JPH04366137A - 燃料電池に使用するのに特に適したプロトン交換膜 - Google Patents

燃料電池に使用するのに特に適したプロトン交換膜

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JPH04366137A
JPH04366137A JP3360995A JP36099591A JPH04366137A JP H04366137 A JPH04366137 A JP H04366137A JP 3360995 A JP3360995 A JP 3360995A JP 36099591 A JP36099591 A JP 36099591A JP H04366137 A JPH04366137 A JP H04366137A
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film
fuel cell
proton exchange
exchange membrane
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William P Carl
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Alan J Cisar
アラン　ジェイ　シーザー
Robert D Door
ロバート　デイ　ドール
Lance L Black
ランス　エル　ブラック
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Dow Chemical Co
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体重合体電解質燃料
電池に用いられる高性能弗素重合体膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭ燃料電
池）を含む、二、三のタイプの周知の燃料電池がある。 ＰＥＭ燃料電池では、アノードは、アノード・コンパー
トメントに位置し、そしてカソードは、カソード・コン
パートメントに位置する。２個のコンパートメントは、
２個のコンパートメントの間にプロトンを移動できる膜
により隔てられている。流体反応体例えば水素は、アノ
ード・コンパートメントに供給され、そして流体反応体
例えば酸素は、カソード・コンパートメントに供給され
る。反応は、アノード及びカソードで生じ、それにより
電気を生ずる。プロトンは、アノードとカソードとの間
の膜を通過する。膜は、多数のプロトンを移動する能力
を有するが、ＰＥＭ燃料電池の操作中に物理的及び化学
的に安定である材料から作られなければならない。弗素
重合体膜フィルムは、ＰＥＭ燃料電池膜として使用する
のに適していることが知られている。例えば、ＰＥＭ燃
料電池の膜としてＮａｆｉｏｎ弗素重合体フィルムを用
いることが知られている（例えば、「Ｉｎｔｅｒｉｍ　
　Ｒｅｐｏｒｔ　　Ｎｅｗ　　Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｃａ
ｔ−ａｌｙｓｔ　　ｆｏｒ　　Ｓｏｌｉｄ　　Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ　　ＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＳｙｓｔｅｍｓ」、
Ｐ．Ｏ．Ｎｏ．９−Ｘ５３−Ｄ６２７２−１、Ｐｒｏｊ
ｅ−ｃｔ　　Ｅｎｇｉｎｅｅｒ、Ｒ．Ｊ．Ｌａｗｒａｎ
ｃｅ、Ｐｒｅｐａｒｅｄ　　ｆｏｒ　　Ｕｎｉｖｅｒｓ
ｉｔｙ　　ｏｆ　　Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ　　Ｌｏｓ　
　Ａｌ−ａｍｏｓ　　Ｎａｔｉｏｎａｌ　　Ｌａｂｏｒ
ａｔｏｒｙ、Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ　　１６６３、Ｌｏｓ　　
Ａｌａｍｏｓ、Ｎｅｗ　　Ｍｅｘｉｃｏ　　８７５４５
　　ｂｙ　　Ｇｅ−ｎｅｒａｌ　　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ、
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｅｎｅｒ−ｇｙＣ
ｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　　Ｐｒｏｇｒａｍｓ、５０　　Ｆ
ｏｒｄｈａｍ　　Ｒｏａｄ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｍ
ａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ　　０１８８７、及び「Ａｐ
ｐｌｉｃａｔｉｏｎ　　ｏｆ　　Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ　
　Ｃａｒｂｏｎ　　ＳｏｌｉｄＰｏｌｙｍｅｒ　　Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ　　Ｉｎ　　Ｆｕｅｌ　　Ｃｅｌ
ｌｓａｎｄ　　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｚｅｒｓ」、ｂｙ　
　Ａ．Ｂ．Ｌａｃ−ｏｎｔｉ、Ｇｅｎｅｒａｌ　　Ｅｌ
ｅｃｔｒｉｃ　　Ｃｏｍｐａｎｙ、ｐｒｅｓｅ−ｎｔｅ
ｄａｔ　　Ａｍｅｒｉｃａｎ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　
Ｓｏｃｉｅｔｙ−　　ＰｏｌｙｍｅｒＤｉｖｉｓｉｏｎ
　　Ｔｏｐｉｃａｌ　　Ｗｏｒｋｓｈｏｐ　　ｏｎ　　
Ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ　　Ｉｏｎｏｍｅｒ　　
Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ、Ｆｅ−ｂｒｕａｒｙ２３−２６、
１９８２、Ｌａｋｅ　　Ｂｕｅｎａ　　Ｖｉｓｔａ、　
　Ｆｌｏｒｉｄａ）。或る弗素重合体膜は、ＰＥＭ燃料
電池において他のものより顕著に良く働くことは観察さ
れているが、性能における差の理由は、知られていない
。 それにもかかわらず、或る膜は、他の膜がするよりも、
同じ燃料電池において３倍迄又はそれより大きい電力を
生成する。どの膜がＰＥＭ燃料電池において非常に良く
働くかを期待できるかを知り、そしていかにしてこのよ
うな高性能膜を生成するかを知ることが、非常に望まれ
る。
【０００３】
【発明の概要】本発明は、高性能ＰＥＭ燃料電池膜を製
造するのに使用される方法を記載し、ＰＥＭ燃料電池膜
にこの高性能を付与するためにそれに存在しなければな
らない物理的及び化学的特徴の驚くべき組合せをいかに
同定するかを記載する。
【０００４】本発明は、プロトン交換膜燃料電池にプロ
トン交換膜として特に使用するのに適した弗素重合体材
料である。材料を特に有用にする特徴は、それが７００
−１０００の間の当量重量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　　
ｗｅｉｇｈｔ）並びに乾燥膜に基づいて１００重量％に
及ぶ水吸収を有する事実である。
【０００５】さらに、非イオン性プレカーサー形のプロ
トン交換膜重合体が、ＡＳＴＭテスト方法Ｄ−３８３５
により２５０℃で６０００−８００００ポイズの間の溶
融体粘度を有することが望ましい。
【０００６】本発明は、また０．００２インチ（０．０
０５１ｃｍ）−０．００９インチ（０．０２２９ｃｍ）
の厚さを有する弗素重合体材料から形成されるフィルム
を含む。さらに、本発明は、高性能ＰＥＭ燃料電池フィ
