CN101622745B - 质子传导性膜、膜-电极接合体及固体高分子型燃料电池 - Google Patents

质子传导性膜、膜-电极接合体及固体高分子型燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种质子传导性膜、膜-电极接合体及固体高分子型燃料电池，所述质子传导性膜在维持高质子传导性的同时，可实现高耐冲击性及高耐极性溶剂性，而且可以提高与电极的粘接力，提高发电性能。所述质子传导性膜是通过硅-氧键将含有利用硅-氧键形成的交联结构的硅-氧键型结构体(A)和与硅烷化合物形成共价键、且具有酸基的含酸基结构体(B)连结而成的，在含酸基结构体(B)中，包含使具有聚合性不饱和双键的硅烷化合物(a)和具有酸基及聚合性不饱和双键的含酸基化合物(b)进行共价键合而成的结构体。

Description

质子传导性膜、膜-电极接合体及固体高分子型燃料电池
技术领域
本发明涉及一种质子传导性膜、膜-电极接合体及固体高分子型燃料电池。 
背景技术
燃料电池由于发电效率高且环境特性优异，因此，近年来，作为可以对解决成为社会性大课题的环境问题及能量问题作出贡献的下一代发电装置备受瞩目。 
对燃料电池而言，一般根据电解质的种类分成几种类型，其中，固体高分子型燃料电池(以下称为“PEFC”。)与其它任一种类型相比，具有小型且输出功率高的特点，作为小规模现场型、例如车辆的动力源等移动体用、便携用等的电源，被公认为下一代的主力。 
在PEFC中，通常使用氢作为燃料。利用设置在PEFC的阳极(或也称为燃料极)侧的催化剂氢被分解为质子(氢离子)和电子。其中，电子供给到外部，被用作电，向PEFC的阴极(或也称为空气极或氧极)侧循环。另一方面，质子供给到质子传导性膜(电解质膜)，通过质子传导性膜向阴极侧移动。在阴极侧，质子、循环来的电子及从外部导入的氧利用催化剂供给并生成水。即，由PEFC单体来看，PEFC为在由氢和氧制作水时取出电的非常清洁的能源。 
近年来，还正在研究使用醇、醚、烃类等氢以外的燃料作为燃料电池的燃料、利用催化剂从这些燃料中取出质子和电子的燃料电池。这种燃料电池的代表例是以甲醇(通常用作水溶液)为燃料的直接甲醇型燃料电池(以下称为“DMFC”。)。由于DMFC不需要外部改质器，燃料的使用容易，因此，在燃料电池的多种类型中，最有希望作为小型、便携用电源。 
在PEFC或DMFC等燃料电池中，质子传导性膜具有将阳极侧产生的质子向阴极侧传导的作用。该质子的传导与电子的流动协同发生。因此， 在燃料电池中，为了得到高的输出功率、即高的电流密度，必须通过质子传导性膜充分且高速地进行质子的传导。这样，即使说质子传导性膜是决定燃料电池的性能的关键材料也不为过。 
另外，除此之外，质子传导性膜还同时具有作为使阳极侧和阴极侧电绝缘的绝缘膜的作用，或作为使供给到阳极侧的氢等燃料在阴极侧不泄漏的燃料屏障膜的作用。 
目前，在DMFC中使用的主要的质子传导性膜是以全氟亚烷基为主骨架、一部分在全氟乙烯基醚侧链的末端具有磺酸基的氟系树脂膜。作为这种磺化氟系树脂膜，已知有例如：那非恩(ナフイオン)(Nafion(注册商标)膜(杜邦：Du pont公司、参照专利文献1。))、大乌(ダウ)(Dow膜(道尔化学：Dow Chemical公司、参照专利文献2。))、阿西普来克斯(アシプレツクス)(Aciplex(注册商标)膜(旭化成工业株式会社、参照专利文献3。))、户来米恩(フレミオン)(Flemion(注册商标)膜(旭硝子株式会社))等。 
Nafion膜的主链骨架具有聚四(或三)氟乙烯，在侧链具有磺酸基。由于聚四(或三)氟乙烯为非极性、疏水性，侧链的磺酸基为极性、亲水性，因此，自发地形成相分离结构，其结果形成磺酸基高浓度富集的结构，作为质子传导路径起作用(参照非专利文献1。)。这样，对质子传导性膜而言，为了实现高质子传导性，提案有电解质中含有非常多的酸基的质子传导性膜。 
但是，对含有许多酸基的质子传导性膜而言，当所含有的酸的浓度超过某一定的值时，会导致大量地含有极性溶剂。其结果，由于质子传导性膜溶胀、破坏结构的结果造成其一部分溶出，因此，难以同时实现对作为燃料的气体的高燃料屏障性和对极性溶剂的高耐极性溶剂性。 
另一方面，对燃料用电池用电解质膜而言，除上述的氟系树脂膜之外，还在积极开发烃系、无机系等各种类型的膜等。例如，由于有机硅化合物包含具有高键合能的硅-氧键，因此，化学稳定性、耐热性及耐氧化性高，可以根据其组成赋予许多特异性质，因此，可用于电气、电子、办公设备、建筑、食品、医疗、纤维、塑料、纸、纸浆、涂料橡胶之类的所谓工业领域。 
专利文献4公开有一种质子传导性膜，其利用该有机硅化合物、具有包含硅-氧键的交联结构。包含硅-氧键的交联结构即使在如质子传导性膜那样强酸性(存在质子)条件下、被暴露于高温高湿的情况下也比较稳定，可以优选用作燃料电池膜内部的交联结构。 
但是，膜中所含的硅-氧键对其周围的分子间力比硅-氧键弱一些，对湿度变化等外部压力的耐冲击性低。因此，在使用有机硅化合物作为例如要求高温低温下的高质子传导性的燃料电池用电解质膜时，有时会因温度变动而发生质子传导性、燃料屏障性的性能劣化。 
另外，由于有机硅化合物膜的组成成分与将作为燃料电池用电极通常使用的Nafion(注册商标)树脂用作电极粘合剂的Nafion(注册商标)电极等热塑性树脂电极的组成成分大大不同，因此，其性质大大不同，在粘接有有机硅化合物膜和热塑性树脂电极时，粘接力变弱。由于粘接力变弱，因此有时会使电极间接触电阻增大，丧失高质子传导性。 
(参考文献) 
专利文献1：美国专利第4,330,654号公报 
专利文献2：日本特开平4-366137号公报 
专利文献3：日本特开平6-342665号公报 
专利文献4：日本专利第3679104号公报 
非专利文献1：聚合物科学杂质聚合物物理学(J.Polymer Science、Polymer Physics、第19卷、第1687页、1981) 
发明内容
本发明的目的在于，提供一种质子传导性膜、膜-电极接合体及固体高分子型燃料电池，所述质子传导性膜在维持高质子传导性的同时，可实现高耐冲击性及高耐极性溶剂性，而且可以提高与电极的粘接力，提高发电性能。 
根据本发明的方式，提供一种质子传导性膜，其是通过硅-氧键将含有利用硅-氧键形成的交联结构的硅-氧键型结构体(A)和与硅烷化合物形成共价键、且具有酸基的含酸基结构体(B)连结而成的，其特征在于，在含酸基结构体(B)中，含有使具有聚合性不饱和双键的硅烷化合物(α) 和具有酸基及聚合性不饱和双键的含酸基化合物(β)进行共价键合而成的结构体。 
根据本实施方式的质子传导性膜，含有作为膜的基本结构体的硅-氧键型结构体(A)和含酸基结构体(B)，作为含酸基结构体(B)，含有使硅烷化合物(α)和含酸基化合物(β)进行共价键合而成的结构体，由此可以延长含酸基结构体(B)中的构成酸的原子团和硅的键合距离，因此，可以赋予质子传导性膜柔软性，确保稳定的质子传导性，进而可以进一步提高耐冲击性及耐极性溶剂性。 
需要说明的是，硅-氧键型结构体(A)优选为下述通式表示的结构体。 
[化1] 
Figure G2008800065808D00041
(式(I)中，R1表示碳数1～50的取代及/或可以含有杂原子的链状烃基或氧原子，R2、R3、R4、R5、R6、R7表示氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、羟基、O-Si-的任一种，它们可以分别相同或不同，R1～R7中的至少1个含有氧原子，R2、R3、R6中的至少1个为参与交联的O-Si，且R4、R5、R7中的至少1个为参与交联的O-Si。) 
在质子传导性膜的含有酸基的部位中，构成酸基的原子和与硅-氧键型结构体键合的硅原子优选通过至少4个以上的连续的碳原子的键来键合。含酸基化合物(β)优选为具有3个以上可以加成质子的杂原子且含有亚甲基的丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的任一种。另外，含酸基化合物(β)优选具有磺酸基。在质子传导性膜中，可以进一步含有1分子中具有2个以上能与硅-氧键型结构体(A)、硅烷化合物(α)或含酸基化合物(β)形成键的官能团的交联剂(C)。 
相对于交联剂(C)即所述键中的至少1个为聚合性不饱和双键的交联剂(C)，硅-氧键型结构体(A)和所述硅烷化合物(α)的总重量优选为40～120重量％，进一步优选10～70重量％。 
对本实施方式的质子传导性膜而言，优选形成以粒子状结构各个粒子相键合的连续体，其平均粒径为3～200nm。另外，质子传导性膜优选硅-氧键型结构体(A)、含酸基结构体(B)及交联剂(C)的所述键中的至少1个为聚合性不饱和双键，相互以共价键来键合。 
而且，质子传导性膜具有第1主表面及与第1主面对置的第2主表面，存在于第1主表面的硅原子数(X0)比存在于第2主表面的硅原子数(XZ)多。而且，硅原子数优选为X0/XZ≥1.3。在作为燃料的甲醇水溶液浓度超过30vol％的高浓度运转中，优选第1主表面和阳极电极接合、第2主表面和阴极电极接合。相反，在甲醇水溶液浓度为30vol％以下的低浓度运转中，优选第1主表面和阴极电极接合、第2主表面和阳极电极接合。为了使质子传导性膜和电极的接合性最佳化，可以在膜表面具有膜-电极接合层。该膜-电极接合层优选含有含羟基结构体(P)，所述含羟基结构体(P)含有具有羟基烷氧基的化合物(a)和含有磷的聚合性无机酸成分及/或无机酸聚合物(b)作为构成组分。优选在含有磷的聚合性无机酸成分及/或无机酸聚合物(b)中含有多磷酸。而且，更优选含羟基结构体(P)含有聚乙烯醇。另外，为了复合强化质子传导性膜，可以使高分子材料含浸聚合性组合物而形成膜。需要说明的是，此时使用的高分子材料优选多孔性的材料。 
而且，通过在上述的质子传导性膜中配置燃料极及氧极，可提供膜-电极接合体。另外，作为备有该膜-电极接合体的固体高分子型燃料电池的单元电池，或在其外侧设置成为燃料、氧的通路的一对隔膜，同时，将相邻的多个单元电池相互连结，由此可提供固体高分子型燃料电池。 
附图说明
图1是表示本实施方式的质子传导性膜的图像结构例的示意图。 
图2(a)是表示本实施方式的质子传导性膜的制作前的各成分的结构图。图2(b)是表示质子传导性膜作成后的结合状态的一例的结构图。图2(c)是表示含酸基化合物(β)的一例的图。图2(d)是表示含酸基化合物(β)的一例的图。 
图3是表示本实施方式的质子传导性膜的表面状态的说明图。 
对图中的符号而言，1表示质子传导性膜，1a表示第1主表面，1b表示第2主表面。 
具体实施方式
下面，参照附图，对本发明的实施方式进行说明。在以下的附图的记载中，对相同或类似的部分赋予相同或类似的符号。但是，附图为示意性的附图，应该注意到各尺寸的比率等与现实的比率不同。因此，具体的尺寸等应该参考以下的说明而判断。另外，当然附图之间也含有相互尺寸的关系或比率不同的部分。 
<质子传导性膜> 
本发明的实施方式的质子传导性膜为包含含有利用硅-氧键形成的交联结构的硅-氧键型结构体(A)和与硅-氧键形成共价键、且具有酸基的含酸基结构体(B)的交联性质子传导性膜。 
