JP5563175B1 - 高熱伝導率の放熱シート及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】 小型の電子機器内の電子部品等から発生する熱を効率よく外部に放熱し得る安価な放熱シートを提供する。
【解決手段】 グラファイト微粒子の間にカーボンブラックが均一に分散した構造を有し、グラファイト微粒子／カーボンブラックの質量比が75/25〜95/5であり、1.9 g/cm3以上の密度を有し、かつ面内方向に570 W/mK以上の熱伝導率を有する放熱シートは、グラファイト微粒子／カーボンブラック／バインダ樹脂の有機溶媒分散液を支持板の一面に塗布した後乾燥する工程を複数回繰り返すことにより、樹脂含有複合シートを形成し、樹脂含有複合シートを焼成することによりバインダ樹脂を除去し、得られたグラファイト微粒子／カーボンブラック複合シートをプレスにより緻密化することにより得られる。
【選択図】 図1

Description

本発明は、ノート型パソコン、スマートフォン、携帯電話等の小型の電子機器における電子部品等から発生する熱を効率よく外部に放熱するために使用する高熱伝導率の放熱シート、及びその製造方法に関する。
高性能化及び多機能化が進むノート型パソコン、スマートフォン、携帯電話等の小型の電子機器では、マイクロプロセッサー、画像処理チップ、メモリー等の電子部品を密に実装しなければならないので、熱による誤作動を防止するために、それらの電子部品の放熱が重要になってきている。
電子部品用の放熱シートとして、特開2006-306068号（特許文献1）は、少なくともグラファイトフィルムと粘着性樹脂組成物とを含み、粘着性樹脂組成物が反応硬化型ビニル系重合体である熱伝導シートを開示している。このグラファイトフィルムは、(a) エキスパンド法により作製された膨張黒鉛、又は(b) ポリイミドフィルム等を2400℃以上の温度で熱処理することにより得られたものである。膨張黒鉛からなるグラファイトフィルムは、グラファイトを硫酸等の酸に浸漬してグラファイト層間化合物を作製し、熱処理により発泡させてグラファイト層間を剥離し、得られたグラファイト粉末を洗浄して酸を除去し、得られた薄膜状のグラファイト粉末をロール圧延することにより得られる。しかし、膨張黒鉛からなるグラファイトフィルムは膜強度が不十分である。またポリイミドフィルム等の熱処理により得られたグラファイトフィルムは高い放熱性を有するが、高価である。
特開2012-211259号（特許文献2）は、グラファイト片を含有する熱伝導シートであって、グラファイト片は、熱分解グラファイトシートを細長く切断した複数個の第一のグラファイト片と、第一のグラファイト片の短辺長さより小さい第二のグラファイト片とからなり、少なくとも第一のグラファイト片が熱伝導シートの両面を連結している熱伝導シートを開示している。この熱伝導シートは、例えばアクリルポリマー及び溶媒の混合物に、第一及び第二のグラファイト片をブレンドし、押出成形することにより得られる。しかし、押出成形してなる熱伝導シートでは、樹脂の体積分率が大きいので、十分な放熱性が得られない。
特開2006-86271号（特許文献3）は、グラファイトを、ガラス転移温度が−50℃〜＋50℃であるバインダ樹脂（例えば、非晶質飽和共重合ポリエステル）で結着させてなる放熱シートであって、グラファイト／バインダ樹脂の質量比が66.7/33.3〜95/5であり、シート厚さが50〜150μmである放熱シートを開示している。この放熱シートは、グラファイト／バインダ樹脂／有機溶媒のスラリーを離型剤塗布フィルムの離型層上に塗布し、熱風乾燥により有機溶媒を除去した後、例えば30 kg/cm2の圧力でプレス加工することにより作製されている。特許文献3は、グラファイト／バインダ樹脂のシートをプレス加工することにより、熱伝導率が向上すると記載している。特許文献3では、グラファイト／バインダ樹脂／有機溶媒のスラリーを一回で塗布している。しかし、一回の塗布ではグラファイトの分布が不均一になることが分った。その上、実施例ではグラファイト／バインダ樹脂の質量比が余り高くないので（実施例1では80/20、実施例2では89/11）、グラファイトに固有の高い熱伝導率を十分に引き出せない。
特開平11-1621号（特許文献4）は、フレーク状の高配向グラファイト粒子と、圧縮下で重合させたバインダポリマーとを含有し、高熱伝導率を有する放熱体用固体複合材を開示している。この固体複合材は、フレーク状グラファイトをエポキシ樹脂のような熱硬化性モノマーと混合し、少なくとも40体積％のグラファイトを含有する組成物を形成し、グラファイトがほぼ平行に整列するのに十分な圧力をかけて組成物を圧縮しながら、モノマーを重合させることにより製造される。特許文献4は、複合材中のグラファイトの体積分率が40％から95％まで可能であるが、55〜85％が好ましいと記載している。しかし、95％と高濃度のフレーク状グラファイトを含有するエポキシ樹脂では、フレーク状グラファイトの分布が不均一となるという問題がある。そのため、特許文献4には、フレーク状グラファイトの体積分率が60％のときの実験結果しか記載されていない。
特開2012-136575号（特許文献5）は、ポリアミド、アクリル樹脂等からなる平均粒径が0.1〜100μm程度の有機粒子と、平均粒径が10 nm〜10μm程度の導電性無機フィラーとエポキシ樹脂等の硬化樹脂とを含み、有機粒子／無機フィラー＝1000/1〜10/1であり、かつ無機フィラーの割合が全体の5〜30重量％である導電性放熱シートを開示している。特許文献5は無機フィラーとして、黒鉛、コークス、カーボンブラック等を例示しているが、実施例で使用しているのはカーボンブラックだけである。しかし、導電性カーボンブラックの割合は5〜30重量％と少ないので、特許文献5の導電性放熱シートは十分な放熱性を有さない。
