CN107146903A - 一种燃料电池用聚合物电解质膜 - Google Patents

一种燃料电池用聚合物电解质膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种燃料电池用导电聚合物共混膜。酸基质子导电聚合物共混物膜首先包括具有一种酸性亚基的聚合物基团，其次，一种含有碱性亚基的聚合物基团，再次包含有一个或多个功能单元能够提高膜导电性，柔韧性，保水性能，尺寸稳定性能和甲醇交叉渗透性能的聚合物基团。在一个实施例中，酸‑碱聚合物共混膜包含有一种酸性亚基的聚合物基团和一种含有碱性亚基的聚合物基团；其中酸性或碱性亚基团聚合物中至少有一种聚合物包括一个或多个功能基团能够改善膜层性能。该功能基团包含亲水性基团，甲醇阻断基团，尺寸稳定基团和柔性基团。

Description

一种燃料电池用聚合物电解质膜
技术领域
本发明一般涉及电化学设备领域，特别是燃料电池领域,尤其涉及基于聚合物电解质膜的燃料电池的酸-碱质子传导聚合物电解质膜。
背景技术
由于其无污染特性，燃料电池已被定义为有前途的电源，用于便携式电子设备、电动汽车和其他应用场合。在各种燃料电池系统中，基于聚合物电解质膜的燃料电池技术：聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)和直接甲醇燃料电池(DMFC)吸引了众多研究者的兴趣，主要是由于其高功率密度和高能量转换效率的特性。聚合物电解质膜燃料电池的“心脏”，即所谓“膜电极”(MEA)，其中包括一个薄的固体质子导电聚合物膜和膜上有一对电极层(即，阳极和阴极)，以及分散在膜的相对表面上的催化剂。
已知的质子交换膜燃料电池和直接甲醇燃料电池的例子有杜邦公司的和陶氏化学公司的类似产品。这些全氟化碳氢硫酸酯离子交联聚合物产品在应用于高温氢/空气聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)和直接甲醇燃料电池(DMFC)时会有极大的缺陷和不足。燃料电池的温度超过80℃时，失去质子导电性能，另外，具有非常高的甲醇交换渗透率，从而阻碍了它直接应用于甲醇燃料电池。巴拉德动力系统的美国专利5773480中中描述了一种从α，β，β-三氟化苯乙烯演变而来的部分氟化的质子导电膜，这种膜的缺点是它的制造成本高(由于单体的合成工艺复杂，α，β，β-三氟苯乙烯聚磺化能力差)。该膜的另一个缺点是，它是非常脆，因此必须被引入支撑体系。
美国专利6300381号和6194474(Kerres)描述了一种质子酸-碱-二元聚合物共混体系的质子导电膜。一方面这些膜能够降低甲醇的渗透，并且具有一定的弹性，但是另一方面由于二元系统的局限性很难调整膜的机械性质。
本文引用参考的WO01/94450专利，利用三元混合体系制备质子传导膜，其中增加了弹性体的聚合物，以提高质子导电性与降低甲醇渗透率。
然而在燃料电池中的一个良好的质子传导膜的需要平衡各种性能，例如，质子电导率，保水能力，高温应用性能，快速启动DMFCs和保持电芯的温度是很重要的。此外，在高温下保持膜的尺寸稳定性是非常重要的一项性能。在直接甲醇燃料电池的应用情况下，甲醇交叉渗透和化学反应产生足够的热量，提高了电池的温度，温度升高时如果膜显著膨胀，就会造成更多的甲醇交叉渗透，进而更高的电池温度。质子传导膜从而逐渐丧失阻止甲醇交叉渗透能力，导致电池性能的退化。膜的尺寸变化也给的膜电极组件(MEA)的结合带来负面影响。通常膜过度膨胀后长时间的结果就是膜与电极分离。因此，保持温度的尺寸稳定性并避免过多的膜肿胀对直接甲醇燃料电池的应用非常重要。
在现有的技术中，交联剂常常用来把分子链通过共价键键和在一起，例如用于水纯化的交联的磺化聚苯乙烯，但是交联剂通常会降低质子导电性和导致膜变脆易碎，因此需要开发一种空间尺寸稳定剂来使膜的尺寸保持稳定，同时又不会显著降低膜的导电性。
此外，大多数现有的质子传导膜的形状并没有经过最大限度地优化，以创造一种更好的膜的结构，使得它同时能够提供高电导率、低甲醇交叉渗透率，和良好的尺寸稳定性和保水能力。嵌段共聚物更有利于调节膜层性能，由于其独特的域大小和能够在聚合物体系中保留自己的大部分特性，以便调节膜的所需特性。因此，可取的是发明嵌段共聚合物膜，其拥有高电导率，低甲醇交叉渗透性能，良好的尺寸稳定性，良好的保水能力，通过其多组分功能分组调节。
发明内容
本发明的目的是提供一种质子导电聚合物共混膜，通过引入多种功能结构改性使膜具有良好的保水性、尺寸稳定性，粘附能力，低甲醇渗透率，良好的机械性能；本发明的另一个目的，是提供一种最大限度优化的质子导电聚合物共混膜，具有高质子电导率，低甲醇交叉渗透率，良好的保水能力，尺寸稳定性，和附着/粘接能力；本发明另一个目的是提供一种使用本项发明中的质子导电聚合混合物膜的PEMFC和DMFC。
本发明是通过酸-碱质子导电聚合物共混膜制备达到上述各目的，该酸碱质子导电聚合物共混膜包含3个部分，首先一种含有酸性亚基的酸性聚合物，其次，一种含有有碱性亚基的聚合物，再次包含有一个或多个功能单元能够提高膜导电性，柔韧性，保水性能，尺寸稳定性能和甲醇交叉渗透性能的聚合物基团。在一个实施例中，本发明的聚合物酸碱共混膜包含有一种酸性亚基的聚合物基团和一种含有有碱性亚基的聚合物基团；其中酸性或碱性亚基团聚合物中至少有一种聚合物包括一个或多个功能基团能够改善膜层性能。该功能基团包含亲水性基团，甲醇阻断基团，尺寸稳定基团和柔性基团。柔性基团优选的不是弹性体基团。弹性亚基团可以被添加到酸性，碱性或功能性聚合物单体或共聚物之中。弹性体聚合物单体共聚物也可以添加到(1)的酸性、碱性和功能性聚合物，(2)酸性功能单元共聚物和碱性功能单元的聚合物，或(3)的基本功能单元共聚物和酸性聚合物。
合适的亲水性基团包括聚乙烯吡咯烷酮、聚(N-异丙基丙烯酰胺)，和聚(2-羟乙基甲基丙烯酸酯)(HEMA)。亲水性基团也可以和其他功能性基团共聚合，用以调节尺寸稳定性，甲醇交叉渗透率和膜层力学性能。
