CN1788377A - 高分子电解质、以及使用了该高分子电解质的高分子电解质膜、膜电极复合体和高分子电解质型燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种兼具高质子传导率和低燃料透过的高分子电解质、及使用了该高分子电解质的部件，提供可以实现高输出功率、高能量密度的高分子电解质型燃料电池。本发明通过使用下述高分子电解质而完成了上述课题，即，一种高分子电解质，是质子传导性聚合物(A)与不同于(A)的高分子(B)混合而成的高分子电解质，其特征在于，上述高分子电解质中的数学式(S1)所示的不冻水量的比例为40重量％～100重量％，(不冻水量的比例)＝(不冻水量)/(低熔点水量+不冻水量)×100(％)……(S1)。

Description

高分子电解质、以及使用了该高分子电解质的高分子电解质膜、 膜电极复合体和高分子电解质型燃料电池
技术领域
本发明涉及高分子电解质、以及使用了该高分子电解质的高分子电解质膜、膜电极复合体和高分子电解质型燃料电池。
背景技术
燃料电池是一种排放物少、高能效、对环境的负担小的发电装置。因此，在近年地球环境保护的高潮中再一次登上了舞台。与现有的大规模发电设施相比较，其作为较小规模的分散型发电设施、汽车、船舶等移动体的发电装置，也是未来所期待的发电装置。另外，其作为小型移动设备、携带设备也被人们所关注，有望代替镍氢电池、锂离子电池等的二次电池，装载到移动电话、个人电脑等中。
高分子电解质型燃料电池(Polymer Electrolyte Fuel Cell)中，除了以氢气为燃料的现有的高分子电解质型燃料电池(以下有时记作PEFC)之外，直接供给甲醇等燃料的直接型燃料电池也逐渐受到人们的关注。直接型燃料电池与现有的PEFC相比较，虽然输出功率低，但是由于燃料为液体，不使用转化器，所以具有能量密度提高、每次填充后的携带设备的使用时间变长的优点。
高分子电解质型燃料电池通常构成如下：由发生担当发电作用的反应的阳极和阴极的电极，与成为阳极电极与阴极之间的质子传导体的高分子电解质膜来构成膜电极复合体(MEA)，以用隔膜夹有该MEA的单电池作为单元。这里，电极是由促进气体扩散的和集电(或供电)的电极基体材料(也称气体扩散电极或集电体)，与实际成为电化学反应场所的电极催化剂层构成的。例如，PEFC的阳极电极中，氢气等的燃料在阳极电极的催化剂层反应，生成质子和电子，电子传导到电极基体材料，质子向高分子电解质传导。因此，要求阳极电极具有良好的气体扩散性、电子传导性、质子传导性。另一方面，在阴极中，氧气、空气等氧化气体在阴极电极的催化剂层，与从高分子电解质传导来的质子和从电极基体材料传导来的电子反应而生成水。因此，在阴极中，除了气体扩散性、电子传导性、质子传导性以外，还要求有效率地排出所生成的水。
另外，在PEFC中，也要求在以甲醇等为燃料的直接型燃料电池中，具有与以氢气为燃料的现有的PEFC不同的性能。即，在直接型燃料电池中，在阳极电极上，甲醇水溶液等燃料在阳极电极的催化剂层反应而生成质子、电子和二氧化碳，电子传导到电极基体材料，质子传导到高分子电解质，二氧化碳通过电极基体材料而排放到系统外。因此，除了现有的PEFC的阳极电极所要求特性之外，还要求甲醇水溶液等的燃料透过性、二氧化碳的排出性。进而，在直接型燃料电池的阴极中，除了与现有的PEFC相同的反应之外，还发生以下的反应：透过电解质膜的甲醇等燃料与氧气或空气等的氧化气体，在阴极的催化剂层生成二氧化碳和水。因此，其生成的水比现有的PEFC多，所以需要更有效率地排出水。
一直以来，人们使用以ナフィォン(杜邦公司制，商品名)为代表的全氟类质子传导性聚合物作为高分子电解质。但是，这些全氟类质子传导性聚合物在直接型燃料电池中，存在甲醇等燃料的透过过大，电池输出功率、能量效率不足的问题。另外，因为全氟类质子传导性聚合物使用氟，所以其价格也非常高。
人们也提出了各种与现有的全氟类质子传导性聚合物不同的非全氟类质子传导性聚合物，例如在非氟类的芳香族类高分子中导入有阴离子性基团的高分子电解质(美国专利申请公开第2002/91225号说明书、美国专利第5403675号说明书、J.Membrane Sci.，Vol.197，231-242.(2002))。但是，这些高分子电解质如果为了获得高传导率而提高阴离子性基团的导入量，则内部容易吸水，高分子电解质中出现大的水簇，本说明书中定义的低熔点水的含有率大，因此本说明书中定义的不冻水的比例小，存在甲醇等的燃料透过大的缺点。可以推测这是由于在低熔点水中甲醇等的燃料容易透过。
另外，也提出了质子传导性聚合物与其他高分子的复合。例如，已知由磺化聚苯醚和聚1，1-二氟乙烯构成的复合膜(美国专利第6103414号说明书)。另外，还已知由磺化聚苯乙烯和聚1，1-二氟乙烯构成的复合膜(特表2001-504636号公报)。但是，这些文献所记载的高分子电解质膜是由离子传导性聚合物与聚1，1-二氟乙烯的共混膜，相容性差，容易形成μm级的大的相分离结构，相与相之间存在低熔点水、本体水(本说明书中的定义)，因此，电解质中的不冻水的比例也低，很难同时实现高传导率和抑制燃料透过。另外，已知一种由含有质子传导性聚合物以及具有含氮原子基团的硅氧烷与金属氧化物的共聚物形成的复合体(日本专利申请公开特开2002-110200号公报)。另外还已知一种由ナフィォン与硅氧烷的复合体(Polymers，Vol.43，2311-2320(2002)、J.Mater Chem.，vol.12，834-837(2002))等形成的膜，但是，因为这些文献中公开的膜使用了作为全氟类质子传导性聚合物的ナフィォン，所以即使是与其他高分子复合，也很难同时实现高质子传导率和低燃料透过。
发明内容
本发明的高分子电解质是质子传导性聚合物(A)与不同于(A)的高分子(B)混合而成的高分子电解质，其特征在于，上述高分子电解质中的数学式(S1)所示的不冻水量的比例为40重量％～100重量％。
(不冻水量的比例)＝(不冻水量)/(低熔点水量+不冻水量)×100(％)                    ......(S1)
本发明者们发现，质子传导性聚合物(A)与不同于(A)的高分子(B)混合而成的高分子电解质对同时实现高传导率和抑制燃料透过是有效的，并且上述高分子电解质的性能受高分子电解质中含有的水分的存在状态及其量的影响，从而完成了本发明。
在本说明书中，将高分子电解质中的水分分类为：在0℃或其以上可以观察到熔点的本体水，在低于0℃且大于等于-30℃可以观察到熔点的低熔点水，在-30℃或其以上不能观察到熔点的不冻水。本发明者们进行了深入研究，结果发现不冻水的比例对高分子电解质的性能有很大影响。
本发明的高分子电解质的数学式(S1)所示的不冻水量的比例需要为40重量％～100重量％，更优选为50重量％～99.9重量％，进一步优选为60重量％～99.9重量％。
(不冻水量的比例)＝(不冻水量)/(低熔点水量+不冻水量)×100(％)                       ......(S1)
另外，不冻水量和低熔点水量是利用后述方法测定出的值。
甲醇等燃料主要在低熔点水中透过，可以认为，如果低熔点水的比例大，则燃料的透过变大。另一方面，可以推测出，不冻水存在于离子性基团和极性基团的附近，还可以推测出，甲醇等的燃料在该不冻水中不容易透过。通过实现这样的不冻水的比例大的高分子电解质，可以同时获得高质子传导率和低燃料透过，从而在高分子电解质型燃料电池中可以获得高输出功率和高能量容量。
如果不冻水量的比例小于40重量％，则质子传导性或抑制燃料透过的效果变得不充分，因而不适合。不冻水量的比例优选为尽可能地接近100重量％，但是在完全不含有低熔点水的情况下，传导率有可能降低，所以作为其上限，优选为99.9％左右。
进而，数学式(S2)所示的高分子电解质中的不冻水量相对于高分子电解质的干燥重量的比例(不冻水含有率)优选为20％～200％。
(不冻水含有率)＝(高分子电解质中的不冻水量)/(高分子电解质的干燥重量)×100(％)      ......(S2)
另外，高分子电解质中的不冻水量和高分子电解质的干燥重量是利用后述方法测定出的值。
如果不冻水的含有率小于20％，则质子传导率变得不充分，如果大于200％，则抑制燃料透过的效果有降低的倾向。不冻水含有率更优选为25％～150％，进一步优选为30％～100％。
数学式(S1)所示的不冻水量的比例和数学式(S2)所示的不冻水的含有率是利用差示扫描量热分析(DSC)法求出的值。即，将高分子电解质在20℃的水中浸渍12小时后，从水中取出，用纱布尽量迅速地擦拭来除去过剩的表面附着水，然后，放入预先测定了重量(Gp)的涂布了氧化铝的铝制密闭型样品容器中卷曲后，尽量迅速地测定样品与密闭型样品容器的合计重量(Gw)，马上进行DSC测定。测定温度程序是，在以10℃/分钟的速度从室温冷却至-30℃后，以0.3℃/分钟升温至5℃，根据该升温过程的DSC曲线，使用下述数学式(n1)来求出本体水量Wf，使用数学式(n2)求出低熔点水量Wfc，从全部水量中减去这两个数值，由此求出不冻水量Wnf〔数学式(n3)〕。
W f = ∫ T 0 > T 0 dq dt mΔ H 0 dt - - - ( n 1 )
W fC = &Integral; < T 0 T 0 dq dt m&Delta;H ( T ) dt - - - ( n 2 )
Wnf＝Wt-Wf-WfC      (n3)
这里，Wf、Wfc、Wnf和Wt，是干燥样品的单位重量的水分重量，m是干燥样品重量，dq/dt是DSC的热流量信号，ΔH0是T0处的熔化熵，T0为本体水的熔点。另外，在DSC测定后，在密闭型样品容器上开小孔，用真空干燥机在110℃真空干燥24小时，然后，尽量迅速地测定样品与密闭型样品容器的合计重量(Gd)。干燥样品的重量(m)为m＝Gd-Gp。全部水分比例(Wt)为Wt＝(Gw-Gd)/m。
DSC测定的设备和条件如下所述。
DSC装置：TA Instruments社制“DSC Q100”
数据处理装置：东丽研究中心制“TRC-THADAP-DSC”
测定温度范围：-50～5℃
扫描速度：0.3℃/分钟
样品量：约5mg
样品盘：铝制密闭型样品容器
温度·热量校正：水的熔点(0.0℃，熔化热量79.7cal/g)
另外，本测定法是由株式会社东丽研究中心开发的，株式会社东丽研究中心的测定值的可靠性最高。其他机构的测定值有时不能获得适合本发明实施的值，不可靠，所以应该基于株式会社东丽研究中心的测定值实施本发明。
目前，在使用质子传导性聚合物作为高分子电解质的情况下，如果为了获得高质子传导性而增加阴离子性基团的量，则高分子电解质的含水率增加，高分子电解质中低熔点水和本体水变多，所以燃料的透过变大，不能同时实现高质子传导率和抑制燃料的透过。与此相对，本发明的高分子电解质是质子传导性聚合物(A)与不同于(A)的高分子(B)混合而成的高分子电解质，可以认为，高分子(B)通过限制质子传导性聚合物(A)的分子链，来抑制低熔点水和本体水的量，增加不冻水的比例，可以同时实现高质子传导率和低燃料透过。
下面，对质子传导性聚合物(A)进行说明。
质子传导性聚合物(A)可以是全氟类质子传导性聚合物，也可以是非全氟类质子传导性聚合物。
所谓全氟类质子传导性聚合物意味着，是质子传导性聚合物、并且该聚合物中的烷基和/或亚烷基的大部分或全部氢被氟原子取代。在本说明书中，将聚合物中的烷基和/或亚烷基的85％或其以上的氢被氟原子取代了的质子传导性聚合物定义为全氟类质子传导性聚合物。作为全氟类质子传导性聚合物的代表例，可以列举出ナフィォン(杜邦公司制)、フレミォン(旭硝子社制)和ァシプレックス(旭化成社制)等市售品。这些全氟类质子传导性聚合物的结构可以用式(1)表示。
[式(1)中，n1、n2分别独立地表示自然数。k1和k2分别独立地表示0～5的整数]。
全氟类质子传导性聚合物，由于聚合物中的疏水性部分和亲水性部分形成明确的相分离结构，所以在含水状态下，聚合物中形成被称作簇的水的通道。可以认为，该水通道主要由低熔点水形成，甲醇等燃料容易在其中移动，不一定适合用于抑制燃料的透过。因此，在本发明中，更优选使用非全氟类的质子传导性聚合物。通过使用非全氟类的质子传导性聚合物，使得更容易同时实现高质子传导率和低燃料透过。这里，所谓非全氟类的质子传导性聚合物是指，全氟类质子传导性聚合物以外的质子传导性聚合物。
下面，对非全氟类质子传导性聚合物进行进一步地说明。
也可以同时使用多种非全氟类质子传导性聚合物。
非全氟类的质子传导性聚合物优选为具有阴离子性的基团的聚合物。所谓阴离子性的基团是可以在水分的存在下解离而生成阴离子和质子(在为盐时，是阳离子)的取代基。作为这样的阴离子性基团，优选使用磺酸基、磺酰亚胺基、硫酸基、膦酸基、磷酸基、羧酸基。这里，磺酸基意味着通式(f1)所示的基团，磺酰亚胺基意味着通式(f2)所示的基团[式中，R表示任意的原子团]，硫酸基意味着通式(f3)所示的基团，膦酸基意味着通式(f4)所示的基团，磷酸基意味着通式(f5)或(f6)所示的基团，羧酸基意味着通式(f7)所示的基团。另外，在为它们的盐时，也相当于阴离子性基团。
在这些阴离子性基团中，从高质子传导率的观点出发，更优选具有选自磺酸基、磺酰亚胺基、硫酸基中的至少一种，从耐水解性的观点出发，最优选具有磺酸基或磺酰亚胺基。上述非全氟类的质子传导性聚合物中可以含有这些阴离子性基团的2种或其以上。
下面，列举例子来具体说明具有这样的阴离子性基团的优选的非全氟类的质子传导性聚合物(E-1和E-2)。
(E-1)由乙烯基聚合类单体获得的高分子，可以列举出例如，由丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基苯甲酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、马来酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯等代表的具有阴离子性基团的乙烯基聚合类单体得到高分子。也优选这样的具有阴离子性基团的乙烯基聚合类单体与不具有阴离子性的基团的单体共聚成的高分子。作为不具有阴离子性基团的单体，只要是具有乙烯基聚合性官能团的化合物，就可没有特别的限定地使用。可以优选列举出，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸(2-乙基)己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸酯类化合物，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氨基苯乙烯、氯甲基苯乙烯等苯乙烯类化合物，(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉、N-甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类化合物，N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺等马来酰亚胺类化合物等。
另外，还优选在由不具有阴离子性基团的乙烯基聚合类单体获得的高分子中导入有阴离子性基团的高分子。对于导入阴离子性基团的方法，可以使用公知的方法，例如，磺酸基的导入，可以利用例如Polymer Preprints，Japan，51，750(2002)等中记载的方法。磷酸基的导入，可以利用例如具有羟基的高分子的磷酸酯化。羧酸基的导入，可以通过例如将具有烷基、羟基烷基的高分子进行氧化。硫酸基的导入，可以利用例如具有羟基的高分子的硫酸酯化。作为导入磺酸基的方法，公知例如日本专利申请公开特开平2-16126号公报或日本专利申请公开特开平2-208322号公报等记载的方法。具体来说，例如，通过使高分子在氯仿等卤化烃类溶剂中与氯磺酸那样的磺化剂反应或在浓硫酸、发烟硫酸中反应等，可以进行磺化。对于磺化剂，只要是使高分子磺化的物质，就没有特别的限制，除了上述之外，还可以使用三氧化硫等。另外，例如在为具有环氧基的高分子的情况下，可以利用J.Electrochem.Soc.，Vol.143，No.9，2795-2799(1996)中记载的方法进行磺化。在利用这些方法来对高分子进行磺化的情况下，磺化的程度可以根据磺化剂的使用量、反应温度和反应时间，容易地控制。磺酰亚胺基向芳香族高分子的导入，可以利用例如使磺酸基与磺酰胺基反应的方法。
