JP6177011B2 - 導電性連通多孔質の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は導電性連通多孔質フィルムの製造方法に関し、特に多孔質状の樹脂のフィルムにおいて導電性を確保した導電性連通多孔質フィルムの製造方法に関する。

一般的な固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）では、水素を供給する燃料極（負極／アノード）と酸素を供給する空気極（正極／カソード）の双方側にセパレータが配され、両セパレータ間に膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）が挟持される。この膜電極接合体は、プロトン導電膜の両側に触媒層、撥水層、さらにその外側にガス拡散層を重ねて構成される。ガス拡散層は、セパレータ側から触媒層側に供給されるガスを拡散して濃度を均一化する。そこで、膜電極接合体におけるガス濃度は常に一定となり、反応のむらが解消され発電効率が高まる。

このようなガス拡散層に要求される性質として、１つ目にセパレータと触媒層間の電子の輸送を妨げないこと、すなわち、導電性が高いことである。２つ目にセパレータのガス流路から触媒層への水素、酸素の供給、さらには反応生成物である水（水蒸気）の排出の便宜から、良好なガス透過性を備えることである。３つ目に各層間の不用意な接触による短絡を防止するため、表面平滑性が求められる。４つ目に電池性能を持続させて耐用年数を長くするための耐食性、電気的安定性が求められる。５つ目に性能安定化のため、極力不純物を含まないことである。

前記の各特性を備えたガス拡散層の材料として、多孔質状の金属板等も提案されているものの、耐食性に劣る。そこで、炭素繊維とバインダを抄造して無作為な網目構造を形成したシート状物が提案されている（特許文献１，２，３，４等参照）。各特許文献に開示のガス拡散層の材料は、炭素繊維を用いているため導電性、耐食性に優れ、低不純物である。また、抄造による網目構造であるため、通気性も優れる。このことから、炭素繊維を抄造したシート状物は現状の固体高分子型燃料電池に用いるガス拡散層の材料として主流である。

しかしながら、前記の各特許文献に開示の炭素繊維を抄造したシート状物は、高い導電性を維持するためにバインダの添加量を抑制している。このため、０．１ｍｍ以下に形成した場合、シート状物は剪断力への耐性に乏しい。０．３ｍｍ以上に形成した場合、シート状物は柔軟性に乏しく巻き取り等が困難である。また、０．１ないし０．３ｍｍに形成したシート状物であっても、折り曲げた場合に割れが生じやすい。加えて、シート状物から炭素繊維が脱離しやすい。このように、既存のガス拡散層の材料である炭素繊維を抄造したシート状物は、脆弱であることから、製造時の取り扱いにおける利便性は必ずしも高くない。

そこで、高導電性、良好なガス透過性、表面平滑性、耐食性、及び不純物の少なさを満たし、しかも、折り曲げに強くハンドリング性に優れた新たな導電性の多孔質体の材料が求められていた。

国際公開番号ＷＯ ０１／０２２５０９ 国際公開番号ＷＯ ０１／０５６１０３ 特開２００４−２８８４８９号公報 特開２００６−１４３４７８号公報

発明者は、以前から樹脂製の連通多孔質体のさらなる利用について鋭意検討を重ねてきた。その結果、樹脂製の連通多孔質体は、例えば、固体高分子型燃料電池に用いるガス拡散層に適用可能であることを見いだした。

本発明は、上記状況に鑑み提案されたものであり、良好な導電性、良好なガス透過性、均質な膜厚さ、耐食性、及び不純物の少なさを満たし、既存の炭素繊維のシート状物では得ることのできない折り曲げに強くハンドリング性に優れた新たな導電性を備えた導電性連通多孔質フィルムの製造方法を提供する。

すなわち、請求項１の発明は、基材樹脂と、デンプン粒子である被除去粒状物と、互いの形態が異なる第１炭素材料及び第２炭素材料と前記第１炭素材料及び前記第２炭素材料よりも微小な微小炭素材料の３種類の炭素材料と、を混練して樹脂混練物を得る混練工程と、前記樹脂混練物をフィルム状樹脂成形物に成形する成形工程と、前記フィルム状樹脂成形物より前記被除去粒状物が酵素分解により除去されて空洞部が形成されるとともに、前記空洞部同士の連通により生じた多孔質状連通空隙部を有する空隙体を得る除去工程を有することを特徴とする導電性連通多孔質フィルムの製造方法に係る。

請求項２の発明は、基材樹脂と、水溶性粒子である被除去粒状物と、互いの形態が異なる第１炭素材料及び第２炭素材料と前記第１炭素材料及び前記第２炭素材料よりも微小な微小炭素材料の３種類の炭素材料と、を混練して樹脂混練物を得る混練工程と、前記樹脂混練物をフィルム状樹脂成形物に成形する成形工程と、前記フィルム状樹脂成形物より前記被除去粒状物が含水により除去されて空洞部が形成されるとともに、前記空洞部同士の連通により生じた多孔質状連通空隙部を有する空隙体を得る除去工程を有することを特徴とする導電性連通多孔質フィルムの製造方法に係る。

請求項３の発明は、前記第１炭素材料が炭素繊維であり、前記第２炭素材料が球状黒鉛であり、かつ、前記微小炭素材料がカーボンナノチューブである請求項１または２に記載の導電性連通多孔質フィルムの製造方法に係る。

請求項４の発明は、前記成形工程において圧延が行われる請求項１ないし３のいずれか１項に記載の導電性連通多孔質フィルムの製造方法に係る。

請求項５の発明は、前記基材樹脂が熱可塑性樹脂である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の導電性連通多孔質フィルムの製造方法に係る。