包含硅-氧键的交联结构即使在如燃料电池膜那样强酸性(存在质子)条件下、被暴露于高温高湿的情况下，也可以得到长时间的稳定性，因此，可以构成耐热性、耐久性及尺寸稳定性优异的质子传导性膜。另外，由于硅-氧键可以容易地形成，价格低廉，因此，可以优选用作燃料电池膜的组合物。 
对本发明的实施方式的质子传导性膜而言，通过选择交联基团的数量，不论膜的状态是湿润状态还是非湿润状态，尺寸上都看不到大的变化，与其相对应，也不会产生强度变化。因此，如包含现有的高分子材料的质子传导性膜那样，膜的结构不会因温度而发生大的变化，可以使燃料电池更稳定地工作。 
1、硅-氧键型结构体(A) 
本发明的实施方式的质子传导性膜含有硅-氧键型结构体(A)作为交联基本结构体。作为硅-氧键型结构体(A)，优选使用上述通式表示的结构体。 
如上述通式所表示的那样，硅-氧键型结构体(A)有时仅包含无机物，有时包含将有机化合物复合而成的有机无机复合体。将有机化合物进行复合时，可以形成兼备有无机物具有的耐热性和有机物具有的柔软性两种性 质的燃料电池膜。在具有这种化合物时，利用交联结构间的分子结构设计，可以调节以柔软性为主的各膜物性。就作为燃料电池膜的重要特性之一的燃料屏障性而言，也可以通过控制交联密度或结构来进行控制。 
作为硅-氧键型结构体(A)，可以优选使用使如下所述的烷氧基硅烷水解、缩聚而形成的交联结构体，所述烷氧基硅烷例如有：1，2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1，9-双(三乙氧基甲硅烷基)壬烷、1，8-双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、1，8-双(二乙氧基甲基甲硅烷基)辛烷、1，4-双(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯、1，4-双(三乙氧基甲硅烷基乙基)苯、1，8-双(甲基二乙氧基甲硅烷基)辛烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯甲基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷等。可以以这些烷氧基硅烷的1种为原料而构成，也可以以2种以上为原料而构成。另外，上述化合物的烷氧基可以不完全反应，但从得到致密的结构、耐甲醇透过性、机械强度方面考虑，优选完全反应并形成O-Si的情况。另外，列举的化合物的烷氧基被其它烷氧基取代而成的化合物也可以同样使用。另外，本发明并不限定于这些。 
通过使用适当的硅-氧键型结构体(A)，还可以使其形成二氧化硅交联粒子，通过调节其交联密度或粒子间结合强度，还可以适当控制质子传导性膜的强度、挠性。 
2、含酸基结构体(B) 
通过具备以下的必要条件，质子传导性膜可以实现高质子传导性。 
1)高浓度地存在酸基。 
2)形成酸连续存在的质子传导路径。 
在燃料电池工作时，阳极产生的质子供给到膜，另一方面，在阴极消耗膜中的质子。在质子传导性膜中预先存在某种程度的质子。在阳极中，质子浓度因质子供给而升高，在阴极中，质子浓度因质子消耗而降低。这样一来，膜中产生的质子浓度梯度为质子从阳极向阴极扩散的驱动力。在膜中质子存在不充分时，阴极侧的质子不足，不能期望燃料电池稳定地工 作。因此，为了提供在高温下也可稳定工作的质子传导性膜，需要高浓度地存在酸基、且形成连续地配置有酸基的质子传导路径。 
在本发明中，含酸基结构体(B)与硅-氧键型结构体进行共价键合，成为高分子聚合物，由此可以确保膜中高浓度地存在酸基的状态，同时，可以使膜中的质子浓度提高，得到燃料电池可以实现长时间稳定工作的膜。尤其是在本发明中，作为含酸基结构体(B)，含有使具有聚合性不饱和双键的硅烷化合物(α)和具有酸基及聚合性不饱和双键的含酸基化合物(β)进行共价键合而成的结构体。 
图1表示质子传导性膜的结构图像例。其至少含有成为交联基本结构体(骨架)的硅-氧键型结构体(A)和硅烷化合物(α)与含酸基化合物(β)反应并进行共价键合形成的含酸基结构体(B)。 
通常情况下，由于硅-氧键型结构体的结构刚直，因此，极性高的部分较多地存在时，有时产生温度变动质子传导性、燃料屏障性的性能劣化。在本发明中，如图1所示，含酸基化合物(β)中构成酸的原子团隔着硅烷化合物(α)结合，由此可以以使构成酸的原子团-硅间的距离相距一定以上的方式形成交联结构，因此，可以进一步提高高燃料屏障性、强度等膜的各种特性。而且，通过使含酸基结构体(B)中具有许多有机部位，可赋予质子传导性膜柔软性，使其耐冲击性增强。另外，通过根据需要导入交联剂(C)，可以得到柔软且坚固的交联结构，因此，可进一步强化高耐冲击性及高耐极性溶剂性。 
图2(a)是表示构成本实施方式的质子传导性膜的硅-氧键型结构体(A)、硅烷化合物(α)、含酸基化合物(β)、交联剂(C)的结构的例子。在硅-氧键型结构体(A)中，R1表示碳数1～50的取代及/或可以含有杂原子的链状烃基或氧原子，R2、R3、R4、R5、R6、R7表示氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、羟基、O-Si-的任一种，它们可以分别相同或不同，R1～R7中的至少1个含有氧原子，R2、R3、R6中的至少1个为参与交联的O-Si，且R4、R5、R7中的至少1个为参与交联的O-Si。硅烷化合物(α)中的R8表示选自取代及无取代的烃基、杂原子中的原子团，R9、R10、R11表示含有选自取代及无取代的烃基、氢原子、杂原子中的至少1种的原子团，它们可以分别相同或不同， 至少1种形成硅-氧键。含酸基化合物(β)中的R12表示选自取代及无取代的烃基、杂原子中的原子团，X表示用水中的酸解离常数定义的pKa为5以下的原子团。交联剂(C)中的R13表示选自取代及无取代的烃基、杂原子中的原子团。 
另外，图2(b)表示至少含有硅-氧键型结构体(A)及含酸基结构体(B)的质子传导性膜的结构图像图。在图2(b)中，硅烷化合物(α)和含酸基化合物(β)利用共价键来键合的含酸基结构体(B)与硅-氧键型结构体(A)利用硅-氧键来键合。构成含酸基结构体(B)的含酸基化合物(β)利用交联剂(C)键合有其它含酸基化合物(β)，交联剂(C)通过交联反应成为交联剂(C’)。其它含酸基化合物(β)可以进一步键合其它的含酸基化合物(β)，也可以键合硅烷化合物(α)。在图2(b)中，含酸基化合物(β)中的构成酸的原子团(酸基(X)20)隔着硅烷化合物(α)与硅-氧键型结构体(A)键合。在此，构成含酸基结构体(B)的硅烷化合物(α)的硅原子21和构成硅-氧键型结构体(A)的氧原子22通过硅-氧键来键合。这样，构成酸的原子团(酸基(X)20)和来自硅烷化合物(α)的硅原子21之间隔着分子链23键合，所述分子链23具有通过硅烷化合物(α)的有机部位和含酸基化合物(β)中的有机部位的键合而形成的碳键。由于硅烷化合物(α)及含酸基化合物(β)具有聚合性不饱和双键，因此，利用硅烷化合物(α)及含酸基化合物(β)的共价键，构成酸的原子团(酸基(X)20)和来自硅烷化合物(α)的硅原子21之间隔着至少4个以上的碳键以上的距离键合。 
图1、图2(a)、图2(b)所示的例子为一例，当然本发明的质子传导性膜的结构并不限定于此。例如，在(α)和(β)键合的基础上，(α)彼此之间和(β)彼此之间可以形成聚合物，另外，(C)也可以与(A)、(α)、(β)或(C)形成交联结构体。 
在本发明的质子传导性膜中，优选含酸基结构体(B)中的酸基的原子团隔着至少4个以上的碳键以上的距离与具有硅氧烷键的硅键合。由此，可以抑制有时在酸基-硅键的距离近时发生的因极性溶剂急剧侵入而引起的膜的破坏、特性劣化。 
另外，在本发明的质子传导性膜中，优选以硅烷化合物(α)中的聚 合性不饱和双键的反应率为30％以上的方式键合的状态，更优选为50％以上。优选以含酸基化合物(β)中的聚合性不饱和双键的反应率为30％以上的方式键合的状态，更优选为50％以上。在此，所谓“聚合性不饱和双键的反应率”，表示相对将在膜制作时导入的化合物中本来所含的双键数设定为100％的情况减去膜作成后保持原样没有发生变化所含的双键数时的比例。 
就质子传导性膜中的硅烷化合物(α)的反应聚合性而言，在将硅烷化合物(α)彼此之间的聚合数及隔着(C)的(α)彼此之间的聚合数设定为pα-α、将硅烷化合物(α)和含酸基化合物(β)的聚合数及隔着(C)的(α)和(β)的聚合数设定为pα-β时，优选满足以下的式(1)的关系。 
pα-α/pα-β＜1                          ...(1) 
另外，在本发明的质子传导性膜中，优选膜中所含的可以加成质子的杂原子的总非共有电子对的5％以上加成质子。 
而且，本发明中的质子传导性膜1如图3所示，具有第1主表面1a及第2主表面1b，存在于第1主表面中的硅原子数(X0)比存在于第2主表面中的硅原子数(XZ)多。 
优选在用原点0定义阳极电极和质子传导性膜1的接触表面、用(Xp)定义距离原点0为pμm的硅原子数、用(Cm)vol％定义甲醇水溶液浓度时，厚度为zμm的质子传导性膜优选具有满足以下的关系式(2)及式(3)及关系式(4)及式(5)的关系。 
X0≥Xp≥Xz(0≤p≤z)                       ...(2) 
X0/Xz≥1.3                                ...(3) 
Cm＞30(其中，1a与阳极接合，1b与阴极接合。)...(4) 
Cm≤30(其中，1a与阴极接合，1b与阳极接合。)...(5) 
通过如下方法可得到这种膜，即，为了将作为实施方式的质子传导性膜的原料的聚合性组合物成形为膜状，实现本固化前想要的硅原子数的分布，以沿适当的方向发挥离心力的作用的方式进行离心分离等。 
3、硅烷化合物(α) 
参与含酸基结构体(B)的结构体的硅烷化合物(α)优选使用：3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯、3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基 丙烯酸酯、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯、3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯、三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯、对苯乙烯基甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷等。作为本发明中所使用的化合物，特别优选具有硅-氧键和不饱和双键的化合物。 
在本发明的质子传导性膜中，相对交联剂(C)，硅-氧键型结构体(A)和硅烷化合物(α)的含有比率优选为40～120重量％，更优选为60～100重量％。含有比率小于40重量％时，有可能会使固化后膜的组成不均匀、发电性能变差。相反，含有比率大于120重量％时，有时对热冲击或压力这样的外部刺激的耐久性降低，质子传导性变差。 
