JPWO2018199008A1 - 樹脂成形体 - Google Patents

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Abstract

1GHz以上の高周波領域における電磁波シールド性に優れる、樹脂成形体を提供する。熱可塑性樹脂と、板状黒鉛と、カーボンブラック及び金属繊維のうち少なくとも一方とを含み、前記板状黒鉛の含有量が、前記熱可塑性樹脂100重量部に対し、50重量部以上、200重量部以下であり、カーボンブラックのDBP吸油量が、100ml/100g以上、600ml/100g以下であり、金属繊維の直径が、5μm以上、20μm以下であり、金属繊維の繊維長が、2mm以上、12mm以下であり、カーボンブラック及び前記金属繊維のうち少なくとも一方の含有量が、熱可塑性樹脂100重量部に対し、1重量部以上、50重量部以下である、樹脂成形体。

Description

本発明は、電磁波シールド性を有する樹脂成形体に関する。
従来、屋内外で使用する通信機器や、カーナビ、スマートメーターといったマルチインフォメーションディスプレイや車載カメラ、車載ECUなどの電子機器の筐体においては、電磁波シールド性を高めるために、金属板や、導電性テープ、あるいはメッキ、蒸着、塗装などによる導電性表面処理物が用いられている。もっとも、このような材料を用いた場合、コストが高いことに加え、製品の軽量化に寄与できないことから、近年では、樹脂成形体に電磁波シールド性を付与する試みがなされている。
例えば、下記の特許文献1には、熱可塑性樹脂と、アスペクト比が10〜20であり、重量平均粒子径が10μm〜200μmの範囲にある黒鉛粒子とを含む、樹脂組成物の成形体が開示されている。上記樹脂組成物中には、熱可塑性樹脂100質量部に対して、黒鉛粒子が10質量部〜1000質量部含まれている。
下記の特許文献2には、繊維強化熱可塑性樹脂の成形体が開示されている。上記成形体中には、炭素繊維、黒鉛及び熱可塑性樹脂の合計量100重量部に対し、炭素繊維1重量部〜30重量部、黒鉛1重量部〜40重量部、及び熱可塑性樹脂30重量部〜98重量部が含まれている。炭素繊維の重量平均繊維長は、0.3mm〜3mmである。また、成形体の比重は、1.1g/cm〜1.9g/cmである。
下記の特許文献3には、炭素繊維と黒鉛粉末とが均一に分散された樹脂炭素複合材料の成形体が開示されている。上記炭素繊維及び上記黒鉛粉末の総和は、20体積%〜80体積%である。特許文献3では、上記炭素繊維が、100W/(m・k)以上の熱伝導を有することが好ましい旨が記載されている。また、上記黒鉛粉末が、固定炭素量95%以上の球状黒鉛粉末であることが好ましい旨が記載されている。
特許第5225558号 国際公開第2016/063855号 国際公開第2009/075322号
近年、CPUの高速化に伴い、従来必要とされてきた0.1MHz〜1GHzの周波数帯だけでなく、1GHz以上の高周波領域における電磁波シールド性が求められている。
しかしながら、特許文献1〜3の成形体を筐体に用いた場合、1GHz以上の高周波領域における電磁波シールド性が十分でなかった。
本発明の目的は、1GHz以上の高周波領域における電磁波シールド性に優れる樹脂成形体を提供することにある。
本発明に係る樹脂成形体は、熱可塑性樹脂と、板状黒鉛と、カーボンブラック及び金属繊維のうち少なくとも一方とを含み、前記板状黒鉛の含有量が、前記熱可塑性樹脂100重量部に対し、50重量部以上、200重量部以下であり、前記カーボンブラックのDBP吸油量が、100ml/100g以上、600ml/100g以下であり、前記金属繊維の直径が、5μm以上、20μm以下であり、前記金属繊維の繊維長が、2mm以上、12mm以下であり、前記カーボンブラック及び前記金属繊維のうち少なくとも一方の含有量が、前記熱可塑性樹脂100重量部に対し、1重量部以上、50重量部以下である。
本発明に係る樹脂成形体のある特定の局面では、前記樹脂成形体が主面を有し、前記主面において、電磁波シールド効果が最大である方向をx方向とし、該x方向に直交する方向をy方向としたときに、前記x方向の周波数10MHzにおける電磁波シールド効果aλxに対する前記y方向の周波数10MHzにおける電磁波シールド効果aλyの比aλy/aλxが、0.90以上であり、前記x方向の周波数25GHz、50GHz、75GHzのいずれかにおける電磁波シールド効果bλxに対する前記y方向の前記x方向と同一周波数における電磁波シールド効果bλyの比bλy/bλxが、0.90以上である。
本発明に係る樹脂成形体の別の特定の局面では、3GHz、25GHz、50GHz、75GHzのいずれかにおける電磁波シールド効果が、20dB以上である。
本発明に係る樹脂成形体の他の特定の局面では、前記板状黒鉛の体積平均粒子径が、5μm以上、500μm以下である。
本発明に係る樹脂成形体の他の特定の局面では、前記板状黒鉛が、薄片化黒鉛である。
本発明に係る樹脂成形体のさらに他の特定の局面では、前記カーボンブラックが、オイルファーネスブラックである。
本発明に係る樹脂成形体のさらに他の特定の局面では、前記カーボンブラックの一次粒子径が、50nm以下である。
本発明に係る樹脂成形体のさらに他の特定の局面では、前記金属繊維が、ステンレス繊維である。
本発明に係る樹脂成形体のさらに他の特定の局面では、前記金属繊維とは異なる非導電性の繊維系フィラーをさらに含む。
本発明に係る樹脂成形体のさらに他の特定の局面では、前記繊維系フィラーの含有量が、前記熱可塑性樹脂100重量部に対し、1重量部以上、200重量部以下である。
本発明に係る樹脂成形体のさらに他の特定の局面では、前記熱可塑性樹脂が、オレフィン系樹脂を含む。
本発明に係る樹脂成形体のさらに他の特定の局面では、前記主面における面内方向の熱伝導率が、1W/(m・K)以上である。
本発明に係る樹脂成形体のさらに他の特定の局面では、放熱シャーシ、放熱筐体、又はヒートシンク形状である。
本発明によれば、1GHz以上の高周波領域における電磁波シールド性に優れる樹脂成形体を提供することができる。