上記の通り、グラファイト又はカーボンブラックを含有する放熱シートでは、グラファイト又はカーボンブラックの割合が少ないと十分な放熱性を有さないだけでなく、その分布が不均一であっても十分な放熱性能を発揮できない。一方、グラファイト又はカーボンブラックの割合を高くすると、熱伝導率が向上する反面、シート強度が低下し、特にシートからグラファイト又はカーボンブラックが脱落し易くなるという問題が生じる。
その上、特にグラファイトの割合を高くすると、分布の不均一化の問題が生ずることが分った。工業的に製造される放熱シートは通常所定の形状及びサイズに裁断した後で小型の電子機器内に配置されるので、グラファイトの分布が不均一であると、裁断後の放熱シートの性能にばらつきが生じるという問題もある。
従って、均一で高い放熱性を有するとともに、ハンドリングに必要な機械的特性を有する安価な放熱シートが望まれている。
特開2006-306068号公報 特開2012-211259号公報 特開2006-86271号公報 特開平11-1621号公報 特開2012-136575号公報
従って本発明の目的は、均一で高い放熱性を有するとともに、ハンドリングに必要な機械的特性を有する安価な放熱シート、及びその製造方法を提供することである。
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、(a) グラファイト微粒子に少量のカーボンブラックが均一に分散した構造の放熱シートは高熱伝導率であるとともに、ハンドリングに十分な機械的特性を有し、かつグラファイト微粒子及びカーボンブラックの脱落がほとんどないこと、及び(b) このような放熱シートは、グラファイト微粒子及びカーボンブラックを少量のバインダ樹脂に分散させたシートを形成した後、焼成によりバインダ樹脂を除去し、得られたグラファイト／カーボンブラック複合シートをプレスすることにより得られることを発見し、本発明に想到した。
すなわち、本発明の放熱シートは、グラファイト微粒子、カーボンブラック及びバインダ樹脂からなる複合シートを焼成及びプレスすることにより得られたもので、前記グラファイト微粒子の間に前記カーボンブラックが均一に分散した構造を有し、グラファイト微粒子／カーボンブラックの質量比が75/25〜95/5であり、1.9 g/cm3以上の密度を有し、かつ面内方向に570 W/mK以上の熱伝導率を有することを特徴とする。
前記放熱シートは25〜150μmの厚さを有するのが好ましい。
前記グラファイト微粒子は5〜100μmの平均径及び200 nm以上の平均厚さを有するのが好ましい。
前記カーボンブラックは20〜200 nmの一次粒子の平均径を有するのが好ましい。
前記放熱シートは絶縁性樹脂層又は絶縁性プラスチックフィルムにより表面被覆されているのが好ましい。
上記放熱シートを製造する本発明の方法は、(1) 合計で5〜25質量％のグラファイト微粒子及びカーボンブラックと、0.05〜2.5質量％のバインダ樹脂とを含有し、前記グラファイト微粒子と前記カーボンブラックとの質量比が75/25〜95/5である有機溶媒分散液を調製し、(2) 前記分散液を支持板の一面に塗布した後乾燥する工程を複数回繰り返すことにより、前記グラファイト微粒子、前記カーボンブラック及び前記バインダ樹脂からなる樹脂含有複合シートを形成し、(3) 前記樹脂含有複合シートを焼成することにより前記バインダ樹脂を除去し、(4) 得られたグラファイト微粒子／カーボンブラック複合シートをプレスすることにより緻密化することを特徴とする。
グラファイト微粒子及びカーボンブラックの合計に対する前記バインダ樹脂の質量比は0.01〜0.5であるのが好ましい。
前記分散液の一回の塗布量を5〜15 g/m2（1 m2当たりのグラファイト微粒子及びカーボンブラックの合計重量で表す。）とするのが好ましい。
前記バインダ樹脂はアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂又はポリビニルアルコールであるのが好ましい。
前記有機溶媒はケトン類、芳香族炭化水素類及びアルコール類からなる群から選ばれた少なくとも一種であるのが好ましい。
前記分散液の塗布をスプレー法により行うのが好ましい。
前記焼成工程を550〜700℃の温度で行うのが好ましい。
前記プレス工程を20 MPa以上の圧力で行うのが好ましい。
前記樹脂含有複合シートを一対の板状金型に挟んだ状態でプレスするのが好ましい。
前記支持板として前記板状金型の下型を用い、前記下型のキャビティ内に成形した前記樹脂含有複合シートを前記下型から剥離することなく焼成した後、そのまま前記上型と組合せてプレスするのが好ましい。
前記焼成後の冷却を室温まで1時間以上かけて徐々に行うのが好ましい。
前記グラファイト微粒子／カーボンブラック複合シートを氷点以下の温度まで冷却した後、前記プレス工程を行うのが好ましい。
前記プレス工程を室温〜200℃の温度で行うのが好ましい。
本発明の放熱シートはグラファイト微粒子の間にカーボンブラックが均一に分散した構造を有し、グラファイト微粒子／カーボンブラックの質量比が75/25〜95/5であり、かつ1.9 g/cm3以上の密度を有するので、面内方向に570 W/mK以上と高い熱伝導率を有する。また、グラファイト微粒子の間に微細なカーボンブラックが均一に分散しているので、本発明の放熱シートは熱伝導率が均一であるだけでなく、ハンドリングに十分な機械的特性を有する。このように均一で高密度の放熱シートは、グラファイト微粒子及びカーボンブラックとともにバインダ樹脂を含有する分散液を複数回に分けて塗布してグラファイト微粒子及びカーボンブラックが均一に分散した樹脂含有複合シートを形成し、焼成によりバインダ樹脂を除去した後でプレスで緻密化することにより得られる。