合适的亲水性共聚物包括(乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑)共聚物，(乙烯基吡咯烷酮—甲基丙烯酸)共聚物，(乙烯基吡咯烷酮/苯乙烯)共聚物，(乙烯基吡咯烷酮—醋酸乙烯酯)共聚物，(乙烯基吡咯烷酮、乙烯-醋酸乙烯醇)共聚物，和(丙烯腈-丙烯酰胺)共聚物，所有这些聚合物可以部分地和完全氟化的。
优选的甲醇阻断基团包括聚乙烯醇，聚醋酸乙烯酯,乙酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物，乙烯-醋酸乙烯共聚物，乙烯基吡啶和乙酸乙烯酯共聚物、乙烯基吡啶-乙烯醇共聚物，乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物，乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯-乙烯醇共聚物。共聚物可以是嵌段或无规共聚物。嵌段共聚物特别优选。所有这些聚合物可以部分和完全氟化。
优选的尺寸稳定剂单位包括疏水性聚合物。合适的疏水聚合物包括聚苯乙烯、乙烯基吡啶-苯乙烯共聚物，聚偏氟乙烯基吡咯烷酮苯共聚物。嵌段共聚物优选。优选柔性单元包括偏氟乙烯共聚物(Flex)和聚磷腈。
在一个实施例中，本发明的酸碱聚合物共混物膜还包括互穿网络(IPN)聚合物。互穿聚合物可紫外光引发，电子束引发，伽马射线引发，化学引发。合适的紫外光引发互穿网络聚合物包括聚乙烯醇肉桂酸酯。合适的化学引发IPN聚合物包括含硅聚合物网络，如二氧化硅(SiO2)硅笼或二氧化硅和硅氧烷的共聚物，采用四甲基硅氧烷，溶胶-凝胶过程，硅酸乙酯(TMOS)、正硅酸乙酯(TEOS)，和其他功能端的聚硅氧烷，如氨基封端的聚二甲基硅氧烷，氨基丙基甲基硅氧烷，二甲基硅氧烷共聚物，硅醇封端聚二甲基硅氧烷。在一些实施例中的互穿网络聚合物最好在至少一个其他功能的时候并存出现在共混物中的聚合物或共聚物，尤其是当化学引发IPN的聚合物使用时。
在本发明的另一实施例中，酸-碱聚合物共混膜，包括聚合物或包括一个柔性单元的共聚物还包括弹性聚合物或共聚物。合适的弹性体聚合物聚丙烯腈(PAN)、丙烯腈等聚乙烯吡咯烷酮、偏氟乙烯共聚物、聚硅氧烷、硅氧烷共聚物，聚醋酸乙烯酯和聚磷腈。
在本发明的一个优选实施例中，酸-碱聚合物共混膜包括第一酸性磺化聚醚醚酮聚合物(SPEEK)，第二聚乙烯基吡啶基聚合物(PVP)，第三包含亲水基团的聚合物。第三种聚合物含有亲水单元包括聚乙烯吡咯烷酮，聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚(2-羟乙基甲基丙烯酸酯)(乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑)共聚物，(乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酸酯)共聚物(乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯)共聚物，(乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯共聚物)共聚物，(乙烯基吡咯烷酮、醋酸乙烯-乙烯醇)共聚物，和(丙烯腈的共聚物的N-异丙基丙烯酰胺)共聚物。嵌段共聚物特别优选，在本实施例中，酸-碱-聚合物共混膜可以进一步包括一个尺寸稳定器基团，如硅互穿网络聚氟乙烯吡咯烷酮聚合物，对偏氟乙烯共聚物，醋酸乙烯酯—苯乙烯共聚物、乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯共聚物。
在另一个优选实施例中，本发明的酸碱聚合物共混膜包括第一磺化聚醚醚酮酸性聚合物(SPEEK)、第二聚乙烯基吡啶二基本聚合物(PVP)，和第三包含甲醇阻断基团的聚合物。包含一个甲醇阻断基团的聚合物包括聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯的共聚物，醋酸乙烯-乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，醋酸乙烯酯-乙烯共聚物，(乙烯基吡咯烷酮-乙烯醇)、(乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯)共聚物，乙烯基吡啶乙酸乙烯酯共聚物，乙烯基吡啶-乙烯醇共聚物，和乙烯基吡啶—醋酸乙烯酯-乙烯醇共聚物。优选的是嵌段共聚物是含有甲醇阻断嵌段共聚物(乙烯基吡啶-醋酸乙烯酯-乙烯醇)和块聚的共聚物(乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯-乙烯醇)是特别优选的。酸碱聚合物共混膜包含磺化的第一聚合物聚醚醚酮(聚醚醚酮)和第二共聚物包括碱基亚基团和甲醇阻断基团，第二共聚物的碱基亚基和甲醇阻断基团优选嵌段共聚物，例如聚(乙烯-醋酸乙烯酯-吡啶醇)。
附图说明
图1，示意性描述了使用了本项发明的质子导电聚合混合物膜的燃料电池。
图表的简要描述
前面提到的和其他的本项发明的目标可以通过以下的描述和相应的图表得到清晰的理解。图1，示意性描述了使用了本项发明的质子导电聚合混合物膜的燃料电池。
优选实施例的描述
图1，示意性描述了一种使用本项发明的膜电极的燃料电池，膜电极包含有一种固态的质子导电聚合物膜，阳极和阴极是支撑在膜相对的表面上，每一个电极都包含有分散的催化剂材料形成一个催化剂层直接和膜的表面相接触。