請求項６の発明は、前記多孔質状連通空隙部の一の空洞部の大きさが１０μｍ〜５０μｍである請求項１ないし５のいずれか１項に記載の導電性連通多孔質フィルムに係る。

請求項７の発明は、前記空洞部が大きさの異なる２種類以上の空洞部を含む請求項６に記載の導電性連通多孔質フィルムの製造方法に係る。

請求項８の発明は、前記導電性連通多孔質フィルムの厚さが１００μｍ以下である請求項１ないし７のいずれか１項に記載の導電性連通多孔質フィルムの製造方法に係る。

請求項１の発明に係る導電性連通多孔質フィルムの製造方法によると、基材樹脂と、デンプン粒子である被除去粒状物と、互いの形態が異なる第１炭素材料及び第２炭素材料と前記第１炭素材料及び前記第２炭素材料よりも微小な微小炭素材料の３種類の炭素材料と、を混練して樹脂混練物を得る混練工程と、前記樹脂混練物をフィルム状樹脂成形物に成形する成形工程と、前記フィルム状樹脂成形物より前記被除去粒状物が酵素分解により除去されて空洞部が形成されるとともに、前記空洞部同士の連通により生じた多孔質状連通空隙部を有する空隙体を得る除去工程を有するため、容易にデンプン粒子を除去することができ、既存の炭素繊維のシート状物では得ることのできない折り曲げに強くハンドリング性に優れた新たな導電性を備えた多孔質の材料の製造方法を確立することができる。

そこで、良好な導電性、良好なガス透過性、均質な膜厚さ、耐食性、及び不純物の少なさを満たし、既存の炭素繊維のシート状物では得ることのできない折り曲げに強くハンドリング性に優れた新たな導電性を備えた多孔質の材料を得ることができる。

請求項２の発明に係る導電性連通多孔質フィルムの製造方法によると、基材樹脂と、水溶性粒子である被除去粒状物と、互いの形態が異なる第１炭素材料及び第２炭素材料と前記第１炭素材料及び前記第２炭素材料よりも微小な微小炭素材料の３種類の炭素材料と、を混練して樹脂混練物を得る混練工程と、前記樹脂混練物をフィルム状樹脂成形物に成形する成形工程と、前記フィルム状樹脂成形物より前記被除去粒状物が含水により除去されて空洞部が形成されるとともに、前記空洞部同士の連通により生じた多孔質状連通空隙部を有する空隙体を得る除去工程を有するため、除去は非常に簡単であり、既存の炭素繊維のシート状物では得ることのできない折り曲げに強くハンドリング性に優れた新たな導電性を備えた多孔質の材料の製造方法を確立することができる。

そこで、良好な導電性、良好なガス透過性、均質な膜厚さ、耐食性、及び不純物の少なさを満たし、既存の炭素繊維のシート状物では得ることのできない折り曲げに強くハンドリング性に優れた新たな導電性を備えた多孔質の材料を得ることができる。

請求項３の発明に係る導電性連通多孔質フィルムの製造方法によると、請求項１または２において、前記第１炭素材料が炭素繊維であり、前記第２炭素材料が球状黒鉛であり、かつ、前記微小炭素材料がカーボンナノチューブであるため、性能の安定化が容易となり、フィルム自体の抵抗率の低下に作用する。

請求項４の発明に係る導電性連通多孔質フィルムの製造方法によると、請求項１ないし３のいずれかの発明において、前記成形工程において圧延が行われるため、成形とともに樹脂混練物を簡単に薄くすることができる。

請求項５の発明に係る導電性連通多孔質フィルムの製造方法によると、請求項１ないし４のいずれかの発明において、前記樹脂基材部が熱可塑性樹脂であるため、耐食性と柔軟性を備え、さらに、加熱溶融により流動性を高めることができる。

請求項６の発明に係る導電性連通多孔質フィルムの製造方法によると、請求項１ないし５のいずれかの発明において、前記多孔質状連通空隙部の一の空洞部の大きさが１０μｍ〜５０μｍであるため、ガスの透過及び拡散とフィルム自体の強度を維持することができる。

請求項７の発明に係る導電性連通多孔質フィルムの製造方法によると、請求項６の発明において、前記空洞部が大きさの異なる２種類以上の空洞部を含むため、多孔質に起因してガス等の透過性能に加えて拡散性能も向上する。

請求項８の発明に係る導電性連通多孔質フィルムの製造方法によると、請求項１ないし７のいずれかの発明において、前記導電性連通多孔質フィルムの厚さが１００μｍ以下であるため、薄膜化の要請に対応することができる。

本発明の製造方法による導電性連通多孔質フィルムの断面模式図である。 他の導電性連通多孔質フィルムの断面模式図である。 本発明の製造方法を説明する概略工程図である。 図３の除去工程をさらに説明する模式図である。

本発明の製造方法における導電性連通多孔質フィルム１は、図１の断面模式図から把握されるように、樹脂基材部１０により形成される。樹脂基材部１０の内部に連通部２２を有する多孔質状連通空隙部２０が形成される。多孔質状連通空隙部２０は導電性連通多孔質フィルム１の表面と開口している。さらに、互いの形態や形状が異なる２種類の炭素材料として、第１炭素材料３１及び第２炭素材料３２と、両炭素材料よりも微小な微小炭素材料３５が、樹脂基材部１０に混入される。このフィルム１は、スポンジ状（海綿状）に発達した樹脂基材部１０を備えるとともに、第１炭素材料３１、第２炭素材料３２、及び微小炭素材料３５を樹脂基材部１０の樹脂部分に埋設した形態である。従って、導電性連通多孔質フィルムは樹脂基材部に由来する柔軟性、フィルム両表面に開口する多孔質状連通空隙部の通気性を備えており、しかも、炭素材料に起因する導電性能も併せ持つ。

導電性連通多孔質フィルム１の構造材料となる樹脂基材部１０は、熱可塑性樹脂から選択される。樹脂材料は耐食性を備え、当該フィルムに柔軟性を付与する点で好例である。さらに、熱可塑性樹脂とすることにより、加熱溶融されて流動性が高まる。このことから、後出の被除去粒状物２５、第１炭素材料３１、第２炭素材料３２、及び微小炭素材料３５との均一な分散が可能となり、さらには後出の成形も容易となる。

熱可塑性樹脂として、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等の１種または２種以上のα−オレフィンとのランダム共重合体、あるいは前記組成のブロック共重合体等が挙げられる。さらに前記したこれら重合体の混合物等のポリオレフィン系樹脂、石油樹脂及びテルペン樹脂等の炭化水素系樹脂である。加えて、フッ素樹脂等の耐食性に優れた樹脂も選択される。列記の各種樹脂は導電性連通多孔質フィルムの製造方法における基材樹脂である。

