JP2004168897A - 高導電性樹脂成形品 - Google Patents
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Abstract
【課題】安価で形状の自由度の高い導電性樹脂成形品であって、耐腐食性に優れ、しかも導電性も十分に高い高導電性樹脂成形品を提供する。
【解決手段】（Ａ）エチレン系重合体０．１〜４０重量％と、（Ｂ）（Ａ）成分が島状に分散し得る、（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂９９〜６０重量％とよりなる樹脂成分１００重量部と、（Ｃ）カーボンブラック０．１〜５０重量部と、（Ｄ）炭素繊維及び／又は鱗片状黒鉛６０〜４００重量部とを含む導電性熱可塑性樹脂組成物を成形してなる高導電性樹脂成形品。
【選択図】 図２
【解決手段】（Ａ）エチレン系重合体０．１〜４０重量％と、（Ｂ）（Ａ）成分が島状に分散し得る、（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂９９〜６０重量％とよりなる樹脂成分１００重量部と、（Ｃ）カーボンブラック０．１〜５０重量部と、（Ｄ）炭素繊維及び／又は鱗片状黒鉛６０〜４００重量部とを含む導電性熱可塑性樹脂組成物を成形してなる高導電性樹脂成形品。
【選択図】 図２
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高導電性樹脂成形品に係り、特に、情報電子、自動車、建築分野などの電気接点部品、電磁波シールド部品、電極部品、とりわけ蓄電池用接点部品や、燃料電池用のセパレータなど、腐食性の雰囲気下で使用する用途に好適な、耐腐食性に優れた高導電性樹脂成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池の一つである固体高分子型燃料電池（高分子電解質燃料電池）は、電解質に高分子イオン交換膜を用いた燃料電池であり、出力密度が高く小型軽量化に有利である；電解質が固体であることから逸失がない；差圧に強く加圧制御が容易である；構造が簡単で電解質が腐食性でないため耐久性の面で有利である；動作温度が低いので部品材質選択や起動停止特性の面で有利であるなどの優れた特長を有し、従来は主として宇宙開発用、軍用といった特殊な用途に適用されていたが、近年は、その環境保全性を重視した自動車用途への適用が積極的に行われている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、例えば図１（ｂ）に示す如く、両板面に複数本の溝１Ａ，１Ｂを並設した２枚の電極支持板１，１を、図１（ａ）に示す如く、溝１Ａ，１Ｂの形成面が対向するように向かい合わせ、この支持板１，１間に電解質膜２を介して電極、即ち空気極３と燃料極４とを設けた構造を、単一セルとしている。前記のセルを直列に複数重ね合わせて使用する場合、電極支持板は「セパレータ」と呼ばれる。
【０００４】
固体高分子型燃料電池では、燃料極４側の支持板１の溝１Ｂを経て燃料極４に水素を、また、空気極３側の支持板１の溝１Ａを経て空気極３に酸素をそれぞれ供給すると、電解質膜２の中を水素イオンがＨ＋の形で移動することにより、以下のような反応が起こり、電力を取り出すことができる。
【０００５】
燃料極（アノード）：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
空気極（カソード）：１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ
【０００６】
従来、固体高分子型燃料電池の電解質膜としては、イオン交換膜やパーフロロカーボンスルホン酸膜などが用いられている。また、電極（空気極，燃料極）としては、カーボンメッシュに白金を担持させたものが用いられている。そして、電極支持板は、これらの電極及び電解質膜を支持すると同時に、電極で発生した電子を取り出すものであるが、一般に、カーボン又はグラファイトの焼結体が用いられている。
【０００７】
このような燃料電池セパレータや電磁波シールド部品、及び各種の電気接点部材などの導電性部品には、高い導電性が要求される。特に、燃料電池セパレータ用途においては、酸性高温の腐食環境下にさらされることから、このような腐食に起因する導電性の低下の問題のない、耐腐食性に優れた高導電性材料が望まれる。
【０００８】
そこで、従来、熱可塑性樹脂に炭素繊維やカーボンブラック、金属繊維などの導電性フィラーを添加した導電性熱可塑性樹脂組成物を射出成形することにより得られた成形品を、燃料電池セパレータ等の高度の導電性が要求される部品として適用すべく、炭素繊維やカーボンブラック等の導電性フィラーを高濃度に充填することにより、導電性を高めることが検討されている。このような導電性熱可塑性樹脂組成物によれば、安価で形状の自由度が高く、しかも、耐食性に優れた導電性樹脂成形品を得ることができる。
【０００９】
この場合、導電性フィラーの添加量を増加させるに従って得られる成形品の導電性は向上するものの、反面、流動性が著しく低下して成形が困難となるだけでなく、添加量の増加に伴い導電性は次第に飽和し、それ以上添加量を増加させても、導電性が殆ど向上しない領域に到達する。
【００１０】
このため、導電性樹脂成形品では、かかる流動性の低下と、導電性向上の限界により、燃料電池セパレータなどの高度の導電性が要求される用途には、必ずしも満足な導電性が得られていないのが現状である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、安価で形状の自由度の高い導電性樹脂成形品であって、耐腐食性に優れ、成形可能な範囲の導電性フィラーの添加量で十分に高い高導電性を付与し得る高導電性樹脂成形品を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の高導電性樹脂成形品は、
（Ａ） エチレン系重合体０．１〜４０重量％と、
（Ｂ） 上記（Ａ）成分が島状に分散し得る、（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂９９．９〜６０重量％とからなる樹脂成分１００重量部と、
（Ｃ） カーボンブラック０．１〜５０重量部と、
（Ｄ） 炭素繊維及び／又は鱗片状黒鉛６０〜４００重量部と
を含む導電性熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする。
【００１３】
前述の如く、熱可塑性樹脂に高導電性を付与するために繊維状又は鱗片状導電性フィラーを添加することは従来より知られている。この場合、導電性フィラーの添加量を増加させることによって、得られる成形品の導電性を高めることができるが、導電性フィラーを高充填すると、導電性の向上（抵抗値の低下）は飽和する傾向があり、かかる高充填領域では、導電性フィラーの添加量を増大させても導電性の向上効果が少ない。特に溶融した樹脂を流動させて成形した成形品（例えば、射出成形品）においては、導電性フィラーが流動によって配向するために、導電性フィラー同士の接触が不十分となり、飽和する導電性レベルは低く（抵抗値レベルは高く）なりやすい。そして、導電性を高めるために導電性フィラーを過度に高充填すると、流動性を著しく損ない、成形が不可能となる。
【００１４】
導電性を高めるために、このような導電性フィラーと共に、更にカーボンブラックを配合し、図２（ａ）に示す如く、導電性フィラー１１，１１同士を、カーボンブラック１２などで繋ぐことによって、ある程度の導電性の改善が可能であるが、カーボンブラックを添加することは、導電性熱可塑性樹脂組成物の極端な粘度の増加を引き起こすために、成形性とのバランスを確保する点においては、限界がある。
【００１５】