如果质子传导性聚合物是交联高分子，则由于可以抑制燃料透过，所以是有利的。在使由乙烯基聚合类单体获得的高分子交联的情况下，使乙烯基聚合类单体中的具有多个聚合性官能团的单体作为交联剂进行共聚即可。如果列举一部分乙烯基聚合类单体中具有多个乙烯基聚合性官能团的单体的例子，则有乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸双丙甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊二醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯类化合物，二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基联苯等的苯乙烯类化合物，亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类化合物，亚苯基双马来酰亚胺、p，p’-氧双(苯基-N-马来酰亚胺)等马来酰亚胺类化合物等。
在制造由乙烯基聚合类单体获得的高分子时，一般向单体组合物中添加用于使聚合容易进行的以过氧化物类、偶氮类为代表的热聚合引发剂、光聚合引发剂。
在进行热聚合时，选择使用对所希望的反应温度具有最适合的分解特性的物质。一般来说，优选使用10小时半衰期温度为40～100℃的过氧化物类引发剂，通过使用该引发剂，可以进一步制造出没有裂痕的高分子电解质。
作为光聚合引发剂，可以列举出，合并使用了二苯甲酮那样的羰基化合物和胺的体系、硫醇化合物、二硫化物化合物等。
这些聚合引发剂可以单独或混合使用，可以使用约1重量％为止的量。
作为聚合方法、成型方法，可以使用公知的方法。例如，将用板间聚合法和涂层等方法形成了薄膜状的单体组合物在惰性气体或减压气氛下进行聚合的方法等。
下面以一个例子对板间聚合法进行说明。将单体组合物填充到2块板状模的空隙间。然后，进行光聚合或热聚合，赋型成膜状。板状模是用树脂、玻璃、陶瓷、金属等制作的，在光聚合时，可使用光学透明的原料，通常可使用树脂或玻璃。根据需要，：为了赋予膜一定厚度并防止所填充的单体组合物的漏液，还可以合并使用衬垫。在空隙中填充有单体组合物的板状模具，接着被照射紫外线那样的活性光线，或被加入到烘箱、液体槽中进行加热，来进行聚合。也可以是在光聚合后进行加热聚合，或者，相反在加热聚合后进行光聚合，将两者合并使用的方法。在光聚合时，一般是短时间(通常为小于等于1小时)照射以例如汞灯、捕虫灯为光源的含有大量紫外线的光。在进行热聚合时，优选从室温附近缓慢升温、用几小时～几十小时升至60℃～200℃的温度的条件，因为在该条件下可以保持均一性、品质，且能提高重现性。
(E-2)具有阴离子性基团、在主链上具有芳香环的高分子
是在主链上具有芳香环的高分子(下面有时记作芳香族类高分子)，其具有阴离子性基团。
主链结构只要是具有芳香环的主链结构即可，对其没有特别的限定，优选例如作为工程塑料使用的那样的具有充分的机械强度的物质。例如美国专利第5403675号说明书、日本专利申请公开特开2001-192531号公报和日本专利申请公开特开2002-293889号公报等中记载的聚亚苯基类高分子是优选的例子。
进而，优选至少在主链上具有与阴离子性基团不同的一种或其以上的极性基团的高分子。可以推断其理由为，通过促进水向主链附近的配位、增加不冻水量，可以赋予高质子传导性、降低燃料透过。
作为极性基团，没有特别的限定，但是优选水可以配位的官能团。作为这样的极性基团，优选式(g1)所示的磺酰基、式(g2)所示的氧基、式(g3)所示的硫基、式(g4)所示的羰基、式(g5)所示的氧膦基(式中，R1表示1价的有机基)、式(g6)所示的膦酸酯基(式中，R2表示1价的有机基)、式(g7)所示的酯基、式(g8)所示的酰胺基(式中，R3表示1价的有机基)、式(g9)所示的二酰亚胺基和式(g10)所示的膦腈基(式中，R4和R5表示1价的有机基)等。
Figure A0382668700151
在具有这样的极性基团的高分子中，优选为具有下式(P1)所示的重复单元的芳香族类高分子和具有下式(P2)所示的重复单元的聚酰亚胺，
(这里，Z1、Z2表示含有芳香环的有机基团，分别可以表示2种或其以上的基团。Y1表示吸电性基团。Y2表示O或S。a和b分别独立地表示0～2的整数，其中，a和b不同时为0)，
(这里，Z3、Z4表示含有芳香环的有机基团，分别可以表示2种或其以上的基团)。
作为Z3优选的有机基团是式(Z3-1)～式(Z3-4)所示的有机基团，从耐水解性的观点出发，最优选为式(Z3-1)所示的有机基团。这些芳香核上的氢可以被烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、硝基、氰基、酯基等1价的官能团取代。
作为Z4优选的有机基团是式(Z4-1)～式(Z4-10)所示的有机基团。这些芳香核上的氢可以被烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、硝基、氰基、酯基等1价的官能团取代。
作为高分子电解质，从耐水解性优异的观点出发，更优选具有式(P1)所示的重复单元的芳香族类高分子。在具有式(P1)所示的重复单元的芳香族类高分子中，特别优选具有式(P1-1)～式(P1-9)所示的重复单元的芳香族类高分子。从质子传导率的大小、制造的容易性的观点出发，最优选具有式(P1-6)～式(P1-9)所示的重复单元的芳香族类高分子。
                  -Z2-O-          (P1-6)
 -Z2-S-                  (P1-5)
这里，作为Z1优选的有机基团，是亚苯基和亚萘基。它们可以被取代。
另外，作为Z2优选的有机基团是亚苯基、亚萘基和式(Z2-1)～式(Z2-14)所示的有机基团。它们可以被取代。其中，式(Z2-7)～式(Z2-14)所示的有机基团具有优异的抑制燃料透过的效果，因此是特别优选的，本发明的高分子电解质，作为Z2，优选含有式(Z2-7)～式(Z2-14)所示的有机基团中的至少一种。在式(Z2-7)～式(Z2-14)所示的有机基团中，最优选式(Z2-8)所示的有机基团。
Figure A0382668700181
作为式(P1-4)和式(P1-9)中的R1所示的有机基团的优选的例子，有甲基、乙基、丙基、异丙基、环戊基、环己基、降冰片基、乙烯基、烯丙基、苄基、苯基、萘基、联苯基等。从工业获得的难易的观点出发，作为R1，最优选苯基。
向这些芳香族高分子中导入阴离子性基团的方法，可以列举出，使用具有阴离子性基团的单体进行聚合的方法和用高分子反应导入阴离子性基团的方法等。
作为使用具有阴离子性基团的单体进行聚合的方法，可以使用在重复单元中具有阴离子性基团的单体，可以根据需要而导入适当的保护基、在聚合后进行脱保护基。例如在Journal of Membrane Science，197(2002)231～242中记载了该方法。
关于用高分子反应来导入阴离子性基团的方法，可以列举下述例子进行说明，例如可以用Polymer Preprints，Japan，51，750(2002)等中记载的方法，向芳香族类高分子中导入膦酸基。例如可以利用具有羟基的芳香族类高分子的磷酸酯化，向芳香族类高分子中导入磷酸基团。例如可以通过对具有烷基、羟基烷基的芳香族类高分子进行氧化，向芳香族类高分子中导入羧酸基。例如可以利用具有羟基的芳香族类高分子的硫酸酯化，来向芳香族类高分子中导入硫酸基。作为使芳香族类高分子进行磺化的方法，即导入磺酸基的方法，已知有例如日本专利申请公开特开平2-16126号公报或日本专利申请公开特开平2-208322号公报等中记载的方法。具体来说，例如，通过使芳香族类高分子在氯仿等溶剂中与氯磺酸那样的磺化剂反应，或在浓硫酸、发烟硫酸中反应，可以进行磺化。作为磺化剂，只要能使芳香族类高分子进行磺化即可，没有特别的限定，除了上述之外，还可以使用三氧化硫等。在利用该方法使芳香族类高分子磺化时，磺化的程度可以根据磺化剂的使用量、反应温度和反应时间容易地控制。例如可以利用使磺酸基与磺酰胺基反应的方法来向芳香族类高分子中导入磺酰亚胺基。
非全氟类的质子传导性聚合物可以是交联高分子。如果非全氟类的质子传导性聚合物是交联高分子，则有利于抑制燃料的透过。
本发明的高分子电解质是质子传导性聚合物(A)与不同于(A)的高分子(B)混合而成的高分子电解质。在本发明中，所谓质子传导性聚合物(A)与不同于(A)的高分子(B)混合而成，是指(A)与(B)实质上均一地混合，或者(A)与(B)实质上不产生尺寸大于等于100μm的相分离结构地混合的状态。可以利用高分子电解质的光学显微镜观察来确认，(A)与(B)实质上均一地混合，或者实质上不产生尺寸大于等于100μm的相分离结构地混合。利用光学显微镜来观察高分子电解质，将下述情况判断为(A)与(B)混合，所述情况为：不能看到相分离的情况，和相分离的区域尺寸为任意100个中的90个或其以上小于100μm的情况。在光学显微镜的观察中，为了容易确认相分离状态，可以对高分子电解质进行适当染色。
(A)与(B)混合时，可以认为形成了通过与(B)的相互作用来抑制(A)的分子链的运动的状态，即(A)的分子链被束缚的状态。
在本发明的高分子电解质中，为了抑制燃料透过，优选上述质子传导性聚合物(A)与上述高分子(B)，为实质上均一地混合。所谓(A)与(B)实质上均一地混合的状态，是指(A)与(B)实质上没有尺寸大于等于1μm的相分离结构地混合的状态。可以利用电子显微镜观察高分子电解质，来确认(A)与(B)实质上均一地混合。利用电子显微镜来观察高分子电解质的剖面，将下述情况判断为(A)与(B)实质上均一地混合，所述情况为：不能看到相分离的情况，和相分离的区域尺寸为任意100个中的90个或其以上小于1μm的情况。在电子显微镜的观察中，为了容易确认相分离状态，可以对高分子电解质进行适当染色。
(A)与(B)实质上均一地混合的状态，可以被认为是高分子链之间相互充分缠绕的状态，是束缚彼此的运动来防止燃料透过的状态。
作为用于形成(A)与(B)实质上均一地混合的状态的方法，优选为将(A)、(B)中的至少任意一方在前体(单体或低聚物)的状态下混合，然后进行聚合，来制作高分子电解质。
下面，对上述的“不同于(A)的高分子(B)”进行说明。该高分子(B)对于抑制燃料透过是有效的，因此优选为不溶解于40℃的10M甲醇水溶液。所谓不溶解，意味着将高分子电解质膜在40℃的10M甲醇水溶液中浸渍8小时后，用滤纸进行过滤，从滤液中检测出的高分子(B)的量为高分子电解质膜全体中含有的高分子(B)的量的5重量％或其以下。另外，这里，假设甲醇水溶液为燃料，但是对甲醇水溶液的性质同样适用于其他燃料，具有一般性。
作为高分子(B)优选的例子，可以列举出，聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、乙烯基聚合类高分子、三聚氰胺类高分子、酚树脂类高分子、有机聚硅氧烷、二氧化钛、氧化锆、氧化铝等无机类交联高分子等，但是，本发明不仅限于此。另外，还可以合并使用多种高分子(B)。
另外，作为高分子(B)，优选使用交联高分子。这时，可以增加其与质子传导性聚合物的分子链的相互缠绕，发挥大的分子链束缚作用，特别是有利于兼具高质子传导率和低燃料透过。
在本发明中，所谓交联，可以是化学交联，也可以是物理交联。在本发明中，所谓交联，意味着对溶剂实质上不溶解的状态或者使其处于该状态。在本发明中，所谓交联高分子，意味着对溶剂实质上不溶解的高分子。
另外，如下述那样来判定本发明的高分子电解质是否含有交联高分子。在用纯水洗涤成为检测体的高分子电解质(约0.1g)后，在40℃真空干燥24小时，测定重量。将高分子电解质浸渍在100倍重量的溶剂中，在密闭容器中一边搅拌，一边在70℃加热40小时。使用ァドバンテック社制滤纸(No.2)，进行过滤。在过滤时，用100倍重量的同一溶剂来洗涤滤纸和残渣，使溶出物充分溶出到溶剂中。将滤液进行干燥固化，求出溶出成分的重量。将溶出重量小于初期重量的95％的情况判定为含有对该溶剂实质上不溶解的成分。对甲苯、己烷、N-甲基吡咯烷酮、甲醇和水这5种溶剂进行该试验，在全部的溶剂中确认含有实质上不溶解的成分的情况下，判定该高分子电解质含有交联高分子。
上述高分子(B)中使用的聚酰亚胺，通过以大于等于3个官能团的胺或大于等于6个官能团的羧酸为原料，可以形成交联高分子。
上述高分子(B)中使用的聚酰胺，通过以大于等于3个官能团的胺或大于等于6个官能团的羧酸为原料，可以形成交联高分子。
上述高分子(B)中使用的聚氨酯，通过以大于等于3个官能团的异氰酸酯或大于等于3个官能团的多元醇为原料，可以形成交联高分子。
上述高分子(B)中使用的聚脲，通过以大于等于3个官能团的异氰酸酯或大于等于3个官能团的胺为原料，可以形成交联高分子。
作为上述高分子(B)中使用的乙烯基聚合类高分子，可以优选列举出，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸酯类化合物，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氨基苯乙烯、氯甲基苯乙烯等苯乙烯类化合物，(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉、N-甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类化合物，N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺等的马来酰亚胺类化合物等的(共)聚合物。这些乙烯基聚合类高分子可以通过使乙烯基聚合类单体中具有多个聚合性官能团的单体作为交联剂进行共聚合，来进行交联。如果列举一部分乙烯基聚合类单体中具有多个乙烯基聚合性官能团的单体的例子，则有乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸双丙甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类化合物，二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基联苯等苯乙烯类化合物，亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类化合物，亚苯基双马来酰亚胺、P，P’-氧双(苯基-N-马来酰亚胺)等马来酰亚胺类化合物等。
作为上述高分子(B)中使用的环氧类高分子的具体例，可以列举出，双酚A型环氧树脂、四甲基双酚A型环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、四甲基双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、四甲基双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、双酚Z型环氧树脂、双酚芴型环氧树脂、双酚型环氧树脂、四甲基双酚型环氧树脂、萘二酚型环氧树脂、双苯氧基乙醇芴型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、四苯酚乙烷型环氧树脂等。可以使用它们中的1种，也可以合并使用两种或两种以上。
