CN101024692B - 含磺酸基的聚硅氧烷化合物及其制法以及包含它的燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚硅氧烷化合物及包含它的燃料电池，更具体地，本发明提供含磺酸基的有机硅氧烷聚合物及包含它的燃料电池。利用含磺酸基的有机硅氧烷聚合物，可以通过降低液体引起的膨胀而得到具有优异特性如尺寸稳定性和离子导电性的聚合物电解质膜，又不影响甲醇渗透量。

Description

含磺酸基的聚硅氧烷化合物及其制法以及包含它的燃料电池 
技术领域
本发明涉及一种含磺酸基的有机硅氧烷聚合物及包含它的燃料电池，更具体地，本发明涉及含磺酸基的有机硅氧烷聚合物，其通过降低膨胀而具有优异的尺寸稳定性和离子导电性，同时又不影响甲醇渗透(crossover)量，以及包含该有机硅氧烷聚合物的燃料电池。 
背景技术
燃料电池是一种电化学装置，其将诸如甲醇、乙醇和天然气等烃材料中所包含的氢和氧的化学能直接转化成电能。燃料电池的能量转化过程是非常高效的和环境友好的，因而在过去几十年中一直是引人注目的，而且已经尝试开发各种类型的燃料电池。 
根据所用电解质的类型，燃料电池可分为磷酸燃料电池(PAFC)，熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)，固体氧化物燃料电池(SOFC)，聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)，及碱性燃料电池(AFC)。所有燃料电池按相同的原理工作，但是所用燃料的类型、工作温度、所用催化剂和所用电解质是不同的。具体地，PEMFC可用于小型的固定发电设备或者输送系统，因其工作温度低，输出功率密度高，启动迅速，及功率响应所需输出的变化。 
PEMFC的核心部分是膜电极组件(MEA)。MEA包括聚合物电解质膜和两个电极，其通常附着在聚合物电解质膜的两侧并独立地充当阴极和阳极。 
聚合物电解质膜充当阻止氧化剂与还原剂之间直接接触的隔板，并且在传导质子的同时使两电极之间电绝缘。因此，良好的聚合物电解质膜在正常燃料电池条件下，具有高质子电导率，良好的电绝缘性，低的反应物渗透性，优异的热、化学和机械稳定性，并且具有低价格。 
为了符合这些要求，已经开发出各种类型的聚合物电解质膜，具体地，因其优异的耐久性和性能，已经开发出高度氟化的聚磺酸膜，其中之一是作为标准的Nafion膜。然而，该Nafion膜需要充分地增湿，并且为了防止水 分损失其需要在80℃或更低的温度下使用。 
而且，在直接甲醇燃料电池(DMFC)中，甲醇水溶液作为燃料提供给阳极，部分未反应的甲醇水溶液渗透至聚合物电解质膜。该渗透至聚合物电解质膜的未反应的甲醇水溶液引起聚合物电解质膜膨胀的现象，并扩散至阴极催化剂层。该现象称之为‘甲醇渗透’，并导致甲醇在发生氢离子与氧的电化学还原的阴极直接氧化，因而这种甲醇渗透导致电势降低，进而导致DMFC性能的降低。 
该问题在采用液体燃料如极性有机燃料的其它燃料电池中也是常见的。 
于是，人们正在积极地研究各种防止极性有机燃料如甲醇和乙醇的渗透的方法。这些方法之一是利用含无机材料的纳米复合材料防止极性有机燃料的渗透。 
然而，由于常规的聚合物电解质膜不同时具有优异的离子电导率和低的甲醇渗透，所以仍需要改进聚合物电解质膜。 
发明内容
本发明提供一种能够显著地降低甲醇渗透又不牺牲离子电导率，或者能够显著地提高离子电导率又不牺牲甲醇渗透，并且提高聚合物电解质膜尺寸稳定性的聚合物材料。 
本发明还提供一种制备能够显著地降低甲醇渗透又不牺牲离子电导率，或者能够显著地提高离子电导率又不牺牲甲醇渗透，并且提高聚合物电解质膜尺寸稳定性的聚合物材料的方法。 