ルムを含むＰＥＭ燃料電池、並びにＰＥＭ燃料電池を用
いて電気を発生する方法を含む。
【０００７】図１は、実施例及び比較例の分極曲線を示
す。データは、単電解槽燃料電池について得られた。そ
れは、電池の単位活性面積当りに発生した電流の関数と
してこの電池で得られた電圧を示す。すべての電流密度
でこの電圧が高いほど、燃料は、さらに効率良く電気エ
ネルギーに転換され、そして電力の出力は、電圧及び電
流の積なので、電圧が高ければ高いほど、その電流密度
で電池の電力の出力は、高くなる。電池の電力の出力が
高ければ高いほど、特定の適用に必要な全電池サイズは
小さくなる。これは、高性能燃料電池膜が、さらに小さ
いサイズの電力発生ユニットから燃料を電気にさらに有
効に転換することを意昧する。
【０００８】高い電力の燃料電池膜の予想される性能は
、二つの比較例より顕著に大きく、技術の利点を立証す
る。高電力燃料電池膜の明細の外の２種の重合体は、そ
れらにこれら重合体を用いる装置は、高電力膜を用いる
装置よりサイズが大きくそして高価であろうことを意味
する。図が示すように、１平方フィート当り１０００ア
ンペアで、比較例１は、０．５Ｖの電圧を有し、実施例
３は、約０．７８の電圧を有する。これは、５６％大き
い電力の出力である。又、図は、差が、高い電流の要求
に応じて増加することを示す。この差は、エネルギー生
成系の全体のコストを決めるのに重要である。さらに、
この独特の組合せの中に入る重合体のブレンドを作る能
力は、高い電力の燃料電池膜を形成するのに使用できる
重合体の利用性を増大させる。
【０００９】当量重量
【００１０】広い範囲の当量重量の弗素重合体がＰＥＭ
燃料電池膜として有用であるが、特に有用なのは、７０
０−１０００の当量重量を有するものである。さらに好
ましくは、最低の当量重量は、７５０より大きい。最も
好ましくは、最低の当量重量は、７７０である。又、好
ましくは、最大の当量重量は、８５０より小さい。最も
好ましくは、最大の当量重量は、８３０より小さい。
【００１１】７００より小さい当量重量では、膜の水和
は、過剰になり、膜の膨潤も、過剰になる。１０００よ
り大きい当量重量では、重合体の水和は、高電力重合体
燃料電池のプロトン移動を確実にするのに十分ではなく
、弗素重合体は、従来の技術の伝統的な弗素重合体膜に
さらに似てくる。
【００１２】当量重量を決める方法
【００１３】プロトン交換膜の当量重量を決めるのに使
用できる種々の方法があるが、本発明で記載された膜は
、以下に記載された方法に従って決められたそれらの当
量重量を有した。
【００１４】約２ｇのスルホニック弗素重合体は、２５
０ｍＬ容ＦＥＰテフロン製エルレンマイヤーフラスコに
入れられる。テフロンで被覆した攪拌バーをフラスコに
加え、約２０ｍＬのセチルトリメチルアンモニウムブロ
ミドの約１．０重量％溶液を加える。次に、約１００ｍ
Ｌの約０．１規定ＮａＯＨ並びに約５０ｍＬのジメチル
スルホキシドをフラスコに加える。フラスコを、次にス
トッパーを通してフラスコの頂部に設けられた凝縮器を
備えた攪拌ホット・プレートに置く。フラスコを油浴に
入れ、フラスコの内容物の温度を約８０℃の温度にコン
トロールする。フラスコを約２４時間約８０℃で攪拌し
続ける。凝縮器を取り除き、脱イオン水により洗い、フ
ラスコの内容物を放置して室温に冷却する。スルホニッ
ク弗素重合体のサンプルを次いでビーカーに移し、フラ
スコを十分に洗う。ビーカーの内容物を次に約０．１規
定ＨＣｌ溶液により滴定する。当量重量は、次いで以下
の式を用いて計算する。
【００１５】当量重量＝｛（乾燥サンプルの重量＊２０
００）／［塩基のｍｅｑ−（０．１ＮＨＣｌの容積／１
０］｝
【００１６】水吸収
【００１７】高性能ＰＥＭ燃料電池膜が、乾燥膜に基づ
いて、それらの初めの重量に比べて１００重量％までの
水吸収を有することができることを決めた。好ましくは
、それらの水吸収は、３５重量％より大きく、さらに好
ましくは、それは５０重量％より大きい。好ましくは、
又、水吸収は、１００重量％より小さく、さらに好まし
くはそれは７０重量％より小さい。最も好ましくは、水
吸収は、５０重量％より大きくそして７０重量％より小
さい。
【００１８】高い水吸収で、弗素重合体は、過剰に膨張
する。４０％より大きい過剰の線状の膨張が、生ずるこ
とができ、機械的システムを互いに結合することが、非
常に困難になる。又、弗素重合体のしわよりは、燃料電
池中の気体の通過をブロックし、それにより燃料電池を
能率の悪いやり方で操作させるようになる。又、しわよ
りは、弗素重合体フィルムを弱める。
【００１９】３５重量％より低い水吸収では、不十分な
水和が生ずる。不十分な水和は、もし官能基当りの水が
余りに低いと、適切なプロトン移動をせしめない。
【００２０】水吸収は、種々の方法で決めることができ
る。しかし、本発明で記載されたプロトン交換膜は、以
下に記載された方法に従って求められたそれらの水吸収
値を有した。
【００２１】１）テストされるべきそれぞれの膜の少な
くとも３枚のサンプルを切り取り、ラベルする。各サン
プルは、約１インチ（２．５４ｃｍ）Ｘ２インチ（５．
０８ｃｍ）でなければならない。
【００２２】２）サンプルを、約１０５℃及び水銀柱約
３０インチ（７６．２ｃｍ）の真空度の真空オーブンに
入れる。サンプルを少なくとも約６時間乾燥させる。
【００２３】３）約６時間後、真空オーブンが大気圧に
なるまで、それに乾燥窒素を徐々に供給する。
【００２４】４）サンプルを急いで取出し、０．１ｍｇ
に近付くまで精密秤でそれらを秤量する。この重量を「
Ｄ」として記録する。
【００２５】５）サンプルを約１００℃で脱イオン水の
容器に入れ、サンプルを約３０分間煮沸させる。
【００２６】６）水からサンプルを取出し、それらを３
０℃の脱イオン水の他の容器に入れ、そしてそれらを約
３０分間平衡させる。（一方、煮沸した水の全容器を３
０℃に冷却せしめる。）
【００２７】７）サンプルを取出し、そして紙タオルに
より、全ての表面の水分を拭き取る。蒸発による膜から
の水分の損失を避けるために急いで作業するが、表面上
の全ての小滴を確実に除く。次に、サンプルを秤量し、
この重量を「Ｗ」として記録する。
【００２８】８）水吸い上げ％の式は、次の通りである
。Ｐ＝［（Ｗ−Ｄ）／Ｄ］Ｘ１００（式中、Ｐは保持さ
れた重量％の水（３０℃）であり、Ｗは含水サンプルの
重量であり、Ｄは乾燥サンプルの重量である）。
【００２９】溶融体粘度
【００３０】溶融体粘度は、ＡＳＴＭテスト方法Ｄ−３
８３５によりＩｎｓｔｒｏｎモデル３２１１毛管レオメ
ーターを用いて測定した、重合体の溶融した熱可塑性形
のフロー性である。
【００３１】前記の他の二つの特徴（当量重量及び水吸
収）に加えて、プロトン交換膜がＰＥＭ燃料電池におい
て多量のプロトンを移動する特徴を有するかどうかを決
めるのに使用できる第三の特徴、即ち弗素重合体のプレ
カーサー熱可塑性形の溶融体粘度があることが、見出さ
れた。高性能ＰＥＭ燃料電池膜が、ＡＳＴＭテスト方法
Ｄ−３８３５に従って２５０℃で６０００−８００００
ポイズの間の溶融体粘度を有することが測定された。好
ましくは、溶融体粘度は、１８０００ポイズより大きく
、さらに好ましくは、それは３００００ポイズより大き
い。好ましくは、それは８００００ポイズより小さく、
そしてさらに好ましくは、それは６００００ポイズより
小さい。最も好ましくは、それは３００００ポイズより
大きくそして６００００ポイズより小さい。
【００３２】実質的に８００００ポイズより大きい溶融
体粘度では、重合体のイオノマー形は、さらに堅くなり
、そして電極の付着は困難になる。これは、さらに厳格
な電極付着条件例えばさらに高い温度及び圧力により或
る点まで相殺できるが、しかしこれは、膜及び／又は電
