CN1481559A - 质子传导性膜、其制造方法和使用其的燃料电池 - Google Patents

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Abstract

提供质子传导性膜及其制造方法，以及使用所述传导性膜的燃料电池。所述膜是具有由硅氧键产生的交联结构的交联性质子性膜，其特征在于：在该质子传导性膜中具有(a)与多个硅氧交联共价结合并且含有碳原子的有机无机复合结构体(A)和(b)与硅氧交联共价结合并且具有酸基的含酸结构体(B)。所述制造方法，其特征在于：包括：制备含有具有多个交联性甲硅烷基并且具有与其共价结合的碳原子的有机无机复合交联性化合物(C)和具有交联性甲硅烷基并且具有酸基的含酸基化合物(D)的混合物的第1工序，将其制成膜的第2工序，使该制成膜的混合物中所含的交联性甲硅烷基水解和缩合，或者只进行缩合，由此形成交联结构的第3工序。

Description

质子传导性膜、其制造方法和使用其的燃料电池
技术领域
本发明涉及质子(氢离子)传导性膜、其制造方法和使用其的燃料电池，更详细地涉及耐热性、耐久性、尺寸稳定性、燃料阻挡性等优良，并且即使在高温也具有优良的质子传导性的质子传导性膜，其制造方法以及使用其的燃料电池，同时，还涉及用于直接供给甲醇、甲烷等燃料的直接燃料型燃料电池的质子传导性膜、其制造方法和采用其的燃料电池。
背景技术
近年来，由于燃料电池发电效率高并且环境特性优良，因此其作为在社会性大课题即环境问题和能源问题的解决方面能够做出贡献的下个世纪的发电装置而受到关注。
燃料电池通常可以根据电解质的种类而分成几种，其中，固体高分子形燃料电池(下面有时简称为PEFC)与其它任意一种类型相比，是小型并且高输出的，是下个世纪作为小规模现场型、移动体(例如，车辆的电源)用、携带等用电源的主力。
如上所述，PEFC在原理上具有优点，目前正在进行着面向实用化的开发。在该PEFC中，作为燃料通常使用氢。氢被设置在PEFC阳极侧的催化剂分解成质子(氢原子)和电子。其中，电子供给到外部，作为电来使用，向PEFC的阴极侧循环。另一方面，质子供给到质子传导性膜(电解质膜)，通过质子传导性膜向阴极侧移动。在阴极侧，质子、循环过来的电子以及从外部导入的氧通过催化剂结合，生成水。即，如果对PEFC单体进行观察，PEFC是在氢和氧生成水时取出电的非常干净的能源。
供给到燃料电池中的氢通常使用通过任何方法(例如通过甲醇改性产生氢)得到的氢，而直接将甲醇等导入燃料电池，通过催化剂从甲醇(通常与水并用)取出质子和电子的直接燃料型燃料电池也正在加紧研究。
这里，质子传导性膜具有将在阳极产生的质子传导到阴极侧的作用。由此，该质子的移动协调地引起电子的流动。即，在PEFC中，为了获得高输出(即高的电流密度)，必须以足够的量、高速地进行质子传导。因此，即使说质子传导性膜的性能决定PEFC的性能也不为过。而且，质子传导性膜不仅传导质子，还同时起到作为阳极和阴极电绝缘的绝缘膜的作用，和作为不使供给到阳极侧的燃料向阴极侧泄漏的燃料阻挡膜的作用。
目前，在PEFC中使用的主要的质子传导性膜以全氟亚烷基为骨架，一部分全氟乙烯基醚侧链的末端具有磺酸基的氟树脂类膜。作为该磺化氟树脂类膜，已知的有例如Nafion(注册商标)膜(Du Pont公司，美国专利4330654号)、Dow膜(Dow Chemical公司，特开平4-366137号公报)、Aciplex(注册商标)膜(旭化成工业株式会社，特开平6-342665号公报)、Flemion(注册商标)膜(旭硝子株式会社)等。
据说这些氟树脂类膜在燃料电池使用的湿润状态下具有接近130℃的玻璃转变温度(Tg)，在该温度附近，发生所谓间歇显象，结果，膜中的质子传导结构发生变化，不能稳定地发挥质子传导性能，进而膜变成膨润的形态，形成凝胶状，非常容易破损，发生燃料电池故障。
由于上述理由，目前使用的可长期稳定使用的最高温度通常为80℃。
燃料电池由于根据其原理采用了化学反应，在高温下运行时，能量效率高。即，如果考虑到相同的输出，在高温下运行的装置能够制成更小型轻质的。而且，如果在高温下运行，也可以利用其排出的热量，因此，热电并给(cogeneration)成为可能，总的能量效率大大提高。因此，燃料电池的运行温度高到一定程度为好，通常为100℃以上，特别优选在120℃以上。
另外，在供给的水没有被充分精制的情况下，在阳极侧使用的催化剂有时会由于燃料的杂质(例如一氧化碳)而失去活性(所谓催化剂中毒)，成为决定PEFC寿命的大课题。对于这种催化剂中毒，已经知道只要能在高温下使燃料电池运行就可以避免，从这点来看，燃料电池在更高的温度下运行为好。进而，如果在更高的温度下运行，催化剂本身就不必使用目前使用的铂等贵金属纯品，可以使用各种金属的合金，从成本方面或者资源方面考虑非常有利。
而且，在直接燃料型燃料电池中，目前，对从燃料直接有效地取出质子和电子进行着各种研究，但为了获得足够的输出，在低温下是困难的，在高温下(例如150℃)存在可能性。
这样，就存在PEFC从各方面考虑优选在高温下运行，但由于质子传导性膜的耐热性如上所述达到80℃，因此，运行温度也被规定为到80℃。
在燃料电池运行中发生的反应是放热反应，一旦运行，PEFC内的温度会自发上升。但是，由于质子传导性膜只具有耐80℃左右的耐热性，因此，必须将PEFC冷却，以不超过80℃以上。冷却通常为水冷方式，并在PEFC的隔膜部分进行该冷却。如果使用这种冷却方法，PEFC作为装置整体变大变重，不能充分体现PEFC本来的特征，即小型和轻质的特征。特别是，如果使运行临界温度为80℃，采用作为冷却方法最简单的水冷方式，难以有效地冷却。如果可以100℃以上运行，形成水的蒸发热，可以有效地冷却，进而通过使水循环，可以大大降低冷却时使用的水量，因此能够达到装置的小型化和轻量化。特别是，作为汽车能源使用的情况下，在80℃进行温度控制时与在100℃以上进行温度控制时相比，冷却器和冷却水的容量都大大减少，因此，强烈地需要可在100℃以上运行的PEFC，即具有100℃以上耐热性的质子传导性膜。
如上所述，在发电效率、热电并给效率、成本资源方面、冷却效率等各方面，都希望PEFC高温运行，即质子传导性膜的高温耐热性，但是，同时具有足够的质子传导性和耐热性的质子传导性膜并不存在。
基于这样的背景，为了提高PEFC运行温度，目前有人提出并研究了各种具有耐热性的质子传导性材料。
作为代表性的，有代替现有氟类膜的耐热性芳香族类高分子材料，例如可举出聚苯并咪唑(特开平9-110982号公报)、聚醚砜(特开平10-21943号、特开平10-45913号公报)、聚醚醚酮(特开平9-87510号公报)等。
这些芳香族类高分子材料具有高温时结构变化小的优点，另一方面，芳香族上直接导入磺酸基、羧酸基等的情况多，这时，高温明显发生脱除砜和脱除碳酸的可能性高，作为高温运行膜是不优选的。
这些芳香族类高分子材料象氟树脂类膜那样不具有离子通道结构等的情况很多，结果，为了获得足够的质子传导性，必须导入多个酸基，膜的稳定性降低，并且对热水的稳定性降低，根据情况，存在溶解在热水中的问题。进而，如果存在水，膜整体上具有与氟树脂类膜同样的强膨润倾向，由于在这种干燥状态和湿润状态下膜的尺寸发生变化，膜—电极结合体的结合部分产生应力，膜和电极的结合部分发生剥离，或者膜发生破裂的可能性增高，进而，由膨润引起的膜的强度降低有可能导致膜发生破损这样的问题。进而，由于芳香族类高分子材料是即使在干燥状态下都极具刚性的高分子化合物，因此，存在膜—电极结合体形成时发生破损等的可能性高的问题。
另一方面，作为质子传导性材料，还有如下的无机材料。例如，南先生通过在水解性甲硅烷基化合物中加入各种酸，制备质子传导性无机材料(Solid State Ionics 74(1994)，第105页)。但是，这些无机材料虽然即使在高温下具有稳定的质子传导性，但是在制成薄膜的情况下，存在容易破裂，处理和膜—电极结合体制造困难的问题。
因此，为了克服这些问题，尝试了例如粉碎质子传导性无机材料与弹性体混合的方法(特开平8-249923号公报)、与含有磺酸基的高分子混合的方法(特开平10-69817号公报)等，这些方法由于仅仅是将粘合剂高分子物质与无机交联体混合，因此，基本的热物性与单独的高分子物质相比没有大的差别，在高温领域，高分子物质发生结构变化，不具有稳定的质子传导性，并且在许多情况下，质子传导性也不高。
如上所述，为了改善现有固体高分子形燃料电池中存在的问题，对于各种电解质膜材料进行研究开发，但是直至目前，在高温下(例如100℃以上)具有充分的耐久性，满足机械性能等各种物性的质子传导性膜还不存在。
另一方面，在代替氢使用甲醇作为燃料使用的直接甲醇型燃料电池(以下有时简称为DMFC)中，甲醇与直接膜接触。在目前使用的Nafion(注册商标)等磺化氟树脂类膜中，膜与甲醇的亲和性高，由于膜吸附甲醇，极度膨润，根据情况发生溶解，造成燃料电池的故障。而且，甲醇从氧极侧泄漏，燃料电池的输出大大降低。这成为与含有芳香环的电解质膜共同的问题。这样，在DMFC中，有效并且具有耐久性的膜目前还不存在。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有固体高分子形燃料电池中存在的问题，提供耐热性、耐久性、尺寸稳定性、燃料阻挡性等优良，并且即使在高温下也具有优良的质子传导性的质子传导性膜，其制造方法和使用其的燃料电池。
本发明者们鉴于上述课题，经过锐意研究，结果对各种电解质膜材料进行研究时发现，作为构成膜的必须成分，导入具有特定有机无机复合结构的交联结构和含酸交联结构，由此得到目前未发现例子的耐热性、耐久性、尺寸稳定性、燃料阻挡性等优良并且即使在高温下也具有优良质子传导性的、划时代的有机无机复合膜。因此，本发明基于该认识直至完成。
即，根据本发明的第1发明，提供质子传导性膜，该膜是具有由硅氧键产生的交联结构的交联性质子性膜，其特征在于，在该质子传导性膜中具有(a)与多个硅氧交联共价结合并且含有碳原子的有机无机复合结构体(A)和(b)与硅氧交联共价结合并且具有酸基的含酸结构体(B)。
根据本发明的第2发明，提供第1发明所述的质子传导性膜，其特征在于：有机无机复合结构体(A)是具有下式(1)表示的结构体。
Figure A0280331600171
(式中，X为参与交联的-O-键或者OH基，R1为碳原子数1～50的含碳原子的分子链，R2表示甲基、乙基、丙基或者苯基中中的任意一种基团，n表示0、1或2中中的任意一个。)
根据本发明的第3发明，提供第2发明所述的质子传导性膜，其特征在于：式(1)中的R1为烃基。
根据本发明的第4发明，提供第3发明所述的质子传导性膜，其特征在于：式(1)中的R1为具有下式(3)表示的结构。
(式中，n为1～30的整数。)
根据本发明的第5发明，提供第4发明所述的质子传导性膜，其特征在于：有机无机复合结构体(A)是下式(4)表示的结构体。
Figure A0280331600182
(式中，X为参与交联的-O-键或者OH基，n为0、1或2中的任意一个。)
根据本发明的第6发明，提供第2发明所述的质子传导性膜，其特征在于：式(1)中的R1为具有硅氧烷结构。
根据本发明的第7发明，提供第6发明所述的质子传导性膜，其特征在于：式(1)中的R1具有下式(5)表示的结构。
Figure A0280331600183
(式中，R5、R6为甲基、乙基、丙基或者苯基中中的任意一种基团，可以相同，也可以不同，n为1～20的整数。)
根据本发明的第8发明，提供第1发明所述的质子传导性膜，其特征在于：含有酸基的结构体(B)是具有下式(2)表述的结构体。
Figure A0280331600184
(式中，X为参与交联的-O-键或者OH基，R3表示至少具有一个酸基的分子链，R4表示甲基、乙基、丙基或者苯基中中的任意一种基团，m表示0、1或2中中的任意一个。)
根据本发明的第9发明，提供第8发明所述的质子传导性膜，其特征在于：式(2)中的R3具有的酸基为磺酸基。
根据本发明的第10发明，提供第9发明所述的质子传导性膜，其特征在于：式(2)中的R3具有下式(6)表示的结构。
Figure A0280331600191
(式中，n为1～20的整数。)
根据本发明的第11发明，提供第10发明所述的质子传导性膜，其特征在于：式(6)中的n为3。
另一方面，根据本发明的第12发明，提供第1～11中的任意一项发明所述的质子传导性膜，其特征在于：该质子传导性膜中进一步复合纤维材料(I)。
根据本发明的第13发明，提供第12发明所述的质子传导性膜，其特征在于：纤维材料(I)由短纤维材料(J)和/或长纤维材料(K)构成。
根据本发明的第14发明，提供第12发明所述的质子传导性膜，其特征在于：纤维材料(I)的表面为通过用硅烷偶合剂处理具有质子传导性的表面。
根据本发明的第15发明，提供第12发明所述的质子传导性膜，其特征在于：纤维材料(I)是玻璃纤维。
根据本发明的第16发明，提供第15发明所述的质子传导性膜，其特征在于：玻璃纤维由具有耐碱性玻璃或者耐酸性玻璃构成。
根据本发明的第17发明，提供第13发明所述的质子传导性膜，其特征在于：长纤维材料(K)为玻璃纤维，为织物、无纺布或者通过抄浆法制造的玻璃纤维纸中中的任意一种形态。
根据本发明的第18发明，提供第17发明所述的质子传导性膜，其特征在于：长纤维材料(K)为明显的平织形态。
根据本发明的第19发明，提供第17发明所述的质子传导性膜，其特征在于：长纤维材料(K)具有300微米以下的厚度。
根据本发明的第20发明，提供第12发明所述的质子传导性膜，其特征在于：短纤维材料(J)的含量相对于有机无机复合结构体(A)和含酸结构体(B)的总量100重量份为1～75重量份。
根据本发明的第21发明，提供第13发明所述的质子传导性膜，其特征在于：短纤维材料(J)为晶须(L)和/或玻璃短纤维(M)。
根据本发明的第22发明，提供第21发明所述的质子传导性膜，其特征在于：晶须(L)为直径0.1～3微米，长度1～20微米，长宽比为5～100的范围。
根据本发明的第23发明，提供第21或者22发明所述的质子传导性膜，其特征在于：晶须(L)为碳化硼、碳化硅、氧化铝、硼酸铝、氮化硅或者K2O.6TiO2。
另一方面，根据本发明的第24发明，提供第1～23中的任意一项发明所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：包括：制备含有具有多个交联性甲硅烷基并且具有与其共价结合的碳原子的有机无机复合交联性化合物(C)和具有交联性甲硅烷基并且具有酸基的含酸基化合物(D)的混合物的第1工序，将其制成膜的第2工序，使该制成膜的混合物中所含的交联性甲硅烷基水解和缩合，或者只进行缩合，由此形成交联结构的第3工序。
根据本发明的第25发明，提供第1～23中的任意一项发明所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于包括：制备含有具有多个交联性甲硅烷基并且具有与其共价结合的碳原子的有机无机复合交联性化合物(C)和具有交联性甲硅烷基并且具有巯基的含巯基化合物(E)的混合物的第1工序；将其制成膜的第2工序；使该制成膜的混合物中所含的交联性甲硅烷基水解和缩合，由此形成交联结构的第3工序；以及进一步通过使所得到的交联体中的巯基氧化形成磺酸的第4工序。
进而，根据本发明的第26发明，提供第1～23中的任意一项发明所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于包括：制备含有具有多个交联性甲硅烷基并且具有与其共价结合的碳原子的有机无机复合交联性化合物(C)和具有交联性甲硅烷基并且具有多硫基的含多硫基化合物(F)的混合物的第1工序；将其制成膜的第2工序；使该制成膜的混合物中所含的交联性甲硅烷基水解和缩合，由此形成交联结构的第3工序；以及进一步通过使所得到的交联体中的多硫基氧化形成磺酸的第4工序。
根据本发明的第27发明，提供第1～23中的任意一项发明所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于包括：制备含有具有多个交联性甲硅烷基并且具有与其共价结合的碳原子的有机无机复合交联性化合物(C)和具有交联性甲硅烷基并且具有卤基的含卤基化合物(H)的混合物的第1工序；将其制成膜的第2工序；使该制成膜的混合物中所含的交联性甲硅烷基水解和缩合，由此形成交联结构的第3工序；以及进一步通过使所得到的交联体中的卤基被磺酸基取代的第4工序。
根据本发明的第28发明，提供第24～27中的任意一项发明所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：有机无机复合交联性化合物(C)是以下式(7)表示的化合物。
Figure A0280331600211
(式中，R1表示含有碳原子数1～50的含碳原子的分子链，R2表示甲基、乙基、丙基和苯基中中的任意一种基团，R5表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基团中中的任意一种基团，n为0、1或2中的任意一个。)
根据本发明的第29发明，提供第28发明所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：式(7)中的R1为烃基。
