KR101874959B1 - 방열 그래핀 시트 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 방열 그래핀 시트 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 두께가 얇고, 내구성이 우수하며, 열전도도가 현저히 향상된 동시에 방열특성이 우수한 방열 그래핀 시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 이에 따라, 방열 특성이 요구되는 산업 전반에 널리 응용될 수 있다.

Description

방열 그래핀 시트 및 이의 제조방법{Heat radiated grapheme sheet and manufacturing method thereof}
본 발명은 방열 그래핀 시트 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 두께가 얇고, 내구성이 우수하며, 열전도도가 현저히 향상된 동시에 방열특성이 우수한 방열 그래핀 시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
탄소 원자들로 구성된 물질로는 풀러렌(fullerene), 탄소나노튜브(Carbon Nanotube), 그래핀(graphene), 흑연(Graphite) 등이 존재한다. 이 중에서 그래핀은 탄소 원자들이 2 차원 평면상으로 원자 한 층으로 이루어지는 구조이다.
특히, 그래핀은 전기적, 기계적, 화학적인 특성이 매우 안정적이고 뛰어날 뿐 아니라 우수한 전도성 물질로서 실리콘보다 매우 빠르게 전자를 이동시키며 구리보다도 매우 큰 전류를 흐르게 할 수 있다. 그래핀은 대면적으로 형성할 수 있으며, 전기적, 기계적, 화학적인 안정성을 가지고 있을 뿐만 아니라 뛰어난 도전성의 성질을 가지므로, 전자 회로의 기초 소재로 관심을 받고 있다.
또한, 그래핀은 일반적으로 주어진 두께의 그래핀의 결정 방향성에 따라 전기적 특성이 변화할 수 있으므로 사용자가 선택 방향으로의 전기적 특성을 발현시킬 수 있고 이에 따라 쉽게 소자를 디자인할 수 있다. 따라서 그래핀은 탄소계 전기 또는 전자기 소자 등에 효과적으로 이용될 수 있다.
또한, 그래핀은 열전도 특성이 우수하므로 열을 방출하는 방열 재료에 응용될 수 있다. 일례로, 그래핀을 이용하여 열이 발생하는 부품에 부착되어 열을 방출시키는 방열 시트를 제작할 수 있다.
최근 전자부품소자의 고기능화에 따른 집적화는 소자의 구동에 따른 저항의 증가로 인해 열 밀도의 급격한 증가를 야기하고 있으며, 구동회로의 미세핏치화로 인해 발생되는 열의 효율적인 분산과 발산이 전자부품의 수명과 신뢰성 증대에 영향을 미치는 가장 중요한 요인이 되고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 방열대책으로 다양한 기술이 적용되고 있다. 방열을 위하여 종래에는 방열판, 팬 및 히트 파이프 등이 일반적으로 이용되고 있으며, 최근에는 고열전도성 재료인 카본(Carbon)계 나노 무기 입자, 특히, 카본나노튜브(Carbon nanotube, CNT) 및 그래핀(Graphene)을 통한 열전도성 재료의 개발이 진행되고 있다.
그러나 상기의 소재들은 그 고유의 높은 열전도성을 바탕으로 방열소재의 충진 입자로서 각광받고 있으나 포논 산란(phonon scattering)에 의한 높은 접촉 저항, 표면 특성 제어의 어려움, 그리고 분산성 확보의 어려움 등으로 실제 산업에 적용하기는 아직 어려움이 있다. 따라서, 이러한 문제의 발생을 방지할 수 있으면서 방열 시트의 품질을 높이고 열전도도를 향상시킬 수 있는 방안이 요구된다.
KR 10-2011-0031864A
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 해결하려는 과제는 두께가 얇고, 내구성이 우수하며, 열전도도가 현저히 향상된 동시에 방열특성이 우수한 방열 그래핀 시트 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은, (1) 그래핀 플레이트를 포함하는 그래핀 시트를 소성시키는 단계; (2) 소성시킨 그래핀 시트를 판프레스시키는 단계; 및 (3) 판프레스시킨 그래핀 시트를 롤프레스시켜서 방열 그래핀 시트를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 소성, 판프레스 및 롤프레스는 하기 조건 (1) 및 조건 (2)를 만족하는 방열 그래핀 시트의 제조방법을 제공한다.
(1)
Figure 112016127313378-pat00001
,
Figure 112016127313378-pat00002
(2)
Figure 112016127313378-pat00003
,
Figure 112016127313378-pat00004
임.
단, a1은 소성의 온도(℃), b1는 판프레스의 온도(℃), c1은 롤프레스의 온도, a2는 소성의 압력(kpa), b2는 판프레스의 압력(kgf/㎝2) 및 c2 롤프레스의 압력(ton)을 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 소성, 판프레스 및 롤프레스는 하기 조건 (1) 및 조건 (2)를 만족할 수 있다.
(1)
Figure 112016127313378-pat00005
,
Figure 112016127313378-pat00006
(2)
Figure 112016127313378-pat00007
,
Figure 112016127313378-pat00008
임.
또한, 상기 그래핀 시트는 2 ~ 12장의 그래핀 플레이트를 포함할 수 있다.