本発明の放熱シートは、グラファイト微粒子及びカーボンブラックという比較的安価な原料を使用し、塗布、焼成及びプレスという低コストな工程により製造するので、面内方向に570 W/mK以上と高い熱伝導率及びハンドリングに十分な機械的特性を有しながら、安価であるという利点を有する。このような特徴を有する本発明の放熱シートは、ノート型パソコン、スマートフォン、携帯電話等の小型の電子機器に使用するのに好適である。
グラファイト微粒子及びカーボンブラックからなる放熱シートの構造を示す概略断面図である。 グラファイト微粒子の粒径を求める方法を示す概略図である。 グラファイト微粒子／カーボンブラック／バインダ樹脂の分散液の塗布、樹脂含有複合シートの焼成、及びグラファイト微粒子／カーボンブラック複合シートのプレスを行うことができる板状金型を示す斜視図である。 支持体（下型）にグラファイト微粒子／カーボンブラック／バインダ樹脂の分散液を厚く塗布した結果、グラファイト微粒子が凝集した状態を概略的に示す断面図である。 支持体（下型）に分散液を薄く塗布した結果、グラファイト微粒子及びカーボンブラックの均一な分散が維持されている状態を概略的に示す断面図である。 支持体（下型）に塗布した分散液を乾燥した後、再度分散液を薄く塗布した状態を概略的に示す断面図である。 板状金型の下型のキャビティに分散液を塗布する様子を示す斜視図である。 グラファイト微粒子／カーボンブラック複合シートを板状金型に挟んでプレスする様子を示す斜視図である。 板状金型に挟んだグラファイト微粒子／カーボンブラック複合シートをロールプレスする様子を示す部分断面側面図である。 プレスにより得られた放熱シートを下型から剥離する様子を示す斜視図である。 放熱シートの放熱試験装置を示す概略断面図である。 図11の分解図である。 放熱試験装置に載置した放熱シート試験片の温度の測定点を示す平面図である。 実施例1，2，6，7，11及び12の放熱シートについて、カーボンブラックの濃度と面内方向の熱伝導率との関係を示すグラフである。 実施例1，3〜5及び比較例2の放熱シートについて、カーボンブラックの濃度と面内方向の熱伝導率との関係を示すグラフである。 実施例1，2及び8〜10及び比較例2の放熱シートについて、カーボンブラックの濃度と面内方向の熱伝導率との関係を示すグラフである。
本発明の実施形態を添付図面を参照して詳細に説明するが、特に断りがなければ一つの実施形態に関する説明は他の実施形態にも適用される。また下記説明は限定的ではなく、本発明の技術的思想の範囲内で種々の変更をしても良い。
[1] 放熱シート
図1に示すように、本発明の放熱シート1は、実質的にグラファイト微粒子2と、グラファイト微粒子2間に均一に分散したカーボンブラック3とからなる。ただし、図1では明瞭化のためにグラファイト微粒子2及びカーボンブラック3の隙間を過大に描いているが、実際は密着しており、隙間は実質的に見られない。
(1) グラファイト微粒子
グラファイト微粒子はベンゼン環が二次元的に連結した板状の多層構造を有する。グラファイト微粒子は六角状の格子構造を有するので、各炭素原子は３つの炭素原子に結合し、化学結合に用いられる4つの外殻電子のうちの1つは自由な状態にある（自由電子となる）。自由電子は結晶格子に沿って移動できるので、グラファイト微粒子は高い熱伝導率を有する。
グラファイト微粒子は薄片状又は板状であるので、その径は板面部の直径とする。図2に示すように、グラファイト微粒子2の板面部の輪郭は異形状であるので、各グラファイト微粒子2の径は、同じ面積Sを有する円の直径dと定義する。各グラファイト微粒子2のサイズは直径d及び厚さtにより表されるので、使用したグラファイト微粒子2の平均径は(Σd)/n（ただし、nは測定したグラファイト微粒子2の個数）により表され、平均厚さは(Σt)/nにより表される。グラファイト微粒子2の直径d及び厚さtは、グラファイト微粒子2の顕微鏡写真を画像処理することにより求めることができる。
本発明に用いるグラファイト微粒子2の平均径は5〜100μmの範囲内であれば良い。グラファイト微粒子2の平均径が5μm未満であると、結合している炭素原子の長さが不十分であるので、得られる放熱シート1の熱伝導率が小さすぎる。一方、グラファイト微粒子2の平均径が100μm超になると、スプレーによる塗布が困難になる。グラファイト微粒子2の好ましい平均径は5〜50μmであり、より好ましくは10〜30μmである。グラファイト微粒子2の平均厚さは200 nm以上であり、好ましくは200 nm〜5μmであり、より好ましくは200 nm〜1μmである。
(2) カーボンブラック
本発明に使用し得るカーボンブラック3として、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、アークブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。これらのカーボンブラック3は単独で用いても2種以上を併用しても良い。カーボンブラック3は20〜200 nmの一次粒子の平均径を有するのが好ましい。カーボンブラック3の一次粒子の平均径が20 nm未満であると、凝集が起こり易く、グラファイト微粒子2間への均一な分散が困難になる。またカーボンブラック3の一次粒子の平均径が200 nm超であると大きすぎ、やはりグラファイト微粒子2間への均一な分散が困難になる。カーボンブラック3の一次粒子の平均径はより好ましくは30〜100 nmであり、最も好ましくは40〜80 nmである。
(3) 質量比