根据本发明的第30发明，提供第29发明所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：有机无机复合交联性化合物(C)为以下式(8)表示的化合物。
Figure A0280331600212
(式中，R2表示甲基、乙基、丙基和苯基中中的任意一种基团，R5表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基团中中的任意一种基团，m为1～30的整数，n为0、1或2中的任意一个。)
根据本发明的第31发明，提供第30发明所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：有机无机复合交联性化合物(C)为以下式(9)表示的化合物。
Figure A0280331600221
(式中，R5表示OCH3或OC2H5，n为0、1或2中的任意一个。)
根据本发明的第32发明，提供第28发明所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：有机无机复合交联性化合物(C)为以下式(10)表示的化合物。
Figure A0280331600222
(式中，R11、R12、R13、R14表示甲基、乙基、丙基和苯基中中的任意一种基团，可以相同，也可以不同，R5表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基团中中的任意一种基团，m为1～30的整数，n为0、1或2中的任意一个。)
根据本发明的第33发明，提供第32发明所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：有机无机复合交联性化合物(C)为以下式(11)表示的化合物。
(式中，R5表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基团中中的任意一种基团，m为1～30的整数，n为0、1或2中的任意一个。)
根据本发明的第34发明，提供第24发明所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：含酸基化合物(D)为以下式(12)表示的化合物。
(式中，R3表示具有至少一个酸基的分子链，R4表示甲基、乙基、丙基和苯基中中的任意一种基团，R6表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基团中中的任意一种基团，m为0、1或2中的任意一个。)
根据本发明的第35发明，提供第34发明所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：含酸基化合物(D)的酸基为磺酸基。
根据本发明的第36发明，提供第35发明所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：含酸基化合物(D)为以下式(13)表示的化合物。
Figure A0280331600232
(式中，R4表示甲基、乙基、丙基和苯基中中的任意一种基团，R6表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基团中中的任意一种基团，X表示氢、碱金属、烷基或者铵基中中的任意一个，m为0、1或2中的任意一个，n为1～20的整数。)
根据本发明的第37发明，提供第36发明所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：式(13)中的n为3。
根据本发明的第38发明，提供第24发明所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：有机无机复合交联性化合物(C)和含酸基化合物(D)的混合比例(重量基准)为9∶1～1∶9。
根据本发明的第39发明，提供第25发明所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：含巯基化合物(E)为以下式(14)表示的化合物。
Figure A0280331600241
(式中，R7表示具有至少一个巯基的分子链，R4表示甲基、乙基、丙基和苯基中中的任意一种基团，R6表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基团中中的任意一种基团，m为0、1或2中的任意一个。)
根据本发明的第40发明，提供第39发明所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：含巯基化合物(E)为以下式(15)表示的化合物。
Figure A0280331600242
(式中，R4表示甲基、乙基、丙基和苯基中中的任意一种基团，R6表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基团中中的任意一种基团，m为0、1或2中的任意一个，n为1～20的整数。)
根据本发明的第41发明，提供第25发明所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：含巯基化合物(E)为以下式(16)表示的化合物。
Figure A0280331600243
(式中，R6表示H、CH3、C2H5、C3H7或者C6H5基中的任意一种基团，R4表示CH3、C2H5、C3H7、C6H5、OH、OCH3、OC2H5、OC6H5基团或者O-Si键中的任意一种基团，m为0、1或2中的任意一个，n为3～500的整数。)
根据本发明的第42发明，提供第41发明所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：式(16)中R4为OCH3基团，m为3，n为3～100的整数。
根据本发明的第43发明，提供第41发明所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：式(16)中R4为CH3基团，m为3，n为3～300的整数。
根据本发明的第44发明，提供第25发明所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：含巯基化合物(E)为以下式(17)表示的化合物。
Figure A0280331600251
(式中，R6表示H、CH3、C2H5、C3H7或者C6H5基中的任意一种基团，R4表示CH3、C2H5、C3H7、C6H5、OH、OCH3、OC2H5、OC6H5基团中的任意一种基团，R11为碳原子数为6以下的取代基，m为1～20的整数，n为3～500的整数，n+x为500以下的整数。另外，含有巯基的部分和含有R11的部分可以以嵌段形式存在，也可以无规形式存在。)
根据本发明的第45发明，提供第44发明所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：式(17)中R4为OCH3基团，m为3，n+x为50以下的整数。
根据本发明的第46发明，提供第25发明所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：有机无机复合交联性化合物(C)和含巯基化合物(E)的混合比例(重量基准)为9∶1～1∶9。
根据本发明的第47发明，提供第26发明所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：含多硫基化合物(F)为以下式(18)表示的化合物。
Figure A0280331600261
(式中，R8表示具有至少一个多硫基的分子链，R4表示甲基、乙基、丙基和苯基中中的任意一种基团，R6表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基团中中的任意一种基团，m为0、1或2中的任意一个。)
根据本发明的第48发明，提供第47发明所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：含多硫基化合物(F)为以下式(19)表示的化合物。
Figure A0280331600262
(式中，R9表示具有至少一个多硫基的分子链，R4表示甲基、乙基、丙基和苯基中中的任意一种基团，R6表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基团中中的任意一种基团，m为0、1或2中的任意一个。)
根据本发明的第49发明，提供第48发明所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：含多硫基化合物(F)为以下式(20)表示的化合物。
(式中，R10表示多硫基，R4表示甲基、乙基、丙基和苯基中中的任意一种基团，R6表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基团中中的任意一种基团，m为0、1或2中的任意一个，n为1～6的整数。)
根据本发明的第50发明，提供第49发明所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：式(20)中n为3。
根据本发明的第51发明，提供第47～50中的任意一项发明所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：多硫基是四硫基(-S-S-S-S-)。
根据本发明的第52发明，提供第47～50中的任意一项发明所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：多硫基是二硫基(-S-S-)。
根据本发明的第53发明，提供第26发明所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：有机无机复合交联性化合物(C)和含多硫基化合物(F)的混合比例(重量基准)为95∶5～10∶90。
根据本发明的第54发明，提供第24～27中的任意一项发明所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：在第1工序中，进一步加入由水解性金属化合物构成的交联促进剂(G)。
根据本发明的第55发明，提供第54发明所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：交联促进剂(G)为以下式(21)表示的化合物。
Figure A0280331600271
(式中，R6表示CH3或者C2H5中的任意一个基团，m为1～300的整数。)
根据本发明的第56发明，提供第54发明所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：交联促进剂(G)为含有Ti、Zr或Al的水解性金属化合物。
根据本发明的第57发明，提供第27发明所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：含卤基化合物(H)为以下式(22)表示的化合物。
(式中，R12表示具有至少一个卤基的分子链，R4表示甲基、乙基、丙基和苯基中中的任意一种基团，R6表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基团中中的任意一种基团，m为0、1或2中的任意一个。)
根据本发明的第58发明，提供第57发明所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：含卤基化合物(H)为以下式(23)表示的化合物。
Figure A0280331600281
(式中，R4表示甲基、乙基、丙基和苯基中中的任意一种基团，R6表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基团中中的任意一种基团，X表示Cl、Br或I中中的任意一种，n为1～20的整数，m为0、1或2中的任意一个。)
根据本发明的第59发明，提供第27发明所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：有机无机复合交联性化合物(C)和含卤基化合物(H)的混合比例(重量基准)为9∶1～1∶9。
根据本发明的第60发明，提供第24～27中的任意一项发明所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：在后续工序中，进行在100～300℃温度下的老化工序。
根据本发明的第61发明，提供第24～27中的任意一项发明所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：在质子传导性膜中复合作为纤维材料(I)的短纤维材料(J)时，在第1工序中，将短纤维材料(J)加入到混合物中。
根据本发明的第62发明，提供第49～60中的任意一项发明所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：在质子传导性膜中复合作为纤维材料(I)的长纤维材料(K)时，在第2工序将成片状的长纤维材料(K)浸渍到第1工序得到的混合物中。
根据本发明的第63发明，提供使用第1～23中的任意一项发明所述的质子传导性膜的燃料电池。
附图说明
图1是用电压—电流曲线表示本发明燃料电池输出的图。
具体实施方式
下面对本发明的具体内容逐项详细说明。
1、质子传导性膜的结构
本发明的质子传导性膜具有交联结构。另一方面，现有的由氟树脂类膜或以芳香族分子结构为主链的高分子材料构成的质子传导性膜都不具有交联结构。因此，由现有的高分子材料构成的质子传导性膜，由于在高温下的潜移现象等，膜的结构发生很大变化，其结果，如果使用经历了高温的膜，燃料电池的运行变得不稳定。
例如，作为氟树脂类膜的代表例的Nafion(注册商标)膜(DuPont公司制)在干燥时是非常柔软的膜，但是湿润时，大大膨润，变成强度弱的膜。这样，干燥时和湿润时的膜尺寸非常不同，膜—电极结合体(下面有时简称为MEA)的制造困难，并且，在燃料电池运行时，运行状态的变化导致燃料电池内部温度湿度变化，由此，膜常常发生伸缩，因此，有可能产生膜的破裂或者MEA的破坏。进而，膨润时膜变弱，因此，不仅发生上述尺寸变化，而且，在燃料电池内产生压差等情况下也存在膜破裂等的危险性。
在该湿润状态下，如果长时间持续例如150℃的高温，变成凝胶状，极端变弱，膜本身破坏，因此，不能作为燃料电池膜使用。而即使在120℃的温度下，由于潜移现象变成膨润状态，变成弱膜。一旦变成，由于燃料电池运行条件的变化，膜在干燥时，变成又硬又脆的膜，有可能发生膜的断裂或者破裂，进而膜—电极结合体可能发生破坏。这在以芳香族分子结构为主链的膜中也会同样发生。
但是，通过导入交联结构，能够解决这些问题。即，如果以足够的交联密度导入交联结构，在湿润状态下和在干燥状态下，不仅看不到大的尺寸变化，也不发生由此引起的强度变化。
为了形成上述交联结构，例如，可以采用环氧树脂、交联性丙烯酸树脂、蜜胺甲醛树脂、不饱和聚酯树脂等，但是，在象燃料电池膜这样的强酸性(质子存在)条件下，在达到高温高湿情况下，无法获得长时间的稳定性。
另一方面，金属氧键，例如硅氧键、铝氧键、钛氧键、锆氧键等在强酸高温高湿环境下是稳定的，适合用作燃料电池膜内部的交联结构。特别是，硅氧键容易获得，并且更加便宜，因此特别适合使用。
在本发明的质子传导性膜中，作为交联结构，主要使用硅氧键，在不损失成本和制造方法的容易性的范围内，也可以同时使用上述硅之外的金属氧键，或者磷氧键、硼氧键等。在同时使用其他金属的情况下，交联结构中的硅氧键的比例一般不作规定，通常，硅与其他金属等的原子比例在以所有金属原子为100mol％时，为50摩尔％。
2、有机无机复合结构体(A)
在本发明的质子传导性膜中，作为交联的基本结构体，使用与多个硅氧交联共价结合并含有碳原子的有机无机复合结构体(A)。
一直以来都在研究使用硅氧键的燃料电池用质子传导性膜，但是，它们都以四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷等作为原料，进行水解和缩合的方法(溶胶凝胶反应)。例如，上述南先生等人的方法(Solid State Ionics 74(1994)，第105页)中，可以获得直至高温下都具有耐久性的质子传导性膜。
但是，仅通过上述无机材料的溶胶凝胶反应只能得到玻璃状的又硬又脆的膜。质子传导性膜通常要制成100微米以下的厚度。在玻璃状脆的、厚度在100微米以下的膜中，在制造与电极的结合体时，或者在组装燃料电池时，或者在运行燃料电池时等，容易发生破裂，不仅难以作为燃料电池用的膜，而且，制成足以组装到燃料电池中的大小而没有的破损(例如10平方英寸)的膜本身也是困难的。
为了克服上述脆性，形成具有柔软性的结构的复合体是有效的。在燃料电池膜中，由于关注无机物的耐热性而进一步赋予有机物的柔软性，有使用以甲基三乙氧基硅烷等烷基取代的水解性硅烷基作为原料的、单烷基取代或者二烷基取代硅氧交联的例子。
