대해서도 가교 밀도나 구조의 제어에 의해 제어 가능해진다.
이하, 유기 무기 복합 구조체 (A)의 구체적인 구조에 대해서 설명한다.
최초로 가교 부위를 3 개 이상 갖는 구조의 예를 나타내지만 이들은 시판품이나 합성 등으로 용이하게 얻어지는 것의 한 예로서 본 발명이 이에 한정되는 것이 아니다. 또한 여기에서, 가교성 실릴기는 가교기와 공유 결합으로 결합하고 있는 산화규소기를 나타낸다. 예를 들면 가교 부위를 3 개 갖는 것으로서는 1,3,5-트리스(가교성 실릴에틸)-2,4,6-트리메틸벤젠, 트리스(p-가교성 실릴프로필페닐)아민, 트리스(3-가교성 실릴프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있고, 이들의 원료가 되는 가수분해성 실릴 화합물은 젤레스트 (Gelest)사에서 시판되고 있다.
또한, 1,2,4-트리(가교성 실릴에틸)시클로헥산, 트리(가교성 실릴프로필)아민 등은 1,2,4-트리비닐시클로헥산, 트리알릴아민 등의 시판 시약 (예를 들면 Aldrich)에 대하여 염화백금산을 촉매로서 이용하고 트리알콕시실란, 디알콕시알킬실란 또는 모노알콕시디알킬실란과의 히드로실릴화 반응에 의해 가교성 원료를 얻을 수 있다.
분자 중에 수산기나 아미노기를 3 개 갖는 경우에는 예를 들면 3-트리에톡시실릴프로필이소시아네이트 등과의 반응에 의해, 또한 분자 중에 이소시아네이트 등의 반응기를 갖는 경우에는 3-트리에톡시실릴프로필아민 등과의 반응에 의해 대응하는 가교성 원료를 얻을 수 있다.
다음으로 가교 부위를 4 개 갖는 것으로서 예를 들면 테트라키스 (가교성 실릴프로필)실란, 테트라키스 (가교성 실릴에틸)실란은 상당하는 시판품의 테트라알릴실란 (Gelest사), 테트라비닐실란 (Aldrich사)를 상기와 동일한 히드로실릴화 반응에 의해 용이하게 원료 합성할 수 있다. 즉, 합성에 의해 이들 이외의 가교 부위를 3 개 또는 4 개 갖는 구조체의 합성이 충분히 가능하고, 또한 가교 부위를 5 개 이상 갖는 것도, 소위 덴드리머 등을 원료로서 이용함으로써 합성 가능하다. 또한, 고분자 측쇄에 가수분해성 실릴기를 갖는 것을 원료로 하는 구조체도 들 수 있다. 또한, 직쇄형 실록산, 환상 실록산 등의 측쇄에 가수분해성 실릴기를 복수 배치한 것 등도 사용할 수 있다.
분자쇄에 가교 부위를 2 개 갖는 것은 예를 들면 분자쇄의 중간부에 가교성 실릴기를 갖는 것도 들 수 있지만, 보다 입수가 용이한 하기 화학식 1로 표시하는 구조체가 바람직하게 사용된다.
<화학식 1>
식 중, X는 가교에 관여하는 -O- 결합 또는 OH기이고, R1은 탄소수 1 내지 50의 탄소 원자 함유 분자쇄기를 나타내고, R2는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기를 나타내고, n은 0, 1 또는 2 중 어느 하나이다.
이러한 구조체를 형성하는 가교성 전구체는 그대로 시판되고 있는 것도 있고, 또한 불포화 결합이 있는 경우에는 대응하는 실릴 화합물의 히드로실릴화 반응에 의해, 또한 수산기나 아미노기 등을 갖는 경우에도 동일하게 합성 가능하다.
또한 이와 유사한 계로서 포팔 (Popall) 등은 한쪽 말단을 규소-산소 가교로 하고 또 다른 한쪽 말단은 에폭시 또는 메타크릴기에 의한 가교를 사용한 코팅재를 제안하고 있다 (Electrochimica Acta, 43(1998), 제1301 페이지). 그러나 이러한 가교 구조이면 연료 전지 사용시의 고온 고습도, 강산 환경하에서는 에폭시 가교의 결과 얻어진 에테르 결합이나, 메타크릴기 가교 후에도 잔류하는 에스테르기가 용이하게 가수분해된다. 연료 전지로 사용하기 위해서는 본 발명과 같이 가교기는, 모두 Si-0와 같은 내산성, 내열성이 높은 가교일 필요가 있다. 포팔 등은 이 유기 가교와 무기 가교의 혼합계를 연료 전지막으로서가 아니라 패터닝 재료로서 생각하고 있고, 목적이 다르기 때문에 기능도 다르고, 계는 유사하지만 기술적으로는 전혀 다른 것이다.
그런데, 화학식 1에 있어서, X는 가교에 관여하는 결합 또는 관여 가능한 실라놀기를 나타내지만 이것은 3, 2 또는 1 중 어느 하나의 수 (즉, n이 0, 1 또는 2)이다.
R1은 탄소 원자를 갖는 유연화 등의 막 물성을 제어하는 분자쇄로서, 탄소 원자가 없는 경우에는 딱딱하고 취약한 재료가 되고, 한편 탄소수가 50 보다 많아지면 가교 불충분하여 내열성을 기대할 수 없게 된다.
여기에서, R1의 바람직한 형태로서 탄화수소 화합물을 들 수 있다. R1이 어떠한 헤테로 원자를 가질 수도 있지만 그 경우에는 산 또는 열에 의한 절단 가능성이 있다. 이에 대하여 탄화수소 화합물은 산에 의한 공격을 받기 어렵고 매우 안정적이다. 탄화수소로서는 알킬렌쇄, 함방향족쇄 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히 바람직한 것은 분지 등을 갖지 않는 폴리메틸렌쇄를 포함하는 직쇄상 분자쇄이다. 이 구조는 예를 들면 다음 화학식 3으로 표시되는 것이다.
<화학식 3>
식 중, n은 1 내지 30의 정수이다.
예를 들면 R1에 분지가 있는 경우에는 그 부분의 메틴 수소가 예를 들면 연료 전지 작동시에 생기는 활성 라디칼 등에 의한 방출되고, 그 결과 가교 사이를 연결하는 결합이 절단될 가능성이 있다. 또한 방향족 화합물을 갖는 경우에는 주로 벤질 위치가 활성점이 되고 분해나 반응 등이 생겨 막으로서의 안정성이 떨어질 가능성이 있다. 방향환을 갖는 탄화수소 재료가 R1에 포함되는 경우는 헤테로 원자를 갖는 경우 보다는 안정성은 높지만 장시간의 사용시에는 분해 가능성은 부정할 수 없다.
이에 대하여, R1이 직쇄상의 폴리메틸렌쇄인 화합물은 산에 의한 공격, 라디칼 등에 의한 공격에 대하여 안정적이고 내열성 연료 전지막으로서 바람직하게 사용할 수 있는 재료이다. 또한 안정성 뿐만 아니라, 직쇄상 폴리메틸렌쇄가 굴곡 가능한 구조이기 때문에 막에 적절한 유연성을 부여할 수 있고 치밀성 등의 조정도 가능하다. 이러한 조정은 주로 폴리메틸렌쇄의 분자 길이에 의해 달성된다.
이러한 폴리메틸렌쇄의 양 말단에 Si-O 가교를 도입하기 위한 원료로서는 각종 비스(가수분해성 실릴)폴리메틸렌이 알려져 있고, 예를 들면 폴리메틸렌이 에틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌인 것은 젤레스트 (Gelest)사에서 시판되고 있다. 이 밖의 것도 양 말단이 불포화 결합으로 되어 있는, 예를 들면 1,3-부타디엔이나 1,9-데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 1,15-헥사데카디엔, 1,21-도코사디엔 등에 히드로실릴화 반응을 행함으로써, R1이 테트라메틸렌, 데카메틸렌, 테트라데카메틸렌, 헥사데카메틸렌, 도코사메틸렌에 대응하는 원료를 용이하게 합성할 수 있고, 탄소수 30까지의 폴리메틸렌쇄이면 모두 합성이 가능하다.
폴리메틸렌의 분자 길이로서 1 내지 30은, 내열성, 유연성, 연료 가스 배리어성을 모두 만족시킬 수 있는 성능을 나타내며, 가교기의 수에 의해 일괄적으로 말할 수 없지만 메틸렌 분자쇄 길이가 긴 것은 보다 가요성이 양호한 막을 형성하고, 메틸렌 분자쇄의 길이가 짧은 것은 보다 강인한 막을 형성한다. 이 중에서도 원료를 용이하게 입수할 수 있는 메틸렌이 8 연쇄인 하기 화학식 4로 표시되는 구조체가 바람직하게 이용된다.
<화학식 4>
식 중, X는 가교에 관여하는 -O- 결합 또는 OH기이고, n은 0, 1 또는 2이다.
이들 폴리메틸렌 양 말단에 Si-0 가교 구조를 갖는 구조체는, 연료 전지용 양성자 전도성 막의 기본 가교 구조체로서 매우 안정되고 또한 유용하다.
화학식 1 중의 R1로서 폴리메틸렌과 동일하게 내열성, 내산성이 양호하고, 유연화가 가능한 재료로서 실록산 화합물을 들 수 있다. 실록산 화합물이란 주쇄에 Si-0 결합을 갖고 측쇄에 알킬기 등의 유기기를 갖는 것이다.
실록산 화합물은 분지 구조, 환상 구조 등을 가질 수 있지만 특히 유연성이 높은 직쇄상 실록산이 바람직하다. 이러한 직쇄상 실록산 화합물이란 다음 화학식 5로 표시되는 구조를 갖는 것이다.
<화학식 5>
식 중, R5, R6은 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기이고, 동일 또는 상이할 수 있고, 또한 n은 1 내지 20의 정수이다.
여기서, R5, R6은 통상 메틸기의 디메틸실록산 구조가 일반적이지만 용해성을 높이기 위해서 에틸기나 프로필기, 또는 페닐기를 배치한 것 등도 적합하게 사용할 수 있다. 이들은 예를 들면 대응하는 실록산 말단에 알콕시실릴기, 실라놀기, 할로겐화실릴기 또는 실라놀레이트기를 배치한 것이 젤레스트사 등으로부터 시판되고 있고 이들을 원료로서 사용할 수 있다.
또한, 말단 실라놀의 실록산에 대하여 예를 들면 테트라에톡시실란이나 테트라아세톡시실란, 또는 Ti, Zr, Al 등의 가수분해성 금속 화합물 등을 반응시켜 미리 가교 반응을 하기 쉽도록 해 둘 수도 있다.
이들 직쇄상 실록산 말단에 Si-0 가교 구조를 갖는 구조체도, 연료 전지용 양성자 전도성 막의 기본 가교 구조체로서 매우 안정적이고 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 유기 무기 복합 구조물 (A)는 복수의 종류를 혼합할 수 있다. 예를 들면 탄화수소를 갖는 유기 무기 복합 구조물과, 실록산을 갖는 유기 무기 복합 구조물을 혼합하여 사용함으로써 가교 밀도 등의 조정이 가능하고, 그 결과 막의 유연성, 가스 배리어성 등을 조정할 수 있게 된다. 또한, 유기쇄 길이, 가교기의 수, 치환기의 종류 등의 다른 유기 무기 복합 구조물을 혼합하는 것으로도 물성의 조정이 가능하다.
3. 산기 함유 구조체 (B)
일반적으로, 연료 전지용 양성자 전도성 막에 있어서는, 양성자의 효율적인 전도가 필요하다. 막에 있어서의 양성자 전도의 효율은 그 전도 메카니즘에 따라 다소 다르지만 기본적으로는 막 중의 양성자 농도, 전달 매질 (예를 들면 물)의 양 및 이동의 용이함에 의존한다. 즉, 막 중에는 양성자가 고농도로 존재하는 것이 바람직하다고 할 수 있다. 막 중에 양성자를 고농도로 존재시키기 위해서는 막 중에 될 수 있는 한 다량의 산기를 배치시킬 필요가 있다.
이 산기는, 연료 전지에 공급되는 물 또는 연료 전지 작동시에 생기는 물 등에 의해 막 중에서 추출되어, 산일되어 버리면 막 중의 양성자 농도가 감소하여 그 결과, 양성자 전도성이 저하된다. 그 때문에 산은 이온 상호 작용 등에 의해 막 중에 유지되는 것은 아니며, 장기간 안정적으로 막 중에 존재시키기 위해 공유 결합으로 산을 고정시키는 등의 대책을 강구해 두는 것이 바람직하다. 예를 들면 Nafion (등록 상표)에서는 술폰산이 공유 결합에 의해 고정화되어 있고, 막의 크리프 현상 등에 의한 열화 현상이 있음에도 불구하고 술폰산기 자체는 장기간에 있어서도 안정적으로 존재한다는 것이 알려져 있다.
본 발명의 양성자 전도성 막에 있어서는, 산기를 갖는 화합물을 규소-산소 가교로 공유 결합으로 결합시킨다. 즉, 상술한 막의 기본 구조체인 유기 무기 복합 구조체 (A)에 대하여 공유 결합으로 강하게 산을 결합시킴으로써 장기간 동안 안정적인 양성자 전도성을 확보할 수 있다. 특히, 본 발명에 있어서는 내열성, 유연성을 부여할 수 있는 유기 무기 복합 구조체 (A)와 조합하는 것이 특징이고, 내열성을 가지며, 가요성 등의 막 물성도 양호하고, 또한 안정적으로 산이 막 중에 존재할 수 있다.
이 산기 함유 구조체 (B)는 산기를 갖고 또한 Si-O 결합에 의해 막의 가교 구조와 결합하고 있으면 특히 구조적인 제약은 없지만 예를 들면 다음 화학식 2로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
<화학식 2>
식 중, X는 가교에 관여하는 -O- 결합 또는 OH기이고, R3은 하나 이상의 산기를 갖는 분자쇄기를 나타내고, R4는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기를 나타내고, m은 0, 1 또는 2 중 어느 하나이다.
이 때, R3은 1 개 이상의 산기를 갖고, 공유 결합에 의해 가교기와 결합하고 있다. 산기로서는 술폰산, 포스폰산, 카르복실산, 황산, 인산, 붕산 등 각종 산을 사용할 수 있지만, 특히 pKa가 낮고 막 중 양성자 농도를 충분히 확보 가능하고 열적으로도 안정한 술폰산을 바람직하게 사용할 수 있다.
산기가 술폰산인 경우, R3은 다음 화학식 6으로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
<화학식 6>
식 중, n은 1 내지 20의 정수이다.
여기서, 술폰산과 가교 구조 사이의 구조체는 특별히 한정되지 않지만 본 발명의 목적으로부터 내열성, 내산성, 내산화성 등이 우수할 필요가 있다. 이들을 만족시키는 구조의 하나로서 화학식 6으로 표시되는 폴리메틸렌쇄가 있고, 이 화학식 6의 구조는 폴리메틸렌쇄는 분지되지 않고, 또한 술폰산기는 폴리메틸렌쇄의 말단에 존재한다. 만약 폴리메틸렌쇄가 분지되어 있으면 분지부의 메틴 구조체가 산화나 라디칼 반응을 받기 쉽고, 그 결과 술폰산의 막으로부터의 산일을 초래한다. 또한, 술폰산이 폴리메틸렌쇄의 말단이 아니라 도중에 존재할 경우에도 술폰산 결합부가 메틴 구조가 되기 때문에 마찬가지로 산화 등에 의한 술폰산의 이탈, 산일을 초래한다.
또한, 술폰산과 가교 구조를 결합하는 구조에는 방향족환을 포함하지 않은 것이 바람직하다. 방향족환은 술폰화하는 것이 용이하고, 예를 들면 포인시그논 등은 상술한 문헌 (Electrochimica Acta, 37(1992), 제1615 페이지) 중에서 미리 벤질트리알콕시실란의 가교체를 형성하고, 그 후에 술폰화함으로써 벤젠환에 직접 술폰산이 도입된 구조체를 제조하고 있다. 그러나 이러한 방향족 화합물로의 직접 술폰화는 합성도 용이하지만 반대로 이탈하는 것도 용이하다는 결점을 갖는다. 즉, 본 발명에서 목적으로 하는 고온 고습도하에서의 연료 전지 운전을 행할 경우, 용이하게 탈술폰화 반응이 일어나고 전도성이 저하된다. 또한, 직접 술폰화가 아니라 예를 들면 1,3-프로판술폰과 같은 화합물의 부가에 의해 방향족환으로부터 수개의 메틸렌쇄를 통하여 술폰기를 제조하는 방법도 알려져 있다 (오가타 등, Polymer Preprint, Japan, 46 (l997) 제1867 페이지). 그러나 이 경우에는 방향환에 인접한 메틸렌이 소위 벤질위라 불리는 활성 부위가 되고 벤질위를 기점으로 한 분해 등에 의한 산의 이탈이 발생되고, 그 결과 양성자 전도도가 크게 저하될 가능성이 높고, 본 발명에 있어서의 산 결합 구조로서는 바람직하지 않다.
이상으로부터, 본 발명에 있어서 산기 함유 구조체 (B)의 최적 구조는 화학식 6으로 표시되는 구조를 갖는 것이 된다. 여기서, n이 0, 즉 규소 원자에 직접 술폰기가 결합된 것은, 가수분해되기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 또한, n이 20 이상인 것은 막의 가교 밀도를 저하시키기 때문에 바람직하지 않다. 이 때문에 n이 1 내지 20인 것, 보다 바람직하게는 n이 1 내지 12인 것을 사용할 수 있다.
이 중, n이 3인 구조체의 원료 중 하나인 3-트리히드록시실릴프로필술폰산은 젤레스트사로부터 시판되고, 또한 브롬화알릴을 원료로 한 합성법도 확립되어 있고, 입수가 용이하기 때문에 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
4. 유기 무기 복합 구조체 (A)와 산 함유 구조체 (B)의 비율
유기 무기 복합 구조체 (A)와 산 함유 구조체 (B)의 비율은 막이 내열성, 유연성, 양성자 전도성을 만족시키는 범위이면 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로 유기 무기 복합 구조체 (A)가 지나치게 적으면 유연성, 내열성을 달성시킬 수 없을 뿐만 아니라 자립하는 막으로서 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 산 함유 구조체 (B)가 지나치게 적으면 양성자 전도성이 매우 낮아진다.
(A)와 (B)의 비율은 각각의 구조나 제조 방법에 따라서도 다르지만 통상적으로 1:9 내지 9:1의 범위이다.
5. 섬유 재료 (I)
본 발명의 양성자 전도성 막은 규소-산소에 의한 3 차원 가교 구조체를 갖고, 내열성 뿐만 아니라 습도 변화에 의한 팽윤ㆍ수축이 적고, 또한 강인하다. 그러나 박막화한 경우에 취약함이 생길 가능성이 있기 때문에 보강재를 사용할 수 있다. 보강재로서는 양성자 전도를 차단하지 않고 또한 막의 보강 효과를 발현할 수있는 것이면 특별히 제한은 없고 섬유형, 피브릴형, 다공질막 등이 사용된다. 이 대표적인 예로서는 섬유 재료 (I)를 들 수 있다.