作为上述高分子(B)中使用的无机类交联高分子之一的有机聚硅氧烷，可以利用硅烷化合物的缩合来获得。作为该硅烷化合物，优选下述通式(d1)所示的化合物和下述通式(d2)所示的化合物中的至少1种化合物。
Figure A0382668700231
[在式(d1)和式(d2)中，J1～J6分别独立地表示选自可以被取代的烷基、可以被取代的芳基、羟基、可以被取代的烷氧基、可以被取代的芳氧基、可以被取代的酰氧基和卤基中的基团，另外，J1～J6中的至少一个表示选自羟基、可以被取代的烷氧基、可以被取代的芳氧基、可以被取代的酰氧基和卤基中的基团。Q表示2价的有机基团。]
在式中，J1～J6分别独立地表示选自可以被取代的烷基、可以被取代的芳基、羟基、可以被取代的烷氧基、可以被取代的芳氧基、可以被取代的酰氧基和卤基中的基团，另外，J1～J6中的至少一个表示选自羟基、可以被取代的烷氧基、可以被取代的芳氧基、可以被取代的酰氧基和卤基中的基团。作为其具体例，可以列举出甲基、乙基、乙烯基、异丙基、叔丁基等烷基，氯丙基、3，3，3-三氟丙基等卤代烷基，γ-环氧丙氧基丙基、β-(3，4-环氧环己基)乙基等含有环氧基的烷基，γ-甲基丙烯酰氧丙基、γ-丙烯酰氧丙基等的含有(甲基)丙烯酰基的丙烯酰基，另外，还可以列举出，具有巯基、氰基、氨基等各种取代基的烷基，苯基、萘基、苯乙烯基等可以被取代的芳基，羟基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基等可以被取代的烷氧基，乙酰氧基等可以被取代的酰氧基，苯氧基等可以被取代的芳氧基，氯基、溴基等卤基等。
J1～J6分别独立，可以是彼此相同的种类，也可以是不同的种类。
Q表示2价的有机基团。在Q中可以含有氧原子、氮原子等碳、氢之外的杂原子。进而，作为有机基团，可以为链状，另外，氧原子等不但可以环氧环等的形式存在，而且从固化时作为官能团是有利的观点出发，其是优选的。
作为其具体例，可以列举出1，1-亚乙基、亚甲基、1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、丁烷二基、戊烷二基、己烷二基、庚烷二基、辛烷二基、壬烷二基、癸烷二基、十一烷二基、十二烷二基、辛二烯二基和下述式(gr1)～(gr9)所示的基团等。
-CH2CH2CH2-SSSS-CH2CH2CH2-         (gr6)
-CH2CH2CH2-NHCH2CH2NH-CH2CH2CH2-   (gr9)
作为通式(d1)和(d2)所示的化合物的具体的代表例，有四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三苯氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三苯氧基硅烷、γ-(3，4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3，4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、δ-(3，4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(3，4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷等的三烷氧基硅烷、三酰氧基硅烷或三苯氧基硅烷类或其水解物，和二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷、苯乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基甲氧基乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙酰氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基苯基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基苯基二乙氧基硅烷等二烷氧基硅烷、二苯氧基硅烷或二酰氧基硅烷类或其水解物，双(三氯甲硅烷基)甲烷、1，2-双(三氯甲硅烷基)乙烷、1，4-双(三氯甲硅烷基)丁烷、1，6-双(三氯甲硅烷基)己烷、1，8-双(三氯甲硅烷基)辛烷、1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烯、1，2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烯、双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，4-双(三甲氧基甲硅烷基)丁烷、1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1，8-双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、1，2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1，4-双(三乙氧基甲硅烷基)丁烷、1，6-双(三乙氧基甲硅烷基)己烷、1，8-双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、1，1-双(三氯甲硅烷基甲基)乙烯、双(三甲氧基甲硅烷基)-1，7-辛二烯、双(三乙氧基甲硅烷基)-1，7-辛二烯、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]脲、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]脲、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺、N，N’-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、N，N’-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺等。
从提高质子传导性、与质子传导性聚合物的相容性的观点出发，也可以使该有机聚硅氧烷具有阴离子性基团。作为阴离子性基团，优选为磺酸基、羧酸基和膦酸基。也优选这些阴离子性基团同时使用2种或其以上，在这种情况下，有时可以获得比单独使用的情况更高的耐久性等效果。如果使用具有这样的阴离子性基团的有机聚硅氧烷，则可以不损害质子传导性，提高交联密度，只降低燃料透过性，因此优选使用。
具有阴离子性基团的有机聚硅氧烷，可以由具有阴离子性基团或被保护了的阴离子性基团的硅烷化合物获得。作为具有阴离子性基团或被保护了的阴离子性基团的硅烷化合物，其优选的例子可以列举出例如，下式(c1)～(c9)所示的化合物。
[G1～G6分别独立地表示选自可以被取代的烷基、可以被取代的芳基、羟基、可以被取代的烷氧基、可以被取代的酰氧基和卤基中的取代基，另外，G1～G6中的至少1个表示选自羟基、可以被取代的烷氧基、可以被取代的酰氧基和卤基中的取代基，E1、E2分别独立地表示选自羟基、可以被取代的甲硅烷氧基、可以被取代的烷氧基、可以被取代的芳氧基和卤基中的取代基。]
在这些具有阴离子性基团的硅烷化合物中，从获得的容易性和质子传导率的大小的观点出发，特别优选式(c4)所示的化合物。另外，从甲醇等的燃料透过的降低效果的大小的观点出发，特别优选(c1)所示的化合物。
这些具有阴离子性基团的硅烷化合物，可以单独使用，但是也可以与不具有阴离子性基团的化合物合并使用。
为了降低这些硅烷化合物的固化温度、进一步进行固化，优选进行水解。可以通过混合纯水或盐酸、乙酸或硝酸等的酸性水溶液并进行搅拌，来进行水解。另外，通过调节纯水或酸性水溶液的配合量，可以控制水解的程度。在水解时，优选配合与硅烷化合物中的水解性基团的摩尔数相比较，大于等于该摩尔数且小于等于3倍该摩尔数的纯水或酸性水溶液，因为这样使得固化变快。如果进行水解，则生成醇等，因此，也可以在非溶剂中进行水解，但是为了使水解均一，优选在将硅烷化合物与溶剂混合后，进行水解。另外，根据目的，可以在加热和/或减压下适当量地除去水解后的醇等的同时进行水解，也可以在加入适当溶剂的同时进行水解。作为在水解时能合并使用的溶剂，可以列举出，醇、酯、醚、酮、卤代烃或甲苯、二甲苯等芳香族烃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮、二甲基亚砜等溶剂。这些溶剂，根据需要，也可以形成2种或其以上的混合溶剂来使用。另外，根据目的，为了促进水解反应、进而促进预缩合等的反应，也可以加热至室温以上，为了抑制预缩合，也可以将水解温度下降至室温以下。
另外，作为其他可以用于高分子(B)的无机类交联高分子，可以列举出二氧化钛、氧化锆、氧化铝等，它们分别可以通过对应的金属醇盐的缩合来获得。
在本发明的高分子电解质中，上述质子传导性聚合物(A)与上述高分子(B)的组成比例，以重量比计，优选为0.05～20。当该比例小于0.05时，存在不能获得充分的质子传导率的倾向，是非优选的。另外，如果大于20，则存在不能获得充分的燃料透过的降低效果的倾向，是非优选的。
下面，列举例子，说明使用本发明的高分子电解质来制作高分子电解质膜的方法。当然本发明并不受该说明的限定。
用于获得本发明的高分子电解质膜的方法，可以列举出从溶液状态来制膜的方法、从熔融状态来制膜的方法等。在制膜时，以溶液状态或熔融状态使用高分子电解质膜的原料，即，上述质子传导性聚合物(A)和上述高分子(B)中的至少一个或其前体(单体、低聚物等)。在(A)和/或(B)含有交联高分子的情况下，优选使用前体进行制膜，在制膜后转化为交联高分子。
在从溶液状态进行制膜的方法中，可以列举出例如，通过用适当的涂层法将该溶液涂布到平板或薄膜上，除去溶剂，来进行制膜的方法。作为涂层法，可以适用喷涂、刷涂、浸涂、模涂、幕涂、流涂、旋涂、丝网印刷等方法，但是不仅限于这些方法。在制膜中使用的溶剂只要能够溶解原料、且随后可以利用加热、减压来除去的溶剂，就没有特别的限定，优选使用例如，N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基膦酸三酰胺等非质子性极性溶剂，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等的烷撑二醇单烷基醚，或甲醇、乙醇、2-丙醇等的醇类溶剂。膜厚可以根据溶液浓度或向基板上涂布的厚度来控制。
在通过熔融状态来制膜时，可以使用熔融压制法或熔融挤出法等。另外，在使用前体作为原料的情况下，有时在室温下进行熔融，所以此时也可以进行向平板或薄膜上的涂层等来制膜。
在对前体进行制膜时，通过施加热、光、能量线等，来完成反应，使前体向高分子转化。
膜厚通常优选为3～2000μm。为了获得在实际使用时耐用的膜的强度，优选比3μm厚的膜，为了降低膜电阻即提高发电性能，优选比2000μm薄的膜。膜厚的更优选的范围是5μm～1000μm。
接着，说明混合上述质子传导性聚合物(A)和上述高分子(B)来获得本发明的高分子电解质膜的方法的例子。同样的方法也适用于将本发明的高分子电解质用于催化剂层的情况。但是这些方法只是例子，也可以采用其他适当的方法来进行制膜。
第1方法是，将溶液状态或熔融状态的质子传导性聚合物(A)或其前体，与溶液状态或熔融状态的高分子(B)或其前体混合，然后制膜的方法。
第2方法是，使溶液状态或熔融状态的其他高分子或其前体，与由质子传导性聚合物(A)或高分子(B)形成的膜接触、浸渍，来制膜的方法。
另外，在制造本发明的高分子电解质时，在不损害本发明的目的的范围内，可以使用通常的高分子化合物中使用的增塑剂、稳定剂或脱膜剂等的添加剂。
从质子传导性和耐醇水溶液性的观点出发，本发明的高分子电解质中的阴离子性基团的密度优选为0.1～5.0mmol/g，进一步优选为0.5～3.5mmol/g。如果阴离子性基团的密度小于0.1mmol/g，则存在质子传导率下降的倾向，另外，如果阴离子性基团的密度大于5.0mmol/g，则在用于高分子电解质型燃料电池时，有时不能充分抑制燃料透过，不能获得充分的机械强度。
这里，所谓阴离子性基团的密度，是指每单位克的高分子电解质中导入的阴离子性基团的摩尔量。阴离子性基团的密度可以利用核磁共振光谱法、元素分析或中和滴定等来求出。从不依赖于样品的纯度来求出阴离子性基团的密度的观点出发，优选核磁共振光谱法，而在光谱复杂、很难算出阴离子性基团的密度时，从测定的容易性出发，优选元素分析。另外，在即使用元素分析法也很难算出阴离子性基团的密度的情况下，优选中和滴定法。
本发明的高分子电解质具有的室温下的质子传导率只要是作为高分子电解质型燃料电池使用时的足够的水平，就没有特别的限定，但是更优选在25℃时为大于等于10mS/cm，进一步优选为大于等于30mS/cm，最优选为60mS/cm。如果小于10mS/cm，则作为高分子电解质型燃料电池，有时不能获得充分的发电性能。
本发明的高分子电解质，从在由其获得的高分子电解质型燃料电池中，在燃料的甲醇水溶液的浓度高的区域中，可以获得高输出功率和高能量容量的观点出发，在20℃使用1M甲醇水溶液测定时的燃料透过优选为小于等于120nmol/cm·分。更优选为小于等于100nmol/cm·分，进一步优选为小于等于80nmol/cm·分。另外，作为燃料透过的下限值，最优选为0nmol/cm·分，但是，由于极端低的燃料透过经常损害质子传导率，所以作为现实的下限，为1nmol/cm·分。
在本发明中，也可以向膜状的多孔基体材料中填充高分子电解质，这样获得的高分子电解质膜可以抑制溶涨导致的变形，是优选的。
对多孔基体材料的形状没有特别的限定，作为实例，可以列举出具有多个孔的基体材料，但是，优选在厚度方向上具有多个独立的贯通孔、三维网状结构的多孔基体材料。作为制作多个独立的贯通孔的方法的例子，可以列举出，光刻法、化学蚀刻法、针刺法、水射法、激光法、中子束法等。
所谓三维网状结构，是指构成多孔基体材料的聚合物具有立体相连的连续孔的状态。
在多孔基体材料具有三维网状结构的情况下，其孔径优选在0.05～5μm的范围内，更优选在0.1～1μm的范围内。可以根据用扫描电子显微镜(SEM)等对表面拍摄的照片中的20个或其以上、优选为100个或其以上的孔的平均来求出孔径，通常用100个进行测定。例如，由于利用湿式凝固法制造出的三维网状的多孔基体材料的孔径的分布宽，所以优选尽可能取多个、例如100～500个孔径的平均。
三维网状结构的空隙率优选在10～95％的范围内。更优选在50～90％的范围内。这里，所谓空隙率是指，多孔基体材料的全部体积减去聚合物所占的体积，所获得的体积除以多孔基体材料的全部体积而得到的百分率(％)。
作为具有上述的三维网状结构的多孔基体材料的制造方法，优选使用湿式凝固法。在将多孔基体材料用于高分子电解质膜时，优选的实施方式为，如Fig.1那样的，中央为多孔部分、周边致密的高分子薄膜的形状。在形成这样的形状时，优选使用例如下述方法，但是不仅限于此。
作为第一个方法，可以列举出，预先制作成只有周边部致密的薄膜，然后制作中央的多孔部的方法。可以通过例如，在基板上涂布聚合物溶液，通常进行干燥，来制作致密薄膜。可以随后切下形成多孔的中央部，也可以通过在涂布时进行掩模而不涂布中央。然后，在将聚合物溶液仅涂布在中央后，进行多孔化。
作为第二个方法，是制作全体都多孔化了的薄膜，闭塞周边部的孔的方法。可以使用热压破坏的方法或向孔中填充非质子传导性聚合物的方法等来闭塞孔，但是不仅限于此。