在阳极上，氢气或者甲醇分子反应生成质子和电子，在使用甲醇为燃料时，二氧化碳也会生成，阳极上生成的电子通过外部电路迁移到阴极上，这样就产生电流来做有用的功给电器供电，而质子通过膜迁移到阴极，在阴极上，氧气分子通过催化分解和质子、电子反应生成水。PEMFC使用氢气为燃料，氧气为氧化剂，膜电极的阳极和阴极上的反应列在下面方程式中：
Anode：2H2→4H++4e- (I)
Cathode：4e-+4H++O2→2H2O (II)
PEMFC中使用的氢气可以用纯氢气或者包含有氢气的混合物，例如甲醇和水的重整产物或者天然气或者其他液态燃料的重整产物，类似的使用的氧气可以是纯氧气或者常压或者高压空气。DMFC使用甲醇作为燃料，氧气为氧化剂，膜电极中阳极和阴极中发生的反应列在下面的方程中：
Anode：CH3OH+2H2O→CO2+6H++6e- (III)
Cathode：6e-+6H++3O2→3H2O (IV)
DMFC中使用的甲醇是稀释的甲醇水溶液，浓度为1％-50％摩尔比的甲醇水溶液，使用的氧气可以是纯氧气或者常压或者高压空气。
本项发明中质子导电性膜包含有一个酸-碱共混聚合物膜，本项发明的酸-碱共混聚合物膜包含有第一个含有酸性基团的酸性聚合物，第二个含有碱性基团的碱性聚合物和第三个含有一个或者多个功能基团的聚合物，以提高膜的电子导电性，柔韧性，水保存能力，尺寸稳定性，粘结能力和降低甲醇渗透性。在一个实施例中，本发明中的酸-碱共混聚合物膜包含有第一个含有酸性基团的酸性聚合物，第二个含有碱性基团的碱性聚合物，第一个酸性聚合物和第二个碱性聚合物中的至少一个包含有一个或者多个功能结构来提高膜的性质，功能结构可以用来提高膜的性质包括亲水基团，粘结性提升基团，尺寸稳定性基团和弹性基团。
如在此使用的，术语“酸性聚合物”是指一个聚合物的主干包含有一个或者多个酸性基团，酸性聚合物为电化学器件特别是以聚合物电解质膜为基础的燃料电池(PEMFCs和DMFCs)提供质子传导能力，优选的主干包含只有碳元素或者含有碳、氧、氮或者硫元素的组合，优选的酸性基团是磺酸，磷酸或者羧酸基团。
包含有磺酸基团的酸性聚合物的例子包含有全氟磺酸化合物，例如Nafion 7；磺化芳族聚合物如磺化的聚醚醚酮(SPEEK)，磺化聚醚醚砜(SPEES)，磺化聚苯并双氮茚，磺化聚苯并噻唑、磺化聚苯并咪唑，磺化聚酰胺亚胺，磺化聚苯醚，磺化聚苯硫醚，和其他磺化芳香族聚合物。磺化的芳香族聚合物可以是部分或者完全氟化,其他的磺化芳香族聚合物，聚乙烯基磺酸、磺化聚苯乙烯，丙烯腈和和2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸的共聚物，丙烯腈和乙烯基磺酸的共聚物，丙烯腈和苯乙烯磺酸的共聚物，丙烯腈和甲基丙烯环氧丙烷磺酸，丙烯腈和甲基丙烯酰三氟甲酸。聚合物可以是部分或者完全氟化，任一种类的磺化包括磺化聚磷腈，如聚(磺基苯氧基)磷腈或聚(磺基乙氧基)磷腈，磷腈聚合物可以是部分或者完全氟化，磺化聚苯基硅氧烷和共聚物，聚(硫代烷氧基)磷腈，聚(磺代四氟丙氧基)硅氧烷。
含有羧酸基团的酸性聚合物的实例包括聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，任意一种它们的共聚物包括与乙烯基或丙烯腈形成的共聚物等等。聚合物可以是部分或者是完全氟化。含有磷酸基团的酸性聚合物的实例包括聚乙烯基膦酸，聚苯并咪唑磷酸等。聚合物可以是部分或完全氟化的。
优选的酸性聚合物包含磺化聚醚醚酮，磺化聚醚醚砜，磺化聚醚酰亚胺，和磺化聚醚砜。进一步优选的酸性聚合物是磺化聚醚醚酮(SPEEK)。优选的磺化聚醚醚酮的磺化度为50至200％，进一步优选为70％到150％之间，最优选的磺化范围是80％至120％。在这儿100％磺化意味着每个聚合物重复单元含有一个磺酸基。酸性聚合物在膜中的质量浓度在10％到99％范围内变化，优选质量比例为30％到95％的范围，最优选的质量比例范围是70％至90％。
如本文所用，术语“碱性聚合物”是指一种聚合主链包含一个或多个碱性的子结构。在膜中碱性聚合物形成伪酸-碱相互作用来稳定酸性聚合物，防止在水或高湿度环境下的溶解。在一个优选的实施方案中，碱性聚合物的主链中含有单独使用的碳或碳与氧，氮或硫的组合，特别优选的主链包括脂肪族主链虽然也可以使用芳香族聚合物的主链，更具体地，碱性聚合物中含有碱性子结构，其中优选包含碱性基团如芳香族胺，脂肪族胺或含氮杂环，含氧杂环，和含硫杂环。
碱性聚合物的例子包括芳香族聚合物如聚苯并咪唑，聚乙烯基咪唑，聚乙烯基吡啶，N-烷基或N-芳基聚苯并咪唑，聚苯并噻唑，聚苯并恶唑，聚喹啉，一般来说含有杂氮的官能团的聚合物，如恶唑，异恶唑，咔唑，吲哚，异吲哚，1,2,3-恶二唑，1,2,3-噻二唑，1,2,4-噻二唑，1,2,3-三唑，苯并三唑，1,2,4-三唑，四唑，吡咯，N-烷基或N-芳基吡咯，吡咯烷，N-烷基和N-芳基吡咯烷，吡啶，吡唑基等。这些聚合物可以是任选部分或完全氟化。脂肪族多胺的例子包括聚乙烯亚胺，聚乙烯吡啶，聚(烯丙胺)等等。这些碱性聚合物可以是任选部分或完全氟化。
优选的碱性聚合物是聚苯并咪唑(PBI)，聚乙烯基咪唑(PVI)，并且聚乙烯基吡啶(PVP)，其中更为优选的碱性聚合物是PBI和PVP，最优选的碱性聚合物是PVP。碱性聚合物优选的是嵌段共聚物，它含有一个碱性基团的嵌段，嵌段共聚物可以是二嵌段，三嵌段或多嵌段共聚物。碱性的嵌段共聚物例子包括苯乙烯-4-乙烯基吡啶嵌段共聚物(苯乙烯含量0-80％(重量比)，优选5％-60％(重量比)，最优选10％-40％(重量比)，丙烯腈-4-乙烯基吡啶嵌段共聚物，和苯乙烯-4-乙烯基吡啶-丙烯酸三嵌段共聚物(来提高水合特性)。PEEK中的酸性基团对聚乙烯吡啶基块中碱性基团的摩尔比必须大于50:50。聚合物共混膜中碱性聚合物的质量可以0.5％变化至50％，优选为最优选为5至25％(重量)。
如本文所用，术语“功能单位”是指聚合物或共聚物中所含有的功能性基团，其可以用来提高膜的导电性，灵活性，水的保存能力，尺寸稳定性，附着力和粘结能力，降低甲醇渗透。功能基团可以用来提升膜的性质，包含亲水基团，甲醇阻断基团，尺寸稳定基团和柔性基团。