本発明においては、エチレン系重合体を熱可塑性樹脂のマトリックス中に島状に分散させ、図２（ｂ）に示す如く、エチレン系重合体（（Ａ）成分）の分散相１３中にカーボンブラック１２を分散させる。即ち、エチレン系重合体は基本的にカーボンブラックとの相溶性が良好であることから、熱可塑性樹脂中に島状に分散したエチレン系重合体の分散相１３中にカーボンブラック１２が優先的かつ選択的に分散する傾向があり、カーボンブラック１２が内部に分散した高導電性の島状分散相１３を形成する。導電性フィラー１１，１１間をこの高導電性の分散相１３で繋ぐことにより、効率良く導電性を向上させることができる。
【００１６】
なお、カーボンブラック１２がエチレン系重合体の分散相１３中に選択的に分散するとは、添加したカーボンブラック１２の大部分がエチレン系重合体の分散相中に存在すること、即ち、エチレン系重合体中に主として存在することである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の高導電性樹脂成形品の実施の形態を詳細に説明する。
【００１８】
まず、本発明で用いる成形原料としての導電性熱可塑性樹脂組成物の配合成分について説明する。
【００１９】
＜（Ａ）成分：エチレン系重合体＞
エチレン系重合体としては、エチレンの単独重合体、又はエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、α−オレフィン含有量が１０重量％以下、好ましくは５重量％以下のものを用いることができる。炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、オクタデセン−１、４−メチルペンテン−１、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、ビニルシクロヘキサン、スチレン等が挙げられる。
【００２０】
また、エチレン系重合体としては、グリシジル基、カルボン酸、シラノール基等の極性基で変性されたエチレン系重合体、例えば、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−グラフト−ポリメチルメタクリレート、エチレン−グリシジルメタクリレート−グラフト−ポリスチレン等のグリシジル変性エチレン系重合体を用いても良い。
【００２１】
これらのエチレン系重合体は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２２】
本発明の高導電性樹脂成形品が燃料電池用セパレータ部品である場合、これらの燃料電池用セパレータ部品のなかでも、特に密度０．９５０以上の高密度ポリエチレンが、ガスバリア性に優れる点で望ましい。
【００２３】
このような（Ａ）エチレン系重合体の添加量は、後述の（Ｂ）成分の熱可塑性樹脂との合計に対して０．１〜４０重量％、望ましくは１〜２０重量％である。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる樹脂成分中の（Ａ）エチレン系重合体の割合がこの範囲より少ないと、エチレン系重合体を配合したことによる導電性の改善効果が得られず、多いと耐熱性を損なうこととなる。
【００２４】
＜（Ｂ）成分：熱可塑性樹脂＞
熱可塑性樹脂としては、（Ａ）成分のエチレン系重合体以外で（Ａ）成分が島状に分散し得る熱可塑性樹脂であれば良く、非結晶性熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、変性ポリオキシメチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン、脂環式ポリオレフィンなどが挙げられる。また、結晶性熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられる。またその他に、液晶性ポリエステルなどの液晶樹脂を使用することもできる。これらは使用する目的に応じて機械的強度、成形性等の特性から１種又は２種以上を適宜選択することができる。
【００２５】
本発明の高導電性樹脂成形品を、燃料電池用セパレータとして使用する場合には、耐水性、耐酸性、耐熱性が要求されるため、結晶性樹脂、又は液晶性ポリエステル、特にポリフェニレンサルファイドが性能のバランスに優れる点で望ましい。
【００２６】
また、本発明の高導電性樹脂成形品を電磁波シールド部品として使用する場合は、寸法精度やそりの点で、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂等の非結晶性熱可塑性樹脂が望ましい。
【００２７】
＜（Ｃ）成分：カーボンブラック＞
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等を用いることができ、これらの１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。上記の中でもＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは１００〜４００ｍｌ／１００ｇ以上のものが導電性に優れる点で望ましい。なお、ＤＢＰ吸油量とは、カーボンブラック１００ｇ当りに包含されるジブチルフタレートの量（ｍｌ）を表す。
【００２８】
カーボンブラックの添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との樹脂成分合計１００重量部に対して０．１〜５０重量部、望ましくは３〜３０重量部、更に望ましくは５〜２５重量部である。カーボンブラックの配合量がこの範囲より少ないと、カーボンブラックを配合したことによる導電性の向上効果が十分でなく、この範囲よりも多いと、流動性を損なうこととなる。
【００２９】
＜（Ｄ）成分：炭素繊維及び／又は鱗片状黒船＞
炭素繊維としては、ポリアクリル繊維を原料とするＰＡＮ系炭素繊維、石油精製時の残渣であるピッチを原料とするピッチ系炭素繊維のいずれも使用できる。
【００３０】
本発明で使用される炭素繊維の径については特に制限は無いが、通常平均繊維径１〜３０μｍであり、好ましくは３〜２０μｍであり、更に好ましくは５〜１５μｍである。
【００３１】
本発明で使用される炭素繊維の長さには特に制限は無い。長い方が機械特性、導電性にとっては有利に作用するが、成形時の流動性の点では短い方が有利である。要求される導電性及び成形性との兼ね合いから適宜選択すれば良い。
【００３２】
通常、押出機による混練や射出成形等の成形工程によって、繊維は破損する。このため、成形品中の炭素繊維の繊維長及び繊維径としては、少なくとも２０点以上測定した平均繊維長（Ｌ）と繊維径（ｄ）の比（アスペクト比：Ｌ／ｄ）が５〜１００００の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは１０〜３０００である。Ｌ／ｄが上記範囲であると、得られる成形品の機械物性、導電性に優れる一方、成形時の流動性にも優れ、繊維同士が絡み合いにくく、分散が良好となる。
【００３３】
また、鱗片状黒鉛としては、天然鱗片状黒鉛、又は石油コークスやピッチコークスを主原料として鱗片状に製造された人造黒鉛を使用することができる。
【００３４】
鱗片状黒鉛の粒子径は、少なくとも２０個の粒子の、平面方向に測定した平均値が、０．５〜２００μｍの範囲であることが望ましい。また、成形品中において、樹脂の流動方向に沿った長さ（Ｌ）と厚み（ｔ）としては、少なくとも２０点測定した長さ（Ｌ）と厚み（ｔ）の比（アスペクト比；Ｌ／ｔ）が、５〜１００００、特に１０〜３０００であることが望ましい。
【００３５】
これらの（Ｄ）成分の中でも特に、アスペクト比が大きく高い導電性が得られる点で炭素繊維を用いることが望ましい。
【００３６】
