CN103958583A - 导电性连通多孔质膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供导电性连通多孔质膜及其制造方法，所述导电性连通多孔质膜满足良好的导电性、良好的透气性、表面平滑性、耐蚀性以及杂质少，其成为无法利用现有碳纤维的片状物得到的、耐弯曲且操作性优异的新型固体高分子型燃料电池中使用的气体扩散层的材料。作为热塑性树脂的树脂基材部10具有将可被去除粒状物去除而形成的空洞部21的大小为10μm~50μm的多孔质状连通孔隙部20，且树脂基材部是混入粒径彼此不同的直径5μm以上的大直径碳颗粒即第一碳颗粒31和直径10nm以上的微小直径碳颗粒即第二碳颗粒32而成形的。

Description

导电性连通多孔质膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及导电性连通多孔质膜及其制造方法，特别涉及对于多孔质状的树脂的膜而言确保导电性的导电性连通多孔质膜及该导电性连通多孔质膜的制造方法。
背景技术
在通常的固体高分子型燃料电池（PEFC）中，在供氢的燃料极（负极/阳极）与供氧的空气极（正极/阴极）这双方侧配置有隔膜，两隔膜之间夹设有膜电极接合体。该膜电极接合体是在质子导电膜的两侧重叠催化剂层、拒水层进而在其外侧重叠气体扩散层而构成的。气体扩散层将从隔膜侧向催化剂层侧供给的气体扩散而使浓度均一化。因而，膜电极接合体中的气体浓度总是恒定的，反应不均得以消除，发电效率提高。
作为对这种气体扩散层要求的性质，第一个是不妨碍隔膜与催化剂层之间的电子输送、即导电性高。第二个是从容易由隔膜的气体流路向催化剂层供氢、供氧、进而容易排出作为反应产物的水（水蒸汽）来看，具备良好的透气性。第三个是为了防止各层之间的不慎接触而导致的短路，要求表面平滑性。第四个是要求用于使电池性能持续而增长耐用年数的耐蚀性、电稳定性。第五个是为了性能稳定化而尽量不含杂质。
作为具备前述各特性的气体扩散层的材料，也提出了多孔质状的金属板等，但其耐蚀性差。因而，提出了将碳纤维和粘合剂进行抄制而形成随机的网络结构的片状物（参照专利文献1、2、3、4等）。各专利文献中公开的气体扩散层的材料使用了碳纤维，因此导电性、耐蚀性优异且杂质少。另外，由于为基于抄制的网络结构，因此透气性也优异。由此，将碳纤维抄制而成的片状物作为用于现有固体高分子型燃料电池的气体扩散层的材料而成为主流。
然而，将前述各专利文献中公开的碳纤维抄制而成的片状物由于维持高的导电性，因此抑制了粘合剂的添加量。因此，在形成为0.1mm以下的情况下，片状物缺乏相对于剪切力的耐性。在形成为0.3mm以上的情况下，片状物缺乏柔软性、难以卷取等。另外，即使是形成为0.1~0.3mm的片状物，在弯曲时候也容易产生破损。加之，碳纤维容易从片状物脱离。像这样，将现有气体扩散层的材料即碳纤维抄制而成的片状物由于脆弱，因此在制造时的处理中的方便性并不一定高。
因而，寻求满足高导电性、良好的透气性、表面平滑性、耐蚀性以及杂质少且耐弯曲、操作性优异的新型导电性多孔质体的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开号WO 01/022509
专利文献2：国际公开号WO 01/056103
专利文献3：日本特开2004-288489号公报
专利文献4：日本特开2006-143478号公报。
发明内容
发明要解决的问题
发明人从以前开始就针对树脂制的连通多孔质体的进一步利用重复进行了深入研究。其结果，发现了树脂制的连通多孔质体例如可适用于在固体高分子型燃料电池中使用的气体扩散层。
本发明是鉴于上述状况而提出的，提供多孔质材料，其满足良好的导电性、良好的透气性、表面平滑性、耐蚀性以及杂质少，具备无法利用现有碳纤维的片状物得到的耐弯曲且操作性优异的新型导电性。
用于解决问题的方案
即，权利要求1的技术方案涉及导电性连通多孔质膜，其特征在于，树脂基材部具有将可被去除粒状物去除而形成的多孔质状连通孔隙部，且前述树脂基材部是混入粒径彼此不同的第一碳颗粒和第二碳颗粒而成的。
权利要求2的技术方案涉及权利要求1所述的导电性连通多孔质膜，其中，前述树脂基材部为热塑性树脂。
权利要求3的技术方案涉及权利要求1所述的导电性连通多孔质膜，其中，前述多孔质状连通孔隙部的一个空洞部的大小为10μm~50μm。
权利要求4的技术方案涉及权利要求3所述的导电性连通多孔质膜，其中，前述空洞部包含大小不同的两种以上的空洞部。
