WO2018101445A1 - 熱伝導シート - Google Patents

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WO2018101445A1
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heat conductive
conductive sheet
less
heat
elastomer resin
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PCT/JP2017/043186
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晶啓 浜田
大輔 向畑
弘二 下西
裕希 星山
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積水化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a heat conductive sheet.
  • the heat conductive sheet is mainly disposed between a heat generating body such as a semiconductor package and a heat radiating body such as aluminum or copper, and has a function of quickly moving heat generated by the heat generating body to the heat radiating body.
  • a heat generating body such as a semiconductor package
  • a heat radiating body such as aluminum or copper
  • Patent Document 1 discloses a technique relating to a heat conductive sheet obtained by heating and curing a mixture containing boron nitride as a heat conductive filler and an addition reaction type liquid silicone.
  • the heat conductive sheet described in Patent Document 1 has an Asker C hardness of 45 or less and good flexibility, the residual stress is reduced after the heat conductive sheet is compressed and introduced between the heat generator and the heat radiator. Therefore, resilience tended to be strong.
  • a heat conductive sheet when a heat conductive sheet is placed between a heat generating body such as a semiconductor package and a heat radiating body and has a high restoring force, it is used for a heat generating body such as an electronic component that is weak against pressure. May be damaged.
  • it when it is introduced between the heating element and the heat dissipation body, it has flexibility to improve the shape followability, and prevents damage to the heating element such as electronic parts after a certain period of time.
  • the present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and has an initial flexibility that improves shape followability, and heat that reduces residual stress after compression by applying pressure.
  • An object is to provide a conductive sheet.
  • the present inventors are a heat conductive sheet containing an elastomer resin and a heat conductive filler, and adjust the volume ratio of the elastomer resin and the heat conductive filler, And it discovered that the heat conductive sheet which controlled the viscosity and lamella length of elastomer resin solved the said subject, and completed this invention.
  • a heat conductive sheet comprising an elastomer resin having a volume ratio of 30 to 70% and a heat conductive filler having a volume ratio of 30 to 70%, wherein the viscosity of the elastomer resin at 25 ° C. is 3000 Pa ⁇ s.
  • the heat conductive filler is at least one selected from the group consisting of aluminum oxide, magnesium oxide, boron nitride, talc, aluminum nitride, graphene, boron nitride nanotubes, carbon nanotubes, and diamond. [1] to [6]. [8] The heat conductive sheet according to any one of [1] to [7], wherein the heat conductive filler has an average particle size of 200 ⁇ m or less and a heat conductivity of 8 W / m ⁇ K or more.
  • thermoelectric sheet that has an initial flexibility that makes the shape followability good and that has a reduced residual stress after being compressed by applying pressure.
  • the heat conductive sheet of the present invention is a heat conductive sheet containing an elastomer resin having a volume ratio of 30 to 70% and a heat conductive filler having a volume ratio of 30 to 70%. It is a heat conductive sheet having a viscosity of 3000 Pa ⁇ s or less and a lamellar length of the elastomer resin of 20 mm or more and an initial Asker C hardness of 50 or less.
  • the elastomer resin constituting the heat conductive sheet of the present invention has a volume ratio of 30 to 70% in the whole heat conductive sheet. When the volume ratio is less than 30%, the flexibility of the heat conductive sheet is insufficient, and when it exceeds 70%, the heat conductivity is deteriorated.
  • the volume ratio of the elastomer resin in the entire heat conductive sheet is preferably 35 to 65%, more preferably 40 to 60%, and still more preferably 45 to 55%.
  • the volume ratio of the elastomer resin can be calculated from the mass because the specific gravity is known.
  • the viscosity of the elastomer resin at 25 ° C. is 3000 Pa ⁇ s or less.
  • the viscosity at 25 ° C. of the elastomer resin is preferably 2000 Pa ⁇ s or less, more preferably 1000 Pa ⁇ s or less, and further preferably 500 Pa ⁇ s or less, from the viewpoint of further improving the flexibility of the heat conductive sheet. More preferably, it is 200 Pa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the elastomer resin at 25 ° C. is preferably 1 Pa ⁇ s or more, more preferably 10 Pa ⁇ s or more, from the viewpoint of moldability.
  • the viscosity of the elastomer resin can be measured by the method described in the examples.
  • the lamella length of the elastomer resin is defined.
  • the lamella length is measured in detail by the method described in the examples.
  • the ring is submerged in a liquid made of an elastomer resin and the ring is pulled up at a constant speed, the liquid film formed on the ring is cut. This is a value obtained by measuring the length of the film and is an index indicating the elongation of the liquid film.
  • the lamella length is an index of the elongation of the heat conductive sheet containing the elastomer resin.
  • the lamella length of the elastomer resin of the present invention is 20 mm or more.
  • the lamella length is less than 20 mm, the flexibility of the heat conductive sheet is deteriorated, and the residual stress after pressure is hardly reduced.
  • the lower the viscosity of the elastomer resin and the shorter the lamella length the better the flexibility of the sheet containing the elastomer resin, but in addition to the elastomer resin as in the present invention, a certain amount of thermally conductive filler is added.
  • the lamella length is too small, the flexibility deteriorates.
  • the lamella length is preferably 25 mm or more, more preferably 30 mm or more, and preferably 140 mm or less, more preferably 100 mm or less, and further preferably 65 mm or less.
  • the lamella length of the elastomer resin generally correlates with the viscosity of the elastomer resin. Therefore, the molecular weight of the elastomer resin, the type of monomer as a structural unit, and the copolymer can be adjusted by the composition ratio of the comonomer.
  • the glass transition temperature of the elastomer resin is preferably room temperature or lower (for example, 25 ° C. or lower).
  • a heat conductive sheet using such an elastomer resin is excellent in flexibility.
  • elastomer resin examples include acrylonitrile butadiene rubber, liquid acrylonitrile butadiene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, liquid ethylene-propylene-diene rubber, ethylene-propylene rubber, liquid ethylene-propylene rubber, natural rubber, liquid natural rubber, polybutadiene.
  • Rubber Liquid polybutadiene rubber, Polyisoprene rubber, Liquid polyisoprene rubber, Styrene-butadiene block copolymer, Liquid styrene-butadiene block copolymer, Hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, Liquid hydrogenated styrene-butadiene block Polymer, hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer, liquid hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer, hydrogenated styrene-isopropylene Block copolymer, liquid hydrogenated styrene-isoprene block copolymer, hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymer, liquid hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymer, silicone, liquid silicone
  • liquid elastomer resins are preferable, and liquid acrylonitrile butadiene rubber, liquid ethylene-propylene-diene rubber, liquid polyisoprene rubber, and liquid silicone are preferable. Further, in order to obtain flexibility, the non-liquid elastomer is preferably used after being kneaded with a liquid similar resin or the like.
