JPWO2018101445A1

JPWO2018101445A1 - 熱伝導シート

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Publication number: JPWO2018101445A1
Application number: JP2017566041A
Authority: JP
Inventors: 晶啓浜田; 大輔向畑; 弘二下西; 裕希星山
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2016-11-30
Filing date: 2017-11-30
Publication date: 2019-01-31
Anticipated expiration: 2037-11-30
Also published as: WO2018101445A1; CN109843991A; KR102455995B1; EP3549974B1; US20190241786A1; US11136484B2; CN109843991B; JP6505874B2; EP3549974A1; EP3549974A4; KR20190087431A

Abstract

本発明の熱伝導シートは、体積割合が３０〜７０％のエラストマー樹脂と、体積割合が３０〜７０％の熱伝導性フィラーとを含む熱伝導シートであって、前記エラストマー樹脂の２５℃での粘度が３０００Ｐａ・ｓ以下で、かつラメラ長が２０ｍｍ以上である、初期のアスカーＣ硬度が５０以下の熱伝導シートである。本発明によれば、形状追従性を良好とする程度の初期の柔軟性を有し、かつ圧力を加え圧縮した後には、残留応力が低下する熱伝導シートを提供することができる。

Description

本発明は、熱伝導シートに関する。

熱伝導シートは、主に、半導体パッケージのような発熱体と、アルミニウムや銅等の放熱体との間に配置して、発熱体で発生する熱を放熱体に速やかに移動させる機能を有する。近年、半導体素子の高集積化や半導体パッケージにおける配線の高密度化によって、半導体パッケージの単位面積当たりの発熱量が大きくなっており、これに伴い、従来の熱伝導シートに比べ、熱伝導率を向上して、より速やかな熱放散を促すことができる熱伝導シートへの需要が高まってきている。
また、様々な形状を有する半導体パッケージ等の発熱体に密着させるために、形状追従性のよい熱伝導シート（柔軟な熱伝導シート）が望まれている。
特許文献１には、熱伝導性フィラーである窒化ホウ素、及び付加反応型液状シリコーンを含む混合物を加熱・硬化させて得られる熱伝導シートに関する技術が開示されている。

特開平１１−２６６６１号公報

特許文献１に記載の熱伝導シートは、アスカーＣ硬度が４５以下であり柔軟性が良好であるものの、熱伝導シートを発熱体と放熱体の間に圧縮して導入した後に、残留応力が低減せず、そのため復元力が強い傾向にあった。
一般に、熱伝導シートは、半導体パッケージ等の発熱体と放熱体の間に配置された際に、復元力が強いと、圧力に弱い電子部品等の発熱体に対して用いる場合には、発熱体を破損するおそれがある。
すなわち、発熱体と放熱体との間に導入する際には、形状追従性を良好とする程度の柔軟性を有し、かつ、一定時間経過後は、電子部品等の発熱体の破損を防止するため、残留応力が低減する熱伝導シートが求められている。
本発明は、上記従来の課題に鑑みてなされたものであって、形状追従性を良好とする程度の初期の柔軟性を有し、かつ圧力を加え圧縮した後には、残留応力が低下する熱伝導シートを提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、エラストマー樹脂と熱伝導性フィラーを含む熱伝導シートであって、エラストマー樹脂と熱伝導性フィラーの体積割合を調整し、かつ、エラストマー樹脂の粘度とラメラ長を制御した、熱伝導シートが上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、下記［１］〜［９］に関する。
［１］体積割合が３０〜７０％のエラストマー樹脂と、体積割合が３０〜７０％の熱伝導性フィラーとを含む熱伝導シートであって、前記エラストマー樹脂の２５℃での粘度が３０００Ｐａ・ｓ以下で、かつエラストマー樹脂のラメラ長が２０ｍｍ以上である、初期のアスカーＣ硬度が５０以下の熱伝導シート。
［２］熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、上記［１］に記載の熱伝導シート。
［３］測定開始から３０秒経過時のアスカーＣ硬度が、前記初期のアスカーＣ硬度の半分以下である、上記［１］又は［２］に記載の熱伝導シート。
［４］２５％圧縮強度が２００ｋＰａ以下である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱伝導シート。
［５］５０％圧縮強度が１０００ｋＰａ以下である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱伝導シート。
［６］ゲル分率が２０％以下である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱伝導シート。
［７］前記熱伝導性フィラーが、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、タルク、窒化アルミニウム、グラフェン、窒化ホウ素ナノチューブ、カーボンナノチューブ、及びダイヤモンドからなる群から選択される少なくとも１種である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の熱伝導シート。
［８］前記熱伝導性フィラーの平均粒径が２００μｍ以下であり、熱伝導率が８Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の熱伝導シート。
［９］前記エラストマー樹脂と、熱伝導性フィラーとを含有する樹脂層が面方向に積層された積層体であり、積層された樹脂層の１層の厚みが１０００μｍ以下である、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の熱伝導シート。