極構造に損傷をさらに生じさせがちである。
【００３３】６０００ポイズより小さい溶融体粘度では
、膨張係数は過剰であり、そして溶媒及び弗素重合体中
の水分は、弗素重合体を余りに大きく膨潤させる。これ
は、６０００ポイズより大きい溶融体粘度を有する重合
体に比べて、弱い強さの性質を有する弗素重合体をもた
らす。
【００３４】弗素重合体
【００３５】本発明で用いて最も好適な弗素重合体材料
は、単量体Ｉ及び単量体ＩＩ（以下に規定される）の共
重合体である。任意に、第三のタイプの単量体が、Ｉ及
びＩＩと共重合して、ターポリマーを形成できる。
【００３６】第一のタイプの単量体は、一般式
【００３
７】
【化１】
【００３８】（式中、Ｚ及びＺ’は、独立して−Ｈ、−
Ｃｌ、−Ｆ又は−ＣＦ３よりなる群から選ばれる）によ
り表わさられる。
【００３９】第二のタイプの単量体は、一般式
【００４
０】
【化２】
【００４１】（式中、Ｙは−ＳＯ２Ｚであり、Ｚは−Ｉ
、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｆ、−ＯＲ又は−ＮＲ１Ｒ２であ
り、Ｒは１−１０個の炭素原子を有する枝分かれ鎖又は
線状のアルキル基又はアリール基であり、Ｒ１及びＲ２
は独立して−Ｈ、１−１０個の炭素原子を有する枝分か
れ鎖又は線状のアルキル基又はアリール基よりなる群か
ら選ばれ、ａは０−６であり、ｂは０−６であり、ｃは
０又は１であり、但しａ＋ｂ＋ｃは０に等しくなく、Ｘ
はｎが１より大きいとき−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｆ又はこれ
らの混合物であり、ｎは０−６であり、そしてＲｆ及び
Ｒｆ’は、独立して−Ｃｌ、−Ｆ、１−１０個の炭素原
子を有するペルフルオロアルキル基及び１−１０個の炭
素原子を有するフルオロクロロアルキル基よりなる群か
ら選ばれる。）
【００４２】特に好ましいのは、Ｙは−ＳＯ２Ｆであり
、ｎは０又は１であり、Ｒｆ及びＲｆ’は−Ｆであり、
Ｘは−Ｃｌ又は−Ｆであり、そしてａ＋ｂ＋ｃは２又は
３であるときである。
【００４３】好適な第三のそして任意の単量体は、一般
式
【００４４】
【化３】
【００４５】（式中、Ｙ’は−Ｂｒ、−Ｃｌ又は−Ｆで
あり、ａ’及びｂ’は独立して０−３であり、ｃは０又
は１であり、但しａ’＋ｂ’＋ｃ’は０に等しくなく、
ｎ’は０−６であり、Ｒｆ及びＲｆ’は、独立して−Ｂ
ｒ、−Ｃｌ、−Ｆ、１−１０個の炭素原子を有するペル
フルオロアルキル基及び１−１０個の炭素原子を有する
クロロペルフルオロアルキル基よりなる群から選ばれ、
Ｘ’はｎが１より大きいとき−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｆ又は
これらの混合物である。）
【００４６】重合体の製造
【００４７】重合体は、米国特許第４５５４１１２、４
３３７２１１、４５７８５１２、４８３４９２２、４８
０４７２７、４３５８４１２、４５１５９８９、４６８
７８２１、４３３０６５４、４４７０８８９、４３５８
５４５、４４１７９６９、４４７８６９５、４３３７１
３７及び４４６２８７７号に十分に記載されている方法
に従って製造できる。
【００４８】論議したように、本発明のＰＥＭ膜は、望
ましくは或る所望の範囲内の水吸収を有する。所望の範
囲内の水吸収を有する重合体を生成するやり方で重合体
製造工程を調整することができる。水吸収は、やや重合
体の当量重量に依存する。水吸収に対する当量重量の手
段の効果は、「Ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ　　Ｉｏ
ｎ　　Ｅｘｃｈａｎｇｅ　　Ｍｅｍｂｒａｎｅ」、Ｔｈ
ｅ　　Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｓｏｃｉ
ｅｔｙ、Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ、５月７−１１日、１９
７２、Ｗ．Ｇ．Ｆ．Ｇｒｏｔ、Ｇ．Ｅ．Ｍｕｎｎ及びＰ
．Ｎ．Ｗａｌｍｓ−ｌｅｙにおいて十分に論じられてい
る。
【００４９】本発明のＰＥＭ膜は、望ましくは或る所望
の範囲内の当量重量を有する。所望の範囲内の当量重量
を有する重合体を生成するやり方で重合体製造工程を調
整することができる。当量重量は、重合反応における反
応体の相対的濃度の関数である。最終生成物の当量重量
に対する共重合反応体の効果の比は、ＪｏｈｎＷｉｌｅ
ｙ　　ａｎｄ　　Ｓｏｎｓから発行されたＤ．Ｃ．Ｂｌ
ａｃｋｌｅｙによるＥｍｕｌｓｉｏｎ　　Ｐｏｌｙｍｅ
ｒｉｚａｔｉｏｎ−Ｔｈｅｄｒｙ　　ａｎｄＰｒａｃｔ
ｉｃｅに記載されている。
【００５０】本発明のＰＥＭ膜は、望ましくは或る所望
の範囲内の溶融体粘度を有する。所望の範囲内の溶融体
粘度を有する重合体を生成するやり方で重合体製造工程
を調整することができる。溶融体粘度は、開姶剤の濃度
及び反応の温度に依存する。重合体の溶融体粘度をコン
トロールすることは、Ｊｏｈｎ　　Ｗｉｌｅｙ　　ａｎ
ｄＳｏｎｓから発行されたＤ．Ｃ．Ｂｌａｃｋｌｅｙに
よるＥｍｕｌｓｉｏｎＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−
Ｔｈｅｏｒｙ　　ａｎｄ　　Ｐｒａｃｔｉｃｅに十分に
論じられている。
【００５１】フィルムの形成
【００５２】既に論じたように重合体が製造された後に
、それが燃料電池に使用できるように、フィルムに形成
される必要がある。
【００５３】前記の重合体は、種々の方法によりフィル
ムに形成できる。例えば、フィルムは、米国特許第４４
３７９５２号の教示に従って押出される。又、それは、
米国特許第４７８４８８２号に記載されたように、溶液
／分散物法を用いてフィルムに形成できる。約１０．５
重量％の固体の分散物が最も好ましい。米国特許第４７
８４８８２号にあるように、分散物は、所望の厚さに機
械的手段を用いて基体に被覆される。
【００５４】膜の厚さ
【００５５】２−７ミル（０．００５１−０．０１７８
ｃｍ）の厚さの水和した膜が、望ましいが、この範囲外
の厚さでも操作可能である。２ミル（０．００５１ｃｍ
）より薄い厚さを有する膜は、機械的に載せるのが難し
く、取り扱いが微妙である。７ミル（０．０１７８ｃｍ
）より大きい厚さを有する膜は、さらに大きな電圧の損
失を有し、さらに薄い膜と同様なプロトン電流を伝導し
ない。
【００５６】加水分解
【００５７】上記のフィルム形成法の一つにより得られ
たフィルムは、次に約２５重量％Ｎａ０Ｈ溶液中で加水
分解されて、重合体の非イオン性熱可塑性形を、イオン
移動性を有するイオン性官能形に転換する。加水分解工
程は、高電力出力燃料電池膜及び電極アセンブリーを生
成するのに特に重要であり、それは、加水分解工程中非
官能性重合体フィルムは、以下に示すように、加熱且つ
反応され、その方法中、フィルムは、コントロールされ
たやり方で軟化されそして水分により膨潤される。不完
全な加水分解は、共有結合的に結合した官能基を残し、
移動性イオンを欠くことは、膜内に絶縁性領域を導く。 加水分解溶液の密度は、好ましくは外界温度で１ｍＬ当
り１．２６−１．２８ｇの間である。加水分解法は、以
下の式に示されるように、重合体の官能基の各モル当り
２モルのＮａＯＨを要する。
【００５８】
【化４】
【００５９】（式中、Ｚは−Ｉ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｆ
、−ＯＲ又は−ＮＲ１Ｒ２であり、Ｒは１−１０個の炭
素原子を有する枝分かれ鎖又は線状のアルキル基又はア
リール基であり、Ｒ１及びＲ２は独立して−Ｈ、１−１
０個の炭素原子を有する枝分かれ鎖又は線状のアルキル
基又はアリール基よりなる群から選ばれる。）
【００６