例如，Poinsignon等人提出了缩合苄基三乙氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷的方法(Electrochimics Acta，37(1992)，第1615页)。如果使用该方法，可以赋予一定程度的柔软性，但是实际上大大降低了交联密度，因此，有例如在将苄基三乙氧基硅烷磺化的情况下变成溶于水的材料的报告。Poinsignon等人为了防止这种情况，进一步增加了交联结构，这时，变成了脆膜，无法得到当初想得到的柔软的膜。也就是说，通过仅在片末端进行硅氧交联即烷基取代、芳基取代硅氧交联，无法形成柔软的膜。
另一方面，在本发明的质子传导性膜中，在膜中使用上述有机无机复合结构体(A)作为基本交联结构体。在具有上述化合物时，通过在交联结构之间设计分子结构，可以调整以柔软性为主的各膜的物性。对于作为燃料电池膜的重要物性之一的燃料气体阻挡性，也可通过控制交联密度和结构来控制。
下面，对有机无机复合结构体(A)的具体结构进行说明。
首先表示具有3个以下交联位置的结构的例子，它们是市售品或者通过合成等容易得到的制品的一个例子，本发明并不限于此。这里，所谓交联性甲硅烷基表示通过与交联基共价结合成键的氧化硅基。例如，作为具有三个交联位置的可举出1，3，5-三(交联性甲硅烷基乙基)-2，4，6-三甲基苯、三(对-交联性甲硅烷基丙基苯基)胺、三(3-交联性甲硅烷基丙基)异氰酸酯等，这些作为原料的水解性甲硅烷基化合物由Gelest公司提供。
而且，1，2，4-三(交联性甲硅烷基乙基)环己烷、三(交联性甲硅烷基丙基)胺等对1，2，4-三乙烯基环己烷、三烯丙胺等市售试剂(例如Aldrich)，催化剂使用氯铂酸，通过与三烷氧基硅烷、二烷氧基烷基硅烷或单烷氧基二烷基硅烷进行氢甲硅烷化(hydrosilylation)可以制备交联性原料。
在分子中具有三个羟基或者氨基的情况下，例如通过与3-三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯等发生反应，进而，在分子中具有异氢酸酯等反应基团，通过与3-三乙氧基甲硅烷基丙基胺等的反应，制备相应的交联性原料。
接着，作为具有四个交联位置的，例如四(交联性甲硅烷基丙基)硅烷、四(交联性甲硅烷基乙基)硅烷与相应的市售品四烯丙基硅烷(GelestInc.公司)、四乙烯基硅烷(Aldrich公司)，通过与上述相同的氢甲硅烷化反应，容易合成原料。即，通过合成来合成除此之外具有3或者4个交联位置的结构体是非常可能的，进而，具有5个以上交联位置的也，可以通过使用dendrimer等作为原料来合成。还可举出以在高分子侧链上具有水解性甲硅烷基的物质作为原料的结构体。直链状硅氧烷、环状硅氧烷等在侧链上有多个水解性甲硅烷基的物质等也可以使用。
在分子链上具有两个交联位置的，可举出例如在分子链的中间部位具有交联性甲硅烷基的，优选使用容易获得的下式(1)表示的结构体。
(式中，X是参与交联的-O-键或者OH基，R1表示含有碳原子数1～50的含碳原子的分子链，R2表示甲基、乙基、丙基或者苯基中的任意一个基团，n是0、1或2中的任意一个。)
形成这些结构体的交联性前体有直接市售的，在有不饱和键的情况下，通过相应的甲硅烷化合物的氢甲硅烷化反应，与具有羟基或者氨基等的情况相同也可以合成。
作为与此类似的体系，Popall先生等人提出了使用一个末端为硅氧交联，另一个末端为环氧基或者甲基丙烯基的交联的涂覆材料(Electrochimica Acta，43(1998)，第1301页)。但是，如果是这样的交联结构，在使用燃料电池时的高温高湿强酸的环境下，环氧基交联的结果是，得到的醚键或者甲基丙烯基交联后残留的酯基容易发生水解。为了在燃料电池中使用，本发明的交联基都必须具有Si-O这样的耐酸性、耐热性高的交联。Popall考虑将该有机交联和无机交联的混合体系不作为燃料电池膜而作为形成图案的材料，由于目的不同，功能也不同，体系相似但是在技术上完全不同。
但是，在式(1)中，X表示参与交联的结合或者可能参与的硅烷基，其为3、2或1中中的任意一个数(即，n为0、1或2)。
R1为具有碳原子的控制柔软化等膜物性的分子链，在没有碳原子的情况下，变成又硬又脆的材料，另一方面，如果碳原子数多于50，交联不足，不具有耐热性。
这里，R1优选的方案可举出烃化合物。R1可以具有任何杂原子，在这种情况下，可以采用酸或者热切断。与此不同，烃化合物不易受到酸的影响，极为稳定。作为烃，可以举出亚烷基、含芳香族链等。
其中，特别优选不具有支链的聚甲撑构成的直链状分子链。这种结构如下式(3)表示。
Figure A0280331600331
(式中，n为1～30的整数。)
例如，在R1有支链时，其部分次甲基氢例如受到燃料电池运行时产生的活性游离基等的吸引，结果，交联之间发生纠结，结合有可能被切断。而且，在具有芳香族化合物时，主要是苄基位置成为活性点，发生分解或者反应等，形成膜的稳定性有可能变差。在具有芳香环的烃材料中含有R1时，与具有杂原子的情况相比，稳定性高，在长时间使用时，不能否定分解的可能性。
与此不同，R1为直链状聚甲撑链的化合物对酸产生的影响和游离基等产生的影响是稳定的，是作为耐热性燃料电池膜优良使用的材料。进而，不仅是稳定性，由于具有直链状聚甲撑链能够弯曲的结构，因此能够使膜具有适度的柔软性，还可以调整致密性等。该调整主要是通过聚甲撑链的分子长度来完成的。
作为用于向上述聚甲撑链的两末端导入Si-O交联的原料，已知的有各种二(水解性甲硅烷基)聚甲撑，例如聚甲撑为乙烯、六甲撑、八甲撑、壬甲撑，由Gelest公司提供市售。除此之外，两末端是不饱和键的例子为对1，3-丁二烯、1，9-癸二烯、1，13-十四碳二烯、1，15-十六碳二烯、1，21-二十二碳二烯等进行氢甲硅烷化反应，很容易合成与R1为四甲撑、十甲撑、十四甲撑、十六甲撑、二十二甲撑对应的原料，只要是碳原子数直至30的聚甲撑链都可以合成。
聚甲撑的分子长度为1～30，具有能够满足耐热性、柔软性、燃料气体阻挡性的性能，对交联基的数目不能一概而论，甲撑分子链长度长的，可形成更良好的膜，甲撑分子链长度短的，形成更坚韧的膜。其中，原料容易获得的、甲撑为8连链的、下式(4)表示的结构体优选使用。
Figure A0280331600341
(式中，X为参与交联的-O-结合或者OH基，n为0、1或2。)
这些在聚甲撑两末端具有Si-O交联结构的结构体作为燃料电池用质子传导性膜的基板交联结构体是极为稳定并且有效的。
式(1)中的R1与聚甲撑同样，耐热性和耐酸性良好，作为可柔软化的材料，可举出硅氧烷化合物。所谓硅氧烷化合物，主链上具有Si-O键，侧链上具有烷基等有机基团。
硅氧烷化合物也可以具有支链结构和环状结构等，特别优选柔软性高的直链状硅氧烷。这种直链状硅氧烷化合物具有下式(5)表示的结构。
Figure A0280331600342
(式中，R5、R6为甲基、乙基、丙基或者苯基中中的任意一个基团，可以相同，也可以不同。而且，n为1～20的整数。)
这里，R5、R6通常具有甲基的二甲基硅氧烷结构，为了提高溶解性，配以乙基或者丙基或者苯基等适合使用。它们例如在相应的硅氧烷末端配以烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基、卤化甲硅烷基或者硅烷醇盐基的，由Gelest公司等提供市售，可以将其作为原料使用。
另外，对于末端硅烷醇的硅氧烷，使例如四乙氧基硅烷或四乙酰氧基硅烷或者Ti、Zr、Al等水解性金属化合物等反应，可以很容易地先进行交联反应。
这些直链状硅氧烷的末端具有Si-O交联结构的结构体作为燃料电池用质子传导性膜的基本交联结构体极为稳定，可以优选使用。
有机无机复合结构物(A)可以混合多个种类。例如，通过混合使用具有烃基的有机无机复合结构物与具有硅氧烷的有机无机复合结构物，可以调整交联密度等，结果可以调整膜的柔软性和气体阻挡性等。而且通过混合有机链长、交联基数量、取代基种类等不同的有机无机复合结构物，也可以调整物性。
3、含酸基结构体(B)
通常，在燃料电池用质子传导性膜中，必须要有效地传导质子。膜中的质子传导的效率根据其传导机理而多少有些差异，但是，基本上与膜中的质子浓度、传导介质(例如水)的量和移动的难易有关。也就是说，在膜中，希望质子以高浓度存在。为了使质子在膜中以高浓度存在，必须尽可能多地在膜中配置大量酸基。
该酸基通过供给到燃料电池中的水或者燃料电池操作时产生的水等，从膜中抽出并扩散，一旦如此，膜中的质子浓度减少，结果，质子传导性降低。因此，为了使酸不仅通过离子相互作用等保持在膜中，而且长期稳定地存在在膜中，希望采用通过共价结合固定酸等对策。已知例如在Nafion(注册商标)中，通过共价结合磺酸进行固定化，虽然膜的潜移现象等引起的劣化现象，但是磺酸基本身能够长期稳定的存在。
在本发明的质子传导性膜中，具有酸基的化合物以共价结合的方式结合在硅氧交联上。即，对于上述膜的基本结构体的有机无机复合结构体(A)，通过以共价结合结合强酸，能够长期确保稳定的质子传导性。特别是，本发明的特征在于组合能够赋予耐热性、柔软性的有机无机复合结构体(A)，耐热性、可弯曲性等膜物性也良好，并且酸能够稳定地存在在膜中。
这种含有酸基的结构体(B)只要具有酸基并且通过Si-O结合与膜的交联结构结合，就没有特别的结构限制，例如，以下式(2)表示的结构是优选的。
(式中，X是参与交联的-O-结合或者OH基，R3表示具有至少一个酸基的分子链，R4为甲基、乙基、丙基或者苯基中中的任意一个基团，m为0、1或2中中的任意一个。)
这是，R3具有至少一个以上的酸基，通过共价结合与交联基结合。作为酸基，可以使用磺酸、膦酸、羧酸、硫酸、磷酸、硼酸等各种酸，特别优选使用pKa低的、能够充分确保膜中质子浓度并且热稳定的磺酸。
酸基为磺酸时，R3优选下式(6)表示的结构。
Figure A0280331600362
(式中，n为1～20的整数。)
这里，磺酸和交联结构之间的结构体没有特别限定，从本发明的目的出发，耐热性、耐酸性、耐氧化性等都必须优良。作为满足这些条件的结构之一，有式(6)表示的聚甲撑链，在该式(6)的结构中，聚甲撑链不发生分支，而且磺酸基处于聚甲撑链的末端。如果聚甲撑链发生分支，支链部分的次甲基结构体容易受到氧化或者游离基反应的影响，结果，导致磺酸从膜中离散。而且，磺酸不仅在聚甲撑链的末端而且还在中间存在时，由于磺酸结合部分形成了次甲基结构，同样，由于导致氧化等引起磺酸的脱离或者离散。
进而，在磺酸和交联结构结合的结构中，优选不含有芳香族环。芳香族环容易被磺化，例如Poinsignon在上述文献(Electrochimica Acta，37(1992)，第1615页)中，首先形成苄基三烷氧基硅烷的交联体，然后，通过磺化制成向苯环中直接导入磺酸的结构体。但是，这种对芳香族化合物直接进行的磺化存在合成容易，但是反之脱离也容易的缺点。即，在作为本发明目的的高温高湿度下运行燃料电池时，容易引起脱磺化反应，传导性降低。而且，不是直接磺化，例如通过加成1，3-丙磺内酯这样的化合物，从芳香族环通过数个甲撑链制成磺基的方法也是已知的(续先生等人，Polymer Preprint，Japan，46(1997)第1867页)。但是，在这种情况下，与芳香环相邻的甲撑成为被称为苄基位的活性位置，以苄基位为基点的分解等造成酸脱离，结果，质子传导度大大降低的可能性提高，本发明中的酸结合结构不优选。
由上可知，本发明中，含酸基结构体(B)的最适合结构为具有式(6)表示的结构。这里，n为0，即磺基与硅原子直接结合，容易水解，因此不好。而n为20以上时，膜的交联密度低，因此不好。为此，可以使用n为1～20的，更优选n为1～20的。
其中，n为3的结构体的原料之一3-三羟基甲硅烷基丙基磺酸由Gelest公司提供，而溴化烯丙基作为原料的合成法也得到了确立，由于容易得到，特别优选使用。
4、有机无机复合结构体(A)和含酸结构体(B)的比例
有机无机复合结构体(A)和含酸结构体(B)的比例只要在满足膜的耐热性、柔软性、质子传导性的范围内，没有特别的限定。通常，如果有机无机复合结构体(A)太少，不仅无法达到柔软性、耐热性，有时无法获得自立膜。另一方面，如果含酸结构体(B)过少，质子传导性极低。
(A)和(B)的比例根据各种的结构和制造方法而不同，通常为1∶9～9∶1。
5、细微材料(I)
本发明质子传导膜具有由硅氧构成的三元交联结构体，不仅具有耐热性，而且由湿度变化引起膨润、收缩也少，更具韧性。而且，在薄膜化时，有可能产生脆性，因此可以采用增强材料。作为增强剂，只要能够不阻断质子传导并呈现膜的增强效果，就没有特别限定，可以使用纤维状、原纤维状、多孔质膜等。其代表例可举出纤维材料(I)。
作为纤维材料(I)必须具有对燃料电池内部的高温和高酸浓度具有耐久性。作为对这种严酷的环境具有耐性的材料，可以使用聚四氟乙烯为代表的氟树脂、环状聚烯烃树脂、高分子量聚烯烃和玻璃等无机材料等。
其中，氟树脂在化学上是稳定的，适合作为本发明的质子传导性膜的增强材料使用。作为由氟树脂构成的纤维材料，例如，可举出巴川制纸所(株)制的P-50等，还可以使用Advantech株式会社制H02Al42C、日本Millipore株式会社制membrance filter JG等多孔质膜。这些氟材料有时无法确保与质子传导性材料的密接性，因此，根据需要可以进行采用硅烷偶合剂等进行的湿式表面处理、电晕处理、等离子体处理等干式表面处理。
玻璃纤维材料与有机无机复合结构体(A)和含酸结构体(B)的密接性良好。在玻璃纤维表面上残留硅烷醇基时，该硅烷醇基与结构体(A)、(B)可能发生反应，这时，玻璃纤维和结构体(A)、(B)具有极坚固的粘结性，优选用于本发明。
作为玻璃，为了对燃料电池内部的高浓度酸具有耐性，优选使用比通常的E玻璃具有更高耐性的耐碱玻璃和耐酸玻璃。
所谓玻璃，通常是以SiO2、B2O3、P2O5、Al2O3等为主要成份的无机材料，通常，为了降低软化温度，加入Na2O、K2O等碱成份。
耐碱玻璃是指为了阻止碱的移动，有时加入CA2O成分，并且具有以Na2O-ZrO2(TiO2)-SiO2系为代表的化学式的玻璃。在该化学式中，ZrO2的比率越多，耐碱性越高。
另一方面，作为耐酸性玻璃，优选上述NaO2、K2O等碱成份比例小的。例如适合使用主要由SiO2构成的石英玻璃和以SiO2、B2O3等为主要成份的硅酸玻璃。
纤维材料(I)根据其形态可以分为短纤维材料(J)和长纤维材料(K)，下面分别详细描述。
在本发明中，作为纤维材料(I)不仅可以只使用短纤维材料(J)，还可以只使用长纤维材料(K)，也可以二者并用。
在纤维材料(I)由玻璃或无机材料构成时，通过施加高热或者进行氧化处理，可以使表面活性化，这样处理可以使有机无机复合结构体(A)和含酸结构体(B)的密接性变好，可优选用于本发明。
进而，也可以对表面进行硅烷偶合剂处理。这里作为硅烷偶合剂可以使用市售的硅烷偶合剂，也可以根据有机无机复合结构体(A)和含酸结构体(B)的密接性来选择。
特别是，优选使用硅烷偶合剂含有酸基并能够对纤维材料(I)的表面赋予质子传导性的。作为这样的硅烷偶合剂，有例如3-三羟基甲硅烷基丙磺酸。而且，还可以采用通过3-巯基丙基三乙氧基硅烷等含硫化合物的材料进行硅烷偶合剂处理，并将其氧化的方法，或者用3-溴丙基三乙氧基硅烷等卤化硅烷偶合剂进行处理后，用亚硫酸取代卤基的方法等。进而作为硅烷偶合剂处理，还可举出例如使烷氧基硅烷或者卤化硅烷水解，与纤维材料(I)共存后，进行干燥和/或烧结的方法等通常的方法。
5.1、短纤维材料(J)
短纤维材料(J)的长度为1～1000微米，其中优选5～100微米范围的。
作为短纤维材料(J)优选玻璃短纤维(M)或晶须(L)。玻璃短纤维(M)可以粉碎玻璃纤维等来制备。
晶须(L)是具有结晶结构的细微的纤维，是为了防止裂缝和为了增强而使用的。对于晶须(L)的尺寸，可以在直径0.1～3微米，长度为1～20微米，长宽比为5～100范围，特别优选10～50范围选择。晶须如果太细，聚集严重，操作性变差，而太粗，增强效果也差。晶须(L)材质可举出碳化硼、碳化硅、氧化铝、硼酸铝、氮化硅、K2O.6TiO2等。为了提高于形成硅氧键的固化性材料的粘合性，优选在表面上存在OH基等可进行硅烷偶合反应的官能团，对于晶须(L)，通过氧化处理表面，可以使表面活性化。
晶须(L)的加入量如果过多，分散不良，造成气体透过，如果过少，无法获得足够的添加效果，如果过度加入，传导度降低，因此，优选在相对于有机无机复合结构体(A)和含酸结构体(B)的总量100重量份为1～75重量份的范围内选择。
作为将短纤维材料(J)加入到质子传导性膜中的方法，更容易的方法为，在制备有机无机复合结构体(A)和含酸结构体(B)的原料溶液时混合使用的方法。这时，为了不引起凝聚等进行强力搅拌，优选使用均化器或球磨机。为了不使生成的混合物发生沉降，在制备后立即使用，或者优选使用使混合物保持一定粘度以不容易沉降的方法等。
5.2长纤维材料(K)
长纤维材料(K)的长度为10mm以上，优选地，连续纤维在强化效果方面为好。
作为长纤维材料，以聚四氟乙烯为代表的氟树脂或者玻璃纤维，其中玻璃纤维由于与上述交联结构体(A)具有优良的粘结性而优选。
玻璃纤维特别是长度在10mm以上，优选地，连续纤维从强化效果方面考虑为好。玻璃纤维直径在3～20微米，更优选在9～13微米范围内选择。该直径不足3微米的，在制造中漂浮在空气中的多，并且，通常容易进入人的血管中，对健康的危害性高，而超过20微米的，除了对皮肤的刺激极大之外，在后续的抄浆工序无法均匀分散，容易形成不均匀的分布。
玻璃纤维如果是短纤维，通常通过与结构体(A)、(B)的原材料混合搅拌，可以均匀分散，但是对于长纤维，如果不预先制成薄膜状分散的状态，就无法均匀地配置在本发明的质子传导性膜中。下面说明玻璃纤维的形态。