섬유 재료 (I)로서는 연료 전지 내부의 높은 온도 및 높은 산 농도에 대한 내구성을 가질 필요가 있다. 이 가혹한 환경에 견딜 수 있는 재료로서 폴리테트라플루오로에틸렌으로 대표되는 불소 수지, 환상 폴리올레핀 수지, 고분자량 폴리올레핀 및 유리 등의 무기 재료 등을 적합하게 사용할 수 있다.
이 중, 불소 수지는 화학적으로 매우 안정하고, 본 발명의 양성자 전도성 막의 보강 재료로서 적합하게 사용할 수 있다. 불소 수지로 이루어지는 섬유 재료로서는 예를 들면 도모에가와 세이시쇼(주) 제조 P-50 등을 들 수 있고, 또한 아드반텍(주) 제조 H020A142C, 닛본 밀리포아(주) 제조 멤브레인 필터 JG 등의 다공질막을 사용할 수 있다. 이들 불소 재료는 양성자 전도성 재료와의 밀착성을 확보할 수 없는 경우도 있기 때문에 필요에 따라 실란 커플링제 등에 의한 습식 표면 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 건식 표면 처리를 행할 수 있다.
또한, 유리 섬유 재료는 유기 무기 복합 구조체 (A)나 산 함유 구조체 (B)와의 밀착성이 양호하다. 유리 섬유 표면에 실라놀기가 잔류하고 있는 경우, 이 실라놀기가 구조체 (A), (B)와 반응할 수 있고, 이 경우에는 유리 섬유와 구조체 (A), (B)는 매우 강고한 접착성을 나타내므로 본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.
유리로서는 연료 전지 내부의 높은 산 농도에 견디기 위해서 통상의 E 유리보다도 높은 내구성을 갖는 내알칼리성 유리 및 내산성 유리를 사용하는 것이 바람직하다.
유리란, 일반적으로 SiO2, B2O3, P2O5, Al 2O3 등을 주성분으로 한 무기 재료로 통상적으로 연화 온도를 내리기 위해서 Na2O, K2O 등의 알칼리 성분이 배합된다.
내알칼리성 유리는 알칼리의 이동을 멈추기 위해서 Ca2O 성분을 포함할 수 있고, 또한 Na2O-ZrO2(TiO2)-SiO2계로 대표되는 화학식을 갖는 유리를 가리킨다. 상기 화학식 중에서 ZrO2의 비율이 많을수록 내알칼리성이 높아진다고 한다.
한편, 내산성 유리로서는 상기 Na2O, K2O 등의 알칼리 성분의 비율이 적은 것이 바람직하다. 예를 들면 주로 SiO2로 구성되는 석영 유리나 SiO2, B2 O3 등을 주성분으로 하는 규산 유리가 적합하게 사용된다.
섬유 재료 (I)는 그 형태에 의해 단섬유 재료 (J)와 장섬유 재료 (K)로 나눌 수 있으며, 이하에 각각 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서, 섬유 재료 (I)로서는 단섬유 재료 (J)만을 사용할 수도, 장섬유 재료 (K)만을 사용할 수도 있으며, 또한 양자를 병용할 수도 있다.
섬유 재료 (I)가 유리나 무기 재료로 이루어지는 경우에는 고열을 가하거나 산화 처리를 행함으로써 표면을 활성화시킬 수 있고, 이와 같이 처리함으로써 유기 무기 복합 구조체 (A)나 산 함유 구조체 (B)와의 밀착성이 양호해져 본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 표면을 실란 커플링제로 처리할 수 있다. 여기서, 실란 커플링제로서는 시판의 실란 커플링제를 사용할 수 있고 유기 무기 복합 구조체 (A), 산 함유 구조체 (B)와의 밀착성을 감안하여 선택할 수 있다.
특히, 실란 커플링제가 산기를 포함하고, 섬유 재료 (I)의 표면에 양성자 전도성을 부여할 수 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 실란 커플링제로서는 예를 들면 3-트리히드록시실릴프로판술폰산이 있다. 또한 3-머캅토프로필트리에톡시실란 등의 황 화합물 함유 재료에 의해 실란 커플링 처리를 하고, 이것을 산화하는 방법, 또는 3-브로모프로필트리에톡시실란 등의 할로겐화실란 커플링제로 처리한 후, 할로겐기를 아황산으로 치환하는 방법 등을 취할 수 있다. 또한, 실란 커플링제 처리로서는 예를 들면 알콕시실란이나 할로겐화실란을 가수분해하고, 섬유 재료 (I)와 공존시킨 후, 건조 및(또는) 베이킹을 행하는 방법 등의 일반적인 방법을 들 수 있다.
5. 1 단섬유 재료 (J)
단섬유 재료 (J)는, 길이가 1 내지 1000 ㎛, 그 중에서도 5 내지 100 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.
단섬유 재료 (J)로서는 유리 단섬유 (M)나 위스커 (L)이 바람직하다. 유리 단섬유 (M)은 유리 섬유의 분쇄 등으로 얻어진다.
위스커 (L)은 결정 구조를 갖는 미세한 섬유로서 균열 방지 등을 위한 보강을 위해 이용된다. 위스커 (L)의 치수에 대해서는 직경 0.1 내지 3 ㎛, 길이 1 내지 20 ㎛, 종횡비 5 내지 100, 특히 10 내지 50의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다. 위스커가 지나치게 미세하면 응집이 심하고, 취급성이 떨어지고, 또한 지나치게 조대해도 보강 효과가 떨어진다. 위스커 (L)의 재료로서는 탄화붕소, 탄화규소, 알루미나, 붕산알루미늄, 질화규소, K2Oㆍ6TiO2 등을 들 수 있다. 또한, 규소 산소 결합을 형성하는 경화성 재료와의 접착성을 향상시키기 위해서는 표면에 OH기 등의 실란 커플링 반응이 가능한 관능기가 존재하는 것이 바람직하지만 위스커 (L)에 대해서도 표면을 산화 처리함으로써 표면을 활성화할 수가 있다.
위스커 (L)의 배합량은 지나치게 많으면 분산 불량이 되고, 기체 투과의 원인이 되고, 또한 지나치게 적어도 첨가 효과가 충분히 얻어지지는 않고, 지나치게 넣으면 전도도가 저하되기 때문에 유기 무기 복합 구조체 (A)와 산 함유 구조체 (B)의 합계 중량 100 중량부에 대하여 1 내지 75 중량부의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.
단섬유 재료 (J)를 양성자 전도성 막 중에 도입하는 방법으로서 가장 용이한 방법은 유기 무기 복합 구조체 (A)와 산 함유 구조체 (B)의 원료 용액을 조정할 때 혼합하여 사용하는 방법이다. 이 때 응집 등이 발생하지 않도록 강하게 교반하기 위해 균질기나 볼밀을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 얻어진 혼합물이 침강되지 않도록 하기 위해서 조정 후 바로 사용하거나 쉽게 침강하지 않도록 혼합물이 어느 정도의 점도를 갖게 하는 방법 등을 이용하는 것이 바람직하다.
5. 2 장섬유 재료 (K)
장섬유 재료 (K)는, 길이가 10 mm 이상, 바람직하게는 연속 섬유인 것이 강화 효율의 관점에서 바람직하다.
또한, 장섬유 재료로서는 폴리테트라플루오로에틸렌으로 대표되는 불소 수지나 유리 섬유, 그 중에서도 유리 섬유가 상기 가교 구조체 (A)와의 접착성이 우수하기 때문에 바람직하다.
유리 섬유는, 특히 길이가 1O mm 이상, 바람직하게는 연속 섬유인 것이 강화 효율의 관점에서 바람직하다. 유리 섬유 직경은 3 내지 20 ㎛, 보다 바람직하게는 9내지 13 ㎛의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다. 이 직경이 3 ㎛ 미만인 것은 제조 중에 공기 중으로 날라가버리는 일이 많고, 또한 일반적으로 인간의 혈관 중에 쉽게 들어가 건강을 해칠 가능성이 높다고 알려져 있고, 또한 20 ㎛를 초과하는 것은 피부에 자극이 극단적으로 큰 것 이외에, 후술하는 초조 공정에서 잘 분산할 수 없어 불균일한 분포를 만들기 쉽다.
유리 섬유는 단섬유이면 일반적으로 상기 구조체 (A), (B)의 원재료와 함께 배합하여 교반함으로써 균일하게 분산할 수 있지만 장섬유로서는 미리 박막형으로 분산한 형태로 두지 않으면 본 발명의 양성자 전도성 막 중에 균일하게 배치할 수 없다. 이하, 유리 섬유의 형태를 설명한다.
본 발명의 양성자 전도성 막의 두께는 통상 10 내지 300 ㎛, 바람직하게는 30내지 100 ㎛이다.
이 두께가 10 ㎛ 미만이면 내구성이 저하되고 핀홀 등의 결함이 생기기 쉽고, 또한 300 ㎛를 초과해도 막의 전도 저항이 커져 연료 전지 전해질막으로서 적합하지 않다.
상기 양성자 전도성 막의 두께의 제약을 고려한 후에, 유리 섬유의 공급 형태를 선정하면 직포형 형태, 부직포형 형태, 그리고 초조에 의한 유리 섬유지로서의 형태의 3 종류를 들 수 있다. 이 중에서 유리 섬유를 연속 섬유로서 사용할 경우에는 직포형 형태, 부직포형 형태의 2 종류가 가능하지만, 박막의 상태로 충분한 강도를 발현시키기 위해서는 연속 섬유를 사용할 수 있는 직포 형태가 바람직하다.
직포로서는 평직물, 능직물, 터어키 주자 직물, 모사 직물, 엉킴 직물 등의 직조법이 있지만 본 발명에서는 특히 신장 방지를 위해 평직이 바람직하다. 또한, 평직물에 대해서 양성자 전도성 막의 전도성의 저해가 적어지기 위해서는 과도하게 치밀한 직물을 사용하는 것은 바람직하지 않다. 이것은 치밀한 직조 방법을 취하면 이온 전도하는 경로를 폐색할 가능성이 있기 때문이다. 그래서, 1줄 건너 실을 뽑은 것과 같이 상당히 성긴 직조 방법이 바람직하다. 본 발명에서는 이러한 직조 방법을 올 빼기 평직이라 한다.
상기 평직물의 구조를 규정하기 위해서 단사의 번수, 치밀도 (피치) 등이 있지만 본 발명의 양성자 전도성 막에 있어서는 이하의 범위의 것이 적합하다.
단사란 유리 섬유를 50 내지 1000 개 정도 집속하여 꼬임을 가한 것으로, 단사의 번수를 Tex라고 한다. Tex의 단위는 g/1000 m이고, 1000 m 당의 질량이다. 적합한 번수는 3 내지 50 Tex이다. 가늘수록 바람직하지만 지나치게 가늘면 공정상에서 끊어지기 쉬워지고, 또한 50 Tex를 초과하여도 양성자 전도성 막에 적합한 박막상의 기재를 제조하기 어려워진다.
치밀도는, 주입 밀도 또는 피치라고도 말하지만 25 mm 폭 당의 단사의 수를 말한다. 치밀도가 성기면 보강 효과가 없어지고 반대로 친밀한 것을 제조하는 것은 상술한 단사의 가늘기에 의해 한계가 있다. 적합한 치밀도는 40 내지 200 개/25 mm 폭의 범위에서 선택된다.
평직물의 두께는 상기 사양에 따라 거의 결정되고, 상기 사양에서의 두께는 20 내지 100 ㎛이다.
질량 (m2 당의 질량)은 상기 두께에 관계하지만 통상 10 내지 5O g/m2, 바람직하게는 15 내지 25 g/m2의 범위에서 선택된다. 이유는 상기와 동일하다.
이러한 장섬유 재료 (K)는 예를 들면 단섬유 재료 (J)와 같이 미리 유기 무기 복합 구조체 (A), 산 함유 구조체 (B)의 원료에 혼합하여도 균일한 복합 구조가 될 수 없기 때문에 미리 특정한 형상 (시트상)으로서 사용하는 것이 바람직하다.
장섬유 재료 (K)를 복합하기 위해서는, 이와 같이 시트상으로 한 장섬유 재료 (K)에 대하여 유기 무기 복합 구조체 (A), 산 함유 구조체 (B)의 원료 혼합물을 함침시키는 방법이 바람직하다. 함침시키기 위한 방법으로서는 액형의 원료 혼합물을 시트에 프레스 함침시키는 방법, 롤에 의해 함침시키는 방법 등, 공지된 간편한 임의의 방법을 이용할 수 있다.
이상, 유리 섬유의 경우에 대해서 상세히 기술하였지만, 불소 수지, 환상 폴리올레핀 수지, 고분자량 폴리올레핀 수지 등, 다른 재료로 이루어지는 섬유 재료에 대해서도 동일한 방법을 적용할 수 있다.
6. 그 밖의 첨가물
본 발명의 양성자 전도성 막은, 막 중에 (a) 복수의 규소-산소 가교와 공유 결합하고, 또한 탄소 원자를 포함하는 유기 무기 복합 구조체 (A)와, (b) 규소-산소 가교와 공유 결합하고, 또한 산기를 갖는 산 함유 구조체 (B)의 양자를 포함한다는 요건을 만족시키면 성능을 발휘할 수 있지만 이에 더하여 성능을 저하시키지 않는 범위에서 그 밖의 첨가물을 포함할 수 있다.
이러한 첨가물로서는 예를 들면 다음 i) 내지 ⅳ)에 나타낸 바와 같은 것을 들 수 있다.
i) 막에 친수성을 부여하기 위한 친수성 고분자,
ⅱ) 막에 보수성을 부여하기 위한 실리카 미립자 등의 금속 산화물 미립자,
ⅲ) 막의 지지체로서 사용하는 피브릴 구조, 섬유 구조 등을 갖는 유리 등으로 이루어지는 보강재 (또한 이 보강재에 대해서는 상술한 바와 같다),
ⅳ) 전도도를 높이기 위한 보조적인 산 또는 염, 에스테르, 아미드 구조체 등,
또한, 전극 구조 등에 따라서 필요성이 다르지만, 막 중에 백금 등의 촉매를 분산시킬 수도 있다.
이들의 첨가량은 막으로서의 성능을 저하시키지 않는 한 제한은 없고, 또한 막 재료의 구조에 따라서도 성능을 저하시키지 않는 첨가량은 크게 다르기 때문에 일률적으로 말할 수는 없지만, 막의 전 중량 중 첨가제의 중량 합계가 50 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
7. 양성자 전도성 막의 제조 방법
본 발명의 양성자 전도성 막은 각종 방법에 의해 제조할 수 있고, 그 제법은 특별히 제한되지 않지만 주요한 제법으로는 예를 들면 이하에 나타내는 4 개의 제법 (이하, 이들을 순차, 제1 내지 제4의 제법이라 함)이 있다.
1) 제1의 제법
제1의 공정: 복수의 가교성 실릴기를 갖고 또한 여기에 공유 결합한 탄소 원자를 갖는 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)와 가교성 실릴기를 갖고 또한 산기를 갖는 산기 함유 화합물 (D)를 함유하는 혼합물을 제조한다.
제2의 공정: 얻어진 혼합물을 막 형성한다.
제3의 공정: 막 형성된 혼합물에 포함되는 가교성 실릴기를 가수분해 및 축합, 또는 축합만을 시킴으로써 가교 구조를 형성한다.
2) 제2의 제법
제1의 공정: 복수의 가교성 실릴기를 갖고 또한 여기에 공유 결합한 탄소 원자를 갖는 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)와 가교성 실릴기를 갖고 또한 머캅토기를 갖는 머캅토기 함유 화합물 (E)를 함유하는 혼합물을 제조한다.
제2의 공정: 얻어진 혼합물을 막 형성한다.
제3의 공정: 막 형성된 혼합물에 포함되는 가교성 실릴기를 가수분해 및 축합시킴으로써 가교 구조를 형성한다.
제4의 공정: 얻어진 가교체 내의 머캅토기를 술폰산으로 산화시킨다.
3) 제3의 제법
제1의 공정: 복수의 가교성 실릴기를 갖고 또한 여기에 공유 결합한 탄소 원자를 갖는 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)와 가교성 실릴기를 갖고 또한 폴리술피드기를 갖는 폴리술피드기 함유 화합물 (F)를 함유하는 혼합물을 제조한다.
제2의 공정: 얻어진 혼합물을 막 형성한다.
제3의 공정: 막 형성된 혼합물에 포함되는 가교성 실릴기를 가수분해 및 축합시킴으로써 가교 구조를 형성한다.
제4의 공정: 얻어진 가교체 내의 폴리술피드기를 술폰산으로 산화시킨다.
4) 제4의 제법
제1의 공정: 복수의 가교성 실릴기를 갖고 또한 여기에 공유 결합한 탄소 원자를 갖는 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)와 가교성 실릴기를 갖고 또한 할로겐기를 갖는 할로겐기 함유 화합물 (H)를 함유하는 혼합물을 제조한다.
제2의 공정: 얻어진 혼합물을 막 형성한다.
제3의 공정: 막 형성된 혼합물에 포함되는 가교성 실릴기를 가수분해 및 축합시킴으로써 가교 구조를 형성한다.
제4의 공정: 얻어진 가교체 내의 할로겐기를 술폰산기로 치환한다.
7. 1 제1의 제법
이 제법은, 상술한 바와 같이 복수의 가교성 실릴기를 갖고 또한 여기에 공유 결합한 탄소 원자를 갖는 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)와 가교성 실릴기를 갖고 또한 산기를 갖는 산기 함유 화합물 (D)를 함유하는 혼합물을 제조하는 제1의 공정과, 그것을 막 형성하는 제2의 공정과, 상기 막 형성된 혼합물에 포함되는 가교성 실릴기를 가수분해 및 축합, 또는 축합만을 시킴으로써 가교 구조를 형성하는 제3의 공정을 포함하는 것이다.
상기 제법을 상세히 기재하기 위해, 각 공정의 순서에 따라서 원료, 처리 조건 등에 관해서 더 설명한다.
본 발명의 제1의 제법에 있어서는, 우선 제1의 공정에서 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)와 산기 함유 화합물 (D)를 함유하는 혼합물을 제조한다.
본 발명의 양성자 전도성 막은 막 중에 (a) 복수의 규소-산소 가교와 공유 결합하고, 또한 탄소 원자를 포함하는 유기 무기 복합 구조체 (A)와, (b) 규소-산소 가교와 공유 결합하고, 또한 산기를 갖는 산 함유 구조체 (B)의 양자를 포함한다는 요건을 만족시킬 필요가 있고, 이러한 가교 구조를 형성하기 위해서는 유기 무기 복합 구조체 (A)와 산 함유 구조체 (B)에 상당하는 원료가 사용된다.