  • the heat conductive filler constituting the heat conductive sheet of the present invention has a volume ratio of 30 to 70% in the whole heat conductive sheet. When the volume ratio is less than 30%, the thermal conductivity of the heat conductive sheet becomes insufficient, and when it exceeds 70%, the flexibility is deteriorated.
  • the volume ratio of the heat conductive filler in the whole heat conductive sheet is preferably 35 to 65%, more preferably 40 to 60%, and still more preferably 45 to 55%.
  • the volume ratio of the thermally conductive filler can be calculated by mass because the specific gravity is known.
  • the thermal conductivity of the thermally conductive filler is preferably 8 W / m ⁇ K or more, more preferably 20 W / m ⁇ K or more, from the viewpoint of improving the thermal conductivity.
  • the shape of the heat conductive filler is not particularly limited, and for example, a spherical filler, a crushed filler, a plate filler, and the like can be used.
  • a plate filler from the viewpoint of improving the heat conductivity of the heat conductive sheet. Is preferably used.
  • the length of the XY plane It preferably has a shape of directional dimension / thickness> 2.0.
  • the thickness of the plate filler is preferably 0.05 to 500 ⁇ m, more preferably 0.25 to 250 ⁇ m, from the viewpoint of improving the thermal conductivity.
  • the average particle size measured by the light scattering method of the thermally conductive filler is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, still more preferably 1 ⁇ m or more, and preferably 200 ⁇ m or less, more Preferably it is 150 micrometers or less, More preferably, it is 100 micrometers or less.
  • the particle size in a plate-shaped filler be the dimension of the longitudinal direction of the said XY plane.
  • Examples of the material for the thermally conductive filler include carbide, nitride, oxide, hydroxide, metal, and carbon-based material.
  • Examples of the carbide include silicon carbide, boron carbide, aluminum carbide, titanium carbide, and tungsten carbide.
  • Examples of the nitride include silicon nitride, boron nitride, boron nitride nanotube, aluminum nitride, gallium nitride, chromium nitride, tungsten nitride, magnesium nitride, molybdenum nitride, and lithium nitride.
  • the oxide examples include iron oxide, silicon oxide (silica), aluminum oxide (alumina) (including aluminum oxide hydrates (boehmite, etc.)), magnesium oxide, titanium oxide, cerium oxide, and zirconium oxide. Can be mentioned.
  • the oxide include transition metal oxides such as barium titanate, and further doped with metal ions such as indium tin oxide and antimony tin oxide.
  • hydroxide examples include aluminum hydroxide, calcium hydroxide, and magnesium hydroxide.
  • metal examples include copper, gold, nickel, tin, iron, and alloys thereof.
  • carbon-based material examples include carbon black, graphite, diamond, graphene, fullerene, carbon nanotube, carbon nanofiber, nanohorn, carbon microcoil, and nanocoil.
  • the heat conductive filler other than the above examples include talc which is a silicate mineral. These thermally conductive fillers can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of thermal conductivity, the thermally conductive filler is preferably at least one of aluminum oxide, magnesium oxide, boron nitride, talc, aluminum nitride, graphene, boron nitride nanotube, carbon nanotube, and diamond. Boron nitride More preferably, it is at least one of graphene. Further, boron nitride is more preferable for applications that require electrical insulation.
  • heat conduction such as an antioxidant, a heat stabilizer, a colorant, a flame retardant, an antistatic agent, a filler other than the heat conductive filler, and a decomposition temperature adjusting agent.
  • Additives commonly used in the sheet may be blended.
  • the heat conductive sheet of the present invention may be a single layer containing an elastomer resin and a heat conductive filler, or may be a laminate in which a resin layer containing an elastomer resin and a heat conductive filler is laminated. From the viewpoint of improving thermal conductivity, a laminate is preferred.
  • FIGS. 1 and 2 in order to clarify the presence of the plate-like thermally conductive filler 6, hatching indicating a cross section of the resin is omitted.
  • each filler overlaps with the filler which adjoins up and down, in this invention, duplication of fillers is not essential. As shown in FIG.
  • the heat conductive sheet 1 has a structure in which a plurality of resin layers 2 are laminated. A surface perpendicular to the laminated surface of the plurality of resin layers 2 is the sheet surface 5. As shown in FIG. 2, the heat conductive sheet 1 is disposed so that the sheet surface 5 is in contact with the heat generating body 3 and the heat radiating body 4. Moreover, the heat conductive sheet 1 is arrange
  • the heating element 3 is, for example, a semiconductor package
  • the radiator 4 is, for example, a metal such as aluminum or copper.
  • the thickness of the heat conductive sheet 1 (that is, the distance between the sheet surface 5 and the sheet surface 5) is not particularly limited, but may be, for example, in the range of 0.1 to 30 mm.
  • the thickness of one layer (resin layer width) of the resin layer 2 is not particularly limited, but is preferably 1000 ⁇ m or less, more preferably 500 ⁇ m or less, still more preferably 100 ⁇ m or less, and preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably It can be 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more.
  • heat conductivity can be improved by adjusting thickness.
  • the resin layer 2 is a heat conductive resin layer 7 containing a heat conductive filler 6.
  • the heat conductive resin layer 7 is a resin layer 2 having a structure in which a heat conductive heat conductive filler 6 is dispersed in an elastomer resin 8.
  • the kind of heat conductive filler is not specifically limited, as shown in FIGS. 1 and 2, it is preferable to use a plate-like filler, and the long axis of the plate-like filler is at an angle of 45 ° or more with respect to the sheet surface. It is preferable that the orientation is more preferably 50 ° or more, more preferably 60 ° or more, still more preferably 70 ° or more, and further preferably 80 ° or more. When the plate filler has such an orientation, the thermal conductivity of the heat conductive sheet is improved. This is probably because a heat conduction path from the heating element toward the heat radiating body is formed in the heat conduction sheet.
  • the method for obtaining the angle is not particularly limited.
  • the central portion in the thickness direction is in the direction in which the plate-like filler 6 is most oriented, the direction parallel to the resin flow direction during normal molding.
  • This thin film slice can be prepared and observed by a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the thermally conductive plate-like filler was observed at a magnification of 3000 times, and the major axis of the observed plate-like filler and the surface constituting the sheet surface in the thermally conductive resin layer 7
  • the angle can be obtained by measuring the angle formed.
  • the angle of 45 °, 50 °, 60 °, 70 °, 80 ° or more means that the average value of the values measured as described above is equal to or greater than that angle, and the orientation angle is The presence of the plate-like filler 6 of less than 80 ° is not denied. If the angle formed exceeds 90 °, the complement angle is taken as the measurement value.