而且，相对交联剂(C)，硅烷化合物(α)的含有比率优选为10～70重量％，更优选为20～50重量％。含有比率小于10重量％时，有可能会使固化后膜的组成不均匀、发电性能变差。相反，含有比率大于70重量％时，有时对热冲击或压力这样的外部刺激的耐久性降低，质子传导性变差。 
4、含酸基化合物(β) 
作为参与含酸基结构体(B)的结构体的含酸基化合物(β)，优选具有磺酸基及聚合性不饱和双键的化合物。进一步优选为具有3个以上可以加成质子的杂原子且含有亚甲基的丙烯酰胺。另外，还优选使用具有3个以上可以加成质子的杂原子且含有亚甲基的丙烯酸酯(丙烯酸盐)或甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸盐)。而且，含酸基化合物(β)优选具有磺酸基。 
作为这种含酸基化合物(β)，可以优选使用：2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基磺酸、3-磺基丙基甲基丙烯酸酯、对苯乙烯基磺酸、4，4’-二氨基二苯乙烯-2，2’-二磺酸、衣康酸双(3-磺丙基)酯等。 
作为含酸基化合物(β)的一例，图2(c)表示2-(甲基丙烯酰氧基)乙基磺酸30，图2(d)表示2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸40。在图2(c)中，2-(甲基丙烯酰氧基)乙基磺酸30为具有作为酸基的磺酸基31和甲基丙烯酰基32的甲基丙烯酸酯。甲基丙烯酰基32具有聚合性不饱和双键32a。2-(甲基丙烯酰氧基)乙基磺酸30具有3个以上可以加成质子的杂原子(在此为氧原子)。构成磺酸基31的硫原子33和构成酯键的氧原子34隔着碳原子的键35键合。该键35为连结有两个亚甲基的直链结构。2-(甲基丙烯酰氧基)乙基磺酸30隔着硅烷化合物(α)与硅-氧键型结构体(A)键合。由此，2-(甲基丙烯酰氧基)乙基磺酸30中的构成磺酸基31的硫原子33和硅烷化合物(α)的硅原子之间通过来自键35的两个连续的碳原子的键来键合。另外，由于2-(甲基丙烯酰氧基)乙基磺酸30具有聚合性不饱和双键(甲基丙烯酰基32)，因此，利用硅烷化合物(α)和2-(甲基丙烯酰氧基)乙基磺酸30的共价键，构成磺酸基31的硫原子33和来自硅烷化合物(α)的硅原子21之间隔着至少4个以上的碳键以上的距离键合。 
在图2(d)中，2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸40具有作为酸基的磺酸基41和丙烯酰胺基42。丙烯酰胺基42具有聚合性不饱和双键42a。2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸40具有3个以上可以加成质子的杂原子(在此为氧原子)。构成磺酸基41的硫原子43和构成丙烯酰胺基42的氮原子44隔着碳原子的键45键合。该键45为连结有两个碳原子的直链结构。2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸40隔着硅烷化合物(α)与硅-氧键型结构体(A)键合。由此，2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸40的构成磺酸基41的硫原子43和硅烷化合物(α)的硅原子之间通过来自键45的两个连续的碳原子的键来键合。另外，由于2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸40具有聚合性不饱和双键(丙烯酰胺基42)，因此，利用硅烷化合物(α)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸40的共价键，构成磺酸基41的硫原子43和来自硅烷化合物(α)的硅原子21之间隔着至少4个以上的碳键以上的距离键合。 
5、其它添加剂 
在本发明的质子传导性膜中，可以进一步含有交联剂(C)的化合物。另外，也可以进一步含有相溶化剂(D)。 
作为交联剂(C)，优选1分子中具有2个以上可以与作为含酸基结构体(B)的构成成分的硅烷化合物(α)或含酸基化合物(β)键合的官能团的交联剂，可以优选使用例如：N，N’-亚甲基双(丙烯酰胺)、新戊二醇二丙烯酸酯、1，4-双(丙烯酰氧基)丁烷、1，3-双(甲基丙烯酰氧基)-2- 丙醇、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1-(丙烯酰氧基)-3-(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇、二乙烯基苯、3-(甲基丙烯酰氨基)丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸乙烯酯等烃系交联剂。另外，也可以含有2，2，2-三氟乙基丙烯酸酯、2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯等氟系单体等。 
将交联剂(C)的官能团数设定为Nf、分子量设定为Nm、摩尔数设定为Nn、将丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(β)的摩尔数设定为Bn时，交联剂(C)的混合比例优选满足下述式(6)或(7)的至少一种关系。 
Nm/Nf＜200...(6) 
Nn/Bn＜1  ...(7) 
超出上述范围时，有可能会使粒子的酸基浓度下降，质子传导性下降。 
在本发明的质子传导性膜中，电解质的结构为粒子状，优选该粒子状结构为各个粒子相键合的连续体。而且，优选粒子表面具有酸基，在粒子和粒子之间形成质子通路。通过采取这种结构，可提高电解质的机械强度，且有效地传导质子。在此，粒子优选为球形，但也可以为不定形粒子。所谓不定形粒子，是指不是由完全的曲面构成、而是一部分或全部具有不圆滑之处的粒子。粒径以平均粒径计优选为3nm～200nm，更优选为10nm～100nm。平均粒径超过200nm时，承担质子传导的粒子的表面积减少，不能得到高的传导度，另外，粒子的间隙过于增大而变脆。另一方面，当其为3nm以下时，有时接近于均匀层，不能以更少的酸基进行有效的质子传导。更优选为10～100nm。通过将平均粒径范围设定为上述范围，可以一方面确保充分的强度，另一方面充分地确保质子传导路径。可以由例如电场放射式扫描电子显微镜(FE-SEM)这样的电子显微镜照片直接求出粒径，也可以通过小角X射线散射等方法求出粒径。另外，就粒径的分布而言，可以是均匀粒径的粒子的连续体，也可以是不均匀粒径的粒子的连续体。在此，粒子的粒径分布均匀时，有可能容易产生取决于粒径的几何图形间隙，可以发挥高的离子传导度。另一方面，在粒径分布较宽时，可以形成密的堆积，有助于提高燃料气屏障性或提高膜的强度。因此，优选根据使用状况选择粒径分布。可以通过调节使用的原料的结构、分子量、溶剂种类·浓度、反应温度等条件来控制粒径。 
需要说明的是，为了提高质子传导性膜的强度，可以使其含浸在(多孔性的)高分子材料中而形成膜。作为高分子材料的原料，可以使用例如包含氟树脂、聚乙烯、聚酰胺的高分子材料。作为包含氟树脂、聚乙烯、聚酰胺的高分子材料，可使用膜厚为20～100μm、孔径为0.05～0.2μm、孔隙率为60％以上的多孔质材料。优选对多孔质材料实施亲水化处理。作为氟树脂，可以优选使用聚四氟乙烯。 
6、膜-电极接合层 
本发明的实施方式的膜-电极接合层为接合质子传导性膜和电极时所使用的质子传导性材料，作为含有酸基的高分子材料，含有含羟基结构体(P)。 
通过含有含羟基结构体(P)，可以在接合质子传导性膜和电极时使质子传导性膜和电极的边界面存在高浓度的酸基，因此，可以使边界面的质子浓度上升，可以使燃料电池实现长时间稳定工作。另外，可以使其与多种电极的接合性最佳化。 
另一方面，通过具有膜-电极接合层，可以提供即使在导入有甲醇的高浓度燃料等的情况下也可以抑制甲醇渗透(MCO)、可以抑制由燃料透过引起的发电能力下降的质子传导性膜。 
对膜-电极接合层而言，作为含羟基结构体(P)，优选含有具有羟基烷氧基的化合物(a)和含有磷的聚合性无机酸成分及/或无机酸聚合物(b)作为构成组分。此时，混合(b)和(a)时的重量比以[(b)/(a)]计确定的重量比优选为0.5～2，更优选为1～1.8。(b)/(a)小于0.5时，有时质子传导性变差。另外，当其大于2时，有时对极性溶剂的耐久性变差。含羟基结构体(P)以(解离质子的mmol数)/(g重量)计确定的离子交换容量(IEC)的值优选为0.5～5、更优选为2～4的范围。IEC的值小于0.5时，发现有使用了高浓度燃料时不能显现充分的质子传导性的倾向。另外，当其大于5时，有时对极性溶剂的耐久性变差。由此，即使在使用了高浓度燃料的情况下，也可以发挥高的发电性能，实现高的燃料屏障性，同时，可以进一步提高膜和电极的接合强度。 
作为具有羟基烷氧基的化合物(a)，优选含有羟基烷氧基为羟基甲氧基、羟基乙氧基、羟基丙氧基中的任一种的化合物。化合物(a)的平均1 个羟基的分子量优选为30以上且为300以下。平均1个羟基的分子量小于30时，有时物质间的相互作用小，耐极性溶剂性变差。另外，当其大于300时，为了出现(a)的效果而需要的含量增多，其结果，发现有使发电性能变差的倾向。另外，化合物(a)可以具有聚合性不饱和双键，此时，平均1个聚合性不饱和双键的分子量优选为100以上且为300以下。平均1个聚合性不饱和双键的分子量小于100时，有时物质间的相互作用小，耐极性溶剂性变差。另外，当其大于300时，为了出现(a)的效果而需要的含量增多，其结果，发现有使发电性能变差的倾向。 
作为这种具有羟基烷氧基的化合物(a)，可使用例如羟基型低分子材料、羟基型单体材料、羟基型有机无机混合材料的至少1种。 
作为羟基型低分子材料，可以优选使用例如：1，3-双(2，3-二羟基丙氧基)-2-丙醇。此外，也可以为例如：双(2，3-二羟基丙基)醚、1，2，3-丙三醇、甘油三缩水甘油醚、甘油三丙氧基化三缩水甘油醚、甘油三醋酸酯等。 
作为羟基型单体材料，可以优选使用甘油-1，3-二甘油酯二丙烯酸酯。此外，可以为例如1，3-二甲基丙烯酸甘油酯或亚甲基甘油或甘油单甲基丙烯酸酯或甘油单乙酸酯或3-(丙烯酰氧基)-2-羟丙基甲基丙烯酸酯或3-烯丙氧基-1，2-丙二醇等。 
作为羟基型有机无机混合材料，可以优选使用甘油2-磷酸氢二钠n水合物。此外，可以为例如使硅酸钠n水合物和上述羟基型低分子材料或羟基型单体材料反应而得到的化合物。 
作为聚合性无机酸成分及/或无机酸聚合物(b)，可以优选使用例如多磷酸。此外，可以为例如使磷酸钠n水合物和其它聚合性无机成分反应而得到的化合物。 
作为含羟基结构体(P)，可以进一步含有例如聚乙烯醇。聚乙烯醇的聚合度优选为3000以上，更优选为4000以上。聚合度小于3000时，发现有耐极性溶剂性变差的倾向。聚乙烯醇的皂化度优选为95％以上，更优选为99％以上。皂化度小于95％以上时，发现有耐极性溶剂性变差的倾向。另外，作为可以交联亲水性树脂的交联材料，可以使用：二酰肼、三酰肼类；二羧酸、三羧酸类；二胺、三胺类；二醛、三醛类等。作为含羟基结构体(P)，可以进一步含有含酸基结构体(H)。 