作为用于本发明中使用的多孔基体材料的聚合物，没有特别的限定，但是优选使用聚酰亚胺(PI)，聚1，1-二氟乙烯(PVDF)，聚苯硫醚砜(PPSS)，聚四氟乙烯(PTFE)，聚砜(PSF)，聚醚砜(PES)，聚碳酸酯(PC)，聚乙烯(PE)，聚酰胺等，或它们的共聚物，与其他单体的共聚物(六氟丙烯-1，1-二氟乙烯共聚物等)，进一步还优选使用共混物等。从耐氧化性、强度、湿式凝固的难易性等考虑，优选这些聚合物。
对在多孔基体材料中填充上述高分子电解质的方法，没有特别的限定。例如，通过将高分子电解质以溶液的形式涂布或浸渍到多孔基体材料上，可以填充到空隙内。为了使向空隙内的填充变得容易，还优选使用超声波或进行减压，如果在涂布或浸渍时将这些合并使用，则可以进一步提高填充效率，因此是优选的。另外，也可以进行下述方法：将作为高分子电解质的前体的单体填充到空隙内，然后在空隙内进行聚合的方法，或者，将单体气化、进行等离子体聚合的方法等。
在本发明中，对高分子电解质型燃料电池的形态、高分子电解质型燃料电池的制作方法，没有特别的限定。下面，用实例来详细说明并行(side-by-side)结构的高分子电解质型燃料电池的制作方法。这里，所谓并行结构是指，在单一的高分子电解质膜面的平面方向、配置大于等于2个含有仅一组对向的电极的单电池的结构。利用该结构，由于通过用贯通高分子电解质膜的电子传导体来连接2个或其以上的所配置的相邻的单电池的阳极和阴极，使得单电池串联连接，因此并行结构的高分子电解质膜剖面形成质子传导部与电子传导部交替存在的结构。
Fig.2和Fig.3示出并行结构的一例。Fig.2是具有并行结构的本发明的高分子电解质膜的立体模式图，Fig.3是显示其制造工艺的一部分的剖面模式图。另外，在Fig.2、Fig.3中，例示了横向配置2个单电池，在同样的并行结构中，也可以在平面方向上配置大于等于3个的多个单电池，以下的说明是2个单电池的情况。在Fig.2中，质子传导部在多孔部1中填充有没有图示出的高分子电解质，电子传导部在膜导电部4中填充有电子传导体。质子传导部的多孔部1和电子传导部的膜传导部4之外的部分是不传导质子、电子的非多孔部2，成为致密的高分子薄膜。用Fig.3所示的方法使Fig.2所示的多孔基体材料形成高分子电解质膜。在Fig.3中，在预先将电子传导体填充到贯通膜的电子传导部中后，将高分子电解质填充到质子传导部中，但是其顺序也可以是相反的。另外，也可以是，填充高分子电解质、制作质子传导部，然后设置电极，最后制作电子传导部。
上述的并行结构的电子传导部是贯通高分子电解质膜的结构。这里，将作为电子传导部的贯通高分子电解质膜的部分称作膜导电部。该膜导电部的功能与用于填充高分子电解质的多孔部不同。对该膜导电部的大小、形状等没有特别的限定。膜导电部越大，单电池与单电池的电阻越低，可以期待用串联来提高电压。但是，膜导电部越大，阳极侧的氢或甲醇等燃料漏到阴极侧的可能性、或者阴极侧的空气漏到阳极侧的可能性越高，有时引起性能降低。因此，优选考虑用于电子传导部的电子传导体的电阻和耐漏性，来确定膜导电部的大小、形状。另外，也可以使电子传导部不贯通高分子电解质膜地与外部连通。
作为上述膜导电部4的电子传导体，没有特别的限定，但是优选使用导电糊。作为导电糊，优选使用碳、银、镍、铜、铂、钯等导电剂分散于聚合物中的物质等，可以同时降低电阻和提高耐漏性。特别地，在直接型燃料电池中，防止甲醇等液体燃料的泄漏是重要的，除了在硅树脂、聚酯、环氧树脂等中分散有碳、银的通用导电糊之外，还优选使用在PVDF、聚酰亚胺中分散有炭黑、银、铂等的导电糊。电子传导部5与单电池的电极基体材料或电极催化剂层电性地连接，为了降低该接触电阻，也优选使用导电糊。
另外，作为电子传导部5，也可以使用镍、不锈钢、铝、铜等金属箔、金属线。另外，也可以将这些金属箔、金属线与导电糊组合。
本发明的高分子电解质作为高分子电解质膜、与由电极基体材料和电极催化剂层构成的电极7组合，或者用作电极催化剂层中的质子传导体，以膜电极复合体(MEA)的形式，用于高分子电解质型燃料电池中。
对本发明的高分子电解质型燃料电池中的电极7中的电极催化剂层，没有特别的限定，可以利用公知的物质。所谓电极催化剂层，是指含有电极反应所必要的催化剂、电极活性物质(是指氧化或还原的物质)，进而含有促进电极反应的有利于电子传导、质子传导的物质的层。另外，在电极活性物质为液体、气体时，需要具有容易透过该液体、气体的结构，需要也能促进排出伴随电极反应而生成的物质的结构。
在本发明的高分子电解质型燃料电池中，作为电极活性物质，优选列举出氢、甲醇等燃料或氧等，作为催化剂的实例，可以优选列举出铂等贵金属粒子。另外，优选含有改善电极催化剂层的导电性的材料，对其形态没有特别的限定，但是优选具有导电性粒子。作为导电性粒子，可以列举出炭黑等，特别地，作为担载有催化剂的炭黑，优选使用担载了铂的碳等。要求电极催化剂层具有下述结构：催化剂、电子传导体(例如炭黑)、质子传导体(例如质子传导性聚合物)相互接触，电极活性物质与反应生成物能够有效率地进出的结构。另外，对于改善质子传导性、提高材料的粘结性、或提高防水性，高分子化合物是有效的。因此，优选在电极催化剂层中，至少含有催化剂粒子和导电性粒子和高分子化合物。
在本发明的高分子电解质型燃料电池中，可以使用公知的催化剂作为电极催化剂层中含有的催化剂，对其没有特别的限定，但是优选使用铂、钯、钌、铱、金等贵金属催化剂。另外，也可以是这些贵金属催化剂的合金、混合物等含有2种或其以上的元素的物质。
作为电极催化剂层中含有的电子传导体(导电材料)，没有特别的限定，但是，从电子传导性和耐触性的观点出发，优选使用无机导电性物质。其中，可以列举出炭黑、石墨质碳质的碳材料或金属、半金属。这里，从电子传导性和比表面积的大小的观点出发，作为碳材料，优选使用槽法炭黑，热裂炭黑，炉法炭黑，乙炔炭黑等炭黑。作为炉法炭黑，可列举出キャボット社制バルカンXC-72，バルカンP，ブラックパ一ルズ880，ブラックパ一ルズ1100，ブラックパ一ルズ1300，ブラックパ一ルズ2000，リ一ガル400，ケッチェンブラック·ィンタ一ナショナル社制ケッチェンブラックEC，三菱化学社制的#3150，#3250等，作为乙炔炭黑，可列举出电气化学工业社制デンカブラック等。另外，除了炭黑以外，还可以使用由天然的石墨、沥青、焦炭、聚丙烯腈、酚树脂、呋喃树脂等的有机化合物获得的人工石墨或碳等。作为这些碳材料的形态，没有特别的限定，除了粒子状之外，还可以使用纤维状的碳材料。另外，也可以使用将这些碳材料进行了后加工处理的碳材料。在这些碳材料中，从电子传导性的观点出发，特别优选使用キャボット社制的バルカンXC-72。
作为这些电子传导体的添加量，应该根据所要求的电极特性、所使用的物质的比表面积、电阻等适宜确定，但是以在电极催化剂层中的重量比计，优选在1～80％的范围内，进一步优选在20～60％的范围内。当电子传导体很少时，电阻升高，当其很多时，阻碍气体透过性，降低催化剂利用率等，这两种情况都会降低电极性能。
从电极性能的观点出发，优选使电子传导体与催化剂粒子均一地分散。因此，优选为预先将催化剂粒子与电子传导体形成涂液而良好地分散。
作为电极催化剂层，使用催化剂与电子传导体一体化了的担载了催化剂的碳等也是优选的实施方式。通过使用该担载了催化剂的碳，可以提高催化剂的利用效率，有利于低成本化。这里，在电极催化剂层中使用了担载了催化剂的碳的情况下，也可以进一步添加导电剂。作为这样的导电剂，优选使用上述的炭黑。
作为在电极催化剂层中使用的质子传导体，可以使用公知的物质。作为质子传导体，一般公知有各种有机、无机材料，但是在用于高分子电解质型燃料电池时，优选使用具有提高质子传导性的磺酸基、羧酸基、磷酸基等的阴离子性基团的聚合物。其中，优选使用由氟烷基醚侧链和氟烷基主链构成的具有阴离子性基团的聚合物。例如优选使用杜邦公司制的ナフィォン，旭化成社制的ァシプレックス，旭硝子社制的フレミォン等。另外，也优选使用本发明的高分子电解质。这些质子传导体，以溶液或分散液的状态设置在电极催化剂层中。此时，对溶解或分散聚合物的溶剂，没有特别的限定，但是，从质子传导体的溶解性考虑，优选为极性溶剂。
从电极性能考虑，在制作电极催化剂层时，优选将质子传导体预先添加到以电极催化剂粒子和电子传导体为主要构成物质的涂液中，以均匀分散的状态进行涂布，但是也可以在涂布电极催化剂层后涂布质子传导体。这里，作为在电极催化剂层上涂布质子传导体的方法，可以列举出，喷涂、刷涂、浸涂、模涂、幕涂、流涂等，对此没有特别的限定。
作为电极催化剂层中含有的质子传导体的量，应该根据所要求的电极特性、所使用的质子传导体的传导率等适宜确定，对此没有特别的限定，但是以重量比计优选在1～80％的范围内，进一步优选在5～50％的范围内。在质子传导体过少时，质子传导率低，在其过多时，阻碍气体透过性，因此这两种情况都会降低电极性能。
在电极催化剂层中，除了上述催化剂、电子传导体、质子传导体之外，还可以含有各种物质。特别地，为了提高电极催化剂层中含有的物质的粘结性，还优选含有上述质子传导体以外的聚合物。作为这样的聚合物，可以列举出含有氟原子的聚合物，对其没有特别的限定，例如可以使用聚氟乙烯(PVF)、聚1，1-二氟乙烯(PVDF)、聚六氟丙烯(FEP)、聚四氟乙烯、聚全氟烷基乙烯基醚(PFA)等，或这些物质的共聚物，构成这些聚合物的单体单元与乙烯、苯乙烯等其他单体的共聚物，进而还可以使用它们的共混物等。作为这些聚合物在电极催化剂层中的含量，以重量比计，优选在5～40％的范围内。在聚合物的含量过多的情况下，有电子和离子的电阻增加、电极性能降低的倾向。
电极催化剂层，催化剂-聚合物复合体具有三维网状结构也是优选的实施方式。催化剂-聚合物复合体是含有催化剂粒子的聚合物复合体，该复合体有时形成三维网状结构。即，催化剂-聚合物-复合体处于具有立体交联的连续孔的状态。
在电极催化剂层具有三维网状结构时，其孔径优选在0.05～5μm的范围内，更优选在0.1～1μm的范围内。可以通过用扫描电子显微镜(SEM)等来对表面拍摄的照片中的20个或其以上、优选为100个或其以上的孔的平均来求出孔径，通常用100个进行测定。由于利用湿式凝固法制造出的多孔结构的电极催化剂层的孔径的分布宽，所以优选尽可能取多个、优选100～500个孔径的平均。
电极催化剂层的三维网状结构的空隙率优选在10～95％的范围内。更优选在50～90％的范围内。这里，所谓空隙率是指，电极催化剂层的全部体积减去催化剂-聚合物复合体所占的体积，所获得的体积除以电极催化剂层的全部体积而得到的百分率(％)。
在具有三维网状结构的电极催化剂层的制作中，通常将催化剂层涂布在电极基体材料、离子交换膜、它们之外的基体材料上，然后进行湿式凝固。在难以求得电极催化剂层单独的空隙率时，可预先求出电极基体材料、离子交换膜、它们以外的基体材料的空隙率，在求出包括这些基体材料和电极催化剂层的空隙率以后，也就可求出电极催化剂层单独的空隙率。
具有三维网状结构的电极催化剂层，空隙率大，气体扩散性、生成水的排出性良好，且电子传导性、质子传导性也良好。在现有的多孔化中，采用增大催化剂粒子径、所添加的聚合物的粒子径、或使用造孔剂来形成空隙等方法，但在这样的多孔化方法中，在担载了催化剂的碳之间、质子传导体之间的接触电阻比电极催化剂层更大。与此相对，在利用湿式凝固法形成的三维网状结构中，因为含有担载了催化剂的碳的聚合物复合体形成了三维网状结构，所以在该聚合物复合体中，电子、质子容易传导，进而，由于微多孔结构可以形成气体扩散性、生成的水的排出性也良好的结构，因此，该结构是优选的结构。
在电极催化剂层具有三维网状结构的情况下，催化剂、电子传导体、质子传导体中使用的物质，仍可使用与现有相同的物质。
催化剂-聚合物复合体的主要成分为担载了催化剂的碳和聚合物，它们的比例，可根据必要的电极特性进行适当的选择，对其没有特别限制，但是担载了催化剂的碳/聚合物的重量比优选为5/95～95/5。特别是在用作高分子电解质型燃料电池用电极催化剂层时，担载了催化剂的碳/聚合物的重量比优选为40/60～85/15。
在催化剂-聚合物复合体中，还可添加各种添加物。包括例如，用于提高电子传导性的碳等导电剂、用于提高粘结性的聚合物、控制三维网状结构的孔径的添加物等，但是可以没有特别限制地使用。作为这些添加物的添加量，以相对于催化剂-聚合物复合体的重量比例计，优选在0.1～50％的范围内，更优选在1～20％的范围内。
作为具有三维网状结构的催化剂-聚合物复合体的制造方法，优选利用湿式凝固法的方法。这里，在涂布催化剂-聚合物溶液组合物以后，使该涂布层与聚合物对应的凝固溶剂接触，可以同时进行催化剂-聚合物溶液组合物的凝固析出和溶剂萃取。该催化剂-聚合物溶液组合物是在聚合物溶液中均匀地分散有担载了催化剂的碳的物质。担载了催化剂的碳和聚合物优选使用上述的物质。关于溶解聚合物的溶剂，应该根据所使用的聚合物适当地确定，对其没有特别的限定。聚合物溶液良好地分散担载有催化剂的碳是重要的。在分散状态差的情况下，在湿式凝固时，不能形成担载了催化剂的碳与聚合物的复合体，不是优选的。
关于催化剂-聚合物溶液组合物的涂布方法，可以选择与催化剂-聚合物溶液组合物的粘度、固体成分等相适应的涂布方法，没有特别的限定，可使用刮涂、棒涂、喷涂、浸涂、旋涂、辊涂、模涂和幕涂等一般的涂布方法。
另外，对使聚合物湿式凝固的凝固溶剂也没有特别限定，但是优选为所使用的聚合物容易凝固析出、且与聚合物溶液的溶剂具有相容性的溶剂。对于基体材料与凝固溶剂的接触方法，也没有特别限制，但是可以使用将各基体材料浸渍于凝固溶剂中的方法、仅将涂布层与凝固溶剂的液面接触的方法、或将凝固溶剂淋浴或喷雾至涂布层的方法等。
关于该催化剂-聚合物溶液组合物涂布的基体材料，在为电极基体材料或高分子电解质的任一种时，都可在涂布后进行湿式凝固。另外，可以涂布在电极基体材料、高分子电解质以外的基体材料(例如转印基体材料)上，然后进行湿式凝固，制成三维网状结构后，将该电极催化剂层转印或夹持到电极基体材料、高分子电解质上。作为这种情况下的转印基体材料，可使用聚四氟乙烯(PTFE)的薄片或表面经氟或聚硅氧烷类脱模剂处理过的玻璃板、金属板等。
在本发明的高分子电解质型燃料电池中，对电极基体材料没有特别的限定，可以使用公知的材料。另外，为了实现节省空间，有时也不使用电极基体材料。
作为本发明中使用的电极基体材料，只要是电阻低、可进行集(给)电的物质，就可以没有特别的限定地使用。作为电极基体材料的构成材料，可以列举出例如，以导电性无机物为主的物质，作为该导电性无机物质，可以列举出，来自聚丙烯腈的烧结体、来自沥青的烧结体、石墨和膨胀石墨等碳材料、不锈钢、钼和钛等。
对电极基体材料的导电性无机物质的形态没有特别的限定，可使用例如纤维状或粒子状，但是从气体透过性的观点考虑，优选为纤维状导电性无机物质(无机导电性纤维)，特别优选碳纤维。作为使用了无机导电性纤维的电极基体材料，也可使用织布或无纺布的任意结构。可以使用例如东丽(株)制的カ一ボンペ一パ一TGP系列、SO系列、E-TEK公司制的カ一ボンクロス等。作为织布，可使用平织、斜织、缎织、纹织和花纹组织等，对此没有特殊的限定。另外，作为无纺布，可以使用抄纸法、针刺法、纺粘法、水射法(water.jet punch)、熔喷法制造的物质等，对此没有特别的限定。另外，也可以是编织物。在这些布帛中，特别是在使用了碳纤维的情况下，优选使用：将使用了耐燃性纺纱的平纹织物进行炭化或石墨化而获得的织布；将耐燃性纱线利用针刺法、水射法等进行无纺布加工后，进行炭化或石墨化而获得的无纺布；使用了耐燃性纱线或炭化纱线或石墨化纱线的利用抄纸法获得的无光无纺布等。特别地，从可以获得既薄又有一定强度的布帛的观点出发，优选使用无纺布。