权利要求5的技术方案涉及权利要求1所述的导电性连通多孔质膜，其中，前述可被去除粒状物为水溶性颗粒，通过含水而被去除。
权利要求6的技术方案涉及权利要求1所述的导电性连通多孔质膜，其中，前述可被去除粒状物为淀粉颗粒，通过酶分解而被去除。
权利要求7的技术方案涉及权利要求1所述的导电性连通多孔质膜，其中，前述第一碳颗粒为直径5μm以上的大直径碳颗粒，前述第二碳颗粒为直径10nm以上的微小直径碳颗粒。
权利要求8的技术方案涉及权利要求7所述的导电性连通多孔质膜，其中，前述大直径碳颗粒为碳纤维。
权利要求9的技术方案涉及权利要求7所述的导电性连通多孔质膜，其中，前述大直径碳颗粒为球状石墨。
权利要求10的技术方案涉及权利要求7所述的导电性连通多孔质膜，其中，前述微小直径碳颗粒为碳纳米管。
权利要求11的技术方案涉及导电性连通多孔质膜的制造方法，其特征在于，其包括如下工序：将基材树脂、可被去除粒状物、以及粒径彼此不同的第一碳颗粒和第二碳颗粒混炼而得到树脂混炼物的混炼工序；将前述树脂混炼物成形为膜状树脂成形物的成形工序；以及，从前述膜状树脂成形物去除前述可被去除粒状物而得到孔隙体的去除工序。
发明的效果
根据权利要求1的技术方案所涉及的导电性连通多孔质膜，树脂基材部具有将可被去除粒状物去除而形成的多孔质状连通孔隙部，且前述树脂基材部是混入粒径彼此不同的第一碳颗粒和第二碳颗粒而成的，因此能够得到如下的多孔质的材料，其满足良好的导电性、良好的透气性、表面平滑性、耐蚀性以及杂质少，具备无法利用现有碳纤维的片状物得到的耐弯曲且操作性优异的新型导电性。
根据权利要求2的技术方案所涉及的导电性连通多孔质膜，在权利要求1的技术方案中，前述树脂基材部为热塑性树脂，因此具备耐蚀性和柔软性，进而能够通过加热熔融来提高流动性。
根据权利要求3的技术方案所涉及的导电性连通多孔质膜，在权利要求1的技术方案中，前述多孔质状连通孔隙部的一个空洞部的大小为10μm~50μm，因此能够维持气体的透过和扩散以及膜自身的强度。
根据权利要求4的技术方案所涉及的导电性连通多孔质膜，在权利要求3的技术方案中，前述空洞部包含大小不同的两种以上的空洞部，因此因多孔质而提高气体等的透过性能，还会提高扩散性能。
根据权利要求5的技术方案所涉及的导电性连通多孔质膜，在权利要求1的技术方案中，前述可被去除粒状物为水溶性颗粒，通过含水而被去除，因此去除非常简单。
根据权利要求6的技术方案所涉及的导电性连通多孔质膜，在权利要求1的技术方案中，前述可被去除粒状物为淀粉颗粒，通过酶分解而被去除，因此可容易地去除淀粉颗粒。
根据权利要求7的技术方案所涉及的导电性连通多孔质膜，在权利要求1的技术方案中，前述第一碳颗粒为直径5μm以上的大直径碳颗粒，前述第二碳颗粒为直径10nm以上的微小直径碳颗粒，因此可活用粒径不同的两种碳颗粒的特性，并且在具有树脂基材部的膜中也能够获得透气性和导电性。
根据权利要求8的技术方案所涉及的导电性连通多孔质膜，在权利要求7的技术方案中，前述大直径碳颗粒为碳纤维，因此性能的稳定化变得容易。
根据权利要求9的技术方案所涉及的导电性连通多孔质膜，在权利要求7的技术方案中，前述大直径碳颗粒为球状石墨，因此有助于降低膜自身的电阻率。
根据权利要求10的技术方案所涉及的导电性连通多孔质膜，在权利要求7的技术方案中，前述微小直径碳颗粒为碳纳米管，因此性能的稳定化变得容易。
根据权利要求11的技术方案所涉及的导电性连通多孔质膜的制造方法，其包括如下工序：将基材树脂、可被去除粒状物、以及粒径彼此不同的第一碳颗粒和第二碳颗粒混炼而得到树脂混炼物的混炼工序；将前述树脂混炼物成形为膜状树脂成形物的成形工序；以及，从前述膜状树脂成形物去除前述可被去除粒状物而得到孔隙体的去除工序，因此能够确立多孔质的材料的制造方法，所述多孔质的材料满足良好的导电性、良好的透气性、表面平滑性、耐蚀性以及杂质少，具备无法利用现有碳纤维的片状物得到的、耐弯曲且操作性优异的新型导电性。
附图说明
图1是本发明的导电性连通多孔质膜的剖面示意图。
图2是其它导电性连通多孔质膜的剖面示意图。
图3是另一个导电性连通多孔质膜的剖面示意图。
图4是说明本发明的制造方法的概略工序图。
图5是进一步说明图4的去除工序的示意图。
具体实施方式