グラファイト微粒子とカーボンブラックとの質量比は75/25〜95/5である。グラファイト微粒子／カーボンブラックの質量比が上記範囲内であると、面内方向に570 W/mK以上と高い熱伝導率とともにハンドリングに十分な機械的特性（引張強度、屈曲性及び切断性）を有する放熱シートが得られる。両者の合計を100質量％として、グラファイト微粒子が95質量％超（カーボンブラックが5質量％未満）であると、カーボンブラックの十分な添加効果が得られない。また、グラファイト微粒子が75質量％未満（カーボンブラックが25質量％超）であると、面内方向に570 W/mK以上の熱伝導率を有する放熱シートが得られない。グラファイト微粒子とカーボンブラックとの質量比は、好ましくは80/20〜95/5であり、より好ましくは82.5/17.5〜90/10である。
(4) 厚さ
十分な冷却力を確保するために、放熱シートの厚さは25〜150μmが好ましい。厚さが25μm未満であると、高い熱伝導率にもかかわらず、放熱シートの冷却力は不十分である。また、放熱シートの厚さを150μm超としても、さらなる冷却力の向上効果は望めない。放熱シートの好ましい厚さは40〜100μmである。
(5) 密度
本発明の放熱シートは、1.9 g/cm3以上の密度を有する。グラファイト微粒子は2.25±0.05 g/cm3の密度を有するので、本発明の放熱シートはグラファイト微粒子に非常に近い密度を有し、そのためグラファイトに固有の熱伝導率に近い熱伝導率を有する。本発明の放熱シートの密度は1.9〜2.2 g/cm3が好ましい。
(6) 熱伝導率
上記の通り、本発明の放熱シートはグラファイト微粒子の間にカーボンブラックが均一に分散した構造を有し、かつ1.9 g/cm3以上の密度を有するので、面内方向に570 W/mK以上の熱伝導率を有する。「面内方向」は、放熱シートがXY面に拡がっており、その垂線がZ方向に延びているとすると、XY面に平行な方向に相当する。本発明の放熱シートは好ましくは600 W/mK以上の熱伝導率を有する。また、厚さ方向における熱伝導率は好ましくは約10 W/mK以上である。「厚さ方向」はZ方向に相当する。
[2] 放熱シートの製造方法
(1) 分散液の調製
有機溶媒にグラファイト微粒子、カーボンブラック及びバインダ樹脂を添加し、分散液を調製する。グラファイト微粒子は凝集し易いため、グラファイト微粒子の有機溶媒分散液にカーボンブラックの有機溶媒分散液及びバインダ樹脂の有機溶媒溶液を混合するのが好ましい。分散液全体を100質量％として、グラファイト微粒子及びカーボンブラックの合計量は5〜25質量％が好ましい。グラファイト微粒子及びカーボンブラックの合計量が5質量％未満であると、分散液の塗布回数が多くなりすぎ、放熱シートの製造効率が低下する。また、グラファイト微粒子及びカーボンブラックの合計量が25質量％超であると、分散液中のグラファイト微粒子及びカーボンブラックの濃度が高すぎ、凝集が起こるおそれがある。グラファイト微粒子及びカーボンブラックのより好ましい合計量は8〜20質量％である。ただし、上記の通り、グラファイト微粒子／カーボンブラックの質量比が75/25〜95/5の範囲内であるという条件を満たす必要がある。
グラファイト微粒子及びカーボンブラックの合計に対するバインダ樹脂の質量比は0.01〜0.5であるのが好ましい。バインダ樹脂／（グラファイト微粒子＋カーボンブラック）の質量比が0.01未満であると、分散液の粘度が不十分であり、スプレーによる塗布作業を効率良く行うことができないだけでなく、得られた樹脂含有複合シートの一体性が不十分であり、ハンドリングが困難である。また、上記質量比が0.5超であると、爾後の焼成工程でバインダ樹脂を焼失させるのに時間がかかり過ぎ、放熱シートの製造効率が低下する。バインダ樹脂／（グラファイト微粒子＋カーボンブラック）の質量比は0.02〜0.3がより好ましく、0.03〜0.2が最も好ましい。
本発明に使用するバインダ樹脂は、有機溶媒に可溶でグラファイト微粒子及びカーボンブラックを均一に分散でき、かつ焼成により容易に除去できるものであれば特に限定されない。このような樹脂として、例えば、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ABS樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられるが、なかでもポリメチルメタクリレート及びポリスチレンが好ましい。
分散液に用いる有機溶媒としては、グラファイト微粒子及びカーボンブラックを良く分散させ、バインダ樹脂を溶解するとともに、乾燥時間を短くするために蒸発し易い有機溶媒が好ましい。このような有機溶媒の例として、メチルエチルケトンのようなケトン類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、キシレン等の芳香族炭化水素類、イソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。なかでもメチルエチルケトン、キシレン等が好ましい。これらは単独で用いても良いが、混合しても良い。
(2) 分散液の塗布・乾燥
分散液を支持板の一面に塗布する。支持板の一面上に形成された樹脂含有複合シートを爾後の工程でそのまま焼成し、次いでプレスする場合、支持板を図3に示す板状金型10とするのが便利である。板状金型10は、平坦なキャビティ11aを有する下型11と、キャビティ11aに相補的な凸部12aを有する上型12とからなる。図示の例では、過剰な分散液の滞留を防止するためにキャビティ11aの両端は開放されているが、このような形状に限定されない。