放熱シャーシの模式的斜視図である。 放熱筐体の模式的斜視図である。 ヒートシンク形状の模式的斜視図である。
以下、本発明の詳細を説明する。
本発明の樹脂成形体は、熱可塑性樹脂と、板状黒鉛と、カーボンブラック及び金属繊維のうち少なくとも一方とを含む。上記カーボンブラックのDBP吸油量は、100ml/100g以上、600ml/100g以下である。上記金属繊維の直径は、5μm以上、20μm以下である。上記金属繊維の繊維長は、2mm以上、12mm以下である。上記板状黒鉛の含有量は、上記熱可塑性樹脂100重量部に対し、50重量部以上、200重量部以下である。また、上記カーボンブラック及び上記金属繊維のうち少なくとも一方の含有量は、上記熱可塑性樹脂100重量部に対し、1重量部以上、50重量部以下である。
なお、本発明において、カーボンブラックのDBP吸油量は、JIS K 6217−4に準拠して測定することができる。DBP吸油量は、例えば、吸収量測定器(あさひ総研社製、品番「S−500」)を用いて測定することができる。
金属繊維の直径及び繊維長は、例えば、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて測定することができる。より一層観察し易くする観点から、樹脂成形体から切り出した試験片を600℃で加熱することで樹脂を飛ばして走査型電子顕微鏡(SEM)で観察することが望ましい。
本発明の樹脂成形体は、板状黒鉛と、特定のカーボンブラック及び金属繊維のうち少なくとも一方とを特定の割合で含むので、1GHz以上の高周波領域における電磁波シールド性に優れている。また、本発明の樹脂成形体は、電磁波シールド性の異方性を小さくすることができ、電子機器などの製品における信頼性を高めることができる。
本願発明者らは、導電性粒子である板状黒鉛が、対象の物質中でどのように繋がっているかを示すパーコレーション理論に基づき、上記のような電磁波シールド性が発現されることを見出した。
具体的には、特定量の板状黒鉛の存在下において、DBP吸油量が特定の範囲にあるカーボンブラックや、特定の直径及び繊維長を有する金属繊維を特定量で含有させると、効率的にパーコレーションでき、それによって、1GHz以上の高周波領域における電磁波シールド性が高められることを見出した。
特に、本発明においては、周波数3GHz、25GHz、50GHz、75GHzのいずれかにおける電磁波シールド効果が、好ましくは20dB以上、より好ましくは30dB以上、さらに好ましくは40dB以上である。電磁波シールド効果の上限値は、特に限定されないが、例えば、70dBである。
周波数3GHzにおける電磁波シールド効果(電磁波遮蔽性能)は、例えば、2焦点型扁平空洞(Dual−Focus Flat Cavity:DFFC)法を用いて測定することができる。また、周波数25GHz、50GHz、75GHzにおける電磁波シールド効果は、例えば、自由空間(Free Space:FS)法を用いて測定することができる。
また、本発明の樹脂成形体は、高い熱伝導性を有する板状黒鉛と、カーボンブラック及び金属繊維のうち少なくとも一方とを含むので、放熱性にも優れている。
本発明において、樹脂成形体の主面における面内方向の熱伝導率は、好ましくは1W/(m・K)以上、より好ましくは3W/(m・K)以上、さらに好ましくは5W/(m・K)以上である。面内方向の熱伝導率の上限値は、特に限定されないが、例えば、50W/(m・K)である。
なお、上記主面は、平面であってもよく、曲面であってもよい。また、本発明において主面とは、樹脂成形体の外表面における複数の面のうち最も面積の大きい面であり、連なっている面をいうものとする。
面内方向の熱伝導率は、下記式(1)を用いて計算することができる。
熱伝導率(W/(m・K))=密度(g/cm)×比熱(J/(g・K))×熱拡散率(mm/s)…式(1)
熱拡散率は、例えば、ネッチジャパン社製、品番「キセノンフラッシュレーザーアナライザ LFA467 HyperFlash」を用いて測定することができる。
本発明の樹脂成形体は、電磁波シールド性及び放熱性の双方に優れているので、電磁波シールド性が要求される通信機器や、スマートメータあるいは車載ECUなどの電子機器の筐体に好適に用いることができる。
また、上記樹脂成形体の主面において、電磁波シールド効果が最大である方向をx方向とし、該x方向に直交する方向をy方向とする。このとき、上記x方向の周波数10MHzにおける電磁波シールド効果aλxに対する上記y方向の周波数10MHzにおける電磁波シールド効果aλyの比aλy/aλxが、0.90以上であることが好ましい。より好ましくはaλy/aλxが0.92以上、さらに好ましくはaλy/aλxが0.95以上である。なお、aλy/aλxの上限は特に限定されないが、例えば、1.00以下であることが好ましい。
また、上記x方向の周波数25GHz、50GHz、75GHzのいずれかにおける電磁波シールド効果bλxに対する上記y方向の上記x方向と同一周波数における電磁波シールド効果bλyの比bλy/bλxが、0.90以上であることが好ましい。より好ましくはbλy/bλxが0.92以上、さらに好ましくはbλy/bλxが0.95以上である。なお、bλy/bλxの上限は特に限定されないが、例えば、1.00以下であることが好ましい。
比aλy/aλx及び比bλy/bλxがそれぞれ上記範囲内にある場合、電磁波シールド性能の異方性をより一層小さくすることができ、電子機器などの製品における信頼性をより一層高めることができる。
なお、比aλy/aλx及び比bλy/bλxは、例えば、上記と同様に、特定量の板状黒鉛の存在下において、DBP吸油量が特定の範囲にあるカーボンブラックや、特定の直径及び繊維長を有する特定量の金属繊維を含有させることにより、上記範囲内に調整することができる。
なお、周波数10MHzにおける電磁波シールド効果は、KEC法(「関西電子工業振興センター」の略称)を用いて測定することができる。
電磁波シールド性能の異方性については、縦150mm×横150mm×厚さ2mmの試験片を任意の方向にセットし、その位置を0°とし、サンプルを15°ずつ回転させる。0°、15°、30°、45°、60°、75°、90°、105°、120°、135°、150°、165°、180°における電磁波シールド効果の測定を行い、電磁波シールド効果が最大である方向をx方向とし、該x方向に直交する方向をy方向とする。