또한, 상기 (1) 단계의 그래핀 시트는 그래핀 분말, 고분자수지 및 용매를 혼합하여 그래핀 레진을 제조하는 단계; 상기 그래핀 레진을 이형필름에 도포하고 건조시켜서 그래핀 플레이트를 제조하는 단계; 및 복수개의 그래핀 플레이트를 합지시켜서 그래핀 시트를 제조하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
또한, 상기 고분자수지는 고무계 수지, 우레탄계 수지, 아크릴계 수지 및 폴리비닐계 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 용매는 상기 고분자수지 100 중량부에 대하여 톨루엔 및 에틸아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 용매를 80 ~ 150 중량부 포함할 수 있다.
또한, 상기 그래핀 분말은 상기 고분자수지 100 중량부에 대하여 5 ~ 20 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 그래핀 플레이트를 제조하는 단계에서, 상기 도포는 이형필름의 일면에 상기 그래핀 레진을 6 ~ 12 m/min의 속도로 도포할 수 있고, 상기 건조는 40 ~ 140℃에서 수행할 수 있다.
또한, 상기 합지는 선압력 3 ~ 12 kgf 및 온도 60 ~ 140℃로 수행할 수 있다.
또한, 상기 소성은 온도 450 ~ 750℃ 및 압력 1.5 ~ 38 kpa의 가압조건 하에서 1 ~ 3시간 동안 수행할 수 있다.
또한, 상기 판프레스는 15 ~ 40℃에서 20 ~ 70 kgf/㎝2 의 압력으로 10 ~ 50 분 동안 수행할 수 있다.
또한, 상기 롤프레스는 50 ~ 90 ℃에서 선압력 15 ~ 85 ton 및 2 ~ 5m/min 의 라인속도(Line speed)로 수행할 수 있다.
한편, 본 발명은 상술한 제조방법으로 제조되고, 두께가 15 ~ 35㎛ 인 방열 그래핀 시트를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 방열 그래핀 시트는 열전도도가 550 ~ 720 W/m·K일 수 있다.
또한, 상기 방열 그래핀 시트는 하기 조건 (3)을 만족할 수 있다.
(3) 650℃에서 8.63 kpa의 압력으로 소성단계를 수행한 후 제조한 방열 그래핀 시트의 열전도도가 690 ~ 710 W/m·K임.
본 발명의 방열 그래핀 시트는 두께가 얇고, 내구성이 우수하며, 열전도도가 현저히 향상된 동시에 방열특성이 매우 우수한 효과를 나타낸다. 이에 따라, 방열 특성이 요구되는 산업 전반에 널리 응용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 일실시예에 따른 방열 그래핀 시트는 (1) 그래핀 플레이트를 포함하는 그래핀 시트를 소성시키는 단계; (2) 소성시킨 그래핀 시트를 판프레스시키는 단계; 및 (3) 판프레스시킨 그래핀 시트를 롤프레스시켜서 방열 그래핀 시트를 제조하는 단계;를 포함하는 제조방법을 통해 제조된다.
한편, 얇은 두께 및 현저히 향상된 열전도도를 나타내는 방열 그래핀 시트를 제조하기 위하여, 상기 상기 방열 그래핀 시트의 제조방법 중 소성, 판프레스 및 롤프레스는 하기 조건 (1) 및 조건 (2)를 만족한다.
조건 (1)로써, (1)
Figure 112016127313378-pat00009
,
Figure 112016127313378-pat00010
이고, 바람직하게는
Figure 112016127313378-pat00011
,
Figure 112016127313378-pat00012
일 수 있으며, 조건 (2)로써
Figure 112016127313378-pat00013
,
Figure 112016127313378-pat00014
이고, 바람직하게는
Figure 112016127313378-pat00015
,
Figure 112016127313378-pat00016
일 수 있다.
이때, a1은 소성의 온도(℃), b1는 판프레스의 온도(℃), c1은 롤프레스의 온도, a2는 소성의 압력(kpa), b2는 판프레스의 압력(kgf/㎝2) 및 c2 롤프레스의 압력(ton)을 나타낸다.
만일 상기 조건 (1)에서
Figure 112016127313378-pat00017
이 0.3를 초과하면 제조된 방열 그래핀 시트에 바인더가 잔존할 수 있고, 목적하는 열전도도 특성을 발현하지 못할 수 있다. 또한, 만일 상기 조건 (1)에서
Figure 112016127313378-pat00018
이 6.5를 초과하면 복수개의 그래핀 플레이트 간의 밀착력이 좋지 않을 수 있다.
그리고, 만일 상기 조건 (2)에서
Figure 112016127313378-pat00019
이 108을 초과하면 목적하는 열전도도를 나타내지 못할 수 있다. 또한, 만일 상기 조건 (2)에서
Figure 112016127313378-pat00020
이 4.5를 초과하면 복수개의 그래핀 플레이트 간의 밀착력이 좋지 않을 수 있고, 목적하는 두께의 방열 그래핀 시트를 제조할 수 없을 수 있다.
먼저, 그래핀 플레이트를 포함하는 그래핀 시트를 소성시키는 (1) 단계에 대해 설명한다.