図4に概略的に示すように、所望量の分散液を一回で塗布すると、分散液5中のグラファイト微粒子2及びカーボンブラック3が乾燥過程で凝集してしまう（領域2a）ことが分った。鋭意研究の結果、分散液5をできるだけ小量ずつ複数回に分けて塗布すると、グラファイト微粒子2及びカーボンブラック3の凝集を防止できることが分った。図5に示す第一回目の塗布では、分散液層101の量は少なく、かつその厚さはグラファイト微粒子2の平均径に対して十分に小さいので、分散液層101を乾燥させてもグラファイト微粒子2及びカーボンブラック3は凝集することなく分散した状態を維持する。従って、分散液層101を乾燥してなる塗布層（樹脂含有複合シート層）101’では、ごく少量のバインダ樹脂により結合されたグラファイト微粒子2及びカーボンブラック3がほぼ均一に分布している。
一回に塗布する分散液5の量は、グラファイト微粒子2及びカーボンブラック3の単位面積当たりの合計量として5〜15 g/m2であるのが好ましく、7〜12 g/m2であるのがより好ましい。分散液5の塗布量が5 g/m2未満であると、樹脂含有複合シートの形成に時間がかかり過ぎ、また15 g/m2超であるとグラファイト微粒子2及びカーボンブラック3の凝集が起こり易くなる。このような少量の分散液5を均一に塗布するためには、図7に示すようにノズル15を用いたスプレー法が好ましい。分散液5のスプレーは、ノズル15を水平方向（X方向及びY方向）に移動させ、均一な膜厚になるようにするのが好ましい。
分散液層101を乾燥させた後、次の塗布を行う。分散液層101の乾燥は自然乾燥で良いが、塗布工程を短時間化するために加熱しても良い。加熱温度は使用する有機溶媒の沸点に応じて決める。例えば、キシレン／イソプロピルアルコールの混合溶媒又はメチルエチルケトンを使用する場合、加熱温度は30〜100℃が好ましく、40〜80℃がより好ましい。乾燥は、塗布した分散液層101中の有機溶媒が完全に蒸発するまで行う必要はなく、次の塗布でグラファイト微粒子2及びカーボンブラック3が遊離しない程度に乾燥させれば良い。
乾燥した塗布層（樹脂含有複合シート層）101’の上に、第二回目の分散液5の塗布を行うと、図6に概略的に示すように、乾燥した塗布層101’を実質的に溶解せずに新たな分散液層102が形成される。分散液5の塗布及び乾燥のサイクルの回数は、樹脂含有複合シートの厚さに応じて決める。このように少量の分散液5を複数回に分けて塗布することにより、グラファイト微粒子2及びカーボンブラック3が十分に均一に分布した樹脂含有複合シート20（図7）が得られる。
(3) 焼成
樹脂含有複合シート20を焼成し、バインダ樹脂を除去する。板状金型10の下型11のキャビティ11aに樹脂含有複合シート20を形成した場合、樹脂含有複合シート20を下型11ごと焼成炉（図示せず）に入れるのが好ましい。焼成炉は電気炉でもガス炉でも良く、また下型11ごと樹脂含有複合シート20をベルトコンベアーで搬送する連続炉でも良い。連続炉の場合には、後述する徐冷を確保するために、連続炉の末尾に徐冷炉を設けるのが好ましい。
焼成温度は550〜750℃が好ましい。焼成温度が550℃未満であると、バインダ樹脂の除去に時間がかかり過ぎるだけでなく、得られる放熱シートの熱伝導率を十分に高くすることができない。一方、焼成温度が750℃超であると、やはり得られる放熱シートの熱伝導率が十分に高くならない。好ましい焼成温度は600〜700℃である。
樹脂含有複合シート20の焼成は十分な酸素を含有する雰囲気、例えば大気中で行うのが好ましい。酸素含有雰囲気（大気）中の焼成により、バインダ樹脂は素早く燃焼し、炭化状態で残留することはない。しかし、窒素ガスのような不活性ガス中で焼成を行うと、バインダ樹脂は燃焼することなく炭化するので、得られる放熱シートの熱伝導率は低くなる傾向がある。雰囲気中の酸素含有量は10％以上が好ましく、15％以上がより好ましい。
上記温度範囲の酸素含有雰囲気中での樹脂含有複合シート20の焼成時間は、焼成温度により異なるが、一般に5〜30分である。焼成時間が5分未満であると、バインダ樹脂は完全に焼失しない。また焼成時間が30分超であると、グラファイト微粒子及びカーボンブラックが過剰に高温に曝され、得られる放熱シートの熱伝導率が低くなる。好ましい焼成時間は7〜15分である。
焼成により得られたグラファイト微粒子／カーボンブラック複合シートは炉内で徐冷するのが好ましい。グラファイト微粒子／カーボンブラック複合シートを炉から取り出して放冷すると、得られる放熱シートの熱伝導率が低くなる傾向があることが分った。グラファイト微粒子／カーボンブラック複合シートの放冷は炉内に置いたままで1時間以上かけて行うのが好ましい。放冷速度としては、15℃／分以下であるのが好ましく、10℃／分以下であるのがより好ましい。
(4) 冷却
グラファイト微粒子／カーボンブラック複合シートを、プレスの前に一旦氷点以下の温度まで冷却すると、広いカーボンブラック含有量範囲にわたって、放熱シートが高い熱伝導率を示すことが分った。冷却温度は0℃以下であれば良いが、−5℃以下が好ましい。氷点以下に冷却すると、大気中の水分が複合シート表面に氷結するおそれがあるので、乾燥雰囲気中で冷却するのが好ましい。冷却時間は特に限定されず、10分以上であれば良い。
(5) プレス
下型11上で樹脂含有複合シート20を焼成することにより得られたグラファイト微粒子／カーボンブラック複合シート21は、図8に示すようにプレスする。プレスは、下型11のキャビティ11a上の複合シート21に対して上型12の凸部12aを押圧するように、下型11に対して上型12を組合せて行う。下型11及び上型12の加圧はプレス装置で行っても良いが、図9に示すように複合シート21を挟んだ下型11及び上型12を一対のロール30，30で加圧しても良い。下型11及び上型12に対する圧力は20 MPa以上が好ましい。加圧は一回に限らず、複数回行っても良い。また、プレスは室温で行っても良いが、プレス効率を上げるために200℃までの温度に加熱した条件で行っても良い。