本酸-碱聚合物共混膜中使用的“亲水性基团”是用来改进膜的水合速率和水的保持能力，同时没有显著损失尺寸稳定性和甲醇阻断能力，合适的亲水性聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮，聚(N-异丙基丙烯酰胺)，聚(2-羟基-乙基甲基丙烯酸酯)(HEMA)，亲水基团也可以其他的功能团共聚合来调节膜的尺寸稳定性，甲醇渗透性能和机械性能。可以举出的例子包括(乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯)的共聚物，(乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑)的共聚物，(乙烯基吡咯烷酮-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯)的共聚物，的(乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯)的共聚物，(乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯-乙烯醇)的共聚物，和(丙烯腈-异丙基丙烯酰胺)的共聚物，该共聚物可以是嵌段或无规共聚物，嵌段共聚物是特别优选的。
膜中的亲水性聚合物的重量比优选为约0.1％至20％，进一步优选为1至5％(重量比)。酸-碱聚合物共混膜中使用的“甲醇阻断单元”是被用来降低在DMFC应用中甲醇渗透性，从而提高了燃料效率，并且延长燃料电池的使用寿命。适当的甲醇阻断基团包括聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯，(乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯)的共聚物，(乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯-乙烯醇)的共聚物，乙酸乙烯酯-乙烯醇的共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯的共聚物，乙烯基吡啶-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯基吡啶-乙烯醇的共聚物，乙烯基吡啶-醋酸乙烯-乙烯醇的共聚物。这些共聚物可以是嵌段或无规共聚物，而特别首选的是嵌段共聚物。
在目前酸-碱聚合物共混膜中使用的“尺寸稳定基团”是用以提高该膜尺寸稳定性，适当的尺寸稳定剂基团包括疏水性聚合物，而合适的疏水性聚合物包括聚苯乙烯，乙烯基吡啶-苯乙烯的共聚物，和乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯共聚物。优选的是嵌段共聚物。
疏水性聚合物在膜中的浓度优选为约0.1％至50％(重量比)，更为优选的范围是从5％到20％(重量比)。在目前的聚合物共混物膜中使用“柔性的基团”，来以提高该膜的机械性能和膜在MEA中的粘附性。适当柔性单元包括偏二氟乙烯–六氟丙烯的共聚物(KynarFlex)和聚磷腈。
柔性基团在聚合物共混物系统中的浓度优选为约0.1％至50％(重量比),进一步优选范围为2％至20％(重量比)。在一个实施方案中，本发明中的酸-碱聚合物共混膜包括第一类具有酸性基团的酸性聚合物，第二类具有碱性基团的碱性聚合物，第三类聚合物含有一个或多个官能团，进一步还包括互穿网络(IPN)聚合物。可替代的酸-碱聚合物共混膜包括第一类酸性聚合物，第二类碱性聚合物，其中所述第一类酸性聚合物和第二类碱性聚合物至少其中一个包含一个或多个功能单元，进而还有互穿网络(IPN)的聚合物，该IPN聚合物在聚合物共混物掺入以提高膜的尺寸稳定性。所述互穿网络聚合物(IPN)的聚合反应可以是紫外线引发，电子束引发，伽马射线引发，热引发，和化学引发的。当使用IPN或者半lPN聚合物时，优选的是包含有功能基团的聚合物或共聚物可存在于共混物中的一个或多个其它聚合物或共聚物。合适的紫外线引发IPN聚合物包括聚乙烯醇肉桂酸酯，紫外线引发的IPN聚合物在膜中优选浓度从0.5变化到30％，更优选的范围是1到5％(重量比)。
合适的化学引发IPN聚合物包括溶胶-凝胶法制备二氧化硅的聚合物，含硅聚合物具有良好的保水性能。此外，如果在催化剂浆料中使用偶联剂，含硅聚合物还可以为膜电极提供良好的粘接性能。含硅聚合物网络体系的实例包括SiO2笼，可以使用正硅酸乙酯(TMOS)、正硅酸乙酯(TEOS)通过溶胶-凝胶过程制备而得到，二氧化硅和不同分子量的端聚硅氧烷官能团分子形成共聚物来调节聚合物网络体系的大小。端聚硅氧烷官能团分子包含有氨基丙基封端聚二甲基硅氧烷，氨基丙、甲基硅氧烷和二甲基硅氧烷共聚物，羟基封端聚二甲基硅氧烷共聚物。本发明的酸-碱聚合物共混膜优选含硅试剂的浓度为0.01％-50％，更优选0.1％至2％(以质量计)。
在另一个实施例中，酸-碱聚合物共混膜包含第一具有酸性基团的聚合物，第二具有碱性基团的聚合物，第三包含有一种或者几种功能性基团的聚合物，以及进一步拥有弹性体聚合物，该弹性体聚合物在聚合物共混物中起到增强膜层机械性能和降低甲醇渗透率的效果。
正如本发明中所使用的，“弹性聚合物”指的是聚合物含有一个或多个弹性体的骨架。在一个优选实施例中，所含碳的单独骨干或与氧，氮，氟或硫的不同组合。特别优选的实施例包括脂肪族主链骨架，但是芳香族聚合物主链骨架也可使用。优选的弹性体聚合物包括弹性体基团如腈、偏氟乙烯、有机硅和磷腈，弹性体聚合物的实例包括聚丙烯腈(PAN)、丙烯腈共聚物，聚氟偏二乙烯、偏氟乙烯共聚物，聚硅氧烷、硅氧烷共聚物和聚磷腈，如聚三氟乙氧基磷腈。