例えば、固体高分子型燃料電池のガス拡散層を想定した場合、前記の熱可塑性のポリオレフィン樹脂やフッ素樹脂が好ましく用いられる。ポリエステル樹脂にはエステル結合が含まれ、ポリアミド樹脂にはアミド結合が含まれるため、触媒層のスルホン基等の酸性基の影響を受けて劣化しやすいと考えられるためである。

樹脂基材部１０の内部に形成される多孔質状連通空隙部２０は、適宜形状の粒状の複数の空洞部２１同士が互いに接触してランダムに連続化した構造である。樹脂基材部１０内に存在した個々の被除去粒状物２５（後出の図４参照）が事後的に除去されて、複数の空洞部２１は形成される。互いに接触し合う空洞部２１同士の間に樹脂基材部１０の存在しない連通部２２が生じ、空洞部２１同士は連続して多孔質状連通空隙部２０は形成される。導電性連通多孔質フィルム１の表面に近接した被除去粒状物２５の周りでは、樹脂基材部１０が薄い部分や存在せず被除去粒状物２５が露出する部分もある。このため、当該導電性連通多孔質フィルム１の表面において、空洞部２１による開口が生じる。

空洞部２１同士のランダムな連通により、当該導電性連通多孔質フィルム１の一面側から他面側への良好なガス透過性が確保される。同時に、ガスが当該フィルム１の空洞部２１を通過することにより、ガスの拡散性も高まる。そこで、ガスの透過及び拡散とフィルム自体の強度維持を勘案して、多孔質状連通空隙部２０の一の空洞部２１の大きさは１０μｍないし５０μｍの大きさに形成される。

被除去粒状物２５を樹脂基材部１０から容易に除去する簡便な方法として、水への溶解がある。例えば、被除去粒状物２５を含む樹脂基材部１０は含水される。この場合、被除去粒状物２５は水溶性粒子から選択される。具体的に、糖類の結晶、つまり、グルコースの結晶、氷砂糖、角砂糖（糖の凝固物）等である。塩類の結晶の場合、塩化ナトリウムの結晶、みょうばんの結晶、硝酸カリウムの結晶等である。他に、所定の粒子径に粉砕、分級された石灰岩や炭酸カルシウム結晶も挙げることができる。そこで、水への溶解に際しては、希塩酸を用いた溶解も加えられる。

前出の水溶性粒子では取り扱い時の摩耗や形状にばらつきが生じる場合もある。つまり、多孔質状連通空隙部２０を形成する個々の空洞部２１の大きさや形状は、なるべく均一であるほど良い。また、個々の空洞部について丸みを帯びた形状とすることが望まれる。この要求を満たすべく、デンプン粒子が被除去粒状物２５として用いられる。デンプン粒子は植物が産生する糖鎖化合物の結晶であり、デンプン粒子の形態や粒径は植物種によって粒径は約１〜１００μｍである。植物の種類によるものの比較的粒径は揃っており、被除去粒状物を均質化する上で好都合である。例えば、馬鈴薯デンプン等の粒子は平均粒径約２０〜４０μｍの楕円形であり、コーンスターチ、緑豆、タピオカデンプン等は平均粒径１０〜１５μｍ程度である。

導電性連通多孔質フィルムの厚さ、混入される炭素粒子の大きさや量等を考慮して、デンプン粒子の種類、配合量は規定される。なお、デンプン粒子は１種類のみ、あるいは複数種類のデンプン粒子を混合して用いることもできる。

ただし、デンプン粒子をそのまま水や湯に浸漬したのでは完全に除去することは難しい。そこで、樹脂基材部１０から容易に除去するために、水や湯に酵素が加えられ、デンプン粒子の被除去粒状物２５は酵素により分解され除去される。すなわち、被除去粒状物と酵素との対応は両者間の基質特異性に依存する。そのことから、酵素にはα−アミラーゼ、β−アミラーゼ、加えてプルラナーゼ等が選択される。

樹脂基材部１０に混入される個々の炭素材料について詳しく述べる。第１炭素材料３１は炭素繊維３３（Ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）であり、その断面直径は約５ないし１５μｍである。繊維長は概ね５０ないし２００μｍであり、炭素繊維は適度に裁断されて混入される。第２炭素材料３２は球状黒鉛３４（Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｇｒａｐｈｉｔｅ）であり、その直径（粒径）は約１０ないし３０μｍである。このように、第１及び第２炭素材料の形態、形状、性質は異なる。さらに、微小炭素材料３５はカーボンナノチューブ３６（Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）であり、直径１０ｎｍ以上、１５０ｎｍ前後以下の炭素化合物である。このように、いずれの炭素材料において互いの形状、形態、性状が全く異なる。

図１の模式図のとおり、第１炭素材料３１（炭素繊維３３）、第２炭素材料３２（球状黒鉛３４）、及び微小炭素材料３５（カーボンナノチューブ３６）は樹脂基材部１０内にランダムに存在している。敢えて種類、大きさの異なる３種類の炭素材料を用いる理由は、後記する実施例における結果に基づく。

この理由について、おおよそ次のとおり推測される。微小炭素材料３５（カーボンナノチューブ３６）のみを樹脂基材部１０内へ混入する場合、微小炭素材料３５自体の表面積は大きいため基材樹脂との混練時に粘度は上昇しやすくなる。そのため、樹脂基材部の導電性向上を目的として微小炭素材料３５の配合量を増加しようとしても難しい。

第１炭素材料３１（炭素繊維３３）または第２炭素材料３２（球状黒鉛３４）の相対的に質量の大きな炭素材料のみを樹脂基材部１０内へ混入する場合、微小炭素材料３５よりは重量当たりの配合量を増やすことは可能である。しかしながら、第２炭素材料３２（球状黒鉛３４）のみの混入によると、導電性連通多孔質フィルムを薄く仕上げた場合、粒状体が空洞部の中に独立して存在していることから、樹脂部分の量にむらが生じ曲げに対して脆弱となりやすい。第１炭素材料３１（炭素繊維３３）のみの混入の場合、繊維状物が導電性連通多孔質フィルム内に存在するため、薄くしても曲げへの耐性は向上する。しかし、繊維同士の絡まり合いは弱いため互いの間隔が広くなり、導電性に乏しい樹脂基材部１０のみの部位がフィルム表面にも現れる。このため、導電性の向上の制約となる。