本发明还提供一种包含上述聚合物材料的聚合物电解质膜。 
本发明还提供一种包含上述聚合物材料的膜电极组件。 
本发明还提供一种包含上述聚合物材料的燃料电池。 
根据本发明的一个方面，提供下式1所示的聚硅氧烷化合物： 
<式1> 
Figure G061F4324620060928D000021
式中R1各自独立地为氢原子，烷基，或者芳基；R2各自独立地为氢原 子，羟基，烷氧基，乙酰氧基，烷基，芳基，或者-O-Si(OR)3基团，这里R为C1-3烷基；X各自独立地为卤素，羟基，烷氧基，或者乙酰氧基；Y为包含至少一个磺酸基的C1-15烃基；p为整数1或2；m为0～200的整数；及n为1～200的整数。 
根据本发明的另一方面，提供一种制备式1的聚硅氧烷化合物的方法，该方法包括：水解和缩聚下式4的化合物与下式5的化合物；及根据需要通过氧化反应磺化所得产物： 
<式4> 
Figure G061F4324620060928D000031
<式5> 
SiXrZ(4-r)
式中R1各自独立地为氢原子，烷基，或者芳基；R2各自独立地为氢原子，羟基，烷氧基，乙酰氧基，烷基，芳基，或者-O-Si(OR)3基团，这里R为C1-3烷基；X各自独立地为卤素，羟基，烷氧基，或者乙酰氧基；Z为包含磺酸基或者通过氧化可以转化成磺酸基的硫原子的C1-15烃基；r为1～3的整数；及q为1～400的整数。 
根据本发明的再一方面，提供一种包含式1的聚硅氧烷化合物的聚合物电解质膜。 
根据本发明的再一方面，提供一种膜电极组件，该膜电极组件包括：阴极，该阴极包括催化剂层和扩散层；阳极，该阳极包括催化剂层和扩散层；及介于阴极和阳极之间的聚合物电解质膜，其中该聚合物电解质膜包含式1的聚硅氧烷化合物。 
根据本发明的再一方面，提供一种燃料电池，该燃料电池包括：阴极，该阴极包括催化剂层和扩散层；阳极，该阳极包括催化剂层和扩散层；及介于阴极和阳极之间的聚合物电解质膜，其中该聚合物电解质膜包含式1的聚硅氧烷化合物。 
利用本发明的侧链上包括含有磺酸基的烃基的聚硅氧烷化合物，可以制 备具有优异尺寸稳定性并且能够显著地降低甲醇渗透又不牺牲离子电导率或者能够显著地提高离子电导率又不牺牲甲醇渗透的聚合物电解质膜。 
附图说明
通过参照附图详述其示例性实施方案，本发明的上述及其它特征和优点将会更加明显，在附图中： 
图1是根据本发明实施方案的直接甲醇燃料电池(DMFC)的结构示意图。 
具体实施方式
下文中，将通过阐述本发明的实施方案更详细地说明本发明。 
本发明的一个实施方案提供下式1所示的聚硅氧烷化合物： 
<式1> 
Figure G061F4324620060928D000041
式中R1各自独立地为氢原子，烷基，或者芳基；R2各自独立地为氢原子，羟基，烷氧基，乙酰氧基，烷基，芳基，或者-O-Si(OR)3基团，这里R为C1-3烷基；X各自独立地为卤素，羟基，烷氧基，或者乙酰氧基；Y为包含至少一个磺酸基的C1-15烃基；p为1～2的整数；m为0～200的整数；及n为1～200的整数。 
对式1的X没有具体的限制，只要其为具有可水解性(hydrolysability)的取代基，但是其可以为烷氧基、芳氧基或者卤素。所述烷氧基的碳数目可以为C1～C10，优选为C6或者更小，更优选为C4或者更小。所述芳氧基的碳数目可以为C6～C12。 
当烷氧基和芳氧基的碳数目太大时，所得水解产物的分子量太大难以除去。此外，当使用水作为溶剂时与水的相容性差。因而，优选较低的碳数目，并且优选烷氧基。烷氧基的实例包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，甲氧基甲基，乙氧基甲基，甲氧基乙基，乙氧基乙基，苯氧基，等等。优选甲氧基，乙氧基，丁氧基，等等。 