  • the thickness of the heat conductive resin layer 7 is preferably 1 to 1000 times, more preferably 1 to 500 times, and still more preferably 1 to 1 times the thickness of the heat conductive plate filler 6 contained in the heat conductive resin layer 7. 50 times, more preferably 1 to 10 times, more preferably 1 to 3 times, and further preferably 1 to 2 times.
  • the heat conductive plate filler 6 can be oriented so that the major axis thereof is at an angle of 80 ° or more with respect to the sheet surface. .
  • variety of the heat conductive resin layer 7 may not be equal if it is in the said range.
  • the initial Asker C hardness of the heat conductive sheet of the present invention is 50 or less. When the initial Asker C hardness exceeds 50, the flexibility is deteriorated, and the shape followability to the heating element is lowered.
  • the initial Asker C hardness is a measured value of hardness at the time when measurement of Asker C hardness is started on the heat conductive sheet.
  • the initial Asker C hardness of the heat conductive sheet is preferably 45 or less, more preferably 40 or less, and preferably 10 or more.
  • the Asker C hardness at the time of 30 seconds of the heat conductive sheet of this invention becomes like this. Preferably it is 30 or less, More preferably, it is 20 or less.
  • the Asker C hardness of the heat conductive sheet after 30 seconds is preferably half or less of the initial Asker C hardness. By setting it as such a value, the residual stress after applying a fixed pressure with respect to a heat conductive sheet is reduced, and damage to the electronic components etc. which are heat generating bodies can be suppressed.
  • the Asker C hardness after 30 seconds is the Asker C hardness at the time when 30 seconds have elapsed after starting the measurement of Asker C hardness, and can be measured in detail by the method described in the examples. .
  • the Asker C hardness can be adjusted by controlling the content of a filler such as a heat conductive filler, the softness of the elastomer resin, the affinity between the filler and the elastomer resin, and the like.
  • the thermal conductivity of the heat conductive sheet is preferably 5 W / m ⁇ K or more, more preferably 6 W / m ⁇ K or more, and further preferably 7 W / m ⁇ K or more, from the viewpoint of heat dissipation of the sheet. is there. Moreover, the heat conductivity of a heat conductive sheet is 100 W / m * K or less normally.
  • the gel fraction of the heat conductive sheet is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, still more preferably 5% or less, and still more preferably 0%.
  • the Asker C hardness after 30 seconds with respect to the initial Asker C hardness can be reduced.
  • the gel fraction can be measured by the method described in the examples. As will be described later, the gel fraction can be adjusted, for example, by controlling the presence or absence of crosslinking of the elastomer resin and the degree of crosslinking, and using an uncrosslinked elastomer resin lowers the gel fraction. This is preferable.
  • the 25% compressive strength of the heat conductive sheet is preferably 200 kPa or less, more preferably 190 kPa or less, from the viewpoint of improving flexibility and reducing the residual stress after compression.
  • the 50% compressive strength of the heat conductive sheet is preferably 1000 kPa or less, more preferably 800 kPa or less, and still more preferably 700 kPa or less.
  • the method for producing the heat conductive sheet of the present invention is not particularly limited, but a heat conductive filler, an elastomer resin, and, if necessary, additives are supplied to an extruder, melt kneaded, and extruded from the extruder into a sheet form. What is necessary is just to shape
  • the manufacturing method of the heat conductive sheet which consists of a laminated body of this invention is not specifically limited, It can manufacture using the method of including the kneading
  • a thermally conductive filler and an elastomer resin are kneaded to prepare a thermally conductive resin composition.
  • a thermally conductive resin composition for example, it is preferable to knead the heat conductive filler and the elastomer resin under heating by using a twin screw kneader or a twin screw extruder such as a plast mill.
  • a thermally conductive resin composition in which the filler is uniformly dispersed in the elastomer can be obtained.
  • a sheet-like resin layer thermal conductive resin layer
  • the resin layer obtained in the kneading step is laminated to create a laminate having an n-layer structure.
  • a lamination method for example, a resin layer was prepared in the kneading step is laminated with x i split, after making a stack of x i layer structure, if necessary, subjected to hot pressing, then, further, needs Accordingly, it is possible to use a method of manufacturing a laminated body having a width of D ⁇ m and an n-layer structure by repeating division, lamination, and the above-described hot press.
  • the width (D ⁇ m) of the laminate after the lamination process and the thickness (d ⁇ m) of the thermally conductive filler satisfy 0.02 ⁇ d / (D / n) ⁇ 1. It is preferable to do.
  • the molding pressure at each time can be reduced as compared with a case where molding is performed once. It can be avoided.
  • a method of obtaining a laminated body having the n-layer structure and the thickness D ⁇ m by preparing the multilayer forming block using an extruder provided with a multilayer forming block and performing coextrusion molding Can also be used.
  • the heat conductive resin composition obtained in the kneading step is introduced into both the first extruder and the second extruder, and the heat conductivity is obtained from the first extruder and the second extruder.
  • the resin composition is extruded at the same time.
  • the thermally conductive resin composition extruded from the first extruder and the second extruder is sent to a feed block.
  • the heat conductive resin composition extruded from the first extruder and the second extruder joins. Thereby, a two-layer body in which the thermally conductive resin composition is laminated can be obtained.
  • the two-layer body is transferred to a multilayer forming block, and the two-layer body is divided into a plurality of layers along a plurality of surfaces that are parallel to the extrusion direction and perpendicular to the stacking surface, and then stacked.
  • a laminate having an n-layer structure and a thickness of D ⁇ m can be manufactured.
  • the thickness (D / n) per layer can be adjusted to a desired value by adjusting the multilayer forming block.
  • the laminated body obtained in the laminating step is laminated so as to have a desired height as necessary, and after applying pressure and joining, a heat conductive sheet is produced by slicing in a direction parallel to the laminating direction. To do.
  • Elastomer resin Liquid acrylonitrile butadiene rubber 1 Product name “N231L” manufactured by JSR Corporation (Ii) Acrylonitrile butadiene rubber 2 Mixture of 7.2% by volume (A) below and 40.8% by volume (B) below (A) Acrylonitrile butadiene rubber JSR Corporation, trade name “N280” (B) Liquid acrylonitrile butadiene rubber, manufactured by JSR Corporation, trade name “N231L” (Iii) Acrylonitrile butadiene rubber 3 Mixture of 38% by volume (A) below and 10% by volume (B) below (A) Acrylonitrile butadiene rubber JSR Corporation, trade name “N280” (B) Liquid acrylonitrile butadiene rubber, manufactured by JSR Corporation, trade name “N231L
  • Example 1 A mixture of 48% by volume of liquid acrylonitrile butadiene rubber 1 (manufactured by JSR Corporation, N231L) and 52% by volume of boron nitride is melt-kneaded and then pressed to form a sheet having a thickness of 0.5 mm, a width of 80 mm, and a depth of 80 mm A resin layer was obtained. Next, as a laminating step, the obtained resin layer was divided into 16 equal parts and laminated to obtain a laminated body composed of 16 layers having a total thickness of 8 mm, a width of 20 mm, and a depth of 20 mm.