本発明によれば、形状追従性を良好とする程度の初期の柔軟性を有し、かつ圧力を加え圧縮した後には、残留応力が低下する熱伝導シートを提供することができる。

積層体からなる熱伝導シートの模式的断面図である。積層体からなる熱伝導シートの使用状態における模式的断面図である。

［熱伝導シート］
本発明の熱伝導シートは、体積割合が３０〜７０％のエラストマー樹脂と、体積割合が３０〜７０％の熱伝導性フィラーとを含む熱伝導シートであって、前記エラストマー樹脂の２５℃での粘度が３０００Ｐａ・ｓ以下で、かつ前記エラストマー樹脂のラメラ長が２０ｍｍ以上である、初期のアスカーＣ硬度が５０以下の熱伝導シートである。

（エラストマー樹脂）
本発明の熱伝導シートを構成するエラストマー樹脂は、熱伝導シート全体における体積割合は３０〜７０％である。体積割合が３０％未満であると、熱伝導シートの柔軟性が不十分となり、７０％を超えると、熱伝導性が悪くなる。
熱伝導シート全体におけるエラストマー樹脂の体積割合は、好ましくは３５〜６５％であり、より好ましくは４０〜６０％であり、更に好ましくは４５〜５５％である。エラストマー樹脂の体積割合は、比重が既知であることより、質量により算出することができる。
エラストマー樹脂の２５℃における粘度は、３０００Ｐａ・ｓ以下である。３０００Ｐａ・ｓを超えると、熱伝導シートの柔軟性が不十分となる。エラストマー樹脂の２５℃における粘度は、熱伝導シートの柔軟性をより向上させる観点から、好ましくは２０００Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以下であり、更に好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下であり、更に好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下である。そして、エラストマー樹脂の２５℃における粘度は、成型性の観点から、好ましくは１Ｐａ・ｓ以上であり、より好ましくは１０Ｐａ・ｓ以上である。
なお、エラストマー樹脂の粘度は、実施例に記載の方法で測定することができる。

本発明では、エラストマー樹脂のラメラ長を規定している。ラメラ長は、詳細には、実施例に記載の方法で測定されるが、エラストマー樹脂からなる液体にリングを沈め、リングを一定速度で引き上げた際に、リングに形成される液膜が切れるまでの長さを測定することにより得られる値であり、液膜の伸びを示す指標である。このため、ラメラ長は、エラストマー樹脂を含む熱伝導シートの伸びの指標となる。
本発明のエラストマー樹脂のラメラ長は２０ｍｍ以上である。ラメラ長が２０ｍｍ未満であると、熱伝導シートの柔軟性が悪くなり、また圧力を加えた後の残留応力も低減し難くなる。一般に、エラストマー樹脂の粘度が低くなって、ラメラ長が小さいほうがエラストマー樹脂を含むシートの柔軟性は良好になると考えられるが、本発明のようなエラストマー樹脂に加え、一定量の熱伝導性フィラーを含有している熱伝導シートの場合、ラメラ長が小さすぎると、逆に柔軟性は悪化する。これは、ラメラ長が小さいエラストマー樹脂を用いると、熱伝導性フィラー同士が衝突しやすくなり、これにより流動性が低下し、結果、柔軟性が悪くなるものと推察される。また、流動性が低下すると、圧力を加えた後の残留応力も低減し難くなると考えられる。このように、エラストマー樹脂と熱伝導性フィラーとを含む熱伝導シートの場合、エラストマー樹脂の粘度に加えて、ラメラ長を制御することが、シートの柔軟性をコントロールする上で重要である。
ラメラ長は好ましくは２５ｍｍ以上であり、より好ましくは３０ｍｍ以上であり、そして、好ましくは１４０ｍｍ以下であり、より好ましくは１００ｍｍ以下であり、更に好ましくは６５ｍｍ以下である。ラメラ長がこのような範囲であると、熱伝導シートの柔軟性がより向上する。
エラストマー樹脂のラメラ長は、上記のように、一般にはエラストマー樹脂の粘度に相関する。そのため、エラストマー樹脂の分子量や、構成単位であるモノマーの種類、共重合体であればコモノマーの組成比等により調整することができる。