炭素繊維及び／又は鱗片状黒鉛の添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との樹脂成分１００重量部に対して、６０〜４００重量部、望ましくは７０〜２００重量部、更に望ましくは８０〜２００重量部である。炭素繊維及び／又は鱗片状黒鉛の配合量がこの範囲より少ないと、導電性を損なうだけでなく、炭素繊維同士（又は黒鉛同士、又は炭素繊維と黒鉛）間の距離が大きすぎて、カーボンブラックが分散したポリエチレン系重合体の分散相で繋がりにくくなり、本発明による改善効果が得られない。配合量がこの範囲よりも多いと流動性を損なうこととなる。
【００３７】
（Ｄ）成分としての炭素繊維及び鱗片状黒鉛には、（Ａ）成分のエチレン系重合体や、（Ｂ）成分の熱可塑性樹脂との分散性や接着性を向上させるための界面活性剤として、各種の表面処理剤や分散剤による処理を施しても良い。このような処理剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などのカップリング剤や、非極性セグメントと極性セグメントのブロック又はグラフト共重合体などを使用することができる。このような処理を施すことにより、特に、（Ｂ）成分だけでなく、（Ａ）成分との接着性をも向上させることによって、導電性の（Ａ）成分分散相が、（Ｃ）成分同士を繋ぐ効果が大きくなり、その結果、得られる成形品の導電性が向上する。
【００３８】
＜添加成分＞
本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で上記以外の任意の添加成分を配合することができる。
【００３９】
例えば、ガラス繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、チタン酸カリウム繊維、ほう酸アルミニウム繊維等の無機繊維状強化材、アラミド繊維、ポリイミド繊維、フッ素樹脂繊維等の有機繊維状強化材、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン等の無機充填材、フッ素樹脂パウダー、二硫化モリブデン等の固体潤滑剤、パラフィンオイル等の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、相溶化剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、分散剤、着色剤、防菌剤、蛍光増白剤等といった各種添加剤を挙げることができる。
【００４０】
更に上記成分以外の導電性充填材を添加しても良く、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレスなどの粒子状フィラーや、平均繊維径１μｍ未満の微細炭素繊維などのカーボン系フィラーなどを添加することができる。
【００４１】
また、平均粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下の粒子状炭素フィラーを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との樹脂成分１００重量部に対して１〜１００重量部添加すると、導電性を更に向上させることができる。このような粒子状炭素フィラーとしては、メソフェーズピッチより製造されるメソカーボン小球体や、塊状の天然黒鉛や人造黒鉛を使用することができる。
【００４２】
次に本発明の高導電性樹脂成形品の製造方法を説明する。
【００４３】
＜製造方法＞
本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物は、通常の熱可塑性樹脂の加工方法で製造することができる。例えば（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分と更に必要に応じて配合される添加成分の全てを予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押し出し機、二軸混練押し出し機、ニーダーなどで溶融混練することによって製造することができる。
【００４４】
また、本発明の高導電性樹脂成形品は、このような導電性熱可塑性樹脂組成物を各種の溶融成形法を用いて成形することにより製造することができる。成形法としては、具体的には圧縮成形、押し出し成形、真空成形、ブロー成形、射出成形などを挙げることができる。これらの成形法の中でも、特に射出成形法、真空成形法において、顕著な効果を得ることができる。
【００４５】
なお、本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物を製造する際には、予め（Ａ）成分の一部に高濃度の（Ｃ）成分を添加したマスターバッチを製造し、その後このマスターバッチを（Ｂ）成分で希釈しても良い。
【００４６】
次に、このようにして製造される本発明の高導電性樹脂成形品の導電性成分の分散及び配向状態と導電性について説明する。
【００４７】
＜カーボンブラックの選択的分散＞
本発明の高導電性樹脂成形品では、（Ｃ）成分のカーボンブラックが（Ａ）成分のエチレン系重合体の分散相中に主として分散している。
【００４８】
この分散の状態は、エチレン系重合体とカーボンブラックの添加量比や製造条件等によっても異なるが、高導電性樹脂成形品に含まれるカーボンブラックのうち、（Ａ）成分の分散相中に含まれるカーボンブラックの割合が多いほど、本発明による導電性の向上効果が大きくなる。
【００４９】
この選択的分散の度合いを大きくするために、本発明において、前述の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計を１００重量％としたとき、（Ａ）成分／（Ｃ）成分の重量比（重量％比）が０．２以上５以下であることが好ましい。
【００５０】
＜導電性成分の配向状態＞
本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物の射出成形品においては、その表面付近において、図３に示す如く、導電性フィラー１１である（Ｄ）成分の炭素繊維及び／又は鱗片状黒鉛が流動方向に沿って配向した配向層１０Ａが形成され、この導電性フィラー１１の配向層１０Ａが、得られる成形品の導電性低下の原因となる。即ち、導電性フィラー１１が配向せずランダムに散在している内層１０Ｂにおいては、導電性フィラー１１同士の接触ないし絡み合いで良好な導電性が得られるが、導電性フィラー１１が配向した表面層１０Ａでは、互いの接触を確保することができず、導電性が低下する。
【００５１】
本発明では、図２（ｂ）に示す如く、導電性フィラー１１間を、内部にカーボンブラック１２が分散したエチレン系重合体の導電性の分散相１３で繋ぐことによって、導電性を改善するが、この導電性フィラー１１の配向層１０Ａにおいて、配向方向と直交する方向の導電性フィラー１１，１１間の距離が大きいと、導電性の分散相で導電性フィラー１１，１１同士を繋ぐことが困難になり、十分な導電性の改善効果が得られない。ただし、この間隔が小さくなるように導電性フィラー１１の炭素繊維及び／又は鱗片状黒鉛を多量配合することは流動性の著しい低下をひき起こす。
【００５２】
従って、本発明において、流動性の低下をひき起こすことなく、カーボンブラックが分散したエチレン系重合体の分散相により炭素繊維及び／又は鱗片状黒鉛の導電性フィラー１１，１１同士を効果的に連結して良好な導電性を得るために、この成形品の配向層１０Ａにおける、導電性フィラー１１、即ち炭素繊維及び／又は鱗片状黒鉛同士の平均距離（間隔の平均値）は０．１〜５０μｍ、特に０．５〜３０μｍの範囲であることが好ましい。
【００５３】
なお、この平均距離は、図３に示すような成形品の破断面における、表面付近の配向層（通常、表面から５〜５００μｍ程度の範囲）１０Ａを顕微鏡にて観察して、炭素繊維及び／又は鱗片状黒鉛同士の間隔ｄ１，ｄ２，ｄ３，ｄ４……を少なくとも２０点以上測定した際の平均値である。この配向層１０Ａとは、成形品を流動方向に沿って、破断した破断面の顕微鏡観察において、炭素繊維及び／又は鱗片状黒鉛の成形品表面に対する角度を２０本測定した平均値が２０°未満である領域とする。
【００５４】
＜成形品の導電性＞