当电极基体材料中使用了由碳纤维构成的无机导电性纤维时，作为碳纤维，可以列举出，聚丙烯腈(PAN)类碳纤维、酚类碳纤维、沥青类碳纤维、人造丝类碳纤维等。其中，优选PAN类碳纤维。这是因为，一般而言，PAN类碳纤维与沥青类碳纤维相比较，压缩强度、拉伸断裂伸长率较大，不易折断。为获得不易折断的碳纤维，碳纤维的炭化温度优选为2500℃或其以下，更优选为2000或其以下。
对本发明的高分子电解质型燃料电池中使用的电极基体材料，优选进行：用于防止由水的滞留而造成的气体扩散·透过性的降低的防水处理；用于形成水的排出通路的部分防水、亲水处理；或用于降低电阻的碳粉末的添加等。
当本发明的高分子电解质型燃料电池具有并行结构时，为了促进氢、甲醇水溶液等燃料、空气的流入、水或二氧化碳等的生成物的排出，还优选设置有扩散层。虽然上述电极基体材料也具有该功能，但是这样的扩散层更优选使用非导电性布帛作为扩散层。这里，作为非导电性布帛的构成材料，例如只要是非导电性纤维，就可以没有特别限制地使用。
作为构成扩散层的非导电性布帛的非导电性纤维，可使用例如聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、聚1，1-二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚氯三氟乙烯(CTFE)、氯化聚乙烯、耐燃性聚丙烯腈、聚丙烯腈、聚酯、聚酰胺、聚乙烯和聚丙烯等。在这样的非导电性纤维中，从电极反应时的耐腐蚀性等的方面考虑，优选使用PTFE、FEP、PFA、ETFE、PVDF、PVF、CTFE等含有氟原子的聚合物构成的纤维。
作为扩散层的非导电性布帛，可以使用织布或无纺布的任一种结构。作为织布，可使用平织、斜织、缎织、纹织、花纹组织等，对此没有特别的限定。另外，作为无纺布，可以使用利用抄纸法、针刺法、纺粘法、水射法、熔喷法等，对此没有特殊的限定。另外，非导电性布帛还可以是编织物。在这些布帛中，特别优选使用平纹织物、利用针刺法、水射法等制造的无纺布、利用抄纸法获得的无光无纺布等。特别地，从可以获得多孔的、薄、且有一定强度的布帛的观点出发，优选使用无纺布。
扩散层的非导电性布帛优选进行如下处理：用于防止由水的滞留而造成的气体扩散·透过性的降低的防水处理、用于形成水的排出通路的部分防水或亲水处理等。进一步优选进行热处理、拉伸和压制等后处理。通过这些后处理，可期待薄膜化、空隙率增加、强度增加等效果。
在本发明的高分子电解质型燃料电池中，在电极基体材料与催化剂层之间，优选设置至少含有无机导电性物质和疏水性聚合物的导电性中间层。特别是在电极基体材料为空隙率大的碳纤维织物、无纺布时，通过设置导电性中间层，可抑制电极催化剂层进入电极基体材料中而导致性能下降。
在将本发明的高分子电解质用于例如膜电极复合体(MEA)时，优选在后加工成高分子电解质膜后形成MEA。例如，为了进一步降低甲醇等燃料的透过，也优选将金属薄膜被覆到高分子电解质上。作为这样的金属薄膜的例子，可以列举出钯、铂、银等。
在本发明的高分子电解质膜中，对形成电极催化剂层或使用电极催化剂层和电极基体材料来形成膜电极复合体(MEA)时的制作方法没有特别的限定。优选通过热压法进行一体化，其温度、压力，可以根据高分子电解质膜的厚度、空隙率、电极催化剂层、电极材料来进行适当选择。通常，温度优选为40℃～180℃，压力优选为10kgf/cm2～80kgf/cm2。
本发明的高分子电解质可以用于各种电化学装置。可以列举出例如，燃料电池、水电解装置、氯碱性电解装置等，其中最优选为燃料电池。进而，在燃料电池中，优选为高分子电解质型燃料电池，其中包括以氢为燃料和以甲醇等为燃料的燃料电池，特别优选使用以甲醇等为燃料的直接型燃料电池。
进而，作为本发明的高分子电解质型燃料电池的用途，优选为移动体的电源。特别优选用作移动电话、个人电脑、PDA(Personal DigitalAssistant)等移动设备、吸尘器等的家电、客车、公共汽车和货车等的汽车、船舶、铁路等移动体的电源。
附图说明
Fig.1是本发明的高分子电解质的立体模式图。
Fig.2是本发明的并行结构的高分子电解质的立体模式图。
Fig.3是显示使用了本发明的高分子电解质的并行结构燃料电池的制造工艺的一部分的剖面示意图。
Fig.4是用于测定高分子电解质膜的燃料透过的电池的剖面简图。
另外，图中的符号的意思如下。
1.多孔部
2.非多孔部
4.膜导电部
5.贯通膜的电子传导部
6.质子传导部
7.电极
8.样品(高分子电解质膜)
9.硅橡胶制衬垫
10.搅拌子
11.纯水
12.甲醇水溶液
具体实施方式
下面，通过实施例来说明本发明，但是这些实施例只同来更好地理解本发明，并不限定本发明。
<测定方法、试验方法>
M1.高分子电解质的不冻水量的比例和不冻水含有率
数学式(S1)所示的不冻水量的比例和数学式(S2)所示的不冻水的含有率是利用差示扫描量热分析(DSC)法求出的。将高分子电解质在20℃的水中浸渍12小时后，从水中取出，用纱布尽量迅速地擦拭来除去过剩的表面附着水，然后，放入预先测定了重量(Gp)的涂布了氧化铝的铝制密闭型样品容器中，卷曲，然后尽量迅速地测定样品与密闭型样品容器的合计重量(Gw)，马上进行DSC测定。测定温度程序是，在以10℃/分钟的速度从室温冷却至-30℃后，以0.3℃/分钟升温至5℃，根据该升温过程的DSC曲线，使用下述数学式(n1)来求出本体水量Wf，使用数学式(n2)求出低熔点水量Wfc，从全部水量中减去这两个数值，由此求出不冻水量Wnf〔数学式(n3)〕。
W f = &Integral; T 0 > T 0 dq dt m&Delta; H 0 dt - - - ( n 1 )
W fC = &Integral; < T 0 T 0 dq dt m&Delta;H ( T ) dt - - - ( n 2 )
Wnf＝Wt-Wf-WfC       (n3)
这里，Wf、Wfc、Wnf和Wt，是干燥样品的单位重量的水分重量，m是干燥样品重量，dq/dt是DSC的热流量信号，ΔH0是T0处的熔化熵，T0为本体水的熔点。另外，在DSC测定后，在密闭型样品容器上开小孔，用真空干燥机在110℃真空干燥24小时，然后，尽量迅速地测定样品与密闭型样品容器的合计重量(Gd)。干燥样品的重量(m)为m＝Gd-Gp。全部水分比例(Wt)为Wt＝(Gw-Gd)/m。
DSC测定的设备和条件如下所述。
DSC装置：TA Instruments社制“DSC Q100”
数据处理装置：东丽研究中心制“TRC-THADAP-DSC”
测定温度范围：-50～5℃
扫描速度：0.3℃/分钟
样品量：约5mg
样品盘：铝制密闭型样品容器
温度·热量校正：水的熔点(0.0℃，熔化热量79.7cal/g)
另外，本测定是在株式会社东丽研究中心实施的。
M2.显微镜观察
使用光学显微镜和透射型电子显微镜来观察高分子电解质，确认相分离状态。在下述情况下判断为(A)与(B)混合，所述情况为：在利用光学显微镜来观察高分子电解质、没有看到相分离的情况，和在相分离的区域尺寸为任意100个中有90个或其以上小于100μm的情况。另外，在利用电子显微镜来观察高分子电解质的剖面、没有看到相分离的情况下，和在相分离的区域尺寸为任意100个中有90个或其以上小于1μm的情况下，判断为(A)与(B)实质上均匀地混合。
M3.判定高分子电解质是否含有交联高分子
如下操作来判定高分子电解质是否含有交联高分子。在用纯水来洗涤成为检测体的高分子电解质(约0.1g)后，在40℃真空干燥24小时，测定重量。将高分子电解质浸渍在100倍重量的溶剂中，在密闭容器中，一边搅拌，一边在70℃加热40小时。使用ァドバンテック社制的滤纸(No.2)，进行过滤。在过滤时，用100倍重量的同一溶剂洗涤滤纸和残渣，使溶出物充分溶出到溶剂中。使滤液干燥固化，求出溶出成分的重量。将溶出重量小于初期重量的95％的情况判定为，含有对该溶剂实质上不溶的成分。用甲苯、己烷、N-甲基吡咯烷酮、甲醇和水这5种溶剂进行该试验，在判定为在全部溶剂中含有实质上不溶成分的情况下，可以判定该高分子电解质含有交联高分子。
实施例1
(1)高分子电解质膜的制作
将磺化聚苯硫醚砜(磺酸基密度：2mmol/g)溶解到N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，获得了浓度为20％的黄色透明溶液(M-A1)。在5g东レダゥコ一ニングシリコ一ン社制的四丁氧基钛中添加0.01N盐酸水溶液，在室温搅拌30分钟，获得了无色透明的水解物(M-B1)。取10g(M-A1)，添加0.5g(M-B1)。在该液体中浸渍开孔率为10％、具有孔径为12μm的通过光刻制作出的独立的贯通孔的聚酰亚胺基体材料，在100℃加热30分钟，制作出高分子电解质膜。膜厚为15μm。根据上述M2的方法，用光学显微镜和电子显微镜来观察该高分子电解质的结果为，其实质上均一地混合。另外，用上述M3的方法判定该高分子电解质的结果为，含有交联高分子。另外，M3的试验中的不溶物(交联高分子)实质上不具有质子传导性。另外，根据上述M1的方法，数学式(S1)的不冻水量比例为42％，数学式(S2)的不冻水含有率为43％。
(2)高分子电解质膜的性能
评价高分子电解质膜的甲醇透过量、质子传导率。将膜设置在ェレクトロケム社制单电池中，在一侧面以0.2ml/min供给1mol/l的甲醇水溶液，在另一侧面以50ml/min供给空气。测定排出的空气中的甲醇浓度，求出甲醇透过量。使电流和电压接头与膜面接触，测定电阻，求出膜的质子传导率。
(3)电极的制作
使用20％聚四氟乙烯(PTFE)悬浮液，对碳纤维的布基体材料进行防水处理，然后涂布含有20％PTFE的炭黑分散液，烧成，制作出电极基体材料。在该电极基体材料上涂布由担载有Pt-Ru的碳和ナフィォン溶液组成的阳极电极催化剂涂布液，干燥，制作出阳极电极，另外，涂布由担载有Pt的碳和ナフィォン溶液组成的阴极电极催化剂涂布液，干燥，制作出阴极电极。
(4)膜电极复合体和高分子电解质型燃料电池的制作及评价
通过用上述工序(3)制作出的阳极电极和阴极电极夹持上述工序(2)的高分子电解质膜，进行热压，来制作出膜电极复合体(MEA)。将该MEA夹持在ェレクトロケム社制的单电池中，在阳极侧流通30％的甲醇水溶液，在阴极侧流通空气，进行MEA评价。在MEA中通入恒电流，测定当时的电压来进行评价。使电流依次增加，进行测定直到电压达到10mV或其以下为止。各测定点的电流与电压的乘积是输出功率，使用了实施例1的高分子电解质膜的MEA与使用了ナフィォン117膜的MEA(比较实施例1)比较，以输出功率(mW/cm2)计，显示4倍的值，以能量容量(Wh)计，显示1.9倍的值，具有优异的特性。
比较实施例1
使用ナフィォン117膜(杜邦公司制)，用实施例1(4)记载的方法制作MEA。与实施例1(4)同样操作来进行评价。
比较实施例2
除了在实施例1中不添加四丁氧基钛的水解物以外，与实施例1同样操作，制作高分子电解质膜和MEA，进行评价。本比较实施例2的MEA与使用了ナフィォン117膜的MEA(比较实施例1)相比较，以输出功率(mW/cm2)计，仅显示0.4倍的值，以能量容量(Wh)计，仅显示0.7倍的值。该高分子电解质用上述M3的方法判定的结果为，不含有交联高分子。另外，根据上述M1的方法，数学式(S1)的不冻水量比例为22％，数学式(S2)的不冻水含有率为51％。
比较实施例3
除了在实施例1申代替磺化聚苯硫醚砜的20％的DMF溶液而使用20％的ナフィォン溶液之外，与实施例1同样操作，制作高分子电解质膜和MEA，进行评价。根据上述M2的方法，用光学显微镜和电子显微镜来观察该高分子电解质的结果为，其实质上均一地混合。另外，该高分子电解质用上述M3的方法判定的结果为，含有交联高分子。另外，M3的试验中的不溶物(交联高分子)实质上不具有质子传导性。另外，根据上述M1的方法，数学式(S1)的不冻水量比例为38％，数学式(S2)的不冻水含有率为15％。本比较实施例3的MEA与使用了ナフィォン117膜的MEA(比较实施例1)比较，以输出功率(mW/cm2)计，仅显示1.1倍的值，以能量容量(Wh)计，显示1.1倍的值。
实施例2
除了在实施例1中代替磺化聚苯硫醚砜的20％的DMF溶液而使用含有磷酸基的聚酰亚胺(磷酸基密度：2mmol/g)的20％的DMF溶液，代替四丁氧基钛而使用四甲氧基硅烷以外，与实施例1同样操作，制作高分子电解质膜和MEA，进行评价。根据上述M2的方法，用光学显微镜和电子显微镜来观察该高分子电解质的结果为，其实质上均一地混合。另外，该高分子电解质用上述M3的方法判定的结果为，含有交联高分子。另外，M3的试验中的不溶物(交联高分子)实质上不具有质子传导性。另外，根据上述M1的方法，数学式(S1)的不冻水量比例为60％，数学式(S2)的不冻水含有率为49％。
实施例3
除了在实施例1中代替磺化聚苯硫醚砜的20％的DMF溶液而使用磺化聚二苯氧基膦腈(磺酸基密度：1.5mmol/g)的20％的DMF溶液，不使用聚酰亚胺基体材料以外，与实施例1同样操作，制作高分子电解质膜和MEA，进行评价。根据上述M2的方法，用光学显微镜和电子显微镜来观察该高分子电解质的结果为，其实质上均一地混合。另外，该高分子电解质用上述M3的方法判定的结果为，含有交联高分子。另外，M3的试验中的不溶物(交联高分子)实质上不具有质子传导性。另外，根据上述M1的方法，数学式(S1)的不冻水量比例为49％，数学式(S2)的不冻水含有率为48％。本实施例3的MEA与使用了ナフィォン117膜的MEA(比较实施例1)比较，以输出功率(mW/cm2)计，显示1.5倍的值，以能量容量(Wh)计，显示1.9倍的值。
实施例4
除了在实施例1中代替磺化聚苯硫醚砜的20％的DMF溶液而使用含有膦酸基的聚苯硫醚(磺酸基密度：1mmol/g)的20％的DMF溶液，代替聚酰亚胺基体材料而使用具有三维网状结构的聚1，1-二氟乙烯的多孔基体材料以外，与实施例1同样操作，制作高分子电解质膜和MEA，进行评价。根据上述M2的方法，用光学显微镜和电子显微镜来观察该高分子电解质的结果为，其实质上均一地混合。另外，该高分子电解质用上述M3的方法判定的结果为，含有交联高分子。另外，M3的试验中的不溶物(交联高分子)实质上不具有质子传导性。另外，根据上述M1的方法，数学式(S1)的不冻水量比例为41％，数学式(S2)的不冻水含有率为55％。
实施例5
除了在实施例1中代替磺化聚苯硫醚砜的20％的DMF溶液而使用含有羧酸基的聚苯硫醚(羧酸基密度：1mmol/g)的20％的DMF溶液，代替四丁氧基钛而使用四异丙基双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)甲烷双膦酸酯以外，与实施例1同样操作，制作高分子电解质膜和MEA，进行评价。根据上述M2的方法，用光学显微镜和电子显微镜来观察该高分子电解质的结果为，其实质上均一地混合。另外，该高分子电解质用上述M3的方法判定的结果为，含有交联高分子。另外，根据上述M1的方法，数学式(S1)的不冻水量比例为40％，数学式(S2)的不冻水含有率为23％。
实施例6
除了在实施例5中代替磺化聚苯硫醚砜的20％的DMF溶液而使用含有羧酸基的聚苯基丙基酰胺(羧酸基密度：1mmol/g)的20％的DMF溶液，与实施例5同样操作，制作高分子电解质膜和MEA，进行评价。根据上述M2的方法，用光学显微镜和电子显微镜来观察该高分子电解质的结果为，其实质上均一地混合。另外，该高分子电解质用上述M3的方法判定的结果为，含有交联高分子。另外，根据上述M1的方法，数学式(S1)的不冻水量比例为42％，数学式(S2)的不冻水含有率为43％。
实施例7