如图1的剖面示意图可以把握的那样，本发明的导电性连通多孔质膜1利用树脂基材部10形成。树脂基材部10的内部形成有具有连通部22的多孔质状连通孔隙部20。多孔质状连通孔隙部20与导电性连通多孔质膜1的表面是开口的。进而，作为粒径彼此不同的两种碳颗粒，第一碳颗粒31（第1碳材料）和第二碳颗粒32（第2碳材料）混入至树脂基材部10。该膜1具备形成为海绵状（sponge状）的树脂基材部10，并且呈现第一碳颗粒31和第二碳颗粒32埋设于树脂基材部10的树脂部分的形态。因此，导电性连通多孔质膜具备来源于树脂基材部的柔软性、向膜两表面开口的多孔质状连通孔隙部的透气性，而且还具备源自碳颗粒的导电性能。
成为导电性连通多孔质膜1的结构材料的树脂基材部10从热塑性树脂中选择。树脂材料具备耐蚀性，从对该膜赋予柔软性的观点来看是优选的例子。进而，通过制成热塑性树脂，加热熔融而流动性提高。由此，能够与后述的可被去除粒状物25、第一碳颗粒31以及第二碳颗粒32进行均匀的分散，进而后述的成形也变得容易。
作为热塑性树脂，可列举出乙烯均聚物；丙烯均聚物；乙烯与丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等中的一种或两种以上α-烯烃的无规共聚物；或者，前述组成的嵌段共聚物等。进而，为前述这些聚合物的混合物等聚烯烃系树脂、石油树脂以及萜烯树脂等烃系树脂。加之，也可选择氟树脂等耐蚀性优异的树脂。列出的各种树脂是导电性连通多孔质膜的制造方法中的基材树脂。
例如，假设为固体高分子型燃料电池的气体扩散层的情况下，优选使用前述的热塑性的聚烯烃树脂、氟树脂。可以认为这是因为，聚酯树脂中包含酯键、聚酰胺树脂中包含酰胺键，因此容易受到催化剂层的砜基等酸性基团的影响而劣化。
在树脂基材部10的内部形成的多孔质状连通孔隙部20是适当形状的粒状的多个空洞21彼此相互接触而随机连续而成的结构。在树脂基材部10内存在的各个可被去除粒状物25（参照后述的图3）事后被去除，从而形成多个空洞部21。相互接触的空洞部21彼此之间产生不存在树脂基材部10的连通部22，空洞部21彼此连续而形成多孔质状连通孔隙部20。与导电性连通多孔质膜1的表面接近的可被去除粒状物25的周围，也存在树脂基材部10薄的部分、不存在树脂基材部10而露出可被去除粒状物25的部分。因此，在该导电性连通多孔质膜1的表面，会因空洞部21而产生开口。
通过空洞部21彼此随机的连通，可确保从该导电性连通多孔质膜1的一面侧向另一面侧的良好透气性。同时，通过穿过该膜1的空洞部21，气体的扩散性也会提高。因而，考虑到气体的透过和扩散以及维持膜自身的强度，多孔质状连通孔隙部20的一个空洞部21的大小形成为10μm~50μm的大小。
作为将可被去除粒状物25从树脂基材部10容易地去除的简便方法，有使其在水中溶解。使包含可被去除粒状物25的树脂基材部10含水。此时，可被去除粒状物25从水溶性颗粒中选择。例如为糖类的晶体、葡萄糖的晶体、冰糖、方糖（糖的凝固物）等。在盐类的晶体的情况下，有氯化钠的晶体、明矾的晶体、硝酸钾的晶体等。另外，还可列举出粉碎、分级成规定粒径的石灰岩、碳酸钙晶体。这里，在溶解于水时，还包括使用了稀盐酸的溶解。
前述的水溶性颗粒还存在产生处理时的磨耗、形状不均的情况。换言之，形成多孔质状连通孔隙部20的各个空洞部21的大小最好尽量均一。另外，期望的是，各个空洞部为带弧度的形状。针对该要求，作为可被去除粒状物25而使用淀粉颗粒。淀粉颗粒是植物所产生的糖链化合物的晶体，淀粉颗粒的形态、粒径因植物种类而异，粒径约为1~100μm。虽然因植物种类而异，粒径比较统一从对可被去除粒状物进行均质化的方面来看是适合的。例如，马铃薯淀粉等的颗粒为平均粒径20~40μm的椭圆形，玉米淀粉、绿豆、木薯淀粉等的平均粒径为10~15μm左右。
考虑到导电性连通多孔质膜的厚度、要混入的碳颗粒的大小和量等，对淀粉颗粒的种类、配混量进行规定。需要说明的是，淀粉颗粒可以仅使用1种，或者也可以将多种淀粉颗粒混合使用。
其中，淀粉颗粒直接浸渍于水、热水是难以完全去除的。因而，为了从树脂基材部10中容易地去除，向水、热水中添加酶，利用酶来分解并去除淀粉颗粒的可被去除粒状物25。即，可被去除粒状物与酶的对应依赖于两者间的基质特异性。由此，酶从α-淀粉酶、β-淀粉酶、以及普鲁兰酶(pullulanase)等中选择。
作为本发明的导电性连通多孔质膜1的特征，粒径彼此不同的两种碳颗粒（第一碳颗粒31和第二碳颗粒32）分散混入在树脂基材部10内。第一碳颗粒31是粒径比第二碳颗粒32大100倍~1000倍的颗粒。
更详细而言，第一碳颗粒31为直径5μm以上且150μm左右以下的大直径碳颗粒33（大直径碳材料），第二碳颗粒32是直径10nm以上且150nm左右以下的微小直径碳颗粒34（微小直径碳材料）。如图1的示意图所示，大直径碳颗粒33与微小直径碳颗粒34随机地存在于树脂基材部10内。不制成某种大小的碳颗粒，反而使用粒径极端不同的两种碳颗粒的原因基于后述的实施例的结果。