０】高電力燃料電池の操作に特に好適なことが分かった
重合体は、好ましくは２５％−３５％の加水分解中膨張
を有する。最終の適用について正確なサイズを確実にす
るために、膨張は、２０％のオーダーにあると思われる
。そのため、最終の電池アセンブリー後に行われるべき
或る調整を行う。ＧＥ−ＬＡＮＬ電池（上記参照）では
、活性面積は、約１／２０平方フィート（４６．５ｃｍ
２）であるが、ガスケット領域を含む全フィルムのサイ
ズは、約４平方インチ（１０３．２ｃｍ２）である。も
し個々のフィルムが加水分解されたならば、初めのサイ
ズは約３．６５インチＸ３．６５インチ（９．２７ｃｍ
Ｘ９．２７ｃｍ）であろう。加水分解では、フィルムは
、室温で加水分解浴に置かれ、フィルムの回りに気泡が
捕捉されないことを確実にするために、不活性のメッシ
ュ材料が、液体中にフィルムを保持する。浴は、次に約
８５℃ー約９０℃に加熱され、次いでその温度で最低４
時間保持されて、完全な加水分解を確実にし、膨張を正
確なレベルにする。加熱工程中、膜はチエックされて、
気泡がフィルムの下に蓄積されないようにする。
【００６１】加水分解加熱工程後、浴は、放置されて室
温に冷却され、そして膜は、次に浴から取り出され、高
純度脱イオン水により洗浄し、次に脱イオン水浴に置い
て残存イオン性物質を溶脱する。
【００６２】イオン交換によりプロトン形に被覆
【００
６３】膜は、それらの製造のこの段階でナトリウム形で
あり、そして以下の反応に従って以下に示すように、強
酸例えば硫酸との反応により燃料電池に使用するために
プロトンの形に交換しなければならない。
【００６４】
【化５】
【００６５】さらに、膜をそれらのプロトンの形に転換
するために使用する種々の方法がある。本発明に記載さ
れた膜は、以下に記載された方法に従って転換された。
【００６６】この転換を達成するために、２個の浴が利
用される。フィルムは、第一の浴に置かれ、４−６時間
そのままにされ、次にさらに４−６時間、第二の浴に置
かれる。この２段階の方法の使用は、完全な転換を確実
にし、同時に廃棄するための廃酸の量を最低にする。膜
は、次いで浴から取り出され、脱イオン水により洗われ
、最終のクリーン・アップ段階に準備されるまで脱イオ
ン水中に貯蔵される。高電力燃料電池の膜は、好ましく
は実質的に全ての残存酸を含まず、そのためフィルムは
、脱イオン水中で約３回まで煮沸されて実質的に全ての
遊離の酸及びイオンが除かれることを確実にする。一度
膜が最終の十分に水和された形になると、それらは、使
用に供されるまで水と接触して貯蔵される。
【００６７】電極の構築
【００６８】燃料電池に使用されるのに、前記の高性能
燃料電池膜は、好ましくはそれらの表面に被覆及び／又
は結合された電極を有する。以下の記述は、電極が、膜
に被覆及び／又は結合された一つの方法を説明する。電
極を付着するためには種々の方法がある。これらの方法
の全てが、本発明の高性能膜について使用できる。換言
すれば、電極を付着するのに使用する方法は、本発明に
とり厳密を要しないが、本発明の高性能膜を製造及び使
用する記述を完全にするために記載される。電極を構築
する方法は、２段階よりなり、即ち電流採集器として働
く伝導性炭素ファイバーペーパー、ファブリック、又は
他の伝導性の多孔性基体を防水し、そして実際の白金電
極を形成する。
【００６９】防水は、電極から適切な水分排除率を確実
にするために要求される。防水なしでは、多孔性の基体
は、その孔内に水を保持する。保持された水は、孔の一
部を妨げ、そしてペーパーを通る白金触媒への気体の流
れを遅くさせる。気体の流れを妨げることにより、電池
の出力が低下する。この条件の電極は、「氾濫した」と
考えられる。
【００７０】氾濫は、もし電極が水を弾くように適切に
作成されないならば、電極の触媒領域内でも生ずる。こ
こに記載された構築作業の全ては、触媒材料として白金
黒を取り扱う。炭素ペーパーが、代表的にこの構築に使
用され、例えばＳｔａｃｋ−ｐｏｌｅ　　Ｃａｒｂｏｎ
のＰＣ−２０６がある。代表的な防水剤は、ＤｕＰｏ−
ｎｔのＴ−３０テフロン・ラテックスである。
【００７１】電極は、種々のやり方で本発明の弗素重合
体フィルムから形成できる。種々のこれらの方法は、当
業者に周知である。しかし、記述を完成させるために、
以下の方法が記述される。これは、本発明の高性能膜を
テストするのに調製するの用いた方法である。
【００７２】基体の製造方法及び電極の製造方法は、米
国特許第４８１０５９４及び３２９７４８４号を含む種
々の特許に見出される。
【００７３】電極の触媒領域の形成
【００７４】電極の適切な組成は、米国特許第３２９７
４８４及び４２７２３５３号のような文献に見出される
。
【００７５】膜／電極の組合せの組立
【００７６】一度膜フィルム及び電極が製造されると、
それらは、燃料電池に用いられるために組立られなけれ
ばならない。さらに、種々の方法が、本発明の高性能膜
について使用できる。一つの好適な方法は、米国特許第
４２７２３５３号に記載されている。
【００７７】プレス・パッケージからＭ及びＫを取り出
した後（米国特許第４２７２３５３号の方法）、それを
１０−２０ｍＬの脱イオン水を有する密封可能なプラス
チック袋に入れることが望ましい。汚染又は損傷を避け
るために、使用される直前までＭ及びＫを出してはなら
ない。カードボードの裏材にＭ及びＫを置くときには、
燃料電池に合うように適切な孔をパンチする。膜は、今
や設置することができる。
【００７８】電池の組立
【００７９】構成、装置及びコンポーネントの詳細は、
ＧＥ−ＬＡＮＬ内部リポート「Ｎｅｗ　　ｍｅｍｂｒａ
ｎｅ−ｃａｔａｌｙｓｔ　　ｆｏｒ　　Ｓｏｌｉｄ　　
Ｐｏ−ｌｙｍｅｒ　　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　　Ｓｙ
ｓｔｅｍｓ」　　Ｎｏ．９−Ｘ５３−Ｄ６２７２−１に
記載されている通りである。
【００８０】組立の開始前に、プレート間の流れのチャ
ンネル（プレートを通して垂直な円い孔）とプレートの
活性部分との間の接続する通路の全てが、０．００８イ
ンチ（０．０２０ｃｍ）のニオブのカバーにより閉鎖か
ら保護されていることを確かめる。組立は、空気入り末
端プレート（ＧＮ−ＬＡＮＬ報告）から始め、そのプレ
ートの側面を立て、袋をその位置に置く。コンポーネン
トを示された順に組立る。保持ボルトを締めた後、袋を
約２５０ｐｓｉ（１．７２ＭＰａ）に加圧し、オームメ
ーターにより電気的短絡をチェックし、約２０ｐｓｉ（
１３８ｋＰａ）になったときに供給ラインの一つを加圧
しそして他の流体ラインに気泡テスターを用いて気体の
漏れをチェックする。電池を正しい位置に置き、全ての
流体ラインを接続する。電流の導線を固く接続する。
【００８１】実施例　　１
【００８２】この実施例は、約７９４の当量重量並びに
２５０℃及び４．３５秒−１で約５００００ポイズ（ダ
イン秒−ｃｍ−２）の低い剪断溶融体粘度並びに約５０
％の１００℃水吸収を有しさらに高い燃料電池電力出力
を有するスルホニック弗素重合体の製造を示す。それは
、又重合体のフィルムへの形成、電極の製造及び膜／電
極の組合せの形成を示す。
【００８３】重合体は、以下のようにして製造した。
【００８４】アンカー攪拌器、Ｈ−バッフル、白金抵抗
温度装置及び温度コントロール・ジャケットを備えた１
３２Ｌ容ガラス張り反応槽に、約５２７ｇのアンモニウ
ムペルフルオロオクタノエート、約３９８．４ｇのＮａ
２ＨＰＯ４・７Ｈ２Ｏ、約３２８．８ｇのＮａＨ２ＰＯ
４・Ｈ２Ｏ及び２１０．８ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を
入れた。反応槽を、次にエレクトロニック圧力計の読み
で測定して約０．０気圧に排気し、次いで不活性気体（