除了在实施例1中代替四丁氧基钛而添加2g二乙烯基苯和0.02g偶氮双异丁腈(AIBN)以外，与实施例1同样操作，制作高分子电解质膜和MEA，进行评价。根据上述M2的方法，用光学显微镜和电子显微镜来观察该高分子电解质的结果为，其实质上均一地混合。另外，该高分子电解质用上述M3的方法判定的结果为，含有交联高分子。另外，M3的试验中的不溶物(交联高分子)实质上不具有质子传导性。另外，根据上述M1的方法，数学式(S1)的不冻水量比例为43％，数学式(S2)的不冻水含有率为38％。本实施例7的MEA与使用了ナフィォン117膜的MEA(比较实施例1)比较，以输出功率(mW/cm2)计，显示1.4倍的值，以能量容量(Wh)计，显示1.7倍的值。
实施例8
除了在实施例1中代替磺化聚苯硫醚砜而使用磺化聚砜(磺酸基密度：2mmol/g)以外，与实施例1同样操作，制作高分子电解质膜和MEA，进行评价。根据上述M2的方法，用光学显微镜和电子显微镜来观察该高分子电解质的结果为，其实质上均一地混合。另外，该高分子电解质用上述M3的方法判定的结果为，含有交联高分子。另外，M3的试验中的不溶物(交联高分子)实质上不具有质子传导性。另外，根据上述M1的方法，数学式(S1)的不冻水量比例为45％，数学式(S2)的不冻水含有率为40％。本实施例8的MEA与使用了ナフィォン117膜的MEA(比较实施例1)比较，以输出功率(mW/cm2)计，显示1.4倍的值，以能量容量(Wh)计，显示1.7倍的值。
实施例9
除了在实施例1中代替10g磺化聚苯硫醚砜溶液而使用5g磺化聚苯硫醚砜溶液和5g磺化聚砜(磺酸基密度：2mmol/g)以外，与实施例1同样操作，制作高分子电解质膜和MEA，进行评价。根据上述M2的方法，用光学显微镜和电子显微镜来观察该高分子电解质的结果为，其实质上均一地混合。另外，该高分子电解质用上述M3的方法判定的结果为，含有交联高分子。另外，M3的试验中的不溶物(交联高分子)实质上不具有质子传导性。另外，根据上述M1的方法，数学式(S1)的不冻水量比例为41％，数学式(S2)的不冻水含有率为37％。本实施例9的MEA与使用了ナフィォン117膜的MEA(比较实施例1)比较，以输出功率(mW/cm2)计，显示1.8倍的值，以能量容量(Wh)计，显示1.9倍的值。
实施例10
除了在实施例1中代替四丁氧基钛而使用苯氧基三甲氧基硅烷与二苯氧基二甲氧基硅烷的1∶1混合物以外，与实施例1同样操作，制作高分子电解质膜和MEA，进行评价。根据上述M2的方法，用光学显微镜和电子显微镜来观察该高分子电解质的结果为，其实质上均一地混合。另外，该高分子电解质用上述M3的方法判定的结果为，含有交联高分子。另外，M3的试验中的不溶物(交联高分子)实质上不具有质子传导性。另外，根据上述M1的方法，数学式(S1)的不冻水量比例为42％，数学式(S2)的不冻水含有率为44％。本实施例10的MEA与使用了ナフィォン117膜的MEA(比较实施例1)比较，以输出功率(mW/cm2)计，显示1.6倍的值，以能量容量(Wh)计，显示1.8倍的值。
实施例11
(1)磺化聚苯醚的合成
在室温、氮气氛下、使三菱ェンジニァリングプラスチック社制聚苯醚(YPX-100L)(100g)溶解于氯仿(1000g)中，一边搅拌，一边缓慢滴加氯磺酸(34mL)。在滴加结束后，在室温继续搅拌30分钟。过滤所析出的聚合物，然后用磨粉碎，用水充分洗涤，然后真空干燥，获得目的的磺化聚苯醚。(磺酸基密度：3.0mmol/g)
(2)高分子电解质膜的制作
将上述(1)所获得的磺化聚苯醚溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，获得了20重量％溶液(M-A2)。将油化シェルェポキシ社制双酚A型环氧树脂“ェピコ一ト827”(0.5g)和(M-A2)(10g)混合，搅拌均匀。将该液体浇铸到玻璃板上，在100℃加热3小时，制作出高分子电解质膜。膜厚为80μm。根据上述M2的方法，用光学显微镜和电子显微镜来观察该高分子电解质的结果为，其实质上均一地混合。另外，该高分子电解质用上述M3的方法判定的结果为，含有交联高分子。
(3)高分子电解质膜的质子传导率测定法
使用北斗电工制造的电化学测定系统HAG5010(HZ-3000 50V 10APower Unit，HZ-3000 Automatic Polarization System)和ェヌェフ回路设计ブロック制造的频率特性分析器(Frequency Response Analyzer)5010，用两接线柱法进行恒电位电阻测量，由Nykist图求出质子传导率。使交流振幅为500mV。样品，使用宽为10mm左右、长为10～30mm左右的膜。样品，使用直至测定之前为止浸渍在水中的膜。作为电极，使用直径为100μm的铂线(2根)。电极互相平行、且垂直于样品膜的长方向那样地配置在样品膜的表面侧和背面侧。
同样操作，也测定了ナフィォン117膜(杜邦公司制)的质子传导率。
(4)高分子电解质膜的燃料透过测定法
将样品膜夹在Fig.4那样的单电池中，在一个单电池中加入纯水，在另一个单电池中加入1M甲醇水溶液。在20℃在两个单电池中搅拌。使用岛津制作所制造的气相色谱仪(GC-2010)测定经过1小时、2小时和3小时的溶出到纯水中的甲醇的量。由曲线的倾斜度求出单位时间、单位面积的燃料透过量。
同样操作，也测定了ナフィォン117膜(杜邦公司制)的单位时间、单位面积的燃料透过量。
(5)不冻水量的比例和不冻水含有率
根据上述M1的方法来求得。
(6)高分子电解质膜的性能
上述(2)中获得的高分子电解质膜的质子传导率为0.085S/cm，与“ナフィォン”膜的质子传导率(0.085S/cm)同等。
另外，燃料透过为84nmol/cm·分钟，是ナフィォン117膜的0.70倍，观测到燃料透过被抑制。
不冻水量的比例为61％，不冻水含有率为52％。另外，ナフィォン117的不冻水量的比例为49％，不冻水含有率为18％。
(7)膜电极复合体的制作、评价
使用上述(2)的高分子电解质膜，用实施例1(4)的方法制作膜电极复合体(MEA)和燃料电池，进行评价。
使用了上述(2)的高分子电解质膜的MEA与使用了ナフィォン117的MEA(比较实施例1)比较，具有优异的特性，即，其输出功率(mW/cm2)显示1.0倍的值，其能量容量(Wh)显示1.3倍的值。
实施例12
(1)高分子电解质膜的制作
除了代替“ェピコ一ト827”而使用油化シェルェポキシ社制的三酚乙醇型环氧树脂“ェピコ一ト1032H60”之外，与实施例11(2)同样操作，制作出高分子电解质膜。膜厚为75μm。根据上述M2的方法，用光学显微镜和电子显微镜来观察该高分子电解质的结果为，其实质上均一地混合。另外，该高分子电解质用上述M3的方法判定的结果为，含有交联高分子。
(2)高分子电解质膜的性能
质子传导率、燃料透过、不冻水量的比例和不冻水含有率用实施例11(3)～(5)的方法来测定。上述(1)所得到的高分子电解质膜的质子传导率为0.070S/cm，与ナフィォン117膜的质子传导率(0.085S/cm)基本等同。
另外，燃料透过为60nmol/cm·分钟，是ナフィォン117膜的0.50倍，观测到燃料透过被抑制。
不冻水量的比例为63％，不冻水含有率为48％。
(3)膜电极复合体的制作、评价
使用上述(1)的高分子电解质膜，用实施例1(4)的方法制作膜电极复合体(MEA)和燃料电池，进行评价。
使用了上述(1)的高分子电解质膜的MEA与使用了ナフィォン117的MEA(比较实施例1)比较，具有优异的特性，即，其输出功率(mW/cm2)显示1.1倍的值，其能量容量(Wh)显示1.4倍的值。
实施例13
(1)磺化聚醚醚酮的合成
将ビクトレックス社制聚醚醚酮(PEEK)(3.0g)溶解到浓硫酸(150ml)中，在搅拌的同时，在室温反应4天。将所获得的混合物投入到大量的醚中，过滤出白色沉淀，洗涤后，干燥，获得磺化聚醚醚酮。
(2)高分子电解质膜的制作
除了代替磺化聚苯醚而使用上述(1)得到的磺化聚醚醚酮之外，与实施例11(2)同样操作，制作出高分子电解质膜。膜厚为75μm。根据上述M2的方法，用光学显微镜和电子显微镜来观察该高分子电解质的结果为，其实质上均一地混合。另外，该高分子电解质用上述M3的方法判定的结果为，含有交联高分子。
(3)高分子电解质膜的性能
质子传导率、燃料透过、不冻水量的比例和不冻水含有率用实施例11(3)～(5)的方法来测定。上述(1)所得到的高分子电解质膜的质子传导率为0.080S/cm，与ナフィォン117膜的质子传导率(0.085S/cm)基本等同。
另外，燃料透过是ナフィォン117膜的0.65倍(78nmol/cm·分钟)，观测到燃料透过被抑制。
不冻水量的比例为41％，不冻水含有率为45％。
(4)膜电极复合体的制作、评价
使用上述(2)的高分子电解质膜，用实施例1(4)的方法制作膜电极复合体(MEA)和燃料电池，进行评价。
使用了上述(2)的高分子电解质膜的MEA与使用了ナフィォン117的MEA(比较实施例1)比较，具有优异的特性，即，其输出功率(mW/cm2)显示1.1倍的值，其能量容量(Wh)显示1.4倍的值。
实施例14
(1)高分子电解质膜的制作
除了代替“ェピコ一ト827”而使用大阪ガス社制的双苯氧基乙醇芴型环氧树脂“BPEFG”之外，与实施例11(2)同样操作，制作出高分子电解质膜。膜厚为75μm。根据上述M2的方法，用光学显微镜和电子显微镜来观察该高分子电解质的结果为，其实质上均一地混合。另外，该高分子电解质用上述M3的方法判定的结果为，含有交联高分子。
(2)高分子电解质膜的性能
质子传导率、燃料透过、不冻水量的比例和不冻水含有率用实施例11(3)～(5)的方法来测定。上述(1)所得到的高分子电解质膜的质子传导率为0.075S/cm，与ナフィォン117膜的质子传导率(0.085S/cm)基本等同。
另外，燃料透过是ナフィォン膜的0.65倍(78nmol/cm·分钟)，观测到燃料透过被抑制。
不冻水量的比例为58％，不冻水含有率为49％。
(3)膜电极复合体的制作、评价
使用上述(1)的高分子电解质膜，用实施例1(4)的方法制作膜电极复合体(MEA)和燃料电池，进行评价。
使用了上述(1)的高分子电解质膜的MEA与使用了ナフィォン117的MEA(比较实施例1)比较，具有优异的特性，即，其输出功率(mW/cm2)显示1.2倍的值，其能量容量(Wh)显示1.4倍的值。
实施例15
(1)高分子电解质膜的制作
除了代替“ェピコ一ト827”而使用1，6-己烷二异氰酸酯(0.15g)、聚丙二醇(分子量1000)(0.30g)和甘油(0.05g)组成的混合物之外，与实施例11(2)同样操作，制作出高分子电解质膜。膜厚为80μm。根据上述M2的方法，用光学显微镜和电子显微镜来观察该高分子电解质的结果为，其实质上均一地混合。另外，该高分子电解质用上述M3的方法判定的结果为，含有交联高分子。
(2)高分子电解质膜的性能
质子传导率、燃料透过、不冻水量的比例和不冻水含有率用实施例11(3)～(5)的方法来测定。上述(1)所得到的高分子电解质膜的质子传导率为0.075S/cm，与ナフィォン117膜的质子传导率(0.085S/cm)基本等同。
另外，燃料透过是ナフィォン117膜的0.60倍(72nmol/cm·分钟)，观测到燃料透过被抑制。
不冻水量的比例为55％，不冻水含有率为40％。
(3)膜电极复合体的制作、评价
使用上述(1)的高分子电解质膜，用实施例1(4)的方法制作膜电极复合体(MEA)和燃料电池，进行评价。
使用了上述(1)的高分子电解质膜的MEA与使用了ナフィォン117的MEA(比较实施例1)比较，具有优异的特性，即，其输出功率(mW/cm2)显示1.2倍的值，其能量容量(Wh)显示1.5倍的值。
实施例16
(1)质子传导性聚合物的制作
Figure A0382668700561
使用35g碳酸钾、11g氢醌、35g的4，4’-(9H-芴-9-亚基)双酚和44g的4，4’-二氟二苯甲酮，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在160℃进行聚合。用水萃取后，用大量的甲醇进行再沉淀，来进行纯化，定量地获得了上述式(T1)所示的聚合物。
在室温、氮气氛下使10g上述聚合物溶解到氯仿中，然后一边剧烈搅拌，一边缓慢滴加14mL氯磺酸，反应5分钟。过滤白色沉淀，粉碎，用水充分洗涤，然后干燥，获得目的的质子传导性聚合物。所获得的质子传导性聚合物的磺酸基密度，通过元素分析为2.6mmol/g。
(2)高分子电解质膜的制作
将上述(1)所获得的质子传导性聚合物制成20重量％的N，N-二甲基乙酰胺溶液。将该溶液(10g)和油化シェルェポキシ社制双酚A型环氧树脂“ェピコ一ト827”(0.5g)混合，搅拌均匀。将该液体浇铸到玻璃板上，在100℃加热3小时，制作出高分子电解质膜。膜厚为240μm。根据上述M2的方法，用光学显微镜和电子显微镜来观察该高分子电解质的结果为，其实质上均一地混合。另外，该高分子电解质用上述M3的方法判定的结果为，含有交联高分子。
(3)高分子电解质膜的性能
用实施例11(3)～(5)的方法来测定。上述(1)所得到的高分子电解质膜的质子传导率为0.090S/cm，与ナフィォン117膜的质子传导率(0.085S/cm)基本等同。
另外，燃料透过是ナフィォン117膜的0.22倍(26nmol/cm·分钟)，燃料透过被很大地抑制。
不冻水量的比例为86％，不冻水含有率为50％，不冻水的比例非常大。
(4)膜电极复合体的制作、评价
使用上述(2)的高分子电解质膜，用实施例1(4)的方法制作膜电极复合体(MEA)和燃料电池，进行评价。
使用了上述(2)的高分子电解质膜的MEA与使用了ナフィォン117的MEA(比较实施例1)比较，具有优异的特性，即，其输出功率(mW/cm2)显示1.9倍的值，其能量容量(Wh)显示2.9倍的值。
实施例17
(1)烷氧基钛的水解
在5g东レダゥコ一ニングシリコ一ン社制的四丁氧基钛中添加0.01N盐酸水溶液，在室温搅拌30分钟，获得了无色透明的水解物。
(2)高分子电解质的制作
向聚苯乙烯磺酸钠(ァルドリッチ社)的20％水溶液10g中添加0.5g(1)中调制出的水解物。将该溶液浇铸到玻璃板上，在100℃加热3小时，制作出高分子电解质膜。用1M盐酸使该高分子电解质膜进行离子交换，然后用纯水充分洗涤。根据上述M2的方法，用光学显微镜和电子显微镜来观察该高分子电解质的结果为，其实质上均一地混合。另外，该高分子电解质用上述M3的方法判定的结果为，含有交联高分子。
(3)高分子电解质的性能
用实施例11(3)～(5)的方法来测定。上述(1)所得到的高分子电解质膜的质子传导率为0.13S/cm。
另外，燃料透过是ナフィォン117膜的0.80倍(96nmol/cm·分钟)，燃料透过被抑制。
不冻水量的比例为68％，不冻水含有率为58％。
(4)膜电极复合体的制作、评价
使用上述(2)的高分子电解质膜，用实施例1(4)的方法制作膜电极复合体(MEA)和燃料电池，进行评价。
使用了上述(2)的高分子电解质膜的MEA与使用了ナフィォン117的MEA(比较实施例1)比较，具有优异的特性，即，其输出功率(mW/cm2)显示1.2倍的值，其能量容量(Wh)显示1.2倍的值。
实施例18
(1)高分子电解质的制作、膜性能的评价
除了代替四丁氧基钛而使用四甲氧基硅烷之外，与实施例17同样操作，制作高分子电解质膜。根据上述M2的方法，用光学显微镜和电子显微镜来观察该高分子电解质的结果为，其实质上均一地混合。另外，该高分子电解质用上述M3的方法判定的结果为，含有交联高分子。与实施例17(3)同样操作来评价该膜的性能，结果质子传导率为0.13S/cm。
另外，燃料透过是ナフィォン117膜的0.76倍(91nmol/cm·分钟)，燃料透过被抑制。
不冻水量的比例为59％，不冻水含有率为54％。
实施例19
(1)高分子电解质的制作、膜性能的评价