关于其理由，大致推测如下。仅将微小直径碳颗粒34混入到树脂基材部10内时，微小直径碳颗粒34自身的表面积大，因此与基材树脂混炼时粘度容易上升。因此，即使为了提高树脂基材部的导电性而想要增加微小直径碳颗粒34的配混量也是困难的。另外，仅将大直径碳颗粒33混入到树脂基材部10内时，与微小直径碳颗粒34相比，更能够增加单位重量的配混量。但是，大直径碳颗粒33彼此的间隔变宽，膜表面还会出现仅存在导电性贫乏的树脂基材部10的部位。因此，会制约导电性的提高。
因而，通过配混大直径碳颗粒33与微小直径碳颗粒34这两者，会成为上述制约的对策。导电性连通多孔质膜1的大直径碳颗粒33依赖于配混量，可彼此接近、接触，因此作为树脂基材部内的导通部位而起作用、能够提高导电性。而且，除了大直径碳颗粒33以外的树脂基材部10内还存在微小直径碳颗粒34，因此能够抑制树脂基材部的导电性减低。因此，在活用粒径不同的两种碳颗粒的特性且具有树脂基材部的膜中也能够得到透气性和导电性。
大直径碳颗粒33和微小直径碳颗粒34只要是产生前述粒径差的材料，则可以使用广泛的材料。其中，为了性能的稳定化，可以使用粒径、形状比较统一的碳颗粒。因而，作为大直径碳颗粒33，可以使用碳珠、球状石墨、以及碳纤维。关于大直径碳颗粒33，越接近石墨的真密度2.26g/cm3则导电性越好。因此，真密度优选为2.0g/cm3以上、进一步优选为2.2g/cm3以上。另外，作为微小直径碳颗粒34，可以使用碳纳米管、炭黑。
图2是其它实施方式的导电性连通多孔质膜1x的剖面示意图。如图示例的树脂基材部10x的内部结构那样，形成有空洞部21、以及与该空洞部21相比大小（空洞直径）更小的小空洞部23。空洞部21与小空洞部23来源于粒径不同的可被去除粒状物。例如，可以通过使用粒径不同的淀粉颗粒来实现。空洞部21彼此、小空洞部23彼此、或者空洞部21与小空洞部23彼此结合而形成连通部22。
导电性连通多孔质膜1x的树脂基材部10x中也混入有粒径彼此不同的两种碳颗粒（第一碳颗粒31和第二碳颗粒32）。图示中，第一碳颗粒31的大直径碳颗粒33为碳纤维，第二碳颗粒32的微小直径碳颗粒34为碳纳米管。导电性连通多孔质膜1x的导电性作用与前述导电性连通多孔质膜1（参照图1）是相同的。
可以认为形成大小不同的空洞部的优点如下所示。气体从导电性连通多孔质膜1x（树脂基材部10x）的一面侧透过另一面侧时，由于空洞部的大小的不均，气体在膜内的透过变得复杂。例如，气体的移动时间、移动距离等。因此，气体能够进一步在膜内边扩散边透过。因此，除了源自多孔质的透气性能之外，还可兼具气体扩散性能。
图3是另一个实施方式的导电性连通多孔质膜1y的剖面示意图。如图示例的树脂基材部10y的内部结构所示，其混入有粒径彼此不同的两种碳颗粒（第一碳颗粒31和第二碳颗粒32）。第一碳颗粒31为大直径碳颗粒35，是碳珠或球状石墨。第二碳颗粒32为微小直径碳颗粒34，是碳纳米管。
树脂基材部10y的内部形成有空洞部21，空洞部彼此介由连通部22而连接。导电性连通多孔质膜1y的气体透过作用与前述的导电性连通多孔质膜1（参照图1）是相同的。
作为大直径碳颗粒而使用更接近球形的粒状物时，与使用碳纤维相比柔软性少，因此导电性连通多孔质膜的柔软性、弯曲容易度与图1、图2的膜相比略微降低。然而，有助于降低膜的电阻率（参照后述实施例）。因此，若考虑用途、适用场所、环境等条件，可成为有效的膜。
接着，使用图4的概略工序图和图5的示意图，主要针对图1公开的导电性连通多孔质膜1，说明其制造方法。需要说明的是，共通的名称表示与前述相同的物质。图2、图3的导电性连通多孔质膜1x、1y的制造方法实质上也是相同的。
首先，向成为树脂基材部的基材树脂中分别投入规定量的可被去除粒状物、粒径彼此不同的第一碳颗粒以及第二碳颗粒。第一碳颗粒相当于前述的大直径碳颗粒，第二碳颗粒相当于前述的微小直径碳颗粒。基材树脂被加热至其熔融温度而进行流动。然后，充分地混炼直至可被去除粒状物、第一碳颗粒（大直径碳颗粒）以及第二碳颗粒（微小直径碳颗粒）在熔融状态的基材树脂中均匀地扩散，成为树脂混炼物（“混炼工序”）。混炼中可使用能够加热熔融的公知的混合器、捏合机等。因此，基材树脂从加热熔融的容易度出发选自热塑性树脂，尤其是从耐蚀性、柔软性的观点出发选自聚烯烃树脂、氟树脂。