여기서, 가교 구조를 형성하기 위한 가교 전구체로서는 가수분해성 실릴기를 들 수 있다. 이 가교 전구체인 가수분해성 실릴기는 가수분해와 그에 이어지는 탈수 축합 반응에 의해, Si-0를 포함하는 가교체를 형성한다. 이것은 일반적으로 졸-겔법이라고 불리는 방법이다.
가수분해성 실릴기란 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 페녹시 등의 알콕시기가 직접 규소 원자에 결합한 알콕시실릴기, 또는 염소 등의 할로겐이 규소 원자에 결합한 할로겐화실릴기, 및 아세톡시기 등의 카르복실화실릴기 등을 들 수 있다. 또한, 미리 가수분해된 실라놀기, 실라놀레이트기도 사용할 수 있으며 이 경우에는 가수분해는 불필요하고 축합 반응만을 행해도 좋다.
본 발명에 있어서는, 유기 무기 복합 구조체 (A)를 형성시키기 위해서, 복수의 가교성 실릴기와 여기에 공유 결합한 탄소 원자를 갖는 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)를 이용하는 것이 중요하다.
가교 부위를 3 개 이상 갖고 있는 가교성 화합물의 예로서는, 1,3,5-트리스(트리클로로실릴에틸)-2,4,6-트리메틸벤젠, 트리스(p-트리클로로실릴프로필페닐)아민, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있고, 이들은 젤레스트사 등으로부터 시판되고, 그대로 가교성 화합물로서 사용할 수 있다. 또한, 1,2,4-트리비닐시클로헥산, 트리알릴아민 (모두 Aldrich) 등에 대하여 염화백금산을 촉매로서 사용하여 트리알콕시실란, 디알콕시알킬실란 또는 모노알콕시디알킬실란과의 히드로실릴화 반응에 의해 상당하는 원료를 얻을 수 있다. 분자 중에 수산기나 아미노기를 갖는 경우에는 예를 들면 3-트리에톡시실릴프로필이소시아네이트 등과의 반응에 의해, 또한 분자 중에 이소시아네이트 등의 반응기를 갖는 경우에는 3-트리에톡시실릴프로필아민 등과의 반응에 의해 대응하는 원료를 얻을 수 있다.
가교 부위를 4 개 갖고 있는 가교성 화합물은 테트라알릴실란 (Gelest사), 테트라비닐실란 (Aldrich사)의 히드로실릴화 반응에 의해 용이하게 합성할 수 있다. 즉, 합성에 의해 각종 3 개 이상의 가교 부위를 갖는 원료를 합성하는 것은 충분히 가능하고, 마찬가지로 직쇄상 실록산, 환상 실록산 등의 측쇄에 가수분해성 실릴기를 복수 배치한 것 등도 합성 또는 입수 가능하다.
분자쇄에 가교 부위를 2개 갖는 가교성 화합물로서는 예를 들면 다음 화학식 7로 표시되는 전구체가 바람직하게 사용된다.
<화학식 7>
식 중, R1은 탄소수 1 내지 50의 탄소 원자 함유 분자쇄기를 나타내고, R2는메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기를 나타내고, R5는 Cl, OCH3, OC2H5, OC6H5, OH 또는 OCOCH3기 중 어느 하나의 기를 나타내고, n은 0, 1 또는 2 중 어느 하나이다.
이러한 구조체를 형성하는 전구체는 그대로 시판되는 것도 있고, 또한 상당하는 불포화 결합이 있는 화합물이 입수 가능한 경우에는 가수분해성 실릴 화합물의 히드로실릴화 반응에 의해 합성 가능하다.
여기서, R1이 탄화수소인 경우에는 많은 화합물이 시판 또는 용이하게 합성 가능하다. 한 예를 들면 방향환을 갖는 경우에는 예를 들면 디비닐벤젠이나 1,4'디비닐비페닐, 디비닐나프탈렌 등의 히드로실릴화에 의해 용이하게 대응하는 가교성 화합물이 얻어지고, 또한 비스(트리메톡시실릴에틸)벤젠은 젤레스트사로부터 시판되고 있다.
이러한 화합물 중, 가교성 화합물 (C)가 다음 화학식 8로 표시되는 구조인 경우에는 대응하는 디엔 화합물의 히드로실릴화 반응에 의해 얻을 수 있다.
<화학식 8>
식 중, R2는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기를 나타내고, R5는 Cl, OCH3, OC2H5, OC6H5, OH 또는 OCOCH3기 중 어느 하나의 기를 나타내고, m은 1 내지 30의 정수이고, n은 0, 1 또는 2 중 어느 하나이다.
이러한 가교성 화합물은 예를 들면 비스(트리에톡시실릴)에탄, 비스(트리메톡시실릴)헥산, 비스(트리에톡시실릴)옥탄, 비스(트리에톡시실릴)노난이 젤레스트사로부터 시판되고 있다. 이 중, 메틸렌쇄가 8인 비스(트리에톡시실릴)옥탄이 입수가 용이하고, 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 원료가 되는 1,7-데카디엔이 입수가 용이함으로 비스(트리알콕시실릴)옥탄, 비스(디알콕시알킬실릴)옥탄, 비스(알콕시디알킬실릴)옥탄도 바람직하게 사용할 수 있다.
이것 이외의 장쇄의 것도 양 말단이 불포화 결합으로 되어 있는 예를 들면 1,3-부타디엔이나 1,9-데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 1,15-헥사데카디엔, 1,21-도코사디엔 등에 히드로실릴화 반응을 행함으로써 대응하는 가교성 화합물을 용이하게 합성할 수 있고, 또한 쇄 길이가 긴 경우에도 합성은 가능하다.
또한, 불포화 결합의 히드로실릴화시에는, 히드로실릴 화합물로서 예를 들면 트리에톡시실란, 디에톡시메틸실란, 에톡시디메틸실란을 각각 사용하면 가교기의 관능기 수를 자유롭게 선택할 수 있고, 그 결과 가교 밀도 등을 섬세하고 치밀하게 설계할 수 있다.
또한, 유기 무기 복합 구조체 (A)의 원료가 되는 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)의 주골격으로서, 상술한 탄화수소계 화합물 이외에 실록산계 화합물을 이용할 수 있다.
실록산계 화합물은 산, 열에 안정하고 산화 내성도 양호하기 때문에 양성자 전도성 막의 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
이러한 실록산계 화합물로서는 다음 화학식 10으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
<화학식 10>
식 중, R11, R12, R13, R14는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기를 나타내고 동일 또는 상이할 수 있고, R5는 Cl, OCH3, OC2H 5, OC6H5, OH 또는 OCOCH3기 중 어느 하나의 기를 나타내고, m은 1 내지 30의 정수이고, n은 0, 1 또는 2 중 어느 하나이다.
이들에 상당하는 실록산계 화합물로서는 이하의 화합물을 들 수 있지만 본 발명에서 이용되는 실록산계 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)가 이들에 한정되는 것이 아니다.
예를 들면 젤레스트사 등으로부터 입수 가능한 양 말단 실라놀폴리디메틸실록산, 양 말단 실라놀폴리디페닐실록산, 양 말단 실라놀폴리디메틸실록산-폴리디페닐실록산 공중합체, 양 말단 클로로폴리디메틸실록산, 디아세톡시메틸 말단 폴리디메틸실록산, 메톡시 말단 폴리디메틸실록산, 디메톡시메틸실릴 말단 폴리디메틸실록산, 트리메톡시실릴 말단 폴리디메틸실록산, 메톡시메틸실록산-디메틸실록산 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 말단 비닐폴리디메틸실록산, 비닐 말단 디페닐실록산-디메틸실록산 공중합체, 비닐 말단 폴리페닐메틸실록산, 폴리비닐메틸실록산, 비닐메틸실록산-디메틸실록산 공중합체, 비닐메틸실록산-디페닐실록산 공중합체, 비닐메틸실록산-트리플루오로프로필메틸실록산 공중합체, 폴리비닐메톡시실록산 등의 비닐기에 대하여 트리메톡시실란, 디메톡시메틸실란, 메톡시디메틸실란 등을 히드로실릴화 반응에 의해 부가한 화합물 등도 적합하게 사용할 수 있다.
이 중에서도, 특히 입수가 용이한 폴리디메틸실록산계 화합물을 적합하게 사용할 수 있다. 여기서 폴리디메틸실록산계의 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)는 다음 화학식 11로 표시되는 화합물을 가리킨다.
<화학식 11>
식 중, R5는 Cl, OCH3, OC2H5, OC6H5 , OH 또는 OCOCH3기 중 어느 하나의 기를 나타내고, m은 1 내지 3O의 정수이고, n은 O, 1 또는 2 중 어느 하나이다.
한편, 본 발명의 제1의 제법에 있어서는 산기 함유 가교 구조체 (B)를 형성시키기 위해서 가교성 실릴기와 산기를 갖는 산기 함유 화합물 (D)를 이용하는 것이 중요하다. 산기 함유 화합물 (D)는 결합 가능한 실릴기를 함유하고 또한 산기를 함유하면 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 다음 화학식 12로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
<화학식 12>
식 중, R3은 적어도 하나의 산기를 갖는 분자쇄기를 나타내고, R4는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기를 나타내고, R6은 Cl, OCH3, OC2H5, OC6H5, OH 또는 OCOCH3기 중 어느 하나의 기를 나타내고, m은 0, 1 또는 2 중 어느 하나이다.
여기에서, R3이 갖는 산기로서는 술폰산, 포스폰산, 카르복실산, 황산, 인산, 붕산 등 각종 산을 사용할 수 있지만 특히 pKa가 낮고 막 중 양성자 농도를 충분히 확보 가능하고, 열적으로도 안정한 술폰산이 바람직하게 이용된다.
산 함유 구조체 (B)의 구조가 화학식 6으로 표시되는 구조인 경우에는, 대응하는 전구체 원료의 산기 함유 화합물 (D)는 다음 화학식 13의 구조가 된다.
<화학식 13>
식 중, R4는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기를 나타내고, R6은 Cl, OCH3, OC2H5, OC6H5, OH 또는 OCOCH3기 중 어느 하나의 기를 나타내고, X는 수소, 알칼리 금속, 알킬기 또는 암모늄기 중 어느 하나를 나타내고, m은 0, 1 또는 2 중 어느 하나이고, n은 1 내지 20의 정수이다.
이 중, n이 3인 구조체의 원료가 되는 트리히드록시실릴프로필술폰산이 젤레스트사로부터 시판되고 있고, 입수가 용이하여 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 산 함유 화합물 (D)로는 예를 들면 일본 특허 공개 소 54-138522호 공보 (미국 특허 제4,152,165호)에 나타나있는 화합물도 적합하게 사용할 수 있다.
이 외, 산 함유 구조체 (B)를 얻는 방법으로서 알콕시실릴기와 할로겐화알킬기를 갖는 화합물을 이용하여 막을 형성한 후에, 할로겐을 디티오탄산 등으로 치환하여 산화하는 방법, 알콕시실릴기와 불포화 결합을 갖는 화합물을 이용하여 막을 형성한 후에, 불포화 결합에 직접 아황산을 반응시키는 방법, 불포화 결합에 티오황산 등의 황 화합물을 부가시키고, 그 후에 산화 반응을 행하는 방법 등도 마찬가지로 사용할 수 있다.
그런데, 본 발명의 제1의 제법에 있어서는 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)와 산 함유 화합물 (D)의 혼합 비율 (중량)은 특별한 제한은 없지만 통상 9:1 내지 1:9의 범위 내인 것이 바람직하다. 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)가 1할 미만이면 막이 약해져 취급이 곤란하고, 한편 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)가 9할을 초과하면 충분한 양성자 전도성을 확보할 수 없다. 이 배합 비율은 거의 최종 막 중의 (A), (B)의 비율에 대응한다.
또한, 본 발명의 제1의 제법에 있어서는, 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)와 산기 함유 화합물 (D) 이외에도, 필요에 따라서 가교 촉진제 (G)를 이용할 수 있다. 가교 촉진제 (G)는 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)와 산기 함유 화합물 (D)의 가교 구조체의 결합을 강고하게 하고, 또한 가교도를 높일 수 있기 때문에, 막의 강인화, 가스 배리어성 향상 등 성능 향상에 기여한다.
이러한 가교 촉진제 (G)로서는 티탄, 지르코늄, 알루미늄 등의 다른 금속 산화물을 제공하는 가교성 금속 화합물, 예를 들면 티탄, 지르코늄, 알루미늄의 (모노, 디, 트리, 테트라) 알콕시드 등의 가수분해성 금속 알콕시드를 적합하게 사용할 수 있다. 반응성의 조정을 위해 아세틸아세톤 등과의 착물 등의 치환기를 포함하는 가교성 금속을 가할 수 있다. 또한, 인산, 아인산, 붕산 등을 병용하여 가교체에 혼입할 수 있다. 이들 규소 이외의 가교성 화합물은 첨가량에 제한은 없지만 비용이나 반응 제어의 용이성의 면에서 가수분해성 실릴기에 대하여 50 mol％ 이하의 첨가량으로 하는 것이 바람직하다.
이들 가교 촉진제 (G)의 구체적인 예로서는 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라-이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-t-부톡시실란, 또는 이들의 모노알킬, 디알킬 등의 알콕시실리케이트, 페닐트리에톡시실란, 할로겐화실란, 테트라에톡시티탄, 테트라-이소프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시티탄, 테트라-t-부톡시티탄, 또는 이들의 모노알킬, 디알킬체 등의 알콕시티타네이트류 및 그의 올리고머, 지르코늄테트라 n-부톡시드, 지르코늄테트라 t-부톡시드, 지르코늄테트라 n-프로폭시드, 지르코늄테트라 i-프로폭시드, 지르코늄테트라에톡시드, 지르코늄테트라(2-메틸-2-부톡시드), 지르코늄테트라(2-에틸헥시옥시드) 등의 가수분해성 지르코늄 화합물, 알루미늄트리 s-부톡시드, 알루미늄트리 n-부톡시드, 알루미늄트리t-부톡시드, 알루미늄트리 i-프로폭시드, 알루미늄트리페녹시드 등의 가수분해성 알루미늄 화합물, 인산, 아인산, 붕산 및 그의 에스테르류 등을 들 수 있다. 가수분해성 금속 화합물은 아세틸아세톤, 아세토아세트산에스테르 등의 β디케톤류, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 (모노, 디)알킬에스테르, 에탄올아민류 등과 착물을 형성하여 반응성 제어를 행할 수 있다.
또한, 가교 촉진제 (G)는 다음 화학식 21로 표시되는 가수분해성 알콕시실란중합체를 적합하게 사용할 수 있다.
<화학식 21>
식 중, R6은 CH3 또는 C2H5 중 어느 하나의 기를 나타내고, m은 1 내지 300의 정수이다.
가수분해성 알콕시실란 중합체는 적당한 가교 성능을 가지면서 반응성 자체는 제어가 용이하고 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 말단 실라놀기가 1개인 유기 무기 복합 가교 구조체 (A)를 사용할 경우에는 가교 촉진제 (G)를 사용함으로써 적절한 유연성과 강도를 함께 갖는 막을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 제1의 제법에 있어서는 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C),산기 함유 화합물 (D), 및 가교 촉진제 (G)를 혼합하는 제1의 공정에서 적합한 용매를 사용할 수 있다. 용매로서는, 일반적으로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올 등의 알코올류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 글리콜알킬에테르류 및 물 등이 사용되지만 이들에 한정되는 것이 아니고, 유기 물질이나 금속 알콕시드 등과 같이 용해, 혼합에 사용 가능한 것이면 좋다.
그 때, 용매의 비율에 대해서는 특별히 한정은 없지만 통상 고형분 농도가 80 내지 10 중량％ 정도인 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 이러한 전구체 원료를 혼합하는 제1의 공정에 있어서는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서, 보강제, 유연화제, 계면활성제, 분산제, 반응 촉진제, 안정제, 착색제, 산화 방지제, 무기 또는 유기 충전제 등의 다른 임의 성분을 첨가할 수 있다.
혼합에는 교반, 진동 등 공지된 방법을 이용할 수 있고, 충분한 혼합이 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 필요에 따라서 가열이나 가압, 탈포, 탈기 등을 행할 수 있다.
이어서, 본 발명의 제1의 제법에 있어서는, 다음 제2의 공정에서, 상술한 제1의 공정에 의해 얻어진 전구 혼합 용액은 캐스팅, 코팅 등의 공지된 방법에 의해 막형이 된다.
막형으로 하는 방법으로서는 균일한 막을 얻을 수 있는 방법이면 특별히 제한은 없다. 막의 두께는 10 ㎛ 내지 1 mm의 임의의 두께를 취할 수 있지만 양성자 전도성, 연료의 투과성, 막의 기계적 강도 등을 고려하여 적절하게 결정된다. 막의 두께는 특별히 한정되지 않지만 통상적으로 건조 두께가 30 내지 300 ㎛인 것이 바람직하다.
또한, 이 막 형성 공정을 행할 때에 섬유, 매트, 피브릴 등의 지지체, 보강재를 첨가할 수도 있다. 이들 지지체, 보강재의 재질은 내열성과 내산성을 감안하여 유리 재료, 실리콘 수지 재료, 불소 수지 재료, 고분자 폴리올레핀 재료 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
이어서 본 발명의 제1의 제법에 있어서는, 제3의 공정에서 막 형성된 재료에 포함되는 가교기, 구체적으로는 가수분해성 실릴기를 가수분해, 축합(실라놀기나 실라놀레이트기를 사용한 경우에는 축합만)시킴으로써 규소-산소 결합을 포함하는 가교 구조를 형성시키는 소위 졸-겔 반응이 행하여진다.
이 가교 반응 공정에서는 실온으로부터 300 ℃ 정도까지의 임의의 온도로 가온함으로써 목적으로 하는 막을 얻을 수 있다. 그 때, 가온 방법으로서는 오븐에 의한 가열, 오토클레이브에 의한 가압 가열 등, 공지된 방법을 사용할 수 있다.
또한, 제3의 공정을 행할 때, 가수분해ㆍ축합을 효율적으로 행하기 위해서, 미리 전구체 혼합 용액에 물을 가할 수 있고, 수증기하에서 가열을 할 수도 있다.
가교 구조체의 생성을 가속하기 위해서 미리 반응계 내에 촉매로서 염산, 황산, 인산 등의 산을 가할 수 있다. 가교 구조화는 염기에 의해서도 가속되기 때문에 예를 들면 암모니아, 수산화 나트륨 등의 염기 촉매를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 제1의 제법에서 가교 공정을 100 내지 300 ℃에서 행하거나 또는 제3의 공정 후, 100 내지 300 ℃에서 에이징 (양생)을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 양성자 전도성 막을 100 ℃ 이상의 고온에서 이용할 경우에는 사용 온도 이상의 온도 조건으로 가열하는 것이 바람직하다. 이 가열은 가교 공정을 그대로 100 내지 300 ℃에서 행할 수 있고, 가교 공정을 예를 들면 5 내지 40 ℃에서 2 시간 이상 동안 졸-겔 경화하고, 그 후에 100 ℃ 내지 300 ℃의 공정을 행할 수 있다. 가열 방법은 통상의 열원에 의한 가열 이외에 원적외선 가열, 전자 유도 가열, 마이크로파 가열 등을 이용할 수도, 또한 병용할 수도 있다.