窒素）を加えて反応槽を約４４８ｋＰａの圧力に加圧し
た。これは、合計４回行い、次に反応槽をさらに１回排
気した。約９９Ｌの脱酸素及び脱イオン水を加え、攪拌
器を開始し、ジャケットを加熱した。攪拌器を毎分約２
５０回転（ｒｐｍ）にし、次に約１５ｍＬの停止剤例え
ばイソプロビルアルコールを加え、次に約１６．６５ｋ
ｇの２−フルオロスルホニルペルフルオロエチルビニル
エーテルを加えた。温度が約５０℃に達したとき、テト
ラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ガスを、約１０６０ｋＰ
ａの圧力に約１７分間で達するまで、毎分０．５−０．
５６７ｋｇの速度で反応槽に供給した。合計約１８．１
８ｋｇのＴＦＥが反応槽に加えられるまで、供給を続け
た。この点で、供給を停止し、次に窒素を系の気相部分
に吹き込み、そして外界温度の水を反応槽のジャケット
に加えた。材料は反応してラテックスを形成した。ラテ
ックスは、残存単量体の分離及びストリッピングのため
にさらに大きな容器に移された。内容物が放置により沈
降した後、底部のダンプバルブを開けて、分離相の単量
体を流去させた。容器を次に加熱し、真空にして全ての
他の単量体コンポーネントを取り除いた。この後、ブラ
イン系が、容器中の冷却コイルを通して約−２０℃のブ
ラインを循環してラテックスを凍結し、凝固を生じさせ
て多量の重合体アグロメレートにした。凍結が完了後、
ラテックスを僅かに加温（室温の水）して融解させ、そ
してラテックスを遠沈器に移して、それを濾過し、脱イ
オン水により繰り返し洗浄した。ラテックス重合体ケー
キを次に約１１０℃で真空下（約９６９Ｐａ）回転円錐
ドライヤーで一晩乾燥した。重合体の水含量を、カール
・フィシャー試薬によりテストし、約１４０ｐｐｍであ
ることを見出した。単離した重合体の重量をはかり、約
２３．１８ｋｇであることが分かった。上記の重合体の
当量重量は、７９４であることが分かった。
【００８５】重合体は、米国特許第４７８４８８２号に
記載された方法を用いてフィルムに形成した。
【００８６】フィルムを次に約２５重量％のＮａＯＨ溶
液中で加水分解した。加水分解溶液の密度は、外界温度
で１ｍＬ当り１．２６一１．２８ｇの間であった。加水
分解方法は、以下の式に示されるように、重合体中の官
能基の各モルについて２モルのＮａＯＨを消費した。
【００８７】
【化６】
【００８８】フィルムは、室温で加水分解浴に置かれ、
不活性なメッシュ材料が液体中にフィルムを保持し、フ
ィルムの回りに捕捉された気泡が確かにないようにした
。浴を次に約８５℃−約９０℃に加熱し、次いでその温
度に最低４時間保持して、確実に加水分解を完全にし、
膨張を正確なレベルにした。加熱工程中、膜は、フィル
ムの下に気泡が確実に蓄積されないようにチェックされ
た。
【００８９】加水分解加熱段階後、浴を放置して室温に
冷却し、そして膜を次に浴から取出し、高純度脱イオン
水により洗い、次いで脱イオン水浴に置いて残存イオン
性物質を溶脱させた。
【００９０】膜は、それらの製造のこの段階でナトリウ
ム形であり、そして以下の式に従って燃料電池に使用さ
れるためにプロトン形に交換されねばならない。
【００９１】
【化７】
【００９２】この転換を達成するために、２個の浴が使
用された。フィルムは、第一の浴に置かれ、４−６時間
放置され、次に第二の浴にさらに４−６時間置かれた。 膜を次いで浴から取出し、脱イオン水により洗い、最終
のクリーン・アップ段階直前まで、脱イオン水中に貯蔵
した。高電力燃料電池膜は、好ましくは実質的に全ての
残存する酸を含まず、そのためフィルムは、脱イオン水
中で約３回まで煮沸されて、確実に実質的に全ての酸及
びイオンを除いた。一度膜が、最終の十分に水和された
形になると、それらは、使用直前まで水を接触して貯蔵
される。
【００９３】電極構築方法は、２段階よりなり、即ち電
流採集器として働く伝導性炭素ファイバーペーパーを防
水し、そしてそのペーパーの表面上に実際の白金電極を
形成する。
【００９４】この実施例の防水部分は、米国特許第４８
１０５９４号に記載された方法に従って行われた。
【００９５】電極の触媒領域は、米国特許第３２９７４
８４号に記載された方法に従って製造された。
【００９６】膜及び電極は、米国特許第４２７２３５３
号に示された方法に従って付着された。
【００９７】燃料電池は、先に引用したレポート、即ち
［Ｎｅｗ　　ｍｅｍｂｒａｎｅ−ｃａｔａｌｙｓｔ　　
ｆｏｒ　　Ｓｏｌｉｄ　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｌ−ｙｔｅ　　Ｓｙｓｔｅｍｓ」　　Ｎｏ．９−
Ｘ５３−Ｄ６２７２−１の指示に従って組立られた。
【００９８】電池は、レポート中の方法に従って操作さ
れそしてテストされ、操作条件は、約８０℃の電池温度
、約４０ｐｓｉｇ（２７６ｋＰａ）の酸素圧及び約３０
ｐｓｉｇ（２０７ｋＰａ）の水素圧であった。膜は、高
電力の出力とともに優れた分極性能を与えた。予想され
る結果は、図１において「１」として示される。
【００９９】実施例　　２
【０１００】この実施例は、約７６９の当量重量並びに
２５０℃及び４．３５秒−１で約５２０００ポイズ（ダ
イン秒−ｃｍ−２）の低い剪断溶融体粘度並びに約５０
％の１００℃水吸収を有しさらに高い燃料電池電力出力
を有するスルホニック弗素重合体の製造を示す。アンカ
ー攪拌器、Ｈ−バッフル、白金抵抗温度装置及び温度コ
ントロール・ジャケットを備えた１３２Ｌ容ガラス張り
反応槽に、約４４９．５ｇのアンモニウムペルフルオロ
オクタノエート、約３４０．５ｇのＮａ２ＨＰＯ４・７
Ｈ２Ｏ、約２８１．５ｇのＮａＨ２ＰＯ４・Ｈ２Ｏ及び
１７９．２ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を入れた。反応槽
を、次にエレクトロニック圧力計の読みで測定して約０
．０気圧に排気し、次いで不活性気体（窒素）を加えて
反応槽を約４４８ｋＰａの圧力に加圧した。これは、合
計４回行い、次に反応槽をさらに１回排気した。約８４
Ｌの脱酸素及び脱イオン水を加え、攪拌器を開始し、ジ
ャケットを加熱した。攪拌器を約２５０ｒｐｍにし、次
に約２５．６４ｋｇの２−フルオロスルホニルペルフル
オロエチルビニルエーテルを加えた。温度が約５０℃に
達したとき、ＴＦＥガスを、約１０６０ｋＰａの圧力に
約１７分間で達するまで、毎分０．５−０．５６７ｋｇ
の速度で反応槽に供給した。合計約２３．６ｋｇのＴＦ
Ｅが反応槽に加えられるまで、供給を続けた。この点で
、供給を停止し、次に窒素を系の気相部分に吹き込み、
そして外界温度の水を反応槽のジャケットに加えた。材
料は反応してラテックスを形成した。ラテックスは、残
存単量体の分離及びストリッピングのためにさらに大き
な容器に移された。内容物が放置により沈降した後、底
部のダンプバルブを開けて、分離相の単量体を流去させ
た。容器を次に加熱し、真空にして全ての他の単量体コ
ンポーネントを取り除いた。この後、ブライン系が、容
器中の冷却コイルを通して約−２０℃のブラインを循環
してラテックスを凍結し、凝固を生じさせて多量の重合
体アグロメレートにした。凍結が完了後、ラテックスを
僅かに加温（室温の水）して融解させ、そしてラテック
スを遠沈器に移して、それを濾過し、脱イオン水により
繰り返し洗浄した。重合体ケーキを次に約１１０℃で真
空下（約９６９Ｐａ）回転円錐ドライヤーで一晩乾燥し
た。重合体の水含量を、カール・フィシャー試薬により
テストし、約１５０ｐｐｍであることを見出した。単離
した重合体の重量をはかり、約３４．４ｋｇであること
が分かった。
【０１０１】重合体の当量重量は、７６９であることが
分かった。
【０１０２】実施例１に記載された方法により製造され