接着，树脂混炼物被成形为适当膜厚的膜状而成形为膜状树脂成形物（“成形工序”）。基材树脂混入有微小直径碳颗粒，因此树脂混炼物自身的粘度容易变高。由此，作为制成膜状的成形方法，可采用挤出成形、加压成形、冷等静压（CIP）、流延法（tape casting）等适合树脂加工领域的公知成形方法。例如为T型模法、管状法、压延法。
然后，通过使埋没在膜状树脂成形物内的可被去除粒状物被去除而从内部消失，能够得到具有多孔质状连通孔隙部的孔隙体（“去除工序”）。其后，经由孔隙体的清洗、干燥、裁切等，从而完成导电性连通多孔质膜。
可被去除粒状物为糖类、盐类的晶体时，膜状树脂成形物通过撒水、浸渍而使可被去除粒状物溶解并将其去除。边参照图5的去除工序的示意图，边进一步说明可被去除粒状物为淀粉颗粒的情况。
图5的（a）为将树脂混炼物成形而得到的膜状树脂成形物11。由于处于去除工序之前，因此在该图中存在作为可被去除粒状物的淀粉颗粒26（可被去除粒状物25）。膜状树脂成形物11浸渍于包含前述淀粉酶等用于分解淀粉的酶的水浴中。水浴被加热至适于酶反应的温度区域。因此，如图5的（b）所示，通过酶的作用，淀粉颗粒被分解而逐渐缩小。然后，如图5的（c）所示，作为基质的淀粉被完全分解，可被去除粒状物的淀粉颗粒26消失。其结果，最初淀粉颗粒26所存在的部位成为空洞部21。多孔质状连通孔隙部20通过空洞部21彼此的连通而形成，剩余的部位成为孔隙体15。其后，经由清洗、干燥、裁切等，从而完成导电性连通多孔质膜。
在需要使各个空洞部21彼此接触而最终形成多孔质状连通孔隙部20的方面，例如使可被去除粒状物为淀粉颗粒时，添加占到基材树脂重量的约30重量％~60重量％程度的淀粉颗粒。
该导电性连通多孔质膜是在树脂基材部（基材树脂）的内部存在多孔质状连通孔隙部、用于导电的碳颗粒的结构。因此，膜由于树脂而耐弯曲变形、操作方便性、加工性显著提高。另外，如制造方法中也公开的那样，作为大小较均匀的可被去除粒状物而采用淀粉颗粒时，利用酶分解在温和的条件下也能够形成多孔质。
实施例
发明人使用下述原料并基于后述表中公开的配方，制作了试制例1~20的导电性连通多孔质膜。然后，测定各膜的厚度、弯曲耐性、透气度、电阻率，并且还针对作为导电性连通多孔质膜应该具备的性能的好坏进行了综合评价。
[使用原料]
作为基材树脂，使用了下述原料。　
直链状低密度聚乙烯（宇部丸善聚乙烯株式会社制，Umerit 631J（熔点121℃））（以下简称为LLDPE。）
聚丙烯（日本聚丙烯株式会社制，FW4B（熔点138℃）（以下简称为PP（1）。）
聚丙烯（日本聚丙烯株式会社制，FY4（熔点165℃）（以下简称为PP（2）。）
热塑性氟树脂（住友3M株式会社制，Dyneon THV500G（熔点165℃））
各基材树脂均是对树脂的粒料进行冷冻粉碎而制成粉末后使用的。
作为第一碳颗粒，使用了下述原料。
“第一碳颗粒（大直径碳颗粒）”
・碳纤维
三菱树脂株式会社制，Dialead K223SE（纤维直径：11μm，真密度：2.0g/cm3）（以下简称为碳纤维（1）。），同公司制造的Dialead K223HE（纤维直径：11μm，真密度：2.2g/cm3）（以下简称为碳纤维（2）。）
・碳珠
Nippon Carbon Co., Ltd.制，Nicabeads ICB0520（平均粒径：5μm，真密度：1.35~1.40g/cm3），同公司制造的Nicabeads ICB2020（平均粒径：20μm，真密度：1.35~1.40g/cm3），同公司制造的Nicabeads ICB15020（平均粒径：150μm，真密度：1.35~1.40g/cm3）
・球状石墨
Nippon Carbon Co., Ltd.制，Nicabeads P10B-ZG（平均粒径：10μm，真密度：2.17g/cm3），同公司制造的Nicabeads P25B-ZG（平均粒径：25μm，真密度：2.17g/cm3）。
作为第二碳颗粒，使用了下述原料。
“第二碳颗粒（微小直径碳颗粒）”
碳纳米管（昭和电工株式会社制，VGCF-X（纤维直径：10~15nm），同公司制造的VGCF-H（纤维直径：150nm））、
炭黑（Lion Corporation制，Ketjenblack EC600JD（粒径：34nm））。
“其它原料”
作为被去除颗粒，使用了马铃薯淀粉（粒径约20~40μm）和木薯淀粉（粒径约10~15μm）。均为东海淀粉株式会社制。
作为用于去除上述淀粉颗粒的酶，使用了α-淀粉酶（Amano Enzyme inc.制，Kleistase T5）。