또한, 이러한 공정을 거쳐 얻어진 막은 필요에 따라 수세할 수 있다. 그 때, 사용하는 물은 증류수, 이온 교환수 등, 금속 이온을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 얻어진 막은 황산 처리, 과산화 수소 처리를 행할 수 있다. 이러한 처리에 의해 불순물이나 불필요한 금속 이온 등이 제거되고 막 중의 양성자 농도를 더욱 높일 수 있다.
또한, 이와 같이 하여 막을 얻은 후, 자외선이나 전자선을 조사하여 더 가교시킬 수 있다.
7.2 제2의 제법
이 제법은, 상술한 바와 같이 복수의 가교성 실릴기를 가지고 또한 이것에 공유 결합한 탄소 원자를 갖는 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)와 가교성 실릴기를 가지고 또한 머캅토기를 갖는 머캅토기 함유 화합물 (E)를 함유하는 혼합물을 제조하는 제1의 공정과, 그것을 막 형성하는 제2의 공정과, 상기 막 형성된 혼합물에 포함되는 가교성 실릴기를 가수분해 및 축합시킴으로써 가교 구조를 형성하는 제3의 공정과, 또한 얻어진 가교체 내의 머캅토기를 술폰산으로 산화시키는 제4의 공정을 포함하는 것이다.
본 발명의 제2의 제법을 상술하기 위해 각 공정의 순서에 따라 원료, 처리 조건 등에 대해서 더욱 설명한다
본 발명의 제2의 제법에 있어서는, 우선 제1의 공정에서, 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)와, 가교성 실릴기를 가지면서 머캅토기를 가지면서 머캅토기 함유 화합물 (E)를 함유하는 혼합물이 제조된다.
본 발명의 양성자 전도성 막은 상술한 바와 같이 막 중에, 유기 무기 복합 구조체 (A)와 산 함유 구조체 (B)의 양자를 포함한다는 요건을 만족시킬 필요가 있기 때문에 유기 무기 복합 구조체 (A)와 산 함유 구조체 (B)에 상당하는 원료가 사용된다.
그 때문에, 유기 무기 복합 구조체 (A)의 원료가 되는 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)로서는 상술한 제1의 제법의 경우와 동일 화합물이 이용된다.
한편, 산 함유 구조체 (B)의 원료로서는, 제1의 제법의 경우에 이용되는 산기 함유 화합물 (D) 대신에 머캅토기 함유 화합물 (E)가 사용된다. 머캅토기는 산화에 의해 술폰산에 관능기 변환이 가능하고, 머캅토기 도입과 그에 계속되는 산화에 의해 산 함유 구조체 (B)를 얻을 수 있다.
머캅토기 함유 화합물 (E)는 머캅토기를 가지고 또한 가교성 실릴기를 갖고 있으면 특별히 한정은 없지만 다음 화학식 14로 표시되는 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.
<화학식 14>
식 중, R7은 하나 이상의 머캅토기를 갖는 분자쇄기를 나타내고, R4는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기를 나타내고, R6은 Cl, OCH3, OC 2H5, OC6H5, OH 또는 OCOCH3기 중 어느 하나의 기를 나타내고, m은 0, 1 또는 2 중 어느 하나이다.
이들 중에서도, R7의 열, 산, 산화에 대한 안정성을 감안하면 머캅토기 함유 화합물 (E)는 다음 화학식 15로 표시되는 화합물을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
<화학식 15>
식 중, R4는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기를 나타내고, R6은 Cl, OCH3, OC2H5, OC6H5, OH 또는 OCOCH3기 중 어느 하나의 기를 나타내고, m은 0, 1 또는 2 중 어느 하나이고, n은 1 내지 20의 정수이다.
이 화학식으로 표시되는 화합물은 시판되고 있고, 예를 들면 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 머캅토메틸트리메톡시실란, 머캅토메틸메틸디에톡시실란 등이 알려져 있다.
또한, 시판품 이외에도 머캅토기 함유 화합물 (E)는 알콕시실릴기와 할로겐화알킬을 갖는, 예를 들면 3-클로로프로필트리메톡시실란 등의 할로겐화 화합물에 대하여 수황화나트륨 등을 반응시키는 방법이나 알콕시실릴기와 불포화 결합을 갖는 알킬기, 예를 들면 알릴트리에톡시실란에 대하여 티오아세트산 등을 부가시킨 후에 가수분해하는 방법 등에 의해 용이하게 합성할 수 있다.
또한, 이들이 중합체 또는 올리고머가 된 것도 사용할 수 있고, 전술한 머캅토기 함유 화합물을 원료로서 합성할 수 있다.
예를 들면 중합체, 올리고머의 예로서는 하기 화학식 16의 구조의 것을 들 수 있다.
<화학식 16>
식 중, R6은 H, CH3, C2H5, C3H7 또는 C6H5기 중 어느 하나의 기를 나타내고, R4는 CH3, C2H5, C3H7, C6H 5, OH, OCH3, OC2H5, OC6H5기 또는 O-Si 결합 중 어느 하나의 기를 나타내고, m은 1 내지 20의 정수, n은 3 내지 500의 정수이다.
화학식 16 중의 R4가 탄화수소기인 경우에는 플렉시블한 결합에 의해 최종 막도 가요성이 증가하게 되어 바람직하다. 또한 R4가 OH기 또는 알콕시기인 경우에는 가교에 관여할 수 있기 때문에 보다 강고한 결합이 되고, 그 결과 전도 성능의 안정화, 막의 강인화에 기여할 수 있기 때문에 바람직하다. 동일 분자 내에 R4가 탄화수소기인 것과 OH 또는 알콕시기인 것이 혼재할 수 있고, 이 경우에는 유연성과 강인성을 조정할 수 있기 때문에 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 화학식 16 중의 n은 3 이상이 바람직하다. 그 이유로서는 n이 3 이상이 되면 산화 후에 발생되는 술폰산기가 연쇄형이 되고, 그 결과 양성자 전도가 보다 발생되기 쉬워짐과 동시에 강한 극성장을 제공함으로써 물을 효율적으로 포집할 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, n이 500을 초과하는 분자는 합성이 곤란하고, 또한 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)와의 상용성이 저하되고 균일한 막을 형성하기가 곤란하기 때문에 바람직하지 않다. 특히, R4가 탄화수소기인 경우에는 관능기가 적어지기 때문에 막 중에 취입되기 어려워 실질적으로는 n이 300 이하인 것이 바람직하다.
여기서, 화학식 16 중의 R4가 OCH3기이고, m이 3이고, n이 10인 것은 신에쯔실리콘사로부터 시판되고 있다 (X-41-1805).
이 올리고머는 합성이 용이하고 예를 들면 문헌 [Journal of Polymer Science, Part A, Polymer Chemistry, Vol. 37, 1017 페이지 (1999)]에, 그의 합성 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면 원료로서 상술한 화학식 14, 15의 머캅토 화합물을 사용하고, 반응 촉매, 가수분해 수량, 시간을 조정하여 수만까지의 임의의 분자량의 올리고머로부터 중합체까지를 합성할 수 있고, 이러한 올리고머, 중합체 화합물은 용이하게 입수 가능하고 또한 적합하게 사용할 수 있다.
예를 들면 시판의 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란을 원료로 하여 상기 문헌과 동일한 반응에 의해 화학식 16 중의 R4가 CH3기이고, m이 3이고, n이 3 내지 300인 화합물을 얻을 수 있고, 이들을 사용하면 가요성이 풍부한 막을 얻을 수 있기 때문에 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 중합체, 올리고머로서 화학식 17로 표시되는 화합물도 적합하게 사용할 수 있다.
<화학식 17>
식 중, R6은 H, CH3, C2H5, C3H7 또는 C6H5기 중 어느 하나의 기를 나타내고, R4는 CH3, C2H5, C3H7, C6 H5, OH, OCH3, OC2H5 또는 OC6H5 중 어느 하나의 기를 나타내고, R11은 탄소수 6 이하의 치환기이고, m은 1 내지 20의 정수이고, n 은 3 내지 500의 정수이고, n+x는 500 이하의 정수이다. 또한 머캅토기를 포함하는 단위와 R11을 포함하는 단위는 블럭형 또는 랜덤형으로 존재할 수 있다.
여기서, 화학식 17 중의 R4가 OCH3기이고, m이 3이고, n+x가 약 10인 화합물은 신에쯔 실리콘사로부터 입수할 수 있다 (X-41-1810). 이들 화합물은 상술한 문헌을 참고로 복수의 알콕시실란 화합물을 사용함으로써 용이하게 합성할 수 있고, 또한 본 발명에서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 제2의 제법에 있어서는, 상술한 제1의 공정에서, 혼합물을 제조하고, 그 후 계속해서 제2의 공정에서 그것을 막 형성하고, 이어서 제3의 공정에서 가교 구조를 형성하지만, 이들 제2의 공정, 제3의 공정은 제1의 제법의 경우와 동일하다.
또한, 그 때 필요에 따라서 가교 촉진제 (G)나 그 밖의 첨가제, 용매 등을 사용할 수 있는 점도 제1의 제법의 경우와 동일하다.
본 발명의 제2의 제법에 있어서는 계속해서 제4의 공정에서, 제3의 공정에 의해 얻어진 가교체 내의 머캅토기가 산화에 의해 술폰산이 된다. 이 공정에 있어서, 머캅토기 함유 화합물 (E)를 포함한 막형물은 산화에 의해 머캅토기가 술폰산기로 변환되고 양성자 전도막이 된다.
그 때, 머캅토기를 산화하는 방법으로서는 일반적인 산화제가 사용되고, 예를 들면 질산, 과산화 수소, 산소, 유기과산 (과카르복실산), 브롬수, 차아염소산염, 차아브롬산염, 과망간산칼륨, 크롬산 등의 산화제를 들 수 있다.
이들 산화제에 의한 머캅토기 등의 산화 반응에 대해서는 실험 화학 강좌 (마루젠, 제3판) 1775 페이지 및 그의 참고 문헌에서 소개되어 있는 공지된 방법이다. 이 중에서도 과산화수소 및 유기과산 (과아세트산, 과벤조산류)가 비교적 취급이 용이하고 산화 수율도 양호하기 때문에 적합하게 사용할 수 있다.
산화에 의해 얻어진 막 중 술폰산기의 양성자화를 위해 염산, 황산 등의 강산과 접촉시킬 수 있다. 이 경우의 산 농도, 침지 시간, 침지 온도 등의 양성자화 조건은 막 중의 술폰산기 함유 농도, 막의 다공질도, 산과의 친화성 등에 의해 적절하게 결정된다. 대표적인 양성자화 조건으로서는 1N 황산 중 50 ℃에서 1 시간 동안 막을 침지시키는 방법 등을 들 수 있다.
7. 3 제3의 제법
이 제법은, 상술한 바와 같이 복수의 가교성 실릴기를 가지고 또한 여기에 공유 결합한 탄소 원자를 갖는 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)와 가교성 실릴기를 가지고 또한 폴리술피드기를 갖는 폴리술피드기 함유 화합물 (F)를 함유하는 혼합물을 제조하는 제1의 공정과, 그것을 막 형성하는 제2의 공정과, 상기 막 형성된 혼합물에 포함되는 가교성 실릴기를 가수분해 및 축합시킴으로써 가교 구조를 형성하는 제3의 공정과, 또한 얻어진 가교체 내의 폴리술피드기를 술폰산으로 산화시키는 제4의 공정을 포함하는 것이다.
상술한 제법을 상술하기 위해서 각 공정의 순서에 따라 원료, 처리 조건 등에 대하여 또한 설명한다
본 발명의 제3의 제법에 있어서는, 우선 제1의 공정에서, 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)와, 가교성 실릴기를 가지고 또한 폴리술피드기를 갖는 폴리술피드기 함유 화합물 (F)를 함유하는 혼합물이 제조된다.
본 발명의 양성자 전도성 막은 상술한 바와 같이, 막 중에 유기 무기 복합 구조체 (A)와 산 함유 구조체 (B)의 양자를 포함한다는 요건을 만족시킬 필요가 있기 때문에 유기 무기 복합 구조체 (A)와 산 함유 구조체 (B)에 상당하는 원료가 사용된다.
그 때문에 유기 무기 복합 구조체 (A)의 원료가 되는 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)로서는 상술한 제1, 2의 제법의 경우와 동일한 화합물이 사용된다.
한편, 산 함유 구조체 (B)의 원료로서는 제1의 제법의 경우에 사용되는 산기함유 화합물 (D) 또는 제2의 제법의 경우에 사용되는 머캅토기 함유 화합물 (E) 대신에 폴리술피드기 함유 화합물 (F)가 사용된다.
폴리술피드기는 일반적으로 산화에 의해 술폰산으로 관능기 변환할 수 있고, 폴리술피드기 도입과 그에 이어지는 산화에 의해 산 함유 구조체 (B)를 얻을 수 있다.
여기서, 폴리술피드기란 황 원자가 연결되는 구조체를 가리키고, 황 원자가 2개 연결된 디술피드기 (-S-S-)로부터 8개 연결된 옥타술피드가 있다.
본 발명에 있어서는 이들 중 어느 것을 사용할 수도 있지만 일반적으로 입수가 용이한 디술피드기 (-S-S-), 테트라술피드기 (-S-S-S-S-)를 바람직하게 사용할 수 있다.
폴리술피드기 함유 화합물 (F)는, 폴리술피드기를 가지고, 또한 가교성 실릴기를 갖고 있으면 특별히 한정은 없지만 다음 화학식 18로 표시되는 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.
<화학식 18>
식 중, R8은 하나 이상의 폴리술피드기를 갖는 분자쇄기를 나타내고, R4는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기를 나타내고, R6은 Cl, OCH3, OC2H5, OC6H5, OH 또는 OCOCH3기 중 어느 하나의 기를 나타내고, m은 0, 1 또는 2 중 어느 하나이다.
또한, 폴리술피드기 함유 화합물 (F)는, 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)와의 반응성을 고려하면 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)와 동일 형태를 갖는, 다음 화학식 19로 표시되는 화합물을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
<화학식 19>
식 중, R9는 하나 이상의 폴리술피드기를 갖는 분자쇄기를 나타내고, R4는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기를 나타내고, R6은 Cl, OCH3, OC2H5, OC6H5, OH 또는 OCOCH3기 중 어느 하나의 기를 나타내고, m은 0, 1 또는 2 중 어느 하나이다.
이들 중에서도, R8의 열, 산, 산화에 대한 안정성을 감안하면 폴리술피드기 함유 화합물 (F)는 다음 화학식 20으로 표시되는 화합물을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
<화학식 20>
식 중, R10은 폴리술피드기를 나타내고, R4는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기를 나타내고, R6은 Cl, OCH3, OC2H5, OC6H5, OH 또는 OCOCH3기 중 어느 하나의 기를 나타내고, m은 0, 1 또는 2 중 어느 하나를 나타내고, n은 1 내지 6의 정수이다.
이 화학식으로 표시되는 화합물은 시판되고 있고, 예를 들면 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라술피드 (Gelest사, SIB 1825.0), 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]디술피드 (신에쯔실리콘사, KBE886B) 등이 알려져 있다.
또한, 폴리술피드기는 티올의 2량화나, 황 (S8)의 이온적 또는 라디칼적 부가에 의해 용이하게 형성할 수 있기 때문에 시판품 이외에도 무기 가교성기를 갖고 이들 황 화합물과 반응 가능한 기를 동시에 갖는 전구체로부터 합성할 수 있다.
본 발명의 제3의 제법에 있어서는 상술한 제1의 공정에서 혼합물을 제조하고, 그 후 계속해서 제2의 공정에서 그것을 막 형성하고 이어서 제3의 공정에서 가교 구조를 형성하지만 이들 제2의 공정, 제3의 공정은, 제1, 2의 제법의 경우와 마찬가지이다.
또한, 그 때 필요에 따라 가교 촉진제 (G)나 그 밖의 첨가제, 용매 등을 사용할 수 있다는 점도 제1, 2의 제법의 경우와 동일하다.
본 발명의 제3의 제법에 있어서는 계속해서 제4의 공정에서는 제3의 공정에서 얻어진 가교체 중의 폴리술피드기를 술폰산으로 산화시킨다. 이 공정에서 폴리술피드기 함유 화합물 (F)를 포함한 막형물은 산화에 의해 폴리술피드기가 술폰산기로 변환하고 양성자 전도막이 된다.
여기서, 제3의 제법에 있어서의 제4의 공정 (폴리술피드기를 산화하는 공정)은 상술한 제2의 제법에 있어서의 제4의 공정 (머캅토기를 산화하는 공정)과 동일한 방법을 사용할 수 있다.
이 때, 머캅토기와 폴리술피드기의 산화의 차이는 산화에 의해 생긴 술폰산이 머캅토기의 경우에는 머캅토기 1 개에 대하여 술폰산 1 개가 얻어지지만 화학식 19, 화학식 20으로 표시된 형태의 폴리술피드기 함유 화합물의 경우에는 폴리술피드기 1 개에 대하여 술폰산기가 2개 얻어지는 것이다.
이 때문에 화학식 19 및 20으로 표시된 형태의 폴리술피드기 함유 화합물 (F)를 사용하는 경우에는 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)와 폴리술피드기 함유 화합물 (F)의 혼합비 95:5로부터 양성자 전도성을 얻을 수 있고, 한편 막으로서 충분한 강도를 갖는 비율은 10:90이고, 혼합비는 이 사이의 수치인 것이 바람직하다.
7. 4 제4의 제법
이 제법은 상술한 바와 같이 복수의 가교성 실릴기를 가지고 또한 여기에 공유 결합된 탄소 원자를 갖는 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)와 가교성 실릴기를 가지고 또한 할로겐기를 갖는 할로겐기 함유 화합물 (H)를 함유하는 혼합물을 제조하는 제1의 공정과, 그것을 막 형성하는 제2의 공정과, 상기 막 형성된 혼합물에 포함되는 가교성 실릴기를 가수분해 및 축합시킴으로써 가교 구조를 형성하는 제3의 공정과, 또한 얻어진 가교체 내의 할로겐기를 술폰산기로 치환하는 제4의 공정을 포함하는 것이다.
상술한 제법을 상술하기 위해서 각 공정의 순서에 따라서 원료, 처리 조건 등에 대해서 또한 설명한다.