第１炭素材料３１（炭素繊維３３）と第２炭素材料３２（球状黒鉛３４）のみの配合とし、微小炭素材料３５（カーボンナノチューブ３６）を無配合とする場合、第１炭素材料３１や第２炭素材料３２の配合量を多くするとしても、各材料の間に不可避的に絶縁性の樹脂基材部１０が存在する。そのため、フィルム全体では導電性能は低下し抵抗率を押し上げることになる。

そこで、第１炭素材料３１（炭素繊維３３）、第２炭素材料３２（球状黒鉛３４）、及び微小炭素材料３５（カーボンナノチューブ３６）の３種類全てを配合することにより、上記の諸問題への対処とした。導電性連通多孔質フィルム１において、第１炭素材料３１（炭素繊維３３）や第２炭素材料３２（球状黒鉛３４）は配合量によるものの互いに近接、接触し合うことができ、樹脂基材部内の導通部位として作用し、導電性を高めることができる。さらに、樹脂基材部１０内に微小炭素材料３５（カーボンナノチューブ３６）が存在するため、樹脂基材部の導電性低下を抑制することができる。また、厚さを薄くしたフィルムに仕上げた際の曲げへの耐性をより高めることができる。従って、互いの形状、形態、性状が異なる炭素粒子の特性を活かしながら、樹脂基材部を有するフィルムにおいて、通気性とともに導電性を得ることができ、さらに薄膜化した際の曲げ等の取り扱いやすさも良好とすることができる。

図２は他の実施形態となる導電性連通多孔質フィルム１ｘの断面模式図である。図示例の樹脂基材部１０ｘの内部構造のとおり、空洞部２１と、同空洞部２１よりも大きさ（空洞径）の小さな小空洞部２３が形成されている。空洞部２１と小空洞部２３は、異なる粒径の被除去粒状物に由来する。例えば、粒径の異なるデンプン粒子の使用により実現することができる。空洞部２１同士、小空洞部２３同士、あるいは空洞部２１と小空洞部２３は互いに結合して連通部２２が形成される。

導電性連通多孔質フィルム１ｘの樹脂基材部１０ｘにも、互いの形状、形態、性状が異なった第１炭素材料３１（炭素繊維３３）、第２炭素材料３２（球状黒鉛３４）、及び微小炭素材料３５（カーボンナノチューブ３６）の３種類の炭素材料が混入される。導電性連通多孔質フィルム１ｘの導電性作用は前述の導電性連通多孔質フィルム１（図１参照）と同様である。

異なる大きさの空洞部を形成する利点は次のとおりと考えられる。導電性連通多孔質フィルム１ｘ（樹脂基材部１０ｘ）の一面側から他面側へガスが透過する際、空洞部の大きさのばらつきにより、ガスのフィルム内の透過は複雑化する。例えば、ガスの移動時間や移動距離等である。このため、ガスはよりフィルム内に拡散しながら透過可能になる。従って、多孔質に起因したガス透過性能に加えてガス拡散性能も併せ持つことができる。

導電性連通多孔質フィルムの主な用途は固体高分子型燃料電池に組み込むガス拡散層（ＧＤＬ：Ｇａｓ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｌａｙｅｒ）である。導電性連通多孔質フィルムのガス透過性能については、素早いガス通過または緩慢なガス通過のいずれの性能も求められる。求められる性能の違いは、ガス拡散層自体の材質や性質、固体高分子型燃料電池自体の構造、反応形態、ガス供給速度や量等の様々な要因に依存する。このような場合、空洞部の大きさや形状の均質性を保ちながら、しかも、要望に合わせた柔軟なガス透過性能の調整を実現しようとすると、異なる大きさの空洞部を備えることが容易かつ簡便である。

続いて、図３の概略工程図と図４の模式図を用い、主に図１に開示の導電性連通多孔質フィルム１について、その製造方法を説明する。なお、共通の名称は前述と同一物を示す。図２の導電性連通多孔質フィルム１ｘの製造方法も実質的に同一である。

はじめに、樹脂基材部となる基材樹脂に、被除去粒状物と、第１炭素材料３１（炭素繊維３３）、第２炭素材料３２（球状黒鉛３４）、及び微小炭素材料３５（カーボンナノチューブ３６）の３種類の炭素材料がそれぞれ所定量ずつ投入される。基材樹脂は、その溶融温度まで加熱されて流動化する。そして、被除去粒状物、第１炭素材料３１（炭素繊維３３）、第２炭素材料３２（球状黒鉛３４）、及び微小炭素材料３５（カーボンナノチューブ３６）は、溶融状態の基材樹脂中で均一に拡散するまで十分に混練され、樹脂混練物となる（「混練工程」）。混練では、加熱溶融可能な公知のブレンダーやニーダー等が用いられる。従って、基材樹脂は、加熱溶融の容易さから熱可塑性樹脂が選択され、特には、耐食性や柔軟性の点からポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂が選択される。

次に、樹脂混練物は適宜膜厚のフィルム状に成形されてフィルム状樹脂成形物に成形される（「成形工程」）。基材樹脂に微小炭素材料が混入されるため、樹脂混練物自体の粘度が高くなりやすい。そのことから、フィルム状にする成形方法として、押出成形、プレス成形、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）、テープキャスティング法等の適宜樹脂加工分野の公知成形手法が採用される。例えば、Ｔダイ法、チューブラー法、カレンダー法である。

導電性連通多孔質フィルムについては、燃料電池等の小型化への要請からこれまで以上に薄膜化が求められている。具体的には、導電性連通多孔質フィルムは１００μｍ以下、より好ましくは３０ないし５０μｍの厚さである。この場合、樹脂混練物をフィルム状樹脂成形物に成形するに際し、圧延が加えられる。例えば、樹脂混練物は複数のカレンダーロールの間に通され、順次圧延が繰り返されて所望の厚さのフィルム状樹脂成形物に成形される。成形工程に圧延を含めることによって、成形とともに樹脂混練物を簡単に薄くすることができる。