作为含酸基结构体(H)，优选使乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基磺酸、3-磺基丙基甲基丙烯酸酯、4，4’-二氨基二苯乙烯-2，2’-二磺酸、衣康酸双(3-磺基丙基)等单体聚合而成的聚合物。 
另外，可以进一步含有具有可以与形成含羟基结构体(P)的单体键合的官能团且不含有酸基的单体单元或含羟基结构体(P)或具有多个可以与形成(P)的单体键合的官能团的交联剂。可以优选使用例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯等；N，N’-亚甲基双(丙烯酰胺)、新戊二醇二丙烯酸酯、1，4-双(丙烯酰氧基)丁烷、1，3-双(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1-(丙烯酰氧基)-3-(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇、二乙烯基苯、3-(甲基丙烯酰氨基)丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸乙烯酯等。 
另外，作为含有硅烷的含酸基结构体(H)，可列举具有酸基且可以利用Si-O键与膜的交联结构键合的下述结构式(II)表示的结构体。 
[化2] 
Figure G2008800065808D00161
(式中，X为参与交联的-O-键或OH基，R14表示具有至少一个酸基的分子链基团，R15表示甲基、乙基、丙基或苯基中的任一个基团，m为0、1或2中的任一个。) 
此时，R14具有至少1个以上的酸基，利用共价键与交联基团键合。作为酸基，可以使用磺酸、膦酸、羧酸、硫酸、磷酸、硼酸等各种酸，但特别优选使用pKa低、可以充分确保质子浓度且对热也稳定的磺酸。 
酸基为磺酸时，作为R14，优选以下的式(III)表示的结构。 
[化3] 
Figure G2008800065808D00162
(式中，n为1～20的整数) 
磺酸和交联结构间的分子结构没有特别限定，但从本发明的目的考虑，需要耐热性、耐酸性、耐氧化性等优异。作为满足这些特性的结构之一，有上述式(III)表示的聚亚甲基链，在式(III)的结构中，聚亚甲基链没有支链，另外，磺酸基存在于聚亚甲基链的末端。 
其中，作为n为3的结构体的原料之一的3-三羟基甲硅烷基丙基磺酸由Gelest公司出售，另外，还确立有以烯丙基溴为原料的合成法，由于容易得到，因此可以特别优选使用。另外，通过以3-巯丙基三甲氧基硅烷(智索株式会社制造、商品名“サイラエ一スS-810”)为原料制作固化体，并将该固化体的巯基氧化，也可以实现上式(III)的结构。 
而且，通过以具有下述式(IV)的结构的低聚物、聚合物为原料制作固化体，将该固化体的巯基氧化，也可以实现上式(III)的结构。 
[化4] 
Figure G2008800065808D00171
(式中，R16表示H、CH3、C2H5、C3H7或C6H5基团的任一个基团，R17表示CH3、C2H5、C3H7、C6H5、OH、OCH3、OC2H5、OC6H5基团或O-Si键的任一个基团，m为1～20的整数，n为3～500的整数。) 
在此，上式(IV)中的R17为OCH3基团、m为3、n为10的物质，由信越有机硅公司出售(X-41-1805)。 
此外，作为粘接辅助剂，可以在质子传导性材料中加入硅石粉体、钙类粉体、陶瓷类粉体、滑石、高岭土等无机粉体。作为硅石粉体，可以优选使用中空硅石粒子(球状硅石)、无碱玻璃等。 
<固体高分子型燃料电池> 
通过接合上述质子传导性膜和气体扩散电极，可以得到膜-电极接合体。另外，以该膜-电极接合体为单元电池，在其外侧设置成为燃料、氧的 通路的一对隔膜，同时，将相邻的多个电池相互连结，由此，也可以得到固体高分子型燃料电池。 
<质子传导性膜的制造方法> 
包含含有利用硅-氧键形成的交联结构的硅-氧键型结构体(A)和与硅-氧键形成共价键、且具有酸基的含酸基结构体(B)的质子传导性膜，可以通过例如以下所示的方法来制造。需要说明的是，以下所示的制造方法为一例，当然可以通过除此之外的各种制造方法来制造。 
本发明的实施方式的质子传导性膜可以通过如下工序来制造：第1工序，制备含有含巯基化合物(E)和极性控制剂(F)的混合物，所述含巯基化合物(E)具有巯基、且具有可以与巯基进行共价键合的缩合反应的水解性甲硅烷基及/或硅烷醇基团；第2工序，在由第1工序得到的混合物中，使硅-氧键型结构体(A)和硅烷化合物(α)及含酸基化合物(β)混合，形成聚合性组合物；第3工序，将由第2工序得到的聚合性组合物进行成膜；第4工序，通过使水解性甲硅烷基水解及缩合、及/或使硅烷醇基缩合，构筑建造硅-氧键交联结构；第5工序，将膜中的巯基氧化而成为磺酸基，导入磺酸基。 
-第1工序- 
在第1工序中，制备含有含巯基化合物(E)和极性控制剂(F)的混合物，所述含巯基化合物(E)具有巯基、且具有可以与巯基进行共价键合的缩聚反应的水解性甲硅烷基及/或硅烷醇基团。 
(I)含巯基化合物(E)： 
对含巯基化合物(E)而言，只要其具有巯基、且具有可以与巯基共价键合的缩聚反应的水解性甲硅烷基及/或硅烷醇基团，就没有特别限制。 
作为含巯基化合物(E)的实例，可例示例如：3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-三巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三丙氧基硅烷、3-巯丙基三丁氧基硅烷、2-巯乙基三甲氧基硅烷、2-巯乙基三乙氧基硅烷、2-巯乙基三丙氧基硅烷、2-巯乙基三丁氧基硅烷、巯甲基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯丙基甲基二丙氧基硅烷、3-巯丙基甲基二丁氧基硅烷、3-巯丙基乙基二甲氧基硅烷、3-巯丙基丁基二乙氧基硅烷、3-巯丙基苯基二甲氧基硅烷、巯甲基甲基二乙氧基硅烷等， 但本发明并不限定于这些。 
其中，3-巯丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制造)可以大量且廉价地得到，可以优选使用。 
需要说明的是，作为含巯基化合物(E)，可以使用通过将含巯基化合物缩合而得到的巯基化合物的缩合体。 
(II)极性控制剂(F) 
极性控制剂(F)为用于形成粒子的结构控制剂，可以在本发明中优选使用。 
在本发明的质子传导性膜中，由于需要物质(氢离子或其水合体)可以扩散、移动，因此，优选在膜的内部形成输送离子的质子传导路径，粒子的间隙承担该作用。 
在本发明的质子传导性膜中，使用极性控制剂(F)来有效地形成该粒子及粒子的间隙。 
通常情况下，只要将四乙氧基硅烷之类的无机材料等同样地进行水解、缩合，并进行充分的加热(例如800℃)，就可得到玻璃状的致密的交联体，没有形成相当于离子通道的微细孔。详细地研究这种烷氧基硅烷的水解、缩合、凝胶化过程(sol-gel反应)，归纳于例如ブリン力一(Brinker)等的溶胶凝胶科学(SOL-GEL SCIENCE)(美国学术出版社1990)、作花的“溶胶-凝胶法的化学”(アゲネ承风社、1998)等。在sol-gel反应中依次发生粒子生长、粒子结合、致密化。对典型的烷氧基硅烷材料的这些过程进行详细的分析，反应条件等也清楚。 
在本发明的质子传导性膜中，以具有取代基的烷氧基硅烷材料为原料，进一步控制粒子的粒径、控制粒子间的结合、控制与其相伴的粒子的间隙是重要的，为了实现这些而进行了各种研究，结果发现，通过添加极性控制剂(F)，可以形成粒子的连续体并控制与其相伴的粒子的间隙。 
极性控制剂(F)为有机液体，优选为水溶性。当其为水溶性时，在第1工序中使用溶剂的情况(后述)，可以调节含巯基化合物(E)在溶剂中的溶解性，可以控制适当的粒子的粒径及粒子间的间隙。而且，还具有通过水洗可以从制作后的膜中容易地萃取的优点。 
另外，极性控制剂(F)的沸点优选为100℃以上、熔点优选为25℃ 以上。极性控制剂(F)的沸点过低时，在形成膜时进行的缩合反应时(主要在加热条件下进行)就挥发掉了，粒子的粒径控制及粒子的间隙控制不充分，不能确保充分的传导度。因此，作为极性控制剂(F)的沸点，优选最低也要在第1工序中使用溶剂时的溶剂的沸点以上，特别优选沸点为100℃以上，更优选为150℃以上，进一步优选为200℃以上。 
另外，极性控制剂(F)的分子间相互作用过大时，可能会使极性控制剂(F)固化并在粒子的间隙以外形成大的区域，此时，可能会使膜的强度下降或膜的燃料气屏障性下降。极性控制剂(F)的分子间相互作用的大小与熔点大致有关，可以以熔点为指标。本发明中使用的极性控制剂(F)的熔点优选为25℃以下。熔点为25℃以下时，可以期待适当的分子间相互作用，可以优选使用，更优选为15℃以下。 
作为这种有机物，可列举：具有羟基、醚基、酰胺基、酯基等极性取代基的有机物；具有羧酸基、磺酸基等酸基或其盐的有机物；具有胺等碱基或其盐的有机物等。其中，酸、碱及其盐类在水解·缩合时使用催化剂的情况下，需要注意与这些催化剂的相互作用，因此，更优选可以优选使用非离子性的有机物。 
具体可列举：甘油及其衍生物、乙二醇及其衍生物、乙二醇聚合物(二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、各种分子量的聚乙二醇等)、葡萄糖、果糖、甘露醇、山梨糖醇、蔗糖等糖类；季戊四醇等多元羟基化合物；聚氧化烯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸等水溶性树脂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类；二甲基亚砜等烷基硫氧化物；二甲基甲酰胺等酰胺类；乙二醇单甲醚等聚氧乙烯烷基醚类等，但本发明并不限定于这些。 
另外，也可以优选使用这些乙二醇类的末端OH的一部分或全部为烷基醚的乙二醇(单/二)烷基醚类。作为其实例，可列举：乙二醇类的单甲醚、二甲醚、单乙醚、二乙醚、单丙醚、二丙醚、单丁醚、二丁醚、单戊醚、二戊醚、单二环戊烯基醚、单缩水甘油醚、二缩水甘油醚、单苯醚、二苯醚、单乙烯基醚、二乙烯基醚。另外，乙二醇类的末端OH的一部分或全部可以成为酯。作为其实例，可列举乙二醇类的单醋酸酯、二醋酸酯。 
另外，在可以使用酸及其盐时，可列举：醋酸、丙酸、十二烷基硫酸、十二烷基磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、甲苯磺酸等酸及其盐类，在可 以使用碱及其盐时，可列举：三甲基苄基氯化铵等铵盐类；N，N-二甲基苄基胺等胺类及其盐类。而且，也可以使用谷氨酸钠等氨基酸类等的两性离子化合物。 
另外，作为极性控制剂(F)，也可以使用无机盐等，通常情况下，无机盐的凝聚力强(熔点高)，即使添加在含有含巯基化合物(E)的混合物中，也难以进行分子水平的微细分散，而成为大的结晶或非晶固体，很有可能会形成对膜物性或气体屏障性不利的大的凝聚体。 
另外，在本发明中，也可以优选使用其它离子表面活性剂，而且，考虑与催化剂的相互作用，也可以使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等。 