所述可水解的取代基可以被选自氯、溴和碘的卤素原子所取代。 
式1的Y为包含至少一个磺酸基的C1-15烃基，优选为下式2或者下式3之一所示： 
<式2> 
Figure G061F4324620060928D000051
<式3> 
-(CH2)p-SO3H 
其中式2和式的3的p为1～5的整数。 
C1-15烃基的实例包括：被至少一个磺酸基取代的芳基如苯基，甲苯基，萘基，甲基萘基等；芳基取代的烷基如苯甲基，萘基甲基等；甲基；乙基；正丙基；异丙基；正丁基；异丁基；叔丁基；直链或支链的戊基；直链或支链己基；直链或支链庚基；直链或支链辛基；环己基；甲基环己基；及乙基环己基等。这种芳烃基或者饱和或不饱和脂肪烃基(包括脂环混合物)可以是除磺酸基部分之外还包含卤原子、烷氧基、硝基、羟基等取代基的烃基。 
式1的m可以是0～200的整数，优选0～～100的整数。此外，式1的n可以是1～200的整数，优选1～100的整数。 
根据本发明的另一实施方案，提供一种制备式1的聚硅氧烷化合物的方法，该方法包括：水解和缩聚下式4的化合物与下式5的化合物；及根据需要通过氧化反应磺化所得产物： 
<式4> 
Figure G061F4324620060928D000052
<式5> 
SiXrZ(4-r)
式中R1各自独立地为氢原子，烷基，或者芳基；R2各自独立地为氢原子，羟基，烷氧基，乙酰氧基，烷基，芳基，或者-O-Si(OR)3基团，这里R为C1-3烷基；X各自独立地为卤素，羟基，烷氧基，或者乙酰氧基；Z为包含磺酸基或者通过氧化可以转化成磺酸基的硫原子的C1-15烃基；r为1～3的整数；及q为1～400的整数。 
对式5的Z没有具体的限制，只要Z为包含可通过氧化反应转化成磺酸基的硫原子的C1-15烃基。Z可以是包含氧化数为5或者更小的硫原子的C1-15烃基。更具体地，Z可以是含巯基、亚硫酸酯基等的烃，优选为包括含巯基的取代基的烃。 
式4和式5的烃基的类型可以为亚烷基，亚芳基，亚链烯基，亚芳烷基，或者亚炔基，优选亚烷基或者亚芳烷基。这些基团可以包含不影响硫原子氧化反应的取代基。亚烷基可以具有C4或者更小的碳数目，并且可以为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。亚烷基可具有C15或者更小的碳数目并且可以为苯基亚乙基(penylethylene)等。 
包含可通过氧化转化成磺酸基的硫原子的烃基，可以是巯基烷基或者巯基芳基。巯基烷基可以是巯基甲基，2-巯基乙基，3-巯基丙基等。此外，巯基芳基可以是巯基苯基(penyl)，其中甲基或乙基被苯环取代的烷基巯基苯基等。 
式4的化合物可利用聚氢化硅氧烷化合物与水和钯催化剂，按下面的反应式1来制备： 
<反应式1> 
Figure DEST_PATH_GSB00000326084700011
式中的R1，R2，及q如上所述。 
在根据本发明的方法的式4化合物和式5化合物中，式4化合物中的羟基与式5化合物的摩尔比可以为1∶0.2至1∶3。 
当式4的化合物和式5的化合物水解并缩聚时，可以使用酸催化剂或者碱催化剂。对所用的酸催化剂或者碱催化剂没有具体的限制，其可以为盐酸、 硝酸、硫酸、氨溶液、KOH、NaOH等。 
当式4的化合物和式5的化合物水解并缩聚时，对所用溶剂没有具体的限制，只要其对溶质不是活性的。通常，该溶剂可以为水和/或有机溶剂，并且可以根据反应物质选取。 
所述有机溶剂可以为醇，二醇衍生物，烃，酯，酮，醚等，它们可以单独使用或者以其两种或多种的混合物组合使用。该有机溶剂具有C1～C10，优选C8或更小，更优选C6或更小的碳数目。 
醇的实例包括甲醇，乙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，辛醇，正丙醇，乙酰丙酮，等。 