プレスの際、ロール30を介して下型11及び上型12に振動を与えるのが好ましい。振動により、同じ圧力でもグラファイト微粒子及びカーボンブラックの緻密化がより進む。振動周波数は100〜500 Hz程度で良い。振動は、例えば振動モータにより付与することができる。
プレスにより得られた放熱シート1は、図10に示すように下型11から剥離する。グラファイト微粒子2の間にカーボンブラック3が均一に分散した上に、プレスにより緻密化されているので、下型11から剥離する際に放熱シート1が破断したりクラシックが入ったりすることはない。また、放熱シート1は折り曲げに対しても十分な抵抗力を有し、例えば曲率半径2 cmで90°に曲げても破断しない。
(6) 放熱シートの切断
上記工程を経て形成される放熱シート1は比較的大型であるので、小型の電子機器に装着するために適当なサイズに切断する。本発明の放熱シートではグラファイト微粒子の間に微細なカーボンブラックが均一に分散しているので、通常のカッターによりきれいな切断面が得られる。
(7) 放熱シートの表面被覆
本発明の放熱シートはグラファイト微粒子及びカーボンブラックからなるので、これらの脱落を防止するとともに表面を絶縁するために、絶縁性樹脂皮膜を形成するか、絶縁性プラスチックフィルムで被覆するのが好ましい。絶縁性樹脂皮膜用樹脂としては有機溶媒に可溶な熱可塑性樹脂が好ましく、例えばポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン等が挙げられる。また、絶縁性プラスチックフィルム用樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン等のポリアミド、ポリイミド等が挙げられる。絶縁性プラスチックフィルムはヒートシール層を有するのが好ましい。グラファイト微粒子及びカーボンブラックの脱落防止と絶縁性付与の機能を発揮できる限り、絶縁性樹脂皮膜及び絶縁性プラスチックフィルムの厚さは数μm〜20μm程度で良い。表面被覆は、放熱シートを所望のサイズに切断した後に行うのが好ましい。これにより、切断面からグラファイト微粒子及びカーボンブラックが脱落するのを確実に防止することができる。
[4] 放熱試験
本発明の放熱シートの放熱試験は、図11〜図13に示す装置50により行うことができる。この放熱試験装置50は、環状凹部52を有する断熱絶縁性台51と、環状凹部52に受承される円形板状のヒータ53と、ヒータ53の下面に貼付された温度測定用熱伝対54と、ヒータ53及び温度測定用熱伝対54に接続した温度調節器55と、ヒータ53が真ん中に位置するように台51の上に載置された放熱シート1の50 mm×100 mmの試験片56を覆う厚さ1 mmのアクリル板（100 mm×100 mm）57とを具備する。試験片56には図13に示す位置に9つの温度測定点t0〜t8があり、点t0で測定した温度を最高温度（Tmax）とし、点t1〜t4で測定した温度の平均を中間温度（Tm）とし、点t5〜t8で測定した温度の平均を最低温度（Tmin）とし、TmとTminの平均を平均温度（Tav）とする。
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
実施例1
85質量％のグラファイト微粒子（日本黒鉛工業株式会社製UP-35N、灰分：1.0％未満、平均径：25μm）と、15質量％のカーボンブラック（アセチレンブラック、一次粒子の平均径：42 nm）との合計100質量部に対して、バインダ樹脂として10質量部のポリメチルメタクリレート（PMMA）と、有機溶媒としてキシレン／イソプロピルアルコールの混合溶媒（質量比：6/4）とを配合し、グラファイト微粒子／カーボンブラック／バインダ樹脂の有機溶媒分散液を調製した。分散液の組成は、12.0質量％のグラファイト微粒子、2.12質量％のカーボンブラック、1.41質量％のバインダ樹脂、及び84.47質量％の有機溶媒であった。
上記分散液を、図3に示すSUS製の板状金型10の下型11のキャビティ11aに塗布し、40℃で3分間乾燥させて、厚さ10 g/m2（1 m2当たりのグラファイト微粒子及びカーボンブラックの合計グラム数で表す。）の樹脂含有複合シート層（グラファイト微粒子／カーボンブラック／PMMA）101’を形成した。乾燥した樹脂含有複合シート層101’の上に再度10 g/m2の厚さに分散液を塗布し、乾燥する手順を、合計10回繰り返した。このようにして、樹脂含有複合シート20を作製した。
樹脂含有複合シート20を下型11から取り外さずに電気炉に入れ、大気雰囲気中で650℃で10分間焼成することによりバインダ樹脂を除去した。得られたグラファイト微粒子／カーボンブラック複合シート21を、電気炉内で約3時間かけて徐冷（炉冷）した。キャビティ11aにグラファイト微粒子／カーボンブラック複合シート21を有する下型11と、それと相補的形状の上型12とを、上型12の凸部12aがグラファイト微粒子／カーボンブラック複合シート21に接触するように組合せ、図9に示すように周速30 cm／分で回転する一対のロール30，30の間を4回通過させ、各回とも20 MPa以上の線圧でグラファイト微粒子／カーボンブラック複合シート21をプレスした。プレスの際、一方のロール30により周波数200 Hzの振動を与えた。