  • the thickness of one layer of the resin layer constituting the laminate is 0.5 mm (500 ⁇ m).
  • the thermal performance, hardness, and compressive strength of this heat conductive sheet were measured from the cross-sectional direction (thickness direction).
  • Examples 2-8, Comparative Examples 1-2 A resin foam sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulation was changed as shown in Table 1. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Examples 1 to 8 which are heat conductive sheets of the present invention have an initial Asker C hardness of 50 or less, good flexibility, and an Asker C hardness of 30 seconds or less after 30 seconds. Therefore, it was found that the residual stress was reduced after the pressure was applied.
  • Comparative Example 1 is an example using an elastomer resin whose viscosity is higher than the value specified in the present invention, but it was found that the initial Asker C hardness was high and the flexibility was poor.
  • Comparative Example 2 is an example in which an elastomer resin having a lamella length lower than the value specified in the present invention was used, but the initial Asker C hardness was low, but the Asker C hardness after 30 seconds had changed much from the initial value. It was found that the residual stress was not reduced.

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Abstract

本発明の熱伝導シートは、体積割合が３０～７０％のエラストマー樹脂と、体積割合が３０～７０％の熱伝導性フィラーとを含む熱伝導シートであって、前記エラストマー樹脂の２５℃での粘度が３０００Ｐａ・ｓ以下で、かつラメラ長が２０ｍｍ以上である、初期のアスカーＣ硬度が５０以下の熱伝導シートである。本発明によれば、形状追従性を良好とする程度の初期の柔軟性を有し、かつ圧力を加え圧縮した後には、残留応力が低下する熱伝導シートを提供することができる。

Description

熱伝導シート
　本発明は、熱伝導シートに関する。
　熱伝導シートは、主に、半導体パッケージのような発熱体と、アルミニウムや銅等の放熱体との間に配置して、発熱体で発生する熱を放熱体に速やかに移動させる機能を有する。近年、半導体素子の高集積化や半導体パッケージにおける配線の高密度化によって、半導体パッケージの単位面積当たりの発熱量が大きくなっており、これに伴い、従来の熱伝導シートに比べ、熱伝導率を向上して、より速やかな熱放散を促すことができる熱伝導シートへの需要が高まってきている。
　また、様々な形状を有する半導体パッケージ等の発熱体に密着させるために、形状追従性のよい熱伝導シート（柔軟な熱伝導シート）が望まれている。
　特許文献１には、熱伝導性フィラーである窒化ホウ素、及び付加反応型液状シリコーンを含む混合物を加熱・硬化させて得られる熱伝導シートに関する技術が開示されている。
特開平１１－２６６６１号公報
　特許文献１に記載の熱伝導シートは、アスカーＣ硬度が４５以下であり柔軟性が良好であるものの、熱伝導シートを発熱体と放熱体の間に圧縮して導入した後に、残留応力が低減せず、そのため復元力が強い傾向にあった。
　一般に、熱伝導シートは、半導体パッケージ等の発熱体と放熱体の間に配置された際に、復元力が強いと、圧力に弱い電子部品等の発熱体に対して用いる場合には、発熱体を破損するおそれがある。
　すなわち、発熱体と放熱体との間に導入する際には、形状追従性を良好とする程度の柔軟性を有し、かつ、一定時間経過後は、電子部品等の発熱体の破損を防止するため、残留応力が低減する熱伝導シートが求められている。
　本発明は、上記従来の課題に鑑みてなされたものであって、形状追従性を良好とする程度の初期の柔軟性を有し、かつ圧力を加え圧縮した後には、残留応力が低下する熱伝導シートを提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、エラストマー樹脂と熱伝導性フィラーを含む熱伝導シートであって、エラストマー樹脂と熱伝導性フィラーの体積割合を調整し、かつ、エラストマー樹脂の粘度とラメラ長を制御した、熱伝導シートが上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、下記［１］～［９］に関する。
［１］体積割合が３０～７０％のエラストマー樹脂と、体積割合が３０～７０％の熱伝導性フィラーとを含む熱伝導シートであって、前記エラストマー樹脂の２５℃での粘度が３０００Ｐａ・ｓ以下で、かつエラストマー樹脂のラメラ長が２０ｍｍ以上である、初期のアスカーＣ硬度が５０以下の熱伝導シート。
［２］熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、上記［１］に記載の熱伝導シート。
［３］測定開始から３０秒経過時のアスカーＣ硬度が、前記初期のアスカーＣ硬度の半分以下である、上記［１］又は［２］に記載の熱伝導シート。
［４］２５％圧縮強度が２００ｋＰａ以下である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の熱伝導シート。
［５］５０％圧縮強度が１０００ｋＰａ以下である、上記［１］～［４］のいずれかに記載の熱伝導シート。
［６］ゲル分率が２０％以下である、上記［１］～［５］のいずれかに記載の熱伝導シート。
［７］前記熱伝導性フィラーが、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、タルク、窒化アルミニウム、グラフェン、窒化ホウ素ナノチューブ、カーボンナノチューブ、及びダイヤモンドからなる群から選択される少なくとも１種である、上記［１］～［６］のいずれかに記載の熱伝導シート。
［８］前記熱伝導性フィラーの平均粒径が２００μｍ以下であり、熱伝導率が８Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、上記［１］～［７］のいずれかに記載の熱伝導シート。