二醇衍生物的实例包括乙二醇，乙二醇单甲醚，乙二醇乙基醚，乙二醇正丙基醚，乙二醇正丁基醚，丙二醇单甲醚，丙二醇乙基醚，丙二醇单丁基醚，乙二醇单甲基醚乙酸酯，丙二醇乙基醚乙酸酯，丙二醇单甲基醚乙酸酯，等。 
所述烃的实例包括苯，甲苯，二甲苯，等。 
所述酯的实例包括乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，丙酮，乙酸甲酯，乙酰乙酸乙酯，等。 
所述酮的实例包括丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，乙酰丙酮，等。 
所述醚的实例包括乙醚，丁醚，2-α-甲氧基乙醇，2-α-乙氧基乙醇，二氧己环，四氢呋喃，等。 
将来自通过水解和缩聚而得到的产物的含巯基的产物氧化，得到式1的聚硅氧烷化合物。 
在氧化过程中，对所用的氧化剂没有具体的限制，可以使用过氧化氢。 
氧化过程中所用的溶剂可以为水和/或有机溶剂。该有机溶剂可以为对磺酸基具有高溶解度并且对水具有低相分离度的醇。考虑到溶剂与水的相容性和方便除去，醇的碳数目可以为C1～C6，优选为C4或更小，更优选为C2或更小。更具体地，所述醇可以为甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇，优选甲醇或乙醇。 
下文中，将说明包含式1的聚硅氧烷化合物的聚合物电解质膜。该聚合物电解质膜属于本发明的范围，只要其包括根据本发明实施方案的含磺酸基的聚硅氧烷化合物，并不限于下面的各实施方案。 
聚合物电解质膜可以仅利用本发明的式1的聚硅氧烷化合物来制备。 
根据本发明的实施方案，聚合物电解质膜可以具有式1的聚硅氧烷化合物与其它聚合物互相贯通(IPN)的结构。所述其它聚合物可根据其补充聚硅氧烷化合物性能的性能来选择。例如，当需要提高离子电导率时，可以使用具有优异离子电导率的化合物。 
根据本发明的另一实施方案，可以将离子导电材料如磷酸浸渍到聚合物电解质膜中。浸渍离子导电材料的方法是本领域的普通技术人员所公知的，而且这些方法包括将磺化的离子导电交联共聚物浸渍在磷酸溶液中的方法。 
根据本发明的另一实施方案，聚合物电解质膜可以具有多层，这些层是由本发明的聚硅氧烷化合物所形成的聚合物膜与其它聚合物所形成的聚合物膜层合起来的。依据与聚硅氧烷化合物互补所需的性能，层合在本发明的聚硅氧烷化合物所形成的聚合物膜上的由其它聚合物形成的聚合物膜，可以是公知的聚合物电解质膜。 
根据本发明的聚合物电解质膜可成为优异的聚合物电解质膜，因为甲醇渗透因可水解基团的致密化作用而得到抑制，所述可水解基团包括位于主链硅原子中的取代的羟基及位于主链硅原子中的取代的硅氧烷基，该硅氧烷基具有包含磺酸基的烃基。含水度(water containability)因所述羟基而增加，从而提高了离子电导率。而且，离子电导率因所述磺酸基而得到更大的提高。 
含磺酸基的硅氧烷化合物可以代替含羟基之线性聚硅氧烷化合物的多个重复单元中的一些，然后与非反应性的羟基聚合。因而，膜变得致密化，这与重复单元中的硅原子直接被磺酸基取代时的情形不同。因此，甲醇渗透被抑制。此外，非反应性羟基的亲水性提高了膜的含水度，从而提高了离子电导率。 
下文中，将详细说明包含式1的聚硅氧烷化合物的膜电极组件。 
本发明提供一种膜电极组件，包括：阴极，该阴极包括催化剂层和扩散层；阳极，该阳极包括催化剂层和扩散层；及介于阴极和阳极之间的聚合物电解质膜，其中该聚合物电解质膜包含根据本发明实施方案的式1的聚硅氧烷化合物。 
各自包括催化剂层和扩散层的阴极和阳极可由本领域普通技术人员公知的材料形成。此外，该聚合物电解质膜包含本发明的聚硅氧烷化合物。该聚合物电解质膜可单独使用，也可与其它具有离子导电性的膜组合使用。 