본 발명의 제4의 제법에 있어서는, 우선 제1의 공정에서, 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)와, 가교성 실릴기를 가지고 또한 할로겐기를 갖는 할로겐기 함유 화합물 (H)를 함유하는 혼합물이 제조된다.
본 발명의 양성자 전도성 막은 상술한 바와 같이 막 중에, 유기 무기 복합 구조체 (A)와 산 함유 구조체 (B)의 양자를 포함한다는 요건을 만족시킬 필요가 있기 때문에, 유기 무기 복합 구조체 (A)와 산 함유 구조체 (B)에 상당하는 원료가 사용된다.
그 때문에 유기 무기 복합 구조체 (A)의 원료가 되는 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)로서는 상술한 제1 내지 3의 제법의 경우와 동일한 화합물이 이용된다.
한편, 산 함유 구조체 (B)의 원료로서는 제1의 제법의 경우에 사용되는 산기 함유 화합물 (D), 제2의 제법의 경우에 사용되는 머캅토기 함유 화합물 (E) 또는 제3의 제법의 경우에 이용되는 폴리술피드기 함유 화합물 (F) 대신에 할로겐기 함유 화합물 (H)이 사용된다.
여기서, 할로겐기란 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐기를 가리킨다. 또한, 할로겐기 이외에도 아황산과 치환 반응이 가능한 이탈기이면 사용할 수 있고 예를 들면 토실레이트기나 메탄술포닐레이트기 등이 적합하게 사용된다. 본 발명에 있어서는 상기한 어떤 이탈기를 사용할 수도 있지만 일반적으로 입수가 용이한 할로겐기를 바람직하게 사용할 수 있다.
할로겐기는 아황산 화합물과 치환 반응을 행함으로써 술폰산으로 관능기 변환할 수 있다. 이 반응은 예를 들면 문헌 [Organic Syntheses Collective Volume 2 (1943), 558 페이지 및 564 페이지]에 표시된 공지된 반응이고, 예를 들면 아황산나트륨과 할로겐기 함유 화합물을 알코올-물 혼합 용매 중에서 가열시킴으로써 용이하고 또한 고수율로써 치환 반응을 행할 수 있다. 얻어진 치환 반응물은 통상적으로 염의 형태이기 때문에 후에 황산 등으로 양성자화하는 공정을 행할 수 있다.
할로겐기 함유 화합물 (H)은, 할로겐기를 가지고, 또한 가교성 실릴기를 가지면 특별히 한정되지는 않지만 다음 화학식 22로 표시되는 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.
<화학식 22>
식 중, R12는 하나 이상의 할로겐기를 갖는 분자쇄기를 나타내고, R4는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기를 나타내고, R6은 Cl, OCH3, OC 2H5, OC6H5, OH 또는 OCOCH3기 중 어느 하나의 기를 나타내고, m은 0, 1 또는 2 중 어느 하나이다.
이들 중에서도, R12의 열, 산, 산화에 대한 안정성을 감안하면 할로겐기 함유 화합물 (H)는 다음 화학식 23으로 표시되는 화합물을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
<화학식 23>
식 중, R4는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기를 나타내고, R6은 Cl, OCH3, OC2H5, OC6H5, OH 또는 OCOCH3기 중 어느 하나의 기를 나타내고, X는 Cl, Br 또는 Ⅰ중 어느 하나를 나타내고, n은 1 내지 20의 정수를 나타내고, m은 0, 1 또는 2 중 어느 하나이다.
이 식으로 표시되는 화합물은 시판되고 있고, 예를 들면 클로로메틸디메틸클로로실란, 클로로메틸디메틸에톡시실란, 클로로메틸디메틸이소프로폭시실란, 클로로메틸메틸디에톡시실란, 클로로메틸메틸디이소프로폭시실란, 클로로메틸트리클로로실란, 클로로메틸트리에톡시실란, 클로로메틸트리메톡시실란, 2-클로로에틸메틸디클로로실란, 2-클로로에틸메틸디메톡시실란, 2-클로로에틸트리클로로실란, 2-클로로에틸트리에톡시실란, 2-클로로에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필디메틸클로로실란, 3-클로로프로필디메틸메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디클로로실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필페닐디클로로실란, 3-클로로프로필트리클로로실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 4-클로로부틸디메틸클로로실란, 브로모메틸디메틸클로로실란, 2-브로모에틸트리클로로실란, 3-브로모프로필트리클로로실란, 3-브로모프로필트리에톡시실란, 3-브로모프로필트리메톡시실란, 11-브로모운데실디메틸클로로실란, 11-브로모운데실트리클로로실란, 11-브로모운데실트리메톡시실란, 3-요오도프로필트리메톡시실란 등이 알려져 있고 입수가 용이하지만 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
이들 화합물은 말단에 할로겐기를, 다른 한편에 불포화 결합을 갖는 다음 화학식 24로 표시되는 화합물과, 트리알콕시실란, 디알콕시알킬실란, 모노알콕시디알킬실란 등과의 히드로실릴화 반응에 의해 용이하게 합성할 수 있다.
<화학식 24>
n은 1 내지 18의 정수이다.
그 때, 할로겐기는 염소보다도 브롬, 요오드가 보다 바람직하게 사용된다.
또한, 이들 화합물을 전술한 문헌 (Journal of Polymer Science, Part A, Polymer Chemistry, Vol. 37, 1017 페이지 (1999)) 등의 방법에 따라 올리고머나 중합체로서 사용할 수 있다.
본 발명의 제4의 제법에 있어서는 상술한 제1의 공정에서 혼합물을 제조하고, 그 후 계속해서 제2의 공정에서 그것을 막 형성하고, 이어서 제3의 공정에서 가교 구조를 형성하지만 이들 제2의 공정, 제3의 공정은 제1 내지 3의 제법의 경우와 동일하다.
또한, 그 때 필요에 따라 가교 촉진제 (G)나 그 밖의 첨가제, 용매 등을 사용할 수 있는 점도 제1 내지 3의 제법의 경우와 동일하다.
본 발명의 제4의 제법에 있어서는 계속해서 제4의 공정에서, 제3의 공정에 의해 얻어진 가교체 내의 할로겐기는 치환 반응에 의해 술폰산 또는 술폰산의 염이 된다. 이 공정에서 할로겐기 함유 화합물 (H)를 포함한 막형물은 할로겐기가 술폰산기 또는 술폰산의 염으로 변환하여 양성자 전도막이 된다.
이 치환 반응에서는 할로겐기 함유 화합물 (H)를 포함한 막형물을 아황산 화합물, 예를 들면 아황산 (수용액), 아황산나트륨, 아황산 칼륨, 아황산수소나트륨, 아황산수소칼륨 등으로 반응시킨다. 반응 방법은 상술한 바와 같이 문헌 [Organic Syntheses Collective Volume 2 (1943), 558 페이지 및 564 페이지]에 나타낸 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는 얻어진 가교막을 아황산 이온을 포함한 알코올성 수용액에 침지하고 가열하는 방법이 간편하다.
이 공정을 거침으로써 할로겐기는 술폰산기 또는 그의 염으로 변환할 수 있고, 염이 된 경우에는 황산 등에 침지함으로써 양성자 전도막으로 된다.
그런데 화학식 22 및 23으로 표시한 형태의 할로겐기 함유 화합물 (H)를 사용한 경우에는 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)와 할로겐기 함유 화합물 (H)의 혼합비 1:9로부터 양성자 전도성을 얻을 수 있고, 한편 막으로서 충분한 강도를 갖는 비율은 9:1이고, 혼합비는 이 사이의 수치인 것이 바람직하다.
7. 5 섬유 재료 (I)의 복합화 방법
본 발명의 양성자 전도성 막은 상술한 바와 같이 그 바람직한 양태 중의 하나로서 섬유 재료 (I)가 막 중에 복합되어 있는 경우를 포함하지만 이러한 섬유 재료 (I)를 막 중에 복합화한 양성자 전도성 막의 제조에 있어서도 기본적으로는 제1 내지 4의 제법 중 어느 하나가 적용된다.
구체적으로 진술하면 그 제법으로서는 섬유 재료를 막 중에 복합화하는 공정이 또한 추가된 형태가 되고, 이하에 나타낸 바와 같이 섬유 재료의 종류나 양 등에 따라 다르지만 특별히 그것에만 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 섬유 재료 (I)가 유리 단섬유 (M)이나 위스커 (L)과 같은 단섬유 재료 (J)인 경우에는 제1 내지 4의 제법의 제1의 공정에서 혼합물 중에 단섬유 재료를 첨가할 수 있다. 그 때, 응집 등이 일어나지 않도록 강하게 교반하기 때문에 균질기나 볼밀을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 얻어진 혼합물이 침강하지 않도록 하기 위해서 조정 후 바로 사용하거나 쉽게 침강하지 않도록 혼합물에 어느 정도의 점도를 갖게 하는 방법 등을 이용하는 것이 바람직하다.
그 때, 단섬유 재료 (J)의 배합량에 대해서는 지나치게 많으면 분산 불량이 되고, 기체 투과의 원인이 되며, 또한 지나치게 적어도 첨가 효과가 충분히 얻어지지 않고, 지나치게 넣으면 전도도가 저하되기 때문에 유기 무기 복합 구조체 (A)와 산 함유 구조체 (B)의 합계 중량 100 중량부에 대하여 1 내지 75 중량부의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.
한편, 섬유 재료 (I)가 장섬유 재료 (K)인 경우에는 이러한 장섬유 재료 (K)는 예를 들면 단섬유 재료 (J)와 같이 미리 유기 무기 복합 구조체 (A), 산 함유 구조체 (B)의 원료에 혼합하여도 균일한 복합 구조가 될 수 없기 때문에 미리 특정한 형상 (시트상)으로서 사용하는 것이 바람직하다.
이를 위해, 제1 내지 4의 제법의 제2의 공정에서, 이와 같이 시트상으로 한 장섬유 재료 (K)에 대하여 유기 무기 복합 구조체 (A), 산 함유 구조체 (B)의 원료 혼합물을 함침시키는 방법이 바람직하다. 함침시키기 위한 방법으로서는 액형의 원료 혼합물을 시트에 프레스 함침시키는 방법, 롤에 의해 함침시키는 방법 등, 공지되어 있는 간편한 임의의 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 목적은, 종래의 고체 고분자형 연료 전지에 있어서의 문제점을 해결하기 위해서 내열성, 내구성, 치수 안정성, 연료 배리어성 등이 우수하고, 또한 고온에서도 우수한 양성자 전도성을 나타내는 양성자 전도성 막, 그의 제조 방법 및 그것을 이용한 연료 전지를 제공하는 것이다.
<발명의 개시>
본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 각종 전해질막 재료에 관해서 검토한 바 막을 구성하는 필수 성분으로서 특정한 유기 무기 복합 구조를 갖는 가교 구조의 것과, 산 함유 가교 구조의 것을 도입함으로써 종래에 보지 못한 내열성, 내구성, 치수 안정성, 연료 배리어성 등이 우수하고, 또한 고온에서도 우수한 양성자 전도성을 나타내는 획기적인 유기 무기 복합막이 얻어진다는 것을 드디어 발견하였다. 그리고 본 발명은 이러한 발견을 기초로 완성되기에 이른 것이다.
즉, 본 발명의 제1의 발명에 의하면, 규소-산소 결합에 의한 가교 구조를 갖는 가교성의 양성자 전도성 막으로서 상기 양성자 전도성 막 중에,
(a) 복수의 규소-산소 가교와 공유 결합하고, 또한 탄소 원자를 포함하는 유기 무기 복합 구조체 (A)와,
(b) 규소-산소 가교와 공유 결합하고, 또한 산기를 갖는 산 함유 구조체 (B)를 갖는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막이 제공된다.
또한 본 발명의 제2의 발명에 의하면, 유기 무기 복합 구조체 (A)가 다음 화학식 1로 표시되는 구조체인 것을 특징으로 하는 제1의 발명에 기재된 양성자 전도성 막이 제공된다.
식 중, X는 가교에 관여하는 -O- 결합 또는 OH기이고, R1은 탄소수 1 내지 50의 탄소 원자 함유 분자쇄기를 나타내고, R2는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기를 나타내고, n은 0, 1 또는 2 중 어느 하나이다.
또한, 본 발명의 제3의 발명에 의하면, 화학식 1 중의 R1이 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 제2의 발명에 기재된 양성자 전도성 막이 제공된다.
또한, 본 발명의 제4의 발명에 의하면, 화학식 1 중의 R1이 다음 화학식 3으로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 제3의 발명에 기재된 양성자 전도성 막이 제공된다.
식 중, n은 1 내지 30의 정수이다.
또한, 본 발명의 제5의 발명에 의하면, 유기 무기 복합 구조체 (A)가 다음 화학식 4로 표시되는 구조체인 것을 특징으로 하는 제4의 발명에 기재된 양성자 전도성 막이 제공된다.
식 중, X는 가교에 관여하는 -O- 결합 또는 OH기이고, n은 0, 1 또는 2 중 어느 하나이다.
또한, 본 발명의 제6의 발명에 의하면, 화학식 1 중의 R1이 실록산 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 제2의 발명에 기재된 양성자 전도성 막이 제공된다.
또한, 본 발명의 제7의 발명에 의하면, 화학식 1 중의 R1이 다음 화학식 5로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 제6의 발명에 기재된 양성자 전도성 막이 제공된다.
식 중, R5, R6은 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기이고, 동일 또는 상이할 수 있고, 또한 n은 1 내지 20의 정수이다.
또한, 본 발명의 제8의 발명에 의하면 산기 함유 구조체 (B)가 다음 화학식 2로 표시되는 구조체인 것을 특징으로 하는 제1의 발명에 기재된 양성자 전도성 막이 제공된다.
식 중, X는 가교에 관여하는 -O- 결합 또는 OH기이고, R3은 적어도 하나의 산기를 갖는 분자쇄기를 나타내고, R4는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기를 나타내고, m은 0, 1 또는 2 중 어느 하나이다.
또한, 본 발명의 제9의 발명에 의하면, 화학식 2 중의 R3이 갖는 산기가 술폰산기인 것을 특징으로 하는 제8의 발명에 기재된 양성자 전도성 막이 제공된다.
또한, 본 발명의 제10의 발명에 의하면, 화학식 2 중의 R3이 다음 화학식 6으로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 제9의 발명에 기재된 양성자 전도성 막이 제공된다.
식 중, n은 1 내지 20의 정수이다.
또한, 본 발명의 제11의 발명에 의하면, 화학식 6 중의 n은 3인 것을 특징으로 하는 제10의 발명에 기재된 양성자 전도성 막이 제공된다.
한편, 본 발명의 제12의 발명에 의하면, 상기 양성자 전도성 막 중에 섬유 재료 (I)이 더 복합되어 있는 것을 특징으로 하는 제1의 발명 내지 제11의 발명 중 어느 하나의 발명에 기재된 양성자 전도성 막이 제공된다.
또한, 본 발명의 제13의 발명에 의하면, 섬유 재료 (I)이 단섬유 재료 (J) 및(또는) 장섬유 재료 (K)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제12의 발명에 기재된 양성자 전도성 막이 제공된다.
또한, 본 발명의 제14의 발명에 의하면, 섬유 재료 (I)이 그의 표면은 실란 커플링제로 처리하여 양성자 전도성을 갖는 표면인 것을 특징으로 하는 제12의 발명에 기재된 양성자 전도성 막이 제공된다.
또한, 본 발명의 제15의 발명에 의하면, 섬유 재료 (I)이 유리 섬유인 것을 특징으로 하는 제12의 발명에 기재된 양성자 전도성 막이 제공된다.
또한, 본 발명의 제16의 발명에 의하면, 유리 섬유가 내알칼리성 유리 또는 내산성 유리로부터 구성되는 것을 특징으로 하는 제15의 발명에 기재된 양성자 전도성 막이 제공된다.
또한, 본 발명의 제17의 발명에 의하면, 장섬유 재료 (K)가 유리 섬유로서, 직포, 부직포 또는 초조법에 의해 제조된 유리 섬유지 중 어느 하나의 형태인 것을 특징으로 하는 제13의 발명에 기재된 양성자 전도성 막이 제공된다.
또한, 본 발명의 제18의 발명에 의하면, 장섬유 재료 (K)가 올 빼기 평직 형태인 것을 특징으로 하는 제17의 발명에 기재된 양성자 전도성 막이 제공된다.
또한, 본 발명의 제19의 발명에 의하면, 장섬유 재료 (K)가 300 ㎛ 이하의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 제17의 발명에 기재된 양성자 전도성 막이 제공된다.
또한, 본 발명의 제20의 발명에 의하면, 단섬유 재료 (J)의 함유량이 유기 무기 복합 구조체 (A)와 산 함유 구조체 (B)와의 합계량 100 중량부에 대하여 1 내지 75 중량부인 것을 특징으로 하는 제12의 발명에 기재된 양성자 전도성 막이 제공된다.
또한, 본 발명의 제21의 발명에 의하면, 단섬유 재료 (J)가 위스커 (L) 및(또는) 유리 단섬유 (M)인 것을 특징으로 하는 제13의 발명에 기재된 양성자 전도성 막이 제공된다.
또한, 본 발명의 제22의 발명에 의하면, 위스커 (L)이 직경이 0.1 내지 3 ㎛, 길이가 1 내지 20 ㎛, 종횡비가 5 내지 100의 범위인 것을 특징으로 하는 제21의 발명에 기재된 양성자 전도성 막이 제공된다.
또한, 본 발명의 제23의 발명에 의하면, 위스커 (L)이 탄화붕소, 탄화규소, 알루미나, 붕산알루미늄, 질화규소 또는 K2Oㆍ6TiO2로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제21 또는 제22의 발명에 기재된 양성자 전도성 막이 제공된다.