除了代替四丁氧基钛而使用苯基三甲氧基硅烷与二苯基三甲氧基硅烷的1∶1(重量比)的混合溶液之外，与实施例17同样操作，制作高分子电解质。根据上述M2的方法，用光学显微镜和电子显微镜来观察该高分子电解质的结果为，其实质上均一地混合。另外，该高分子电解质用上述M3的方法判定的结果为，含有交联高分子。与实施例17(3)同样操作来评价该膜的性能，结果质子传导率为0.13S/cm。
另外，燃料透过是ナフィォン117膜的0.75倍(90nmol/cm·分钟)，燃料透过被抑制。
不冻水量的比例为66％，不冻水含有率为55％。
实施例20
(1)高分子电解质的制作、膜性能的评价
代替聚苯乙烯磺酸钠溶液而使用20％磺化聚苯硫醚砜溶液，将高分子电解质填充到开孔率为10％、孔径为12μm的通过光刻制作出的聚酰亚胺基体材料中，除此之外，与实施例17同样操作，制作出高分子电解质膜。根据上述M2的方法，用光学显微镜和电子显微镜来观察该高分子电解质的结果为，其实质上均一地混合。另外，该高分子电解质用上述M3的方法判定的结果为，含有交联高分子。
与实施例17(3)同样操作来评价该膜的性能，结果质子传导率为0.080S/cm。
另外，燃料透过是ナフィォン117膜的0.62倍(74nmol/cm·分钟)，燃料透过被抑制。
实施例21
(1)高分子电解质的制作、膜性能的评价
除了代替四丁氧基钛而使用四甲氧基锆之外，与实施例17同样操作，获得了高分子电解质。根据上述M2的方法，用光学显微镜和电子显微镜来观察该高分子电解质的结果为，其实质上均一地混合。另外，该高分子电解质用上述M3的方法判定的结果为，含有交联高分子。
与实施例17(3)同样操作来评价该膜的性能，结果质子传导率为0.115S/cm。
另外，燃料透过是ナフィォン117膜的0.92倍(110nmol/cm·分钟)，燃料透过被抑制。
不冻水量的比例为52％，不冻水含有率为43％。
实施例22
(1)高分子电解质的制作、膜性能的评价
代替苯基三甲氧基硅烷而使用三乙氧基硅烷，将高分子电解质填充到开孔率为10％、表面孔径为1μm的具有三维网状结构的PVDF多孔基体材料中，除此之外，与实施例20同样操作，得到高分子电解质。根据上述M2的方法，用光学显微镜和电子显微镜来观察该高分子电解质的结果为，其实质上均一地混合。另外，该高分子电解质用上述M3的方法判定的结果为，含有交联高分子。
与实施例17(3)同样操作来评价该膜的性能，结果质子传导率为0.095S/cm。
另外，燃料透过是ナフィォン117膜的0.83倍(100nmol/cm·分钟)，燃料透过被抑制。
不冻水量的比例为68％，不冻水合有率为58％。
实施例23
(1)高分子电解质的制作、膜性能的评价
除了代替四丁氧基钛而使用四异丙基双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)甲烷双膦酸酯之外，与实施例17同样操作，得到高分子电解质。根据上述M2的方法，用光学显微镜和电子显微镜来观察该高分子电解质的结果为，其实质上均一地混合。另外，该高分子电解质用上述M3的方法判定的结果为，含有交联高分子。
与实施例17(3)同样操作来评价该膜的性能，结果质子传导率为0.12S/cm。
另外，燃料透过是ナフィォン117膜的0.7倍(84nmol/cm·分钟)，燃料透过被抑制。
不冻水量的比例为43％，不冻水含有率为43％。
实施例24
(1)高分子电解质的制作、膜性能的评价
除了使四异丙基双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)甲烷双膦酸酯的水解物的添加量为3g之外，与实施例23同样操作，得到高分子电解质。根据上述M2的方法，用光学显微镜和电子显微镜来观察该高分子电解质的结果为，其实质上均一地混合。另外，该高分子电解质用上述M3的方法判定的结果为，含有交联高分子。
与实施例17(3)同样操作来评价该膜的性能，结果质子传导率为0.10S/cm。
另外，燃料透过是ナフィォン117膜的0.6倍(72nmol/cm·分钟)，燃料透过被抑制。
不冻水量的比例为41％，不冻水含有率为45％。
实施例25
(1)磺化聚苯醚的合成
与实施例11(1)同样地合成。
将该磺化聚苯醚溶解到N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，形成20重量％的溶液。
(2)4-戊烯酸三甲基甲硅烷基酯的合成
向具有回流冷却管、搅拌装置和氮气导入管的200mL的三口烧瓶中，加入4-戊烯酸(东京化成工业、48.48g)。将烧瓶浸渍在冰浴中，导入氮气，一边搅拌，一边滴加六甲基二硅氮烷(39.08g、0.242mol)。析出白色结晶，全部变成果冻(sherbet)状。搅拌，导入氮气来赶出氨气，同时在100℃约反应6小时。反应液中的结晶溶解，变成无色透明溶液。通过减压蒸馏来进行纯化，以无色透明液体的形式获得了4-戊烯酸三甲基甲硅烷基酯(70.9g)。(气相色谱纯度为96.8％)
(3)5-三甲氧基甲硅烷基戊酸三甲基甲硅烷基酯的合成
向具有滴液漏斗和搅拌浆的300mL的三口烧瓶中，加入三甲氧基硅烷(东京化成工业、35.50g)。进而，加入在2-丙醇(0.2mL)中溶解有氯铂酸六水合物(和光纯药工业、7.3mg)的溶液。在滴液漏斗中加入4-戊烯酸三甲基甲硅烷基酯(50.06g)，在室温一边搅拌，一边滴加。在操作过程中，看到发热，因此将三口烧瓶浸渍在冰浴中进行冷却。在烧瓶再次回到室温后，放置一晚。通过减压蒸馏进行纯化，以无色透明液体的形式获得了5-三甲氧基甲硅烷基戊酸三甲基甲硅烷基酯(32.2g)。(气相色谱纯度为96.8％)
(4)硅烷化合物的水解
(4a)在0℃将1M盐酸(0.68g)添加到Gelest社制1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷(1.35g)中，在室温搅拌30分钟，获得了无色透明的水解物。
(4b)在0℃将1M盐酸(0.37g)添加到上述(3)获得的5-三甲氧基甲硅烷基戊酸三甲基甲硅烷基酯(1.0g)中，在室温搅拌30分钟，获得了无色透明的水解物。
(5)高分子电解质膜的制作
混合上述(4a)和(4b)的水解物以及上述(1)的磺化聚苯醚DMAc溶液(19.5g)。将该液体浇铸到玻璃板上，在100℃加热3小时，制作出高分子电解质膜。膜厚为180μm。根据上述M2的方法，用光学显微镜和电子显微镜来观察该高分子电解质的结果为，其实质上均一地混合。另外，该高分子电解质用上述M3的方法判定的结果为，含有交联高分子。
(6)高分子电解质膜的性能评价
与实施例17(3)同样操作来评价该膜的性能，结果质子传导率为80mS/cm。
另外，燃料透过是ナフィォン117膜的0.65倍(78nmol/cm·分钟)，燃料透过被抑制。
不冻水量的比例为68％，不冻水含有率为56％。
(7)膜电极复合体的制作、评价
使用上述(5)的高分子电解质膜，用实施例1(4)的方法制作膜电极复合体(MEA)和燃料电池，进行评价。
使用了上述(5)的高分子电解质膜的MEA与使用了ナフィォン117的MEA(比较实施例1)比较，具有优异的特性，即，其输出功率(mW/cm2)显示1.1倍的值，其能量容量(Wh)显示1.8倍的值。
实施例26
(1)3-丁烯酸三甲基甲硅烷基酯的合成
向具有回流冷却管、搅拌装置和氮气导入管的200mL的三口烧瓶中，加入3-丁烯酸(ァルドリッチ、50.0g)。将烧瓶浸渍在冰浴中，导入氮气，一边搅拌，一边滴加六甲基二硅氮烷(46.9g)。析出白色结晶，全部变成果冻状。搅拌，导入氮气来赶出氨气，同时在100℃约反应5小时。反应液中的结晶基本溶解，变成略褐色的透明溶液。通过减压蒸馏来进行纯化。因为发现在蒸馏物中混入了若干的白色结晶，所以通过加压过滤(PTFE滤器、孔径0.1μm)，将其除去。以无色透明液体的形式获得了3-丁烯酸三甲基甲硅烷基酯(67.8g)。(气相色谱纯度为95.1％)
(2)4-三甲氧基甲硅烷基丁酸三甲基甲硅烷基酯的合成
向具有滴液漏斗和搅拌浆的300mL的三口烧瓶中，加入3-丁烯酸三甲基甲硅烷基酯(50.0g)。进而，加入在2-丙醇(0.4mL)中溶解有氯铂酸六水合物(和光纯药工业、17mg)的溶液。在滴液漏斗中加入三甲氧基硅烷(38.8g)。将三口烧瓶浸渍在冰浴中进行冷却，一边搅拌，一边滴加约20分钟。然后在室温放置一晚。通过减压蒸馏进行纯化，以无色透明液体的形式获得了4-三甲氧基甲硅烷基丁酸三甲基甲硅烷基酯(47.3g)。(气相色谱纯度为87.1％)
(3)硅烷化合物的水解
(3a)在0℃将1M盐酸(0.68g)添加到Gelest社制1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷(1.35g)中，在室温搅拌30分钟，获得了无色透明的水解物。
(3b)在0℃将1M盐酸(0.40g)添加到上述(2)获得的5-三甲氧基甲硅烷基丁酸三甲基甲硅烷基酯(1.0g)中，在室温搅拌30分钟，获得了无色透明的水解物。
(4)高分子电解质膜的制作
混合上述(3a)和(3b)的水解物以及实施例12(1)的磺化聚苯醚DMAc溶液(19.5g)。将该液体浇铸到玻璃板上，在100℃加热3小时，制作出高分子电解质膜。膜厚为180μm。根据上述M2的方法，用光学显微镜和电子显微镜来观察该高分子电解质的结果为，其实质上均一地混合。另外，该高分子电解质用上述M3的方法判定的结果为，含有交联高分子。
(5)高分子电解质膜的性能评价
与实施例17(3)同样操作来评价该膜的性能，结果质子传导率为79mS/cm。
另外，燃料透过是ナフィォン117膜的0.71倍(85nmol/cm·分钟)，燃料透过被抑制。
不冻水量的比例为47％，不冻水含有率为50％。
(6)膜电极复合体的制作、评价
使用上述(4)的高分子电解质膜，用实施例1(4)的方法制作膜电极复合体(MEA)和燃料电池，进行评价。
使用了上述(4)的高分子电解质膜的MEA与使用了ナフィォン117的MEA(比较实施例1)比较，具有优异的特性，即，其输出功率(mW/cm2)显示1.1倍的值，其能量容量(Wh)显示1.9倍的值。
实施例27
(1)硅烷化合物的水解
(1a)在0℃将1M盐酸(0.68g)添加到Gelest社制1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷(1.35g)中，在室温搅拌30分钟，获得了无色透明的水解物。
(1b)在0℃将1M盐酸(0.40g)添加到式(K1)所示的化合物(ァヅマックス社制、1.0g)中，在室温搅拌30分钟，获得了无色透明的水解物。
(2)高分子电解质膜的制作
混合上述(1a)和(1b)的水解物以及实施例12(1)的磺化聚苯醚DMAc溶液(19.5g)。将该液体浇铸到玻璃板上，在100℃加热3小时，制作出高分子电解质膜。膜厚为185μm。根据上述M2的方法，用光学显微镜和电子显微镜来观察该高分子电解质的结果为，其实质上均一地混合。另外，该高分子电解质用上述M3的方法判定的结果为，含有交联高分子。
(3)高分子电解质膜的性能评价
与实施例17(3)同样操作来评价该膜的性能，结果质子传导率为76mS/cm。
另外，燃料透过是ナフィォン117膜的0.65倍(78nmol/cm·分钟)，燃料透过被抑制。
不冻水量的比例为53％，不冻水含有率为52％。
(4)膜电极复合体的制作、评价
使用上述(2)的高分子电解质膜，用实施例1(4)的方法制作膜电极复合体(MEA)和燃料电池，进行评价。
使用了上述(2)的高分子电解质膜的MEA与使用了ナフィォン117的MEA(比较实施例1)比较，具有优异的特性，即，其输出功率(mW/cm2)显示1.1倍的值，其能量容量(Wh)显示1.8倍的值。
实施例28
(1)硅烷化合物的水解
(1a)在0℃将1M盐酸(0.68g)添加到Gelest社制1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷(1.35g)中，在室温搅拌30分钟，获得了无色透明的水解物。
(1b)在0℃将1M盐酸(0.24g)添加到由式(K2)所示的化合物(Gelest社制、0.74g)和DMAc(0.74g)组成的溶液中，在室温搅拌30分钟，获得了水解物。
(2)高分子电解质膜的制作
混合上述(1a)和(1b)的水解物以及实施例12(1)的磺化聚苯醚DMAc溶液(19.5g)。将该液体浇铸到玻璃板上，在100℃加热3小时，制作出高分子电解质膜。膜厚为195μm。根据上述M2的方法，用光学显微镜和电子显微镜来观察该高分子电解质的结果为，其实质上均一地混合。另外，该高分子电解质用上述M3的方法判定的结果为，含有交联高分子。
(3)高分子电解质膜的性能评价
与实施例17(3)同样操作来评价该膜的性能，结果质子传导率为87mS/cm。
另外，燃料透过是ナフィォン117膜的0.80倍(96nmol/cm·分钟)，燃料透过被抑制。
不冻水量的比例为54％，不冻水含有率为54％。
(4)膜电极复合体的制作、评价
使用上述(2)的高分子电解质膜，用实施例1(4)的方法制作膜电极复合体(MEA)和燃料电池，进行评价。
使用了上述(2)的高分子电解质膜的MEA与使用了ナフィォン117的MEA(比较实施例1)比较，具有优异的特性，即，其输出功率(mW/cm2)显示1.1倍的值，其能量容量(Wh)显示1.4倍的值。
实施例29
(1)磺化聚醚醚酮的合成
将ビクトレックス社制聚醚醚酮(PEEK)(3.0g)溶解到浓硫酸(150ml)中，在搅拌的同时，在室温反应4天。将所获得的混合物投入到大量的醚中，过滤出白色沉淀，洗涤后，干燥，获得磺化聚醚醚酮。将该磺化聚醚醚酮溶解到DMAc中，形成20重量％的溶液。
(2)硅烷化合物的水解
(2a)在0℃将1M盐酸(0.68g)添加到Gelest社制1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷(1.35g)中，在室温搅拌30分钟，获得了无色透明的水解物。
(2b)在0℃将1M盐酸(0.24g)添加到由式(K3)所示的化合物(Gelest社制、0.80g)和DMAc(0.80g)组成的溶液中，在室温搅拌30分钟，获得了水解物。
(3)高分子电解质膜的制作
混合上述(2a)和(2b)的水解物以及上述(1)的磺化聚醚醚酮DMAc溶液(19.5g)。将该液体浇铸到玻璃板上，在100℃加热3小时，制作出高分子电解质膜。膜厚为204μm。根据上述M2的方法，用光学显微镜和电子显微镜来观察该高分子电解质的结果为，其实质上均一地混合。另外，该高分子电解质用上述M3的方法判定的结果为，含有交联高分子。
(4)高分子电解质膜的性能评价
与实施例17(3)同样操作来评价该膜的性能，结果质子传导率为77mS/cm，与ナフィォン117基本相同。
另外，燃料透过是ナフィォン117膜的0.81倍(97nmol/cm·分钟)，燃料透过被抑制。
不冻水量的比例为48％，不冻水含有率为51％。
(5)膜电极复合体的制作、评价
使用上述(3)的高分子电解质膜，用实施例1(4)的方法制作膜电极复合体(MEA)和燃料电池，进行评价。
使用了上述(3)的高分子电解质膜的MEA与使用了ナフィォン117的MEA(比较实施例1)比较，具有优异的特性，即，其输出功率(mW/cm2)显示1.1倍的值，其能量容量(Wh)显示1.3倍的值。
实施例30
(1)硅烷化合物的水解
(1a)在0℃将1M盐酸(0.68g)添加到Gelest社制1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷(1.35g)中，在室温搅拌30分钟，获得了无色透明的水解物。
(1b)在0℃将1M盐酸(0.32g)添加到由用Electrochimica Acta，Vo1.45，1377-1383(2000)中记载的方法合成的3-三乙氧基甲硅烷基丙烷磺酰氯(0.97g)和二甘醇二甲基醚(0.97g)组成的溶液中，在室温搅拌30分钟，获得了水解物。