なお、試験片の厚みが、2mmより厚い場合は、厚みを2mmとなるようにスライスしてから用いるものとする。
本発明の樹脂成形体は、熱可塑性樹脂と、板状黒鉛と、カーボンブラック及び金属繊維のうち少なくとも一方とを含む樹脂組成物の成形体であることが好ましい。本発明の樹脂成形体は、上記樹脂組成物を、例えば、プレス加工、押出加工、押出ラミ加工、または射出成形などの方法によって成形することで得ることができる。
本発明において、板状黒鉛の体積平均粒子径は、好ましくは5μm以上、より好ましくは30μm以上、さらに好ましくは60μm以上、好ましくは500μm以下、より好ましくは350μm以下、さらに好ましくは200μm以下である。板状黒鉛の体積平均粒子径が、上記下限以上である場合、電磁波シールド性及び放熱性をより一層高めることができる。他方、板状黒鉛の体積平均粒子径が、上記上限以下である場合、樹脂成形体の耐衝撃性をより一層高めることができる。また、本発明の樹脂組成物に含まれる板状黒鉛の体積平均粒子径が上記の範囲内であれば、異なる粒径の黒鉛粒子を2種類以上組み合わせて使用してもよい。
なお、本発明において、体積平均粒子径とは、JIS Z 8825:2013に準拠し、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置を用いて、レーザー回折法により、体積基準分布で算出した値をいう。
例えば、板状黒鉛をその濃度が2重量%となるように石鹸水溶液(中性洗剤:0.01%含有)に投入し、超音波ホモジナイザーを用いて300Wの出力で超音波を1分間照射し、懸濁液を得る。次に、懸濁液についてレーザー回折・散乱式の粒度分析測定装置(日機装社製、製品名「マイクロトラックMT3300」)により板状黒鉛の体積粒子径分布を測定する。この体積粒子径分布の累積50%の値を板状黒鉛の体積平均粒子径として算出することができる。
本発明においては、カーボンブラックの一次粒子径が、好ましくは40nm以上、好ましくは50nm以下、より好ましくは45nm以下である。カーボンブラックの一次粒子径が上記範囲内である場合、より一層低濃度のカーボンブラック含有量でより一層高い電磁波シールド効果を得ることができる。
なお、カーボンブラックの一次粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡により得られたカーボンブラックの画像データを用いて求めることができる。透過型電子顕微鏡としては、例えば、日本電子社製、商品名「JEM−2200FS」を用いることができる。
本発明の樹脂成形体は、放熱シャーシ、放熱筐体、又はヒートシンク形状であってもよい。
図1は、放熱シャーシの模式図である。樹脂成形体が放熱シャーシである場合、図1の矢印Aで示す部分が主面である。
図2は、放熱筐体の模式図である。樹脂成形体が放熱筐体である場合、図2の矢印Bで示す部分が主面である。なお、図1及び図2に示すように、主面は凹凸を有していてもよい。
図3は、ヒートシンク形状の模式図である。樹脂成形体がヒートシンク形状である場合、図3の矢印Cで示す部分が主面である。また、この場合、さらに矢印Cで示す主面と小さな面を介して連結されているほぼ同じ大きさの複数の面も主面となる。このように、複数の主面が存在していてもよい。
以下、本発明の樹脂成形体を構成する材料の詳細について説明する。
(熱可塑性樹脂)
上記熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート、ポリフェニルサルファイド又はこれらのうち少なくとも2種の共重合体などが挙げられる。熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
上記熱可塑性樹脂としては、弾性率の高い樹脂であることが好ましい。安価であり、加熱下の成形が容易であることから、ポリオレフィンがより好ましい。
上記ポリオレフィンとしては、特に限定されず、公知のポリオレフィンを用いることができる。ポリオレフィンの具体例としては、エチレン単独重合体であるポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリエチレン系樹脂などが挙げられる。また、ポリオレフィンは、プロピレン単独重合体であるポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体などのポリプロピレン系樹脂、ブテン単独重合体であるポリブテン、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンの単独重合体又は共重合体などであってもよい。これらのポリオレフィンは、単独で用いてもよく複数を併用してもよい。耐熱性や弾性率をより一層高める観点から、上記ポリオレフィンとしては、ポリプロピレンであることが好ましい。
また、ポリオレフィン(オレフィン系樹脂)は、エチレン成分を含有していることが好ましい。エチレン成分の含有量は、5質量%〜40質量%であることが好ましい。エチレン成分の含有量が、上記範囲内にある場合、樹脂成形体の耐衝撃性をより一層高めつつ、耐熱性をより一層高めることができる。
(板状黒鉛)
板状黒鉛としては、板状の黒鉛である限りにおいて特に限定されないが、例えば、黒鉛、薄片化黒鉛又はグラフェンなどを用いることができる。電磁波シールド性及び熱拡散性をより一層高める観点から、好ましくは黒鉛又は薄片化黒鉛であり、より好ましくは薄片化黒鉛である。これらは、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。なお、本発明において、板状黒鉛は、鱗片状黒鉛であってもよい。