［９］前記エラストマー樹脂と、熱伝導性フィラーとを含有する樹脂層が面方向に積層された積層体であり、積層された樹脂層の１層の厚みが１０００μｍ以下である、上記［１］～［８］のいずれかに記載の熱伝導シート。
　本発明によれば、形状追従性を良好とする程度の初期の柔軟性を有し、かつ圧力を加え圧縮した後には、残留応力が低下する熱伝導シートを提供することができる。
積層体からなる熱伝導シートの模式的断面図である。 積層体からなる熱伝導シートの使用状態における模式的断面図である。
［熱伝導シート］
　本発明の熱伝導シートは、体積割合が３０～７０％のエラストマー樹脂と、体積割合が３０～７０％の熱伝導性フィラーとを含む熱伝導シートであって、前記エラストマー樹脂の２５℃での粘度が３０００Ｐａ・ｓ以下で、かつ前記エラストマー樹脂のラメラ長が２０ｍｍ以上である、初期のアスカーＣ硬度が５０以下の熱伝導シートである。
（エラストマー樹脂）
　本発明の熱伝導シートを構成するエラストマー樹脂は、熱伝導シート全体における体積割合は３０～７０％である。体積割合が３０％未満であると、熱伝導シートの柔軟性が不十分となり、７０％を超えると、熱伝導性が悪くなる。
　熱伝導シート全体におけるエラストマー樹脂の体積割合は、好ましくは３５～６５％であり、より好ましくは４０～６０％であり、更に好ましくは４５～５５％である。エラストマー樹脂の体積割合は、比重が既知であることより、質量により算出することができる。
　エラストマー樹脂の２５℃における粘度は、３０００Ｐａ・ｓ以下である。３０００Ｐａ・ｓを超えると、熱伝導シートの柔軟性が不十分となる。エラストマー樹脂の２５℃における粘度は、熱伝導シートの柔軟性をより向上させる観点から、好ましくは２０００Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以下であり、更に好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下であり、更に好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下である。そして、エラストマー樹脂の２５℃における粘度は、成型性の観点から、好ましくは１Ｐａ・ｓ以上であり、より好ましくは１０Ｐａ・ｓ以上である。
　なお、エラストマー樹脂の粘度は、実施例に記載の方法で測定することができる。
　本発明では、エラストマー樹脂のラメラ長を規定している。ラメラ長は、詳細には、実施例に記載の方法で測定されるが、エラストマー樹脂からなる液体にリングを沈め、リングを一定速度で引き上げた際に、リングに形成される液膜が切れるまでの長さを測定することにより得られる値であり、液膜の伸びを示す指標である。このため、ラメラ長は、エラストマー樹脂を含む熱伝導シートの伸びの指標となる。
　本発明のエラストマー樹脂のラメラ長は２０ｍｍ以上である。ラメラ長が２０ｍｍ未満であると、熱伝導シートの柔軟性が悪くなり、また圧力を加えた後の残留応力も低減し難くなる。一般に、エラストマー樹脂の粘度が低くなって、ラメラ長が小さいほうがエラストマー樹脂を含むシートの柔軟性は良好になると考えられるが、本発明のようなエラストマー樹脂に加え、一定量の熱伝導性フィラーを含有している熱伝導シートの場合、ラメラ長が小さすぎると、逆に柔軟性は悪化する。これは、ラメラ長が小さいエラストマー樹脂を用いると、熱伝導性フィラー同士が衝突しやすくなり、これにより流動性が低下し、結果、柔軟性が悪くなるものと推察される。また、流動性が低下すると、圧力を加えた後の残留応力も低減し難くなると考えられる。このように、エラストマー樹脂と熱伝導性フィラーとを含む熱伝導シートの場合、エラストマー樹脂の粘度に加えて、ラメラ長を制御することが、シートの柔軟性をコントロールする上で重要である。
　ラメラ長は好ましくは２５ｍｍ以上であり、より好ましくは３０ｍｍ以上であり、そして、好ましくは１４０ｍｍ以下であり、より好ましくは１００ｍｍ以下であり、更に好ましくは６５ｍｍ以下である。ラメラ長がこのような範囲であると、熱伝導シートの柔軟性がより向上する。
　エラストマー樹脂のラメラ長は、上記のように、一般にはエラストマー樹脂の粘度に相関する。そのため、エラストマー樹脂の分子量や、構成単位であるモノマーの種類、共重合体であればコモノマーの組成比等により調整することができる。
　エラストマー樹脂のガラス転移温度は、室温以下（例えば２５℃以下）であることが好ましい。このようなエラストマー樹脂を用いた熱伝導シートは、柔軟性に優れる。
　エラストマー樹脂の種類としては、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム、液状アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、液状エチレン－プロピレン－ジエンゴム、エチレン－プロピレンゴム、液状エチレン－プロピレンゴム、天然ゴム、液状天然ゴム、ポリブタジエンゴム、液状ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴム、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、液状スチレン－ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン－ブタジエンブロック共重合体、液状水素添加スチレン－ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、液状水素添加スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、水素添加スチレン－イソプレンブロック共重合体、液状水素添加スチレン－イソプレンブロック共重合体、水素添加スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体、液状水素添加スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体、シリコーン、液状シリコーン、アクリルゴム、液体アクリルゴム（なお、アクリルゴムとは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを含むモノマーの重合物を意味する）等が挙げられる。これらの中では、液状のエラストマー樹脂が好ましく、液状アクリロニトリルブタジエンゴム、液状エチレン－プロピレン－ジエンゴム、液状ポリイソプレンゴム、液状シリコーンが好ましい。また、上記液状でないエラストマーは柔軟性を得る為、液状の同系等の樹脂と混練し、用いることが好ましい。
（熱伝導性フィラー）
　本発明の熱伝導シートを構成する熱伝導性フィラーは、熱伝導シート全体における体積割合は３０～７０％である。体積割合が３０％未満であると、熱伝導シートの熱伝導性が不十分となり、７０％を超えると、柔軟性が悪くなる。
　熱伝導シート全体における熱伝導性フィラーの体積割合は、好ましくは３５～６５％であり、より好ましくは４０～６０％であり、更に好ましくは４５～５５％である。熱伝導性フィラーの体積割合は、比重が既知であることより、質量により算出することができる。
　熱伝導性フィラーの熱伝導率は、熱伝導性を向上させる観点から、好ましくは８Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、より好ましくは２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