弹性聚合物单体可以以聚合的形态被添加到酸碱聚合物共混膜单体以制备半互穿网络。该单体可以通过光化学或热聚合成半互穿网络聚合物。弹性体聚合物纳入酸-碱共混聚合物膜也可以是一种共聚物形式。一个弹性共聚物是指弹性体聚合物其中包含弹性体亚基和一个或多个酸性亚基或碱性亚基，这取决于不同的实施例。例如，当酸性聚合物如SPEEK被采用，组成的弹性共聚物中可以包含由弹性体基团和碱性基团组成的二元聚合物，同样该弹性体共聚物可包括弹性体基团和酸性基团组成的二元聚合物，这样的二元混合物可以与其他聚合物和共聚物共同使用，组成本文所描述的多功能酸-碱-聚合物共混膜。
在一个优选的实施例中，本发明的酸-碱聚合物共混膜包括：第一，酸性聚合物——磺化聚醚醚酮聚合物(SPEEK)，第二，碱性聚合物——聚乙烯基吡啶聚合物(PVP)，第三，含亲水基团聚合物。第三种聚合物含有亲水基团包括聚乙烯吡咯烷酮、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚(2-羟乙基甲基丙烯酸酯)，(乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑)共聚物，(乙烯基吡咯烷酮基丙烯酸甲酯)共聚物，(乙烯基吡咯烷酮/苯乙烯)共聚物，(乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯)共聚物，(乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯-乙烯醇)共聚物，和(丙烯腈-N-异丙基丙烯酰胺)共聚物，优选嵌段共聚物。在本实施例中，酸-碱聚合物共混物膜可以进一步包括尺寸稳定基团如乙烯基吡啶和苯乙烯共聚物，乙烯基吡咯烷酮。在本实施例中，酸-碱-聚合物共混膜可能还包括互穿网络(IPN)聚合物和疏水性聚合物，以提高膜的尺寸稳定性。此外，在该实施例中，该酸-碱聚合物共混物可另外包括弹性体聚合物增强膜的机械性能和降低甲醇渗透。
在另一个优选实施例中，本发明的酸碱聚合物共混膜包括，第一，磺化聚醚醚酮酸性聚合物(SPEEK)，第二，聚乙烯基吡啶聚合物(PVP)和第三甲醇阻断基团聚合物。含甲醇阻塞基团的聚合物包括聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯，醋酸乙烯酯-乙烯醇共聚物，乙烯-醋酸乙烯共聚物，(乙烯基吡咯烷酮醋酸乙烯-乙烯醇)共聚物，(乙烯基吡咯烷酮-乙烯醇)共聚物，(乙烯基吡啶-乙酸乙烯酯)共聚物，(乙烯基吡啶-乙烯醇-醋酸乙烯酯-乙烯醇)共聚物和乙烯基吡啶共聚物。甲醇的阻断基团嵌段共聚物如聚(乙烯基吡啶-乙酸乙烯酯-乙烯醇)和聚(乙烯基吡咯烷-酮醋酸乙烯-乙烯醇)，或者也可以采用酸碱聚合物共混膜，包含第一，磺化聚醚醚酮，第二，包括碱基亚基团和甲醇阻断基团的共聚物。第二种包含有碱基亚基团和甲醇阻断基团的共聚物，优选嵌段共聚物，例如聚(乙烯基吡啶-乙酸乙烯酯-乙烯醇)。
在一个进一步的优选实施例中，本发明的酸-碱聚合物共混膜包括第一，磺化聚醚醚酮酸性聚合物(SPEEK)，第二，聚乙烯基吡啶聚合物(PVP)和第三聚合物包含尺寸稳定基团。包含尺寸稳定基团的聚合物包含疏水性聚合物。该疏水性聚合物优选乙烯基吡啶-苯乙烯的共聚物和苯乙烯和乙烯基吡咯烷酮的共聚物。
本发明提出的质子导电聚合物共混膜的一个优点是它允许为特定的应用程序定制一个膜电极组件，通过将一个或多个特定的功能基团合并成一个聚合物共混体系来达到改善或改性的目的。另一个优点是，目前的聚合物共混膜可以嵌入在IPN聚合物结构中，以便提高膜层稳定性。互穿网络聚合物结构与化学键连相比在许多方面都是有利的，后者往往导致低质子传导率和膜变脆。聚合物共混膜的进一步好处是，它可以最大限度地优化，合并各功能基团以创建一个稳定的结构，既具有较高的电导率，低的甲醇交叉渗透率，良好的尺寸稳定性和保水能力。
目前的聚合物共混膜在为燃料电池(PEMFC)和直接甲醇燃料电池(DMFC)制造膜电极方面尤其有用。MEA可以直接应用制作催化剂浆料使用的一系列技术，包括溅射、绘画、电沉积、喷涂、贴花转移膜的表面，过滤和过滤转移，磁带机和丝网印刷。涂层的层可以是热压或冷压或压延，或者，一种催化剂浆料可以应用于一个支持层，以间接转移到膜表面。下面的例子来演示目前酸碱质子导电高分子共混膜的制备，但是并不只局限于下述实例。
例1-7说明二元聚合物共混膜嵌段共聚物与PVP体系。
实例1
0.7g磺化聚醚醚酮(SPEEK)溶解于12.0g二甲基乙酰胺(DMAC)中，加入0.2g氨水和0.3g聚(苯乙烯-B-4-乙烯基吡啶)(聚苯乙烯数均分子量160K，聚乙烯基吡啶数均分子量80K)，生成的澄清均匀的溶液在室温下倒入12.5×12.5cm模具中，室温下干燥后将聚合物膜浸泡在1.5M硫酸溶液中16小时，最后用去离子水清洗。
在室温下聚合物膜在水溶胀(含水量24％)，聚合物膜采用交流阻抗法测量电导率。聚合物膜在4M甲醇水溶液中，800C度时放置24个小时测量膜膨胀稳定性。甲醇交叉渗透率利用H-池子在4M甲醇水溶液测定，渗透速率由气相色谱分析得到。
实例2
0.8g磺化聚醚醚酮(SPEEK)溶解于14.0g二甲基乙酰胺(DMAC)中，加入0.3g氨水(30％)和0.2g聚(苯乙烯-B-4-乙烯基吡啶)(聚苯乙烯数均分子量160K，聚乙烯基吡啶数均分子量80K)，搅拌过夜生后的溶液在室温下倒入5×5inch玻璃框模具中，室温下干燥两天后在600C真空干燥8小时。得到的聚合物膜浸泡在1.5M硫酸溶液中过夜，最后用去离子水清洗去除残留的酸液。
实例3
制备步骤同例1，试样用量有变化，0.9g磺化聚醚醚酮(SPEEK)，15.0g二甲基乙胺(DMAC)，0.3g氨水，0.1g聚(苯乙烯-B-4-乙烯基吡啶)(聚苯乙烯数均分子量160K，聚乙烯基吡啶数均分子量80K)。
实例4