そして、フィルム状樹脂成形物内に埋没している被除去粒状物が除去され、内部から消失することによって多孔質状連通空隙部を有する空隙体を得ることができる（「除去工程」）。その後、空隙体の洗浄、乾燥、裁断等を経ることにより、導電性連通多孔質フィルムは完成する。

被除去粒状物が糖類や塩類の結晶である場合、フィルム状樹脂成形物は散水や浸漬により被除去粒状物は溶解されて除去される。図４の除去工程の模式図を参照しながら、被除去粒状物がデンプン粒子である場合についてさらに説明する。

図４（ａ）は樹脂混練物を成形して得たフィルム状樹脂成形物１１である。除去工程前であるため、同図では、被除去粒状物であるデンプン粒子２６（被除去粒状物２５）が存在している。フィルム状樹脂成形物１１は、前出のアミラーゼ等のデンプンを分解する酵素を含む水浴中に浸漬される。水浴では酵素反応に適した温度域に加温されている。このため、図４（ｂ）のように、酵素の作用によりデンプン粒子は分解されて次第に縮小する。そして、図４（ｃ）のとおり、基質であるデンプンは完全に分解され被除去粒状物のデンプン粒子２６が消失する。この結果、当初デンプン粒子２６が存在していた場所は空洞部２１となる。多孔質状連通空隙部２０は空洞部２１同士の連通により形成され、残余の部位が空隙体１５となる。その後、洗浄、乾燥、裁断等を経ることにより、導電性連通多孔質フィルムは完成する。

個々の空洞部２１を互いに接触させて、最終的に多孔質状連通空隙部２０を形成される必要上、例えば被除去粒状物をデンプン粒子とした場合、デンプン粒子は基材樹脂重量の約３０重量％ないし６０重量％を占める程度添加される。

当該導電性連通多孔質フィルムにあっては、樹脂基材部（基材樹脂）の内部に多孔質状連通空隙部、導電化のための３種類の炭素材料が存在する構造である。このため、樹脂に起因してフィルムは折り曲げ変形に対してより強くなるとともに、取り扱いの利便性、加工性も格段に向上する。また、製造方法にも開示するように、比較的均一な大きさの被除去粒状物としてデンプン粒子を採用した際にも、酵素分解を利用して温和な条件下で多孔質を形成することができる。

発明者は、下記の原料を用い後出の表１ないし５に開示の配合に基づき試作例１ないし１７の導電性連通多孔質フィルムを作成した。そして、各試作例のフィルムについて、表中の表記に従い〈１〉厚さ（μｍ）、〈２〉空孔率（％）、〈３〉ロール付着の良否（目視）、〈４〉曲げ耐性の良否（目視）、〈５〉通気度（ｓｅｃ）、〈６〉抵抗率（Ω・ｃｍ）、及び〈７〉導電率（電気伝導率）（Ｓ／ｃｍ）を測定し、導電性連通多孔質フィルムとして備えるべき性能の良否についても総合評価を付した。

［使用原料］
基材樹脂として下記原料を使用した。
ポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製，ＦＷ４Ｂ（融点１３８℃）（以下、「ＰＰ」と略記する。）
直鎖状低密度ポリエチレン（宇部丸善ポリエチレン株式会社製，ユメリット ６３１Ｊ（融点１２１℃））（以下、「ＬＬＤＰＥ」と略記する。）
各基材樹脂とも、樹脂のペレットを凍結粉砕して粉末にして用いた。

第１炭素材料として下記の炭素繊維を使用した。
三菱樹脂株式会社製，ダイアリードＫ２２３ＳＥ（繊維径：１１μｍ，真密度：２．０ｇ／ｃｍ³）（以下、「炭素繊維」と略記する。）
第２炭素材料として下記の２種類の球状黒鉛を使用した。
日本カーボン株式会社製，ニカビーズＰ２５Ｂ−ＺＧ（平均粒子径：２５μｍ，真密度：２．１７ｇ／ｃｍ³）（以下、「球状黒鉛（１）」と略記する。）
同社製，ニカビーズＰ１５Ｂ−ＺＧ（平均粒子径：１５μｍ，真密度：２．１７ｇ／ｃｍ³）（以下、「球状黒鉛（２）」と略記する。）
微小炭素材料として下記のカーボンナノチューブを使用した。
昭和電工株式会社製，ＶＧＣＦ−Ｘ（繊維径：１０〜１５ｎｍ）（以下、「カーボンナノチューブ」と略記する。）

その他の原料
被除去粒子として、松谷化学株式会社製，馬鈴薯デンプン（粒径約２０〜４０μｍ）（商品名：スタビローズ）と、東海澱粉株式会社製，タピオカデンプン（粒径約１０〜１５μｍ）（商品名：タピオカＶ）を用いた。
上記デンプン粒子を除去する酵素として、α−アミラーゼ（天野エンザイム株式会社製，クライスターゼＴ５）を用いた。

表中の配合割合（ｗｔ％）の表記は、「基材樹脂／第１炭素材料／第２炭素材料／微小炭素材料／被除去粒子」の順でそれぞれの重量％（合計１００ｗｔ％）を示す。「０」の表記は無配合である。被除去粒子の表記に際し、例えば、試作例８の「３９（＝８＋３１）」は、語順に従い馬鈴薯デンプン８重量％（前者）とタピオカデンプン３１重量％（後者）の混合であり、デンプンの合計として３９重量％を意味する。なお、各試作例の調製においては、説明の便宜上、原料量の計量、配合に「重量部」とした。

［試作例１］
基材樹脂としてＰＰを凍結粉砕した粉末を用いた。Ｔダイを装備した二軸混練押出機に、ＰＰ２１重量部、炭素繊維２１重量部（第１炭素材料）、球状黒鉛は無配合（第２炭素材料）、カーボンナノチューブ１２重量部（微小炭素材料）、及び馬鈴薯デンプン３９重量部（被除去粒子）を投入し、１７０℃に加熱して基材樹脂を溶融し、各成分が均一に分散するまで混練し樹脂混練物とした。樹脂混練物を、線圧２．５ｔ／ｃｍに設定し１３０℃に加熱したカレンダーロール機に通して圧延して成形することにより、フィルム状樹脂成形物を得た。