たフィルムを生成した。それを、加水分解し、転換し、
洗浄しそしてＭ及びＥに形成した。それを次に実施例１
に記載した電池でテストした。
【０１０３】分極曲線の予想される結果は、図１に報告
され、「２」と名付けられる。
【０１０４】実施例　　３
【０１０５】この実施例は、約７４６の当量重量並びに
２５０℃及び４．３５秒−１で約１００００ポイズ（ダ
イン秒−ｃｍ−２）の低い剪断溶融体粘度並びに約７２
％の１００℃水吸収を有しさらに高い燃料電池電力出力
を有するスルホニック弗素重合体の製造を示す。アンカ
ー攪拌器、Ｈ−バッフル、白金抵抗温度装置及び温度コ
ントロール・ジャケットを備えた１３２Ｌ容ガラス張り
反応槽に、約４４９．５ｇのアンモニウムペルフルオロ
オクタノエート、約３４０．５ｇのＮａ２ＨＰＯ４・７
Ｈ２Ｏ、約２８１．５ｇのＮａＨ２ＰＯ４・Ｈ２Ｏ及び
１７９．２ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を入れた。反応槽
を、次にエレクトロニック圧力計の読みで測定して約０
．０気圧に排気し、次いで不活性気体（窒素）を加えて
反応槽を約４４８ｋＰａの圧力に加圧した。これは、合
計４回行い、次に反応槽をさらに１回排気した。約８４
Ｌの脱酸素及び脱イオン水を加え、攪拌器を開始し、ジ
ャケットを加熱した。攪拌器を約２５０ｒｗｍにし、次
に約１５ｍＬの鎖停止剤例えばイソプロピルアルコール
を加え、次に１８．３ｋｇの２−フルオロスルホニルペ
ルフルオロエチルビニルエーテルを加えた。温度が約６
０℃に達したとき、ＴＦＥガスを、約１３２５ｋＰａの
圧力に約１７分間で達するまで、毎分０．５−０．５６
７ｋｇの速度で反応槽に供給した。合計約２０．５ｋｇ
のＴＦＥが反応槽に加えられるまで、供給を続けた。 この点で、供給を停止し、次に窒素を系の気相部分に吹
き込み、そして外界温度の水を反応槽のジャケットに加
えた。材料は反応してラテックスを形成した。ラテック
スは、残存単量体の分離及びストリッピングのためにさ
らに大きな容器に移された。内容物が放置により沈降し
た後、底部のダンプバルブを開けて、分離相の単量体を
流去させた。容器を次に加熱し、真空にして全ての他の
単量体コンポーネントを取り除いた。この後、ブライン
系が、容器中の冷却コイルを通して約−２０℃のブライ
ンを循環してラテックスを凍結し、凝固を生じさせて多
量の重合体アグロメレートにした。凍結が完了後、ラテ
ックスを僅かに加温（室温の水）して融解させ、そして
ラテックスを遠沈器に移して、それを濾過し、脱イオン
水により繰り返し洗浄した。重合体ケーキを次に約１１
０℃で真空下（約９６９Ｐａ）回転円錐ドライヤーで一
晩乾燥した。重合体の水含量を、カール・フイシャー１
３．試薬によりテストし、約１５０ｐｐｍであることを
見出した。単離した重合体の重量をはかり、約２５ｋｇ
であることが分かった。重合体の当量重量は、７４６で
あることが分かった。上記の方法により記載された重合
体から製造されそして加水分解、イオン転換及び洗浄を
経たフィルムは、Ｍ及びＥに形成され、実施例１の電池
でテストされた。分極曲線の予想される結果は、図１に
報告され、「３」として報告される。
【０１０６】実施例　　４
【０１０７】この方法では、２種の重合体が製造され、
重合体Ｉは、高い当量重量及び低い溶融体粘度を有する
重合体の例である。当量重量は、約８７９であり、低い
剪断溶融体粘度は、約４３８０ポイズであった。１００
℃水吸収は、約３８％であった。
【０１０８】アンカー攪拌器、Ｈ−バッフル、白金抵抗
温度装置及び温度コントロール・ジャケットを備えた１
３２Ｌ容ガラス張り反応槽に、約４４９．５ｇのアンモ
ニウムペルフルオロオクタノエート、約３４０．５ｇの
Ｎａ２ＨＰＯ４・７Ｈ２Ｏ、約２８１．５ｇのＮａＨ２
ＰＯ４・Ｈ２Ｏ及び１７９．２ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ
８を入れた。反応槽を、次にエレクトロニック圧力計の
読みで測定して約０．０気圧に排気し、次いで不活性気
体（窒素）を加えて反応槽を約４４８ｋＰａの圧力に加
圧した。これは、合計４回行い、次に反応槽をさらに１
回排気した。約８４Ｌの脱酸素及び脱イオン水を加え、
攪拌器を開始し、ジャケットを加熱した。攪拌器を約２
５０ｒｐｍにし、次に１６．８ｋｇの２−フルオロスル
ホニルペルフルオロエチルビニルエーテルを加えた。温
度が約５０℃に達したとき、ＴＦＥガスを、約１１１３
ｋＰａの圧力に約１７分間で達するまで、毎分０．５−
０．５６７ｋｇの速度で反応槽に供給した。合計約２３
．０ｋｇのＴＦＥが反応槽に加えられるまで、供給を続
けた。この点で、供給を停止し、次に窒素を系の気相部
分に吹き込み、そして外界温度の水を反応槽のジャケッ
トに加えた。材料は反応してラテックスを形成した。 ラテックスは、残存単量体の分離及びストリッピングの
ためにさらに大きな容器に移された。内容物が放置によ
り沈降した後、底部のダンプバルブを開けて、分離相の
単量体を流去させた。容器を次に加熱し、真空にして全
ての他の単量体コンポーネントを取り除いた。この後、
ブライン系が、容器中の冷却コイルを通して約−２０℃
のブラインを循環してラテックスを凍結し、凝固を生じ
させて多量の重合体アグロメレートにした。凍結が完了
後、ラテックスを僅かに加温（室温の水）して融解させ
、そしてラテックスを遠沈器に移して、それを濾過し、
脱イオン水により繰り返し洗浄した。重合体ケーキを次
に約１１０℃で真空下（約９６９Ｐａ）回転円錐ドライ
ヤーで一晩乾燥した。重合体の水含量を、カール・フィ
シャー試薬によりテストし、約９７ｐｐｍであることを
見出した。単離した重合体の重量をはかり、約２１．１
ｋｇであることが分かった。
【０１０９】重合体の当量重量は、８７９であると測定
された。重合体は、０．０５６５インチの毛管により２
５０℃及び４．３５秒−１で溶融体粘度についてテスト
し、粘度は４３８０ポイズであるととが分かった。重合
体ＩＩは製造されて、約７８０の当量重量を有するが高
い溶融体粘度を有する重合体を生成した。１００℃の水
吸収は、５２％であった。
【０１１０】アンカー攪拌器、Ｈ−バッフル、白金抵抗
温度装置及び温度コントロール・ジャケットを備えた１
３２Ｌ容ガラス張り反応槽に、約５２７ｇのアンモニウ
ムペルフルオロオクタノエート、約３９８．４ｇのＮａ
２ＨＰＯ４・７Ｈ２Ｏ、約３２９ｇのＮａＨ２ＰＯ４・
Ｈ２Ｏ及び２１３ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を入れた。 反応槽を、次にエレクトロニック圧力計の読みで測定し
て約０．０気圧に排気し、次いで不活性気体（窒素）を
加えて反応槽を約４４８ｋＰａの圧力に加圧した。これ
は、合計４回行い、次に反応槽をさらに１回排気した。 約９９Ｌの脱酸素及び脱イオン水を加え、攪拌器を開始
し、ジャケットを加熱した。攪拌器を約２５０ｒｐｍに
し、次に２５．７ｋｇの２−フルオロスルホニルペルフ
ルオロエチルビニルエーテルを加えた。温度が約５０℃
に達したとき、ＴＦＥガスを、約１０６０ｋＰａの圧力
に約１７分間で達するまで、毎分０．５−０．５６７ｋ
ｇの速度で反応槽に供給した。合計約２３．３ｋｇのＴ
ＦＥが反応槽に加えられるまで、供給を続けた。この点
で、供給を停止し、次に窒素を系の気相部分に吹き込み
、そして外界温度の水を反応槽のジャケットに加えた。 材料は反応してラテックスを形成した。ラテックスは、
残存単量体の分離及びストリッピングのためにさらに大
きな容器に移された。内容物が放置により沈降した後、
底部のダンプバルブを開けて、分離相の単量体を流去さ
せた。容器を次に加熱し、真空にして全ての他の単量体
コンポーネントを取り除いた。この後、ブライン系が、