상기 (1) 단계에서 그래핀 시트는 그래핀 분말, 고분자수지 및 용매를 혼합하여 그래핀 레진을 제조하는 단계, 상기 그래핀 레진을 이형필름에 도포하고 건조시켜서 그래핀 플레이트를 제조하는 단계 및 복수개의 그래핀 플레이트를 합지시켜서 그래핀 시트를 제조하는 단계를 포함하여 제조할 수 있다.
그래핀 레진을 제조하는 단계에서, 상기 그래핀 분말은 통상적으로 그래핀 분말을 제조할 수 있는 방법이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 플레이크 타입의 그라파이트를 소성시킨 팽창 그라파이트를 파쇄하여 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 그래핀 분말은 평균입경 200㎛ ~ 1㎜의 플레이크 타입의 그라파이트를 전기로에서 750 ~ 850℃에서 0.5 ~ 2 분 동안 소성시켜서 팽창 그라파이트를 제조하고, 팽창 그라파이트와 증류수를 소정의 중량비로 혼합한 후 200 ~ 600W 힘으로 0.5 ~ 1.5 시간 동안 파쇄하여 단층 또는 다층의 그래핀을 제조한 후, 여과공정을 거치고 40 ~ 80℃에서 20 ~ 28시간 동안 진공 건조하여 제조할 수 있다. 이때 제조된 그래핀 분말은 평균입경이 5 ~ 30㎛, 바람직하게는 5 ~ 20㎛일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
또한, 상기 그래핀 분말은 후술하는 고분자수지 100 중량부에 대하여 5 ~ 20 중량부로 포함될 수 있다. 만일 상기 그래핀 분말이 고분자수지 100 중량부에 대하여 5 중량부 미만일 경우 제조된 방열 그래핀 시트의 열전도도가 낮을 수 있고, 20 중량부를 초과할 경우 제조된 방열 그래핀 시트의 내구성이 좋지 않을 수 있다.
상기 고분자 수지는 그래핀 레진을 형성할 수 있는 것으로 당업계에 공지된 성분의 경우 제한 없이 사용될 수 있다. 다만, 바람직하게는 그래핀 분말의 분산성 향상 및 균일한 그래핀 플레이트를 제조할 수 있도록 상기 고분자 수지는 고무계 수지, 우레탄계 수지, 아크릴계 수지 및 폴리비닐계 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 고무계 수지 및/또는 폴리비닐계 수지를 포함할 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 고무계 수지(SBR계 수지)일 수 있다. 한편, 상기 고분자수지는 전제 고분자수지 함량 중 고형분의 함량이 10 ~ 25 중량%, 바람직하게는 13 ~ 23 중량%일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 용매는 그래핀 레진을 형성할 수 있는 것으로 당업계에 공지된 성분의 경우 제한 없이 사용될 수 있다. 다만, 바람직하게는 그래핀 분말의 분산성 향상 및 그래핀 레진의 적정 점도를 나타낼 수 있도록 상기 용매는 톨루엔 및 에틸아세테이트(EA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 톨루엔일 수 있다.
또한, 상기 용매는 바람직하게는 상기 고분자수지 100 중량부에 대하여 80 ~ 150 중량부로 포함될 수 있다. 만일 용매가 상기 고분자수지 100 중량부에 대하여 80 중량부 미만이면 그래핀 분말이 균일하게 그래핀 레진에 분산되지 않을 수있고, 150 중량부를 초과하면 그래핀 레진의 점도가 과하게 낮아져서 그래핀 플레이트의 제조가 용이하지 않을 수 있다.
상기 그래핀 레진의 제조는 통상적으로 그래핀 레진을 제조할 수 있는 방법이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 상술한 그래핀 분말, 고분자수지 및 용매를 혼합하고 균질기(Homogenizer)를 통하여 5 ~ 15 분 동안 균일하게 분산시킨 후, 탈포를 위해 15 ~ 40℃에서 20 ~ 30 분 동안 안정화시켜서 제조할 수 있다.
다음, 상기 그래핀 플레이트를 제조하는 단계에서 상기 이형필름은 통상적으로 그래핀 플레이트를 제조할 수 있는 이형필름이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 PET 필름을 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 일면 또는 양면이 실리콘 처리된 PET 필름을 사용할 수 있다. 또한 상기 이형필름의 두께는 30 ~ 60㎛, 바람직하게는 38 ~ 50㎛일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
한편 상기 그래핀 플레이트는 통상적으로 그래핀 플레이트를 제조할 수 있는 방법이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 6 ~ 12 m/min의 이동속도로 이동하는 PET 필름의 일면에 상기 그래핀 레진을 도포한 후 40 ~ 140℃에서 건조시켜서 제조할 수 있다. 또한, 보다 바람직하게는 상기 건조는 45 ~ 55℃에서 1차건조, 65 ~ 75℃에서 2차건조, 85 ~ 95℃에서 3차건조, 105℃ ~ 115℃에서 4차건조 및 105 ~ 115℃에서 5차건조하여 건조할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
한편, 상기 제조된 그래핀 플레이트는 두께가 30 ~ 90㎛, 바람직하게는 두께가 40 ~ 80㎛일 수 있다. 만일 제조된 그래핀 플레이트의 두께가 30㎛ 미만이면 제조되는 방열 그래핀 시트의 열전도도가 좋지 않을 수 있고, 두께가 90㎛를 초과하면 제조되는 방열 그래핀 시트를 목적하는 두께로 제조하기 용이하지 않을 수 있다.