　熱伝導性フィラーの形状は、特に限定されず、例えば、球状フィラー、破砕フィラー、板状フィラーなどを用いることができるが、この中でも、熱伝導シートの熱伝導性を向上させる観点から板状フィラーを用いることが好ましい。板状フィラーの場合において、表面を構成する各面のうち、面積が最大である面をＸＹ平面とし、ＸＹもしくはＹＺ平面を構成する辺の最小寸法を厚みと定義した場合に、ＸＹ平面の長手方向寸法／厚み＞２．０の形状を有することが好ましい。
　板状フィラーの厚さは、熱伝導率を向上させる観点から、好ましくは０．０５～５００μｍ、より好ましくは０．２５～２５０μｍである。
　熱伝導性フィラーの光散乱法によって測定される平均粒径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上であり、そして、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは１５０μｍ以下であり、更に好ましくは１００μｍ以下である。なお、板状フィラーにおける粒径は、前記ＸＹ平面の長手方向の寸法とする。
　熱伝導性フィラーの材質としては、例えば、炭化物、窒化物、酸化物、水酸化物、金属、炭素系材料などが挙げられる。
　炭化物としては、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化タングステンなどが挙げられる。
　窒化物としては、例えば、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化ホウ素ナノチューブ、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化クロム、窒化タングステン、窒化マグネシウム、窒化モリブデン、窒化リチウムなどが挙げられる。
　酸化物としては、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）（酸化アルミニウムの水和物（ベーマイトなど）を含む。）、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。また、酸化物として、チタン酸バリウムなどの遷移金属酸化物などや、さらには、金属イオンがドーピングされている、例えば、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズなどが挙げられる。
　水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
　金属としては、例えば、銅、金、ニッケル、錫、鉄、または、それらの合金が挙げられる。
　炭素系材料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、ダイヤモンド、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、ナノホーン、カーボンマイクロコイル、ナノコイルなどが挙げられる。
　上記以外の熱伝導性フィラーとして、ケイ酸塩鉱物であるタルクを挙げることができる。
　これら熱伝導性フィラーは、単独使用または２種類以上併用することができる。熱伝導性フィラーは、熱伝導性の観点からは、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、タルク、窒化アルミニウム、グラフェン、窒化ホウ素ナノチューブ、カーボンナノチューブ、ダイヤモンドの少なくとも何れかであることが好ましく、窒化ホウ素、グラフェンの少なくとも何れかであることがより好ましい。さらに電気絶縁性が要求される用途では、窒化ホウ素がより好ましい。
（その他の添加剤）
　本発明の熱伝導シートには、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、前記熱伝導性フィラー以外の充填材、分解温度調整剤等の熱伝導シートに一般的に使用する添加剤を配合されてもよい。
（積層体）
　本発明の熱伝導シートはエラストマー樹脂及び熱伝導性フィラーを含む単層でもよいし、エラストマー樹脂及び熱伝導性フィラーを含む樹脂層が積層された積層体でもよい。熱伝導性を良好とする観点から積層体が好ましい。以下、積層体の実施形態の一例を図１、２により説明する。
　図１、２においては、板状の熱伝導性フィラー６の存在を明確にするため、樹脂の断面であることを表すハッチングを省略している。また、各図において、各フィラーは上下に隣接するフィラーと重複しているが、本発明においてフィラー同士の重複は必須ではない。
　図１に示すように、熱伝導シート１は、複数の樹脂層２を積層した構造を有している。複数の樹脂層２の積層面に対する垂直面がシート面５となる。図２に示すように、熱伝導シート１は、シート面５が発熱体３や放熱体４と接するように配置される。また、熱伝導シート１は、発熱体３と放熱体４等の２つの部材の間において、圧縮した状態で配置される。なお、発熱体３は、例えば、半導体パッケージ等であり、放熱体４は、例えば、アルミニウムや銅などの金属等である。
　熱伝導シート１の厚み（すなわち、シート面５とシート面５との間の距離）は特に限定されないが、例えば、０.１～３０ｍｍの範囲とすることができる。
　樹脂層２の１層の厚み（樹脂層幅）は特に限定されないが、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下であり、そして、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上とすることができる。このように厚みを調整することにより、熱伝導性を高めることができる。
　樹脂層２は、熱伝導性フィラー６を含有する熱伝導性樹脂層７である。熱伝導性樹脂層７は、エラストマー樹脂８中に熱伝導性の熱伝導性フィラー６を分散させた構造を有する樹脂層２である。
　熱伝導性フィラーの種類は、特に限定されないが、図１、２に示すように、板状フィラーを用いることが好ましく、板状フィラーの長軸が、シート面に対して４５°以上の角度であることが好ましく、より好ましくは５０°以上、更に好ましくは６０°以上、更に好ましくは７０°以上、更に好ましくは８０°以上略垂直に配向していることが好ましい。板状フィラーがこのような配向をしている場合は、熱伝導シートの熱伝導率が向上する。これは、おそらく、熱伝導シート内で、発熱体から放熱体方向への熱伝導パスが形成されるからと考えられる。
　上記角度を求める方法は特に限定されないが、熱伝導性樹脂層７において、上記板状フィラー６の最も配向している方向、通常成形時の樹脂流動方向と平行な方向に、厚み方向の中央部分の薄膜切片を作製し、該薄膜切片を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察することで求めることができる。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察において、倍率３０００倍で熱伝導性板状フィラーを観察し、観察された板状フィラーの長軸と、熱伝導性樹脂層７においてシート面を構成する面とのなす角度を測定することにより、上記角度を求めることができる。本明細書において、４５°、５０°、６０°、７０°、８０°以上の角度とは、上記のように測定された値の平均値がその角度以上であることを意味し、配向角度が８０°未満の板状フィラー６の存在を否定するものではない。なお、なす角度が９０°を超える場合は、その補角を測定値とする。