エラストマー樹脂のガラス転移温度は、室温以下（例えば２５℃以下）であることが好ましい。このようなエラストマー樹脂を用いた熱伝導シートは、柔軟性に優れる。

エラストマー樹脂の種類としては、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム、液状アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、液状エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、液状エチレン−プロピレンゴム、天然ゴム、液状天然ゴム、ポリブタジエンゴム、液状ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、液状スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体、液状水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、液状水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体、液状水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、液状水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、シリコーン、液状シリコーン、アクリルゴム、液体アクリルゴム（なお、アクリルゴムとは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを含むモノマーの重合物を意味する）等が挙げられる。これらの中では、液状のエラストマー樹脂が好ましく、液状アクリロニトリルブタジエンゴム、液状エチレン−プロピレン−ジエンゴム、液状ポリイソプレンゴム、液状シリコーンが好ましい。また、上記液状でないエラストマーは柔軟性を得る為、液状の同系等の樹脂と混練し、用いることが好ましい。

（熱伝導性フィラー）
本発明の熱伝導シートを構成する熱伝導性フィラーは、熱伝導シート全体における体積割合は３０〜７０％である。体積割合が３０％未満であると、熱伝導シートの熱伝導性が不十分となり、７０％を超えると、柔軟性が悪くなる。
熱伝導シート全体における熱伝導性フィラーの体積割合は、好ましくは３５〜６５％であり、より好ましくは４０〜６０％であり、更に好ましくは４５〜５５％である。熱伝導性フィラーの体積割合は、比重が既知であることより、質量により算出することができる。
熱伝導性フィラーの熱伝導率は、熱伝導性を向上させる観点から、好ましくは８Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、より好ましくは２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。

熱伝導性フィラーの形状は、特に限定されず、例えば、球状フィラー、破砕フィラー、板状フィラーなどを用いることができるが、この中でも、熱伝導シートの熱伝導性を向上させる観点から板状フィラーを用いることが好ましい。板状フィラーの場合において、表面を構成する各面のうち、面積が最大である面をＸＹ平面とし、ＸＹもしくはＹＺ平面を構成する辺の最小寸法を厚みと定義した場合に、ＸＹ平面の長手方向寸法／厚み＞２．０の形状を有することが好ましい。

板状フィラーの厚さは、熱伝導率を向上させる観点から、好ましくは０．０５〜５００μｍ、より好ましくは０．２５〜２５０μｍである。
熱伝導性フィラーの光散乱法によって測定される平均粒径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上であり、そして、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは１５０μｍ以下であり、更に好ましくは１００μｍ以下である。なお、板状フィラーにおける粒径は、前記ＸＹ平面の長手方向の寸法とする。

熱伝導性フィラーの材質としては、例えば、炭化物、窒化物、酸化物、水酸化物、金属、炭素系材料などが挙げられる。
炭化物としては、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化タングステンなどが挙げられる。
窒化物としては、例えば、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化ホウ素ナノチューブ、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化クロム、窒化タングステン、窒化マグネシウム、窒化モリブデン、窒化リチウムなどが挙げられる。
酸化物としては、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）（酸化アルミニウムの水和物（ベーマイトなど）を含む。）、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。また、酸化物として、チタン酸バリウムなどの遷移金属酸化物などや、さらには、金属イオンがドーピングされている、例えば、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズなどが挙げられる。

水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
金属としては、例えば、銅、金、ニッケル、錫、鉄、または、それらの合金が挙げられる。
炭素系材料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、ダイヤモンド、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、ナノホーン、カーボンマイクロコイル、ナノコイルなどが挙げられる。

上記以外の熱伝導性フィラーとして、ケイ酸塩鉱物であるタルクを挙げることができる。
これら熱伝導性フィラーは、単独使用または２種類以上併用することができる。熱伝導性フィラーは、熱伝導性の観点からは、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、タルク、窒化アルミニウム、グラフェン、窒化ホウ素ナノチューブ、カーボンナノチューブ、ダイヤモンドの少なくとも何れかであることが好ましく、窒化ホウ素、グラフェンの少なくとも何れかであることがより好ましい。さらに電気絶縁性が要求される用途では、窒化ホウ素がより好ましい。

（その他の添加剤）
本発明の熱伝導シートには、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、前記熱伝導性フィラー以外の充填材、分解温度調整剤等の熱伝導シートに一般的に使用する添加剤を配合されてもよい。