其中，优选作为液体状的水溶性有机物的、对含巯基化合物(E)具有适当的相溶性(或适当的非相溶性)的聚氧化烯，其中，可以特别优选使用乙二醇的聚合物。 
作为乙二醇的聚合物，从二聚物(二乙二醇)至各种分子量的聚乙二醇均有市售且范围广泛，可以适当选择相溶性、粘度、分子大小等，可以优选使用。特别是在本发明中，可以更优选使用从分子量约为100的二乙二醇至平均分子量为600的聚乙二醇，而且，可以特别优选使用分子量为200左右的四乙二醇或聚乙二醇。 
粒子及粒子的间隙的大小取决于与含巯基化合物(E)的相溶性、与含有溶剂或添加剂的膜形成原料类整体的相溶性均衡、及极性控制剂(F)的分子量及配合量。本发明的情况，发现极性控制剂(F)的平均分子量和粒子的间隙的直径相关，使用了分子量超过600的聚乙二醇时，可能会使其直径增大，气体屏障性或物性降低，或膜变脆，另一方面，分子量低于100时，可能会使其直径减小，成为过于致密的膜，没有形成充分的粒子的间隙。 
需要说明的是，由于极性控制剂(F)的添加量依赖于使用的极性控制剂(F)的种类及分子量或膜的结构，因此，难以一概而论，通常情况下，相对含巯基化合物(E)100重量份，其添加量为3～150重量份。当其添加量低于3重量份时，几乎看不到粒径控制及粒子的间隙控制的效果，当其添加量超过150重量份时，很可能会使粒子的间隙变得过大、膜变脆 或气体透过显著。 
如上所述，对本发明的质子传导性膜而言，通过使用极性控制剂(F)，可以通过度身定制来设计、形成粒子的间隙即质子传导路径的结构，因此，可以形成燃料气透过性或膜强度等各种膜物性均衡良好的膜。其与如现有的磺酸化氟树脂膜那样由分子结构根本上确定质子传导路径的膜有很大的不同。 
另外，这样控制好的质子传导路径，即使在高温、高湿环境下也不会变形，因此，即使在高温下使燃料电池工作，也可以稳定的运转。 
(III)混合方法： 
在制备这些混合物时，可以使用溶剂。所使用的溶剂只要是各种材料可以均匀地混合即可，没有特别限制。通常情况下，可以优选使用：水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、叔丁醇等醇系溶剂；四氢呋喃、1，4-二噁烷等醚系溶剂等。 
对溶剂的比率没有特别限制，通常可以优选使用固体成分浓度为90～10重量％左右的浓度。 
进而，如后所述，在该工序中可以同时混合催化剂(G)。 
另外，除加入水作为溶剂之外，可以在水解时投入需要的水。通常情况下，水相对水解性甲硅烷基为等mol量加入，但为了加速反应，可以较多地加入，另外，为了抑制反应，也可以少量加入。 
混合可以使用搅拌、振动等公知的方法，只要可以进行充分混合，就没有特别限定。另外，也可以根据需要进行加热或加压、脱泡、脱气等。 
而且，在第1工序中，在不损害本发明的目的的范围内，可以添加增强材料、柔软剂、分散剂、反应促进剂、稳定剂、着色剂、抗氧化剂、无机或有机填充材料等其它任意成分。 
-第2工序- 
在第2工序中，制备在第1工序得到的混合物中使硅-氧键型结构体(A)和硅烷化合物(α)及含酸基化合物(β)混合而得到的聚合性组合物。对聚合性组合物而言，通过适当调节使用硅烷化合物(α)和含酸基化合物(β)，与仅使用第1工序得到的混合物来制膜的情况相比，可以赋予质子传导性膜柔软性及高耐极性溶剂性。 
作为硅-氧键型结构体(A)，可以使用上述的化合物，其中，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷为通用品，可以廉价、大量且容易地得到，因此，可以优选使用。作为硅烷化合物(α)，可以使用上述的化合物，其中，可以优选使用3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯(东京化成公司制造)。作为含酸基化合物(β)，可以使用上述的化合物，其中，可以优选使用2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)(和光纯药公司制造)。 
在第2工序中，优选添加交联剂(C)。作为交联剂(C)，可以使用上述的化合物，其中，可以优选使用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或新戊二醇二丙烯酸酯等。 
而且，在第2工序中，在不损害本发明的目的的范围内，可以添加十二烷基硫酸钠等相溶化剂、光聚合引发剂、热聚合引发剂等任意的成分。 
在制作聚合性组合物时，优选设计交联分子间的分子结构和反应条件并调节各成分，以使硅烷化合物(α)中的聚合性不饱和双键的反应率为30％以上、更优选为50％以上，含酸基化合物(β)中的聚合性不饱和双键的反应率为30％以上、更优选为50％以上。硅烷化合物(α)及含酸基化合物(β)的聚合性不饱和双键的反应率小于30％时，发现甲醇渗透(MCO)性能变差、在高浓度甲醇环境下没有显示出充分的发电性能的倾向。 
-第3工序- 
在第3工序中，将第2工序得到的聚合性组合物成形为膜状(成膜)。 
为了将第2工序得到的聚合性组合物成形为膜状，可以使用浇铸、涂层、铸塑等公知的方法。作为成形为膜状的方法，只要是可以得到均匀的膜的方法，就没有特别限制。膜的厚度没有特别限制，可以以其为10μm～1mm间的任意的厚度的方式来成形。燃料电池用的质子传导性膜由质子传导性、燃料屏障性、膜的机械强度来适当确定膜厚，通常可以优选使用膜厚为20～300μm的质子传导性膜，因此，本发明的质子传导性膜的膜厚也根据此标准来制造。 
另外，在进行该成膜工序时，既可以添加纤维、垫、原纤维等支撑体、增强材料，另外，也可以使其含浸在这些支撑体中。考虑耐热性和耐酸性，这些支撑体、增强材料可以从玻璃材料、有机硅树脂材料、氟树脂材料、 环状聚烯烃材料、超高分子量聚烯烃材料等中适当选择并使用。 
作为含浸的方法，可以使用浸渍法、浇灌法、辊压法、真空压制法等公知的方法，没有限定，另外，也可以进行加热、加压等。 
在本发明中，为了复合强化质子传导性膜，优选使其含浸在包含氟树脂、聚乙烯、聚酰胺的高分子材料中。作为包含氟树脂、聚乙烯、聚酰胺的高分子材料，优选使用膜厚为20～100μm、孔径为0.05～0.2μm、孔隙率为60％以上的多孔质材料。优选对多孔质材料实施亲水化处理。作为氟树脂，可以优选使用聚四氟乙烯。 
而且，在第3工序中，为了使高分子材料中含浸有聚合性组合物的混合物实现想要的硅原子数的分布，优选利用离心分离器等进行处理，以使其在本固化前适当的离心力沿适当的方向起作用。由于利用该方法形成的质子传导性膜会导致存在于膜的表面的硅原子的摩尔数和存在于膜的背面的硅原子的摩尔数有差别，因此，可得到浓度梯度型的质子传导性膜。其结果，可以将膜的甲醇透过系数等各种特性控制为适当的值。 
在本发明的质子传导性膜中，甲醇浓度高于30vol％时，阳极侧的电解质特别容易溶胀，因此，为了维持形状，需要使存在于阳极侧的硅原子比阴极侧多。更优选存在于阳极侧的硅原子为阴极侧的1.3倍以上。低于或等于该值的情况，几乎看不到由硅原子的存在而产生的效果。相反，甲醇浓度为30vol％以下时，为了使阴极侧生成的水良好地排出，需要使存在于阴极侧的硅原子比阳极侧多。更优选存在于阴极侧的硅原子为阳极侧的1.3倍以上。低于或等于该值的情况，几乎看不到由硅原子的存在而产生的效果。可以通过例如利用X射线光电子分光法(ESCA)的元素浓度的测定或能量分散X射线分析法(EDX)或使用荧光X射线的元素分析及定量分析来评价存在于质子传导性膜表面的硅原子的摩尔数。 
-第4工序- 
第4工序是通过使第3工序成膜好的膜状物中所含的水解性甲硅烷基水解及缩合、及/或使硅烷醇基团缩合来形成含有包含硅-氧交联结构的粒子的连续体作为构成组分的膜。 
本发明中的质子传导性膜的特征在于，通过烷氧基甲硅烷基等的水解、缩合而形成交联结构，即使在高温下，也稳定地发挥质子传导性，形 状变化等也少。这种由烷氧基甲硅烷基等的水解、缩合而生成的Si-O-Si键，作为溶胶凝胶反应是众所周知的。 
在溶胶凝胶反应中，为了加速及控制反应，通常使用催化剂。催化剂通常使用酸或碱。 
(IV)催化剂(G)： 
在本发明的质子传导性膜的制造方法中使用的催化剂(G)，可以是酸，也可以是碱。 
在使用酸催化剂时，使用盐酸、硫酸、磷酸、醋酸等布朗斯台德酸。酸的种类、浓度等没有特别限定，只要是可以得到的范围的种类、浓度即可。其中，醋酸在反应后的酸的残留等比较少，可以优选使用。使用盐酸时，浓度等没有特别限制，通常使用浓度为0.01～12N的盐酸。 
通常情况下，已知在使用酸时，水解和缩合竞争，由此，在Si分子间反应均等地进行，成为支链少的直链状的交联结构。 
另一方面，已知在以碱为催化剂时，一下子发生水解，一旦1个Si分子发生水解时，在该分子中反应集中进行，因此，成为支链多的树状结构。在本发明中，考虑膜物性，采取任一种方法都可以。为了使粒子及其连续体的形成这样的特征显著，可以优选使用碱催化剂，此时，优选将含酸基化合物(β)作成盐。 
作为碱催化剂，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氨等的水溶液。其中，可以优选使用不产生残留盐的氨。而且，考虑与含巯基化合物(E)的相溶性等，可以优选使用有机胺类。 
可以没有特别限制地使用有机胺类，通常优选使用沸点为50℃以上的有机胺类，作为该范围的容易得到的有机胺类的具体例，可列举：三乙胺、二丙胺、异丁胺、二乙胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、哌嗪或四甲基氯化铵等，都可以优选使用。 
另外，作为缩合催化剂，可以使用氟化钾、氟化铵、四甲基氟化铵、四乙基氟化铵等氟化物。 
催化剂的添加量可以任意设定，考虑反应速度、与膜原料的相溶性等而适当确定。 
导入催化剂的工序可以是第1工序至第4工序的任一个时机。最简便 的是在第1工序制备混合物时导入的方法，但此时需要考虑作为第3工序的成膜中的适用期或调整时间。 
(V)缩合反应： 
缩合反应可以在室温下进行，但为了缩短反应时间、进行更有效的固化，进行加热的方法为宜。加热用公知的方法即可，可以使用利用烘箱的加热或利用高压釜的加压加热、远红外线加热、电磁感应加热、微波加热等。可以在室温～300℃的任意的温度下进行加热，优选在100～250℃下进行。此时，可以在减压下、氮气下或氩气下等惰性气体等原来的状态下进行加热。 
另外，可以采用在室温下用某种程度时间使其固化后再缓慢升温至高温等避免剧烈的环境变化的加热方法。 
另外，为了补充水解中需要的水，可以在水蒸气下进行，另外，为了防止膜急剧干燥，也可以在溶剂蒸气下进行。 
经过了第4工序的膜，可以根据需要通过水洗除去未反应物或功效催化剂，进一步用硫酸等进行离子交换。 
洗涤时使用的水优选蒸馏水、离子交换水等不含有金属离子的水。在水洗中，可以进行加热，也可以给予加压或振动，以使水洗更有效。而且，为了促进向膜中的浸透，可以使用水中加入有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃等的混合溶剂。 
为了使得到的膜中的杂原子质子化，可以使其与盐酸、硫酸等强酸接触。此时的酸浓度、浸渍时间、浸渍温度等质子化条件可根据膜中的磺酸基含有浓度、膜的多孔质度、与酸的亲和性等适当确定。作为代表例，可列举在1N硫酸中25℃浸渍膜5分钟的方法等。另外，还优选使用将聚丙烯酸、聚钨酸、聚磺酸、含羟基结构体(P)、含酸基结构体(H)这样的酸涂敷在膜表面、作为膜-电极接合层固定在膜表面的方法。 