다음, 그래핀 시트를 제조하는 단계에서 상기 합지는 통상적으로 그래핀 플레이트를 합지시켜서 그래핀 시트를 제조하는 조건이라면 제한 없이 채용할 수 있으며, 바람직하게는 소정의 선압력을 나타내는 롤러를 통해 합지할 수 있고, 보다 바람직하게는 선압력 3 ~ 12 kgf 및 온도 60 ~ 140℃, 보다 더 바람직하게는 선압력 5 ~ 10 kgf 및 온도 80 ~ 120℃에서 롤러를 통해 수행할 수 있다. 이때, 상기 선압력은 롤러와 그래핀 플래이트가 접하는 선에 가해지는 압력을 나타낸다. 한편, 상기 그래핀 시트는 상기 그래핀 플레이트를 2 ~ 12장 적층하여 합지할 수 있다. 만일 적층되는 상기 그래핀 플레이트가 2장 미만이면 후술하는 소성공정 이후 시트화가 되지 않고, 그래핀 시트가 부서질 수 있고, 상기 그래핀 플레이트가 12장을 초과하면 목적하는 얇은 두께의 방열 그래핀 시트를 제조할 수 없고, 그래핀 플레이트의 수가 많아지더라도 오히려 열전도도가 저하될 수 있다.
상기 그래핀 시트를 소성시키는 단계는 상술한 이형필름을 제거한 후 수행할 수 있고, 소성 공정을 통하여 그래핀 레진에 포함되어 있는 용매 및 고분자수지를 제거할 수 있다. 상기 소성은 상술한 온도에 대한 조건 (1)을 만족하도록 온도 450 ~ 750℃에서, 바람직하게는 550 ~ 700℃에서 수행할 수 있다. 만일 상기 온도가 450℃ 미만이면 바인더를 제거하는데 소요되는 시간이 길어질 수 있고, 제조된 방열 그래핀 시트의 열전도도가 저하될 수 있으며, 잔존하는 바인더가 있을 수 있고, 면저항이 과도하게 높을 수 있다. 또한, 만일 온도가 750℃를 초과하면 제조된 방열 그래핀 시트가 부분적으로 소실될 수 있고, 면저항이 과도하게 높을 수 있다.
또한, 상기 소성시키는 단계는 상술한 압력에 대한 조건 (2)를 만족하도록 압력 1.5 ~ 38 kpa의, 바람직하게는 2 ~ 35 kpa의 가압조건 하에서 수행할 수 있다. 만일 상기 압력이 1.5 kpa 미만이면 제조된 방열 그래핀 시트의 열전도도가 저하될 수 있고 목적하는 두께의 방열 그래핀 시트를 제조하기 용이하지 않을 수 있으며, 압력이 38 kpa를 초과하면 제조된 방열 그래핀 시트의 열전도도가 저하될 수 있다.
그리고, 상기 소성시키는 단계는 1 ~ 3 시간 동안 수행할 수 있고, 바람직하게는 1.2 ~ 2.5 시간 동안 수행할 수 있다. 만일 상기 소성시키는 단계를 1 시간 미만으로 수행할 경우 잔존하는 바인더 및/또는 용매가 있을 수 있고, 제조된 방열 그래핀 시트의 열전도도가 저하될 수 있고, 3 시간을 초과하여 수행할 경우 제조된 방열 그래핀 시트가 부분적으로 소실될 수 있다.
다음으로, 소성시킨 그래핀 시트를 판프레스시키는 (2) 단계를 설명한다.
상기 판프레스는 복수개의 그래핀 플레이트 간의 밀착성 향상 및 그래핀 시트의 두께를 감소시키는 역할을 하는 공정이다.
상기 판프레스는 상술한 온도에 대한 조건 (1)을 만족하도록 온도 15 ~ 40℃에서, 바람직하게는 20 ~ 35℃에서 수행할 수 있다. 만일 상기 온도 범위를 만족하지 못할 경우, 그래핀 플레이트 간에 목적하는 수준의 밀착성이 발현되지 않을 수 있다.
또한, 상기 판프레스는 상술한 압력에 대한 조건 (2)를 만족하도록 압력이 20 ~ 70 kgf/㎝2, 바람직하게는 20 ~ 30 kgf/㎝2 일 수 있다. 만일 상기 압력이 20 kgf/㎝2 미만이면 그래핀 플레이트 간에 목적하는 수준의 밀착성이 발현되지 않을 수 있다.
그리고, 상기 판프레스는 10 ~ 50 분 동안 수행할 수 있고, 바람직하게는 20 ~ 40 분 동안 수행할 수 있다. 만일 상기 판프레스를 10 분 미만으로 수행할 경우 그래핀 플레이트 간에 목적하는 수준의 밀착성이 발현되지 않을 수 있고, 후술하는 롤프레스 공정이 용이하지 않을 수 있으며, 50분을 초과하여 수행할 경우 제조 비용이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
다음으로, 판프레스시킨 그래핀 시트를 롤프레스시켜서 방열 그래핀 시트를 제조하는 (3) 단계를 설명한다.