한편, 본 발명의 제24의 발명에 의하면, 복수의 가교성 실릴기를 가지고, 또한 여기에 공유 결합한 탄소 원자를 갖는 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)와, 가교성 실릴기를 가지고, 또한 산기를 갖는 산기 함유 화합물 (D)를 함유하는 혼합물을 제조하는 제1의 공정과, 그것을 막 형성하는 제2의 공정과, 상기 막 형성된 혼합물에 포함되는 가교성 실릴기를 가수분해 및 축합, 또는 축합만을 시킴으로써 가교 구조를 형성하는 제3의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제1 내지 제23의 발명 중 어느 하나에 기재된 양성자 전도성 막의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제25의 발명에 의하면, 복수의 가교성 실릴기를 가지고, 또한 여기에 공유 결합한 탄소 원자를 갖는 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)와, 가교성 실릴기를 가지고, 또한 머캅토기를 갖는 머캅토기 함유 화합물 (E)를 함유하는 혼합물을 제조하는 제1의 공정과, 그것을 막 형성하는 제2의 공정과, 상기 막 형성된 혼합물에 포함되는 가교성 실릴기를 가수분해 및 축합시킴으로써 가교 구조를 형성하는 제3의 공정과, 또한 얻어진 가교체 중의 머캅토기를 술폰산으로 산화시키는 제4의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제1 내지 제23의 발명 중 어느 하나에 기재된 양성자 전도성 막의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제26의 발명에 의하면, 복수의 가교성 실릴기를 가지고, 또한 여기에 공유 결합한 탄소 원자를 갖는 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)와, 가교성 실릴기를 가지고, 또한 폴리술피드기를 갖는 폴리술피드기 함유 화합물 (F)를 함유하는 혼합물을 제조하는 제1의 공정과, 그것을 막 형성하는 제2의 공정과, 상기 막 형성된 혼합물에 포함되는 가교성 실릴기를 가수분해 및 축합시킴으로써 가교 구조를 형성하는 제3의 공정과, 또한 얻어진 가교체 중의 폴리술피드기를 술폰산으로 산화시키는 제4의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제1 내지 23의 발명 중 어느 하나에 기재된 양성자 전도성 막의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제27의 발명에 의하면, 복수의 가교성 실릴기를 가지고, 또한 여기에 공유 결합한 탄소 원자를 갖는 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)와, 가교성 실릴기를 가지고, 또한 할로겐기를 갖는 할로겐기 함유 화합물 (H)를 함유하는 혼합물을 제조하는 제1의 공정과, 그것을 막 형성하는 제2의 공정과, 상기 막 형성된 혼합물에 포함되는 가교성 실릴기를 가수분해 및 축합시킴으로써 가교 구조를 형성하는 제3의 공정과, 또한 얻어진 가교체 중의 할로겐기를 술폰산기로 치환하는 제4의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제1 내지 제23의 발명 중 어느 하나에 기재된 양성자 전도성 막의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제28의 발명에 의하면, 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)가 다음 화학식 7로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 제24 내지 제27의 발명 중 어느 하나에 기재된 양성자 전도성 막의 제조 방법이 제공된다.
식 중, R1은 탄소수 1 내지 50의 탄소 원자 함유 분자쇄기를 나타내고, R2는메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기를 나타내고, R5는 Cl, OCH3, OC2H5, OC6H5, OH 또는 OCOCH3기 중 어느 하나의 기를 나타내고, n은 0, 1 또는 2 중 어느 하나이다.
또한, 본 발명의 제29의 발명에 의하면, 화학식 7 중의 R1가 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 제28의 발명에 기재된 양성자 전도성 막의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제30의 발명에 의하면, 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)가 다음 화학식 8로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 제29의 발명에 기재된 양성자 전도성 막의 제조 방법이 제공된다.
식 중, R2는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기를 나타내고, R5는 Cl, OCH3, OC2H5, OC6H5, OH 또는 OCOCH3기 중 어느 하나의 기를 나타내고, m은 1 내지 30의 정수이고, n은 0, 1 또는 2 중 어느 하나이다.
또한, 본 발명의 제31의 발명에 의하면, 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)가 다음 화학식 9로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 제30의 발명에 기재된 양성자 전도성 막의 제조 방법이 제공된다.
식 중, R5는 OCH3 또는 OC2H5기를 나타내고, n은 O, 1 또는 2 중 어느 하나이다.
또한, 본 발명의 제32의 발명에 의하면, 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)가 다음 화학식 10으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 제28의 발명에 기재된 양성자 전도성 막의 제조 방법이 제공된다.
식 중, R11, R12, R13, R14는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기를 나타내고, 동일 또는 상이할 수도 있고, R5는 Cl, OCH3, OC2H 5, OC6H5, OH 또는 OCOCH3기 중 어느 하나의 기를 나타내고, m은 1 내지 30의 정수이고, n은 0, 1 또는 2 중 어느 하나이다.
또한, 본 발명의 제33의 발명에 의하면, 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)가 다음 화학식 11로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 제32의 발명에 기재된 양성자 전도성 막의 제조 방법이 제공된다.
식 중, R5는 Cl, OCH3, OC2H5, OC6H5 , OH 또는 OCOCH3기 중 어느 하나의 기를 나타내고, m은 1 내지 30의 정수이고, n은 O, 1 또는 2 중 어느 하나이다.
또한, 본 발명의 제34의 발명에 의하면 산기 함유 화합물 (D)가 다음 화학식 12로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 제24의 발명에 기재된 양성자 전도성 막의 제조 방법이 제공된다.
식 중, R3은 하나 이상의 산기를 갖는 분자쇄기를 나타내고, R4는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기를 나타내고, R6은 Cl, OCH3, OC 2H5, OC6H5, OH 또는 OCOCH3기 중 어느 하나의 기를 나타내고, m은 0, 1 또는 2 중 어느 하나이다.
또한, 본 발명의 제35의 발명에 의하면, 산기 함유 화합물 (D)의 산기가 술폰산기인 것을 특징으로 하는 제34의 발명에 기재된 양성자 전도성 막의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제36의 발명에 의하면, 산기 함유 화합물 (D)가 다음 화학식 13으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 제35의 발명에 기재된 양성자 전도성 막의 제조 방법이 제공된다.
식 중, R4는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기를 나타내고, R6은 Cl, OCH3, OC2H5, OC6H5, OH 또는 OCOCH3기 중 어느 하나의 기를 나타내고, X는 수소, 알칼리 금속, 알킬기 또는 암모늄기 중 어느 하나를 나타내고, m은 0, 1또는 2 중 어느 하나이고, n은 1 내지 20의 정수이다.
또한, 본 발명의 제37의 발명에 의하면 화학식 13 중의 n이 3인 것을 특징으로 하는 제36의 발명에 기재된 양성자 전도성 막의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제38의 발명에 의하면, 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)와 산 함유 화합물 (D)의 혼합비 (중량 기준)이 9:1 내지 1:9의 범위 내인 것을 특징으로 하는 제24의 발명에 기재된 양성자 전도성 막의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제39의 발명에 의하면, 머캅토기 함유 화합물 (E)가 다음 화학식 14로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 제25의 발명에 기재된 양성자 전도성 막의 제조 방법이 제공된다.
식 중, R7은 하나 이상의 머캅토기를 갖는 분자쇄기를 나타내고, R4는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기를 나타내고, R6은 Cl, OCH3, OC 2H5, OC6H5, OH 또는 OCOCH3기 중 어느 하나의 기를 나타내고, m은 0, 1 또는 2 중 어느 하나이다.
또한, 본 발명의 제40의 발명에 의하면 머캅토기 함유 화합물 (E)가 다음 화학식 15로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 제39의 발명에 기재된 양성자 전도성 막의 제조 방법이 제공된다.
식 중, R4는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기를 나타내고, R6은 Cl, OCH3, OC2H5, OC6H5, OH 또는 OCOCH3기 중 어느 하나의 기를 나타내고, m은 0, 1 또는 2 중 어느 하나이고, n은 1 내지 20의 정수이다.
또한, 본 발명의 제41의 발명에 의하면, 머캅토기 함유 화합물 (E)가 다음 화학식 16으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 제25의 발명에 기재된 양성자 전도성 막의 제조 방법이 제공된다.
식 중, R6은 H, CH3, C2H5, C3H7 또는 C6H5기 중 어느 하나의 기를 나타내고, R4는 CH3, C2H5, C3H7, C6H 5, OH, OCH3, OC2H5, OC6H5기 또는 O-Si 결합 중 어느 하나의 기를 나타내고, m은 1 내지 20의 정수이고, n은 3 내지 500의 정수이다.
또한, 본 발명의 제42의 발명에 의하면, 화학식 16 중의 R4가 OCH3기이고, m이 3이고, n이 3 내지 100의 정수인 것을 특징으로 하는 제41의 발명에 기재된 양성자 전도성 막의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제43의 발명에 의하면, 화학식 16 중의 R4가 CH3기이고, m이 3이고, n이 3 내지 300의 정수인 것을 특징으로 하는 제41의 발명에 기재된 양성자 전도성 막의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제44의 발명에 의하면, 머캅토기 함유 화합물 (E)가 다음 화학식 17로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 제25의 발명에 기재된 양성자 전도성 막의 제조 방법이 제공된다.
식 중, R6은 H, CH3, C2H5, C3H7 또는 C6H5기 중 어느 하나의 기를 나타내고, R4는 CH3, C2H5, C3H7, C6H 5, OH, OCH3, OC2H5 또는 OC6H5 중 어느 하나의 기를 나타내고, R11은 탄소수 6 이하의 치환기이고, m은 1 내지 20의 정수이고, n은 3 내지 500의 정수이고, n+x는 500 이하의 정수이고, 또한 머캅토기를 포함하는 단위와 R11을 포함하는 단위는 블럭형 또는 랜덤형으로 존재할 수 있다.
또한, 본 발명의 제45의 발명에 의하면, 화학식 17 중의 R4가 OCH3기이고, m이 3이고, n+x가 50 이하의 정수인 것을 특징으로 하는 제44의 발명에 기재된 양성자 전도성 막의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제46의 발명에 의하면, 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)와 머캅토기 함유 화합물 (E)의 혼합비 (중량 기준)가 9:1 내지 1:9의 범위 내인 것을 특징으로 하는 제25의 발명에 기재된 양성자 전도성 막의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제47의 발명에 의하면, 폴리술피드기 함유 화합물 (F)가 다음 화학식 18로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 제26의 발명에 기재된 양성자 전도성 막의 제조 방법이 제공된다.
식 중, R8은 하나 이상의 폴리술피드기를 갖는 분자쇄기를 나타내고, R4는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기를 나타내고, R6은 Cl, OCH3, OC2H5, OC6H5, OH 또는 OCOCH3기 중 어느 하나의 기를 나타내고, m은 0, 1 또는 2 중 어느 하나이다.
또한, 본 발명의 제48의 발명에 의하면, 폴리술피드기 함유 화합물 (F)가 다음 화학식 19로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 제47의 발명에 기재된 양성자 전도성 막의 제조 방법이 제공된다.
식 중, R9는 하나 이상의 폴리술피드기를 갖는 분자쇄기를 나타내고, R4는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기를 나타내고, R6은 Cl, OCH3, OC2H5, OC6H5, OH 또는 OCOCH3기 중 어느 하나의 기를 나타내고, m은 0, 1 또는 2 중 어느 하나이다.
또한, 본 발명의 제49의 발명에 의하면, 폴리술피드기 함유 화합물 (F)가 다음 화학식 20으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 제48의 발명에 기재된 양성자 전도성 막의 제조 방법이 제공된다.
식 중, R10은 폴리술피드기를 나타내고, R4는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기를 나타내고, R6은 Cl, OCH3, OC2H5, OC 6H5, OH 또는 OCOCH3기 중 어느 하나의 기를 나타내고, m은 0, 1 또는 2 중 어느 하나를 나타내고, n은 1내지 6의 정수이다.
또한, 본 발명의 제50의 발명에 의하면, 화학식 20 중의 n이 3인 것을 특징으로 하는 제49의 발명에 기재된 양성자 전도성 막의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제51의 발명에 의하면, 폴리술피드기가 테트라술피드기 (-S-S-S-S-)인 것을 특징으로 하는 제47 내지 제50의 발명 중 어느 하나에 기재된 양성자 전도성 막의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제52의 발명에 의하면, 폴리술피드기가 디술피드기 (-S-S-)인 것을 특징으로 하는 제47 내지 제50의 발명 중 어느 하나에 기재된 양성자 전도성 막의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제53의 발명에 의하면, 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)와 폴리술피드기 함유 화합물 (F)와의 혼합비 (중량 기준)가 95:5 내지 10:90의 범위 내인 것을 특징으로 하는 제26의 발명에 기재된 양성자 전도성 막의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제54의 발명에 의하면, 제1의 공정에서, 가수분해성 금속 화합물을 포함하는 가교 촉진제 (G)를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 제24 내지 제27의 발명 중 어느 하나에 기재된 양성자 전도성 막의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제55의 발명에 의하면, 가교 촉진제 (G)가 다음 화학식 21로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 제54의 발명에 기재된 양성자 전도성 막의 제조 방법이 제공된다.
식 중, R6은 CH3 또는 C2H5 중 어느 하나의 기를 나타내고, m은 1 내지 300의 정수이다.
또한, 본 발명의 제56의 발명에 의하면, 가교 촉진제 (G)가 Ti, Zr 또는 Al을 포함하는 가수분해성 금속 화합물인 것을 특징으로 하는 제54의 발명에 기재된 양성자 전도성 막의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제57의 발명에 의하면, 할로겐기 함유 화합물 (H)가 다음 화학식 22로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 제27의 발명에 기재된 양성자 전도성 막의 제조 방법이 제공된다.
식 중, R12는 하나 이상의 할로겐기를 갖는 분자쇄기를 나타내고, R4는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기를 나타내고, R6은 Cl, OCH3, OC 2H5, OC6H5, OH 또는 OCOCH3기 중 어느 하나의 기를 나타내고, m은 0, 1 또는 2 중 어느 하나이다.
또한, 본 발명의 제58의 발명에 의하면, 할로겐기 함유 화합물 (H)가 다음 화학식 23으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 제57의 발명에 기재된 양성자 전도성 막의 제조 방법이 제공된다.
식 중, R4는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기를 나타내고, R6은 Cl, OCH3, OC2H5, OC6H5, OH 또는 OCOCH3기 중 어느 하나의 기를 나타내고, X는 Cl, Br 또는 I 중 어느 하나를 나타내고, n은 1 내지 20의 정수를 나타내고, m은 0, 1 또는 2 중 어느 하나이다.
또한, 본 발명의 제59의 발명에 의하면, 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)와 할로겐기 함유 화합물 (H)의 혼합비 (중량 기준)가 9:1 내지 1:9의 범위 내인 것을 특징으로 하는 제27의 발명에 기재된 양성자 전도성 막의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제60의 발명에 의하면, 후속 공정에서 100 내지 300 ℃의 온도로 에이징하는 공정을 추가로 행하는 것을 특징으로 하는 제24 내지 제27의 발명중 어느 하나에 기재된 양성자 전도성 막의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제61의 발명에 의하면, 양성자 전도성 막 중에 섬유 재료 (I)로서 단섬유 재료 (J)를 복합하는 경우, 제1의 공정에서 혼합물 중에 단섬유 재료 (J)를 첨가하는 것을 특징으로 하는 제24 내지 제27의 발명 중 어느 하나에 기재된 양성자 전도성 막의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제62의 발명에 의하면, 양성자 전도성 막 중에 섬유 재료 (I)로서 장섬유 재료 (K)를 복합하는 경우, 제2의 공정에서 시트상으로 한 장섬유 재료 (K)에 대하여 제1 공정에서 얻어지는 혼합물을 함침시키는 것을 특징으로 하는 제49 내지 60의 발명 중 어느 하나에 기재된 양성자 전도성 막의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제63의 발명에 의하면, 제1 내지 제23의 발명 중 어느 하나에 기재된 양성자 전도성 막을 이용하여 이루어지는 연료 전지가 제공된다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 설명하지만 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 실시예나 비교예에서 사용하는 화합물, 용매 등은 모두 시판품을 그대로 사용하였다. 또한 제조된 양성자 전도성 막의 평가 물성치는 각각 이하에 정리한 평가법에 의한 것이다.
[평가법]
(1) 막 물성 평가
양성자 전도성 막의 굴곡 관능 시험을 실시하였다. 평가 기준은 다음과 같다.
○… 굴곡 가능, 가요성 있음
×… 굴곡 불가
(2) 저온 양성자 전도성 평가
본 발명의 양성자 전도성 막의 양면에 카본 페이스트 (Conducting Graphite Paint: LADO RESEARCH INDUSTRIES, INC)를 도포하고 백금판과 밀착시켰다. 이 백금판에 전기 화학 임피던스 측정 장치 (소라트론사 제조, 1260 형)을 사용하고 주파수 0.1 Hz 내지 100 kHz의 영역에서 임피던스를 측정하고 이온 전도성 막의 양성자전도도를 평가하였다.
또한 상기 측정에서는 샘플은 전기적으로 절연된 밀폐 용기 중에 지지되고 수증기 분위기 (95 내지 100％ RH)로 온도 콘트롤러에 의해 셀 온도를 실온에서 160 ℃까지 변화시켜 각각의 온도에서 양성자 전도도의 측정을 행하였다. 대표치로서 60 ℃의 측정치를 나타냈다. 또한 대표적인 실시예에 대해서는 140 ℃만, 또는 60 ℃, 160 ℃의 평가 결과를 나타냈다. 100 ℃ 이상의 측정에 있어서는 측정조 내를 가압하여 측정을 행하였다.
(3) 내열성 평가
양성자 전도성 막을 포화 수증기하, 140 ℃의 오토클레이브 중에서 5 시간 가열하였다. 가열 후의 평가는 육안 및 굴곡 관능 시험을 실시하였으며 평가 기준은 다음과 같다.
○… 실시 전과 변함 없음
×… 막의 취약화ㆍ분해ㆍ변색ㆍ변형이 일어남
<실시예 1>
1,8-비스(트리에톡시실릴)옥탄 (Gelest사 제조) 0.9 g을 이소프로판올 1.5 g에 용해하였다. 3-(트리히드록시실릴)프로판술폰산 33％ 수용액 1.8 g에 이소프로판올 1.5 g을 첨가하였다. 이 양자를 혼합하고 수분간 교반한 후, 내부 직경 8.4 cm의 폴리스티렌샤레 (야마모토 세이사꾸쇼 제조)에 따르고, 실온 (20 ℃)에서 15 시간, 80 ℃ 포화 수증기하에서 10 시간 가열하고, 또한 10O ℃ 오븐에서 가열하여 투명하고 가요성이 있는 막을 얻었다. 평가, 측정 전에, 60 ℃ 유수 (流水)로 2 시간 세정하였다. 막의 평가 결과 등을 하기 표 1에 나타냈다.
<실시예 2>
1,8-비스(트리에톡시실릴)옥탄 (Gelest사 제조) 1.3 g, 3-(트리히드록시실릴)프로판술폰산 33 ％ 수용액 0.8 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 막을 얻었다. 투명하고 강인한 막을 얻었다. 막의 평가 결과 등을 표 1에 나타냈다.
<실시예 3>
1,8-비스(트리에톡시실릴)옥탄 (Gelest사 제조) 0.7 g, 3-(트리히드록시실릴)프로판술폰산 33 ％ 수용액 2.3 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 막을 얻었다. 투명하고 약간 취약한 막을 얻었다. 막의 평가 결과 등을 표 1에 나타냈다.
<실시예 4>
(이관능성 전구체의 합성)
1,7-옥타디엔 (와코 쥰야꾸 제조) 11.0 g과 디에톡시메틸실란 (신에쯔 실리콘사 제조) 26.9 g의 톨루엔 용액에, 염화 백금산 (와코 쥰야꾸 제조)와 디비닐테트라메틸디실록산 (Gelest사 제조)로부터 제조한 Karstedt 촉매 (미국 특허 제3,775,452호) 용액 0.05 mmol을 혼합하고, 30 ℃ 질소 분위기하에서 하루 종일 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 증류로써 정제하고 1,8-비스(디에톡시메틸실릴)옥탄을 얻었다. 구조는 NMR로 확인하였다.