表中的配混比例（wt％）的表述以“基材树脂/第一碳颗粒/第二碳颗粒/被去除颗粒”的顺序表示各自的重量％（总计100wt％）。“0”的表述为未配混。需要说明的是，在各试制例的制备中，为了方便说明，记为“重量份”。
[试制例1]
作为基材树脂而使用了对LLDPE进行冷冻粉碎而成的粉末。向具备T型模的双螺杆混炼挤出机中投入LLDPE22重量份、碳纤维（1）21重量份、碳纳米管10重量份、和马铃薯淀粉47重量份，加热至140℃而将基材树脂熔融，混炼至各成分均匀地分散，从而制成树脂混炼物。将树脂混炼物由T型模挤出后立即导入2根金属辊之间，边加压边成形为膜状，将其冷却而得到膜状树脂成形物。
将膜状树脂成形物在包含1重量％的α-淀粉酶且调整至pH6.0的90℃热水浴中浸渍1小时后，在40℃的超声波浴中浸渍5分钟，进而用流水清洗1分钟。结束水洗后，在80℃的干燥机内干燥24小时。这样操作而制作了试制例1的导电性连通多孔质膜（厚度1000μm）。
[试制例2]
试制例2中，将与试制例1相同的膜状树脂成形物穿过线压设定为2t/cm且加热至100℃的砑光辊机而进行压延，从而得到膜状树脂成形物。被去除颗粒的去除与试制例1同样操作。这样操作而制作了试制例2的导电性连通多孔质膜（厚度170μm）。
[试制例3]
试制例3中，使用与试制例1相同的膜状树脂成形物，在与试制例2相同的条件下穿过砑光辊机而进行压延，从而得到膜状树脂成形物。被去除颗粒的去除与试制例1同样操作。这样操作而制作了试制例3的导电性连通多孔质膜（厚度80μm）。
[试制例4]
试制例4中，设为与试制例1的原料相同而仅变更配混量，其余同样操作而进行了制作。然后，制作了试制例4的导电性连通多孔质膜（厚度800μm）。
[试制例5]
试制例5中，将试制例1的树脂混炼物中的碳纳米管变更为等量的炭黑来制备树脂混炼物，利用T型模进行挤出，从而得到膜状树脂成形物。然后，之后与试制例2同样地进行基于砑光辊机的压延、被去除颗粒的去除。这样操作而制作了试制例5的导电性连通多孔质膜（厚度80μm）。
[试制例6]
试制例6中，以去除了试制例1的树脂混炼物中的碳纤维（1）的配方制备了树脂混炼物。其后的成形、被去除颗粒的去除与试制例1同样操作。这样操作而制作了试制例6的导电性连通多孔质膜（厚度400μm）。
[试制例7]
试制例7中，以去除了试制例1的树脂混炼物中的被去除颗粒的马铃薯淀粉的配方制备了树脂混炼物。之后的成形与试制例1同样操作。这样操作而制作了试制例7的导电性连通多孔质膜（厚度300μm）。
[试制例8]
试制例8中，以去除了试制例1的树脂混炼物中的碳纳米管的配方制备了树脂混炼物。之后的成形、被去除颗粒的去除与试制例1同样操作。这样操作而制作了试制例8的导电性连通多孔质膜（厚度300μm）。
[试制例9]
试制例9中，以将试制例1的树脂混炼物中的碳纳米管变更为直径大的种类（纤维直径：150nm）的配方来制备树脂混炼物，利用T型模挤出，从而得到膜状树脂成形物。然后，之后与试制例2相同地进行基于砑光辊机的压延、被去除颗粒的去除。这样操作而制作了试制例9的导电性连通多孔质膜（厚度200μm）。
[试制例10]
试制例10中，作为基材树脂而使用了对PP（1）进行冷冻粉碎而成的粉末。向双螺杆混炼挤出机中投入PP（1）22重量份、碳珠（直径150μm）19重量份、碳纳米管12重量份、和木薯淀粉47重量份，加热至140℃而将基材树脂熔融，混炼至各成分均匀地分散，从而制备树脂混炼物，由T型模挤出，从而得到膜状树脂成形物。将该膜状树脂成形物穿过线压设定为2t/cm且加热至130℃的砑光辊机而进行压延，从而进一步使膜状树脂成形物变薄。被去除颗粒的去除与试制例1同样操作。这样操作而制作了试制例10的导电性连通多孔质膜（厚度250μm）。
[试制例11]
试制例11中，将试制例10的树脂混炼物中的直径150μm的碳珠变更为直径20μm的碳珠，制备了树脂混炼物。之后，与试制例10同样地由T型模挤出而制成膜状树脂成形物，将其穿过砑光辊机而进行压延，与试制例1同样地去除了被去除颗粒。这样操作而制作了试制例11的导电性连通多孔质膜（厚度110μm）。
[试制例12]
试制例12中，将试制例10的树脂混炼物中的直径150μm的碳珠变更为直径5μm的碳珠，制备了树脂混炼物。之后与试制例10同样地由T型模挤出而制成膜状树脂成形物，将其穿过砑光辊机而进行压延，与试制例1同样地去除了被去除颗粒。这样操作而制作了试制例12的导电性连通多孔质膜（厚度100μm）。