制备步骤同例1，试样用量有变化。0.75g磺化聚醚醚酮(SPEEK)，12.0g二甲基乙酰胺(DMAC)，0.3g氨水，0.25g聚(苯乙烯-B-4-乙烯基吡啶)(聚苯乙烯数均分子量130K，聚乙烯基吡啶数均分子量80K)。
实例5
制备步骤同例1，试样用量有变化。0.8g磺化聚醚醚酮(SPEEK)，14.0g二甲基乙酰胺(DMAC)，0.3g氨水，0.2g聚(苯乙烯-B-4-乙烯基吡啶)(聚苯乙烯数均分子量130K，聚乙烯基吡啶数均分子量80K)。
实例6
制备步骤同例1，试样用量有变化。0.8g磺化聚醚醚酮(SPEEK)，14.0g二甲基乙酰胺(DMAC)，0.3g氨水，0.2g聚(苯乙烯-B-4-乙烯基吡啶)(聚苯乙烯数均分子量20K，聚乙烯基吡啶数均分子量60K)。
实例7
制备步骤同例1，试样用量有变化。0.85g磺化聚醚醚酮(SPEEK)，14.0g二甲基乙酰胺(DMAC)，0.3g氨水，0.15g聚(苯乙烯-B-4-乙烯基吡啶)(聚苯乙烯数均分子量120K，聚乙烯基吡啶数均分子量60K)。
例1-7中所得膜层的电导率，吸水率，稳定性，和与PVP嵌段的二元混杂膜层的甲醇渗透率如表1所示。
表1
例8-10展示的是PVP均聚物体系与上述嵌段二元混杂膜层体系的比较。
实例8
制备步骤同例1，只是使用0.86g磺化聚醚醚酮(SPEEK)，15.0g二甲基乙酰胺(DMAC)，0.3g氨水，0.14g聚(4-乙烯基吡啶)(数均分子量200K)。
实例9
制备步骤同例1，只是使用0.88g磺化聚醚醚酮(SPEEK)，15.0g二甲基乙酰胺(DMAC)，0.3g氨水，0.12g聚(4-乙烯基吡啶)(数均分子量200K)。
实例10
制备步骤同例1，只是使用0.9g磺化聚醚醚酮(SPEEK)，15.0g二甲基乙酰胺(DMAC)，0.3g氨水，0.1g聚(4-乙烯基吡啶)(数均分子量200K)。
例8-10中所得膜层的电导率，吸水率，稳定性，和膜层的甲醇渗透率如表2所示。
表2
例11-12展示的是随机共聚物体系与上述嵌段二元混杂膜层体系的比较。
实例11
制备步骤同例1，只是使用0.86g磺化聚醚醚酮(SPEEK)，15.0g二甲基乙酰胺(DMAC)，0.3g氨水，0.14g聚(苯乙烯-共-4-乙烯基吡啶)(数均分子量350K，苯乙烯质量含量为10％)。
实例12
制备步骤同例1，只是使用0.88g磺化聚醚醚酮(SPEEK)，15.0g二甲基乙酰胺(DMAC)，0.3g氨水，0.12g聚(苯乙烯-共-4-乙烯基吡啶)(数均分子量350K，苯乙烯质量含量为10％)。
例11-12中所得膜层的电导率，吸水率，稳定性，和膜层的甲醇渗透率如表3所示。
表3
例13-17展示的是加入IPN体系可以在高温下保持膜的尺寸稳定性。
实例13
本实例描述了一种四组分聚合物膜，含有80％磺化聚醚醚酮(SPEEK)，11％聚乙烯基咪唑(PVI)，9％丙烯腈-乙烯基咪唑共聚物和1％聚乙烯基酯。
0.8g磺化聚醚醚酮(SPEEK)溶解于10.0g二甲基乙酰胺(DMAC)中，加入0.2g氨水和0.11g聚乙烯基咪唑(1.375g的8％PVI在DMAC中的溶液)。然后加入0.09g丙烯腈-乙烯基咪唑共聚物(摩尔比33:1)，选用的是1.5g该共聚物的6％DMAC溶液。最后加入聚乙烯基酯0.01g,生成的澄清均匀的溶液在室温下倒入12×12cm玻璃框模具中，室温下干燥后将聚合物膜置于紫外光下照射半个小时，然后浸泡在1.5M硫酸溶液中10小时，最后用去离子水浸泡。得到的膜层电导率为0.023S/cm,吸水率30％。
实例14
本实例描述了一种含有二氧化硅IPN结构的聚合物膜，包含了88％磺化聚醚醚酮(SPEEK)，11％聚乙烯基咪唑(PVI)和1％TMOS。0.75g磺化聚醚醚酮(SPEEK)溶解于10.0g二甲基乙酰胺(DMAC)中，加入0.07g氨水和0.10g聚乙烯基咪唑(1.16g PVI的8.6％DMAC溶液)，然后加入0.10g TMOS。生成的澄清均匀的溶液在室温下倒入12×12cm玻璃框模具中，室温下干燥后将聚合物膜置于在1.5M硫酸溶液中浸泡10小时，最后用去离子水浸泡。得到的膜层电导率为0.014S/cm,800C时膜层的膨胀稳定性为76％。甲醇渗透率为l.4x10-7cm2/s。由此构成的燃料电池在室温下在0.3volt,4M甲醇溶液条件下,电池性能为30mW/cm2。电池的交叉渗透率为55mA/cm2，同样条件下膜层电池为120mA/cm2。
实例15
本实例描述了一种含有二氧化硅IPN结构的三组分聚合物膜，制备步骤如上所述，各组分用量不同，得到的膜层在80℃.，4M MeOH条件下的电导率，吸水率，如表4所示。
表4
实例16
本实例描述了一种四组分聚合物膜，包含有87％SPEEK,12.7％PVP,0.09％氨丙基聚硅氧烷(A12)和0.2％TMOS(质量比)。0.75g磺化聚醚醚酮(SPEEK)溶解于10.0g二甲基乙酰胺(DMAC)中，加入0.07g氨水和0.10g聚乙烯基咪唑(1.16g PVI的8.6％DMAC溶液)。然后加入0.3g of A12and 0.06g TMOS。生成的浑浊的溶液在室温下倒入12×12cm玻璃框模具中，室温下干燥后将聚合物膜置于在1.5M硫酸溶液中浸泡10小时，最后用去离子水浸泡。得到的膜层电导率为0.025S/cm,800C时膜层的膨胀稳定性为18％。
实例17
本实例描述了一种多组分聚合物膜，包含有85％SPEEK,11.6％PVP,3％PAN,0.05％氨丙基聚硅氧烷(A12)和0.3％TMOS(质量比)。0.75g磺化聚醚醚酮(SPEEK)溶解于10.0g二甲基乙酰胺(DMAC)中，加入0.07g氨水。然后加入0.06g PAN(0.5g PAN 7.8％DMAC溶液),然后加入0.10g聚乙烯基咪唑(1.16g PVI的8.6％DMAC溶液)。然后加入0.15g ofA12and 0.09g TMOS。生成的浑浊的溶液在室温下倒入12×12cm玻璃框模具中，室温下干燥后将聚合物膜置于在1.5M硫酸溶液中浸泡10小时，最后用去离子水浸泡。得到的膜层电导率为0.03S/cm,800C时膜层的膨胀稳定性为66％。该膜层甲醇透过率为8.6x10-7cm2/s.相比之下，没有硅含量的膜层的有甲醇透过率1.6xl0-6cm2/s，浸泡在800C在4M甲醇中过夜。