　熱伝導性樹脂層７の厚みは、熱伝導性樹脂層７中に含まれる熱伝導性板状フィラー６の厚みの好ましくは１～１０００倍、より好ましくは１～５００倍、更に好ましくは１～５０倍、更に好ましくは１～１０倍、更に好ましくは１～３倍、更に好ましくは１～２倍とする。熱伝導性樹脂層７の幅を上記範囲とすることにより、熱伝導性板状フィラー６を、その長軸が、前記シート面に対して８０°以上の角度となるように配向させることができる。なお熱伝導性樹脂層７の幅は、上記範囲内であれば均等でなくてもよい。
（熱伝導シートの物性）
　本発明の熱伝導シートの初期のアスカーＣ硬度は５０以下である。初期のアスカーＣ硬度が５０を超えると、柔軟性が悪くなり、発熱体に対する形状追従性が低下する。なお、初期のアスカーＣ硬度は、熱伝導シートに対してアスカーＣ硬度の測定を開始した時点での硬度の測定値のことである。熱伝導シートの初期のアスカーＣ硬度は、好ましくは４５以下であり、より好ましくは４０以下であり、そして、好ましくは１０以上である。
　本発明の熱伝導シートの３０秒経過時のアスカーＣ硬度は、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２０以下である。また、熱伝導シートの３０秒経過時のアスカーＣ硬度は、好ましくは初期のアスカーＣ硬度の半分以下である。このような値にすることにより、熱伝導シートに対して、一定の圧力を加えた後の残留応力が低減され、発熱体である電子部品等の破損を抑制することができる。なお、３０秒経過時のアスカーＣ硬度は、アスカーＣ硬度の測定を開始した後、３０秒経過した時点でのアスカーＣ硬度であり、詳細には実施例に記載した方法により測定することができる。アスカーＣ硬度は、熱伝導性フィラー等の充填材の含有量、エラストマー樹脂の柔らかさ、充填材とエラストマー樹脂との親和性等を制御することにより調節することができる。
　熱伝導シートの熱伝導率は、シートの放熱性の観点から、好ましくは５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、より好ましくは６Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、更に好ましくは７Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。また、熱伝導シートの熱伝導率は、通常、１００Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。
　熱伝導シートのゲル分率は、好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１０％以下であり、更に好ましくは５％以下であり、より更に好ましくは０％である。熱伝導シートのゲル分率を低くすることにより、初期のアスカーＣ硬度に対する３０秒経過後のアスカーＣ硬度（３０秒経過後のアスカーＣ硬度／初期のアスカーＣ硬度）を低くすることができる。ゲル分率は、実施例に記載の方法で測定することができる。ゲル分率は、後述するように、例えば、エラストマー樹脂の架橋の有無や、架橋の程度を制御することにより調整することができ、未架橋のエラストマー樹脂を用いることがゲル分率を低くすることができ好ましい。
　熱伝導シートの２５％圧縮強度は、柔軟性を良好とする観点、及び圧縮後の残留応力を低減する観点から、好ましくは２００ｋＰａ以下、より好ましくは１９０ｋＰａ以下である。熱伝導シートの５０％圧縮強度は、同様の観点から、好ましくは１０００ｋＰａ以下、より好ましくは８００ｋＰａ以下、更に好ましくは７００ｋＰａ以下である。
［熱伝導シートの製造方法］
　本発明の熱伝導シートの製造方法は、特に限定されないが、熱伝導性フィラー、エラストマー樹脂、及び必要に応じて添加剤を押出機に供給し溶融混練して、押出機からシート状に押出すことによって熱伝導シートを成形すればよい。
（積層体の製造方法）
　本発明の積層体からなる熱伝導シートの製造方法は、特に限定されないが、以下説明する、混練工程、積層工程、さらに必要に応じてスライス工程を含む方法を用いて製造することができる。
＜混練工程＞
　熱伝導性フィラーとエラストマー樹脂とを混練して、熱伝導性樹脂組成物を作製する。
　前記の混練は、例えば、熱伝導性フィラーとエラストマー樹脂とを、プラストミル等の二軸スクリュー混練機や二軸押出機等を用いて、加熱下において混練することが好ましく、これにより、熱伝導性フィラーがエラストマー中に均一に分散された熱伝導性樹脂組成物を得ることができる。
　次いで、該熱伝導性樹脂組成物をプレスすることにより、シート状の樹脂層（熱伝導性樹脂層）を得ることができる。
＜積層工程＞
　積層工程では、前記混練工程で得た樹脂層を積層してｎ層構造の積層体を作成する。積層方法としては、例えば、混練工程で作製した樹脂層をｘｉ分割して積層し、ｘｉ層構造の積層体を作製後、必要に応じて、熱プレスを行い、その後、更に、必要に応じて、分割と積層と前記の熱プレスを繰り替えして、幅がＤμｍでｎ層構造の積層体を作製する方法を用いることができる。
　熱伝導性フィラーが板状である場合、積層工程後の積層体の幅（Ｄμｍ）、前記熱伝導性フィラーの厚み（ｄμｍ）は、０．０２≦ｄ/（Ｄ/ｎ）≦１を満足することが好ましい。
　このように、複数回の成形を行う場合には、各回における成形圧を、１回の成形で行う場合に比べて、小さくすることができるため、成形に起因する積層構造の破壊等の現象を回避することができる。
　その他の積層方法として、例えば、多層形成ブロックを備える押出機を用い、前記多層形成ブロックを調製して、共押出し成形により、前記ｎ層構造で、かつ、前記厚さＤμｍの積層体を得る方法を用いることもできる。
　具体的には、第１の押出機及び第２の押出機の双方に前記混練工程で得た熱伝導性樹脂組成物を導入し、第１の押出機及び第２の押出機から熱伝導性樹脂組成物を同時に押出す。第１の押出機及び第２の押出機から押出された熱伝導性樹脂組成物は、フィードブロックに送られる。フィードブロックでは、第１の押出機及び上記第２の押出機から押出された熱伝導性樹脂組成物が合流する。それによって、熱伝導性樹脂組成物が積層された２層体を得ることができる。次に、前記の２層体を多層形成ブロックへと移送し、押出し方向に平行な方向であり、かつ積層面に垂直な複数の面に沿って２層体を複数に分割後、積層して、ｎ層構造で、厚みＤμｍの積層体を作製することができる。このとき、１層当たりの厚み（Ｄ/ｎ）は、多層形成ブロックを調整して所望の値とすることができる。
（スライス工程）
　前記積層工程で得た積層体を必要に応じて所望の高さになるよう積層し、圧力を掛けて合着した後、積層方向に対して平行方向にスライスすることにより、熱伝導シートを作製する。
（その他工程）
　上記した各工程の間、又は各工程とともに、エラストマー樹脂を架橋する工程を設けてもよい。架橋は、例えば、電子線、α線、β線、γ線等の電離性放射線を照射する方法が挙げられる。しかし、エラストマー樹脂の架橋の程度が大きいと、熱伝導シートの圧縮後の残留応力が低下し難く、発熱体である電子部品等の破損が生じやすくなるため、電離性放射線の照射量を５Ｍｒａｄ以下に調整することが好ましく、エラストマー樹脂を架橋しないことがより好ましい。
　本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
　以下の実施例及び比較例で使用した材料は以下のとおりである。
（１）エラストマー樹脂
（ｉ）液状アクリロニトリルブタジエンゴム１　ＪＳＲ株式会社製、商品名「Ｎ２３１Ｌ」
（ｉｉ）アクリロニトリルブタジエンゴム２
　下記（Ａ）７．２体積％と下記（Ｂ）４０．８体積％との混合物