(2)高分子电解质膜的制作
混合上述(1a)和(1b)的水解物以及实施例12(1)的磺化聚苯醚DMAc溶液(19.5g)。将该液体浇铸到玻璃板上，在100℃加热3小时，制作出高分子电解质膜。膜厚为195μm。根据上述M2的方法，用光学显微镜和电子显微镜来观察该高分子电解质的结果为，其实质上均一地混合。另外，该高分子电解质用上述M3的方法判定的结果为，含有交联高分子。
(3)高分子电解质膜的性能评价
与实施例17(3)同样操作来评价该膜的性能，结果质子传导率为88mS/cm，与ナフィォン117同水平。
另外，燃料透过是ナフィォン117膜的0.85倍(102nmol/cm·分钟)，燃料透过被抑制。
不冻水量的比例为44％，不冻水含有率为56％。
(4)膜电极复合体的制作、评价
使用上述(2)的高分子电解质膜，用实施例1(4)的方法制作膜电极复合体(MEA)和燃料电池，进行评价。
使用了上述(2)的高分子电解质膜的MEA与使用了ナフィォン117的MEA(比较实施例1)比较，具有优异的特性，即，其输出功率(mW/cm2)显示1.1倍的值，其能量容量(Wh)显示1.2倍的值。
实施例31
(1)硅烷化合物的水解
(1a)在0℃将1M盐酸(0.37g)添加到Gelest社制的双(3-三乙氧基甲硅烷基)脲(2.47g)中，在室温搅拌30分钟，获得了水解物。
(1b)在0℃将1M盐酸(0.24g)添加到由式(K2)所示的化合物(Gelest社制、0.74g)和DMAc(0.74g)组成的溶液中，在室温搅拌30分钟，获得了水解物。
Figure A0382668700681
(2)高分子电解质膜的制作
混合上述(1a)和(1b)的水解物以及实施例12(1)的磺化聚苯醚DMAc溶液(19.5g)。将该液体浇铸到玻璃板上，在100℃加热3小时，制作出高分子电解质膜。膜厚为195μm。根据上述M2的方法，用光学显微镜和电子显微镜来观察该高分子电解质的结果为，其实质上均一地混合。另外，该高分子电解质用上述M3的方法判定的结果为，含有交联高分子。
(3)高分子电解质膜的性能评价
与实施例17(3)同样操作来评价该膜的性能，结果质子传导率为82mS/cm，与ナフィォン117同水平。
另外，燃料透过是ナフィォン117膜的0.75倍(90nmol/cm·分钟)，燃料透过被抑制。
不冻水量的比例为63％，不冻水含有率为58％。
(4)膜电极复合体的制作、评价
使用上述(2)的高分子电解质膜，用实施例1(4)的方法制作膜电极复合体(MEA)和燃料电池，进行评价。
使用了上述(2)的高分子电解质膜的MEA与使用了ナフィォン117的MEA(比较实施例1)比较，具有优异的特性，即，其输出功率(mW/cm2)显示1.1倍的值，其能量容量(Wh)显示1.6倍的值。
实施例32
(1)磺化聚醚醚砜的合成
将聚醚醚砜(3.0g)溶解到浓硫酸(150ml)中，在搅拌的同时，在室温反应4天。将所获得的混合物投入到大量的醚中，过滤出白色沉淀，洗涤后，干燥，获得磺化聚醚醚砜。将该磺化聚醚醚砜溶解到DMAc中，形成20重量％的溶液。
(2)硅烷化合物的水解
(2a)在0℃将1M盐酸(0.68g)添加到Gelest社制1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷(1.35g)中，在室温搅拌30分钟，获得了无色透明的水解物。
(2b)在0℃将1M盐酸(0.24g)添加到由式(K3)所示的化合物(Gelest社制、0.80g)和DMAc(0.80g)组成的溶液中，在室温搅拌30分钟，获得了水解物。
Figure A0382668700701
(3)高分子电解质膜的制作
混合上述(2a)和(2b)的水解物以及上述(1)的磺化聚醚醚酮DMAc溶液(19.5g)。将该液体浇铸到玻璃板上，在100℃加热3小时，制作出高分子电解质膜。膜厚为196μm。根据上述M2的方法，用光学显微镜和电子显微镜来观察该高分子电解质的结果为，其实质上均一地混合。另外，该高分子电解质用上述M3的方法判定的结果为，含有交联高分子。
(4)高分子电解质膜的性能评价
与实施例17(3)同样操作来评价该膜的性能，结果质子传导率为74mS/cm，与ナフィォン117同水平。
另外，燃料透过是ナフィォン117膜的0.79倍(95nmol/cm·分钟)，燃料透过被抑制。
不冻水量的比例为55％，不冻水含有率为50％。
(5)膜电极复合体的制作、评价
使用上述(3)的高分子电解质膜，用实施例1(4)的方法制作膜电极复合体(MEA)和燃料电池，进行评价。
使用了上述(3)的高分子电解质膜的MEA与使用了ナフィォン117的MEA(比较实施例1)比较，具有优异的特性，即，其输出功率(mW/cm2)显示1.1倍的值，其能量容量(Wh)显示1.5倍的值。
实施例33
(1)硅烷化合物的水解
(1a)在0℃将1M盐酸(0.68g)添加到Gelest社制的1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷(1.35g)中，在室温搅拌30分钟，获得了无色透明的水解物。
(1b)在0℃将1M盐酸(1.0g)添加到四异丙基双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)甲烷双膦酸酯(1.0g)中，在室温搅拌30分钟，获得了水解物。
(2)高分子电解质膜的制作
混合上述(1a)和(1b)的水解物以及实施例16(1)中获得的质子传导性聚合物的20重量％的N，N-二甲基乙酰胺溶液(19.5g)。将该液体浇铸到玻璃板上，在100℃加热3小时，制作出高分子电解质膜。膜厚为220μm。根据上述M2的方法，用光学显微镜和电子显微镜来观察该高分子电解质的结果为，其实质上均一地混合。另外，该高分子电解质用上述M3的方法判定的结果为，含有交联高分子。
(3)高分子电解质膜的性能评价
用实施例11(3)～(5)的方法进行测定。上述(1)中获得的高分子电解质膜的质子传导率为0.090S/cm，与ナフィォン117膜的质子传导率(0.085S/cm)基本等同。
另外，燃料透过是ナフィォン117膜的0.21倍(25nmol/cm·分钟)，燃料透过被大大抑制。
不冻水量的比例为82％，不冻水含有率为49％，不冻水的比例非常大。
(4)膜电极复合体的制作、评价
使用上述(2)的高分子电解质膜，用实施例1(4)的方法制作膜电极复合体(MEA)和燃料电池，进行评价。
使用了上述(2)的高分子电解质膜的MEA与使用了ナフィォン117的MEA(比较实施例1)比较，具有优异的特性，即，其输出功率(mW/cm2)显示2.1倍的值，其能量容量(Wh)显示3.0倍的值。
实施例34
(1)高分子电解质溶液的制作
使实施例16(1)中获得的质子传导性聚合物形成20重量％的N，N-二甲基乙酰胺溶液。将该溶液(10g)和油化シェルェポキシ社制双酚A型环氧树脂“ェピコ一ト827”(0.5g)混合，搅拌均匀。
(2)电极的制作
使用20％聚四氟乙烯(PTFE)悬浮液，对碳纤维的布基体材料进行防水处理，然后涂布含有20％PTFE的炭黑分散液，烧成，制作出电极基体材料。在该电极基体材料上涂布由担载有Pt-Ru的碳和上述(1)的溶液组成的阳极电极催化剂涂布液，干燥，制作出阳极电极，另外，涂布由担载有Pt的碳和上述(1)溶液组成的阴极电极催化剂涂布液，干燥，制作出的阴极电极。
(3)膜电极复合体的制作
通过用上述(2)制作出的阳极电极和阴极电极夹持在实施例16(2)中获得的高分子电解质膜，进行热压，来制作出膜电极复合体(MEA)。
(4)膜电极复合体的评价
使用上述(3)的MEA，制作燃料电池，进行评价。
使用了上述(3)的MEA与使用了ナフィォン117的MEA(比较实施例1)比较，具有优异的特性，即，其输出功率(mW/cm2)显示1.8倍的值，其能量容量(Wh)显示2.7倍的值。
比较实施例4
(1)高分子电解质膜的制作
根据特表2001-504636号公报的实施例1的方法，制作出二乙烯基苯交联磺化聚苯乙烯与聚1，1-二氟乙烯的复合膜。
利用上述M2的方法，用光学显微镜观察该高分子电解质的结果为，没有混合。
(2)高分子电解质膜的性能
用实施例11(3)～(5)的方法进行测定。上述(1)中获得的高分子电解质膜的质子传导率为0.090S/cm，与ナフィォン117膜的质子传导率(0.085S/cm)同水平。
另外，燃料透过是ナフィォン117膜的1.82倍(218nmol/cm·分钟)，燃料透过被大大抑制。
不冻水量的比例为28％，不冻水含有率为58％。
比较实施例5
(1)高分子电解质膜的制作
根据美国专利第6103414号说明书的实施例1的方法，制作出磺化聚苯醚与聚1，1-二氟乙烯的复合膜。
根据上述M2的方法，用光学显微镜观察该高分子电解质的结果为，没有混合。另外，该高分子电解质用上述M3的方法判定的结果为，不含有交联高分子。
(2)高分子电解质膜的性能
用实施例11(3)～(5)的方法进行测定。上述(1)中获得的高分子电解质膜的质子传导率为0.10S/cm，大于ナフィォン117膜的质子传导率(0.085S/cm)。
另外，燃料透过是ナフィォン117膜的1.71倍(205nmol/cm·分钟)，燃料透过被大大抑制。
不冻水量的比例为36％，不冻水含有率为54％。
实施例35
(1)质子传导性聚合物的制作
使用35g碳酸钾、34g的4，4’-(六氟异亚丙基)双酚、38g的4，4’-(9H-芴-9-亚基)二甲酚和44g的4，4’-二氟二苯甲酮，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在160℃进行聚合。用水萃取后，用大量的甲醇进行再沉淀，来进行纯化，定量地获得了上述式(T2)所示的聚合物。
在室温、氮气氛下使10g上述聚合物溶解到氯仿中，然后一边剧烈搅拌，一边缓慢滴加14mL氯磺酸，反应5分钟。过滤白色沉淀，粉碎，用水充分洗涤，然后干燥，获得目的的质子传导性聚合物。所获得的质子传导性聚合物的磺酸基密度，通过元素分析为2.3mmol/g。
(2)高分子电解质膜的制作
将上述(1)所获得的质子传导性聚合物制成20重量％的N，N-二甲基乙酰胺溶液。将该溶液(10g)和大阪ガスケミカル社制的芴型环氧树脂“BPEF-G”(0.5g)混合，搅拌均匀。将该液体浇铸到玻璃板上，在100℃加热3小时，制作出高分子电解质膜。膜厚为240μm。根据上述M2的方法，用光学显微镜和电子显微镜来观察该高分子电解质的结果为，其实质上均一地混合。另外，该高分子电解质用上述M3的方法判定的结果为，含有交联高分子。
(3)高分子电解质膜的性能
用实施例11(3)～(5)的方法来测定。上述(1)所得到的高分子电解质膜的质子传导率为0.085S/cm，与ナフィォン117膜的质子传导率(0.085S/cm)等同。
另外，燃料透过是ナフィォン117膜的0.21倍(25nmol/cm·分钟)，燃料透过被很大地抑制。
不冻水量的比例为88％，不冻水含有率为52％，不冻水的比例非常大。
实施例36
(1)硅烷化合物的水解
在0℃将1M盐酸(0.68g)添加到Gelest社制的1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷(1.35g)中，在室温搅拌30分钟，获得了无色透明的水解物。
(2)高分子电解质膜的制作
使实施例35(1)中获得的质子传导性聚合物形成20重量％的N，N-二甲基乙酰胺溶液。将该溶液(10g)和上述(1)的水解物(1g)混合。将该液体浇铸到玻璃板上，在100℃加热3小时，制作出高分子电解质膜。膜厚为240μm。根据上述M2的方法，用光学显微镜和电子显微镜来观察该高分子电解质的结果为，其实质上均一地混合。另外，该高分子电解质用上述M3的方法判定的结果为，含有交联高分子。
(3)高分子电解质膜的性能评价
用实施例11(3)～(5)的方法进行测定。上述(1)中获得的高分子电解质膜的质子传导率为0.083S/cm，与ナフィォン117膜的质子传导率(0.085S/cm)基本等同。
另外，燃料透过是ナフィォン117膜的0.32倍(38nmol/cm·分钟)，燃料透过被大大抑制。
不冻水量的比例为81％，不冻水含有率为47％，不冻水的比例非常大。
工业可利用性
根据本发明，可以提供一种兼具高质子传导率和低燃料透过的高分子电解质。另外，含有本发明的高分子电解质的高分子电解质膜、膜电极复合体以及高分子电解质型燃料电池，作为高分子电解质型燃料电池，可以实现高输出功率、高能量密度。

Claims (15)

1.一种高分子电解质，是质子传导性聚合物(A)与不同于(A)的高分子(B)混合而成的高分子电解质，其特征在于，上述高分子电解质中的数学式(S1)所示的不冻水量的比例为40重量％～100重量％，
(不冻水量的比例)＝(不冻水量)/(低熔点水量+不冻水量)×100(％)                                          ......(S1)。
2.如权利要求1所述的高分子电解质，其特征在于，数学式(S2)所示的高分子电解质中的不冻水重量相对于高分子电解质的干燥重量的比例为20％～200％，
(不冻水含有率)＝(高分子电解质中的不冻水量)/(高分子电解质的干燥重量)×100(％)                          ......(S2)。
3.如权利要求1或2所述的高分子电解质，其特征在于，该质子传导性聚合物是非全氟类的质子传导性聚合物。
4.如权利要求3所述的高分子电解质，其特征在于，上述非全氟类质子传导性聚合物具有选自磺酸基、磺酰亚胺基、硫酸基、膦酸基、磷酸基、羧酸基中的至少1种阴离子性基团。
5.如权利要求3或4所述的高分子电解质，其特征在于，上述非全氟类质子传导性聚合物是在主链上具有极性基团的质子传导性聚合物。
6.如权利要求5所述的高分子电解质，其特征在于，在上述质子传导性聚合物中，极性基团选自磺酰基、氧基、硫基、羰基、氧膦基、膦酸酯基、酯基、酰胺基、二酰亚胺基和膦腈基中的一种或其以上。
7.如权利要求5或6的任一项所述的高分子电解质，其特征在于，上述质子传导性聚合物含有选自具有下式(P1)所示的重复单元的芳香族类高分子中的至少一种或其以上，
Figure A038266870002C1
(这里，Z1、Z2表示含有芳香环的有机基团，分别可以表示2种或其以上的基团，Y1表示吸电子基团，Y2表示O或S，a和b分别独立地表示0～2的整数，其中，a和b不同时为0)。
8.如权利要求1～7的任一项所述的高分子电解质，其特征在于，上述高分子(B)是交联高分子，上述质子传导性聚合物(A)与交联高分子(B)实质上均匀地混合。
9.如权利要求8所述的高分子电解质，其特征在于，上述交联高分子(B)是选自自由基聚合性高分子、环氧类高分子、三聚氰胺类高分子、酚树脂类高分子、聚氨酯类高分子、脲类高分子和无机类交联高分子中的至少一种。
10.如权利要求9所述的高分子电解质，其特征在于，上述交联高分子(B)是无机类交联高分子，并且该无机类交联高分子具有阴离子性基团。
11.如权利要求10所述的高分子电解质，其特征在于，上述无机类交联高分子具有的阴离子性基团是选自磺酸基、磺酰亚胺基、膦酸基、磷酸基和羧基中的至少一种或其以上。
12.一种高分子电解质膜，含有权利要求1～11的任一项所述的高分子电解质。
13.一种膜电极复合体，其特征在于，含有权利要求1～12的任一项所述的高分子电解质或高分子电解质膜。
14.一种高分子电解质型燃料电池，其特征在于，含有权利要求1～13的任一项所述的高分子电解质或高分子电解质膜。
15.如权利要求14所述的高分子电解质型燃料电池，其特征在于，是以选自碳原子数1～3的醇、二甲基醚和它们与水的混合物中的至少一种为燃料的直接型燃料电池。
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