本発明においては、上述のように、導電性フィラーである炭素繊維及び／又は鱗片状黒鉛同士の間を、カーボンブラックが分散したエチレン系重合体の分散相で繋ぐことによって、導電性に優れた成形品を得ることができる。
【００５５】
本発明の高導電性樹脂成形品を燃料電池セパレータなどに使用する場合、特に体積抵抗率が１×１０１Ω・ｃｍ以下の高度な導電性とする必要があるが、本発明は、このように高度な導電性が要求される範囲、特に体積抵抗率が１×１０１Ω・ｃｍ以下の領域において優れた効果を得ることができる。
【００５６】
【実施例】
以下に参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００５７】
なお、以下の参考例、実施例及び比較例で用いた原料成分は下記の通りである。
【００５８】
ＰＰＳ：ポリフェニレンサルファイド樹脂 大日本インキ（株）社製 商品名「トープレンＨ１Ｇ」（溶融粘度（３００℃） １００ｐｏｉｓｅ）
ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレン 日本ポリケム（株）製 商品名「ＨＹ４３０」（密度０．９５４）
ＥＰＲ：エチレン−プロピレン共重合体 日本合成ゴム（株）製 商品名「ＥＰ−９１２Ｐ」（プロピレン含有量２２重量％）
カーボンブラック：ケッチェンブラックインターナショナル社製 商品名「ケッチェンブラック ＥＣ」（ＤＢＰ吸油量 ３６０ｍｌ／１００ｇ）
炭素繊維：ＰＡＮ系炭素繊維 東邦レーヨン社製 商品名「ＨＴＡ−Ｃ６−ＳＲＳ」（平均繊維直径７．２μｍ，平均繊維長６ｍｍ（いずれも、光学顕微鏡にて、２０点測定値の平均値），エポキシ系界面活性剤処理品）
黒鉛：鱗片状黒鉛 日本黒鉛社製 商品名「ＣＢ−１００」（平均粒子径５７μｍ（光学顕微鏡にて１５０点測定値の平均値））
【００５９】
参考例１
後述の実施例２において、炭素繊維を配合しなかったこと以外は同様にして導電性熱可塑性樹脂組成物のペレットを製造し、これを透過型電子顕微鏡にて観察した。その結果、高密度ポリエチレンはポリフェニレンサルファイド樹脂のマトリックス中に、０．７〜５μｍの範囲の径で島状の分散相を形成し、かつカーボンブラックは、実質的に高密度ポリエチレンの分散相中に存在していることが確認された。
【００６０】
実施例１〜７、比較例１〜４
表１に示す配合で混合し、２軸押出機（池貝鉄鋼社製「ＰＣＭ４５」、Ｌ／Ｄ＝３２（Ｌ；スクリュー長、Ｄ；スクリュー径））を用いて溶融混練して、導電性熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。なお、実施例６では、予め高密度ポリエチレンにカーボンブラックを２０重量％添加したマスターバッチをつくり、これを使用して導電性熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
【００６１】
得られた各導電性熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いて、７５ＴＯＮ射出成型機にて、成形温度３３０℃、金型表面温度１８０℃の条件で、図４に示す抵抗値測定用シートサンプル２０を成形した。
【００６２】
このシートサンプルについて、以下の測定を行った。
【００６３】
（１） 体積抵抗値の測定
図４（ａ）に示すように、サンプル２０のａ、ｂの２カ所に、１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲で銀を真空蒸着して電極を形成した。同位置の裏側にも同様に、電極を施した。
【００６４】
ダイヤインスツルメント社製ロレスタＳＰ（ＢＳＰプローブ ４探針）を使用して、図４（ｂ）に示す如く、ａ、ｂ部それぞれの表裏の電極間の抵抗値を測定し、次式より体積抵抗値を算出し、結果を表１に示した。
【００６５】
体積抵抗率（Ω・ｃｍ）
＝（電極面積（１ｃｍ２）／サンプル厚み（３ｍｍ））×測定値（Ω）
【００６６】
（２） 炭素繊維、及び鱗片状黒鉛の繊維径、粒径及びアスペクト比
成形品を流動方向に沿って破断し、その破断面を電子顕微鏡にて観察して、炭素繊維については繊維径と繊維長を２０点測定し、鱗片状黒鉛については、流動方向の長さと、直角方向の厚みを１５０点測定し、それぞれアスペクト比の平均値を求めた。
【００６７】
その結果、全ての実施例及び比較例の成形品において、アスペクト比の平均値は、
炭素繊維 １１以上
鱗片状黒鉛 ２７以上
であることを確認した。
【００６８】
なお、ここで、アスペクト比（長さ／径比）については、破断面に露出した炭素繊維の一部が樹脂に隠れてしまうため、正確な繊維長を測定することができないが、少なくとも本発明の望ましい範囲内であることを確認した。
【００６９】
（３） 炭素繊維間距離及び鱗片状黒鉛間距離
成形品を流動方向に沿って破断し、破断面を研磨した後、光学顕微鏡にて観察した。図３に示す如く、表面から５０〜４００μｍの深さの範囲で、配向層の存在が確認されたので、その深さの範囲内にて、表面の境界が、視野に対して水平になるようにして、写真を撮影した。
【００７０】
次に、得られた画像において、任意の位置に、表面に対して垂直な３００μｍ分の直線Ｌを引き、直線上の炭素繊維、又は鱗片状黒鉛の間隔を全て測定した。直線は、任意の位置に２本引き、全ての測定値（３０〜１２０点）を平均して、平均距離を求めた。この結果を表１に示した。
【００７１】
【表１】
【００７２】
カーボンブラックと炭素繊維をそれぞれ同配合とした実施例１，２，５と比較例１の結果を対比することにより、（Ａ）成分のエチレン系重合体の配合により、導電性を高めることができることがわかる。同様に、カーボンブラックと鱗片状黒鉛をそれぞれ同配合とした実施例７と比較例４とを対比することにより、（Ａ）成分のエチレン系重合体の配合により、導電性を高めることができることがわかる。
【００７３】
比較例２では、カーボンブラックを多量に配合したことにより、流動性が損なわれ充填不可となったが、（Ａ）成分のエチレン系重合体を配合した実施例３では、カーボンブラックがエチレン系重合体中に良好な相溶性で分散することにより、流動性の低下が防止される。
【００７４】
また、比較例３では、炭素繊維を多量に配合したことにより、流動性が損なわれ充填不可となったが、（Ａ）成分のエチレン系重合体を配合した実施例４では流動性の低下が防止される。
【００７５】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の高導電性樹脂成形品によれば、安価で形状の自由度の高い導電性樹脂成形品であって、耐腐食性に優れ、しかも導電性も十分に高い高導電性成形品が提供される。
【００７６】
本発明の高導電性成形品は、情報電子、自動車、建築分野などの電気接点部品、電磁波シールド部品、電極部品、蓄電池用接点部品や、燃料電池セパレータなどの、腐食性の雰囲気下で使用する用途に工業的に極めて有用であり、特に燃料電池セパレータや電磁波シールド部品、とりわけ固体高分子型燃料電池セパレータとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）は固体高分子型燃料電池の構造を示す模式的な断面図であって、図１（ｂ）は電極支持板（セパレータ）を示す斜視図である。
【図２】マトリックス中の導電性フィラー等の分散状態を示す模式図であり、図２（ａ）は従来品、図２（ｂ）は本発明品をそれぞれ示す。
【図３】導電性フィラーの配向層の状態を示す模式図である。
【図４】図４（ａ）は実施例及び比較例における体積抵抗値の測定位置を示す抵抗値測定用シートサンプルの平面図であり、図４（ｂ）は図４（ａ）のＢ−Ｂ線に沿う断面図である。
【符号の説明】
１ 電極支持板
１Ａ，１Ｂ 溝
２ 電解質膜
３ 空気極
４ 燃料極
１０Ａ 表面層（配向層）
１０Ｂ 内層
１１ 導電性フィラー
１２ カーボンブラック
１３ （Ａ）成分の分散相
【発明の属する技術分野】