プレス後、下型11から放熱シート1を破断なしに取り出すことができた。得られた放熱シート1は、111μmの厚さ及び2.13 g/cm3の密度を有していた。この放熱シート１から50 mm×100 mmの試験片を切り出し、図11〜図13に示す装置に載置し、23.6℃の室温で放熱試験を行った。ヒータ53により試験片を72℃に加熱した（ホットスポット）。平衡状態に達した後、放熱シート試験片の各部の温度は以下の通りであった。
T0：47.4℃
t1：42.7℃、 t5：39.3℃
t2：42.2℃、 t6：38.3℃
t3：41.9℃、 t7：37.1℃
t4：42.3℃、 t8：37.2℃
以上から、最高温度Tmaxは47.4℃であり（ホットスポット）、中間温度Tmは（42.7℃＋42.2℃＋41.9℃＋42.3℃）／4＝42.3℃であり、最低温度Tminは（39.3℃＋38.3℃＋37.1℃＋37.2℃）／4＝38.0℃であり、平均温度Tavは（Tm＋Tmin）／2＝40.2℃であった。
放熱シート１の熱伝導率（W/mK）は、レーザーフラッシュ法により熱拡散率（m2/s）を求め、熱拡散率と熱容量（密度×比熱）との積として算出した。その結果、放熱シート１の熱伝導率は面内方向に625 W/mKであり、厚さ方向に10 W/mKであった。
この放熱シート１を曲率半径2 cmで90°に曲げたところ、破断しなかった。また、鋏により切断したところ、切断面はきれいで、グラファイト微粒子及びカーボンブラックの脱落はほとんどなかった。
比較例1
バナソニック株式会社製のグラファイトシートPGS（膜厚70μm）に対して、実施例1と同じ放熱試験を行った。その結果、放熱シート試験片の各部の温度は以下の通りであった。
T0：48.7℃
t1：42.7℃、 t5：38.4℃
t2：43.3℃、 t6：38.1℃
t3：42.4℃、 t7：38.1℃
t4：42.1℃、 t8：38.0℃
以上から、最高温度Tmaxは48.7℃であり（ホットスポット）、中間温度Tmは（42.7℃＋43.3℃＋42.4℃＋42.1℃）／4＝42.6℃であり、最低温度Tminは（38.4℃＋38.1℃＋38.1℃＋38.0℃）／4＝38.2℃であり、平均温度Tavは（Tm＋Tmin）／2＝40.4℃であった。実施例1との比較から、比較例1のグラファイトシートは最高温度Tmax、最低温度Tmin及び平均温度Tavのいずれにおいても実施例1の放熱シートより劣っていることが分る。
実施例2
グラファイト微粒子／カーボンブラックの質量比を87.5/12.5に変えた以外以外実施例1と同様にして、グラファイト微粒子／カーボンブラック／バインダ樹脂の有機溶媒分散液を調製した。分散液の組成は、12.0質量％のグラファイト微粒子、1.71質量％のカーボンブラック、1.37質量％のバインダ樹脂、及び84.92質量％の有機溶媒であった。この分散液を用いて、実施例1と同様にして放熱シート1を作製した。この放熱シート１の熱伝導率は面内方向に645 W/mKであり、厚さ方向に10 W/mKであった。
この放熱シート１を曲率半径2 cmで90°に曲げたところ、実施例1と同様に破断しなかった。また、鋏により切断したところ、実施例1と同様に切断面はきれいで、グラファイト微粒子及びカーボンブラックの脱落はほとんどなかった。
実施例1及び2の放熱シート1の面内方向の熱伝導率とカーボンブラック濃度との関係を図14に示す。図14から、グラファイト微粒子の割合が多い程熱伝導率が高いことが分かる。
実施例3〜5及び比較例2
グラファイト微粒子＋カーボンブラックの合計量100質量％におけるカーボンブラックの含有量それぞれ0質量％（比較例2）、10質量％（実施例3）、20質量％（実施例4）及び25質量％（実施例5）に変えた以外実施例1と同様にして、放熱シートを作製し、膜厚、密度及び面内方向の熱伝導率を測定した。実施例3〜5及び比較例2の放熱シートの膜厚、密度及び面内方向の熱伝導率を、実施例1の膜厚、密度及び面内方向の熱伝導率とともに図15に示す。図15から、カーボンブラックを含有する放熱シート（実施例1及び3〜5）はカーボンブラックを含有しない放熱シート（比較例2）と比較して、面内方向の高い熱伝導率を有することが分る。
実施例3〜5の放熱シート１を曲率半径2 cmで90°に曲げたところ、実施例1と同様に破断しなかった。また、鋏により切断したところ、実施例1と同様に切断面はきれいで、グラファイト微粒子の脱落はほとんどなかった。一方、比較例2の放熱シート１は上記曲げ試験で破断し、かつ鋏による切断試験では切断面にグラファイト微粒子の著しい脱落が認められた。
実施例6及び7
実施例1及び2で作製したグラファイト微粒子／カーボンブラック複合シート21を、−5℃に30分間冷凍した後、実施例1と同じ条件でプレスした。得られた放熱シートの面内方向の熱伝導率を測定した。結果を図14に示す。図14から明らかなように、冷凍処理した後プレスした実施例6の放熱シートは、実施例1の放熱シートより高い熱伝導率を示した。
実施例6及び7の放熱シート１を曲率半径2 cmで90°に曲げたところ、実施例1と同様に破断しなかった。また、鋏により切断したところ、実施例1と同様に切断面はきれいで、グラファイト微粒子の脱落はほとんどなかった。
実施例8〜10
カーボンブラックとして一次粒子の平均径が85 nmと大きいものを使用し、グラファイト微粒子＋カーボンブラックの合計量100質量％に対するカーボンブラックの含有量をそれぞれ10質量％、15質量％及び20質量％とした以外実施例1と同様にして、放熱シートを作製し、熱伝導率を測定した。結果を実施例1及び2とともに図16に示す。図16から、一次粒子の平均径が大きくなると放熱シートの熱伝導率が低下することが分かる。
実施例8〜10の放熱シート１を曲率半径2 cmで90°に曲げたところ、実施例1と同様に破断しなかった。また、鋏により切断したところ、実施例1と同様に切断面はきれいで、グラファイト微粒子の脱落はほとんどなかった。