容器中の冷却コイルを通して約−２０℃のブラインを循
環してラテックスを凍結し、凝固を生じさせて多量の重
合体アグロメレートにした。凍結が完了後、ラテックス
を僅かに加温（室温の水）して融解させ、そしてラテッ
クスを遠沈器に移して、それを濾過し、脱イオン水によ
り繰り返し洗浄した。重合体ケーキを次に約１１０℃で
真空下（約９６９Ｐａ）回転円錐ドライヤーで一晩乾燥
した。重合体の水含量を、カール・フィシャー試薬によ
りテストし、約９４ｐｐｍであることを見出した。 単離した重合体の重量をはかり、約３０．４５ｋｇであ
ることが分かった。
【０１１１】重合体の当量重量は、７７９であると測定
された。重合体は、０．０５６５インチ（１．４４ｍｍ
）の毛管により２５０℃及び４．３５秒−１でＡＳＴＭ
　　Ｄ−３８３５により溶融体粘度についてテストし、
粘度は１２１０００ポイズであるととが分かった。重合
体ブレンドを重合体Ｉ及び重合体ＩＩから製造した。２
種の重合体の相対的％は、計算されて上記の条件で５２
０００ポイズの溶融体粘度を与えた。これは７６重量％
の重合体ＩＩ及び２４重量％の重合体Ｉを要した。ブレ
ンドの溶融体粘度は、５２０００ポイズであることが分
かり、そして１００℃水吸収は５２重量％であり、当量
重量は８０５であることが分かった。重合体Ｉ及びＩＩ
のブレンドは、実施例１に記載したようにフィルムに構
成され、そして記載されたように燃料電池Ｍ及びＥに加
工された。この材料の分極曲線は、線「４」として図１
に示される。
【０１１２】比較例　　１
【０１１３】１１００の当量重量を有する、Ｎａｆｉｏ
ｎ　　１１７と名付けられた市販の燃料電池重合体のフ
ィルムを、Ｍ及びＥアセンブリーで組立て、実施例１に
記載したようにテストのために燃料電池に置いた。分極
曲線の予想される結果は、図１に示され、「Ｃ−１」と
名付けられた。
【０１１４】Ｎａｆｉｏｎは、この明細書で規定された
水吸収方法に従ってテストされ、約３０．５％の水吸収
を有することが分かった。
【０１１５】比較例　　２
【０１１６】この例は、本発明の範囲外の水吸収を有す
る膜の製造を示す。
【０１１７】この例は、約１０００の当量重量並びに３
００℃及び４．３５秒−１で約９２０００ポイズ（ダイ
ン秒−ｃｍ−２）の低い剪断溶融体粘度並びに約２５．
７％の１００℃水吸収を有しさらに高い燃料電池電力出
力を有するスルホニック弗素重合体の製造を示す。アン
カー攪拌器、Ｈ−バッフル、白金抵抗温度装置及び温度
コントロール・ジャケットを備えた１３２Ｌ容ガラス張
り反応槽に、約５２７ｇのアンモニウムペルフルオロオ
クタノエート、約３９８．４ｇのＮａ２ＨＰＯ４・７Ｈ
２Ｏ、約３２８．８ｇのＮａＨ２ＰＯ４・Ｈ２Ｏ及び１
７９．２ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を入れた。反応槽を
、次にエレクトロニック圧力計の読みで測定して約０．
０気圧に排気し、次いで不活性気体（窒素）を加えて反
応槽を約４４８ｋＰａの圧力に加圧した。これは、合計
４回行い、次に反応槽をさらに１回排気した。約８４Ｌ
の脱酸素及び脱イオン水を加え、攪拌器を開始し、ジャ
ケットを加熱した。攪拌器を約２５０ｒｐｍにし、次に
１６．７７ｋｇの２−フルオロスルホニルペルフルオロ
エチルビニルエーテルを加えた。温度が約５０℃に達し
たとき、ＴＦＥガスを、約１４３９ｋＰａの圧力に約１
７分間で達するまで、毎分０．５−０．５６７ｋｇの速
度で反応槽に供給した。合計約２３ｋｇのＴＦＥが反応
槽に加えられるまで、供給を続けた。この点で、供給を
停止し、次に窒素を系の気相部分に吹き込み、そして外
界温度の水を反応槽のジャケットに加えた。材料は反応
してラテックスを形成した。ラテックスは、残存単量体
の分離及びストリッピングのためにさらに大きな容器に
移された。内容物が放置により沈降した後、底部のダン
プバルブを開けて、分離相の単量体を流去させた。 容器を次に加熱し、真空にして全ての他の単量体コンポ
ーネントを取り除いた。この後、ブライン系が、容器中
の冷却コイルを通して約−２０℃のブラインを循環して
ラテックスを凍結し、凝固を生じさせて多量の重合体ア
グロメレートにした。凍結が完了後、ラテックスを僅か
に加温（室温の水）して融解させ、そしてラテックスを
遠沈器に移して、それを濾過し、脱イオン水により繰り
返し洗浄した。重合体ケーキを、次に約１１０℃で真空
下（約９６９Ｐａ）回転円錐ドライヤーで一晩乾燥した
。
【０１１８】重合体の水含量を、カール・フイシャー試
薬によりテストし、約１４０ｐｐｍであることを見出し
た。単離した重合体の重量をはかり、約２６．２ｋｇで
あることが分かった。
【０１１９】重合体の当量重量は、１００１であること
が分かった。
【０１２０】上記の方法により記載された重合体から製
造され、そして加水分解、イオン転換及び洗浄を経たフ
ィルムは、Ｍ及びＥに形成され、実施例１の電池でテス
トされた。分極曲線の予想される結果は、図１に報告さ
れ、「Ｃ−２」と名付けられた。
【０１２１】実施例により明らかになった点
【０１２２
】比較例１と比較したとき、実施例は、全ての有用な電
流密度で、本発明の膜を用いる電池が、高い電圧で操作
することを示す。これは、電気的エネルギーへの燃料の
さらに能率の良い転換が得られ、さらに同じ容積の燃料
電池からさらに電力を得ることを意昧する。
【０１２３】比較例２は、本発明の範囲の外の２５．７
％の水吸収を有した。実施例は、本発明の範囲外の弗素
重合体は、本発明の性能の範囲にわたって同様な電力の
レベルを伝達しないことを示す。
【０１２４】図１から、この基本的技術の重合体及び燃
料電池膜重合体は、一般に燃料電池の使用における性能
に影響する性質の独特な組合せを有することが分かる。 従来の技術の市販の膜である比較例１は、約３０．５％
の水吸収及び１１００の当量重量を有する。本発明に匹
敵する重合体として製造された比較例２は、約２５．７
％の水吸収及び１０００の当量重量を有する。図１の曲
線は、燃料電池において２種の重合体の性能に顕著な差
があり、それらの何れもこの技術のものに比較できない
ことを示す。燃料電池におけるこれら２種の重合体の性
能及び本発明のものとの差は、顕著である。
【０１２５】本発明と従来の技術とを比較する手段とし
て、当量重量、水吸収及び溶融体粘度において明細内に
入る重合体のブレンドは、それ故所望の高い電力性能特
性を有しなければならない。本発明の主な性質は、当量
重量及び水吸収であり、他の性質は、標準のＡＳＴＭ　
　Ｄ　　３８３５テスト法により求められるような重合
体のプレカーサー熱可塑性形の溶融体粘度である。
【０１２６】高電力燃料電池フィルムの性能領域内に適
合するブレンドを製造するために、約８７９及び約７７
９の互いに異なる当量重量を有する重合体が選ばれ、そ
れらの水吸収は、それぞれ３８％及び５２％であった。 それらの溶融体粘度は、それぞれ約４３８０ポイズ及び
約１２１０００ポイズであった。高電力燃料電池膜は、
本発明の明細内に入る重合体から製造され、それ故、こ
の重合体は、Ｌａｗｒｅｎｃｅ　　Ｅ．Ｎｅｉｌｓｅｎ
、「Ｐｏ−ｌｙｍｅｒ　　Ｒｈｅｏｌｏｇｙ」、Ｍａｒ
ｃｅｌ　　Ｄｅｋｋｅｒ、Ｉｎｃ．Ｐｕｂ．１９７７、
ｐ．６３のような文献に議論されているように、重量フ
ラクションに基づいて２種の非常に異なる重合体のブレ
ンドを製造することにより形成されるはずであった。溶
融体粘度の行動が、この基準により計算できることが知
られているが、本発明まで、燃料電池重合体がこのやり
方でデザインできることは知られていなかった。これら
の計算に基づいて、重合体は、７６％の第二の重合体及
び２４％の第一の重合体の比でブレンドされた。２種の
重合体の得られたブレンドは、８０３の当量重量、２５
０℃の４．３５秒−１テスト速度で５２０００ポイズの