상기 롤프레스는 복수개의 그래핀 플레이트 간의 밀착성을 더욱 향상시키는 역할을 하는 공정이다.
상기 롤프레스는 상술한 온도에 대한 조건 (1)을 만족하도록 온도 50 ~ 90℃에서, 바람직하게는 60 ~ 80℃에서 수행할 수 있다. 만일 상기 롤프레스의 온도가 50℃ 미만이면 그래핀 플레이트 간에 목적하는 수준의 밀착성이 발현되지 않을 수 있고, 온도가 100℃를 초과하면 시트가 캘링더링 롤로 전이되어 방열 그래핀 시트의 제조가 용이하지 않을 수 있고, 작업성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 롤프레스는 상술한 압력에 대한 조건 (2)를 만족하도록 선압력이 15 ~ 85ton, 바람직하게는 35 ~ 65ton일 수 있다. 만일 상기 롤프레스의 선압력이 상기 범위를 만족하지 못하면 그래핀 플레이트 간에 목적하는 수준의 밀착성이 발현되지 않을 수 있고 방열 그래핀 시트를 목적하는 두께로 제조할 수 없을 수 있으며, 열전도도가 저하될 수 있다.
그리고, 상기 롤프레스는 그래핀 시트를 2 ~ 5 m/min의 라인속도(Line speed)로, 바람직하게는 3 ~ 4 m/min의 속도로 캘린더링 롤을 통과시켜서 수행할 수 있다. 만일 상기 속도가 2 m/min 미만이면 공정시간이 길어지고, 제조 비용이 증가할 수 있고, 속도가 5 m/min를 초과하면 목적하는 두께의 방열 그래핀 시트를 제조할 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 본 발명은 상술한 제조방법으로 제조되는 방열 그래핀 시트를 제공한다.
상기 방열 그래핀 시트는 두께가 15 ~ 35㎛이고, 바람직하게는 17 ~ 34㎛일 수 있다. 만일 상기 방열 그래핀 시트의 두께가 15㎛ 미만이면 방열 그래핀 시트의 열전도도가 좋지 않고, 이에 따라 방열특성이 좋지 않을 수 있고, 방열 그래핀 시트의 두께가 35㎛를 초과하면 방열 그래핀 시트의 열전도도가 좋지 않고, 이에 따라 방열특성이 좋지 않을 수 있으며, 두께가 두껍기 때문에 실제 산업에 적용하기 용이하지 않을 수 있다.
또한, 상기 방열 그래핀 시트는 열전도도가 550 ~ 720 W/m·K, 바람직하게는 600 ~ 720 W/m·K 일 수 있다. 만일 상기 방열 그래핀 시트의 열전도도가 550 W/m·K 미만이면, 열의 효율적인 분산과 발산이 되지 않아 실제 산업에 적용 시 신뢰성이 좋지 않고, 적용한 물건의 수명이 저하될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 방열 그래핀 시트는 하기 조건 (3)을 만족할 수 있다.
조건 (3)으로써, 650℃에서 8.63 kpa의 압력으로 소성단계를 수행한 후 제조한 방열 그래핀 시트의 열전도도가 690 ~ 710 W/m·K일 수 있다.
또한, 상기 방열 그래핀 시트는 면저항(수평 저항)이 200 ~ 400 mΩ, 바람직하게는 200 ~ 350 mΩ일 수 있다.
한편, 본 발명의 방열 그래핀 시트는 두께가 얇고, 내구성이 우수하며, 열전도도가 현저히 향상된 동시에 방열특성이 매우 우수한 효과를 나타낸다. 이에 따라, 방열 특성이 요구되는 산업 전반에 널리 응용될 수 있다.
하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
<실시예 1>
(1) 그래핀 플레이트의 제조
평균입경이 500㎛인 그라파이트 플레이크를 전기로에서 800℃에서 1분 동안 소성시켜서 팽창 그라파이트를 제조하고, 증류수 100 중량부에 대하여 제조한 팽창 그라파이트를 1 중량부 혼합하고 400W의 힘으로 1 시간 동안 파쇄한 후, 이를 여과하고 60℃에서 24 시간 동안 진공 건조하여 평균입경 20㎛의 그래핀 분말을 제조하였다.
고분자수지로 총 수지 중량에 대하여 고형분 함량이 18중량%인 고무계 수지(Styrene Butadiene Rubber, SBR)를, 용매로 톨루엔을 상기 고분자수지 100 중량부에 대하여 112.5 중량부 및 상기 그래핀 분말을 상기 고분자수지 100 중량부에 대하여 12.5 중량부로 혼합하고, 균질기(Homogenizer)를 통해 10 분간 균일하게 분산시킨 후, 탈포를 위해 25℃에서 25 분 동안 안정화시켜서 그래핀 레진을 제조하였다.
이후, 상기 그래핀 레진을 양면 실리콘 처리된 두께 50㎛의 PET 필름에 도포하고 건조하여 그래핀 플레이트를 제조하였다. 구체적으로 콤마코터를 이용하여 9 m/min 의 라인속도(Line speed)로 상기 PET 필름에 제조한 그래핀 레진을 도포하고, 온도 50℃에서 1차건조, 온도 70℃에서 2차건조, 온도 90℃에서 3차건조, 온도 110℃에서 4차건조 및 온도 110℃에서 5차건조를 수행하여 그래핀 플레이트를 제조하였다. 제조한 그래핀 플레이트의 두께는 40㎛였다.