薄片化黒鉛とは、元の黒鉛を剥離処理して得られるものであり、元の黒鉛よりも薄いグラフェンシート積層体をいう。薄片化黒鉛にするための剥離処理としては、超臨界流体などを用いた機械的剥離法、あるいは酸を用いた化学的剥離法のどちらを用いてもよい。薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は、元の黒鉛より少なければよいが、1000層以下であることが好ましく、500層以下であることがより好ましく、200層以下であることがさらに好ましい。
板状黒鉛の含有量は、熱可塑性樹脂100重量部に対し、50重量部以上、好ましくは70重量部以上、より好ましくは100重量部以上であり、200重量部以下、好ましくは180重量部以下、より好ましくは150重量部以下である。板状黒鉛の含有量が上記下限以上である場合、電磁波シールド性及び放熱性をより一層高めることができる。また、板状黒鉛の含有量が多すぎると破壊の起点となる界面の面積が大きくなることから、板状黒鉛の含有量が上記上限以下である場合、耐衝撃性をより一層高めることができる。
板状黒鉛のアスペクト比は、好ましくは5以上、より好ましくは21以上、好ましくは2000未満、より好ましくは1000未満、さらに好ましくは100未満である。板状黒鉛のアスペクト比が、上記下限以上である場合、面方向における放熱性をより一層高めることができる。また、板状黒鉛のアスペクト比が上記上限未満である場合、例えば射出成型時に黒鉛粒子自身が熱可塑性樹脂中でより折れ曲がり難い。そのため、電磁波シールド性能をより一層高めることができる。なお、本明細書において、アスペクト比とは、板状黒鉛の厚みに対する板状黒鉛の積層面方向における最大寸法の比をいう。
なお、板状黒鉛の厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡(TEM)や走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて測定することができる。より一層観察し易くする観点から、樹脂成形体から切り出した試験片を600℃で加熱することで樹脂を飛ばして透過型電子顕微鏡(TEM)又は走査型電子顕微鏡(SEM)で観察することが望ましい。なお、試験片は、樹脂を飛ばして板状黒鉛の厚みを測定できる限り、樹脂成形体の主面に沿う方向に沿って切り出してもよく、樹脂成形体の主面に直交する方向に沿って切り出してもよい。
(カーボンブラック及び金属繊維)
本発明の樹脂成形体は、カーボンブラック及び金属繊維のうち少なくとも一方を含んでいればよい。従って、上記樹脂成形体は、カーボンブラックのみを含んでいてもよく、金属繊維のみを含んでいてもよい。また、上記樹脂成形体は、カーボンブラック及び金属繊維の双方を含んでいてもよい。
上記カーボンブラックのDBP吸油量は、100ml/100g以上、好ましくは180ml/100g以上であり、600ml/100g以下、好ましくは450ml/100g以下、より好ましくは300ml/100g以下である。カーボンブラックのDBP吸油量が上記下限以上である場合、樹脂成形体の電磁波シールド性をより一層高めることができる。カーボンブラックのDBP吸油量が上記上限以下である場合、混錬時の凝集を防ぎ安定性をより一層向上させることができる。
カーボンブラックとしては、例えば、ケッチェンブラックなどのオイルファーネスブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラックなどを用いることができる。なかでも、樹脂成形体の電磁波シールド性をより一層高める観点から、オイルファーネスブラックが好ましい。また、カーボンブラックは、Fe、Niなどの金属不純物を含有していてもよい。
上記金属繊維の直径は、5μm以上であり、好ましくは7μm以上であり、20μm以下であり、好ましくは15μm以下である。
上記金属繊維の繊維長は、2mm以上であり、好ましくは4mm以上、12mm以下、好ましくは10mm以下である。
金属繊維としては、例えば、ステンレス繊維、アラミド繊維に銅などの金属被膜を施した金属繊維が挙げられる。なかでも、樹脂成形体の電磁波シールド性をより一層高める観点から、ステンレス繊維が好ましい。
カーボンブラック及び金属繊維のうち少なくとも一方の含有量は、熱可塑性樹脂100重量部に対し、1重量部以上であり、好ましくは3重量部以上であり、より好ましくは5重量部以上であり、50重量部以下であり、好ましくは45重量部以下であり、より好ましくは40重量部以下である。カーボンブラック及び金属繊維のうち少なくとも一方の含有量が上記下限以上である場合、電磁波シールド性及び放熱性をより一層高めることができる。また、カーボンブラック及び金属繊維のうち少なくとも一方の含有量が、上記下限以上である場合、電磁波シールド性をより一層高めることができる。また、カーボンブラック及び金属繊維のうち少なくとも一方の含有量が、上記上限以下である場合、電磁波シールド効果と耐衝撃性のバランスをより一層高めることができる。
(繊維系フィラー)
本発明の樹脂成形体は、上記金属繊維とは異なる非導電性の繊維系フィラーをさらに含んでいてもよい。上記繊維系フィラーとしては、例えば、炭素繊維又はガラス繊維が挙げられる。
繊維系フィラーの含有量は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂100重量部に対し、1重量部以上、200重量部以下であることが好ましい。繊維系フィラーの含有量が上記範囲内にある場合、樹脂成形体を形成する際の樹脂組成物により一層優れた流動性を付与することができる。
炭素繊維としては、特に限定されないが、PAN系若しくはピッチ系の炭素繊維などを用いることができる。
(他の添加剤)
樹脂成形体中には、任意成分として様々な添加剤が添加されていてもよい。添加剤としては、例えば、フェノール系、リン系、アミン系、イオウ系などの酸化防止剤;ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系などの紫外線吸収剤;金属害防止剤などが挙げられる。また、添加剤は、ヘキサブロモビフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテルなどのハロゲン化難燃剤;ポリリン酸アンモニウム、トリメチルフォスフェートなどの難燃剤;各種充填剤;帯電防止剤;安定剤;顔料などであってもよい。これらは、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