本发明质子传导性膜的厚度通常为10～300微米，优选为30～100微米。
该厚度不足10微米时，耐久性降低，容易产生针孔等缺陷，而超过300微米时，膜的传导阻抗增大，不适合作为燃料电池电解质膜。
考虑到上述质子传导性膜的厚度的限制，如果选择玻璃纤维的供给形态，可举出织物状形态、无纺布形态以及抄浆形成的玻璃纤维纸的形态三种。其中，在将玻璃纤维制成连续纤维使用时，织物状形态、无纺布状形态两种是可能的，在薄膜状态下，为了呈献足够的强度，优选可以使用连续纤维的织物形态。
作为织物，有平织物、条织物、土耳其红织物、充纱罗织物、纱罗织物等织造方法，在本发明中由于为了防止特别是拉伸，优选平织物。对于平织物，由于质子传导性膜的传导性的阻碍少，不优选使用过度致密的织物。这是因为如果制成致密织物，有可能阻塞传导的路径。因此，优选每一根拔出一根丝的粗制造方法。在本发明中，将这种织造方法称为明显(目拔)平织。
为了规定上述平织物的结构，有单丝的支数和织密度(丝头数)等，对于本发明的质子传导性膜，适合在下面的范围。
所谓单丝是将玻璃纤维集束成约50～1000根捻成股，单丝的支数为Tex。Tex的单位为g/1000m，为每1000m的质量。合适的支数为3～5Tex。越细越好，但是如果太细，在工艺上易切断，如果超过了5Tex，不易制成适合于质子传导性膜的薄膜上的基材。
织密度被称为投梭的密度或者间距，即每25mm宽单丝的数量。如果织密度粗，丧失增强效果，反之要制造致密的，就有由上述单丝细的限度。合适当织密度可在40～200根/25mm宽度范围内选择。
平织物的宽度大致取决于上述规格，上述规格中的厚度为20～100微米。
目付量(单位m2的质量)与上述厚度有关，通常为10～50g/m2，优选在15～25g/m2的范围内选择。理由与上述相同。
这种长纤维材料(K)例如即使象短纤维材料(J)那样预先混合到有机无机复合结构体(A)、含酸结构体(B)的原料中，也无法制成均匀的复合结构体，因此，优选预先制成特定的形状(片状)使用。
为了复合长纤维材料(K)，对上述片状的长纤维材料(K)浸渍有机无机复合结构体(A)、含酸结构体(B)的原料混合物的方法是优选的。用于浸渍的方法可以使用将液态原料混合物压成片浸渍的方法、用辊浸渍的方法等公知并且简便中的任意方法。
以上对玻璃纤维的情况进行了详细地描述，对于氟树脂、环状聚烯烃树脂、高分子量聚烯烃树脂等由其他材料构成的纤维材料，也能够适用于同样的方法。
6、其他添加物
本发明的质子传导性膜只要满足在膜中含有(a)与多个硅氧交联共价结合并且含有碳原子的有机无机复合结构体(A)和(b)与硅氧交联共价结合并具有酸基的含酸结构体(B)的条件，就能够发挥性能，但是除此之外，可以在不降低性能的范围内加入其他添加剂。
作为这种添加物，可举出例如下面的i)～iv)所示的物质。
I)用于赋予膜亲水性的亲水性高分子、
ii)用于赋予膜保水性的二氧化硅微粒等金属氧化物微粒、
iii)作为膜的支持体使用的、具有原纤维结构、纤维结构等的玻璃等构成的增强材料(对于该增强材料如前所述。)、
iv)用于提高传导度的辅助的酸或者盐、酯、酰胺结构体等。
另外，依赖于与电极结构等的需要性不同，膜中还可以分散铂等催化剂。
它们的加入量为，在不降低作为膜的性能的情况下没有限制，而且基于膜材料的结构，不降低性能的加入量大大不同，因此不能一概而论，在膜总重量中，添加剂的重量总量优选在50重量％以下。
7、质子传导性膜的制造方法
本发明的质子传导性膜可以通过各种方法制备，其制法没有特别限定，如果举出主要的制造，例如有下面所示的4种制法(下面按照顺序为第1～第4的制法)。
1)第1制法
第1工序：制备具有多个交联性甲硅烷基并具有与其共价结合的碳原子的有机无机复合交联性化合物(C)和具有交联性甲硅烷基并具有酸基的含酸化合物(D)的混合物。
第2工序：将得到的混合物制成膜。
第3工序：通过使制成膜的混合物中所含的交联性甲硅烷基水解并缩合，或者只缩合，形成交联结构。
2)第2制法
第1工序：制备具有多个交联性甲硅烷基并具有与其共价结合的碳原子的有机无机复合交联性化合物(C)和具有交联性甲硅烷基并具有巯基的含巯基化合物(E)的混合物。
第2工序：将得到的混合物制成膜。
第3工序：通过使制成膜的混合物中所含的交联性甲硅烷基水解并缩合，由此形成交联结构。
第4工序：通过对得到的交联体中巯基进行氧化制成磺酸。
3)第3制法
第1工序：制备具有多个交联性甲硅烷基并具有与其共价结合的碳原子的有机无机复合交联性化合物(C)和具有交联性甲硅烷基并具有多硫基的含多硫基化合物(F)的混合物。
第2工序：将得到的混合物制成膜。
第3工序：通过使制成膜的混合物中所含的交联性甲硅烷基水解并缩合，由此形成交联结构。
第4工序：通过对得到的交联体中多硫基进行氧化制成磺酸。
4)第4制法
第1工序：制备具有多个交联性甲硅烷基并具有与其共价结合的碳原子的有机无机复合交联性化合物(C)和具有交联性甲硅烷基并具有卤基的含多硫基化合物(H)的混合物。
第2工序：将得到的混合物制成膜。
第3工序：通过使制成膜的混合物中所含的交联性甲硅烷基水解并缩合，由此形成交联结构。
第4工序：对得到的交联体中的卤基用磺酸基取代。
7.1、第1制法
该制法如上所述，包括：制备具有多个交联性甲硅烷基并具有与其共价结合的碳原子的有机无机复合交联性化合物(C)和具有交联性甲硅烷基并具有酸基的含酸化合物(D)的混合物的第1工序；将其制成膜的第2工序；和通过使制成膜的混合物中所含的交联性甲硅烷基水解并缩合，或者只缩合，形成交联结构地第3工序。
为了详述上述制法，依照各工序的顺序，对原料、处理条件等进行详细说明。
在本发明第1制法中，首先在第1工序中，制备含有有机无机复合交联性化合物(C)和含酸基化合物(D)的混合物。
本发明的质子传导性膜必须满足在膜中含有(a)与多个硅氧交联共价结合并且含有碳原子的有机无机复合结构体(A)和(b)与硅氧交联共价结合并具有酸基的含酸结构体(B)的条件，为了形成上述交联结构，可使用相应于有机无机复合结构体(A)和含酸结构体(B)的原料。
这里，作为用于形成交联结构的交联前体，可举出水解性甲硅烷基。作为该交联前体的水解性甲硅烷基通过水解和紧接着的脱水缩合反应，形成由Si-O构成的交联体。该方法是通过被称为溶胶凝胶法的方法。
所谓水解性甲硅烷基可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基等烷氧基直接与硅原子结合的烷氧基甲硅烷基，或者氯等卤与硅原子结合的卤化甲硅烷基，进而，烷氧基等羧基化的甲硅烷基等。还可使用预先水解的硅烷醇基、硅烷醇盐基，这时，不需要水解，只进行缩合反应就可以。
在本发明中，为了形成有机无机复合结构体(A)，使用具有多个交联性甲硅烷基和与其共价结合的碳原子的有机无机复合交联性化合物(C)是重要的。
作为具有3个以上交联部位的交联性化合物的例子，可举出1，3，5-三(三氯甲硅烷基乙基)-2，4，6-三甲基苯、三(对-三氯甲硅烷基丙基苯基)胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氢酸酯等，它们由Gelest公司等提供，可以直接作为交联性化合物使用。相对于1，2，4-三乙烯基环己烷、三烯丙胺(都由Aldrich提供)等，催化剂使用氯铂酸，通过与三烷氧基硅烷、二烷氧基烷基硅烷或单烷氧基二烷基二烷氧基硅烷进行氢甲硅烷化可以制备交联性原料。在分子中具有羟基和氨基时，通过例如与3-三乙氧基甲硅烷基丙基异氢酸酯等发生反应，在分子中具有异氢酸酯等反应基时，通过与3-三乙氧基甲硅烷基丙基胺等发生反应制备相应的原料。
具有四个交联位置的交联性化合物，通过四烯丙基硅烷(Gelest公司)、四乙烯基硅烷(Aldrich公司)的氢甲硅烷基反应，可以很容易地合成。也就是说，通过合成可合成各种具有3个以上交联位置的原料，同样，合成或者得到在直链状硅氧烷、环状硅氧烷等侧链上配置多个水解性甲硅烷基的原料等。
作为分子链上具有两个交联位置的交联性化合物，优选使用例如下式(7)表示的前体。
(式中，R1表示含有碳原子数1～50的分子链，R2表示甲基、乙基、丙基或者苯基中中的任意一个，R5表示Cl、PCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基中中的任意一个基团，n为0、1或2中中的任意一个。)
这些形成结构体的前体可以直接购得，在容易得到具有相应的不饱和键的化合物时，也可以通过水解性甲硅烷基化合物的氢甲硅烷化反应合成。
这里，R1为烃时，多数化合物可以购得，也可以很容易合成。举例的话，在具有芳香环时，例如通过二乙烯基苯或1，4’二乙烯基联苯、二乙烯基萘等的氢甲硅烷化，容易制成相应的交联性化合物，二(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯由Gelest公司提供。
这些化合物中，在交联性化合物(C)具有下式(8)表示的结构时，可以通过相应的二烯化合物的氢甲硅烷化反应制备。
Figure A0280331600452
(式中，R2表示甲基、乙基、丙基或者苯基中的任意一个基团，R5表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基中中的任意一个基团，m为1～30的整数，n为0、1或2中中的任意一个。)
这些交联性化合物，例如二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、二(三甲氧基甲硅烷基)己烷、二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、二(三乙氧基甲硅烷基)癸烷由Gelest公司提供。其中，甲撑链为8的二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷容易得到，优选使用。从构成原料的1，7-癸二烯容易得到方面出发，二(三烷氧基甲硅烷基)辛烷、二(二烷氧基烷氧基甲硅烷基)辛烷、二(烷氧基二烷氧基甲硅烷基)辛烷也优选使用。
上述之外的长链化合物，两末端可以是不饱和键，例如，对1，3-丁二烯或1，9-癸二烯、1，13-十四碳二烯、1，15-十六碳二烯，1，21-二十二碳二烯等进行氢甲硅烷化反应，容易合成相应的交联性化合物，在链长更长的情况下，也可以合成。
不饱和键的氢甲硅烷化时，作为氢甲硅烷化合物，如果使用例如三乙氧基癸烷、二乙氧基甲基癸烷、乙氧基二甲氧基癸烷，可以自由选择交联基的官能团数，结果，可以仔细地设计交联密度等。
作为构成有机无机复合结构体(A)的原料的有机无机复合交联性化合物(C)的骨架，除了上述烃类化合物之外，还可以使用硅氧烷化合物。
硅氧烷化合物从对酸、热稳定并且耐氧化性良好方面考虑，适合用作质子传导性膜的材料。
作为上述硅氧烷类化合物，可举出下式(10)表示的化合物。
(式中，R11、R12、R13、R14表示甲基、乙基、丙基或者苯基中的任意一个基团，可以相同，也可以不同，R5表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基中中的任意一个基团，m为1～30的整数，n为0、1或2中中的任意一个。)
作为与此相应的硅氧烷类化合物，可以举出下面的化合物，但是在本发明中使用的硅氧烷类有机无机复合交联性化合物(C)并不限于这些化合物。
例如，可由Gelest公司等提供的两末端硅烷醇聚二甲基硅氧烷、两末端硅烷醇聚二苯基硅氧烷、两末端硅烷醇聚二甲基硅氧烷-聚二苯基硅氧烷共聚物、两末端氯聚二甲基硅氧烷、二乙酰氧基甲基末端聚二甲基硅氧烷、甲氧基末端聚二甲基硅氧烷、二甲氧基甲基甲硅烷基末端聚二甲基硅氧烷、三甲氧基甲硅烷基末端聚二甲基硅氧烷、甲氧基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物等。
也适合使用对于末端乙烯基聚二甲基硅氧烷、乙烯基末端二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、乙烯基末端聚苯基甲基硅氧烷、聚乙烯基甲基硅氧烷、乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、乙烯基甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、乙烯基甲基硅氧烷-三氟苯基甲基硅氧烷共聚物、聚乙烯基甲氧基硅氧烷等的乙烯基，通过氢甲硅烷化反应，加成三甲氧基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、甲氧基二甲基硅烷等生成的化合物等。
其中，特别是容易得到的聚二甲基硅氧烷类化合物适合使用。这里，聚二甲基硅氧烷类有机无机复合交联性化合物(C)是指下式(11)表示的化合物。
(式中，R5表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基中中的任意一个基团，m为1～30的整数，n为0、1或2中中的任意一个。)
另一方面，在本发明第1制法中，为了形成含酸基交联结构体(B)，使用具有交联性甲硅烷基和酸基的含酸基化合物(D)是重要的。含酸基化合物(D)只要含有可结合的甲硅烷基并且含有酸基，就没有特别的限定，例如可举出下式(12)表示的化合物。
Figure A0280331600472
(式中，R3表示具有至少一个酸基的分子链，R4表示甲基、乙基、丙基或者苯基中的任意一个基团，R5表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基中中的任意一个基团，m为0、1或2中中的任意一个。)
这里，作为具有R3的酸基，可以使用磺酸、膦酸、羧酸、硫酸、膦酸、硼酸等各种酸，特别优选使用pKa低并可以充分确保膜中质子浓度、对热也稳定的磺酸。
含有酸基的结构体(B)的结构为式(6)表示的结构时，相应的前体原料的含酸基化合物(D)具有下式(13)表示的结构。
Figure A0280331600481
(式中，R4表示甲基、乙基、丙基或者苯基中的任意一个基团，R5表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基中中的任意一个基团，X为氢、碱金属、烷基或者氨基中中的任意一个，m为0、1或2中中的任意一个，n为1～20的整数。)
其中，构成n为3的结构体的原料的三羟基甲硅烷基丙基磺酸由Gelest公司提供，由于容易得到，特别优选使用。
含酸化合物(D)适合使用例如特开昭54-138522号公报(美国专利4152165号)公开的化合物。
除此之外，作为制备含酸结构体(B)的方法可以使用：具有烷氧基甲硅烷基和卤化烷基的化合物形成膜之后，用二硫化碳等取代卤进行氧化的方法，采用具有烷氧基甲硅烷基和不饱和键的化合物形成膜之后，使不饱和键直接与亚硫酸反应的方法，对不饱和键加成硫代硫酸等硫化合物，然后进行氧化反应的方法等。
但是，在本发明第1制法中，有机无机复合交联性化合物(C)和含酸化合物(D)的混合比例(重量)没有特别的限制，优选通常为9∶1～1∶9的范围。如果有机无机复合交联性化合物(C)不满1成，膜变脆，难以操作，另一方面，如果有机无机复合交联性化合物(C)超过9成，无法确保足够的质子传导性。该配合比例基本上与最终膜中的(A)、(B)的比例相应。
在本发明第1制法中，除了有机无机复合交联性化合物(C)和含酸化合物(D)之外，根据需要，还可以使用交联促进剂(G)。交联促进剂(G)通过有机无机复合交联性化合物(C)和含酸化合物(D)的交联结构体的结合变坚固，并提高了交联度，因此，赋予膜坚韧化和气体阻挡性提高等性能提高。
作为这样的交联促进剂(G)可以使用产生钛、锆、铝等其它金属氧化物的交联性金属化合物，例如钛、锆、铝(一、二、三、四)醇盐等水解性金属醇盐。为了调整反应性，还可以加入含有与乙酰丙酮等的配位体等的取代基的交联性金属。进而可以同时使用磷酸、亚磷酸、硼酸等组合到交联体中。这些硅之外的交联性化合物对加入量没有限制，从成本和容易控制反应的角度考虑，优选加入量相对于水解性甲硅烷基为50摩尔％。
作为这些交联促进剂(G)的具体例子，可举出四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷或者它们的单烷基、二烷基等的烷氧基硅酸酯、苯基三乙氧基硅烷、卤化硅烷、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四叔丁氧基钛或者它们的单烷基、二烷基体等的烷氧基钛酸酯类或者其低聚物、四正丙氧基锆、四叔丁氧基锆、四正丙氧基锆、四异丙氧基锆、四乙氧基锆、四(2-甲基-2-丁氧基)锆、四(2-乙基己氧基)锆等水解性锆化合物，三s丁氧基铝、三正丁氧基铝、三叔丁氧基铝、三己丁氧基铝、三苯氧基铝等水解性铝化合物，磷酸、亚磷酸、硼酸和其酯类等。水解性金属化合物可以与乙酰丙酮、乙酰乙酸酯等的β二酮类、乙二醇、乙二醇(一、二)烷基酯、乙醇胺类等形成配位，可以进行反应性的控制。
交联促进剂(G)适合使用下式(21)表示的水解性烷氧基硅烷聚合物。
Figure A0280331600491
(式中，R6表示CH3或者C2H5中中的任意一个，m为1～300的整数。)