[试制例13]
试制例13中，将试制例10的树脂混炼物中的直径150μm的碳珠变更为直径5μm的碳珠，并且以去除了碳纳米管的配方制备了树脂混炼物。之后与试制例10同样地由T型模挤出而制成膜状树脂成形物，将其穿过砑光辊机而进行压延，与试制例1同样地去除了被去除颗粒。这样操作而制作了试制例13的导电性连通多孔质膜（厚度100μm）。
[试制例14]
试制例14中，作为基材树脂而使用了对热塑性氟树脂进行冷冻粉碎而成的粉末。向双螺杆混炼挤出机中投入氟树脂38重量份、碳珠（直径5μm）15重量份、碳纳米管9重量份、和木薯淀粉38重量份，加热至170℃而将基材树脂熔融，混炼至各成分均匀地分散，从而制备树脂混炼物，由T型模挤出，从而得到膜状树脂成形物。将该膜状树脂成形物穿过线压设定为2t/cm且加热至150℃的砑光辊机而进行压延，从而得到膜状树脂成形物。被去除颗粒的去除与试制例1同样操作。这样操作而制作了试制例14的导电性连通多孔质膜（厚度90μm）。
[试制例15]
试制例15中，作为基材树脂而使用对PP（1）进行冷冻粉碎而成的粉末，将碳纤维（1）变更为碳纤维（2）。碳纤维（2）与碳纤维（1）相比真密度高、导电性优异。向双螺杆混炼挤出机中投入PP（1）25重量份、碳纤维（2）31重量份、碳纳米管14重量份、和马铃薯淀粉30重量份，加热至170℃而将基材树脂熔融，混炼至各成分均匀地分散，从而制备了树脂混炼物。将树脂混炼物由T型模挤出，并立即在线压2t/cm的设定下导入到加热至130℃的2根金属辊之间，成形为膜状并冷却，从而得到膜状树脂成形物。被去除颗粒的去除与试制例1同样操作。这样操作而制作了试制例15的导电性连通多孔质膜（厚度50μm）。
[试制例16]
试制例16中，作为基材树脂而使用了对PP（2）进行冷冻粉碎而成的粉末。向双螺杆混炼挤出机中投入PP（2）25重量份、碳纤维（2）31重量份、碳纳米管14重量份、和马铃薯淀粉30重量份，加热至180℃而将基材树脂熔融，混炼至各成分均匀地分散，从而制备了树脂混炼物。将树脂混炼物由T型模挤出，并立即在线压2t/cm的设定下导入到加热至155℃的2根金属辊之间，成形为膜状并冷却，从而得到膜状树脂成形物。被去除颗粒的去除与试制例1同样操作。这样操作而制作了试制例16的导电性连通多孔质膜（厚度50μm）。
[试制例17]
试制例17中，将试制例15的树脂混炼物中的被去除颗粒的马铃薯淀粉变更为木薯淀粉，制备了树脂混炼物。之后的成形与试制例15相同，被去除颗粒的去除与试制例1同样操作。这样操作而制作了试制例17的导电性连通多孔质膜（厚度50μm）。
[试制例18]
试制例18中，将试制例15的树脂混炼物中的被去除颗粒设为马铃薯淀粉和木薯淀粉这两种，制备了树脂混炼物。淀粉自身的重量与试制例15同样为30重量份，设为马铃薯淀粉24重量份和木薯淀粉6重量份的混合量比。除了淀粉以外的原料和配方与试制例15相同，之后的成形也与试制例15相同。被去除颗粒的淀粉的去除与试制例1同样操作。这样操作而制作了试制例18的导电性连通多孔质膜（厚度50μm）。
[试制例19]
试制例19中，将试制例15的树脂混炼物中的第一碳颗粒从碳纤维（1）变更为球状石墨（10μm），制备了树脂混炼物。其它的原料和配方与试制例15相同，之后的成形也与试制例15相同。被去除颗粒的淀粉的去除与试制例1同样操作。这样操作而制作了试制例19的导电性连通多孔质膜（厚度50μm）。
[试制例20]
试制例20中，将试制例15的树脂混炼物中的第一碳颗粒从碳纤维（1）变更为球状石墨（25μm），制备了树脂混炼物。其它的原料和配方与试制例15相同，之后的成形也与试制例15相同。被去除颗粒的淀粉的去除与试制例1同样操作。这样操作而制作了试制例20的导电性连通多孔质膜（厚度50μm）。
[厚度]
利用CITIZEN WATCH CO., LTD制造的MEI-10 JIS式纸厚测定机，将各试制例的膜重叠10张并测定厚度，算出平均1张的厚度（μm）。
[弯曲的好坏]
将各试制例的膜裁切成3cm×3cm，从最初的平板状弯曲至达到直角状。将弯曲时未产生任何变化的试制例评价为“A”。将弯曲时产生若干龟裂的试制例评价为“B”。将无法弯曲、或产生断裂的试制例评价为“C”。
[透气度]
按照JIS P 8117（2009）｛纸和厚纸-透气度和透气阻抗试验方法（中间区域）-格利法｝，使用东洋精机株式会社制造的格利式透气度测定仪G-B2C型进行测定。然后，计测空气透过所需要的时间（秒）。
[电阻率]