(혼합물의 제조와 막 형성)
합성한 1,8-비스(디에톡시메틸실릴)옥탄을 1.0 g, 3-(트리히드록시실릴)프로판술폰산 33 ％ 수용액 1.5 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 투명하고 가요성이 우수한 막을 얻었다. 막의 평가 결과 등을 표 1에 나타냈다.
<실시예 5>
1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산 (Gelest사 제조) 0.9 g, 3-(트리히드록시실릴)프로판술폰산 33 ％ 수용액 1.7 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 막을 얻었다. 투명하고 약간 취약함이 있는 막을 얻었다. 막의 평가 결과 등을 표 1에 나타냈다.
<실시예 6>
(1,14-비스(트리에톡시실릴)테트라데칸의 합성)
합성 방법은 예를 들면 문헌 [H. W. Oviatt et al, Chem. Mater., 1993, 5, 943]에 상세히 기재되어 있고, 이에 따라 합성을 행하였다. 25 g의 1,13-테트라데카디엔(알드리치사 제조), 44.4 g의 트리에톡시실란 (신에쯔 실리콘사 제조), 비스((비닐디메틸)디실록산) 백금 착물 (신에쯔 실리콘사 제조)의 3％ 크실렌 용액 0.1 ㎖를 혼합하고, 실온에서 질소 분위기하에서 3 일간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 증류로 정제하고, 1,14-비스(트리에톡시실릴)테트라데칸을 얻었다. 구조는 NMR로 확인하였다.
(혼합물의 제조와 막 형성)
얻어진 1,14-비스(트리에톡시실릴)테트라데칸 1.1 g, 3-(트리히드록시실릴)프로판술폰산 33 ％ 수용액 1.3 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 투명하고 가요성이 있는 막을 얻었다. 막의 평가 결과 등을 표 1에 나타냈다.
<실시예 7>
디메틸실록산쇄가 10 연쇄이고, 양 말단에 트리메톡시실릴기를 갖는 화합물 (신에쯔 실리콘사 제조, 품번 X-40-2090) 10 g 및 3-(트리히드록시실릴)프로판술폰산 33 ％ 수용액 1.5 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 백탁한 가요성이 우수한 막을 얻었다. 막의 평가 결과 등을 표 1에 나타낸다.
<실시예 8>
3-머캅토프로필트리메톡시실란 (칫소(주) 제조, 품명 사이라에이스 S810) 0.5 g, 비스(디에톡시메틸실릴) 옥탄 1.0 g에, 0.3 g의 1N 염산을 가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 막을 얻었다 (단, 수세 공정을 생략하였다).
얻어진 막을 빙초산 7.0 ㎖에 침지하고, 30 ％ 과산화수소수 5.6 ㎖를 서서히 첨가하고 그 후 70 ℃까지 가열하고, 20 분간 70 ℃로 유지하였다. 냉각 후, 막을 추출하고 1N 황산에 하룻밤 침지하고 60 ℃ 유수로 2 시간 세정하였다. 얻어진 막의 평가 결과 등을 표 1에 나타냈다.
<실시예 9>
양 말단에 디메틸히드록시실릴기를 갖는 폴리디메틸실록산 화합물 (분자량 400-700, Gelest사 제조, 품번 DMS-S12) 0.5 g, 가교 촉진제로서 디에톡시실록산 (Gelest사 제조, 품번 PSI-021) 0.5 g, 3-(트리히드록시실릴)프로판술폰산 33 ％ 수용액 1.5 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 가요성이 우수한 막을 얻었다. 막의 평가 결과 등을 표 1에 나타냈다.
<실시예 10>
실시예 9에 있어서, 양 말단에 디메틸히드록시실릴기를 갖는 폴리디메틸실록산 화합물 대신에, 양 말단에 히드록시실릴기를 갖는 폴리디메틸실록산-폴리디페닐실록산 공중합체 (분자량 900-1000, Gelest사 제조, 품번 PDS-1615) 0.5 g을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 가요성이 우수한 막을 얻었다. 막의 평가 결과 등을 표 1에 나타냈다.
<실시예 11>
양 말단에 디메틸히드록시실릴기를 갖는 폴리디메틸실록산 화합물 (분자량 400-700, Gelest사 제조, 품번 DMS-S12) 0.1 g, 1,8-비스(트리에톡시실릴)옥탄 (Gelest사 제조) 0.4 g, 디에톡시실록산 (Gelest사 제조, 품번 PSI-021) 0.5 g, 3-(트리히드록시실릴)프로판술폰산 33 ％ 수용액 1.5 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 가요성이 우수한 막을 얻었다. 막의 평가 결과 등을 표 1에 나타냈다.
<실시예 12>
1,8-비스(트리에톡시실릴)옥탄 (Gelest사 제조) 0.7 g, 디에톡시실록산(Gelest사 제조, 품번 PSI-021) 0.2 g, 3-(트리히드록시실릴)프로판술폰산 33 ％ 수용액 2.3 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 가요성이 우수한 막을 얻었다. 막의 평가 결과 등을 표 1에 나타냈다.
<실시예 13>
비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라술피드 (Gelest사, SIB1825.0) 0.6 g, 비스(트리에톡시실릴)옥탄 1.1 g, 또한 1N 염산을 0.3 g 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 막을 얻었다 (단, 수세 공정을 생략하였다). 얻어진 막을 30 ％ 과산화수소수 20 g에 침지하고, 50 ℃에서 3 시간 침지를 계속하였다.
냉각 후, 막을 추출하고, 1N 황산에 하룻밤 침지하고, 또한 60 ℃의 유수로 2 시간 세정하였다. 얻어진 막의 평가 결과 등을 표 1에 나타냈다.
<실시예 14>
비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]디술피드 (신에쯔 실리콘사, KBE886B) 0.6 g, 비스(트리에톡시실릴)옥탄 1.3 g을 사용하고 실시예 13과 동일하게 하여 막을 얻었다. 얻어진 막의 평가 결과 등을 표 1에 나타냈다.
<실시예 15>
1,21-도코사디엔 (Fluka사 제조)를 원료로서 사용하고 실시예 6과 동일하게 합성하여 NMR로 구조를 확인하였다. 얻어진 1,22-비스(트리에톡시실릴)도코산을 비스(트리에톡시실릴)옥탄 대신에 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 막을 얻었다. 막의 평가 결과 등을 표 1에 나타냈다.
<실시예 16>
옥타디엔과 에톡시디메틸실란 (Gelest사 제조)를 사용하고, 실시예 6과 동일하게 하여 비스(에톡시디메틸실릴)옥탄을 합성하고, NMR로 구조를 확인하였다. 비스(디에톡시메틸실릴)옥탄과, 얻어진 비스(에톡시디메틸실릴)옥탄의 몰비 1:1 혼합물을 비스(트리에톡시실릴)옥탄 대신에 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 막을 얻었다. 막의 평가 결과 등을 표 1에 나타냈다.
<실시예 17>
3-머캅토프로필트리메톡시실란 대신에 신에쯔 실리콘사 제조 3-머캅토프로필트리메톡시실란 올리고머 (X-41-18O5)를 사용한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 막을 얻었다. 올리고머의 몰당량은 머캅토기 당량을 채용하였다. 막의 평가 결과 등을 표 1에 나타냈다.
<실시예 18>
3-머캅토프로필트리메톡시실란 대신에 신에쯔 실리콘사 제조 3-머캅토프로필트리메톡시실란-메틸트리메톡시실란 공중합 올리고머 (X-41-1810)를 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 막을 얻었다. 올리고머의 몰당량은 머캅토기 당량을 채용하였다. 막의 평가 결과 등을 표 1에 나타냈다.
<실시예 19>
(3-머캅토프로필트리메톡시실란 중합체의 합성)
3-머캅토프로필트리메톡시실란 (Gelest사 제조) 10 mmol에, 물이 15 mmol이 되도록 1N 염산, 에탄올 1 ㎖를 가하여, 10 분간 실온에서 교반하였다. 이것을 80 ℃ 핫 플레이트 상에서 교반하고 2 시간 교반을 계속하였다. 얻어진 점조한 액체를 일부 취하고, GPC (닛뽄 분꼬사 제조, 칼럼: 도소사 제조)를 사용하여 분자량을 측정하였더니 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로 약 5,000이었다. 이 액체를 아세톤으로 20 중량％가 되도록 희석하고 0.45 ㎛의 PTFE 맴브레인 필터 (도요로시사 제조)를 사용하여 여과하여 중합체를 얻었다.
(중합체를 사용한 막 형성)
실시예 17과 동일한 방법으로 막을 얻었다. 막의 평가 결과 등을 표 1에 나타냈다.
<실시예 20>
원료로서 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란 (Gelest사 제조)를 사용하고 가열교반을 30 분간 한 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여 올리고머를 합성하였다. 분자량은 약 1,300이었다. 이것을 사용하여 실시예 19와 동일하게 하여 막을 얻었다. 막의 평가 결과 등을 표 1에 나타냈다.
<실시예 21>
지르코늄테트라 i-프로폭시드 70 ％ 이소프로판올 용액 (와꼬 쥰야꾸사 제조) 1.0 g에 에틸렌글리콜모노에틸에테르 O.5 g을 미리 가하여 안정 착물을 얻었다. 비스(에톡시디메틸실릴)옥탄 0.7 g에 지르코니아 안정 착물 용액을 0.5 g 가하여 10 분간 교반하였다. 여기에 비스(디에톡시메틸실릴)옥탄 0.2 g을 가하고 또한 3-머캅토프로필트리메톡시실란 0.5 g을 가하고, 1N 염산 0.3 g을 가하여 그 후 실시예 8과 동일하게 하여 약간 백탁한 막을 얻었다. 막의 평가 결과 등을 표 1에 나타냈다.
<실시예 22>
지르코늄테트라 i-프로폭시드 대신에 티탄테트라 n-부톡시드 (와꼬 쥰야꾸사 제조)를 70％ 이소프로판올 용액으로 사용한 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여 주황색의 막을 얻었다. 막의 평가 결과 등을 표 1에 나타냈다.
<실시예 23>
3-브로모프로필트리메톡시실란(신에쯔 실리콘사 제조) 1.0 g과 비스(트리에톡시실릴) 옥탄 1.5 g을 혼합하고, 3.0 g의 이소프로판올에 용해시킨 1N 염산 0.3 g을 혼합하였다. 혼합물은 그대로 9 cm 내부 직경의 폴리스티렌 샤레에 캐스팅하고 실온에서 24 시간, 80 ℃ 포화 수증기하에서 12 시간, 또한 130 ℃ 오븐으로 5 시간 가열하였다. 얻어진 막을 실온 증류수 중에서 1 시간 세정한 후, 에탄올 10 ㎖와 물 10 ㎖의 혼합 용액에 침지하고 여기에 교반하면서 물 10 ㎖에 아황산나트륨 2.5 g을 용해시킨 수용액을 천천히 가하여, 천천히 교반하면서 90 ℃까지 가열하여, 2 시간 가열을 계속하였다. 반응 용액으로부터 막을 추출하고 물로 충분히 세정한 후, 80 ℃ 물에 침지하여, 약간 백탁한 막을 얻었다. 이 막을 또한 1N 황산에 실온에서 하룻밤 침지하였다. 막의 평가 결과 등을 표 1에 나타냈다.
<실시예 24>
실시예 1에 있어서, 단섬유인 위스커 (직경 0.3 내지 0.6 ㎛, 평균 길이 10내지 20 ㎛, 종횡비 약 30, 재질 K2Oㆍ6TiO2, 제품명 「티스모 N」, 오오쓰카 가가꾸(주) 제조)를 0.1 g 더 가하여, 균질기로 교반한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 막을 얻었다. 막은 백색이 되고 강인하였다. 막의 평가 결과 등을 표 1에 나타냈다.
<실시예 25>
실시예 1에 있어서, 막 원료 용액을 샤레에 넣은 것 대신에 테플론 시트상에 놓은 두께 50 ㎛의 유리 섬유 올 빼기 평직 (제품명 「WEA05E」, 니토 보세끼(주) 제조)에 롤을 사용하여 함침시켰다. 함침량은 50 g/m2로 조정하고 롤 함침은 2회 행하였다. 그 후의 처리는 실시예 1과 동일하게 하여 막을 얻었다. 막은 인장이나 강도가 반복 굴곡에 의해서도 파단이 없었다. 막의 평가 결과 등을 표 1에 나타냈다.
<실시예 26>
실시예 8에 있어서, 단섬유인 위스커 (직경 0.5 내지 1.0 ㎛, 평균 길이 10 내지 30 ㎛, 종횡비 약 20 내지 30, 재질 9Al2O3ㆍ2B2O3, 제품명 「아루보렉스」, 시코쿠 가세이(주) 제조)를 0.5 g 더 가하여 균질기로 교반하고 또한 막 원료 용액을 샤레에 넣은 것 대신에 테플론 시트상에 놓은 두께 30 ㎛의 유리 섬유 올 빼기 평직 (제품명 「WEA05C」, 니토 보세끼(주) 제조)에 롤을 사용하여 함침시켰다. 함침량은 50 g/m2로 조정하고 롤 함침은 2회 행하였다. 그 후의 처리는 실시예 8과 동일하게 하여 막을 얻었다. 막은 인장이나 강도가 반복 굴곡에 의해서도 파단이 없고 또한 강인하였다. 막의 평가 결과 등을 표 1에 나타냈다.
<실시예 27>
실시예 25에 있어서 사용하는 50 ㎛의 유리 섬유 올 빼기 평직 「WEA05E」를 미리 실란 커플링제인 트리히드록시실릴프로판술폰산 (Gelest사 제조)의 수용액에 1 시간 침지하고, 수용액을 포함한 상태대로 80 ℃의 오븐에서 12 시간 가열하였다. 얻어진 건조 유리 섬유를 2 시간 수세하여, 과잉의 실란 커플링제를 제거하였다. 이 유리 섬유는 단독으로 3×1O-3 S/cm의 전도도를 나타냈다. 이 표면 양성자 전도화 처리한 유리 섬유를 사용하여 실시예 25와 동일하게 하여 막을 제조하였다. 막의 상태는 실시예 25와 동일하였다. 막의 평가 결과 등을 표 1에 나타냈다.
<실시예 28>
실시예 17에 있어서, 막 원료 용액을 샤레에 넣은 것 대신에 테플론 시트상에 놓은 불소 수지 다공질막 (닛본 밀리포어(주) 멤브레인 필터 JG, 공경 0.2 ㎛, 두께 60 ㎛)에 롤을 사용하여 함침시켰다. 함침량은 50 g/m2로 조정하였다. 이후의 처리는 실시예 17과 동일하게 하여 막을 얻었다. 막은 굴곡 등에 의해서도 파단이 없고, 취급성이 양호하였다. 막의 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
<실시예 29>
실시예 4에서 제조한 막을 사용하여 단일 셀 연료 전지를 제조하였다. 가스 확산 전극 (E-TEK사 제조, 2.0 mg 백금 로드품)으로 막을 끼우고, 일렉트로켐 (Electrochem)사 제조 단일 셀 (막 면적 5.25 cm2)에 도입한 단일 셀 연료 전지를 제조하였다. 이 연료 전지에 대하여 애노드측에 수소, 캐소드측에 산소를 도입하여 출력에 전자 부하를 접속하여 도 1에 나타낸 전압-전류 곡선을 얻었다.
<비교예 1>
실시예 1에 있어서, 1,8-비스(트리에톡시실릴)옥탄 대신에 테트라에톡시실란을 1.0 g 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 경화를 시도하였지만 측정 가능한 자립막이 얻어지지 않았고, 미세한 세편이 얻어질 뿐이었다. 각종 평가는 불가능하였다. 막의 평가 결과 등을 하기 표 2에 나타냈다.
<비교예 2>
실시예 1에 있어서, 1,8-비스(트리에톡시실릴)옥탄을 사용하지 않고 3-(트리히드록시실릴)프로판술폰산 33％ 수용액 3.0 g만을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 막을 얻었다. 경화막은 얻어지지 않았고, 유동물이 되었다. 각종 평가는 불가능하였다. 막의 평가 결과 등을 표 2에 나타냈다.
<비교예 3>
실시예 1에 있어서, 1,8-비스(트리에톡시실릴)옥탄 대신에 옥틸트리에톡시실란을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 경화를 시도하였지만 측정 가능한 자립막이 얻어지지 않았고, 매우 취약한 박막이 얻어질 뿐이었다. 또한, 이 막은 물에 용해되어 각종 평가는 불가능하였다. 막의 평가 결과 등을 표 2에 나타냈다.
<비교예 4>
시판의 PEFC용 전해질막인 Nafion 117막을 그대로 사용하였다. 막의 평가 결과 등을 표 2에 나타냈다.
표 1에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 막 중에, (a) 복수의 규소-산소 가교와 공유 결합하고, 또한 탄소 원자를 포함하는 유기 무기 복합 구조체 (A)와, (b) 규소-산소 가교와 공유 결합하고, 또한 산기를 갖는 산 함유 구조체 (B)의 양자를 포함하는 양성자 전도성 막 (실시예 1 내지 28)에 있어서는, 높은 양성자 전도성과 내열성이 양립할 수가 있다. 특히, 140 ℃의 내열성 평가 (평가 3)에 있어서는 거의 변형 등이 없고, 매우 양호하다. 또한 실제로 본 발명의 막을 사용하여 연료 전지 발전이 가능하다는 것도 확인하였다 (실시예 29). 이러한 성능은 막 중에 본 발명의 요건 (a), (b)의 양자를 만족시킴으로써 처음으로 가능한 것으로 예를 들면 유기 무기 복합 구조체 (A)만인 경우에는 비교예에는 나타나지 않았지만 양성자 전도성이 전혀 얻어지지 않은 것은 자명하다.
한편, 표 2에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 산 함유 구조체 (B)만으로서는 막을 제조하는 것 자체가 곤란하다 (비교예 2). 또한, 유기 무기 복합 구조체 (A)의 구조 중에 유연 성분인 탄소 원자 함유 구조를 갖지 않은 경우에는 유리형의 막이 되어 취급이 곤란할 뿐만 아니라, 큰 면적의 막은 얻어지지 않는다 (비교예 1). 또한, 유기 무기 복합 구조체 (A)가 유연 성분을 갖고 있어도 가교부를 연결하는 결합을 갖지 않을 경우에는 포인시그논 등의 보고에도 있는 바와 같이 물에 용해되는 막 밖에 얻을 수 없다 (비교예 3).