実施例11及び12
樹脂含有複合シート20を焼成後電気炉から取り出して大気中で放冷した以外実施例1と同様にして、放熱シート1を作製し、熱伝導率を測定した。結果を図14に示す。図14から、同じ組成でも、焼成後炉から取り出して放冷した実施例11及び12の放熱シート1は、焼成後炉内で徐冷した実施例1及び2の放熱シート1より低い熱伝導率を有するが、570 W/mK以上という要件は満たすことが分った。
実施例11及び12の放熱シート１を曲率半径2 cmで90°に曲げたところ、実施例1と同様に破断しなかった。また、鋏により切断したところ、実施例1と同様に切断面はきれいで、グラファイト微粒子の脱落はほとんどなかった。
1・・・放熱シート
2・・・グラファイト微粒子
3・・・カーボンブラック
5・・・分散液
10・・・板状金型
11・・・下型
11a・・・キャビティ
12・・・上型
12a・・・凸部
20・・・樹脂含有複合シート
21・・・グラファイト微粒子／カーボンブラック複合シート
30・・・プレス用ロール
50・・・放熱試験装置
51・・・断熱絶縁性台
52・・・環状凹部
53・・・ヒータ
54・・・熱伝対
55・・・温度調節器
56・・・放熱シートの試験片
57・・・アクリル板
101・・・分散液層
102・・・次の分散液層

Claims (17)

  1. グラファイト微粒子、カーボンブラック及びバインダ樹脂からなる複合シートを焼成及びプレスすることにより得られた放熱シートであって、前記グラファイト微粒子の間に前記カーボンブラックが均一に分散した構造を有し、グラファイト微粒子／カーボンブラックの質量比が75/25〜95/5であり、1.9 g/cm3以上の密度を有し、かつ面内方向に570 W/mK以上の熱伝導率を有することを特徴とする放熱シート。
  2. 請求項1に記載の放熱シートにおいて、25〜150μmの厚さを有することを特徴とする放熱シート。
  3. 請求項1又は2に記載の放熱シートにおいて、前記グラファイト微粒子が5〜100μmの平均径及び200 nm以上の平均厚さを有することを特徴とする放熱シート。
  4. 請求項1〜3のいずれかに記載の放熱シートにおいて、絶縁性樹脂層又は絶縁性プラスチックフィルムにより表面被覆されていることを特徴とする放熱シート。
  5. 請求項1〜4のいずれかに記載の放熱シートを製造する方法において、(1) 合計で5〜25質量％のグラファイト微粒子及びカーボンブラックと、0.05〜2.5質量％のバインダ樹脂とを含有し、前記グラファイト微粒子と前記カーボンブラックとの質量比が75/25〜95/5である有機溶媒分散液を調製し、(2) 前記分散液を支持板の一面に塗布した後乾燥する工程を複数回繰り返すことにより、前記グラファイト微粒子、前記カーボンブラック及び前記バインダ樹脂からなる樹脂含有複合シートを形成し、(3) 前記樹脂含有複合シートを焼成することにより前記バインダ樹脂を除去し、(4) 得られたグラファイト微粒子／カーボンブラック複合シートをプレスすることにより緻密化することを特徴とする方法。
  6. 請求項5に記載の放熱シートの製造方法において、前記グラファイト微粒子及び前記カーボンブラックの合計に対する前記バインダ樹脂の質量比が0.01〜0.5であることを特徴とする方法。
  7. 請求項5又は6に記載の放熱シートの製造方法において、前記分散液の一回の塗布量を5〜15 g/m2（1 m2当たりのグラファイト微粒子及びカーボンブラックの合計重量で表す。）とすることを特徴とする方法。
  8. 請求項5〜7のいずれかに記載の放熱シートの製造方法において、前記バインダ樹脂がアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂又はポリビニルアルコールであることを特徴とする方法。
  9. 請求項5〜8のいずれかに記載の放熱シートの製造方法において、前記有機溶媒がケトン類、芳香族炭化水素類及びアルコール類からなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする方法。
  10. 請求項5〜9のいずれかに記載の放熱シートの製造方法において、前記分散液の塗布をスプレー法により行うことを特徴とする方法。
  11. 請求項5〜10のいずれかに記載の放熱シートの製造方法において、前記焼成工程を550〜700℃の温度で行うことを特徴とする方法。
  12. 請求項5〜11のいずれかに記載の放熱シートの製造方法において、前記焼成後の冷却を室温まで1時間以上かけて徐々に行うことを特徴とする方法。
  13. 請求項5〜12のいずれかに記載の放熱シートの製造方法において、前記プレス工程を20 MPa以上の圧力で行うことを特徴とする方法。
  14. 請求項5〜13のいずれかに記載の放熱シートの製造方法において、前記樹脂含有複合シートを一対の板状金型に挟んだ状態でプレスすることを特徴とする方法。
  15. 請求項5〜14のいずれかに記載の放熱シートの製造方法において、前記支持板として前記板状金型の下型を用い、前記下型のキャビティ内に成形した前記樹脂含有複合シートを前記下型から剥離することなく焼成した後、そのまま前記上型と組合せてプレスすることを特徴とする方法。
  16. 請求項5〜15のいずれかに記載の放熱シートの製造方法において、前記グラファイト微粒子／カーボンブラック複合シートを氷点以下の温度まで冷却した後、前記プレス工程を行うことを特徴とする方法。
  17. 請求項5〜16のいずれかに記載の放熱シートの製造方法において、前記プレス工程を室温〜200℃の温度で行うことを特徴とする方法。
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