　（Ａ）アクリロニトリルブタジエンゴム　ＪＳＲ株式会社製、商品名「Ｎ２８０」
　（Ｂ）液体アクリロニトリルブタジエンゴム　ＪＳＲ株式会社製、商品名「Ｎ２３１Ｌ」
（ｉｉｉ）アクリロニトリルブタジエンゴム３　
　下記（Ａ）３８体積％と下記（Ｂ）１０体積％との混合物
　（Ａ）アクリロニトリルブタジエンゴム　ＪＳＲ株式会社製、商品名「Ｎ２８０」
　（Ｂ）液体アクリロニトリルブタジエンゴム　ＪＳＲ株式会社製、商品名「Ｎ２３１Ｌ」
（ｉｖ）液状イソプレンゴム１　株式会社クラレ製、商品名「ＬＩＲ－３０」
（ｖ）液状イソプレンゴム２　株式会社クラレ製、商品名「ＫＬ－１０」
（ｖｉ）液状シリコーン　東レダウコーニング株式会社製、商品名「ＳＥ　１７２０ＣＶ」
（ｖｉｉ）液状ＥＰＤＭ（液状エチレン－プロピレン－ジエンゴム）三井化学株式会社製、商品名「ＰＸ－０６８」
（ｖｉｉｉ）アクリロニトリルブタジエンゴム４
　下記（Ａ）１４．４体積％と下記（Ｂ）３３．６体積％との混合物
　（Ａ）アクリロニトリルブタジエンゴム　ＪＳＲ株式会社製、商品名「Ｎ２８０」
　（Ｂ）液体アクリロニトリルブタジエンゴム　ＪＳＲ株式会社製、商品名「Ｎ２３１Ｌ」
（ｖｘ）液状イソプレンゴム３
　液状イソプレンゴム１（株式会社クラレ製、商品名「ＬＩＲ－３０」）１４．４体積％と液状イソプレンゴム２（株式会社クラレ製、商品名「ＫＬ－１０」）３３．６体積％との混合物
（２）熱伝導性フィラー
　（ｉ）窒化ホウ素　デンカ社製、商品名「SGP」
　　　　形状；板状フィラー
　　　　長辺方向熱伝導率；２５０Ｗ／ｍ・Ｋ
　　　　厚み：１μｍ
　（ｉｉ）グラフェン　ブリヂストンケービージー社製、商品名「ＷＧＮＰ」
　　　　形状；板状フィラー
　　　　長辺方向熱伝導率；１０００Ｗ／ｍ・Ｋ
　　　　厚み；２μｍ
　各種物性、評価方法は以下のとおりである。
＜粘度＞
　エラストマー樹脂５０ｇを、２５℃で、Ｂ型粘度計（東洋産業社製）で測定した。
＜熱伝導率＞
　２５ｍｍ角の熱伝導シートをセラミックヒーターと水冷式放熱板の間に挟み、加熱した。２０分経過した後、セラミックヒーターの温度Ｔ１と水冷式放熱板の温度Ｔ２を測定し、セラミックヒーターの印加電力Ｗ、熱伝導シートの厚さｔ、熱伝導シートの面積Ｓを下記式に代入して熱伝導率λを算出した。
λ＝ｔ×Ｗ／{Ｓ×(Ｔ１－Ｔ２)}
＜アスカーＣ硬度＞
（初期アスカーＣ硬度）
　２５ｍｍ角の熱伝導シートを、厚み１０ｍｍ以上となるように積層し、アスカーゴム硬度計Ｃ型（高分子計器株式会社製）で測定した。
（３０秒経過後のアスカーＣ硬度）
　アスカーＣ硬度の測定を開始して、３０秒経過した時点でのアスカーＣ硬度を測定した。
　アスカーＣ硬度の測定は２５℃で行った。
＜圧縮強度＞
　ＪＩＳ　Ｋ６７６７－７．２．３（ＪＩＳ２００９）に準拠して測定した。ただし、サンプル寸法は、２ｍｍ×２０ｍｍ×２０ｍｍで測定を行った。
＜ラメラ長＞
　１００φ深さ５０ｍｍの容器に４０ｍｍの高さまでエラストマー樹脂を入れ、６０φのリングをエラストマー樹脂界面から深さ２ｍｍまで沈め、２ｍｍ／ｓの速度でリングを持ち上げた。引き上げた際に形成された膜が破泡した地点と界面の距離よりラメラ長を算出した。なお、測定は温度２５℃、相対湿度８０％で行った。
＜ゲル分率＞
　熱伝導シートのゲル分率を下記のとおり測定した。
　熱伝導シートをＡｇ秤量し、これを１２０℃のキシレン中に２４時間浸漬して不溶解分を２００メッシュの金網で濾過し、金網上の残渣を真空乾燥して乾燥残渣の重量を測定し（Ｂｇ）、熱伝導シートの重量とフィラー配合割合より算出した熱伝導シート内のフィラー重量より（Ｃg）、下記式により算出した。
　ゲル分率（重量％）＝（（Ｂ－Ｃ）／Ａ）×１００
実施例１
　液状アクリロニトリルブタジエンゴム１（ＪＳＲ株式会社製、Ｎ２３１Ｌ）４８体積％と、窒化ホウ素５２体積％とからなる混合物を溶融混練後、プレスすることにより厚さ０．５ｍｍ、幅８０ｍｍ、奥行き８０ｍｍのシート状の樹脂層を得た。次に積層工程として、得られた樹脂層を１６等分して重ねあわせて総厚さ８ｍｍ、幅２０ｍｍ、奥行き２０ｍｍの１６層からなる積層体を得た。次いで積層方向に平行にスライスし、厚さ２ｍｍ、幅８ｍｍ、奥行き２０ｍｍの熱伝導シートを得た。この場合、積層体を構成する樹脂層の１層の厚みは０．５ｍｍ（５００μｍ）である。この熱伝導シートを断面方向（厚さ方向）から熱性能、硬度、圧縮強度を測定した。
実施例２～８、比較例１～２
　配合を表１に記載のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂発泡シートを得た。評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の熱伝導シートである実施例１～８は、初期のアスカーＣ硬度が５０以下であり、柔軟性が良好で、かつ３０秒経過後のアスカーＣ硬度が初期の半分以下となっているため、圧力を加えた後に、残留応力が低減されることが分かった。
　これに対して、比較例１は、粘度が本発明で規定する値より高いエラストマー樹脂を用いた例であるが、初期のアスカーＣ硬度が高く、柔軟性に劣ることが分かった。比較例２は、ラメラ長が本発明で規定する値より低いエラストマー樹脂を用いた例であるが、初期のアスカーＣ硬度は低かったが、３０秒経過後のアスカーＣ硬度が初期とあまり変化しておらず、残留応力が低減されないことが分かった。
　１　熱伝導シート
　２　樹脂層
　３　発熱体
　４　放熱体
　５　シート面
　６　熱伝導性板状フィラー
　７　熱伝導性樹脂層
　８　エラストマー樹脂

Claims (9)

  1. 　体積割合が３０～７０％のエラストマー樹脂と、体積割合が３０～７０％の熱伝導性フィラーとを含む熱伝導シートであって、前記エラストマー樹脂の２５℃での粘度が３０００Ｐａ・ｓ以下で、かつ前記エラストマー樹脂のラメラ長が２０ｍｍ以上である、初期のアスカーＣ硬度が５０以下の熱伝導シート。
  2. 　熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、請求項１に記載の熱伝導シート。
  3. 　測定開始から３０秒経過時のアスカーＣ硬度が、前記初期のアスカーＣ硬度の半分以下である、請求項１又は２に記載の熱伝導シート。
  4. 　２５％圧縮強度が２００ｋＰａ以下である、請求項１～３のいずれかに記載の熱伝導シート。
  5. 　５０％圧縮強度が１０００ｋＰａ以下である、請求項１～４のいずれかに記載の熱伝導シート。
  6. 　ゲル分率が２０％以下である、請求項１～５のいずれかに記載の熱伝導シート。
  7. 　前記熱伝導性フィラーが、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、タルク、窒化アルミニウム、グラフェン、窒化ホウ素ナノチューブ、カーボンナノチューブ、及びダイヤモンドからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～６のいずれかに記載の熱伝導シート。
  8. 　前記熱伝導性フィラーの平均粒径が２００μｍ以下であり、熱伝導率が８Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、請求項１～７のいずれかに記載の熱伝導シート。
  9. 　前記エラストマー樹脂と、熱伝導性フィラーとを含有する樹脂層が面方向に積層された積層体であり、積層された樹脂層の１層の厚みが１０００μｍ以下である、請求項１～８のいずれかに記載の熱伝導シート。
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