(メッキ加工)
本発明の樹脂成形体はメッキ加工されていてもよい。メッキ加工することで、ECU等の筐体で求められる電磁波シールド性、アース性をより一層効果的に付与することができる。
メッキの種類としては、特に限定されないが、銅メッキが施されていることが好ましい。銅メッキを用いることで、さらに放熱性と衝撃性をより一層優れたものとすることができる。
本発明の樹脂成形体は、例えば、以下の方法により製造することができる。
まず、熱可塑性樹脂と、板状黒鉛と、カーボンブラック、又は金属繊維などを含む樹脂組成物を用意する。樹脂組成物中には、上述したさまざまな材料がさらに含まれていてもよい。樹脂組成物中においては、熱可塑性樹脂中に板状黒鉛が分散されていることが好ましい。この場合、得られる樹脂成形体の電磁波シールド性をより一層高めることができる。熱可塑性樹脂中に板状黒鉛を分散させる方法については、特に限定されないが、熱可塑性樹脂を加熱溶融させて板状黒鉛と混練することで、より一層均一に分散させることができる。
上記混練方法については、特に限定されないが、例えば、プラストミルなどの二軸スクリュー混練機、ニーダー混錬機、単軸押出機、二軸押出機、二軸一軸押出機、二軸テーパー押出機、フィーダールーダー押出機、プランジャー押出機、バンバリーミキサー、ロールなどの混練装置を用いて、加熱下において混練する方法などが挙げられる。これらのなかでも、押出機を用いて溶融混練する方法が好ましい。
次に、用意した樹脂組成物を、例えば、プレス加工、押出加工、押出ラミ加工、または射出成形などの方法によって成形することで、樹脂成形体を得ることができる。
このように本発明の樹脂成形体においては、目的とする用途に応じて、物性を適宜調整することができる。
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明の効果を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
熱可塑性樹脂としてのポリプロピレン(PP)100重量部と、板状の黒鉛粒子としての鱗片状黒鉛粒子100重量部と、カーボンブラックとしてのオイルファーネスブラック10重量部とを、ラボプラストミル(東洋精機社製、品番「R100」)を用いて、200℃で溶融混練することにより樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、樹脂組成物の温度230℃、金型の温度40℃にて射出成形することで、縦300mm×横300mm×厚み2mmの樹脂成形体を得た。なお、ポリプロピレンとしては、日本ポリプロ社製、商品名「BC10HRF」を用いた。鱗片状黒鉛粒子としては、伊藤黒鉛社製、商品名「CNP35」(平均粒子径:35μm)を用いた。オイルファーネスブラックとしては、ライオン社製、商品名「EC200L」(DBP吸油量:300ml/100g、一次粒子径:41nm)を用いた。
(実施例2)
鱗片状黒鉛粒子の添加量を70重量部としたこと以外は、実施例1と同様にして樹脂成形体を得た。
(実施例3)
鱗片状黒鉛粒子の添加量を150重量部としたこと以外は、実施例1と同様にして樹脂成形体を得た。
(実施例4)
鱗片状黒鉛粒子の添加量を180重量部としたこと以外は、実施例1と同様にして樹脂成形体を得た。
(実施例5)
カーボンブラックの添加量を5重量部としたこと以外は、実施例1と同様にして樹脂成形体を得た。
(実施例6)
カーボンブラックの添加量を20重量部としたこと以外は、実施例1と同様にして樹脂成形体を得た。
(実施例7)
カーボンブラックの添加量を30重量部としたこと以外は、実施例1と同様にして樹脂成形体を得た。
(実施例8)
カーボンブラックの添加量を45重量部としたこと以外は、実施例1と同様にして樹脂成形体を得た。
(実施例9)
カーボンブラックとして、DBP吸油量が495ml/100gであり、一次粒子径が34nmのオイルファーネスブラック(ライオン社製、商品名「EC600JD」)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして樹脂成形体を得た。
(実施例10)
カーボンブラックとして、DBP吸油量が365ml/100gであり、一次粒子径が40nmのオイルファーネスブラック(ライオン社製、商品名「EC300J」)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして樹脂成形体を得た。
(実施例11)
カーボンブラックとして、DBP吸油量が180ml/100gであり、一次粒子径が30nmのオイルファーネスブラック(旭カーボン社製、商品名「F−200GS」)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして樹脂成形体を得た。
(実施例12)
カーボンブラックとして、DBP吸油量が177ml/100gであり、一次粒子径が48nmのアセチレンブラック(デンカ社製、商品名「Li−400」)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして樹脂成形体を得た。
(実施例13)
平均粒子径7μmの鱗片状黒鉛粒子(伊藤黒鉛社製、商品名「PC−H」)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして樹脂成形体を得た。
(実施例14)
平均粒子径140μmの鱗片状黒鉛粒子(日本黒鉛社製、商品名「F♯2」)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして樹脂成形体を得た。
(実施例15)
平均粒子径300μmの鱗片状黒鉛粒子(中越黒鉛社製、商品名「CPB−80」)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして樹脂成形体を得た。
(実施例16)