水解性烷氧基硅烷聚合物具有适当的交联性能，同时反应性本身容易控制，适合使用。特别是，在具有有一个末端硅烷醇基的有机无机复合交联结构体(A)时，通过具有交联促进剂(G)，可以得到兼顾适度的柔软性和强度的膜。
在本发明的第1制法中，在混合有机无机复合交联性化合物(C)、含酸化合物(D)、以及交联促进剂(G)的第1工序中，可以使用适当的溶剂。作为溶剂，通常使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇类，四氢呋喃、二噁烷等醚类、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丁基醚等二醇烷基醚类以及水等，但是并不限于此，只要可以用于溶解并混合有机物和金属醇盐等就可以。
这时，对于溶剂的比例，没有特别的限制，通常优选使用固形部分浓度为80～10重量％的浓度。
在混合前体原料的第1工序中，在不影响本发明目的的范围内，可以加入增强剂、柔软化剂、表面活性剂、分散剂、反应促进剂、稳定剂、着色剂、抗氧化剂、无机或者有机填充剂等其它任意成份。
对于混合，可以使用搅拌、振动等公知的方法，只要可以充分混合，没有特别的限定。根据需要，可以进行加热、加压、脱泡、脱气等。
接着，在本发明第1制法中，在下面的第2工序，将通过上述第1工序制成的前体混合溶液通过浇铸、涂覆等公知的方法制成膜状。
作为制成膜状的方法，只要是能够获得均匀的膜的方法，没有特别的限制。膜的厚度可以为10微米到1毫米之间中的任意厚度，可从质子传导性、燃料的透过性、膜的机械强度等考虑适当决定。膜的厚度没有特别限制，通常干燥厚度为30～300微米的优选使用。
在进行该制膜工序时，可以加入纤维、面层、原纤维等支持体、增强材料。这些支持体、增强材料的材质考虑到耐热性和耐酸性，优选使用玻璃材料、硅烷硅酮树脂材料、氟树脂材料、高分子聚烯烃材料等。
接着，在本发明第1制法中，在第3工序，通过使制膜的材料中所含的交联基，具体地为水解性甲硅烷基水解并缩合(使用硅烷醇基或者硅烷醇盐基时只缩合)，形成由硅氧键形成的交联结构，进行所谓溶胶凝胶(sol-gel)反应。
在该交联反应工序中，通过从室温加热到直至300℃中的任意温度，可以获得所需的膜。这时，作为加热方法，可以使用炉的加热、使用高压釜的加压加热等公知的方法。
在进行第3工序时，为了有效地进行水解缩合，可以预先在前体混合溶液中加水，在水蒸气下加热。
为了加速交联结构体的生成，预先在反应体系内加入作为催化剂的盐酸、硫酸、磷酸等酸。交联结构化采用碱也可以加速，例如可以使用氨、氢氧化钠等碱催化剂。
在本发明第1制法，在100～300℃下进行交联工序，或者，在第3工序之后，在100～300℃下进行老化(养护)。
在将本发明质子传导性膜在100℃以上的高温下使用时，优选在使用温度以上的温度条件下加热。该加热可以在交联工序在100～300℃下直接进行，也可以在交联工序，例如在5～40℃下进行2个小时，进行溶胶凝胶固化，然后进行100℃～300℃的工序。加热方法除了采用通常热源的加热之外，还可以使用远红外线加热、电磁感应加热、微波加热等，也可以同时使用。
经过上述工序得到的膜，根据需要可以进行水洗。这时，使用的水优选为蒸馏水、离子交换水等不含金属离子的水。对制成的膜可以进行硫酸处理、过氧化氢处理。通过这些处理，可以去除杂质或者不需要的金属离子等，进一步提高膜中的质子浓度。
在这样制成膜后，照射紫外线或者电子线，也可以进一步交联。
7.2、第2制法
该制法如上所述，包括：制备含有具有多个交联性甲硅烷基并具有与其共价结合的碳原子的有机无机复合交联性化合物(C)和具有交联性甲硅烷基并具有巯基的含巯基化合物(E)的混合物的第1工序，将其制成膜的第2工序，和通过使制成膜的混合物中所含的交联性甲硅烷基水解并缩合，形成交联结构的第3工序，以及通过氧化得到的交联体中的巯基形成磺酸的第4工序。
为了详述本发明第2制法，依照各工序的顺序，对原料、处理条件等进行详细说明。
在本发明第2制法中，首先在第1工序中，制备含有有机无机复合交联性化合物(C)和含巯基化合物(E)的混合物。
本发明的质子传导性膜如上所述，必须满足在膜中含有有机无机复合结构体(A)和含酸结构体(B)的条件，因此使用相应于有机无机复合结构体(A)和含酸结构体(B)的原料。
为此，作为构成有机无机复合结构体(A)的原料的有机无机交联性化合物(C)，使用与上述第1制法的情况相同的化合物。
另一方面，作为含酸结构体(B)的原料，使用含巯基化合物(E)代替第1制法中使用的含酸化合物(D)。巯基可以通过氧化将官能团取代为磺酸，如果导入巯基，接着可以通过氧化得到含酸结构体(B)。
含巯基化合物(E)只要具有巯基并且具有交联性甲硅烷基，就没有特别的限定，可以使用下式(14)表示的化合物。
Figure A0280331600521
(式中，R7表示具有至少一个巯基的分子链，R4表示甲基、乙基、丙基或者苯基中的任意一个基团，R6表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基中中的任意一个基团，m为0、1或2中中的任意一个。)
其中，R7如果考虑对热、酸、氧化的稳定性，含巯基化合物(E)可以使用下式(15)表示的化合物。
(式中，R4表示甲基、乙基、丙基或者苯基中的任意一个基团，R6表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基中中的任意一个基团，m为0、1或2中中的任意一个，n为1～20的整数。)
该式表示的化合物有市售，例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基甲基二乙氧基硅烷等是已知的。
除了市售品之外，含巯基化合物(E)可以通过对具有烷氧基甲硅烷基和卤化烷基的例如3-氯丙基三甲氧基硅烷等卤化化合物进行与硫氢化钠的反应的方法，或对具有烷氧基甲硅烷基和不饱和键的烷基，如烯丙基三乙氧基硅烷进行硫醋酸等的加成，然后进行水解的方法等很容易合成。
它们可以使用聚合物或者低聚物，可以将上述含巯基化合物作为原料合成。
例如，作为聚合物、低聚物，可举出式(16)的结构。
Figure A0280331600531
(式中，R6表示H、CH3、C2H5、C3H7、C6H5基团中的任意一个基团，R4表示CH3、C2H5、C3H7、C6H5、OH、OCH3、OC2H5、OC6H5基或者O-Si键中的任意一个基团，m为1～20的整数，n为3～500的整数。)
在式(16)中的R4为烃基时，优选通过弹性结合增加最终生成膜的可弯曲性。在R4是OH基或者烷氧基时，由于参与交联，形成更加牢固的结合，结果能够使传导性稳定化和使膜坚韧化，因此是优选的。在同一分子内，可以混合存在R4为烃基和OH或烷氧基，这时，由于能够调整柔软性和坚韧性，因此更为优选使用。
优选式(16)中的n为3以上。其理由为，如果n为3以上，氧化后产生的磺酸基形成链状，结果，更容易发生质子传导，同时，通过提供强极性场，可以有效地捕集水，因此优选。另一方面，n超过500，分子合成困难，而且，与有机无机复合交联性化合物(C)的相溶性降低，难以形成均匀的膜，因此不优选。特别是，在R4为烃基时，由于官能团少，因此，难以进入膜中，实际上n在300以下为优选。
这里，式(16)中的R4为OCH3基，m为3，n为10的，由信越硅烷公司提供(X-41-1805)。
这种低聚物的合成也容易，例如，Journal of Polymer Science，Part A，Polymer Chemistry，Vol.37，1017页(1999)中公开了该合成方法。如果使用这种方法，作为原料使用上述式(14)、(15)的巯基化合物，通过反应催化剂、水解水量、时间的调整等，可以合成直至数万中的任意分子量的低聚物到聚合物，这些低聚物、聚合物化合物容易获得，并且适合使用。
例如，以市售的3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷作为原料，通过与上述文献相同的反应，可以制备式(16)中R4为CH3基，m为3，n为3～300的化合物，如果使用这些化合物，可以获得赋予了可弯曲性的膜，因此适合使用。
进而，作为聚合物、低聚物，也可以使用式(17)表示的化合物。
(式中，R6表示H、CH3、C2H5、C3H7或者C6H5基团中中的任意一个基团，R4表示CH3、C2H5、C3H7、C6H5、OH、OCH3、OC2H5、或者OC6H5基中的任意一个基团，R11为碳原子数6以下的取代基，m为1～20的整数，n为3～500的整数，n+x为500以下的整数。含有巯基的单元和含有R11的单元可以以嵌段状存在，也可以无规存在。)
这里，式(17)中的R4为OCH3基，m为3，n+x为约10的化合物由信越硅烷公司提供(X-41-1810)。这些化合物参考上述文献，通过使用多个烷氧基硅烷化合物，可以很容易合成，并且能够用于本发明。
在本发明的第2制法中，在上述第1工序中，制备混合物之后接着在第2工序将其制成膜，接着，在第3工序形成交联结构，这些第2工序、第3工序与第1制法的情况相同。
这时，根据需要，在能够使用交联促进剂(G)或其他添加剂、溶剂等方面也与第1制法的情况相同。
在本发明第2制法中，接着，在第4工序，通过氧化使第3工序制备的交联体中的巯基变成磺酸。在该工序中，含有含巯基化合物(E)的膜状物通过氧化将巯基变成酸基，形成质子传导膜。
这时，作为将巯基氧化的方法，一般使用氧化剂，可举出例如硝酸、过氧化氢、氧、有机过酸(过羧酸)、溴水、次氯酸盐、次溴酸盐、高锰酸钾、氯酸等氧化剂。
对于使用这些氧化剂进行巯基等的氧化反应，在试验化学讲座(丸善，第3版)1775页和其参考文献中有介绍，是公知的方法。其中，过氧化氢和有机过酸(过醋酸、过苯甲酸类)处理比较容易，氧化收率也良好，因此适合使用。
为了对通过氧化得到的膜中的磺酸基进行质子化，也可以与盐酸、硫酸等强酸接触。这时的酸浓度、浸渍时间、浸渍温度等质子化条件根据膜中含磺酸的浓度、膜中的多孔质度、与酸的亲和性等适当决定。代表性的质子化条件可举出在1N的硫酸中，50℃下浸渍膜1个小时的方法等。
7.3、第3制法
该制法如上所述，包括：制备含有具有多个交联性甲硅烷基并具有与其共价结合的碳原子的有机无机复合交联性化合物(C)和具有交联性甲硅烷基并具有巯基的含多硫基化合物(F)的混合物的第1工序；将其制成膜的第2工序；和通过使制成膜的混合物中所含的交联性甲硅烷基水解并缩合，形成交联结构的第3工序；以及通过氧化得到的交联体中的多硫基形成磺酸的第4工序。
为了详述上述制法，依照各工序的顺序，对原料、处理条件等进行详细说明。
在本发明第3制法中，首先在第1工序中，制备含有有机无机复合交联性化合物(C)和具有交联性甲硅烷基并具有多硫基的含多硫基化合物(F)的混合物。
本发明的质子传导性膜如上所述，必须满足在膜中含有有机无机复合结构体(A)和含酸结构体(B)的条件，因此使用相应于有机无机复合结构体(A)和含酸结构体(B)的原料。
为此，作为构成有机无机复合结构体(A)的原料的有机无机交联性化合物(C)，使用与上述第1、2制法的情况相同的化合物。
另一方面，作为含酸结构体(B)的原料，使用代替第1制法中使用的含酸化合物(D)或第2制法中使用的含巯基化合物(E)的含多硫基化合物(F)。
多硫基通常可以通过氧化官能团变成磺酸，通过导入多硫基并接着将其氧化，可以制成含酸结构体(B)。
这里，所谓多硫基是指硫原子连接到结构体，有两个硫原子连接的二硫基(-S-S-)到8个连接的八硫基。
在本发明中可以使用任意一个，通常容易获得的二硫基(-S-S-)、四硫基(-S-S-S-S-)优选使用。
含有多硫基化合物(F)只要具有多硫基并且具有交联性甲硅烷基，没有特别限定，适合使用下式(18)表示的化合物。
(式中，R8表示具有至少一个多硫基的分子链，R4表示甲基、乙基、丙基或者苯基中的任意一个基团，R6表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基中中的任意一个基团，m为0、1或2中的任意一个。)
进而，含多硫基化合物(F)考虑到与有机无机复合交联性化合物(C)的反应性，具有与有机无机复合交联性化合物(C)相同的形态，优选使用下式(19)表示的化合物。
(式中，R9表示具有至少一个多硫基的分子链，R4表示甲基、乙基、丙基或者苯基中的任意一个基团，R6表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基中中的任意一个基团，m为0、1或2中的任意一个。)
其中，研究R8对热、酸、氧化的稳定性，含多硫基化合物(F)更优选使用下式(20)表示的化合物。
(式中，R10表示多硫基，R4表示甲基、乙基、丙基或者苯基中的任意一个基团，R6表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基中中的任意一个基团，m为0、1或2中中的任意一个基团，n为1～6的整数。)
该式表示的化合物可市售，例如，二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫(Gelest公司、SIB1825，0)、二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫(信越硅烷公司，KBE886B)等。
另外，多硫基通过巯基的双倍化，硫磺(S8)的离子或者游离基加成，很容易形成，因此，除了市售之外，可以从同时具有无机交联性基团并可与这些硫化合物反应的基团的前体合成。
在本发明的第3制法中，在上述第1工序中，制备混合物之后接着在第2工序将其制成膜，接着，在第3工序形成交联结构，这些第2工序、第3工序与第1制法的情况相同。
这时，根据需要，在能够使用交联促进剂(G)或其他添加剂、溶剂等方面也与第1制法的情况相同。
在本发明第3制法中，接着，在第4工序，通过氧化使第3工序制备的交联体中的巯基变成磺酸。在该工序中，含有含多硫基化合物(F)的膜状物通过氧化将巯基变成酸基，形成质子传导膜。
这里，第3制法中的第4工序(将多硫基氧化的工序)可以使用与上述第2制法中第4工序(将巯基氧化的工序)同样的方法。
这时，巯基和多硫基的氧化差别为，在通过氧化生成的磺酸为巯基时，相对于一个巯基得到一个磺酸，式(19)、式(20)表示的方案的含多硫基化合物时，对于一个多硫基得到两个磺酸基。
为此，在使用式(19)、式(20)表示的方案的含多硫基化合物(F)时，通过使有机无机复合交联性化合物(C)和含多硫基化合物(F)的混合比为95∶5，可以获得质子传导性，另一方面，作为膜具有足够强度的比例为10∶90，混合比优选为该数值。
7.4、第4制法
该制法如上所述，包括：制备含有具有多个交联性甲硅烷基并具有与其共价结合的碳原子的有机无机复合交联性化合物(C)和具有交联性甲硅烷基并具有卤基的含卤基化合物(H)的混合物的第1工序，将其制成膜的第2工序，和通过使制成膜的混合物中所含的交联性甲硅烷基水解并缩合，形成交联结构的第3工序，以及将得到的交联体中的卤基用磺酸基取代的第4工序。
为了详述上述制法，依照各工序的顺序，对原料、处理条件等进行详细说明。
在本发明第4制法中，首先在第1工序中，制备含有有机无机复合交联性化合物(C)和具有交联性甲硅烷基并具有卤基的含卤基化合物(H)的混合物。
本发明的质子传导性膜如上所述，必须满足在膜中含有有机无机复合结构体(A)和含酸结构体(B)的条件，因此使用相应于有机无机复合结构体(A)和含酸结构体(B)的原料。
为此，作为构成有机无机复合结构体(A)的原料的有机无机交联性化合物(C)，使用与上述第1～3制法的情况相同的化合物。
另一方面，作为含酸结构体(B)的原料，代替第1制法中使用的含酸化合物(D)、第2制法中使用的含巯基化合物(E)或第3制法中使用的含多硫基化合物(F)，使用含卤基化合物(H)。
这里，所谓卤基是指氯、溴、碘等卤基。除了卤基之外，只要是可以与亚硫酸进行取代反应的脱离基就可以使用，例如甲苯磺酸盐基(tosylate基)或甲磺酸盐基(methanesulfonylate基)等适合使用。在本发明中，可以采用上述任意一种脱离基，通常优选使用容易得到的卤基。
卤基通过与亚硫酸化合物进行取代反应，可以官能团变换成磺酸。该反应例如是Organic Syntheses Collective Volume2(1943)，558页和564页表示的公知反应，例如，通过将亚硫酸钠和含卤基化合物在醇水混合溶剂中加热，可以很容易地以高产率进行取代反应。得到的取代反应物通常是盐的形式的，因此之后也可以加上用硫酸等进行质子化的工序。
含卤基化合物(H)只要具有卤基并且具有交联性甲硅烷基，没有特别限定，适合使用下式(22)表示的化合物。
(式中，R12表示具有至少一个卤基的分子链，R4表示甲基、乙基、丙基或者苯基中的任意一个基团，R6表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基中中的任意一个基团，m为0、1或2中的任意一个。)
其中，研究R12对热、酸、氧化的稳定性，含卤基化合物(H)更优选使用下式(23)表示的化合物。
Figure A0280331600592
(式中，R4表示甲基、乙基、丙基或者苯基中的任意一个基团，R6表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基中中的任意一个基团，X表示Cl、Br或I中中的任意一个，n为1～20的整数，m为0、1或2中中的任意一个。)