(2) 그래핀 시트의 제조
4장의 그래핀 플레이트를 적층하되, 최상부의 그래핀 플레이트는 PET 필름이 최상단에 위치하도록 뒤집어서 배치하고, 최상부의 그래핀 플레이트 및 최하부의 그래핀 플레이트를 제외한 2장의 그래핀 플레이트는 PET 필름을 제거하고 적층하였으며, 이 후 선압력 8kgf의 롤러를 통해 온도 100℃에서 열합지를 수행하여 그래핀 시트를 제조하였다.
(3) 방열 그래핀 시트의 제조
상기 그래핀 시트 최상부 및 최하부의 PET 필름을 제거하고, PET 필름을 제거한 그래핀 시트 상부 및 하부 각각에 인조 그라파이트 시트를 위치시킨 후, 전기로에서 가압판을 통해 8.63 kpa의 압력을 가하며, 650℃로 2시간 동안 소성시켰다. 그리고, 소성시킨 그래핀 시트를 25℃에서 25 kgf/㎝2의 압력으로 30 분 동안 판프레스시켜서 그래핀 시트의 밀착력을 상승시켰다. 이후 판프레스시킨 그래핀 시트를 캘린더링 롤을 통하여 70℃에서 3.5 m/min의 라인속도(Line speed)로 50 ton의 선압력으로 롤프레스시켜서 방열 그래핀 시트를 제조하였다. 제조된 방열 그래핀 시트의 두께는 25㎛였다.
<실시예 2 ~ 29 및 비교예 1 ~ 5>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 하기 표 1 ~ 5와 같이 소성 조건, 판프레스 조건, 롤프레스 조건 및 열합지한 그래핀 플레이트의 수 등을 변경하여 표 1 ~ 5와 같은 방열 그래핀 시트를 제조하였다.
<실험예>
1. 열전도도 평가
실시예 1 ~ 29 및 비교예 1 ~ 4에 따라 제조된 방열 그래핀 시트에 대하여 열확산계수, 비열 및 밀도를 측정하여 열전도도를 계산하였다.
먼저, 실시예 1 ~ 29 및 비교예 1 ~ 4에 따라 제조된 방열 그래핀 시트를 지름 25㎜의 원형으로 재단하고, 이를 인-플레인 홀더(In-plane holder)에 위치시킨 후, 준비한 홀더(holder)를 열확산계수 측정장비(NETZSCH, LFA467) 내 퍼니스(furnace)에 위치시키고, 10회의 레이저(laser)을 가하여 열확산계수를 측정하였다.
그리고, 실시예 1 ~ 29 및 비교예 1 ~ 4에 따라 제조된 방열 그래핀 시트를 지름 4㎜로 재단하고, 알루미늄 팬(Aluminium pan)에 위치시킨 후 리드(lid)로 덮었다. 이를 비열 측정장비(NETZSCH, DSC214) 네 퍼니스(furnace)에 위치시키고, 25℃에서의 비열을 측정하였다.
그리고, 아르키메데스법을 통해 실시예 1 ~ 29 및 비교예 1 ~ 4에 따라 제조된 방열 그래핀 시트의 밀도를 측정한 뒤, 하기 수학식을 통해 열전도도를 계산하였다. 이를 하기 표 1 ~ 5에 나타내었다.
[수학식]
열전도도(W/mK) = 열확산계수(mm2/s)*비열(J/g/K)*밀도(g/cm3)
2. 면저항(수평저항) 평가
실시예 1 ~ 29 및 비교예 1 ~ 4에 따라 제조된 방열 그래핀 시트를 가로×세로 30㎜×50㎜로 재단한 후, 수평 저항 측정용 지그를 재단한 방열 그래핀 시트에 위치시키고, 30초 경과 후 저항측정기(HIOKI, Milli-Ohm Meter(3540))에 측정된 저항 값을 측정하였다. 이를 하기 표 1 ~ 5에 나타내었다.