例18-21中展示了添加亲水基团后所得膜层的保水能力得到了提升。
实例18
本实例描述了一种复合物膜包含80％磺化聚醚醚酮(SPEEK)，11％聚乙烯基咪唑(PVI)，和9％丙烯腈和丙烯酰胺共聚物(摩尔比为40:1)。0.8gSPEEK溶解在10g二甲乙酰胺DMAC中，在此溶液中加入0.2g氨水和0.11g聚乙烯基咪唑(1.375g的8％聚乙烯基咪唑在二甲乙酰胺(DMAC)中的溶液)，然后加入0.09g丙烯腈和丙烯酰胺共聚物(1.5g of 6％共聚物的DMAC溶液)生成的澄清均匀的溶液在室温下倒入12×12cm玻璃框模具中，室温下干燥后将聚合物膜置于在1.5M硫酸溶液中浸泡10小时，最后用去离子水浸泡。得到的膜层电导率为0.018S/cm,吸水率为28％。
实例19
本实例描述了一种三组分聚合物膜，包含SPEEK/PVP/丙烯腈和丙烯酰胺共聚物，膜层制备方法如例18所示，只是用量有改变，得到膜层的电导率和吸水率如表5中所示。
表5
实例20
本实例描述了一种复合物膜包含88％磺化聚醚醚酮(PEEK)，13％聚乙烯基咪唑(PVI)，和1％乙烯基咪唑-吡咯烷酮共聚物(摩尔比1:1)。0.8g SPEEK溶解在10g二甲乙酰胺DMAC中，在此溶液中加入0.2g氨水和0.11g聚乙烯基咪唑(1.375g聚乙烯基咪唑8％的二甲乙酰胺DMAC溶液)，然后加入0.01g乙烯基咪唑吡咯烷酮共聚物(0.5g共聚物的6％DMAC溶液)。成的澄清均匀的溶液在室温下倒入12×12cm玻璃框模具中，室温下干燥后将聚合物膜置于在1.5M硫酸溶液中浸泡10小时，最后用去离子水浸泡。得到的膜层电导率为0.014S/cm,吸水率为24％。800C时膜层的膨胀稳定性为95％，由此构成的燃料电池在室温下在0.3volt,4M MeOH条件下,电池性能为25mW/cm2。电池的交叉渗透63mA/cm2甲醇的交叉渗透率为1.3x10-7cm2/s。
实例21
本实例描述了一种复合物膜包含80％磺化聚醚醚酮(SPEEK)，11％聚乙烯基咪唑(PVI)，和9％聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(Kynar Flex)。0.8gSPEEK溶解在10g二甲乙酰胺DMAC中，在此溶液中加入0.2g氨水和0.11g聚乙烯基咪唑(1.375g 8％聚乙烯基咪唑在二甲乙酰胺DMAC的溶液)，然后加入0.09Kynar Flex(1.5g Kynar Flex的DMAC溶液6％)。得到的澄清溶液室温下倒入12×12cm 的玻璃框模具中，在室温下干燥后，该聚合物膜被浸泡在1.5M硫酸溶液中10小时，然后在去离子水中浸泡。膜层的电导率为0.021S/cm,吸水率为36％。
实例22
本实例描述了一种三组分复合物膜包含SPEEK/PVI/Kynar Flex。膜层制作方法同实例21，只是用量不同。得到的不同的电导率和吸水率如表6中所示。
表6
实例23
本实例采用了聚双(三氟乙氧基)磷腈(TFE-PN)作为一种柔性聚合单体加入膜组分之中。4.9g磺化聚醚醚酮SPEEK溶解在14.9g二甲乙酰胺DMAC中，使用高架混合器搅拌，取5％的聚双(三氟乙氧基)磷腈(TFE-PN)溶解在DMAC中溶液6.2g加入其中搅拌，往该溶液中通氨气鼓泡，然后加入19.6％聚4-乙烯基吡啶(PVP)溶液3.4g.在此配方中SPEEK/PVP为88/12，而TFE-PN占整个聚合物重量的5％。该溶液被干燥制成2厘米厚薄膜，室温下在1.5M硫酸溶液中浸泡过夜，然后用去离子水中清洗。
表7
实例24-25展示了本发明中的酸基聚合物共混膜包含有甲醇阻断基团。
实例24
本实例描述一种三元共混膜体系，包含有乙烯醇-醋酸乙烯吡咯烷酮共聚物(PVA-PVAc-PVPd共聚物，40％PVPd)；85％磺化聚醚醚酮SPEEK，和14％聚乙烯基吡啶PVP。
4g磺化聚醚醚酮SPEEK溶解在16g二甲乙酰胺DMAC中，往该溶液中通氨气鼓泡，然后加入0.66g聚合物(19.69％聚乙烯基吡啶的二甲乙酰胺溶液3.35g,然后加入0.05gPVAc-PVPd共聚物(40％PVPd)(13％聚合物溶液0.37g),得到的澄清溶液在室温下涂层，然后在40℃烘箱中成型，在50℃烘箱中放置2小时。该聚合物膜被浸泡在5M硫酸溶液中半个小时，然后在去离子水中浸泡。膜层的电导率为0.011S/cm,在8M乙醇中80℃下膨胀率167％，乙醇交叉渗透率为9×6×10-8cm2/s。
实例25
本实例描述一种三元共混膜体系，包含有SPEEK/PVP/PVAc-PVA-PVPd共聚物，该膜包含82％磺化聚醚醚酮SPEEK，和13％聚乙烯基吡啶PVP，和5％PVAc-PVPd(40％PVPd)共聚物(40％PVPd)，膜层的电导率为0.01S/cm,在8M甲醇中80℃下膨胀率172％，甲醇交叉渗透率为8.0×10-8cm2/s。
实例26
本实例描述了使用尺寸稳定基团的酸碱聚合物共混膜。膜层制备如实例17所描述，除了所使用的量。膜层的电导率和溶胀数据显示在表8。
表8
实例27
本实例描述了一个三元共混膜体系，包括73％磺化聚醚醚酮SPEEK，聚乙烯吡啶PVP13％，和14％氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷。制备方法同上，制得膜层的电导率为0.007S/cm,在8M甲醇中80℃下膨胀率57％。
实例28