上式表示的化合物可由市售，例如，氯甲基二甲基氯硅烷、氯甲基二甲基乙氧基硅烷、氯甲基二甲基异丙氧基硅烷、氯甲基甲基二乙氧基硅烷、氯甲基甲基二异丙氧基硅烷、氯甲基三氯烷、氯甲基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、2-氯乙基甲基二氯硅烷、2-氯乙基甲基二甲氧基硅烷、2-氯乙基三氯硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基二甲基氯硅烷、3-氯丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二氯硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基苯基二氯硅烷、3-氯丙基三氯硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、4-氯丁基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、2-溴乙基三氯硅烷、3-溴丙基三氯硅烷、3-溴丙基三乙氧基硅烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷、11-溴十一烷基二甲基氯硅烷、11-溴十一烷基三氯硅烷、11-溴十一烷基三甲氧基硅烷、3-碘丙基三甲氧基硅烷等是已知的，容易获得，但是，本发明并不限于这些。
这些化合物通过末端具有卤基另一末端具有不饱和键的、下式(24)表示的化合物和三烷氧基硅烷、二烷氧基烷基硅烷、一烷氧基二烷氧基硅烷等进行氢甲硅烷化反应，很容易合成。
(n为1～18的整数。)
这时，卤基中与氯基相比，更优选使用溴和碘。
对这些化合物可以通过上述文献(Journal of Polymer Science，PartA，Polymer Chemistry，Vol.37，1017页(1999))所述的方法制成低聚物或者聚合物来使用。
在本发明的第4制法中，在上述第1工序中，制备混合物之后接着在第2工序将其制成膜，接着，在第3工序形成交联结构，这些第2工序、第3工序与第1制法的情况相同。
这时，根据需要，在能够使用交联促进剂(G)或其他添加剂、溶剂等方面也与第1～3制法的情况相同。
在本发明第4制法中，接着，在第4工序，通过对第3工序制备的交联体中的卤基进行取代反应形成磺酸或者磺酸盐。在该工序中，含有含卤基化合物(H)的膜状物通过将卤基取代为磺酸基或者磺酸盐，形成质子传导膜。
在该取代反应中，将含有含卤基化合物(H)的膜状物与亚硫酸化合物，例如亚硫酸(水溶液)、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等进行反应。反应方法如上所述，可以使用Organic SynthesesCollective Volume2(1943)，558页和564页中表示的方法。具体的，将得到的交联膜浸渍在含有亚硫酸离子的醇性水溶液中，并进行加热的方法是简便的。
经过该工序，可以将卤基取代为磺酸基或者其盐，在形成盐时，通过浸渍在硫酸等中，制成质子传导膜。
但是，在使用式(22)和(23)表示的方案的含卤基化合物(H)时，通过使有机无机复合交联性化合物(C)和含卤基化合物(H)的混合比为1∶9，可以获得质子传导性，另一方面，作为膜具有足够强度的比例为9∶1，混合比在该之间数值为优选。
7.5、纤维材料(I)的复合化方法
本发明的质子传导性膜如上所述，作为一个优选的方案，虽然包括将纤维材料(I)复合到膜中的情况，但是，在制造上述将纤维材料(I)复合化到膜中的质子传导性膜时，基本上可以使用第1～4中的任意一个制法。
具体地描述，作为该制法，进一步补充将纤维材料在膜中复合化的工序，如下所示，根据纤维材料的种类和量而不同，但并不仅限于此。
例如，在纤维材料(I)为玻璃短纤维(M)或晶须(L)这样的短纤维材料(J)时，在第1～4制法的第1工序中，可以在混合物中加入短纤维材料。这时，为了强力搅拌以不发生凝聚等，优选使用均化器或球磨机。而且，为了使得到的混合物不发生沉降，制备后马上使用，或者为了不容易发生沉降，优选使用使混合物具有一定粘度的方法等。
这时，对于短纤维材料(J)的配合量，如果过多，造成分散不良，并造成气体透过，而过少，加入效果不足，如果过度加入，传导度降低，因此，优选在相对于有机无机复合结构体(A)和含酸结构体(B)的总重量100重量份为1～75重量份的范围内选择。
另一方面，在纤维材料(I)为长纤维材料(K)时，上述长纤维材料(K)例如如短纤维材料(J)所示，即使预先混合到有机无机复合结构体(A)、含酸结构体(B)的原料中，也无法获得均匀的复合结构，因此，优选预先制成特定的形状(片状)使用。
为此，在第1～4制法的第2工序中，优选对这种制成片状的长纤维材料(K)浸渍有机无机复合结构体(A)、含酸结构体(B)的原料混合物的方法。作为用于浸渍的方法，可以采用用液体原料混合物对片进行加压浸渍的方法、用辊进行浸渍的方法等公知并且简便中的任意的方法。
实施例和比较例
下面，基于实施例对本发明进行说明，但是本发明并不受其限制。在实施例和比较例中使用的化合物、溶剂等，全部直接使用市售品。而且，所制造的质子传导性膜的评价物性值分别通过下面总结的评价方法进行。
[评价方法]
(1)膜物性评价
进行质子传导性膜的弯曲官能试验。评价基准如下所述。
○…可以弯曲，具有可弯曲性。
×…不能弯曲。
(2)低温质子传导性评价
在本发明的质子传导性膜的两面上涂覆碳浆液(Conducting GraphitePaint；LADO RESEARCH INDUSTRIES，INC)，与铂板粘结。对该铂板使用电化学阻抗测定装置(Solartron公司制，1260型)，在频率0.1Hz～100kHz范围测定阻抗，评价离子传导性膜的质子传导度。
在上述测定中，将样品支撑在电绝缘的密闭容器中，在水蒸气气氛下(95～100％RH)，通过温度控制，将元件温度从室温变成160℃，在各温度下测定质子传导度。作为代表值，表示60℃的测定值。对于代表的实施例，表示仅在140℃或者60℃、160℃的评价结果。对于100℃以上的测定，对测定槽内加压，进行测定。
(3)耐热性评价
将质子传导性膜在饱和水蒸气下，在140℃的高压釜中加热5个小时。加热后的评价是进行目测和弯曲功能试验，评价基准如下。
○…与实施前相比没有变化
×…膜发生脆化、分解、变色、变形。
实施例1
将1，8-二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷(Gelest公司制备)0.9g溶解在异丙醇1.5g中。在3-(三羟基甲硅烷基)丙磺酸33％的水溶液1.8g中加入异丙醇1.5g。将二者合并，搅拌数分钟之后，注入内径为8.4cm的聚苯乙烯培养皿(山本制造厂制造)中，在室温(20℃)下加热15个小时，在80℃的饱和水蒸气下加热10个小时，再在100℃炉中加热，得到透明的具有可弯曲性的膜。在评价和测定之前，用60℃的流水洗涤2个小时。膜的评价结果等在表1中表示。
实施例2
除了使用1，8-二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷(Gelest公司制造)1.3g、3-(三羟基甲硅烷基)丙磺酸33％水溶液0.8g之外，与实施例1同样制备膜。得到透明的、坚韧的膜。膜的评价结果等在表1中表示。
实施例3
除了使用1，8-二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷(Gelest公司制造)0.7g、3-(三羟基甲硅烷基)丙磺酸33％水溶液2.3g之外，与实施例1同样制备膜。得到透明并具有一定脆度的膜。膜的评价结果等在表1中表示。
实施例4
(二官能前体的合成)
在1，7-辛二烯(和光纯药制备)11.0g和二乙氧基甲基硅烷(信越硅氧烷公司制备)26.9g的甲苯溶液中，混合由氯铂酸(和光纯药制备)和二乙烯基四甲基二硅氧烷(Gelest公司制备)制备的Karsedt催化剂(美国专利3775452)溶液0.05毫摩尔，在30℃的氮气气氛下搅拌1昼夜。将得到的反应混合物通过蒸馏进行精制，得到1，8-二(二乙氧基甲基甲硅烷基)辛烷。结构采用NMR确认。
(混合物的制造和制膜)
除了使用1，8-二(二乙氧基甲硅烷基)辛烷1.0g、3-(三羟基甲硅烷基)丙磺酸33％水溶液1.5g之外，与实施例1同样制备透明并且可弯曲性优良的膜。膜的评价结果等在表1中表示。
实施例5
除了使用1，6-二(三甲氧基甲硅烷基)己烷(Gelest公司制造)0.9g、3-(三羟基甲硅烷基)丙磺酸33％水溶液1.7g之外，与实施例1同样制备膜。得到透明并具有一定脆度的膜。膜的评价结果等在表1中表示。
实施例6
(1，14-二(三乙氧基甲硅烷基)十四烷的合成)
合成方法详细所述在例如H.W.Oviatt dt al，Chem.Mater.，1993，5，943中，依此进行合成。混合25g的1，13-十四碳二烯(Aldrich公司制)、44.4g的三乙氧基甲硅烷基(信越硅酮公司制)、二((乙烯基二甲基)二硅氧烷)铂配位体(信越硅酮公司制)的3％的二甲苯溶液0.1ml，在室温、氮气气氛下搅拌三天。将得到的反应混合物通过蒸馏进行精制，得到1，14-二(三乙氧基甲硅烷基)十四烷。结构通过NMR确认。
(混合物的制造和制膜)
除了使用得到的1，14-二(三乙氧基甲硅烷基)十四烷1.1g、3-(三羟基甲硅烷基)丙磺酸33％的水溶液1.3g之外，与实施例1同样，制备透明的并具有可弯曲性的膜，膜的评价结果等在表1中表示。
实施例7
除了使用二甲基硅氧烷链为10连链、两末端具有三甲氧基甲硅烷基的化合物(信越硅酮公司制，产品编号为X-40-2090)1.0g、3-(三羟基甲硅烷基)丙磺酸33％的水溶液1.5g之外，与实施例1同样，制备白浊的可弯曲性优良的膜。膜的评价结果等在表1中表示。
实施例8
除了在3-巯基丙基三甲氧基甲硅烷基(CHISSO株式会社制，产品名称SILA-ACE S810)0.5g、二(二乙氧基甲基甲硅烷基)辛烷1.0g中加入0.3g1N盐酸之外，与实施例1同样制备膜(其中，省去了水洗工序)。
将得到的膜浸渍在冰醋酸7.0ml中，缓慢加入30％的过氧化氢5.6ml，然后，加热到70℃，在70℃保持20分钟。冷却后，取出膜，在1N硫酸中浸渍1夜，并用60℃流水进行2个小时的洗涤。得到的膜的评价结果等在表1中表示。
实施例9
除了使用两末端具有二甲基羟基甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷化合物(分子量400-700，Gelest公司制，产品编号DMS-S12)0.5g、作为交联剂的二乙氧基硅氧烷(Gelest公司制，产品编号PSi-021)0.5g、3-(三羟基甲硅烷基)丙磺酸33％水溶液1.5g之外，与实施例1同样，制备可弯曲性优良的膜。膜的评价结果等在表1中表示。
实施例10
除了代替实施例9的两末端具有二甲基羟基甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷化合物，使用两末端具有羟基甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷-聚二苯基硅氧烷共聚物(分子量900-1000，Gelest公司制，产品编号PDS-1615)0.5g之外，与实施例7同样，制备可弯曲性优良的膜。膜的评价结果等在表1中表示。
实施例11
除了使用两末端具有二甲基羟基甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷化合物(分子链400-700，Gelest公司制备，产品编号DMS-S12)0.1g、1，8-二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷(Gelest公司制)0.4g、二乙氧基硅氧烷(Gelest公司制，产品编号PSi-021)0.5g和3-(三羟基甲硅烷基)丙磺酸33％的水溶液1.5g之外，与实施例1同样，制备可弯曲性优良的膜。膜的评价结果等在表1中表示。
实施例12
除了使用1，8-二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷(Gelest公司制)0.7g、二乙氧基硅氧烷(Gelest公司制，产品编号PSI-021)0.2g和3-(三羟基甲硅烷基)丙磺酸33％的水溶液2.3g之外，与实施例1同样，制备可弯曲性优良的膜。膜的评价结果等在表1中表示。
实施例13
除了加入二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物(Gelest公司制，SIB1825.0)0.6g、二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷1.1g，进一步加入1N盐酸0.3g之外，与实施例1同样，制备膜(其中，省去水洗工序)。将得到的膜浸渍在30％过氧化氢水溶液20g中，继续在50℃下浸渍3个小时。
冷却后，取出膜，在1N的硫酸中浸渍1夜，接着用60℃的硫酸洗涤两个小时。得到的膜的评价结果等在表1中表示。
实施例14
使用二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物(信越硅酮公司，KBE886B)0.6g、二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷1.3g，与实施例13同样制备膜。膜的评价结果等在表1中表示。
实施例15
使用1，21-二十二碳二烯(Fluka公司制)作为原料，与实施例6同样进行合成，用NMR确定结构。除了代替二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷使用得到的1，22-二(三乙氧基甲硅烷基)二十二烷之外，与实施例8同样制备膜。膜的评价结果等在表1中表示。
实施例16
使用辛二烯和乙氧基二甲基硅烷(Gelest公司制)与实施例6同样合成二(乙氧基二甲基甲硅烷基)辛烷，用NMR确定结构。除了代替二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷使用二(二乙氧基甲基甲硅烷基)辛烷和得到的二(三乙氧基二甲基甲硅烷基)辛烷的摩尔比1∶1的混合物之外，与实施例8同样制备膜。膜的评价结果等在表1中表示。
实施例17
除了使用信越硅酮公司制3-巯基丙基三甲氧基硅烷低聚物(X-41-1805)代替3-巯基丙基三甲氧基硅烷之外，与实施例8同样制备膜。低聚物的摩尔等量为使用巯基等量。膜的评价结果等在表1中表示。
实施例18
除了使用信越硅酮公司制3-巯基丙基三甲氧基硅烷-甲基三甲氧基硅烷共聚低聚物(X-41-1810)代替3-巯基丙基三甲氧基硅烷之外，与实施例8同样制备膜。低聚物的摩尔等量为使用巯基等量。膜的评价结果等在表1中表示。
实施例19
(3-巯基丙基三甲氧基硅烷聚合物的合成)
在3-巯基丙基三甲氧基硅烷(Gelest公司制)10毫摩尔中加入1N盐酸和乙醇1毫升，以使水为15毫摩尔，在室温下搅拌10分钟。将其在80℃的加热器上搅拌，继续2个小时搅拌。将得到的粘稠液体取出一部分，使用GPC(日本分光公司制，Column：TOSOH公司制)测定分子量时，以换算成聚苯乙烯的重均分子量计约为5000。将该液体用丙酮稀释到20重量％，使用0.45μ的PTFE薄膜过滤器(东洋滤纸公司制)进行过滤，得到聚合物。
(使用聚合物进行膜成形)
于实施例17同样得到膜。膜的评价结果等在表1中表示。
实施例20
除了作为原料使用3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷(Gelest公司制)，并使加热搅拌为30分钟之外，与实施例19同样，合成低聚物。分子量约为1300。使用其与实施例19同样制备膜。膜的评价结果等在表1中表示。
实施例21
在四异丙醇锆的70％异丙醇溶液(和光纯药公司制)1.0g中预先加入乙二醇一乙基醚0.5g，制成稳定配位体。在二(乙氧基二甲基甲硅烷基)辛烷0.7g中加入锆稳定配位体溶液0.5g，进行10分钟搅拌。在其中加入二(二乙氧基甲基甲硅烷基)辛烷0.2g，再加入3-巯基丙基三甲氧基硅烷0.5g，加入1N盐酸0.3g，然后，与实施例8同样，制成具有一定白浊的膜。膜的评价结果等在表1中表示。
实施例22
除了代替四异丙醇锆，使用四正丁醇钛(和光纯药公司制)的70％的异丙醇溶液之外，与实施例21同样，制成橙色的膜。膜的评价结果等在表1中表示。
实施例23
混合3-溴丙基三甲氧基硅烷(信越硅酮公司制)1.0g和二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷1.5g，混合溶解在30g异丙醇中的1N盐酸0.3g。将混合物直接注入内径为9cm的聚苯乙烯培养皿中，在室温下加热4个小时，在80℃的饱和水蒸气下加热12个小时，再在130℃的炉中加热5个小时。将得到的膜用室温蒸馏水洗涤1个小时后，浸入乙醇10毫升和水10毫升的混合溶液中，将其在搅拌的同时，缓慢加入在水10毫升中溶解亚硫酸钠2.5g的水溶液，缓慢搅拌，同时加热到90℃，持续加热2个小时。从反应溶液中取出膜，用水充分洗涤后，在80℃的水中进行时间浸渍，得到具有一定白浊的膜。将该膜在1N硫酸中在室温下浸渍1夜。膜的评价结果等在表1中表示。