板状の黒鉛粒子として鱗片状黒鉛粒子の代わりに平均粒子径30μmの薄片化黒鉛(日本黒鉛社製、商品名「UP−35N」)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして樹脂成形体を得た。
(実施例17)
板状の黒鉛粒子として鱗片状黒鉛粒子の代わりに平均粒子径100μmの薄片化黒鉛(アイテック社製、商品名「iGrafen−α」)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして樹脂成形体を得た。
(実施例18)
板状の黒鉛粒子として鱗片状黒鉛粒子の代わりに平均粒子径300μmの薄片化黒鉛(中越黒鉛社製、商品名「BSP−300AK」)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして樹脂成形体を得た。
(実施例19)
熱可塑性樹脂としてのポリプロピレン(PP)100重量部と、黒鉛粒子としての鱗片状黒鉛粒子100重量部と、金属繊維としてのステンレス長繊維(ステンレス繊維)10重量部とをラボプラストミル(東洋精機社製、品番「R100」)を用いて、200℃で溶融混練することにより樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、樹脂組成物の温度230℃、金型の温度40℃にて射出成形することで、縦300mm×横300mm×厚み2mmの樹脂成形体を得た。なお、ポリプロピレンとしては、日本ポリプロ社製、商品名「BC10HRF」を用いた。鱗片状黒鉛粒子としては、伊藤黒鉛社製、商品名「CNP35」(平均粒子径:35μm)を用いた。ステンレス長繊維(ステンレス繊維)には、ステンレス長繊維マスターバッチ(ダイセル社製、商品名「PP−SF50」、濃度50%、直径:10μm、繊維長:7mm)を用いた。
(実施例20)
ステンレス繊維の添加量を5重量部としたこと以外は、実施例18と同様にして樹脂成形体を得た。
(実施例21)
ステンレス繊維の添加量を20重量部としたこと以外は、実施例18と同様にして樹脂成形体を得た。
(実施例22)
ステンレス繊維の添加量を30重量部としたこと以外は、実施例18と同様にして樹脂成形体を得た。
(実施例23)
熱可塑性樹脂としてアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS)(旭化成社製、商品名「スタイラック181」)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして樹脂成形体を得た。
(実施例24)
熱可塑性樹脂としてポリアミド(PA)(東レ社製、商品名「アミランCM1007」)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして樹脂成形体を得た。
(実施例25)
熱可塑性樹脂としてポリカーボネート(PC)(三菱エンジニアリングプラスチック社製、商品名「ノバレックス7020R」)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして樹脂成形体を得た。
(実施例26)
熱可塑性樹脂としてポリフェニレンサルファイド(PPS)(東レ社製、商品名「トレリナA900」)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして樹脂成形体を得た。
(実施例27)
熱可塑性樹脂としてポリブチレンテレフタレート(PBT)(三菱エンジニアリングプラスチック社製、商品名「ノバデュラン5010R5」)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして樹脂成形体を得た。
(実施例28)
熱可塑性樹脂としてシンジオタクチックポリスチレン(SPS)(出光興産社製、商品名「ザレックSP130」)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして樹脂成形体を得た。
(実施例29)
繊維系フィラーとしてのガラス繊維(ガラス長繊維マスターバッチ、日本ポリプロ社製、商品名「LR26Y」、ガラス繊維含有量:58%)20重量部をさらに添加したこと以外は、実施例1と同様にして樹脂成形体を得た。
(実施例30)
繊維系フィラーとしてのガラス繊維(ガラス長繊維マスターバッチ、日本ポリプロ社製、商品名「LR26Y」、ガラス繊維含有量:58%)100重量部をさらに添加したこと以外は、実施例1と同様にして樹脂成形体を得た。
(比較例1)
熱可塑性樹脂としてのポリプロピレン(PP、日本ポリプロ社製、商品名「BC10HRF」)100重量部と、鱗片状黒鉛粒子(伊藤黒鉛社製、商品名「CNP35」、平均粒子径:35μm)100重量部とをラボプラストミル(東洋精機社製、品番「R100」)を用いて、200℃で溶融混練することにより樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、樹脂組成物の温度230℃、金型の温度40℃にて射出成形することで、縦300mm×横300mm×厚み2mmの樹脂成形体を得た。
(比較例2)
熱可塑性樹脂としてのポリプロピレン(PP)100重量部と、カーボンブラックとしてのオイルファーネスブラック10重量部を、ラボプラストミル(東洋精機社製、品番「R100」)を用いて、200℃で溶融混練することにより樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、樹脂組成物の温度230℃、金型の温度40℃にて射出成形することで、縦300mm×横300mm×厚み2mmの樹脂成形体を得た。なお、ポリプロピレンとしては、日本ポリプロ社製、商品名「BC10HRF」を用いた。オイルファーネスブラックとしては、ライオン社製、商品名「EC600JD」(DBP吸油量:495ml/100g、一次粒子径:34nm)を用いた。
(比較例3)
実施例1の鱗片状黒鉛粒子の代わりに、球状黒鉛(伊藤黒鉛社製、商品名「SG−BL40」、平均粒子径:40μm)100重量部を用いたこと以外は、実施例1と同様にして樹脂成形体を得た。
(比較例4)