α−アミラーゼを１重量％含みｐＨ６．０に調整した９０℃の熱水浴中に、フィルム状樹脂成形物を１時間浸漬した後、４０℃の超音波浴中に５分間浸漬し、さらに１分間流水で洗浄した。水洗を終えた後、８０℃の乾燥機内で２４時間乾燥した。こうして、試作例１の導電性連通多孔質フィルム（厚さ４０μｍ）を作成した。

［試作例２］
試作例２では、ＰＰ２１重量部、炭素繊維２０重量部、球状黒鉛（１）８重量部、カーボンナノチューブ１２重量部、及び馬鈴薯デンプン３９重量部の配合とした。試作例１と同様の条件下で混練し、試作例１と同様の条件によりカレンダーロール機に通して圧延しフィルム状樹脂成形物を得た。被除去粒子の除去は試作例１と同様とした。こうして、試作例２の導電性連通多孔質フィルム（厚さ４０μｍ）を作成した。

［試作例３］
試作例３では、ＰＰ２１重量部、炭素繊維９重量部、球状黒鉛（１）１９重量部、カーボンナノチューブ１２重量部、及び馬鈴薯デンプン３９重量部の配合とした。試作例１と同様の条件下で混練し、試作例１と同様の条件によりカレンダーロール機に通して圧延しフィルム状樹脂成形物を得た。被除去粒子の除去は試作例１と同様とした。こうして、試作例３の導電性連通多孔質フィルム（厚さ４０μｍ）を作成した。

［試作例４］
試作例４では、ＰＰ２１重量部、炭素繊維３重量部、球状黒鉛（１）２５重量部、カーボンナノチューブ１２重量部、及び馬鈴薯デンプン３９重量部の配合とした。試作例１と同様の条件下で混練し、試作例１と同様の条件によりカレンダーロール機に通して圧延しフィルム状樹脂成形物を得た。被除去粒子の除去は試作例１と同様とした。こうして、試作例４の導電性連通多孔質フィルム（厚さ４０μｍ）を作成した。

［試作例５］
試作例５では、ＰＰ２１重量部、炭素繊維は無配合、球状黒鉛（１）２８重量部、カーボンナノチューブ１２重量部、及び馬鈴薯デンプン３９重量部の配合とした。試作例１と同様の条件下で混練し、試作例１と同様の条件によりカレンダーロール機に通して圧延しフィルム状樹脂成形物を得た。被除去粒子の除去は試作例１と同様とした。こうして、試作例５の導電性連通多孔質フィルム（厚さ４０μｍ）を作成した。

［試作例６］
試作例６では、ＰＰ２１重量部、炭素繊維９重量部、球状黒鉛（１）１９重量部、カーボンナノチューブ１２重量部、及び馬鈴薯デンプン３９重量部の配合とした。樹脂混練物を、線圧２．５ｔ／ｃｍに設定し１３０℃に加熱したカレンダーロール機に通して圧延して成形することにより、フィルム状樹脂成形物を得た。被除去粒子の除去は試作例１と同様とした。こうして、試作例６の導電性連通多孔質フィルム（厚さ３０μｍ）を作成した。

［試作例７］
試作例７では、ＰＰ２１重量部、炭素繊維９重量部、球状黒鉛（１）１９重量部、カーボンナノチューブ１２重量部、及び馬鈴薯デンプン３９重量部の配合とした。樹脂混練物を、線圧２．５ｔ／ｃｍに設定し１３０℃に加熱したカレンダーロール機に通して圧延して成形することにより、フィルム状樹脂成形物を得た。被除去粒子の除去は試作例１と同様とした。こうして、試作例７の導電性連通多孔質フィルム（厚さ５０μｍ）を作成した。

［試作例８］
試作例８では、ＰＰ２１重量部、炭素繊維９重量部、球状黒鉛（１）１９重量部、カーボンナノチューブ１２重量部、及び被除去粒子を馬鈴薯デンプン８重量部とタピオカデンプン３１重量部の計３９重量部の配合とした。試作例１と同様の条件下で混練し、試作例１と同様の条件によりカレンダーロール機に通して圧延しフィルム状樹脂成形物を得た。被除去粒子の除去は試作例１と同様とした。こうして、試作例８の導電性連通多孔質フィルム（厚さ４０μｍ）を作成した。

［試作例９］
試作例９では、ＰＰ２１重量部、炭素繊維９重量部、球状黒鉛（２）２５重量部、カーボンナノチューブ１２重量部、及び馬鈴薯デンプン３９重量部の配合とした。試作例１と同様の条件下で混練し、試作例１と同様の条件によりカレンダーロール機に通して圧延しフィルム状樹脂成形物を得た。被除去粒子の除去は試作例１と同様とした。こうして、試作例９の導電性連通多孔質フィルム（厚さ４０μｍ）を作成した。

［試作例１０］
試作例１０では、ＰＰ２５重量部、炭素繊維１０重量部、球状黒鉛（１）２２重量部、カーボンナノチューブ１４重量部、及び馬鈴薯デンプン２９重量部の配合とした。試作例１と同様の条件下で混練し、試作例１と同様の条件によりカレンダーロール機に通して圧延しフィルム状樹脂成形物を得た。被除去粒子の除去は試作例１と同様とした。こうして、試作例１０の導電性連通多孔質フィルム（厚さ４０μｍ）を作成した。

［試作例１１］
試作例１０では、ＰＰ２５重量部、炭素繊維は無配合、球状黒鉛（１）３２重量部、カーボンナノチューブ１４重量部、及び馬鈴薯デンプン２９重量部の配合とした。試作例１と同様の条件下で混練し、試作例１と同様の条件によりカレンダーロール機に通して圧延しフィルム状樹脂成形物を得た。被除去粒子の除去は試作例１と同様とした。こうして、試作例１１の導電性連通多孔質フィルム（厚さ４０μｍ）を作成した。

［試作例１２］
試作例１２では、ＰＰ２５重量部、炭素繊維１０重量部、球状黒鉛（１）２２重量部、カーボンナノチューブ１４重量部、及び被除去粒子を馬鈴薯デンプン１５重量部とタピオカデンプン１４重量部の計２９重量部の配合とした。線圧２．５ｔ／ｃｍに設定し１３０℃に加熱したカレンダーロール機に通して圧延して成形することにより、フィルム状樹脂成形物を得た。被除去粒子の除去は試作例１と同様とした。こうして、試作例１２の導電性連通多孔質フィルム（厚さ３０μｍ）を作成した。