实施例24
除了在实施例1中还加入短纤维晶须(直径0.3～0.6微米，平均长度10～20微米、长宽比约30、材质K2O.6TiO2、产品名称“TISMO N”、大冢化学株式会社制)0.1g，并用均化器搅拌之外，与实施例1相同制成膜。膜为白色的，并且是坚韧的。膜的评价结果等在表1中表示。
实施例25
代替将实施例1中的膜原料注入培养皿中，使用辊浸渍在聚四氟乙烯板上的厚度为50微米的玻璃纤维明显平织(产品名“WEA05E”，日东纺织株式会社制)。浸渍量调整为50g/m2，进行两次辊浸渍。此后处理与实施例1相同，制成膜。膜即使拉伸或者强度反复弯曲也不断裂。膜的评价结果等在表1中表示。
实施例26
代替在实施例8中，加入短纤维晶须(〔直径0.5～1.0微米、平均长度为10～30微米、长宽比为20～30、材质为9Al2O3.2B2O3，产品名“ALBOREX”，四国化成株式会社制)0.5g，用均化器搅拌，并将膜原料溶液注入培养皿中，使用辊浸渍在聚四氟乙烯板上的厚度为30微米的玻璃纤维明显平织(制品名“WEA05C”、日东纺织株式会社制)。浸渍量调整到50g/m2，进行两次辊浸。以后的处理与实施例8同样，制成膜。即使对膜进行拉伸或者强度的反复弯曲，也不发生断裂，并且是坚韧的。膜的评价结果等在表1中表示。
实施例27
预先将实施例25中使用的50微米的玻璃纤维明显平织“WEA05E”在硅烷偶合剂三羟基甲硅烷基丙磺酸(Gelest公司制)的水溶液中浸渍一个小时，在含水状态下直接在80℃的炉中加热12个小时。将得到的干燥的玻璃纤维进行2个小时的水洗，除去剩余的硅烷偶合剂。该玻璃纤维单独具有的传导度为3×10-3S/cm。使用这种表面进行质子传导化处理的玻璃纤维，与实施例25同样制膜。膜的状态与实施例25同样。膜的评价结果等在表1中表示。
实施例28
代替实施例17中将膜原料溶液注入培养皿，用辊浸渍在聚四氟乙烯板上的氟树脂多孔质膜(日本Millipore(株)membrance filter JG，孔径0.2μ，厚度60μ)。浸渍量调整到50g/m2。以后的处理与实施例17相同，制成膜。膜即使弯曲等也不断裂，操作性良好。膜的评价结果等在表1中表示。
实施例29
使用实施例4制成的膜制成单格燃料电磁。用气体扩散电极(E-TEK公司制，2.0mg铂载持(loaded)品)夹持膜，制成导入到Electrochem公司制的单电池(膜面积5.25cm2)的单电池燃料电池。对该燃料电池，在阳极侧通入氢，在阴极侧通入氧，在输出方连接电子负荷，得到图1所示的电压-电流曲线。
比较例1
除了代替实施例1中的1，8-二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷，使用四乙氧基硅烷1.0g之外，与实施例1同样进行固化试验，没有得到可测定的自立膜，只得到了细片。无法进行各种评价。膜的评价结果等在表2表示。
比较例2
不使用实施例1中的1，8-二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷，使用3-(三羟基甲硅烷基)丙磺酸33％的水溶液3.0g，与实施例1同样，制成膜。没有得到固化膜，生成流动物。无法进行各种评价。膜的评价结果等在表2表示。
比较例3
除了代替实施例1中的1，8-二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷，使用八三甲氧基硅烷之外，与实施例1同样进行固化试验，没有得到可测定的自立膜，得到了极脆的薄膜。该膜溶解于水，无法进行各种评价。膜的评价结果等在表2表示。
比较例4
直接使用市售的PEFC用电解质膜Nafion117膜。膜的评价结果等在表2表示。
由表1所示的结果可知，对于膜中含有(a)与多个硅氧交联共价结合并且含有碳原子的有机无机复合结构体(A)和(b)与硅氧交联共价结合并且具有酸基含酸结构体(B)的质子传导性膜(实施例1～28)，可以兼顾高的质子传导性膜和耐热性。特别是，在140℃的耐热性评价(评价3)中，几乎不发生变形等，极为良好。而且，实际上，使用本发明的膜，可以进行燃料电池发电(实施例29)。这种性能通过使膜中满足本发明的条件(a)、(b)，就能够初步达到，例如，在只有有机无机复合结构体(A)时，虽然在比较例中没有表示，但是，显然无法获得质子传导性膜。
另一方面，由表2所示的结果可以看出，只有含酸结构体(B)，制造膜本身就是困难的(比较例2)。在有机无机复合结构体(A)的结构中不含作为柔软成份的含碳原子的结构时，形成玻璃状膜，不仅处理困难，而且，无法得到大面积的膜(比较例1)。即使有机无机复合结构体(A)具有柔软成份，在没有连接交联部分形成结合时，如Poinsignon的报告中所说，只能得到溶于水的膜(比较例3)
由此可见，本发明质子传导性膜的条件，即膜中具有(a)与多个硅氧交联共价结合并且含有碳原子的有机无机复合结构体(A)和(b)与硅氧交联共价结合并且具有酸基的含酸结构体(b)的条件，对于高温耐久性质子传导性膜来说是必须的。因此，通过满足这些条件，可以获得从低温到高温都具有稳定的质子传导性并且可以弯曲的自立膜。
作为现有代表性的电解质膜使用的氟类膜(比较例4)，初期的传导度高，对高温安全的传导度也比较良好，但是，膜发生很大的非可逆性变形，一旦变形的膜干燥，就变成又硬又脆的膜。因此，显然在现有膜的状态下，不能用于可在高温下操作的PEFC中。
表1
有机无机复合交联性化合物(C) 有机无机复合结构体(A)的含碳原子有机链 含酸基结构体(B)的原料 原料的种类 酸基的种类 (C)∶(B)的原料(摩尔比) 评  价(1)弯曲试验 评价(2)60℃传导度(s/cm) 评价(2)140℃传导度(s/cm) 评价(3)140℃的耐热性 备注
实施例1 二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷   八甲撑 3-三羟基甲硅烷基丙磺酸   (D) 磺酸 5∶5   ○ 4.6×10-2 3.0×10-2   ○
实施例2 二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷   八甲撑 3-三羟基甲硅烷基丙磺酸   (D) 磺酸 7∶3   ○ 1.0×10-2 8.9×10-2   ○ 坚韧
实施例3 二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷   八甲撑 3-三羟基甲硅烷基丙磺酸   (D) 磺酸 4∶6   ○ 7.5×10-2 5.5×10-2   ○ 一定的脆性
实施例4 二(三乙氧基甲基甲硅烷基)辛烷   八甲撑 3-三羟基甲硅烷基丙磺酸   (D) 磺酸 5∶5   ○ 2.2×10-2 1.8×10-2   ○ 柔软性大
实施例5 二(三乙氧基甲硅烷基)己烷   六甲撑 3-三羟基甲硅烷基丙磺酸   (D) 磺酸 5∶5   ○ 5.0×10-2 3.2×10-2   ○ 一定的脆性
实施例6 二(三乙氧基甲硅烷基)十四烷   十四甲撑 3-三羟基甲硅烷基丙磺酸   (D) 磺酸 5∶5   ○ 9.2×10-3 未测定   ○
实施例7 二(三甲氧基甲硅烷基)聚二甲基硅氧烷   二甲基硅氧烷 3-三羟基甲硅烷基丙磺酸   (D) 磺酸 详细情况不明   ○ 8.7×10-2 未测定   ○ 柔软性大、白浊
实施例8 二(三乙氧基甲基甲硅烷基)辛烷   八甲撑 3-巯基丙基三甲氧基硅烷   (E) 磺酸 3∶7   ○ 5.5×10-2 6.5×10-2   ○ 巯基过醋酸氧化
实施例9 末端OH聚二甲基硅氧烷   二甲基硅氧烷 3-三羟基甲硅烷基丙磺酸   (D) 磺酸 3∶7   ○ 4.0×10-2 3.5×10-2   ○ 具有柔软性
有机无机复合交联性化合物(C) 有机无机复合结构体(A)的含碳原子有机链 含酸基结构体(B)的原料 原料的种类 酸基的种类 (C)∶(B)的原料(摩尔比) 评  价(1)弯曲试验 评价(2)60℃传导度(s/cm) 评价(2)140℃传导度(s/cm) 评价(3)140℃的耐热性 备注
实施例10 末端OH聚二甲基硅氧烷-聚二苯基硅氧烷共聚物   聚二甲基硅氧烷-聚二苯基硅氧烷共聚物 3-三羟基甲硅烷基丙磺酸   (D) 磺酸 1.5∶8.5   ○ 3.8×10-2 3.6×10-2   ○ 具有柔软性
实施例11 二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷，末端OH聚二甲基硅氧烷   八甲撑，二甲基硅氧烷 3-三羟基甲硅烷基丙磺酸   (D) 磺酸 3∶7   ○ 1.1×10-1 9.6×10-2   ○ 加入交联促进剂(G)
实施例12 二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷   八甲撑 3-三羟基甲硅烷基丙磺酸   (D) 磺酸 3∶7   ○ 7.8×10-2 8.2×10-2   ○ 加入交联促进剂(G)
实施例13 二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷   八甲撑 二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物   (F) 磺酸 7∶3   ○ 3.2×10-2 3.5×10-2   ○ 四硫基H2O2氧化
实施例14 二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷   八甲撑 二[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物   (F) 磺酸 7∶3   ○ 4.5×10-2 4.3×10-2   ○ 二硫基过乙酸氧化
实施例15 二(三乙氧基甲硅烷基)二十二烷   二十二甲撑 3-巯基丙基三甲氧基硅烷   (E) 磺酸 3∶7   ○ 4.2×10-2 3.5×10-2   ○ 柔软性大
实施例16 二(二乙氧基甲基甲硅烷基)辛烷十二(乙氧基二甲基甲硅烷基)辛烷1∶1的混合物   八甲撑 3-巯基丙基三甲氧基硅烷   (E) 磺酸 3∶7   ○ 3.9×10-2 3.2×10-2   ○ 柔软性大
实施例17 二(二乙氧基甲基甲硅烷基)辛烷   八甲撑 3-巯基丙基三甲氧基硅烷低聚物   (E) 磺酸 3∶7   ○ 1.2×10-1 9.8×10-2   ○ 脆性小，使用低聚物
实施例18 二(二乙氧基甲基甲硅烷基)辛烷   八甲撑 3-巯基丙基三甲氧基硅烷低聚物   (E) 磺酸 3∶7   ○ 6.8×10-2 5.5×10-2   ○ 使用低聚物
实施例19 二(二乙氧基甲基甲硅烷基)辛烷   八甲撑 3-巯基丙基三甲氧基硅烷低聚物   (E) 磺酸 3∶7   ○ 8.9×10-2 8.0×10-2   ○ 脆性小使用低聚物
实施例20 二(二乙氧基甲基甲硅烷基)辛烷   八甲撑 3-巯基丙基二甲氧基硅烷低聚物   (E) 磺酸 3∶7   ○ 5.1×10-2 4.4×10-2   ○ 相当柔软，使用低聚物
实施例21 二(二乙氧基甲基甲硅烷基)辛烷十二(乙氧基二甲基甲硅烷基)辛烷，稳定化的Zr配位体   八甲撑 3-巯基丙基三甲氧基硅烷   (E) 磺酸 3∶7   ○ 3.3×10-2 2.8×10-2   ○ 相当柔软，使用交联促进剂(G)
实施例22 二(二乙氧基甲基甲硅烷基)辛烷十二(乙氧基二甲基甲硅烷基)辛烷，稳定化的Ti配位体   八甲撑 3-巯基丙基三甲氧基硅烷   (E) 磺酸 3∶7   ○ 2.7×10-2 2.1×10-2   ○ 相当柔软，使用交联促进剂(G)
实施例23 二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷   八甲撑 3-溴丙基三甲氧基硅烷(十亚硫酸钠、质子化)   (H) 磺酸 5∶5   ○ 1.7×10-2 1.3×10-2   ○ 具有可弯  曲性，实施取代反应
实施例24 二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷   八甲撑 3-三羟基甲硅烷基丙磺酸   (D) 磺酸 5∶5   ○ 7.8×10-2 8.9×10-3   ○ 白色膜，坚韧
实施例25 二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷   八甲撑 3-三羟基甲硅烷基丙磺酸   (D) 磺酸 5∶5   ○ 1.8×10-2 2.5×10-2   ○ 耐弯曲性极为良好
实施例26 二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷   八甲撑 3-巯基丙基三甲氧基硅烷   (E) 磺酸 3∶7     ○ 5.6×10-3 7.7×10-3   ○ 耐弯曲性极为良好，坚韧
实施例27 二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷   八甲撑 3-三羟基甲硅烷基丙磺酸   (D) 磺酸 5∶5     ○ 3.8×10-2 5.5×10-2   ○ 耐弯曲性极为良好。
实施例28 二(二乙氧基甲硅烷基)辛烷   八甲撑 3-巯基丙基三甲氧基硅烷低聚物   (E) 磺酸 3∶7     ○ 3.3×10-2 7.2×10-2   ○ 耐弯曲性极为良好。半透明白色膜。
表2
有机无机复合交联性化合物(C) 有机无机复合结构体(A)的含碳原子有机链 含酸基结构体(B)的原料 原料的种类 酸基的种类 (C)∶(B)的原料(摩尔比) 评价(1)弯曲试验 评价(2)60℃传导度(s/cm) 评价(2)140℃传导度(s/cm) 评价(3)140℃的耐热性 备注
比较例1 四乙氧基硅烷 无 3-三羟基甲硅烷基丙磺酸   (D) 磺酸 8∶2   × 不能测定 不能测定 不能测定 细片状
比较例2 无 无 3-三羟基甲硅烷基丙磺酸   (D) 磺酸 0∶10   × 不能测定 不能测定 不能测定 不能成膜
比较例3 八三乙氧基硅烷 八甲撑 3-三羟基甲硅烷基丙磺酸   (D) 磺酸 5∶5   × 不能测定 不能测定 不能测定 溶解于水
比较例4 Nafion117 - -   - 磺酸 -   ○ 1.2×10-1 2.2×10-2 × 变形大
工业上的可利用性
根据本发明，是具有硅氧键产生的交联结构的交联性质子传导性膜，通过制造满足具有(a)与多个硅氧交联共价结合并且含有碳原子的有机无机复合结构体(A)和(b)与硅氧交联共价结合并且具有酸基的含酸结构体(B)的条件的质子传导性膜，可以得到即使在高温下也能良好使用的质子传导性膜。
由此，可以将近年来备受关注的高分子固体电解质型燃料电池的操作温度提高到100℃以上，结果，提高了发电效率，得到降低催化剂CO中毒的现象。而且，操作温度提高，还可考虑通过利用热开发热电并用，大大提高了能量效率。

Claims (63)

1、一种质子传导性膜，是具有由硅氧键产生的交联结构的交联性质子性膜，其特征在于：在该质子传导性膜中具有(a)与多个硅氧交联共价结合并且含有碳原子的有机无机复合结构体(A)和(b)与硅氧交联共价结合并且具有酸基的含酸结构体(B)。
2、根据权利要求1所述的质子传导性膜，其特征在于：有机无机复合结构体(A)是具有下式(1)表示的结构体。
(式中，X为参与交联的-O-键或者OH基，R1为碳原子数1～50的含碳原子的分子链，R2表示甲基、乙基、丙基或者苯基中中的任意一种基团，n表示0、1或2中中的任意一个。)
3、根据权利要求2所述的质子传导性膜，其特征在于：式(1)中的R1为烃基。
4、根据权利要求3所述的质子传导性膜，其特征在于：式(1)中的R1为具有下式(3)表示的结构。
(式中，n为1～30的整数。)
5、根据权利要求4所述的质子传导性膜，其特征在于：有机无机复合结构体(A)是下式(4)表示的结构体。
Figure A0280331600023
(式中，X为参与交联的-O-键或者OH基，n为0、1或2中的任意一个。)
6、根据权利要求2所述的质子传导性膜，其特征在于：式(1)中的R1为具有硅氧烷结构。
7、根据权利要求6所述的质子传导性膜，其特征在于：式(1)中的R1具有下式(5)表示的结构。
(式中，R5、R6为甲基、乙基、丙基或者苯基中中的任意一种基团，可以相同，也可以不同，n为1～20的整数。)
8、根据权利要求1所述的质子传导性膜，其特征在于：含有酸基的结构体(B)是具有下式(2)表述的结构体。
Figure A0280331600032
(式中，X为参与交联的-O-键或者OH基，R3表示至少具有一个酸基的分子链，R4表示甲基、乙基、丙基或者苯基中中的任意一种基团，m表示0、1或2中中的任意一个。)
9、根据权利要求8所述的质子传导性膜，其特征在于：式(2)中的R3具有的酸基为磺酸基。
10、根据权利要求9所述的质子传导性膜，其特征在于：式(2)中的R3具有下式(6)表示的结构。
(式中，n为1～20的整数。)
11、根据权利要求10所述的质子传导性膜，其特征在于：式(6)中的n为3。