本発明は高導電性樹脂成形品に係り、特に、情報電子、自動車、建築分野などの電気接点部品、電磁波シールド部品、電極部品、とりわけ蓄電池用接点部品や、燃料電池用のセパレータなど、腐食性の雰囲気下で使用する用途に好適な、耐腐食性に優れた高導電性樹脂成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池の一つである固体高分子型燃料電池（高分子電解質燃料電池）は、電解質に高分子イオン交換膜を用いた燃料電池であり、出力密度が高く小型軽量化に有利である；電解質が固体であることから逸失がない；差圧に強く加圧制御が容易である；構造が簡単で電解質が腐食性でないため耐久性の面で有利である；動作温度が低いので部品材質選択や起動停止特性の面で有利であるなどの優れた特長を有し、従来は主として宇宙開発用、軍用といった特殊な用途に適用されていたが、近年は、その環境保全性を重視した自動車用途への適用が積極的に行われている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、例えば図１（ｂ）に示す如く、両板面に複数本の溝１Ａ，１Ｂを並設した２枚の電極支持板１，１を、図１（ａ）に示す如く、溝１Ａ，１Ｂの形成面が対向するように向かい合わせ、この支持板１，１間に電解質膜２を介して電極、即ち空気極３と燃料極４とを設けた構造を、単一セルとしている。前記のセルを直列に複数重ね合わせて使用する場合、電極支持板は「セパレータ」と呼ばれる。
【０００４】
固体高分子型燃料電池では、燃料極４側の支持板１の溝１Ｂを経て燃料極４に水素を、また、空気極３側の支持板１の溝１Ａを経て空気極３に酸素をそれぞれ供給すると、電解質膜２の中を水素イオンがＨ＋の形で移動することにより、以下のような反応が起こり、電力を取り出すことができる。
【０００５】
燃料極（アノード）：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
空気極（カソード）：１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ
【０００６】
従来、固体高分子型燃料電池の電解質膜としては、イオン交換膜やパーフロロカーボンスルホン酸膜などが用いられている。また、電極（空気極，燃料極）としては、カーボンメッシュに白金を担持させたものが用いられている。そして、電極支持板は、これらの電極及び電解質膜を支持すると同時に、電極で発生した電子を取り出すものであるが、一般に、カーボン又はグラファイトの焼結体が用いられている。
【０００７】
このような燃料電池セパレータや電磁波シールド部品、及び各種の電気接点部材などの導電性部品には、高い導電性が要求される。特に、燃料電池セパレータ用途においては、酸性高温の腐食環境下にさらされることから、このような腐食に起因する導電性の低下の問題のない、耐腐食性に優れた高導電性材料が望まれる。
【０００８】
そこで、従来、熱可塑性樹脂に炭素繊維やカーボンブラック、金属繊維などの導電性フィラーを添加した導電性熱可塑性樹脂組成物を射出成形することにより得られた成形品を、燃料電池セパレータ等の高度の導電性が要求される部品として適用すべく、炭素繊維やカーボンブラック等の導電性フィラーを高濃度に充填することにより、導電性を高めることが検討されている。このような導電性熱可塑性樹脂組成物によれば、安価で形状の自由度が高く、しかも、耐食性に優れた導電性樹脂成形品を得ることができる。
【０００９】
この場合、導電性フィラーの添加量を増加させるに従って得られる成形品の導電性は向上するものの、反面、流動性が著しく低下して成形が困難となるだけでなく、添加量の増加に伴い導電性は次第に飽和し、それ以上添加量を増加させても、導電性が殆ど向上しない領域に到達する。
【００１０】
このため、導電性樹脂成形品では、かかる流動性の低下と、導電性向上の限界により、燃料電池セパレータなどの高度の導電性が要求される用途には、必ずしも満足な導電性が得られていないのが現状である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、安価で形状の自由度の高い導電性樹脂成形品であって、耐腐食性に優れ、成形可能な範囲の導電性フィラーの添加量で十分に高い高導電性を付与し得る高導電性樹脂成形品を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の高導電性樹脂成形品は、
（Ａ） エチレン系重合体０．１〜４０重量％と、
（Ｂ） 上記（Ａ）成分が島状に分散し得る、（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂９９．９〜６０重量％とからなる樹脂成分１００重量部と、
（Ｃ） カーボンブラック０．１〜５０重量部と、
（Ｄ） 炭素繊維及び／又は鱗片状黒鉛６０〜４００重量部と
を含む導電性熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする。
【００１３】
前述の如く、熱可塑性樹脂に高導電性を付与するために繊維状又は鱗片状導電性フィラーを添加することは従来より知られている。この場合、導電性フィラーの添加量を増加させることによって、得られる成形品の導電性を高めることができるが、導電性フィラーを高充填すると、導電性の向上（抵抗値の低下）は飽和する傾向があり、かかる高充填領域では、導電性フィラーの添加量を増大させても導電性の向上効果が少ない。特に溶融した樹脂を流動させて成形した成形品（例えば、射出成形品）においては、導電性フィラーが流動によって配向するために、導電性フィラー同士の接触が不十分となり、飽和する導電性レベルは低く（抵抗値レベルは高く）なりやすい。そして、導電性を高めるために導電性フィラーを過度に高充填すると、流動性を著しく損ない、成形が不可能となる。
【００１４】
導電性を高めるために、このような導電性フィラーと共に、更にカーボンブラックを配合し、図２（ａ）に示す如く、導電性フィラー１１，１１同士を、カーボンブラック１２などで繋ぐことによって、ある程度の導電性の改善が可能であるが、カーボンブラックを添加することは、導電性熱可塑性樹脂組成物の極端な粘度の増加を引き起こすために、成形性とのバランスを確保する点においては、限界がある。
【００１５】
本発明においては、エチレン系重合体を熱可塑性樹脂のマトリックス中に島状に分散させ、図２（ｂ）に示す如く、エチレン系重合体（（Ａ）成分）の分散相１３中にカーボンブラック１２を分散させる。即ち、エチレン系重合体は基本的にカーボンブラックとの相溶性が良好であることから、熱可塑性樹脂中に島状に分散したエチレン系重合体の分散相１３中にカーボンブラック１２が優先的かつ選択的に分散する傾向があり、カーボンブラック１２が内部に分散した高導電性の島状分散相１３を形成する。導電性フィラー１１，１１間をこの高導電性の分散相１３で繋ぐことにより、効率良く導電性を向上させることができる。
【００１６】
なお、カーボンブラック１２がエチレン系重合体の分散相１３中に選択的に分散するとは、添加したカーボンブラック１２の大部分がエチレン系重合体の分散相中に存在すること、即ち、エチレン系重合体中に主として存在することである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の高導電性樹脂成形品の実施の形態を詳細に説明する。
【００１８】
まず、本発明で用いる成形原料としての導電性熱可塑性樹脂組成物の配合成分について説明する。
【００１９】
＜（Ａ）成分：エチレン系重合体＞
エチレン系重合体としては、エチレンの単独重合体、又はエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、α−オレフィン含有量が１０重量％以下、好ましくは５重量％以下のものを用いることができる。炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、オクタデセン−１、４−メチルペンテン−１、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、ビニルシクロヘキサン、スチレン等が挙げられる。