［試作例１３］
試作例１３では、ＰＰ１８重量部、炭素繊維２３重量部、球状黒鉛は無配合、カーボンナノチューブ１０重量部、及び馬鈴薯デンプン４９重量部の配合とした。試作例１と同様の条件下で混練し、試作例１と同様の条件によりカレンダーロール機に通して圧延しフィルム状樹脂成形物を得た。被除去粒子の除去は試作例１と同様とした。こうして、試作例１３の導電性連通多孔質フィルム（厚さ４０μｍ）を作成した。

［試作例１４］
試作例１４では、ＰＰ１８重量部、炭素繊維７重量部、球状黒鉛（１）１６重量部、カーボンナノチューブ１０重量部、及び馬鈴薯デンプン４９重量部の配合とした。試作例１と同様の条件下で混練し、試作例１と同様の条件によりカレンダーロール機に通して圧延しフィルム状樹脂成形物を得た。被除去粒子の除去は試作例１と同様とした。こうして、試作例１４の導電性連通多孔質フィルム（厚さ４０μｍ）を作成した。

［試作例１５］
試作例１５では、ＰＰ１８重量部、炭素繊維は無配合、球状黒鉛（１）２３重量部、カーボンナノチューブ１０重量部、及び馬鈴薯デンプン４９重量部の配合とした。試作例１と同様の条件下で混練し、試作例１と同様の条件によりカレンダーロール機に通して圧延しフィルム状樹脂成形物を得た。被除去粒子の除去は試作例１と同様とした。こうして、試作例１５の導電性連通多孔質フィルム（厚さ４０μｍ）を作成した。

［試作例１６］
試作例１６では、基材樹脂としてＬＬＤＰＥを凍結粉砕した粉末を用いた。Ｔダイを装備した二軸混練押出機に、ＬＬＤＰＥ３１重量部、炭素繊維５重量部、球状黒鉛１１重量部、カーボンナノチューブ１２重量部、及び馬鈴薯デンプン５１重量部を投入し、１４０℃に加熱して基材樹脂を溶融し、各成分が均一に分散するまで混練し樹脂混練物とした。樹脂混練物を、線圧２．５ｔ／ｃｍに設定し１００℃に加熱したカレンダーロール機に通して圧延して成形することにより、フィルム状樹脂成形物を得た。フィルム状樹脂成形物からの被除去粒子の除去は試作例１と同様とした。こうして、試作例１６の導電性連通多孔質フィルム（厚さ８０μｍ）を作成した。

［試作例１７］
試作例１７では、ＰＰ２１重量部、炭素繊維１２重量部、球状黒鉛（２）２８重量部、カーボンナノチューブは無配合、及び馬鈴薯デンプン３９重量部の配合とした。試作例１と同様の条件下で混練し、試作例１と同様の条件によりカレンダーロール機に通して圧延しフィルム状樹脂成形物を得た。被除去粒子の除去は試作例１と同様とした。こうして、試作例１７の導電性連通多孔質フィルム（厚さ４０μｍ）を作成した。

［〈１〉厚さ］
シチズン時計株式会社製：ＭＥＩ−１０ ＪＩＳ式紙厚測定機により、各試作例のフィルムを１０枚重ねて厚さを測定し、１枚当たりの厚さ（μｍ）を算出した。各フィルムの厚さは成形時の圧延において、カレンダーロールの線圧、距離等を制御して概ね表記のフィルムの厚さに設定した。

［〈２〉空孔率］
空孔率は、被除去粒子（デンプン）の添加重量を増減することにより、その重量から導電性連通多孔質フィルムの全体積に占める空洞部の体積を推定した。試作例１ないし９、及び１７は約４０％、試作例１０ないし１２は約３０％、試作例１３ないし１６は約５０％であった。

［〈３〉ロール付着の良否］
ロール付着の良否は、樹脂混練物をカレンダーロールへ供給した際、樹脂混練物がカレンダーロールに付着することなく安定してフィルム状物に加工できた例を「Ａ」と評価した。樹脂混練物が圧延時にカレンダーロールに付着する等途中で破れてしまう等のフィルム状物への加工に障害が生じた例を「Ｂ」と評価した。

［〈４〉曲げ良否］
各試作例のフィルムを３ｃｍ×３ｃｍに裁断し、当初の平板状から直角状になるまで折り曲げた。折り曲げて何も変化が生じない試作例を「Ａ」と評価した。折り曲げた際にいくらか亀裂が生じた試作例を「Ｂ」と評価した。折り曲げ不可、もしくは破断が生じた試作例を「Ｃ」と評価した。

［〈５〉通気度］
ＪＩＳ Ｐ ８１１７（２００９）｛紙及び板紙−通気度及び通気抵抗度試験方法（中間領域）−ガーレー法｝に準拠し、株式会社東洋精機製，ガーレー式デンソメーターＧ−Ｂ２Ｃ型を用いて測定した。そして、空気の透過に要した時間（秒）を計測した。数値が少ないほど通気度は高い。

［〈６〉抵抗率及び〈７〉導電率（電気伝導率）］
ＪＩＳ Ｋ ７１９４（１９９４）｛導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法｝に準拠し、株式会社三菱化学アナリテック製，低抵抗率計 ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０型，ＰＳＰプローブを使用した。当該測定器により抵抗率（Ω・ｃｍ）及び導電率（電気伝導率）（Ｓ／ｃｍ）を測定した。

［総合評価］
各測定項目と評価について総合的に考慮し、導電性連通多孔質フィルムとして適切な性能を有しているか否かを評価した。良好と認められる性能の試作例を「Ａ」と評価し、普通と認められる試作例を「Ｂ」とし、不可の試作例を「Ｃ」と評価した。各試作例の原料、配合、物性、評価は次の表１ないし５となった。

［結果と考察］
一連の試作結果より、導電性連通多孔質フィルムの厚さは１００μｍ以下、特には３０ないし５０μｍにまで薄くすることができた。このことから薄膜化への要望に応えることができ、容積低減に大きく貢献できる。また、一般的な樹脂フィルムの製膜、成形方法を転用することができるため、容易にフィルムの厚さを一定にしながら薄膜化可能である。