下文中，将详述包含本发明的聚硅氧烷化合物的燃料电池。 
本发明提供一种燃料电池，包括：阴极，该阴极包括催化剂层和扩散层；阳极，该阳极包括催化剂层和扩散层；及介于阴极和阳极之间的聚合物电解质膜，其中该聚合物电解质膜包含根据本发明实施方案的式1的聚硅氧烷化合物。 
该燃料电池包括阴极、阳极及介于阴极和阳极之间的聚合物电解质膜。 
所述阴极和阳极各自包括气体扩散层和催化剂层。 
该催化剂层包括催化相关反应如氢的氧化和氧的还原反应的金属催化剂，并且可以包括至少一种选自下列的催化剂：铂，钌，锇，铂-锇合金，铂-钯合金和铂-M合金，式中M为选自Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一种过渡金属。优选催化剂层可包含至少一种选自下列的催化剂：铂，钌，锇，铂-钌合金，铂-锇合金，铂-钯合金，铂-钴合金，及铂-镍合金。 
金属催化剂可以担载在担体中。这种担体可以是碳，如乙炔黑或石墨，或者是无机颗粒，如氧化铝、氧化硅等。当使用担载在担体中的贵金属作为催化剂时，这种催化剂可以从市场上购得或者通过浸渍贵金属于担体中而制备。 
气体扩散层可以是炭纸或者炭布，对此没有限制。气体扩散层支撑燃料电池的阳极或者阴极，同时将反应气体扩散至催化剂层，以便反应气体能够容易地流到催化剂层。此外，炭纸或者炭布可疏水性地涂有氟基树脂，如聚四氟乙烯，以便气体扩散效率不因燃料电池工作期间所生成的水而恶化。 
为了提高气体扩散层与催化剂层之间的气体扩散效率，阳极或者阴极可进一步包括微孔层。该微孔层是通过涂布导电材料如碳粉、炭黑、活性碳、乙炔黑等，粘结剂如聚四氟乙烯，及需要时的含离聚物的化合物于阳极或者阴极上而形成的。 
根据本发明当前实施方案的燃料电池可以是磷酸燃料电池、聚合物电解质膜燃料电池或者碱性燃料电池，优选为直接甲醇燃料电池(DMFC)。 
下文中，将参照图1说明根据本发明实施方案的采用上述聚合物电解质膜的DMFC。 
图1是根据本发明实施方案的DMFC的结构图。参见图1，DMFC包括供给燃料的阳极32，供给氧化剂的阴极30，及利用上述方法形成的并且介于阳极32与阴极30之间的聚合物电解质膜41。通常，阳极32包括阳极 扩散层22和阳极催化剂层33，而阴极30包括阴极扩散层32和阴极催化剂层31。 
第一隔板40具有将燃料提供给阳极32的流道，并且可以充当电子导体，以将产生于阳极32的电子传递给外电路或者相邻的单元电池。第二隔板50具有将氧化剂提供给阴极30的流道，并且可以充当电子导体，以将来自外电路或者相邻单元电池的电子传递给阴极30。在DMFC中，多数情况下使用甲醇水溶液作为燃料，使用空气作为氧化剂。 
通过阳极扩散层22传递至阳极催化剂层33的甲醇水溶液分解成电子、氢离子、二氧化碳等。氢离子经过聚合物电解质膜41传递至阴极催化剂层31，电子传递至外电路，及二氧化碳排放到外部。在阴极催化剂层31中，自聚合物电解质膜41传递而来的氢离子，由外电路提供的电子，及自阴极扩散层32传递而来的空气中的氧发生反应，形成水。分别包括催化剂层31和33以及扩散层32和22的阴极30和阳极32，可由本领域的普通技术人员公知的材料形成。此外，聚合物电解质膜41包含本发明的聚硅氧烷化合物。该聚合物电解质膜可单独使用，也可以与具有离子导电性的其它膜组合使用。 
这种燃料电池可利用常规方法制备，因而省略了有关它的详细说明。 
现将参照下面的实施例，更具体地说明本发明。下面的实施例仅用于说明，而不是用于限制本发明的范围。 
<制备例1> 
羟基取代的聚甲基氢化硅氧烷的制备 