-第5工序- 
在本发明的质子传导性膜的制造方法中，根据需要第5工序为将膜中的巯基氧化成为磺酸基、在粒子的表面导入磺酸基的工序。 
如上所述，在进行氧化之前，可以对膜进行水洗，而且，在使用有机胺类作为催化剂时，在进行氧化之前，可以使膜与盐酸、硫酸等酸接触， 除去催化剂。 
在洗涤时使用的水优选蒸馏水、离子交换水等不含有金属离子的水。在水洗中可以进行加热，也可以给予加压或振动，使水洗更有效化。而且，为了促进向膜中的浸透，可以使用水中加入有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃等的混合溶剂。 
作为本发明中使用的巯基氧化方法，没有特别限制，可以使用一般的氧化剂。具体而言，例如新实验化学讲座(丸善、第3版、第15卷、1976)中所述，可以使用硝酸、过氧化氢、氧、有机过酸(过羧酸)、溴水、次氯酸盐、次溴酸盐、高锰酸钾、铬酸等氧化剂。 
其中，过氧化氢及有机过酸(过醋酸、过苯甲酸类)比较容易使用，且氧化收率也良好，因此，可以优选使用。 
而且，为了使通过氧化得到的膜中的磺酸基质子化，可以使其与盐酸、硫酸等强酸接触。此时的酸浓度、浸渍时间、浸渍温度等质子化条件可根据膜中的磺酸基含有浓度、膜的多孔度、与酸的亲和性等适当确定。作为代表例，可列举在1N硫酸中50℃浸渍膜1小时的方法等。 
另外，优选对氧化后的膜进行水洗，除去膜中的氧化剂。 
而且，可以利用盐酸、硫酸等对氧化后的膜进行酸处理。通过酸处理，有希望冲走膜中的杂质或不需要的金属离子。优选在酸处理之后进一步进行水洗。 
如上所述的制造方法是一个实例，也可以为例如不经过氧化工序而得到质子传导性膜的方法等。即，具体而言，也可以使用3-(三羟基甲硅烷基)-1-丙烷磺酸取代3-巯丙基三甲氧基硅烷。另外，还优选使用将聚丙烯酸、聚钨酸、聚磺酸这样的聚酸涂敷在膜表面、通过加压固定后，与电极进行热压的膜-电极接合体制造方法。 
<膜-电极接合体及固体高分子型燃料电池的制造方法> 
通过热压将由上述方法得到的质子传导性膜和气体扩散电极接合，由此可以得到膜-电极接合体。另外，以该膜-电极接合体为单元电池，在其外侧设置成为燃料、氧的通路的一对隔膜，同时，将相邻的多个单元电池相互连结，由此，也可以得到固体高分子型燃料电池。 
实施例 
为了进一步详细地说明本发明，下面列举实施例，但本发明并不仅限定于这些实施例。实施例中的各种评价、测定通过下述方法来实施。 
<评价方法> 
(1)质子传导性评价 
将利用本发明的制造方法得到的质子传导性膜固定在通例的电化学电池(例如日本特开2002-184427号公报中、与图3中所记载的电池相同的电池)上，使质子传导性膜和铂板密合。在该铂板上连接电化学阻抗测定装置(Solartron公司制造、1260型)，在频率为0.1Hz～100kHz的区域内测定阻抗，评价离子传导性膜的质子传导度。 
需要说明的是，样品支撑在电绝缘的密闭容器中，在水蒸气氛围(95～100％RH)下利用温度控制器使电池温度从室温变化至160℃，在各自的温度下进行质子传导度的测定。 
(2)甲醇透过性评价 
利用以下的方法测定甲醇透过系数(以下称为“MCO”)。 
首先，使用2个具有直径为2cm的圆形窗的圆形电池，在窗的部分通过橡胶包装插入质子传导性膜，在一个电池中放入纯甲醇，在另一个电池中放入纯水，在25℃下用搅拌器搅拌1小时。以纯甲醇侧为阳极侧、以纯水侧为阴极侧使用。其后，利用气体色谱法测定纯水侧透过的甲醇的浓度X(重量％)，利用下式算出MCO。 
[数1] 
MCO ( &mu;mol ) = V - X 100 - X &times; 1000 32.04 &times; T 10000 &times; 24 H &times; 1 &pi;R 2
V：纯水的重量(mg)  T：质子传导性膜的膜厚(μm) 
H：试验时间(hr)    R：评价电池的窗的半径(cm) 
(3)形状保持稳定性评价 
将质子传导性膜切成边长为10cm的正方形，将其浸渍在纯甲醇中，在25℃下放置12小时。其后，在60℃下加热1小时后，冷却至0℃，原封不动放置24小时。再提高温度至25℃，放置12小时。将其设定为1 次循环，进行3次循环。从纯甲醇中取出质子传导性膜，除去表面的液体后，迅速测定尺寸，以从用浸渍后尺寸除以浸渍前尺寸得到的值中减去1并乘以100得到的值的4边的平均值为尺寸溶胀率来表示，设定为形状保持稳定性评价的指标。 
(4)耐极性溶剂性评价 
将质子传导性膜切成边长为5cm的正方形，将其分别浸入充满了样品瓶的100mL的纯甲醇中，保持在60℃下并放置。100h后，取出浸渍好的质子传导性膜。干燥后，用由浸渍引起的重量减少量除以浸渍前的重量，算出甲醇重量减少率，将从1中减去甲醇重量减少率并乘以100得到的值规定为耐甲醇重量保持率，作为对极性溶剂的耐冲击性评价的指标表示。 
(5)Nafion电极粘接性评价 
将质子传导性膜切成边长为5cm的正方形，用水充分润湿而使其含水后，用边长为2.5cm的正方形的Nafion电极夹持膜，使用精密加压机，在140℃、1kN的条件下进行3分钟加压，得到膜-电极接合体。 
用双面胶固定一侧电极，使用90°剥离试验机以1cm/sec的速度剥下电解质膜的侧部75mm2，将用该电极-膜间的粘接强度除以用同条件的Nafion膜-Nafion电极接合体得到的强度的比值作为Nafion电极粘接性评价的指标。 
(6)低浓度发电性能评价 
用燃料电池用单电池(JARI标准电池)中规定的方法固定膜-电极接合体。将该电池固定在燃料电池发电评价装置(NF集成电路设计公司制造“As-510”)上，使电池的温度为40℃、甲醇的浓度为15vol％、流量为每分钟1cc，以每分钟100cc的流量使空气流通，测量电池的I-V，比较最大输出功率。 
作为用于比较实施例、比较例制成的MEA的发电性能的评价标准，将比较例3的最大输出功率设定为1，对相对值进行评价。 
(7)高浓度发电性能评价 
除将评价方法(6)的甲醇的浓度设定为50vol％之外，用相同的方法进行评价。 
(实施例1) 
在烧瓶中计量3-巯丙基三甲氧基硅烷(信越化学公司制造、KBM-803)53.0g、四乙氧基硅烷(信越化学公司制造、KBE-04)131.2g及甲醇26.5g，在0℃下搅拌10分钟。在其中添加混合有0.01N盐酸15.6g和甲醇20.8g的溶液，在0℃下搅拌1小时，升温至40℃后，进一步搅拌2小时。然后，添加混合有氟化钾(和光纯药公司制造)0.114g和甲醇29.7g的溶液，在40℃下搅拌1小时，升温至80℃后，进一步搅拌2小时。将混合溶液冷却至0℃，其后，在40℃真空下分馏醇。将得到的溶液冷却至0℃，加入二乙醚200mL，在0℃下搅拌10分钟后，使用膜滤器(Millipore公司制造、オムニポア膜孔径0.2μm)进行过滤。在40℃真空下从得到的滤液中分馏二乙醚，得到含巯基硅烷低聚物。 
在混合有含巯基硅烷低聚物2.17g、三乙氧基乙烯基硅烷(信越化学公司制造、KBE-1003)0.81g、四乙氧基硅烷(信越化学公司制造、KBE-04)2.43g和四甲氧基硅烷(东京化成公司制造)0.86g的液体中，滴加水0.15g和三乙胺(和光纯药公司制造)0.07g。在室温下搅拌10分钟后，滴加2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(Aldrich公司制造)30％水溶液14.1g。将混合溶液冷却至0℃，搅拌5分钟。添加光聚合引发剂(Light Chemical公司制造、KR-02)0.1g和热聚合引发剂偶氮二异丁腈(和光纯药公司制造)0.1g，得到聚合性组合物。 
使聚合性组合物1g溶解在N，N-二甲基甲酰胺10mL中，将得到的溶液浇铸在特氟隆(注册商标)基板上，UV照射后，在室温下养护80小时。使用吉尔恒温箱(ギアオ一ブン)在130℃下加热固化24小时后，浸渍在混合醋酸60mL、30％过氧化氢15mL而调节好的过醋酸中，用加热板在50℃下加热1小时。从过醋酸溶液中取出得到的膜，在40℃的水中浸渍各1小时，充分除去过醋酸溶液，得到半透明的质子传导性膜。 
(实施例2) 
在混合有实施例1得到的含巯基硅烷低聚物1.86g和双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷(Gelest公司制造)2.26g的液体中，滴加水0.11g和三乙胺(和光纯药公司制造)0.05g。在室温下搅拌10分钟后，滴加2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(Aldrich公司制造)30％水溶液12.5g、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯(东京化成公司制造)0.3g、N，N’-亚甲基二丙 烯酰胺(和光纯药公司制造)10％水溶液1g和新戊二醇二丙烯酸酯(东京化成公司制造)0.1g。将混合溶液冷却至0℃，搅拌5分钟。添加光聚合引发剂(Light Chemical公司制造、KR-02)0.1g和热聚合引发剂偶氮二异丁腈(和光纯药公司制造)0.1g，得到聚合性组合物，除此之外，在制成N，N-二甲基甲酰胺溶液以后，经过UV照射、养护、烧成、氧化和与实施例1相同的工序，得到半透明的质子传导性膜。 
(实施例3) 
在混合有实施例1得到的含巯基硅烷低聚物1.86g、三乙氧基乙烯基硅烷(信越化学公司制造、KBE-1003)0.62g和四乙氧基硅烷(信越化学公司制造、KBE-04)3.51g的液体中，滴加水0.11g和三乙胺(和光纯药公司制造)0.05g。在室温下搅拌10分钟后，滴加2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(Aldrich公司制造)30％水溶液12.5g、1，4-二乙烯基苯(和光纯药公司制造)0.3g、N，N’-亚甲基二丙烯酰胺(和光纯药公司制造)10％水溶液1g和新戊二醇二丙烯酸酯(东京化成公司制造)0.1g。将混合溶液冷却至0℃，搅拌5分钟。添加光聚合引发剂(Light Chemical公司制造、KR-02)0.1g和热聚合引发剂偶氮二异丁腈(和光纯药公司制造)0.1g，得到聚合性组合物，除此之外，制成N，N-二甲基甲酰胺溶液以后，经过和UV照射、养护、烧成、氧化相同的工序，得到半透明的质子传导性膜。 
(实施例4) 
在氟树脂膜上使实施例3得到的聚合组合物3g含浸于聚乙烯制多孔质膜(厚度为20～60μm、孔隙率为80～95％、平均孔径为0.5～1.0μm)。在含浸后的膜上覆盖氟树脂膜，进而用涂抹器以膜厚为50μm的方式进行调平。将膜剥下并进行UV照射后，在室温下养护80小时。使氟树脂膜重新覆盖在膜上，用2张玻璃板隔着氟树脂膜夹持，在该状态下与500mL水一起放入玻璃制的容器中。使用吉尔恒温箱在80℃下加热固化24小时并烧成，得到膜，除此之外，经过相同的工序，得到半透明的质子传导性膜。 
另外，利用FE-SEM观察电解质膜的断裂面，结果可确认，在电解质内部采取直径为50纳米至80纳米左右的不定形粒子结构。 