試作例１ないし５は、第１炭素材料である炭素繊維と第２炭素材料である球状黒鉛の量を相互に増減した例である。第２炭素材料（球状黒鉛）の増加に伴い、導電率は上昇するためフィルムの導電化のためには必要といえる。第１炭素材料（炭素繊維）の配合量減少に伴いフィルムの通気度の向上に寄与する。しかしながら、ロールへの付着が目立つ等の成形上の不具合が生じる。

試作例１０と１１、試作例１３，１４，１５の比較からも同様の傾向が成立する。このため、双方の利点を活かすことから、第１炭素材料である炭素繊維及び第２炭素材料である球状黒鉛のいずれもが必要である。次に、試作例１７の微小炭素材料であるカーボンナノチューブを欠く場合、第１炭素材料及び第２炭素材料を含有したとしても抵抗率が上昇するため発明の目的を達し得ない。従って、３種類の異なる形態の炭素材料の配合は必須である。また、被除去粒子の配合は多孔質化のために必須である。

樹脂の種類を変更してもフィルムの作成は可能である。そのため、溶融に伴う混合、混練に簡便な樹脂である限り、広汎な種類の使用が可能である。圧延等の加工を勘案すると、熱可塑性樹脂が好ましいと考える。

試作例７と８、もしくは試作例１０と１２の比較によると、タピオカデンプンを含む例では通気度の数値は上昇した。すなわち、基材樹脂に混入する被除去粒子に着目すると、タピオカデンプンは馬鈴薯デンプンと比較して粒径が小さい。そのため、タピオカデンプンに由来する空洞部の内径、内容積は馬鈴薯デンプンから生じる空洞部と比較して小さくなる。つまり、通気の際の空気の流路は細かく複雑になる。その分、通気性は低下した。ただし、フィルム内におけるガス等の拡散性は向上する。そこで、どのような空洞部を形成するのかについて、適用場所や条件等により適切に選択することができる。

総合評価から判断すると、「Ａ」評価の試作例の導電性連通多孔質フィルムは各指標について安定して優れており、これに「Ｂ」評価の試作例の導電性連通多孔質フィルムが続く。現実的な使用可能性から、「Ｃ」評価は不適となり、「Ａ」及び「Ｂ」の評価から採用することができる。また、導電性連通多孔質フィルムについて、空孔率毎に各指標の均衡を判断した場合、空孔率４０％では試作例３、４のフィルムの均衡が良い。空孔率３０％では試作例１０のフィルムの均衡が良く、空孔率５０％では試作例１４のフィルムの均衡が良い。むろん、需要者側の要望に応じた作り分けも可能であるため、良否は必ずしも一律ではなく、あくまでも目安として考えるべきである。

本発明の製造方法による導電性連通多孔質フィルムは、良好な導電性、良好なガス透過性、一定の膜厚、耐食性、及び不純物の少なさを満たし、しかも膜厚さを薄くしながらも折り曲げに強くハンドリング性に優れた新たな特性を備える。そこで、例えば、固体高分子型燃料電池に用いるガス拡散層を構成する材料として有望である。むろん、これ以外にも、本発明の特性を必要とする種々の用途にも当然使用することができる。

１，１ｘ 導電性連通多孔質フィルム
１０，１０ｘ 樹脂基材部
１５ 空隙体
２０ 多孔質状連通空隙部
２１ 空洞部
２２ 連通部
２３ 小空洞部
２５ 被除去粒状物
２６ デンプン粒子
３１ 第１炭素材料
３２ 第２炭素材料
３３ 炭素繊維
３４ 球状黒鉛
３５ 微小炭素材料
３６ カーボンナノチューブ

Claims (8)

1. 基材樹脂と、デンプン粒子である被除去粒状物と、互いの形態が異なる第１炭素材料及び第２炭素材料と前記第１炭素材料及び前記第２炭素材料よりも微小な微小炭素材料の３種類の炭素材料と、を混練して樹脂混練物を得る混練工程と、
   前記樹脂混練物をフィルム状樹脂成形物に成形する成形工程と、
   前記フィルム状樹脂成形物より前記被除去粒状物が酵素分解により除去されて空洞部が形成されるとともに、前記空洞部同士の連通により生じた多孔質状連通空隙部を有する空隙体を得る除去工程を有する
   ことを特徴とする導電性連通多孔質フィルムの製造方法。
2. 基材樹脂と、水溶性粒子である被除去粒状物と、互いの形態が異なる第１炭素材料及び第２炭素材料と前記第１炭素材料及び前記第２炭素材料よりも微小な微小炭素材料の３種類の炭素材料と、を混練して樹脂混練物を得る混練工程と、
   前記樹脂混練物をフィルム状樹脂成形物に成形する成形工程と、
   前記フィルム状樹脂成形物より前記被除去粒状物が含水により除去されて空洞部が形成されるとともに、前記空洞部同士の連通により生じた多孔質状連通空隙部を有する空隙体を得る除去工程を有する
   ことを特徴とする導電性連通多孔質フィルムの製造方法。
3. 前記第１炭素材料が炭素繊維であり、前記第２炭素材料が球状黒鉛であり、かつ、前記微小炭素材料がカーボンナノチューブである請求項１または２に記載の導電性連通多孔質フィルムの製造方法。
4. 前記成形工程において圧延が行われる請求項１ないし３のいずれか１項に記載の導電性連通多孔質フィルムの製造方法。
5. 前記基材樹脂が熱可塑性樹脂である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の導電性連通多孔質フィルムの製造方法。
6. 前記多孔質状連通空隙部の一の空洞部の大きさが１０μｍ〜５０μｍである請求項１ないし５のいずれか１項に記載の導電性連通多孔質フィルムの製造方法。
7. 前記空洞部が大きさの異なる２種類以上の空洞部を含む請求項６に記載の導電性連通多孔質フィルムの製造方法。
8. 前記導電性連通多孔質フィルムの厚さが１００μｍ以下である請求項１ないし７のいずれか１項に記載の導電性連通多孔質フィルムの製造方法。

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