熱可塑性樹脂としてのポリプロピレン(PP、日本ポリプロ社製、商品名「BC10HRF」)100重量部と、金属繊維としてのステンレス長繊維(ステンレス繊維)5重量部とを、ラボプラストミル(東洋精機社製、品番「R100」)を用いて、200℃で溶融混練することにより樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、樹脂組成物の温度230℃、金型の温度40℃にて射出成形することで、縦300mm×横300mm×厚み2mmの樹脂成形体を得た。なお、ステンレス長繊維(ステンレス繊維)として、ステンレス長繊維マスターバッチ(ダイセル社製、商品名「PP−SF50」、濃度50%、直径:10μm、繊維長:7mm)を用いた。
(比較例5)
熱可塑性樹脂としてのポリプロピレン(PP)100重量部と、繊維系フィラーとしての炭素繊維100重量部とを、ラボプラストミル(東洋精機社製、品番「R100」)を用いて、200℃で溶融混練することにより樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、樹脂組成物の温度230℃、金型の温度40℃にて射出成形することで縦300mm×横300mm×厚み2mmの樹脂成形体を得た。なお、ポリプロピレンとしては、日本ポリプロ社製、商品名「BC10HRF」を用いた。炭素繊維としては、日本グラスファイバー社製、商品名「XN−100」ミルドファイバー(繊維長:50μm)を用いた。
(比較例6)
熱可塑性樹脂としてのポリプロピレン(PP)100重量部と、カーボンブラックとしてのオイルファーネスブラック10重量部と、金属繊維としてのステンレス長繊維(ステンレス繊維)5重量部とを、ラボプラストミル(東洋精機社製、品番「R100」)を用いて、200℃で溶融混練することにより樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、樹脂組成物の温度230℃、金型の温度40℃にて射出成形することで縦300mm×横300mm×厚み2mmの樹脂成形体を得た。なお、ポリプロピレンとしては、日本ポリプロ社製、商品名「BC10HRF」を用いた。オイルファーネスブラックとしては、ライオン社製、商品名「EC600JD」(DBP吸油量:495ml/100g、一次粒子径:34nm)を用いた。ステンレス長繊維(ステンレス繊維)には、ステンレス長繊維マスターバッチ(ダイセル社製、商品名「PP−SF50」、濃度50%、直径:10μm、繊維長:7mm)を用いた。
(比較例7)
熱可塑性樹脂としてのポリプロピレン(PP)100重量部と、カーボンブラックとしてのオイルファーネスブラック10重量部と、繊維系フィラーとしての炭素繊維100重量部とを、ラボプラストミル(東洋精機社製、品番「R100」)を用いて、200℃で溶融混練することにより樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、樹脂組成物の温度230℃、金型の温度40℃にて射出成形することで縦300mm×横300mm×厚み2mmの樹脂成形体を得た。なお、ポリプロピレンとしては、日本ポリプロ社製、商品名「BC10HRF」を用いた。オイルファーネスブラックとしては、ライオン社製、商品名「EC600JD」(DBP吸油量:495ml/100g、一次粒子径:34nm)を用いた。炭素繊維としては、日本グラスファイバー社製、商品名「XN−100」ミルドファイバー(繊維長:50μm)を用いた。
(評価方法)
実施例及び比較例で得られた樹脂成形体について、以下の評価を行った。結果を下記の表1〜表4に示す。
<周波数10MHzにおける電磁波シールド効果の比aλy/aλx>
周波数10MHzにおける電磁波シールド効果(単位;dB)は、電磁波シールド効果測定用冶具MA8602B(アンリツ社製)を用いてKEC法(KEC:「関西電子工業振興センター」の略称)により測定した。具体的には、擬似ノイズを発信する信号発信用のアンテナが付いたプローブと受信アンテナが付いたプローブとの間の電界強度を測定した。試料未挿入時の電界強度E0及び両プローブ間に試料を挿入した場合の電界強度Eを測定し、以下の式(2)に従い電磁波シールド効果を算出した。
電磁波シールド効果=20×log10(E0/E)…式(2)
測定周波数範囲は、0.1MHz〜1GHzとし、計測機器としては、アジレントテクノロジー社製、品番「スペクトラムアナライザ N9000A」を用いた。樹脂成形体のサンプル寸法は、150mm×150mm×2.0mmとした。電磁波シールド効果の異方性については、下記の通り測定した。まず、試験片を任意の方向にセットし、その位置を0°とし、サンプルを15°ずつ回転させた。0°、15°、30°、45°、60°、75°、90°、105°、120°、135°、150°、165°、180°における電磁波シールド効果の測定を行い、電磁波シールド効果が最大である方向をx方向とし、該x方向に直交する方向をy方向とした。周波数10MHzにおけるx方向での電磁波シールド効果をaλx、y方向での電磁波シールド効果をaλyとした。
<周波数3GHzにおける電磁波シールド効果(dB)>
周波数3GHzにおける電磁波シールド効果(電磁波遮蔽性能、単位:dB)は、シールド特性測定用冶具2焦点型扁平空洞(Dual−Focus Flat Cavity:DFFC)(サンケン社製)を用いて測定した。具体的には、送信側の焦点から電磁波を放射し、受信側の焦点に収束した電磁波の強度を受信電圧として測定した。サンプル未挿入時の受信電圧V0及びサンプル挿入時の受信電圧Vを測定し、以下の式(3)に従って電磁波シールド効果を算出した。
電磁波シールド効果=20×log10(V0/V)…式(3)
測定周波数範囲は、1GHz〜15GHzとし、計測機器としては、アジレントテクノロジー社製、品番「コンポーネントアナライザ N4375D」を用いた。樹脂成形体のサンプル寸法は、300mm×20mm×2.0mmとした。
<周波数25GHz、50GHz、75GHzにおける電磁波シールド効果(dB)および電磁波シールド効果の比bλy/bλx>