이상으로부터 본 발명의 양성자 전도성 막의 요건인, 막 중에 (a) 복수의 규소-산소 가교와 공유 결합하고, 또한 탄소 원자를 포함하는 유기 무기 복합 구조체 (A)와, (b) 규소-산소 가교와 공유 결합하고, 또한 산기를 갖는 산 함유 구조체 (B)의 양자를 포함한다는 조건은 고온 내구성 양성자 전도성 막에는 필수인 것을 알 수 있다. 그리고 본 요건을 만족시킴으로써 저온으로부터 고온에 걸쳐 안정적인 양성자 전도성을 나타내고, 굴곡이 가능한 자립막을 얻을 수 있었다.
또한, 종래의 대표적인 전해질막으로서 사용되고 있는 불소계막 (비교예 4)은 초기 전도도는 높고, 고온에서의 전도도도 비교적 양호하지만 막은 크게 비가역적인 변형이 생기고, 변형된 막을 건조하면 딱딱하고 취약한 막이 되어 버렸다. 이로부터 종래의 막 그대로는 고온 작동 가능한 PEFC에는 사용할 수 없다는 것이 분명하다.
본 발명에 의하면, 규소-산소 결합에 의한 가교 구조를 갖는 가교성 양성자 전도성 막으로서, 막 중에 (a) 막 중에 복수의 규소-산소 가교와 공유 결합하고, 또한 탄소 원자를 포함하는 유기 무기 복합 구조체 (A)와, (b) 규소-산소 가교와 공유 결합하고, 또한 산기를 갖는 산 함유 구조체 (B)를 갖는 것을 요건으로 하는 양성자 전도막을 제조함으로써 고온에 있어서도 양호하게 사용 가능한 양성자 전도성 막을 얻을 수 있다.
이에 따라, 최근 주목을 받고 있는 고분자 고체 전해질형 연료 전지의 동작 온도를 100 ℃ 이상으로 올릴 수 있고, 이 결과 발전 효율의 향상, 촉매의 C0 비독의 저감을 달성할 수 있다. 또한 동작 온도의 향상은 열 이용에 의한 코제네레이션으로의 전개도 생각되고 극적인 에너지 효율의 향상으로 연결된다.

Claims (63)

  1. 규소-산소 결합에 의한 가교 구조를 갖는 가교성의 양성자 전도성 막으로서, 상기 양성자 전도성 막 중에,
    (a) 복수의 규소-산소 가교와 공유 결합하고, 탄소 원자를 포함하는 유기 무기 복합 구조체 (A), 및
    (b) 규소-산소 가교와 공유 결합하고, 산기를 갖는 산 함유 구조체 (B)를 갖는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막.
  2. 제1항에 있어서, 유기 무기 복합 구조체 (A)가 다음 화학식 1로 표시되는 구조체인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막.
    <화학식 1>
    식 중, X는 가교에 관여하는 -O- 결합 또는 OH기이고, R1은 탄소수 1 내지 50의 탄소 원자 함유 분자쇄기를 나타내고, R2는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기를 나타내고, n은 0, 1 또는 2 중 어느 하나이다.
  3. 제2항에 있어서, 화학식 1 중의 R1이 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막.
  4. 제3항에 있어서, 화학식 1 중의 R1이 다음 화학식 3으로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막.
    <화학식 3>
    식 중, n은 1 내지 30의 정수이다.
  5. 제4항에 있어서, 유기 무기 복합 구조체 (A)가 다음 화학식 4로 표시되는 구조체인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막.
    <화학식 4>
    식 중, X는 가교에 관여하는 -O- 결합 또는 OH기이고, n은 0, 1 또는 2 중 어느 하나이다.
  6. 제2항에 있어서, 화학식 1 중의 R1이 실록산 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막.
  7. 제6항에 있어서, 화학식 1 중의 R1이 다음 화학식 5로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막.
    <화학식 5>
    식 중, R5, R6은 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기이고, 동일 또는 상이할 수 있고, n은 1 내지 20의 정수이다.
  8. 제1항에 있어서, 산기 함유 구조체 (B)가 다음 화학식 2로 표시되는 구조체인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막.
    <화학식 2>
    식 중, X는 가교에 관여하는 -O- 결합 또는 OH기이고, R3은 하나 이상의 산기를 갖는 분자쇄기를 나타내고, R4는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기를 나타내고, m은 0, 1 또는 2 중 어느 하나이다.
  9. 제8항에 있어서, 화학식 2 중의 R3이 갖는 산기가 술폰산기인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막.
  10. 제9항에 있어서, 화학식 2 중의 R3가 다음 화학식 6으로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막.
    <화학식 6>
    식 중, n은 1 내지 20의 정수이다.
  11. 제10항에 있어서, 화학식 6 중의 n이 3인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막.
  12. 제1항에 있어서, 상기 양성자 전도성 막 중에 섬유 재료 (I)이 더 복합되어 있는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막.
  13. 제12항에 있어서, 섬유 재료 (I)이 단섬유 재료 (J) 및(또는) 장섬유 재료 (K)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막.
  14. 제12항에 있어서, 섬유 재료 (I)이 그의 표면은 실란 커플링제 처리에 의해 양성자 전도성을 갖는 표면인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막.
  15. 제12항에 있어서, 섬유 재료 (I)이 유리 섬유인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막.
  16. 제13항에 있어서, 장섬유 재료 (K)가 유리 섬유로서, 직포, 부직포 또는 초조법에 의해 제조된 유리 섬유지 중 어느 하나의 형태인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막.
  17. 제16항에 있어서, 장섬유 재료 (K)가 300 ㎛ 이하의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막.
  18. 제12항에 있어서, 단섬유 재료 (J)의 함유량이 유기 무기 복합 구조체 (A)와 산 함유 구조체 (B)의 합계량 100 중량부에 대하여 1 내지 75 중량부인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막.
  19. 제13항에 있어서, 단섬유 재료 (J)가 위스커 (L) 및(또는) 유리 단섬유 (M)인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막
  20. 제19항에 있어서, 위스커 (L)의 직경이 0.1 내지 3 ㎛, 길이가 1 내지 20 ㎛, 종횡비가 5내지 100의 범위인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막.
  21. 복수의 가교성 실릴기를 갖고, 여기에 공유 결합한 탄소 원자를 갖는 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)와, 가교성 실릴기를 가지고, 산기를 갖는 산기 함유 화합물 (D)를 함유하는 혼합물을 제조하는 제1의 공정, 상기 혼합물을 막 형성하는 제2의 공정, 및 상기 막 형성된 혼합물에 포함되는 가교성 실릴기를 가수분해 및 축합, 또는 축합만을 시킴으로써 가교 구조를 형성하는 제3의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막의 제조 방법.
  22. 복수의 가교성 실릴기를 가지고, 여기에 공유 결합한 탄소 원자를 갖는 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)와, 가교성 실릴기를 가지고, 머캅토기를 갖는 머캅토기 함유 화합물 (E)를 함유하는 혼합물을 제조하는 제1의 공정, 상기 혼합물을 막 형성하는 제2의 공정, 상기 막 형성된 혼합물에 포함되는 가교성 실릴기를 가수분해 및 축합시킴으로써 가교 구조를 형성하는 제3의 공정, 및 얻어진 가교체 내의 머캅토기를 술폰산으로 산화시키는 제4의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막의 제조 방법.
  23. 복수의 가교성 실릴기를 가지고, 여기에 공유 결합한 탄소 원자를 갖는 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)와, 가교성 실릴기를 가지고, 폴리술피드기를 갖는 폴리술피드기 함유 화합물 (F)를 함유하는 혼합물을 제조하는 제1의 공정, 상기 혼합물을 막 형성하는 제2의 공정, 상기 막 형성된 혼합물에 포함되는 가교성 실릴기를 가수분해 및 축합시킴으로써 가교 구조를 형성하는 제3의 공정, 및 얻어진 가교체 내의 폴리술피드기를 술폰산으로 산화시키는 제4의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막의 제조 방법.
  24. 복수의 가교성 실릴기를 가지고, 여기에 공유 결합한 탄소 원자를 갖는 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)와, 가교성 실릴기를 가지고, 할로겐기를 갖는 할로겐기 함유 화합물 (H)를 함유하는 혼합물을 제조하는 제1의 공정, 상기 혼합물을 막 형성하는 제2의 공정, 상기 막 형성된 혼합물에 포함되는 가교성 실릴기를 가수분해 및 축합시킴으로써 가교 구조를 형성하는 제3의 공정, 및 얻어진 가교체 내의 할로겐기를 술폰산기로 치환하는 제4의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막의 제조 방법.
  25. 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)가 다음 화학식 7로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막의 제조 방법.
    <화학식 7>
    식 중, R1은 탄소수 1 내지 50의 탄소 원자 함유 분자쇄기를 나타내고, R2는메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기를 나타내고, R5는 Cl, OCH3, OC2H5, OC6H5, OH 또는 OCOCH3기 중 어느 하나의 기를 나타내고, n은 0, 1 또는 2 중 어느 하나이다.
  26. 제25항에 있어서, 화학식 7 중의 R1이 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막의 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서, 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)가 다음 화학식 8로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막의 제조 방법.
    <화학식 8>
    식 중, R2는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기를 나타내고, R5는 Cl, OCH3, OC2H5, OC6H5, OH 또는 OCOCH3기 중 어느 하나의 기를 나타내고, m은 1 내지 30의 정수이고, n은 0, 1 또는 2 중 어느 하나이다.
  28. 제27항에 있어서, 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)가 다음 화학식 9로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막의 제조 방법.
    <화학식 9>
    식 중, R5는 OCH3 또는 OC2H5기를 나타내고, n은 0, 1 또는 2 중 어느 하나이다.
  29. 제25항에 있어서, 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)가 다음 화학식 10으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막의 제조 방법.
    <화학식 10>
    식 중, R11, R12, R13, R14는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기를 나타내고, 동일 또는 상이할 수 있고, R5는 Cl, OCH3, OC2H5, OC6H5, OH 또는 OCOCH3기 중 어느 하나의 기를 나타내고, m은 1 내지 30의 정수이고, n은 0, 1 또는 2 중 어느 하나이다.
  30. 제29항에 있어서, 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)가 다음 화학식 11로 표시하는 화합물인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막의 제조 방법.
    <화학식 11>
    식 중, R5는 Cl, OCH3, OC2H5, OC6H5, OH 또는 OCOCH3기 중 어느 하나의 기를 나타내고, m은 1 내지 30의 정수이고, n은 O, 1 또는 2 중 어느 하나이다.
  31. 제21항에 있어서, 산기 함유 화합물 (D)가 다음 화학식 12로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막의 제조 방법.
    <화학식 12>
    식 중, R3은 하나 이상의 산기를 갖는 분자쇄기를 나타내고, R4는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기를 나타내고, R6은 Cl, OCH3, OC2H5, OC6H5, OH 또는 OCOCH3기 중 어느 하나의 기를 나타내고, m은 0, 1 또는 2 중 어느 하나이다.
  32. 제31항에 있어서, 산기 함유 화합물 (D)의 산기가 술폰산기인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막의 제조 방법.
  33. 제32항에 있어서, 산기 함유 화합물 (D)가 다음 화학식 13으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막의 제조 방법.
    <화학식 13>
    식 중, R4는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기를 나타내고, R6은 Cl, OCH3, OC2H5, OC6H5, OH 또는 OCOCH3기 중 어느 하나의 기를 나타내고, X는 수소, 알칼리 금속, 알킬기 또는 암모늄기 중 어느 하나를 나타내고, m은 0, 1또는 2 중 어느 하나이고, n은 1 내지 20의 정수이다.
  34. 제33항에 있어서, 화학식 13 중의 n이 3인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막의 제조 방법.
  35. 제21항에 있어서, 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)와 산기 함유 화합물 (D)의 혼합비 (중량 기준)가 9:1 내지 1:9의 범위 내인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막의 제조 방법.
  36. 제22항에 있어서, 머캅토기 함유 화합물 (E)가 다음 화학식 14로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막의 제조 방법.
    <화학식 14>
    식 중, R7은 하나 이상의 머캅토기를 갖는 분자쇄기를 나타내고, R4는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기를 나타내고, R6은 Cl, OCH3, OC2H5, OC6H5, OH 또는 OCOCH3기 중 어느 하나의 기를 나타내고, m은 0, 1 또는 2 중 어느 하나이다.
  37. 제36항에 있어서, 머캅토기 함유 화합물 (E)가 다음 화학식 15로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막의 제조 방법.
    <화학식 15>
    식 중, R4는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기를 나타내고, R6은 Cl, OCH3, OC2H5, OC6H5, OH 또는 OCOCH3기 중 어느 하나의 기를 나타내고, m은 0, 1 또는 2 중 어느 하나이고, n은 1 내지 20의 정수이다.
  38. 제22항에 있어서, 머캅토기 함유 화합물 (E)가 다음 화학식 16으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막의 제조 방법.
    <화학식 16>
    식 중, R6은 H, CH3, C2H5, C3H7 또는 C6H5기 중 어느 하나의 기를 나타내고, R4는 CH3, C2H5, C3H7, C6H5, OH, OCH3, OC2H5, OC6H5기 또는 O-Si 결합 중 어느 하나의 기를 나타내고, m은 1 내지 20의 정수이고, n은 3 내지 500의 정수이다.
  39. 제38항에 있어서, 화학식 16 중의 R4가 OCH3기이고, m이 3이고, n이 3 내지 100의 정수인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막의 제조 방법.
  40. 제38항에 있어서, 화학식 16 중의 R4가 CH3기이고, m이 3이고, n이 3 내지 300의 정수인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막의 제조 방법.
  41. 제22항에 있어서, 머캅토기 함유 화합물 (E)가 다음 화학식 17로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막의 제조 방법.
    <화학식 17>
    식 중, R6은 H, CH3, C2H5, C3H7 또는 C6H5기 중 어느 하나의 기를 나타내고, R4는 CH3, C2H5, C3H7, C6H5, OH, OCH3, OC2H5 또는 OC6H5 중 어느 하나의 기를 나타내고, R11은 탄소수 6 이하의 치환기이고, m은 1 내지 20의 정수이고, n은 3 내지 500의 정수이고, n+x는 500 이하의 정수이며, 또한 머캅토기를 포함하는 단위와 R11을 포함하는 단위는 블럭형으로 또는 랜덤형으로 존재할 수도 있다.
  42. 제41항에 있어서, 화학식 17 중의 R4가 OCH3기이고, m이 3이고, n+x가 50 이하의 정수인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막의 제조 방법.
  43. 제22항에 있어서, 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)와 머캅토기 함유 화합물 (E)의 혼합비 (중량 기준)가 9:1 내지 1:9의 범위 내인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막의 제조 방법.
  44. 제23항에 있어서, 폴리술피드기 함유 화합물 (F)가 다음 화학식 18로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막의 제조 방법.
    <화학식 18>
    식 중, R8은 하나 이상의 폴리술피드기를 갖는 분자쇄기를 나타내고, R4는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기를 나타내고, R6은 Cl, OCH3, OC2H5, OC6H5, OH 또는 OCOCH3기 중 어느 하나의 기를 나타내고, m은 0, 1 또는 2 중 어느 하나이다.
  45. 제44항에 있어서, 폴리술피드기 함유 화합물 (F)가 다음 화학식 19로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막의 제조 방법.
    <화학식 19>
    식 중, R9는 하나 이상의 폴리술피드기를 갖는 분자쇄기를 나타내고, R4는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기를 나타내고, R6은 Cl, OCH3, OC2H5, OC6H5, OH 또는 OCOCH3기 중 어느 하나의 기를 나타내고, m은 0, 1 또는 2 중 어느 하나이다.
  46. 제45항에 있어서, 폴리술피드기 함유 화합물 (F)가 다음 화학식 20으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막의 제조 방법.
    <화학식 20>
    식 중, R10은 폴리술피드기를 나타내고, R4는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기를 나타내고, R6은 Cl, OCH3, OC2H5, OC5H5, OH 또는 OCOCH3기 중 어느 하나의 기를 나타내고, m은 0, 1 또는 2 중 어느 하나를 나타내고, n은 1내지 6의 정수이다.
  47. 제46항에 있어서, 화학식 20 중의 n이 3인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막의 제조 방법.
  48. 제23항에 있어서, 폴리술피드기가 테트라술피드기 (-S-S-S-S-)인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막의 제조 방법.
  49. 제23항에 있어서, 폴리술피드기가 디술피드기 (-S-S-)인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막의 제조 방법.
  50. 제23항에 있어서, 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)와 폴리술피드기 함유 화합물 (F)와의 혼합비 (중량 기준)가 95:5 내지 10:90의 범위 내인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막의 제조 방법.
  51. 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 제1의 공정에서 가수분해성 금속 화합물을 포함하는 가교 촉진제 (G)를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막의 제조 방법.
  52. 제51항에 있어서, 가교 촉진제 (G)가 다음 화학식 21로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막의 제조 방법.
    <화학식 21>
    식 중, R6은 CH3 또는 C2H5 중 어느 하나의 기를 나타내고, m은 1 내지 300의 정수이다.
  53. 제51항에 있어서, 가교 촉진제 (G)가 Ti, Zr 또는 Al을 포함하는 가수분해성 금속 화합물인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막의 제조 방법.
  54. 제24항에 있어서, 할로겐기 함유 화합물 (H)가 다음 화학식 22로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막의 제조 방법.
    <화학식 22>
    식 중, R12는 하나 이상의 할로겐기를 갖는 분자쇄기를 나타내고, R4는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기를 나타내고, R6은 Cl, OCH3, OC2H5, OC6H5, OH 또는 OCOCH3기 중 어느 하나의 기를 나타내고, m은 0, 1 또는 2 중 어느 하나이다.
  55. 제54항에 있어서, 할로겐기 함유 화합물 (H)가 다음 화학식 23으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막의 제조 방법.
    <화학식 23>
    식 중, R4는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기를 나타내고, R6은 Cl, OCH3, OC2H5, OC6H5, OH 또는 OCOCH3기 중 어느 하나의 기를 나타내고, X는 Cl, Br 또는 I 중 어느 하나를 나타내고, n은 1 내지 20의 정수를 나타내고, m은 0, 1 또는 2 중 어느 하나이다.
  56. 제24항에 있어서, 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)와 할로겐기 함유 화합물 (H)의 혼합비 (중량 기준)가 9:1 내지 1:9의 범위 내인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막의 제조 방법.
  57. 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 후공정으로서 100 내지 300 ℃의 온도로 에이징하는 공정을 추가로 행하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막의 제조 방법.
  58. 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 양성자 전도성 막 중에 섬유 재료 (I)로서 단섬유 재료 (J)를 복합할 때는 제1의 공정에서 혼합물 중에 단섬유 재료 (J)를 첨가하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막의 제조 방법.
  59. 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 양성자 전도성 막 중에 섬유 재료 (I)로서 장섬유 재료 (K)를 복합할 때는 제2의 공정에서 시트상으로 한 장섬유 재료 (K)에 대하여 제1의 공정에서 얻어지는 혼합물을 함침시키는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 막의 제조 방법.
  60. 제1항 또는 제12항에 기재된 양성자 전도성 막을 사용하여 이루어지는 연료 전지.
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