구분 실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 실시예
5		 실시예
6		 실시예
7
소성 온도(℃) 650 355 550 700 850 650 650
압력(kpa) 8.630 8.630 8.630 8.630 8.630 8.630 8.630
판프레스 온도(℃) 25 25 25 25 25 10 16
압력
(kgf/㎝2)		 25 25 25 25 25 25 25
롤프레스 온도(℃) 70 80 70 60 55 61 85
선압력(ton) 50 50 50 50 50 50 50
조건1 (b1+c1)/a1 0.15 0.296 0.17 0.121 0.09 0.11 0.16
c1/b1 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 6.1 5.3
조건2 (b2+c2)/a2 8.69 8.69 8.69 8.69 8.69 8.69 8.69
c2/b2 2 2 2 2 2 2 2
적층된 그래핀 플레이트 수 4 4 4 4 4 4 4
두께(㎛) 25 74 34 25 26 25 25
열전도도(W/m·K) 698.901 208.130 561.761 604.663 489.375 510.916 602.226
수평 저항(mΩ) 277 7,850 348 309 1,275 362 330
구분 실시예
8		 실시예
9		 실시예
10		 실시예
11		 실시예
12		 실시예
13		 실시예
14
소성 온도(℃) 650 650 700 650 650 505 650
압력(kpa) 8.630 8.630 8.630 8.630 8.630 8.630 0.711
판프레스 온도(℃) 35 50 30 25 25 38 25
압력
(kgf/㎝2)		 25 25 25 25 25 25 25
롤프레스 온도(℃) 70 55 35 60 80 110 70
선압력(ton) 50 50 50 50 50 50 50
조건1 (b1+c1)/a1 0.16 0.18 0.093 0.13 0.16 0.293 0.15
c1/b1 2 1.1 1.17 2.4 3.2 3 2.8
조건2 (b2+c2)/a2 8.69 8.69 8.69 8.69 8.69 8.69 105.49
c2/b2 2 2 2 2 2 2 2
적층된 그래핀 플레이트 수 4 4 4 4 4 4 4
두께(㎛) 25 25 25 25 25 25 27
열전도도(W/m·K) 625.426 503.948 498.240 618.842 621.483 427.968 511.427
수평 저항(mΩ) 323 338 346 339 341 292 318
구분 실시예
15		 실시예
16		 실시예
17		 실시예
18		 실시예
19		 실시예
20		 실시예
21
소성 온도(℃) 650 650 650 650 650 650 650
압력(kpa) 2.157 34.519 43.834 8.630 8.630 8.630 8.630
판프레스 온도(℃) 25 25 25 25 25 25 25
압력
(kgf/㎝2)		 25 25 25 15 30 60 85
롤프레스 온도(℃) 70 70 70 70 70 70 70
선압력(ton) 50 50 50 50 50 55 55
조건1 (b1+c1)/a1 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
c1/b1 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8
조건2 (b2+c2)/a2 34.77 2.17 1.71 7.53 9.27 12.75 15.64
c2/b2 2 2 2 3.33 1.67 0.92 0.65
적층된 그래핀 플레이트 수 4 4 4 4 4 4 4
두께(㎛) 26 23 22 26 25 24 23
열전도도(W/m·K) 608.248 642.379 501.948 517.650 668.978 649.486 511.541
수평 저항(mΩ) 305 314 309 336 318 290 283
구분 실시예
22		 실시예
23		 실시예
24		 실시예
25		 실시예
261) 		실시예
27		 실시예
28
소성 온도(℃) 650 650 650 650 650 650 650
압력(kpa) 34.519 8.630 8.630 8.630 8.630 8.630 8.630
판프레스 온도(℃) 25 25 25 25 - 25 25
압력
(kgf/㎝2)		 22 25 25 25 - 25 25
롤프레스 온도(℃) 70 70 70 70 - 70 70
선압력(ton) 5 35 65 110 - 50 50
조건1 (b1+c1)/a1 0.15 0.15 0.15 0.15 - 0.15 0.15
c1/b1 2.8 2.8 2.8 2.8 - 2.8 2.8
조건2 (b2+c2)/a2 0.78 6.952 10.43 15.64 - 8.69 8.69
c2/b2 0.23 1.4 2.6 4.4 - 2 2
적층된 그래핀 플레이트 수 4 4 4 4 1 3 11
두께(㎛) 43 29 20 13 - 17 33
열전도도(W/m·K) 504.310 661.814 643.216 518.151 - 623.148 663.489
수평 저항(mΩ) 297 309 317 312 - 276 281
1) 상기 실시예 26은 소성 후 결합력이 약해 시트화가 되지 않은 실시예를 나타낸다.
구분 실시예29 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
소성 온도(℃) 650 400 650 650 650
압력(kpa) 8.630 8.630 8.630 1.079 8.630
판프레스 온도(℃) 25 25 18 25 25
압력
(kgf/㎝2)		 25 25 25 30 15
롤프레스 온도(℃) 70 105 120 70 70
선압력(ton) 50 50 50 110 110
조건1 (b1+c1)/a1 0.15 0.33 0.21 0.15 0.15
c1/b1 2.8 4.2 6.67 2.8 2.8
조건2 (b2+c2)/a2 8.69 8.69 8.69 129.75 14.48
c2/b2 2 2 2 3.67 7.33
적층된 그래핀 플레이트 수 14 4 4 4 4
두께(㎛) 76 64 25 22 23
열전도도(W/m·K) 495.940 198.636 481.490 438.653 493.354
수평 저항(mΩ) 319 4,813 298 319 291
상기 표 1 내지 표 5에서 알 수 있듯이,
본 발명에 따른 소성 단계의 온도 범위를 만족하는 실시예 1, 실시예 3 및 실시예 4가, 이를 만족하지 못하는 실시예 2 및 실시예 5에 비하여 열전도도가 월등리 우수하고 수평저항(면저항)이 낮은 것을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 판프레스 단계의 온도 범위를 만족하는 실시예 1, 실시예 7 및 실시예 8이, 이를 만족하지 못하는 실시예 6 및 실시예 9에 비하여 열전도도가 우수한 것을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 롤프레스 단계의 온도 범위를 만족하는 실시예 1, 실시예 11 및 실시예 12가, 이를 만족하지 못하는 실시예 10 및 실시예 13에 비하여 열전도도가 우수한 것을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 소성의 압력 범위를 만족하는 실시예 1, 실시예 15 및 실시예 16이, 이를 만족하지 못하는 실시예 14 및 실시예 17에 비하여 열전도도가 우수하였다.