将10g的聚甲基氢化硅氧烷(得自Aldrich，三甲基甲硅烷基封端的，平均分子量约5000，n为约80)注入烧瓶中，然后用100ml的四氢呋喃稀释。向烧瓶中加入200mg 10wt％的Pd/C(钯/炭)。随后，向烧瓶中加入177.8mmol(3.20ml)的蒸馏水，并除去此时产生的氢气。将反应在室温下进行15小时。反应之后，将所得产物通过C盐(Celite)和MgSO4进行过滤，然后将滤液置于约0.1torr的减压下，以除去挥发物。于是，得到10wt％取代的聚甲基氢化硅烷溶液。利用IR光谱验证10wt％取代的聚甲基氢化硅氧烷溶液的羟基取代。 
<制备例2> 
磺化苯乙基三甲氧基硅烷的制备 
将11.3g的苯乙基三甲氧基硅烷(PETMS)注入到40ml的小瓶中，然后一边搅拌，一边向该40ml的小瓶中缓慢地滴加5.8g的氯磺酸。将该混合物在室温下搅拌3小时。于是，通过用二氯甲烷清洗该混合物，得到磺化苯乙基三甲氧基硅烷。 
<制备例3> 
磺化聚(醚醚)酮的制备(在反应式2中，m1＝0.8，n1＝0.2，k1＝1) 
<反应式2> 
将10.812g(47.36mmol)的化合物J，8.267g(37.88mmol)的化合物K，4.0g(9.47mmol)的化合物L，及8.5g的无水K2CO3加到250ml装有Dean-Stark阱的三孔烧瓶中。然后向该250ml的三颈烧瓶中加入120ml的二甲亚砜和60ml的甲苯作为溶剂。 
将该混合物在140℃和氮气下回流4小时，并除去在该时间内产生的水，然后除去甲苯。然后将反应温度升高至180℃，并在该温度下实施聚合16小时。将所得产物冷却至室温，然后沉淀于甲醇中。为了除去无机物，将所沉淀的共聚物用热水洗涤3次。于是，将所形成的共聚物在100℃下干燥24 小时。 
将钠盐状态的共聚物溶解于二甲亚砜，然后向其中加入稀盐酸。将反应进行24小时，然后将产物沉淀于甲醇和水的混合物中，制得被氢离子取代的导电共聚物。 
<实施例1> 
Figure G061F4324620060928D000121
将5.7g得自制备例1的羟基取代的聚甲基氢化硅氧烷加到40ml的小瓶中，然后一边搅拌，一边加入2.57g得自制备例2的磺化苯乙基三甲氧基硅烷。向该混合物中缓慢滴加0.27g的蒸馏水。随后，通过在60℃的水浴中水解和缩聚所得产物5小时，制得被磺化苯乙基三甲氧基硅烷取代的聚硅氧烷化合物。 
将10wt％上面制备的聚硅氧烷化合物和90wt％得自制备例3的磺化聚(醚醚)酮完全溶解于N-甲基吡咯烷酮中。接着将产物流延，并利用80℃及然后的120℃的热板分别干燥2小时，制得聚合物电解质膜。将该聚合物电解质膜在蒸馏水中浸渍24小时。 
<实施例2> 
将5.7g得自制备例1的羟基取代的聚甲基氢化硅氧烷加到40ml的小瓶中，然后一边搅拌，一边加入1.47g的3-巯基丙基三甲氧基硅烷。接下来，向40ml的小瓶中缓慢地滴加0.27g 0.01N的盐酸水溶液。随后，通过在60℃的水浴中水解和缩聚所得产物5小时，制得被3-巯基丙基三甲氧基硅烷取 代的聚硅氧烷化合物。 
将10wt％上面制备的聚硅氧烷化合物和90wt％得自制备例3的磺化聚(醚醚)酮完全溶解于N-甲基吡咯烷酮中。接着将产物流延，并利用80℃及然后的120℃的热板分别干燥2小时，制得聚合物电解质膜。将该聚合物电解质膜在80℃的过氧化氢中浸渍3小时，然后用蒸馏水洗涤，接着在蒸馏水中浸渍24小时。 
<对比例1> 
按与实施例1相同的方式制备聚合物电解质膜，只是仅采用得自制备例3的磺化聚(醚醚)酮作为聚合物电解质材料。 
<对比例2> 
按与实施例1相同的方式制备聚合物电解质膜，只是仅采用90wt％的磺化聚(醚醚)酮与SiO2(得自日本化学工业有限公司，粒径范围10～20nm)的混合物作为聚合物电解质材料。 
<对比例3> 
将DuPont制备的Nafion 117膜在蒸馏水中浸渍24小时。 