周波数25GHz、50GHz、75GHzにおける電磁波シールド効果(単位:dB)は、電磁波透過減衰量測定冶具DPS10(キーコム社製)を用いて測定した。具体的には、送信側のアンテナから電磁波を放射し、受信側のアンテナで検出した電磁波の強度を受信電圧として測定した。サンプル未挿入時の受信電圧V0及びサンプル挿入時の受信電圧Vを測定し、上記式(3)に従って電磁波シールド効果を算出した。
測定周波数範囲は、18.5GHz〜26.5GHz、40GHz〜60GHz、60GHz〜90GHzとし、計測機器としては、アンリツ社製、品番「ベクトルネットワークアナライザ ME7838A」を用いた。樹脂成形体のサンプル寸法は、150mm×150mm×2.0mmとした。電磁波シールド効果の異方性については、下記の通り測定した。まず、試験片を任意の方向にセットし、その位置を0°とし、サンプルを15°ずつ回転させた。0°、15°、30°、45°、60°、75°、90°、105°、120°、135°、150°、165°、180°における電磁波シールド効果の測定を行い、電磁波シールド効果が最大である方向をx方向とし、該x方向に直交する方向をy方向とした。周波数25GHz、50GHz、75GHzのいずれかにおけるx方向での電磁波シールド効果をbλx、bλxと同じ周波数におけるy方向での電磁波シールド効果をbλyとした。
<面内方向の熱伝導率(W/(m・K))>
面内方向の熱伝導率(面内方向熱伝導率)は、ネッチジャパン社製、品番「キセノンフラッシュレーザーアナライザ LFA467 HyperFlash」を用いて測定した。具体的には実施例及び比較例に記載の方法で縦300mm×横300mm×厚み2mmに成形した樹脂成形体から、縦10mm×横2mm×厚み2mmに打ち抜き、測定サンプルとした。面内方向熱伝導率が測定できる向きで測定サンプルをホルダにはめ込み、30℃における熱拡散率を測定し、以下の式(4)に従って熱伝導率を算出した。なお、密度は、ALFAMIRAGE社製、商品名「MDS−300」を用いて測定した。また、比熱は、セイコーインスツルメンツ社製、商品名「DSC−6200」を用いて測定した。
熱伝導率(W/(m・K))=密度(g/cm)×比熱(J/(g・K))×熱拡散率(mm/s)…式(4)
Figure 2018199008
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Figure 2018199008
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Claims (13)

  1. 熱可塑性樹脂と、板状黒鉛と、カーボンブラック及び金属繊維のうち少なくとも一方とを含み、
    前記板状黒鉛の含有量が、前記熱可塑性樹脂100重量部に対し、50重量部以上、200重量部以下であり、
    前記カーボンブラックのDBP吸油量が、100ml/100g以上、600ml/100g以下であり、
    前記金属繊維の直径が、5μm以上、20μm以下であり、
    前記金属繊維の繊維長が、2mm以上、12mm以下であり、
    前記カーボンブラック及び前記金属繊維のうち少なくとも一方の含有量が、前記熱可塑性樹脂100重量部に対し、1重量部以上、50重量部以下である、樹脂成形体。
  2. 前記樹脂成形体が主面を有し、
    前記主面において、電磁波シールド効果が最大である方向をx方向とし、該x方向に直交する方向をy方向としたときに、
    前記x方向の周波数10MHzにおける電磁波シールド効果aλxに対する前記y方向の周波数10MHzにおける電磁波シールド効果aλyの比aλy/aλxが、0.90以上であり、
    前記x方向の周波数25GHz、50GHz、75GHzのいずれかにおける電磁波シールド効果bλxに対する前記y方向の前記x方向と同一周波数における電磁波シールド効果bλyの比bλy/bλxが、0.90以上である、請求項1に記載の樹脂成形体。
  3. 3GHz、25GHz、50GHz、75GHzのいずれかにおける電磁波シールド効果が、20dB以上である、請求項1又は2に記載の樹脂成形体。
  4. 前記板状黒鉛の体積平均粒子径が、5μm以上、500μm以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
  5. 前記板状黒鉛が、薄片化黒鉛である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
  6. 前記カーボンブラックが、オイルファーネスブラックである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
  7. 前記カーボンブラックの一次粒子径が、50nm以下である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
  8. 前記金属繊維が、ステンレス繊維である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
  9. 前記金属繊維とは異なる非導電性の繊維系フィラーをさらに含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
  10. 前記繊維系フィラーの含有量が、前記熱可塑性樹脂100重量部に対し、1重量部以上、200重量部以下である、請求項9に記載の樹脂成形体。
  11. 前記熱可塑性樹脂が、オレフィン系樹脂を含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
  12. 前記主面における面内方向の熱伝導率が、1W/(m・K)以上である、請求項2〜11のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
  13. 放熱シャーシ、放熱筐体、又はヒートシンク形状である、請求項1〜12のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
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