按照JIS K 7194（1994）｛基于导电性塑料的4探针法的电阻率试验方法｝，使用Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制造的低电阻率计 Loresta GP MCP-T610型、PSP探针来测定电阻率（Ω·cm）。
[综合评价]
针对各测定项目和评价进行综合的考虑，评价其作为导电性连通多孔质膜是否具有适当的性能。将确认为性能良好的试制例评价为“A”，将确认为普通的试制例评价为“B”，将不合格的试制例评价为“C”。将各试制例的原料、配方、物性、评价示于以下的表1~4。
[考察]
根据一系列的试制结果，导电性连通多孔质膜的厚度的控制可以通过成形方法来调节。因此，可以分别制作50μm~1000μm。由此能够满足对于薄膜化的期望。另外，能够转用通常的树脂膜的制膜、成形方法，因此能够容易地使膜表面变得平滑。
如试制例6、7、8、13所示，存在哪怕任一种配方欠缺时，对导电性连通多孔质膜要求的性能也会恶化或欠缺。因此，必须配混粒径彼此不同的两种碳颗粒。另外，不配混被去除颗粒就不会成为多孔质，因此配混被去除颗粒是必须的。
由树脂种类带来的影响并不大，因此认为只要容易进行熔融等处理，则可使用广泛种类的树脂。另外，根据试制例10、11，将第一碳颗粒（大直径碳颗粒）设为粒径大的颗粒时，透气性降低。由此，推测大直径碳颗粒的大小为5~25μm左右是适当的。
由试制例15与17的比较而着眼于混入基材树脂中的被去除颗粒时，木薯淀粉与马铃薯淀粉相比粒径小。因此，各配混相同重量的淀粉时，源自木薯淀粉的空洞部的内径与马铃薯淀粉相比变得狭窄。换言之，透气时的空气的流路变得细而复杂。透气性相应地降低。但是，膜内的气体等的扩散性提高。因而，针对形成何种空洞部，可以根据适用场所、条件等来适当选择。
另外，试制例18为使用种类不同的被去除颗粒来形成空洞部的例子，透气度达到中等程度。因此，能够自由地控制要穿过膜内的气体等的透过性和扩散性。
如试制例15~20那样，能够将膜自身成形得较薄。这样操作时，导电性连通多孔质膜的适用部位进一步拓宽。
产业上的可利用性
本发明的导电性连通多孔质膜满足良好的导电性、良好的透气性、表面平滑性、耐蚀性以及杂质少，具备耐弯曲且操作性优异的新型特性。因而，例如其有希望作为构成固体高分子型燃料电池中使用的气体扩散层的材料。理所当然的，除此以外，当然还可以用于需要本发明的特性的各种用途。
附图标记说明
1、1x、1y 导电性连通多孔质膜
10、10x、10y 树脂基材部
15 孔隙体
20 多孔质状连通孔隙部
21 空洞部
22 连通部
23 小空洞部
25 可被去除粒状物
31 第一碳颗粒（第1碳材料）
32 第二碳颗粒（第2碳材料）
33、35 大直径碳颗粒（大直径碳材料）
34 微小直径碳颗粒（微小直径碳材料）

Claims (11)

1.导电性连通多孔质膜，其特征在于，树脂基材部具有将可被去除粒状物去除而形成的多孔质状连通孔隙部，且所述树脂基材部是混入粒径彼此不同的第一碳颗粒和第二碳颗粒而成的。
2.根据权利要求1所述的导电性连通多孔质膜，其中，所述树脂基材部为热塑性树脂。
3.根据权利要求1所述的导电性连通多孔质膜，其中，所述多孔质状连通孔隙部的一个空洞部的大小为10μm~50μm。
4.根据权利要求3所述的导电性连通多孔质膜，其中，所述空洞部包含大小不同的两种以上的空洞部。
5.根据权利要求1所述的导电性连通多孔质膜，其中，所述可被去除粒状物为水溶性颗粒，通过含水而被去除。
6.根据权利要求1所述的导电性连通多孔质膜，其中，所述可被去除粒状物为淀粉颗粒，通过酶分解而被去除。
7.根据权利要求1所述的导电性连通多孔质膜，其中，所述第一碳颗粒为直径5μm以上的大直径碳颗粒，所述第二碳颗粒为直径10nm以上的微小直径碳颗粒。
8.根据权利要求7所述的导电性连通多孔质膜，其中，所述大直径碳颗粒为碳纤维。
9.根据权利要求7所述的导电性连通多孔质膜，其中，所述大直径碳颗粒为球状石墨。
10.根据权利要求7所述的导电性连通多孔质膜，其中，所述微小直径碳颗粒为碳纳米管。
11.导电性连通多孔质膜的制造方法，其特征在于，其包括如下工序：
将基材树脂、可被去除粒状物、以及粒径彼此不同的第一碳颗粒和第二碳颗粒混炼而得到树脂混炼物的混炼工序；
将所述树脂混炼物成形为膜状树脂成形物的成形工序；以及
从所述膜状树脂成形物去除所述可被去除粒状物而得到孔隙体的去除工序。
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