溶融体粘度、及び約５２％の水吸収を有した。得られた
フィルムは、図１で実施例４で例示される、予想される
性能により示されるように、高電力燃料電池膜であった
。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例及び比較例の分極曲線を示す。

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　プロトン交換膜燃料電池におけるプロ
    トン交換膜として使用するのに特に適した弗素重合体材
    料において、該弗素重合体は、（ａ）７００−１０００
    の間の当量重量及び（ｂ）約１００重量％に及ぶ水吸収
    を有することを特徴とする弗素重合体材料。
  2. 【請求項２】　　プロトン交換膜燃料電池におけるプロ
    トン交換膜として使用するのに特に適した弗素重合体フ
    ィルムにおいて、該弗素重合体フィルムは、（ａ）７０
    ０−１０００の間の当量重量及び（ｂ）約１００重量％
    に及ぶ水吸収を有することを特徴とする弗素重合体フィ
    ルム。
  3. 【請求項３】　　カソードからアノードを隔てる弗素重
    合体フィルムを含むプロトン交換膜燃料電池において、
    該フィルムは、（ａ）７００−１０００の間の当量重量
    及び（ｂ）約１００重量％に及ぶ水吸収を有することを
    特徴とする弗素重合体フィルム。
  4. 【請求項４】　　アノードを含むコンパートメント中に
    流体反応体を供給し、カソードを含むコンパートメント
    中に流体反応体を供給し、アノード・コンパートメント
    及びカソード・コンパートメントはプロトン交換弗素重
    合体膜フィルムにより隔てられていることよりなる燃料
    電池を操作する方法において、改良は、（ａ）７００−
    １０００の間の当量重量及び（ｂ）約１００重量％に及
    ぶ水吸収を有することを特徴とするプロトン交換弗素重
    合体膜フィルムよりなる燃料電池を操作する方法。
  5. 【請求項５】　　プロトン交換膜燃料電池におけるプロ
    トン交換膜として使用するのに特に適した弗素重合体材
    料において、該弗素重合体材料は少なくとも２種の弗素
    重合体材料のブレンドであり、そして該ブレンドは、（
    ａ）７００−１０００の間の当量重量及び（ｂ）約１０
    ０重量％に及ぶ水吸収を有することを特徴とする弗素重
    合体材料。
  6. 【請求項６】　　プロトン交換膜燃料電池におけるプロ
    トン交換膜として使用するのに特に適した弗素重合体材
    料において、該弗素重合体材料は少なくとも２種の弗素
    重合体材料のブレンドであることを特徴とし、弗素重合
    体材料の少なくとも１種は、以下の少なくとも一つ、Ａ
    ＳＴＭテスト方法Ｄ−３８３５により２５０℃で６００
    ０−８００００ポイズの間の溶融体粘度、７００−１０
    ００の間の当量重量及び約１００重量％に及ぶ水吸収を
    有せず、該ブレンドは、（ａ）７００−１０００の間の
    当量重量及び（ｂ）約１００重量％に及ぶ水吸収及び（
    ｃ）ＡＳＴＭテスト方法Ｄ−３８３５により２５０℃で
    ６０００−８００００ポイズの間の溶融体粘度、を有す
    る弗素重合体材料。
  7. 【請求項７】　　弗素重合体材料は、約１８０００ポイ
    ズより大きい溶融体粘度を有する、請求項１の弗素重合
    体材料、請求項２の弗素重合体フィルム、請求項３の弗
    素重合体フィルムを含むプロトン交換膜燃料電池、請求
    項４の弗素重合体膜フィルムを含む燃料電池を操作する
    方法、請求項５のブレンド及び請求項６の弗素重合体材
    料。
  8. 【請求項８】　　弗素重合体フィルムは、約３００００
    ポイズより大きい溶融体粘度を有する、請求項１の弗素
    重合体材料、請求項２の弗素重合体フィルム、請求項３
    の弗素重合体フィルムを含むプロトン交換膜燃料電池、
    請求項４の弗素重合体膜フィルムを含む燃料電池を操作
    する方法、請求項５のブレンド及び請求項６の弗素重合
    体材料。
  9. 【請求項９】　　弗素重合体材料は、約８００００ポイ
    ズより小さい溶融体粘度を有する、請求項１の弗素重合
    体材料、請求項２の弗素重合体フィルム、請求項３の弗
    素重合体フィルムを含むプロトン交換膜燃料電池、請求
    項４の弗素重合体膜フィルムを含む燃料電池を操作する
    方法、請求項５のブレンド及び請求項６の弗素重合体材
    料。
  10. 【請求項１０】　　弗素重合体材料は、約６００００ポ
    イズより小さい溶融体粘度を有する、請求項１の弗素重
    合体材料、請求項２の弗素重合体フィルム、請求項３の
    弗素重合体フィルムを含むプロトン交換膜燃料電池、請
    求項４の弗素重合体膜フィルムを含む燃料電池を操作す
    る方法、請求項５のブレンド及び請求項６の弗素重合体
    材料。
  11. 【請求項１１】　　弗素重合体材料は、約３００００ポ
    イズより大きくしかも約６００００ポイズより小さい溶
    融体粘度を有する、請求項１の弗素重合体材料、請求項
    ２の弗素重合体フィルム、請求項３の弗素重合体フィル
    ムを含むプロトン交換膜燃料電池、請求項４の弗素重合
    体膜フィルムを含む燃料電池を操作する方法、請求項５
    のブレンド及び請求項６の弗素重合体材料。
  12. 【請求項１２】　　弗素重合体材料は、約３５重量％よ
    り大きい水吸収を有する請求項１の弗素重合体材料、請
    求項２の弗素重合体フィルム、請求項３の弗素重合体フ
    ィルムを含むプロトン交換膜燃料電池、請求項４の弗素
    重合体膜フィルムを含む燃料電池を操作する方法、請求
    項５のブレンド及び請求項６の弗素重合体材料。
  13. 【請求項１３】　　弗素重合体材料は、約１００重量％
    より小さい水吸収を有する請求項１の弗素重合体材料、
    請求項２の弗素重合体フィルム、請求項３の弗素重合体
    フィルムを含むプロトン交換膜燃料電池、請求項４の弗
    素重合体膜フィルムを含む燃料電池を操作する方法、請
    求項５のブレンド及び請求項６の弗素重合体材料。
  14. 【請求項１４】　　弗素重合体材料は、約７０重量％よ
    り小さい水吸収を有する請求項１の弗素重合体材料、請
    求項２の弗素重合体フィルム、請求項３の弗素重合体フ
    ィルムを含むプロトン交換膜燃料電池、請求項４の弗素
    重合体膜フィルムを含む燃料電池を操作する方法、請求
    項５のブレンド及び請求項６の弗素重合体材料。
  15. 【請求項１５】　　弗素重合体材料は、約７０重量％よ
    り小さいが約５０重量％より大きい水吸収を有する請求
    項１の弗素重合体材料、請求項２の弗素重合体フィルム
    、請求項３の弗素重合体フィルムを含むプロトン交換膜
    燃料電池、請求項４の弗素重合体膜フィルムを含む燃料
    電池を操作する方法、請求項５のブレンド及び請求項６
    の弗素重合体材料。
  16. 【請求項１６】　　弗素重合体材料は、約５０重量％よ
    り大きいが約７０重量％より小さい水吸収を有する請求
    項１の弗素重合体材料、請求項２の弗素重合体フィルム
    、請求項３の弗素重合体フィルムを含むプロトン交換膜
    燃料電池、請求項４の弗素重合体膜フィルムを含む燃料
    電池を操作する方法、請求項５のブレンド及び請求項６
    の弗素重合体材料。
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