本实例描述了本发明制备的膜与含聚丙烯腈(PAN)膜或丙烯腈—乙烯基咪唑共聚物无功能单元膜的比较。所有膜浸泡在8M甲醇在80℃.过夜，浸泡后的膜进行机械性能测试。结果显示在表9。
表9
实例29
本实例说明了磺化聚醚醚酮的合成制备。磺化聚醚醚酮(聚醚醚酮)通过用硫酸或氯磺酸处理PEEK聚合物制得。PEEK被分散在百分之百硫酸或氯磺酸之中，聚合物和酸在25℃反应60小时，此反应可以加速在一至五小时内完成，只需将温度升高到大约40℃时，温度控制不高于65℃，以避免SPEEK过度磺化。
合成完成后，磺化产物在冰水中沉淀，保持温度小于大约5℃，磺化聚醚醚酮在瞬间变成固体。固体磺化的颗粒尺寸取决于磺化聚醚醚酮加入到冰水中的速度和所用的技术方法。如果磺化聚醚醚酮被倒入连续流动冰水中，磺化产物围绕搅拌机形成包裹物，难以大量去除。有一种方法用滴定管滴加形式添加磺化聚醚醚酮，另一个快速的技方法是使用一个混合管，管子的一边是高压冰水持续流过，另一边是连续的磺化聚醚醚酮流过，在此期间用空气来运送磺化聚醚醚酮通过混合管，当磺化聚醚醚酮直接与冰水接触的时候，立刻变成了固体。这样会堵塞管道同时产生硫化氢，可以用旋钻取固体材料避免阻塞。
该聚合物以去离子水清洗，以消除残留酸液。当聚合物被洗涤时，酸分子被替换为水分子。洗涤时间增加，粒子的大小变得更大。然后干燥该聚合物，通过对流24小时去除残留水。固体材料是明显的棕色或黄色的颗粒。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (16)

1.一种燃料电池用导电聚合物共混膜，包括：具有酸性基团的第一聚合物；具有碱基基团的第二聚合物；至少第一和第二聚合物中有一个基团进一步组成亲水性基团，甲醇阻断基团，尺寸稳定基团和柔性基团。
其中所述亲水性基团选自聚乙烯吡咯烷酮、聚(N-异丙基丙烯酰胺)，聚(2-羟乙基甲基丙烯酸酯的共聚物)，(乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑)共聚物，(乙烯基吡咯烷酮—甲基丙烯酸)共聚物，(乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯)共聚物，(乙烯基吡咯烷酮、醋酸乙烯酯)共聚物，(乙烯基吡咯烷酮—乙烯醇)共聚物，和(丙烯腈-异丙基醋酸聚丙烯酰胺)共聚物；
其中所述甲醇阻断基团选自以下的共聚物组(乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯)共聚物，(乙烯基吡咯烷酮醇-乙酸乙烯酯-乙烯醇)共聚物，聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯，乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯基吡啶-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯基吡啶-乙烯醇共聚物，和乙烯基吡啶-乙酸乙烯酯-乙烯醇的共聚物；
其中所述的尺寸稳定基团包括聚合物或嵌段共聚物的共聚物，该基团由聚苯乙烯，聚硅氧烷，和聚氟偏二乙烯，并且所述柔性基团包括偏氟乙烯共聚物。
2.权利要求1中所述的燃料电池用导电聚合物共混膜，包括互穿网络(IPN)聚合物。
3.权利要求2中所述的燃料电池用导电聚合物共混膜，所述互穿网络(IPN)聚合物选自紫外线引发的，电子束引发的，γ射线引发的，化学引发的IPN聚合物。
4.权利要求3中所述的燃料电池用导电聚合物共混膜，所述互穿网络(IPN)聚合物中，所述紫外线引发的互穿网络聚合物包括聚乙烯醇肉桂酸酯。
5.权利要求3中所述的燃料电池用导电聚合物共混膜，所述互穿网络(IPN)聚合物中，所述紫外线引发的互穿网络聚合物占膜层质量的0.5-30％。
6.权利要求3中所述的燃料电池用导电聚合物共混膜，所述互穿网络(IPN)聚合物中，所述化学引发的互穿网络聚合物包含溶胶-凝胶组的组成四甲氧基硅烷(TMOS)、正硅酸乙酯(TEOS)，和组合的氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷与TMOS和/或正硅酸乙酯。
7.权利要求3中所述的燃料电池用导电聚合物共混膜，所述互穿网络(IPN)聚合物中，所述化学引发的互穿网络聚合物占膜层质量的0.01-25％。
8.权利要求1中所述的燃料电池用导电聚合物共混膜，包括弹性体聚合物或共聚物。
9.权利要求8中所述的燃料电池用导电聚合物共混膜，所述弹性体聚合物优选聚丙烯腈(PAN)、丙烯腈共聚物、聚偏氟乙烯，乙烯含氟共聚物、聚硅氧烷、硅氧烷共聚物和聚磷腈。
10.权利要求1中所述的燃料电池用导电聚合物共混膜，所选第一聚合物的酸性基团选自磺酸，磷酸，羧酸基团。
11.权利要求10中所述的燃料电池用导电聚合物共混膜，所选具有酸性基团的第一聚合物基团选自：磺化聚醚醚酮、磺化于砜、磺化聚醚酰亚胺、和聚醚砜。
12.权利要求11中所述的燃料电池用导电聚合物共混膜，所选第一聚合物具有酸性基团，选自磺化聚醚醚酮(SPEEK)，约50-200％磺化。
13.权利要求1中的燃料电池用导电聚合物共混膜，所选第二聚合物基团的碱性基团选自：芳香族的聚合物胺、脂肪胺、含氮杂环组、含氧基团、杂环含硫基团。
14.权利要求13中所述的燃料电池用导电聚合物共混膜，所选具有碱性基团的第二聚合物，选自：聚苯并咪唑(PBI)、聚乙烯咪唑(PVI)、和聚乙烯基吡啶(PVP)、苯乙烯-4-乙烯基吡啶共聚物、丙烯腈-4-乙烯基吡啶共聚物和苯乙烯-4-乙烯乙烯基吡啶-丙烯酸共聚物。
15.一种电化学装置，包含一个阴极，一个阳极和权利要求1-14任意一项中所述的燃料电池用导电聚合物共混膜，。
16.由权利要求15的电化学装置组成的燃料电池。
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