또한, 본 발명에 따른 판프레스의 압력 범위를 만족하는 실시예 1, 실시예 19 및 실시예 20이, 이를 만족하지 못하는 실시예 18 및 실시예 21에 비하여 열전도도가 우수하였다.
또한, 본 발명에 따른 롤프레스의 압력 범위를 만족하는 실시예 1, 실시예 23 및 실시예 24가, 이를 만족하지 못하는 실시예 22 및 실시예 25에 비하여 열전도도가 우수하였다.
또한, 적층된 그래핀 플레이트의 수가 2 ~ 12장을 만족하는 실시예 1, 실시예 27 및 실시예 28이, 이를 만족하지 못하는 실시예 1 및 실시예 29에 비하여 열전도도가 현저히 우수하였다. 특히 실시예 26은 그래핀 플레이트 내의 결합력이 약해서 소성 후 시트화가 되지 않고 으스러지는 결과가 나타났다.
또한, 본 발명에 따른 조건 (1)의 범위를 만족하는 실시예 1이, 이를 만족하지 못하는 비교예 1에 비하여 열전도도가 우수하고, 비교예 2에 비하여 열전도도가 현저히 우수하고, 수평 저항히 월등히 낮은 것을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 조건 (2)의 범위를 만족하는 실시예 1이, 이를 만족하지 못하는 비교예 3 및 비교예 4에 비하여 열전도도가 현저히 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. (1) 그래핀 플레이트를 포함하는 그래핀 시트를 소성시키는 단계;
    (2) 소성시킨 그래핀 시트를 판프레스시키는 단계; 및
    (3) 판프레스시킨 그래핀 시트를 롤프레스시켜서 방열 그래핀 시트를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 소성, 판프레스 및 롤프레스는 하기 조건 (1) 및 조건 (2)를 만족하는 방열 그래핀 시트의 제조방법:
    (1)
    Figure 112018014486860-pat00029
    ,
    Figure 112018014486860-pat00030

    (2)
    Figure 112018014486860-pat00031
    ,
    Figure 112018014486860-pat00032
    임.
    단, a1은 소성의 온도(℃), b1는 판프레스의 온도(℃), c1은 롤프레스의 온도, a2는 소성의 압력(kpa), b2는 판프레스의 압력(kgf/㎝2) 및 c2 롤프레스의 압력(ton)을 나타낸다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 시트는 2 ~ 12장의 그래핀 플레이트를 포함하는 방열 그래핀 시트의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (1) 단계의 그래핀 시트는
    그래핀 분말, 고분자수지 및 용매를 혼합하여 그래핀 레진을 제조하는 단계;
    상기 그래핀 레진을 이형필름에 도포하고 건조시켜서 그래핀 플레이트를 제조하는 단계; 및
    복수개의 그래핀 플레이트를 합지시켜서 그래핀 시트를 제조하는 단계;를 포함하여 제조되는 방열 그래핀 시트의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 고분자수지는 고무계 수지, 우레탄계 수지, 아크릴계 수지 및 폴리비닐계 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 방열 그래핀 시트의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 용매는 상기 고분자수지 100 중량부에 대하여 톨루엔 및 에틸아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 용매를 80 ~ 150 중량부 포함하는 방열 그래핀 시트의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 그래핀 분말은 상기 고분자수지 100 중량부에 대하여 5 ~ 20 중량부로 포함되는 방열 그래핀 시트의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 그래핀 플레이트를 제조하는 단계에서
    상기 도포는 이형필름의 일면에 상기 그래핀 레진을 6 ~ 12 m/min의 속도로 도포하고,
    상기 건조는 40 ~ 140℃에서 수행하는 방열 그래핀 시트의 제조방법.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 합지는 선압력 3 ~ 12 kgf 및 온도 60 ~ 140℃로 수행하는 방열 그래핀 시트의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 소성은 온도 450 ~ 750℃ 및 압력 1.5 ~ 38 kpa의 가압조건 하에서 1 ~ 3시간 동안 수행하는 방열 그래핀 시트의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 판프레스는 15 ~ 40℃에서 20 ~ 70 kgf/㎝2 의 압력으로 10 ~ 50 분 동안 수행하는 방열 그래핀 시트의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 롤프레스는 50 ~ 90 ℃에서 선압력 15 ~ 85 ton 및 2 ~ 5m/min 의 라인속도(Line speed)로 수행하는 방열 그래핀 시트의 제조방법.
  13. 제1항, 제3항 내지 제12항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조되고,
    두께가 15 ~ 35㎛ 인 방열 그래핀 시트.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 방열 그래핀 시트는 열전도도가 550 ~ 720 W/m·K인 방열 그래핀 시트.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 방열 그래핀 시트는 하기 조건 (3)을 만족하는 방열 그래핀 시트:
    (3) 650℃에서 8.63 kpa의 압력으로 소성단계를 수행한 후 제조한 방열 그래핀 시트의 열전도도가 690 ~ 710 W/m·K임.
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