【００２０】
また、エチレン系重合体としては、グリシジル基、カルボン酸、シラノール基等の極性基で変性されたエチレン系重合体、例えば、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−グラフト−ポリメチルメタクリレート、エチレン−グリシジルメタクリレート−グラフト−ポリスチレン等のグリシジル変性エチレン系重合体を用いても良い。
【００２１】
これらのエチレン系重合体は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２２】
本発明の高導電性樹脂成形品が燃料電池用セパレータ部品である場合、これらの燃料電池用セパレータ部品のなかでも、特に密度０．９５０以上の高密度ポリエチレンが、ガスバリア性に優れる点で望ましい。
【００２３】
このような（Ａ）エチレン系重合体の添加量は、後述の（Ｂ）成分の熱可塑性樹脂との合計に対して０．１〜４０重量％、望ましくは１〜２０重量％である。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる樹脂成分中の（Ａ）エチレン系重合体の割合がこの範囲より少ないと、エチレン系重合体を配合したことによる導電性の改善効果が得られず、多いと耐熱性を損なうこととなる。
【００２４】
＜（Ｂ）成分：熱可塑性樹脂＞
熱可塑性樹脂としては、（Ａ）成分のエチレン系重合体以外で（Ａ）成分が島状に分散し得る熱可塑性樹脂であれば良く、非結晶性熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、変性ポリオキシメチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン、脂環式ポリオレフィンなどが挙げられる。また、結晶性熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられる。またその他に、液晶性ポリエステルなどの液晶樹脂を使用することもできる。これらは使用する目的に応じて機械的強度、成形性等の特性から１種又は２種以上を適宜選択することができる。
【００２５】
本発明の高導電性樹脂成形品を、燃料電池用セパレータとして使用する場合には、耐水性、耐酸性、耐熱性が要求されるため、結晶性樹脂、又は液晶性ポリエステル、特にポリフェニレンサルファイドが性能のバランスに優れる点で望ましい。
【００２６】
また、本発明の高導電性樹脂成形品を電磁波シールド部品として使用する場合は、寸法精度やそりの点で、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂等の非結晶性熱可塑性樹脂が望ましい。
【００２７】
＜（Ｃ）成分：カーボンブラック＞
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等を用いることができ、これらの１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。上記の中でもＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは１００〜４００ｍｌ／１００ｇ以上のものが導電性に優れる点で望ましい。なお、ＤＢＰ吸油量とは、カーボンブラック１００ｇ当りに包含されるジブチルフタレートの量（ｍｌ）を表す。
【００２８】
カーボンブラックの添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との樹脂成分合計１００重量部に対して０．１〜５０重量部、望ましくは３〜３０重量部、更に望ましくは５〜２５重量部である。カーボンブラックの配合量がこの範囲より少ないと、カーボンブラックを配合したことによる導電性の向上効果が十分でなく、この範囲よりも多いと、流動性を損なうこととなる。
【００２９】
＜（Ｄ）成分：炭素繊維及び／又は鱗片状黒船＞
炭素繊維としては、ポリアクリル繊維を原料とするＰＡＮ系炭素繊維、石油精製時の残渣であるピッチを原料とするピッチ系炭素繊維のいずれも使用できる。
【００３０】
本発明で使用される炭素繊維の径については特に制限は無いが、通常平均繊維径１〜３０μｍであり、好ましくは３〜２０μｍであり、更に好ましくは５〜１５μｍである。
【００３１】
本発明で使用される炭素繊維の長さには特に制限は無い。長い方が機械特性、導電性にとっては有利に作用するが、成形時の流動性の点では短い方が有利である。要求される導電性及び成形性との兼ね合いから適宜選択すれば良い。
【００３２】
通常、押出機による混練や射出成形等の成形工程によって、繊維は破損する。このため、成形品中の炭素繊維の繊維長及び繊維径としては、少なくとも２０点以上測定した平均繊維長（Ｌ）と繊維径（ｄ）の比（アスペクト比：Ｌ／ｄ）が５〜１００００の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは１０〜３０００である。Ｌ／ｄが上記範囲であると、得られる成形品の機械物性、導電性に優れる一方、成形時の流動性にも優れ、繊維同士が絡み合いにくく、分散が良好となる。
【００３３】
また、鱗片状黒鉛としては、天然鱗片状黒鉛、又は石油コークスやピッチコークスを主原料として鱗片状に製造された人造黒鉛を使用することができる。
【００３４】
鱗片状黒鉛の粒子径は、少なくとも２０個の粒子の、平面方向に測定した平均値が、０．５〜２００μｍの範囲であることが望ましい。また、成形品中において、樹脂の流動方向に沿った長さ（Ｌ）と厚み（ｔ）としては、少なくとも２０点測定した長さ（Ｌ）と厚み（ｔ）の比（アスペクト比；Ｌ／ｔ）が、５〜１００００、特に１０〜３０００であることが望ましい。
【００３５】
これらの（Ｄ）成分の中でも特に、アスペクト比が大きく高い導電性が得られる点で炭素繊維を用いることが望ましい。
【００３６】
炭素繊維及び／又は鱗片状黒鉛の添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との樹脂成分１００重量部に対して、６０〜４００重量部、望ましくは７０〜２００重量部、更に望ましくは８０〜２００重量部である。炭素繊維及び／又は鱗片状黒鉛の配合量がこの範囲より少ないと、導電性を損なうだけでなく、炭素繊維同士（又は黒鉛同士、又は炭素繊維と黒鉛）間の距離が大きすぎて、カーボンブラックが分散したポリエチレン系重合体の分散相で繋がりにくくなり、本発明による改善効果が得られない。配合量がこの範囲よりも多いと流動性を損なうこととなる。
【００３７】
（Ｄ）成分としての炭素繊維及び鱗片状黒鉛には、（Ａ）成分のエチレン系重合体や、（Ｂ）成分の熱可塑性樹脂との分散性や接着性を向上させるための界面活性剤として、各種の表面処理剤や分散剤による処理を施しても良い。このような処理剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などのカップリング剤や、非極性セグメントと極性セグメントのブロック又はグラフト共重合体などを使用することができる。このような処理を施すことにより、特に、（Ｂ）成分だけでなく、（Ａ）成分との接着性をも向上させることによって、導電性の（Ａ）成分分散相が、（Ｃ）成分同士を繋ぐ効果が大きくなり、その結果、得られる成形品の導電性が向上する。
【００３８】
＜添加成分＞
本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で上記以外の任意の添加成分を配合することができる。
【００３９】