(实施例5) 
将实施例4得到的质子传导性膜切成边长为5cm的正方形，在5％硫酸(和光纯药公司制造)0.1g、聚苯乙烯磺酸(Aldrich公司制造)2g、聚丙烯酸(Aldrich公司制造)1g和聚乙烯基吡咯烷酮(Aldrich公司制造)1g的混合溶液中浸渍30分钟。从混合溶液中取出得到的膜，在40℃的水中浸渍10分钟并充分洗涤后，得到半透明的质子传导性膜。 
(实施例6) 
在实施例3得到聚合组合物时添加十二烷基硫酸钠(和光纯药公司制造)0.25g，除此之外，在氟树脂膜上使其含浸于聚乙烯制多孔质膜(厚度为20～60μm、孔隙率为80～95％、平均孔径为0.5～1.0μm)以后，经过和UV照射、养护、烧成、氧化相同的工序，得到半透明的质子传导性膜。 
(实施例7) 
在氟树脂膜上使实施例3得到聚合组合物3g含浸于聚乙烯制多孔质膜(厚度为20～60μm、孔隙率为80～95％、平均孔径为0.5～1.0μm)，在含浸后的膜上覆盖氟树脂膜，进而用涂抹器以膜厚为50μm的方式进行调平。在覆盖有氟树脂膜的情况下在室温下养护24小时后，以离心力与膜表面垂直的方式配置、固定，悬挂在离心分离机上。以旋转速度120rpm进行离心分离10分钟。将内径面作为阴极面、外径面作为阳极面使用。将膜剥下，进行UV照射后，在室温下养护80小时。使氟树脂膜重新覆盖在膜上，用2张玻璃板隔着氟树脂膜夹持，在该状态下与500mL水一起放入玻璃制的容器中。使用吉尔恒温箱在80℃下加热固化24小时并烧成，得到膜，除此之外，经过相同的氧化工序，得到半透明的质子传导性膜。 
另外，对质子传导性膜表面进行利用ESCA的元素浓度的测定，结果可确认，就存在的硅原子的摩尔数而言，内径面为外形面的1.3倍以上。 
(实施例8) 
在实施例7得到的质子传导性膜中，将内径面作为阳极面、外径面作为阴极面使用，除此之外，经过相同的工序，得到半透明的质子传导性膜。 
(实施例9) 
将实施例4得到的质子传导性膜切成边长为5cm的正方形，在5％硫酸(和光纯药公司制造)0.1g、18wt％聚苯乙烯磺酸水溶液(Aldrich公司制造)0.5g、多磷酸(和光纯药公司制造)1.1g、聚乙烯醇(和光纯药公 司制造)0.5g和1，2，3-丙三醇(和光纯药公司制造)0.4g的混合溶液中浸渍10分钟。从混合溶液中取出得到的膜，使氟树脂膜重新覆盖在膜上并夹持，在110℃进行0.5kN的热压5分钟，得到半透明的质子传导性膜。 
(实施例10) 
在室温下，将混合有三乙氧基乙烯基硅烷(信越化学公司制造、KBE-1003)0.62g和四乙氧基硅烷(信越化学公司制造、KBE-04)3.51g的液体搅拌10分钟后，滴加2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(Aldrich公司制造)2.63g、1，4-二乙烯基苯(和光纯药公司制造)0.3g、N，N’-亚甲基二丙烯酰胺(和光纯药公司制造)10％水溶液1g、新戊二醇二丙烯酸酯(东京化成公司制造)0.1g和水2.57g。将混合溶液冷却至0℃，搅拌5分钟。添加光聚合引发剂(Light Chemical公司制造、KR-02)0.1g和热聚合引发剂偶氮二异丁腈(和光纯药公司制造)0.1g，得到聚合性组合物。 
在氟树脂膜上使聚合组合物3g含浸于聚乙烯制多孔质膜(厚度为20～60μm、孔隙率为80～95％、平均孔径为0.5～1.0μm)。在含浸后的膜上覆盖氟树脂膜，进而用涂抹器以膜厚为50μm的方式进行调平。将膜剥下，进行UV照射后，在室温下养护80小时。使氟树脂膜重新覆盖在膜上，用2张玻璃板隔着氟树脂膜夹持，在该状态下与500mL水一起放入玻璃制的容器中。使用吉尔恒温箱在80℃下加热固化24小时并烧成，得到膜。 
下面，经过与实施例9相同的工序，得到半透明的质子传导性膜。 
(实施例11) 
在室温下，将混合有三乙氧基乙烯基硅烷(信越化学公司制造、KBE-1003)0.54g和四乙氧基硅烷(信越化学公司制造、KBE-04)1.09g的液体搅拌10分钟后，滴加2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(Aldrich公司制造)1.87g、1，4-二乙烯基苯(和光纯药公司制造)0.6g、N，N’-亚甲基二丙烯酰胺(和光纯药公司制造)10％水溶液5g、新戊二醇二丙烯酸酯(东京化成公司制造)0.6g和水1.74g。将混合溶液冷却至0℃，搅拌5分钟。添加光聚合引发剂(Light Chemical公司制造、KR-02)0.1g和热聚合引发剂偶氮二异丁腈(和光纯药公司制造)0.1g，得到聚合性组合物。 
在氟树脂膜上使聚合组合物3g含浸于聚乙烯制多孔质膜(厚度为20～60μm、孔隙率为80～95％、平均孔径为0.5～1.0μm)。在含浸后的膜上 覆盖氟树脂膜，进而用涂抹器以膜厚为50μm的方式进行调平。将膜剥下，进行UV照射后，在室温下养护80小时。使氟树脂膜重新覆盖在膜上，用2张玻璃板隔着氟树脂膜夹持，在该状态下与500mL水一起放入玻璃制的容器中。使用吉尔恒温箱在80℃下加热固化24小时并烧成，得到膜。 
下面，经过与实施例9相同的工序，得到半透明的质子传导性膜。 
另外，利用FE-SEM观察电解质膜的断裂面，结果可确认，在电解质内部采取直径为50纳米至80纳米左右的不定形粒子结构。 
(比较例1) 
在混合有实施例1中得到的含巯基硅烷低聚物3.86g和四乙氧基硅烷(信越化学公司制造、KBE-04)1.51g的液体中，滴加水0.08g和三乙胺(和光纯药公司制造)0.03g。在室温下搅拌10分钟后，滴加三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(东京化成公司制造)0.3g、N，N’-亚甲基二丙烯酰胺(和光纯药公司制造)10％水溶液1g和甲基丙烯酸乙烯酯(东京化成公司制造)0.2g。将混合溶液冷却至0℃，搅拌5分钟。添加光聚合引发剂(LightChemical公司制造、KR-02)0.1g和热聚合引发剂偶氮二异丁腈(和光纯药公司制造)0.1g，得到聚合性组合物，除此之外，在氟树脂膜上含浸于聚乙烯制多孔质膜以后，经过相同的工序，得到半透明的质子传导性膜。 
(比较例2) 
在混合有实施例1中得到的含巯基硅烷低聚物1.26g和四乙氧基硅烷(信越化学公司制造、KBE-04)0.42g的液体中，滴加水0.05g和三乙胺(和光纯药公司制造)0.02g。在室温下搅拌10分钟后，滴加三甲基丙烷三丙烯酸酯(东京化成公司制造)0.3g、N，N’-亚甲基二丙烯酰胺(和光纯药公司制造)10％水溶液1g和甲基丙烯酸乙烯酯(东京化成公司制造)0.1g。将混合溶液冷却至0℃，搅拌5分钟。添加光聚合引发剂(Light Chemical公司制造、KR-02)0.05g和热聚合引发剂偶氮二异丁腈(和光纯药公司制造)0.07g，在室温下搅拌30分钟。而且，制备聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸)15wt％水溶液(Aldrich公司制造)并稀释为10wt％。添加该稀释聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸)水溶液10g，在室温下搅拌10分钟，得到聚合性组合物，除此之外，在氟树脂膜上含浸于聚乙烯制多孔质膜以后，经过相同的工序，得到半透明的质子传导性膜。 
(比较例3) 
将市售的Nafion117(杜邦公司制造)制成质子传导性膜。 
<结果> 
将得到的结果示于以下的表1。 
[表1] 
    质子  传导性  (10-3S/cm)   MCO  (μmol/cm/day)   形状保持  稳定性  (％)   耐极性  溶剂性  (％)   电极  粘接  性   低浓度  发电性  能   高浓度  发电性  能
  实施例1   2.0   59   6.7   95   1   1.3   1.5
  实施例2   1.9   60   5.3   96   1   1.2   1.4
  实施例3   1.9   45   4.8   97   1   1.2   1.4
  实施例4   1.7   35   2.5   96   0.9   1   1.3
  实施例5   2.0   40   2.8   97   0.9   1.3   1.5
  实施例6   1.6   38   2.4   95   0.9   1   1.3
  实施例7   1.5   29   2.6   96   0.8   1   1.5
  实施例8   1.5   29   2.6   96   0.9   1.3   1.3
  实施例9   2.3   33   2.3   90   1   1.4   1.6
  实施例10   2.3   35   2.2   92   1   1.5   1.6
  实施例11   2.4   38   2.5   97   1   1.5   1.8
  比较例1   1.3   26   7.3   94   0.4   0.8   1.1
  比较例2   1.8   140   4.5   85   0.8   1   1.2
  比较例3   1.6   5200   65   70   1   1   1
如表1所示可知，对实施例1～11得到的质子传导性膜而言，与比较例1相比，维持更高的质子传导性，维持与比较例2、3同等以上的质子传导性。 
实施例1～11得到的质子传导性膜显示出非常低的甲醇透过系数，相对于此，比较例2、3的质子传导性膜显示出比其高的甲醇透过系数。可知没有用高分子材料强化的实施例1、2、3的质子传导性相对比较例非常高，其中，实施例3的质子传导性膜兼备质子传导性和耐甲醇透过性高的性能。可认为是在硅-氧键型结构体和含酸基结构体之间形成的共价键和N，N’-亚甲基二丙烯酰胺或二乙烯基苯的交联结构引起的性能并存。进而可知，对实施例4～11得到的质子传导性膜而言，利用高分子材料进行复合强化，与实施例1、2、3相比，可改善MCO和耐冲击性。 
实施例5得到的质子传导性膜显示出与没有用高分子材料复合强化的实施例1、2、3同等程度的质子传导性，与实施例4、6、7相比，显示出 更高的传导性。可认为这是由于在可以加成质子的杂原子的非共有电子对上加成质子而形成更有效的质子传导通路的缘故。 
另外，可认为，实施例6得到的质子传导性膜与实施例4得到的质子传导性膜的性能几乎相同，可以加入相溶化剂(D)。 
实施例7的阳极侧的Si量比阴极侧多，可以抑制阳极侧的电解质的溶胀而维持形状，因此，在高浓度发电中显示出良好的性能。相反，实施例8的阳极侧的Si量比阴极侧少，使阴极侧生成的水良好地排出，因此，在低浓度发电中显示出良好的性能。 
虽然实施例9、10、11用高分子材料进行了强化，但是与其它实施例相比也显示出良好的质子传导性和发电性能。可认为这是由于因存在膜-电极接合层而可以进行有效的质子移动的缘故。可以认为，与电极的粘接性也良好，是为了使其不仅与代表的Nafion电极的接合性最佳化，而且可以与其它多种电极的接合性也最佳化。 
因此可知，实施例1～11均兼备高质子传导性和MCO，耐冲击性、耐极性溶剂性、电极粘接性也显示出高性能。 