测量实施例1和2以及对比例1～3的聚合物电解质膜的质子电导率和甲醇渗透率。结果示于下面的表1中。 
表1 
  质子电导率(S/cm)   甲醇渗透率(cm2/sec)
  实施例1   3.32×10-3   7.14×10-8
  实施例2   4.71×10-3   7.31×10-8
  对比例1   0.95×10-3   7.46×10-8
  对比例2   1.52×10-3   1.43×10-7
  对比例3   3.19×10-2   1.58×10-6
参照表1，使用本发明之聚硅氧烷化合物的实施例1和2的聚合物电解质膜的甲醇渗透率，明显低于使用常规Nafion聚合物的对比例3的聚合物电解质膜。此外，实施例1和2的聚合物电解质膜的质子电导率，远高于采用常规磺化聚(醚醚)酮以及磺化聚(醚醚)酮与SiO2的混合物的对比例1和2的 聚合物电解质膜。 
此外，采用本发明之聚硅氧烷化合物的聚合物电解质膜的性能，优于对比例1～3的聚合物电解质膜。 
本发明提供一种聚硅氧烷化合物，其包含被磺酸基取代的基团作为侧链。利用该聚硅氧烷化合物，通过抑制液体导致的膨胀，可以制备具有优异尺寸稳定性并且能够显著地降低甲醇渗透或者能够显著地提高离子导电性又不牺牲甲醇渗透的聚合物电解质膜。 
尽管已经参照其示例性实施方案具体地给出和说明了本发明，但是本领域的普通技术人员应当理解，在不脱离权利要求书所定义的本发明的构思和范围的情况下，可以对本发明作出各种形式和内容上的改变。 

Claims (8)

1.一种式1所示的聚硅氧烷化合物：
<式1>
Figure FSB00000326084800011
式中R1各自独立地为氢原子，烷基，或者芳基；R2各自独立地为氢原子，羟基，烷氧基，乙酰氧基，烷基，芳基，或者-O-Si(OR)3基团，这里R为C1-3烷基；X各自独立地为卤素，羟基，烷氧基，或者乙酰氧基；Y为包含至少一个磺酸基的C1-15烃基；p为1～2的整数；m为0～200的整数；及n为1～200的整数。
2.根据权利要求1的聚硅氧烷化合物，其中Y为式2所示的基团：
<式2>
式中p为1～5的整数。
3.根据权利要求1的聚硅氧烷化合物，其中Y为式3所示的基团：
<式3>
-(CH2)pSO3H
式中p为1～5的整数。
4.一种制备权利要求1的聚硅氧烷化合物的方法，包括：
水解和缩聚式4的化合物和式5的化合物；及
根据需要，通过氧化反应磺化所得产物：
<式4>
Figure FSB00000326084800013
<式5>
SiXrZ(4-r)
式中R1各自独立地为氢原子，烷基，或者芳基；R2各自独立地为氢原子，羟基，烷氧基，乙酰氧基，烷基，芳基，或者-O-Si(OR)3基团，这里R为C1-3烷基；X各自独立地为卤素，羟基，烷氧基，或者乙酰氧基；Z为包含磺酸基或硫原子的C1-15烃基，所述硫原子可通过氧化反应转化成磺酸基；r为1～3的整数；及q为1～400的整数。
5.根据权利要求4的方法，其中式4化合物中的羟基与式5化合物的摩尔比为1∶0.2至1∶3。
6.一种聚合物电解质膜，其包含权利要求1～3中任一项的聚硅氧烷化合物。
7.一种膜电极组件，包括：
阴极，该阴极包括催化剂层和扩散层；
阳极，该阳极包括催化剂层和扩散层；及
介于阴极与阳极之间的聚合物电解质膜，
其中所述聚合物电解质膜包含权利要求1～3中任一项的聚硅氧烷化合物。
8.一种燃料电池，包括：
阴极，该阴极包括催化剂层和扩散层；
阳极，该阳极包括催化剂层和扩散层；及
介于阴极与阳极之间的聚合物电解质膜，
其中所述聚合物电解质膜包含权利要求1～3中任一项的聚硅氧烷化合物。
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