例えば、ガラス繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、チタン酸カリウム繊維、ほう酸アルミニウム繊維等の無機繊維状強化材、アラミド繊維、ポリイミド繊維、フッ素樹脂繊維等の有機繊維状強化材、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン等の無機充填材、フッ素樹脂パウダー、二硫化モリブデン等の固体潤滑剤、パラフィンオイル等の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、相溶化剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、分散剤、着色剤、防菌剤、蛍光増白剤等といった各種添加剤を挙げることができる。
【００４０】
更に上記成分以外の導電性充填材を添加しても良く、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレスなどの粒子状フィラーや、平均繊維径１μｍ未満の微細炭素繊維などのカーボン系フィラーなどを添加することができる。
【００４１】
また、平均粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下の粒子状炭素フィラーを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との樹脂成分１００重量部に対して１〜１００重量部添加すると、導電性を更に向上させることができる。このような粒子状炭素フィラーとしては、メソフェーズピッチより製造されるメソカーボン小球体や、塊状の天然黒鉛や人造黒鉛を使用することができる。
【００４２】
次に本発明の高導電性樹脂成形品の製造方法を説明する。
【００４３】
＜製造方法＞
本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物は、通常の熱可塑性樹脂の加工方法で製造することができる。例えば（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分と更に必要に応じて配合される添加成分の全てを予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押し出し機、二軸混練押し出し機、ニーダーなどで溶融混練することによって製造することができる。
【００４４】
また、本発明の高導電性樹脂成形品は、このような導電性熱可塑性樹脂組成物を各種の溶融成形法を用いて成形することにより製造することができる。成形法としては、具体的には圧縮成形、押し出し成形、真空成形、ブロー成形、射出成形などを挙げることができる。これらの成形法の中でも、特に射出成形法、真空成形法において、顕著な効果を得ることができる。
【００４５】
なお、本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物を製造する際には、予め（Ａ）成分の一部に高濃度の（Ｃ）成分を添加したマスターバッチを製造し、その後このマスターバッチを（Ｂ）成分で希釈しても良い。
【００４６】
次に、このようにして製造される本発明の高導電性樹脂成形品の導電性成分の分散及び配向状態と導電性について説明する。
【００４７】
＜カーボンブラックの選択的分散＞
本発明の高導電性樹脂成形品では、（Ｃ）成分のカーボンブラックが（Ａ）成分のエチレン系重合体の分散相中に主として分散している。
【００４８】
この分散の状態は、エチレン系重合体とカーボンブラックの添加量比や製造条件等によっても異なるが、高導電性樹脂成形品に含まれるカーボンブラックのうち、（Ａ）成分の分散相中に含まれるカーボンブラックの割合が多いほど、本発明による導電性の向上効果が大きくなる。
【００４９】
この選択的分散の度合いを大きくするために、本発明において、前述の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計を１００重量％としたとき、（Ａ）成分／（Ｃ）成分の重量比（重量％比）が０．２以上５以下であることが好ましい。
【００５０】
＜導電性成分の配向状態＞
本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物の射出成形品においては、その表面付近において、図３に示す如く、導電性フィラー１１である（Ｄ）成分の炭素繊維及び／又は鱗片状黒鉛が流動方向に沿って配向した配向層１０Ａが形成され、この導電性フィラー１１の配向層１０Ａが、得られる成形品の導電性低下の原因となる。即ち、導電性フィラー１１が配向せずランダムに散在している内層１０Ｂにおいては、導電性フィラー１１同士の接触ないし絡み合いで良好な導電性が得られるが、導電性フィラー１１が配向した表面層１０Ａでは、互いの接触を確保することができず、導電性が低下する。
【００５１】
本発明では、図２（ｂ）に示す如く、導電性フィラー１１間を、内部にカーボンブラック１２が分散したエチレン系重合体の導電性の分散相１３で繋ぐことによって、導電性を改善するが、この導電性フィラー１１の配向層１０Ａにおいて、配向方向と直交する方向の導電性フィラー１１，１１間の距離が大きいと、導電性の分散相で導電性フィラー１１，１１同士を繋ぐことが困難になり、十分な導電性の改善効果が得られない。ただし、この間隔が小さくなるように導電性フィラー１１の炭素繊維及び／又は鱗片状黒鉛を多量配合することは流動性の著しい低下をひき起こす。
【００５２】
従って、本発明において、流動性の低下をひき起こすことなく、カーボンブラックが分散したエチレン系重合体の分散相により炭素繊維及び／又は鱗片状黒鉛の導電性フィラー１１，１１同士を効果的に連結して良好な導電性を得るために、この成形品の配向層１０Ａにおける、導電性フィラー１１、即ち炭素繊維及び／又は鱗片状黒鉛同士の平均距離（間隔の平均値）は０．１〜５０μｍ、特に０．５〜３０μｍの範囲であることが好ましい。
【００５３】
なお、この平均距離は、図３に示すような成形品の破断面における、表面付近の配向層（通常、表面から５〜５００μｍ程度の範囲）１０Ａを顕微鏡にて観察して、炭素繊維及び／又は鱗片状黒鉛同士の間隔ｄ１，ｄ２，ｄ３，ｄ４……を少なくとも２０点以上測定した際の平均値である。この配向層１０Ａとは、成形品を流動方向に沿って、破断した破断面の顕微鏡観察において、炭素繊維及び／又は鱗片状黒鉛の成形品表面に対する角度を２０本測定した平均値が２０°未満である領域とする。
【００５４】
＜成形品の導電性＞
本発明においては、上述のように、導電性フィラーである炭素繊維及び／又は鱗片状黒鉛同士の間を、カーボンブラックが分散したエチレン系重合体の分散相で繋ぐことによって、導電性に優れた成形品を得ることができる。
【００５５】
本発明の高導電性樹脂成形品を燃料電池セパレータなどに使用する場合、特に体積抵抗率が１×１０１Ω・ｃｍ以下の高度な導電性とする必要があるが、本発明は、このように高度な導電性が要求される範囲、特に体積抵抗率が１×１０１Ω・ｃｍ以下の領域において優れた効果を得ることができる。
【００５６】
【実施例】
以下に参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００５７】
なお、以下の参考例、実施例及び比較例で用いた原料成分は下記の通りである。
【００５８】
ＰＰＳ：ポリフェニレンサルファイド樹脂 大日本インキ（株）社製 商品名「トープレンＨ１Ｇ」（溶融粘度（３００℃） １００ｐｏｉｓｅ）
ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレン 日本ポリケム（株）製 商品名「ＨＹ４３０」（密度０．９５４）
ＥＰＲ：エチレン−プロピレン共重合体 日本合成ゴム（株）製 商品名「ＥＰ−９１２Ｐ」（プロピレン含有量２２重量％）
カーボンブラック：ケッチェンブラックインターナショナル社製 商品名「ケッチェンブラック ＥＣ」（ＤＢＰ吸油量 ３６０ｍｌ／１００ｇ）