12、根据权利要求1～11中的任意一项所述的质子传导性膜，其特征在于：该质子传导性膜中进一步复合纤维材料(I)。
13、根据权利要求12所述的质子传导性膜，其特征在于：纤维材料(I)由短纤维材料(J)和/或长纤维材料(K)构成。
14、根据权利要求12所述的质子传导性膜，其特征在于：纤维材料(I)的表面为通过用硅烷偶合剂处理具有质子传导性的表面。
15、根据权利要求12所述的质子传导性膜，其特征在于：纤维材料(I)是玻璃纤维。
16、根据权利要求15所述的质子传导性膜，其特征在于：玻璃纤维由具有耐碱性玻璃或者耐酸性玻璃构成。
17、根据权利要求13所述的质子传导性膜，其特征在于：长纤维材料(K)为玻璃纤维，为织物、无纺布或者通过抄浆法制造的玻璃纤维纸中中的任意一种形态。
18、根据权利要求17所述的质子传导性膜，其特征在于：长纤维材料(K)为明显的平织形态。
19、根据权利要求17所述的质子传导性膜，其特征在于：长纤维材料(K)具有300微米以下的厚度。
20、发明根据权利要求12发明所述的质子传导性膜，其特征在于：短纤维材料(J)的含量相对于有机无机复合结构体(A)和含酸结构体(B)的总量100重量份为1～75重量份。
21、根据权利要求13所述的质子传导性膜，其特征在于：短纤维材料(J)为晶须(L)和/或玻璃短纤维(M)。
22、根据权利要求21所述的质子传导性膜，其特征在于：晶须(L)为直径0.1～3微米，长度1～20微米，长宽比为5～100的范围。
23、根据权利要求21或者22所述的质子传导性膜，其特征在于：晶须(L)为碳化硼、碳化硅、氧化铝、硼酸铝、氮化硅或者K2O.6TiO2。
24、根据权利要求1～23中的任意一项所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：包括：制备含有具有多个交联性甲硅烷基并且具有与其共价结合的碳原子的有机无机复合交联性化合物(C)和具有交联性甲硅烷基并且具有酸基的含酸基化合物(D)的混合物的第1工序，将其制成膜的第2工序，使该制成膜的混合物中所含的交联性甲硅烷基水解和缩合，或者只进行缩合，由此形成交联结构的第3工序。
25、根据权利要求1～23中的任意一项所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：包括：制备含有具有多个交联性甲硅烷基并且具有与其共价结合的碳原子的有机无机复合交联性化合物(C)和具有交联性甲硅烷基并且具有巯基的含巯基化合物(E)的混合物的第1工序；将其制成膜的第2工序；使该制成膜的混合物中所含的交联性甲硅烷基水解和缩合，由此形成交联结构的第3工序；以及进一步通过使所得到的交联体中的巯基氧化形成磺酸的第4工序。
26、根据权利要求1～23中的任意一项所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：包括：制备含有具有多个交联性甲硅烷基并且具有与其共价结合的碳原子的有机无机复合交联性化合物(C)和具有交联性甲硅烷基并且具有多硫基的含多硫基化合物(F)的混合物的第1工序；将其制成膜的第2工序；使该制成膜的混合物中所含的交联性甲硅烷基水解和缩合，由此形成交联结构的第3工序；以及进一步通过使所得到的交联体中的多硫基氧化形成磺酸的第4工序。
27、根据权利要求1～23中的任意一项所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：包括：制备含有具有多个交联性甲硅烷基并且具有与其共价结合的碳原子的有机无机复合交联性化合物(C)和具有交联性甲硅烷基并且具有卤基的含卤基化合物(H)的混合物的第1工序；将其制成膜的第2工序；使该制成膜的混合物中所含的交联性甲硅烷基水解和缩合，由此形成交联结构的第3工序；以及进一步通过使所得到的交联体中的卤基被磺酸基取代的第4工序。
28、根据权利要求24～27中的任意一项所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：有机无机复合交联性化合物(C)是下式(7)表示的化合物。
Figure A0280331600051
(式中，R1表示含有碳原子数1～50的含碳原子的分子链，R2表示甲基、乙基、丙基和苯基中中的任意一种基团，R5表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基团中中的任意一种基团，n为0、1或2中的任意一个。)
29、根据权利要求28所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：式(7)中的R1为烃基。
30、根据权利要求29所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：有机无机复合交联性化合物(C)为以下式(8)表示的化合物。
(式中，R2表示甲基、乙基、丙基和苯基中中的任意一种基团，R5表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基团中中的任意一种基团，m为1～30的整数，n为0、1或2中的任意一个。)
31、根据权利要求30所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：有机无机复合交联性化合物(C)为以下式(9)表示的化合物。
(式中，R5表示OCH3或OC2H5，n为0、1或2中的任意一个。)
32、根据权利要求28所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：有机无机复合交联性化合物(C)为以下式(10)表示的化合物。
Figure A0280331600063
(式中，R11、R12、R13、R14表示甲基、乙基、丙基和苯基中中的任意一种基团，可以相同，也可以不同，R5表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基团中中的任意一种基团，m为1～30的整数，n为0、1或2中的任意一个。)
33、根据权利要求32所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：有机无机复合交联性化合物(C)为以下式(11)表示的化合物。
Figure A0280331600071
(式中，R5表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基团中中的任意一种基团，m为1～30的整数，n为0、1或2中的任意一个。)
34、根据权利要求24所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：含酸基化合物(D)为以下式(12)表示的化合物。
Figure A0280331600072
(式中，R3表示具有至少一个酸基的分子链，R4表示甲基、乙基、丙基和苯基中中的任意一种基团，R6表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基团中中的任意一种基团，m为0、1或2中的任意一个。)
35、根据权利要求34所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：含酸基化合物(D)的酸基为磺酸基。
36、根据权利要求35所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：含酸基化合物(D)为以下式(13)表示的化合物。
(式中，R4表示甲基、乙基、丙基和苯基中中的任意一种基团，R6表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基团中中的任意一种基团，X表示氢、碱金属、烷基或者铵基中中的任意一个，m为0、1或2中的任意一个，n为1～20的整数。)
37、根据权利要求36所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：式(13)中的n为3。
38、根据权利要求24所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：有机无机复合交联性化合物(C)和含酸基化合物(D)的混合比例(重量基准)为9∶1～1∶9。
39、根据权利要求25所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：含巯基化合物(E)为以下式(14)表示的化合物。
Figure A0280331600081
(式中，R7表示具有至少一个巯基的分子链，R4表示甲基、乙基、丙基和苯基中中的任意一种基团，R6表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基团中中的任意一种基团，m为0、1或2中的任意一个。)
40、根据权利要求39所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：含巯基化合物(E)为以下式(15)表示的化合物。
(式中，R4表示甲基、乙基、丙基和苯基中中的任意一种基团，R6表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基团中中的任意一种基团，m为0、1或2中的任意一个，n为1～20的整数。)
41、根据权利要求25所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：含巯基化合物(E)为以下式(16)表示的化合物。
Figure A0280331600083
(式中，R6表示H、CH3、C2H5、C3H7或者C6H5基中的任意一种基团，R4表示CH3、C2H5、C3H7、C6H5、OH、OCH3、OC2H5、OC6H5基团或者O-Si键中的任意一种基团，m为0、1或2中的任意一个，n为3～500的整数。)
42、根据权利要求41所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：式(16)中R4为OCH3基团，m为3，n为3～100的整数。
43、根据权利要求41所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：式(16)中R4为CH3基团，m为3，n为3～300的整数。
44、根据权利要求25所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：含巯基化合物(E)为以下式(17)表示的化合物。
Figure A0280331600091
(式中，R6表示H、CH3、C2H5、C3H7或者C6H5基中的任意一种基团，R4表示CH3、C2H5、C3H7、C6H5、OH、OCH3、OC2H5、OC6H5基团中的任意一种基团，R11为碳原子数为6以下的取代基，m为1～20的整数，n为3～500的整数，n+x为500以下的整数。含有巯基的部分和含有R11的部分可以以嵌段形式存在，也可以无规形式存在。)
45、根据权利要求44所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：式(17)中R4为OCH3基团，m为3，n+x为50以下的整数。
46、根据权利要求25所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：有机无机复合交联性化合物(C)和含巯基化合物(E)的混合比例(重量基准)为9∶1～1∶9。
47、根据权利要求26所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：含多硫基化合物(F)为以下式(18)表示的化合物。
(式中，R8表示具有至少一个多硫基的分子链，R4表示甲基、乙基、丙基和苯基中中的任意一种基团，R6表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基团中中的任意一种基团，m为0、1或2中的任意一个。)
48、根据权利要求47所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：含多硫基化合物(F)为以下式(19)表示的化合物。
Figure A0280331600102
(式中，R9表示具有至少一个多硫基的分子链，R4表示甲基、乙基、丙基和苯基中中的任意一种基团，R6表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基团中中的任意一种基团，m为0、1或2中的任意一个。)
49、根据权利要求48所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：含多硫基化合物(F)为以下式(20)表示的化合物。
Figure A0280331600103
(式中，R10表示多硫基，R4表示甲基、乙基、丙基和苯基中中的任意一种基团，R6表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基团中中的任意一种基团，m为0、1或2中的任意一个，n为1～6的整数。)
50、根据权利要求49所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：式(20)中n为3。
51、根据权利要求47～50中的任意一项所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：多硫基是四硫基(-S-S-S-S-)。
52、根据权利要求47～50中的任意一项所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：多硫基是二硫基(-S-S-)。
53、根据权利要求26所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：有机无机复合交联性化合物(C)和含多硫基化合物(F)的混合比例(重量基准)为95∶5～10∶90的范围。
54、根据权利要求24～27中的任意一项所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：在第1工序中，进一步加入由水解性金属化合物构成的交联促进剂(G)。
55、根据权利要求54所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：交联促进剂(G)为以下式(21)表示的化合物。
(式中，R6表示CH3或者C2H5中的任意一个基团，m为1～300的整数。)
56、根据权利要求54所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：交联促进剂(G)为含有Ti、Zr或Al的水解性金属化合物。
57、根据权利要求27所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：含卤基化合物(H)为以下式(22)表示的化合物。
(式中，R12表示具有至少一个卤基的分子链，R4表示甲基、乙基、丙基和苯基中中的任意一种基团，R6表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基团中中的任意一种基团，m为O、1或2中的任意一个。)
58、根据权利要求57所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：含卤基化合物(H)为以下式(23)表示的化合物。
Figure A0280331600121
(式中，R4表示甲基、乙基、丙基和苯基中中的任意一种基团，R6表示Cl、OCH3、OC2H5、OC6H5、OH或者OCOCH3基团中中的任意一种基团，X表示Cl、Br或I中中的任意一种，n为1～20的整数，m为0、1或2中的任意一个。)
59、根据权利要求27所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：有机无机复合交联性化合物(C)和含卤基化合物(H)的混合比例(重量基准)为9∶1～1∶9的范围。
60、根据权利要求24～27中的任意一项所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：在后续工序中，进行在100～300℃温度下的老化工序。
61、根据权利要求24～27中的任意一项所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：在质子传导性膜中复合作为纤维材料(I)的短纤维材料(J)时，在第1工序中，将短纤维材料(J)加入到混合物中。
62、根据权利要求49～60中的任意一项所述的质子传导性膜的制造方法，其特征在于：在质子传导性膜中复合作为纤维材料(I)的长纤维材料(K)时，在第2工序将成片状的长纤维材料(K)浸渍到第1工序得到的混合物中。
63、一种燃料电池，是使用权利要求1～23中的任意一项所述的质子传导性膜而成的。
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