Claims (16)

1.一种质子传导性膜，其特征在于，
所述质子传导性膜是通过硅-氧键将含有利用硅-氧键形成的交联结构的硅-氧键型结构体(A)和与硅烷化合物形成共价键、且具有酸基的含酸基结构体(B)连结而成的，
所述硅-氧键型结构体(A)为下述通式表示的结构体，
Figure FSB00000668503400011
式(I)中，R1表示碳数1～50的取代及/或可以含有杂原子的链状烃基或氧原子，R2、R3、R4、R5、R6、R7表示氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、羟基、O-Si-的任一种，它们可以分别相同或不同，R1～R7中的至少1个含有氧原子，R2、R3、R6中的至少1个为参与交联的O-Si，且R4、R5、R7中的至少1个为参与交联的O-Si，
而且，在所述含酸基结构体(B)中，含有使具有聚合性不饱和双键的硅烷化合物(α)和具有酸基及聚合性不饱和双键的含酸基化合物(β)进行共价键合而成的结构体。
2.根据权利要求1所述的质子传导性膜，其特征在于，
在所述含酸基结构体(B)中，构成所述酸基的原子和与所述硅-氧键型结构体(A)键合的硅原子通过至少4个连续的碳原子的键来键合。
3.根据权利要求1所述的质子传导性膜，其特征在于，
所述含酸基化合物(β)为具有3个以上可加成质子的杂原子且含有亚甲基的丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的任一种。
4.根据权利要求3所述的质子传导性膜，其特征在于，
所述含酸基化合物(β)具有磺酸基。
5.根据权利要求1所述的质子传导性膜，其特征在于，
还含有：1分子中具有2个以上能与所述硅-氧键型结构体(A)、所述硅烷化合物(α)或所述含酸基化合物(β)形成键的官能团的交联剂(C)。
6.根据权利要求5所述的质子传导性膜，其特征在于，
所述硅-氧键型结构体(A)和所述硅烷化合物(α)的总重量相对于交联剂(C)为40～120重量％，其中，所述交联剂(C)的所述键中的至少1个为聚合性不饱和双键。
7.根据权利要求5所述的质子传导性膜，其特征在于，
所述硅烷化合物(α)的重量相对于所述交联剂(C)为10～70重量％，其中，所述交联剂(C)的所述键中的至少1个为聚合性不饱和双键。
8.根据权利要求5所述的质子传导性膜，其特征在于，
包含所述硅-氧键型结构体(A)、所述含酸基结构体(B)及所述交联剂(C)的化合物的结构为粒子状结构，该粒子状结构为各个粒子相键合的连续体。
9.根据权利要求8所述的质子传导性膜，其特征在于，
所述粒子的平均粒径为3～200nm。
10.根据权利要求5所述的质子传导性膜，其特征在于，
所述硅-氧键型结构体(A)、所述含酸基结构体(B)及所述交联剂(C)相互以共价键来键合，其中，所述交联剂(C)的所述键中的至少1个为聚合性不饱和双键。
11.根据权利要求1所述的质子传导性膜，其特征在于，
在所述质子传导性膜中，存在于一侧表面中的硅原子数X0和存在于另一侧表面中的硅原子数XZ满足X0/XZ≥1.3的关系。
12.一种带接合层的质子传导性膜，其特征在于，
在权利要求1所述的质子传导性膜的任一个表面或两个表面形成有膜-电极接合层，
该膜-电极接合层含有含羟基结构体(P)，所述含羟基结构体(P)含有具有羟基烷氧基的化合物(a)和含有磷的聚合性无机酸成分及/或无机酸聚合物(b)作为构成组分。
13.根据权利要求1所述的质子传导性膜，其特征在于，
所述质子传导性膜被高分子材料(Q)复合强化。
14.一种膜-电极接合体，其特征在于，
在权利要求1所述的质子传导性膜，配置有燃料极及氧极。
15.一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，
具有权利要求14所述的所述膜-电极接合体。
16.一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，
以权利要求14所述的所述膜-电极接合体为单元电池，在所述单元电池的外侧设置有成为燃料及/或氧的通路的一对隔膜，并且相邻的多个所述单元电池被相互连结。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008269900A (ja) * 2007-04-18 2008-11-06 National Univ Corp Shizuoka Univ 高分子電解質材料及びこれを用いた燃料電池用膜・電極接合体
JP5480578B2 (ja) * 2009-09-30 2014-04-23 積水化学工業株式会社 プロトン伝導性材料、プロトン伝導性電解質膜、プロトン伝導性電解質層付プロトン伝導性電解質膜、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池
WO2016109345A1 (en) * 2014-12-30 2016-07-07 Bridgestone Corporation Terminal-functionalized polymer and related methods
CN112271303B (zh) * 2020-10-19 2021-07-27 成都新柯力化工科技有限公司 一种均匀分布微孔的燃料电池气体扩散毡及制备方法
CN115181210B (zh) * 2021-04-02 2023-11-21 四川大学 一种高质子传导率的酸性水凝胶膜及其燃料电池应用
JP2023165225A (ja) * 2022-05-02 2023-11-15 信越化学工業株式会社 メルカプト基およびアルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン、ならびにそれを含む組成物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1481559A (zh) * 2001-10-30 2004-03-10 积水化学工业株式会社 质子传导性膜、其制造方法和使用其的燃料电池

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04366137A (ja) 1990-12-21 1992-12-18 Dow Chem Co:The 燃料電池に使用するのに特に適したプロトン交換膜
JPH06342665A (ja) 1993-03-18 1994-12-13 Asahi Chem Ind Co Ltd プロトン交換膜型燃料電池用イオン交換膜
DE4330654A1 (de) 1993-09-10 1995-03-16 Nokia Deutschland Gmbh Kennzeichnungsmuster für Bildröhrenteile
WO2000025323A1 (fr) * 1998-10-28 2000-05-04 Kaneka Corporation Composition durcissable pour electrolyte polymere solide
JP4582740B2 (ja) 2000-12-12 2010-11-17 独立行政法人科学技術振興機構 プロトン導電性物質
JP3924675B2 (ja) * 2001-01-09 2007-06-06 独立行政法人産業技術総合研究所 プロトン伝導性膜、その製造方法及びそれを用いた燃料電池
JP2002309016A (ja) * 2001-04-13 2002-10-23 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 可撓性に富んだプロトン伝導性膜、その製造方法及びそれを用いた燃料電池
JP2003242831A (ja) * 2002-02-12 2003-08-29 National Institute Of Advanced Industrial & Technology プロトン伝導性膜、その製造方法及びそれを用いた燃料電池
JP3894002B2 (ja) * 2002-03-07 2007-03-14 株式会社豊田中央研究所 膜電極接合体並びにこれを備える燃料電池及び電気分解セル
JP2004006142A (ja) * 2002-05-31 2004-01-08 Nippon Shokubai Co Ltd イオン伝導体
KR100754095B1 (ko) * 2003-06-13 2007-08-31 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 양성자 전도성 막, 그의 제조 방법 및 이것을 이용한 연료전지
JP2005079059A (ja) * 2003-09-03 2005-03-24 Sekisui Chem Co Ltd 燃料電池
JP2006054176A (ja) * 2004-07-16 2006-02-23 Sekisui Chem Co Ltd 固体高分子形燃料電池用電極、固体高分子形燃料電池用電極の製造方法及び固体高分子形燃料電池
US7563828B2 (en) * 2004-07-16 2009-07-21 Alcatel-Lucent Usa Inc. Solid state proton conductor system derived from hybrid composite inorganic-organic multicomponent material
US7704622B1 (en) * 2004-08-26 2010-04-27 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Ion conducting organic/inorganic hybrid polymers
JP4811575B2 (ja) * 2005-02-28 2011-11-09 信越化学工業株式会社 電解質膜用硬化性樹脂組成物、電解質膜の製造方法及び電解質膜・電極接合体の製造方法
US8232324B2 (en) * 2005-02-28 2012-07-31 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Electrolyte membrane-forming curable resin composition, and preparation of electrolyte membrane and electrolyte membrane/electrode assembly

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1481559A (zh) * 2001-10-30 2004-03-10 积水化学工业株式会社 质子传导性膜、其制造方法和使用其的燃料电池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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