炭素繊維：ＰＡＮ系炭素繊維 東邦レーヨン社製 商品名「ＨＴＡ−Ｃ６−ＳＲＳ」（平均繊維直径７．２μｍ，平均繊維長６ｍｍ（いずれも、光学顕微鏡にて、２０点測定値の平均値），エポキシ系界面活性剤処理品）
黒鉛：鱗片状黒鉛 日本黒鉛社製 商品名「ＣＢ−１００」（平均粒子径５７μｍ（光学顕微鏡にて１５０点測定値の平均値））
【００５９】
参考例１
後述の実施例２において、炭素繊維を配合しなかったこと以外は同様にして導電性熱可塑性樹脂組成物のペレットを製造し、これを透過型電子顕微鏡にて観察した。その結果、高密度ポリエチレンはポリフェニレンサルファイド樹脂のマトリックス中に、０．７〜５μｍの範囲の径で島状の分散相を形成し、かつカーボンブラックは、実質的に高密度ポリエチレンの分散相中に存在していることが確認された。
【００６０】
実施例１〜７、比較例１〜４
表１に示す配合で混合し、２軸押出機（池貝鉄鋼社製「ＰＣＭ４５」、Ｌ／Ｄ＝３２（Ｌ；スクリュー長、Ｄ；スクリュー径））を用いて溶融混練して、導電性熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。なお、実施例６では、予め高密度ポリエチレンにカーボンブラックを２０重量％添加したマスターバッチをつくり、これを使用して導電性熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
【００６１】
得られた各導電性熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いて、７５ＴＯＮ射出成型機にて、成形温度３３０℃、金型表面温度１８０℃の条件で、図４に示す抵抗値測定用シートサンプル２０を成形した。
【００６２】
このシートサンプルについて、以下の測定を行った。
【００６３】
（１） 体積抵抗値の測定
図４（ａ）に示すように、サンプル２０のａ、ｂの２カ所に、１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲で銀を真空蒸着して電極を形成した。同位置の裏側にも同様に、電極を施した。
【００６４】
ダイヤインスツルメント社製ロレスタＳＰ（ＢＳＰプローブ ４探針）を使用して、図４（ｂ）に示す如く、ａ、ｂ部それぞれの表裏の電極間の抵抗値を測定し、次式より体積抵抗値を算出し、結果を表１に示した。
【００６５】
体積抵抗率（Ω・ｃｍ）
＝（電極面積（１ｃｍ２）／サンプル厚み（３ｍｍ））×測定値（Ω）
【００６６】
（２） 炭素繊維、及び鱗片状黒鉛の繊維径、粒径及びアスペクト比
成形品を流動方向に沿って破断し、その破断面を電子顕微鏡にて観察して、炭素繊維については繊維径と繊維長を２０点測定し、鱗片状黒鉛については、流動方向の長さと、直角方向の厚みを１５０点測定し、それぞれアスペクト比の平均値を求めた。
【００６７】
その結果、全ての実施例及び比較例の成形品において、アスペクト比の平均値は、
炭素繊維 １１以上
鱗片状黒鉛 ２７以上
であることを確認した。
【００６８】
なお、ここで、アスペクト比（長さ／径比）については、破断面に露出した炭素繊維の一部が樹脂に隠れてしまうため、正確な繊維長を測定することができないが、少なくとも本発明の望ましい範囲内であることを確認した。
【００６９】
（３） 炭素繊維間距離及び鱗片状黒鉛間距離
成形品を流動方向に沿って破断し、破断面を研磨した後、光学顕微鏡にて観察した。図３に示す如く、表面から５０〜４００μｍの深さの範囲で、配向層の存在が確認されたので、その深さの範囲内にて、表面の境界が、視野に対して水平になるようにして、写真を撮影した。
【００７０】
次に、得られた画像において、任意の位置に、表面に対して垂直な３００μｍ分の直線Ｌを引き、直線上の炭素繊維、又は鱗片状黒鉛の間隔を全て測定した。直線は、任意の位置に２本引き、全ての測定値（３０〜１２０点）を平均して、平均距離を求めた。この結果を表１に示した。
【００７１】
【表１】
カーボンブラックと炭素繊維をそれぞれ同配合とした実施例１，２，５と比較例１の結果を対比することにより、（Ａ）成分のエチレン系重合体の配合により、導電性を高めることができることがわかる。同様に、カーボンブラックと鱗片状黒鉛をそれぞれ同配合とした実施例７と比較例４とを対比することにより、（Ａ）成分のエチレン系重合体の配合により、導電性を高めることができることがわかる。
【００７３】
比較例２では、カーボンブラックを多量に配合したことにより、流動性が損なわれ充填不可となったが、（Ａ）成分のエチレン系重合体を配合した実施例３では、カーボンブラックがエチレン系重合体中に良好な相溶性で分散することにより、流動性の低下が防止される。
【００７４】
また、比較例３では、炭素繊維を多量に配合したことにより、流動性が損なわれ充填不可となったが、（Ａ）成分のエチレン系重合体を配合した実施例４では流動性の低下が防止される。
【００７５】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の高導電性樹脂成形品によれば、安価で形状の自由度の高い導電性樹脂成形品であって、耐腐食性に優れ、しかも導電性も十分に高い高導電性成形品が提供される。
【００７６】
本発明の高導電性成形品は、情報電子、自動車、建築分野などの電気接点部品、電磁波シールド部品、電極部品、蓄電池用接点部品や、燃料電池セパレータなどの、腐食性の雰囲気下で使用する用途に工業的に極めて有用であり、特に燃料電池セパレータや電磁波シールド部品、とりわけ固体高分子型燃料電池セパレータとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）は固体高分子型燃料電池の構造を示す模式的な断面図であって、図１（ｂ）は電極支持板（セパレータ）を示す斜視図である。
【図２】マトリックス中の導電性フィラー等の分散状態を示す模式図であり、図２（ａ）は従来品、図２（ｂ）は本発明品をそれぞれ示す。
【図３】導電性フィラーの配向層の状態を示す模式図である。
【図４】図４（ａ）は実施例及び比較例における体積抵抗値の測定位置を示す抵抗値測定用シートサンプルの平面図であり、図４（ｂ）は図４（ａ）のＢ−Ｂ線に沿う断面図である。
【符号の説明】
１ 電極支持板
１Ａ，１Ｂ 溝
２ 電解質膜
３ 空気極
４ 燃料極
１０Ａ 表面層（配向層）
１０Ｂ 内層
１１ 導電性フィラー
１２ カーボンブラック
１３ （Ａ）成分の分散相
Claims (6)
- （Ａ） エチレン系重合体０．１〜４０重量％と、
（Ｂ） 上記（Ａ）成分が島状に分散し得る、（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂９９．９〜６０重量％とからなる樹脂成分１００重量部と、
（Ｃ） カーボンブラック０．１〜５０重量部と、
（Ｄ） 炭素繊維及び／又は鱗片状黒鉛６０〜４００重量部と
を含む導電性熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする高導電性樹脂成形品。 - 請求項１において、（Ｂ）成分がポリフェニレンサルファイド樹脂であることを特徴とする高導電性樹脂成形品。
- 請求項１又は２において、（Ｃ）成分が主として（Ａ）成分中に分散していることを特徴とする高導電性樹脂成形品。
- 請求項１ないし３のいずれか１項において、体積抵抗率が１×１０１Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする高導電性樹脂成形品。
- 請求項１ないし４のいずれか１項において、（Ｄ）成分が配向した配向層を有し、この配向層における配向方向と直交する方向の（Ｄ）成分同士の間隔の平均値が０．１〜５０μｍであることを特徴とする高導電性樹脂成形品。
- 請求項１ないし５のいずれか１項において、燃料電池用セパレータ部品であることを特徴とする高導電性樹脂成形品。
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