（積層体）
本発明の熱伝導シートはエラストマー樹脂及び熱伝導性フィラーを含む単層でもよいし、エラストマー樹脂及び熱伝導性フィラーを含む樹脂層が積層された積層体でもよい。熱伝導性を良好とする観点から積層体が好ましい。以下、積層体の実施形態の一例を図１、２により説明する。
図１、２においては、板状の熱伝導性フィラー６の存在を明確にするため、樹脂の断面であることを表すハッチングを省略している。また、各図において、各フィラーは上下に隣接するフィラーと重複しているが、本発明においてフィラー同士の重複は必須ではない。
図１に示すように、熱伝導シート１は、複数の樹脂層２を積層した構造を有している。複数の樹脂層２の積層面に対する垂直面がシート面５となる。図２に示すように、熱伝導シート１は、シート面５が発熱体３や放熱体４と接するように配置される。また、熱伝導シート１は、発熱体３と放熱体４等の２つの部材の間において、圧縮した状態で配置される。なお、発熱体３は、例えば、半導体パッケージ等であり、放熱体４は、例えば、アルミニウムや銅などの金属等である。

熱伝導シート１の厚み（すなわち、シート面５とシート面５との間の距離）は特に限定されないが、例えば、０.１〜３０ｍｍの範囲とすることができる。
樹脂層２の１層の厚み（樹脂層幅）は特に限定されないが、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下であり、そして、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上とすることができる。このように厚みを調整することにより、熱伝導性を高めることができる。
樹脂層２は、熱伝導性フィラー６を含有する熱伝導性樹脂層７である。熱伝導性樹脂層７は、エラストマー樹脂８中に熱伝導性の熱伝導性フィラー６を分散させた構造を有する樹脂層２である。

熱伝導性フィラーの種類は、特に限定されないが、図１、２に示すように、板状フィラーを用いることが好ましく、板状フィラーの長軸が、シート面に対して４５°以上の角度であることが好ましく、より好ましくは５０°以上、更に好ましくは６０°以上、更に好ましくは７０°以上、更に好ましくは８０°以上略垂直に配向していることが好ましい。板状フィラーがこのような配向をしている場合は、熱伝導シートの熱伝導率が向上する。これは、おそらく、熱伝導シート内で、発熱体から放熱体方向への熱伝導パスが形成されるからと考えられる。

上記角度を求める方法は特に限定されないが、熱伝導性樹脂層７において、上記板状フィラー６の最も配向している方向、通常成形時の樹脂流動方向と平行な方向に、厚み方向の中央部分の薄膜切片を作製し、該薄膜切片を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察することで求めることができる。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察において、倍率３０００倍で熱伝導性板状フィラーを観察し、観察された板状フィラーの長軸と、熱伝導性樹脂層７においてシート面を構成する面とのなす角度を測定することにより、上記角度を求めることができる。本明細書において、４５°、５０°、６０°、７０°、８０°以上の角度とは、上記のように測定された値の平均値がその角度以上であることを意味し、配向角度が８０°未満の板状フィラー６の存在を否定するものではない。なお、なす角度が９０°を超える場合は、その補角を測定値とする。

熱伝導性樹脂層７の厚みは、熱伝導性樹脂層７中に含まれる熱伝導性板状フィラー６の厚みの好ましくは１〜１０００倍、より好ましくは１〜５００倍、更に好ましくは１〜５０倍、更に好ましくは１〜１０倍、更に好ましくは１〜３倍、更に好ましくは１〜２倍とする。熱伝導性樹脂層７の幅を上記範囲とすることにより、熱伝導性板状フィラー６を、その長軸が、前記シート面に対して８０°以上の角度となるように配向させることができる。なお熱伝導性樹脂層７の幅は、上記範囲内であれば均等でなくてもよい。

（熱伝導シートの物性）
本発明の熱伝導シートの初期のアスカーＣ硬度は５０以下である。初期のアスカーＣ硬度が５０を超えると、柔軟性が悪くなり、発熱体に対する形状追従性が低下する。なお、初期のアスカーＣ硬度は、熱伝導シートに対してアスカーＣ硬度の測定を開始した時点での硬度の測定値のことである。熱伝導シートの初期のアスカーＣ硬度は、好ましくは４５以下であり、より好ましくは４０以下であり、そして、好ましくは１０以上である。
本発明の熱伝導シートの３０秒経過時のアスカーＣ硬度は、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２０以下である。また、熱伝導シートの３０秒経過時のアスカーＣ硬度は、好ましくは初期のアスカーＣ硬度の半分以下である。このような値にすることにより、熱伝導シートに対して、一定の圧力を加えた後の残留応力が低減され、発熱体である電子部品等の破損を抑制することができる。なお、３０秒経過時のアスカーＣ硬度は、アスカーＣ硬度の測定を開始した後、３０秒経過した時点でのアスカーＣ硬度であり、詳細には実施例に記載した方法により測定することができる。アスカーＣ硬度は、熱伝導性フィラー等の充填材の含有量、エラストマー樹脂の柔らかさ、充填材とエラストマー樹脂との親和性等を制御することにより調節することができる。

熱伝導シートの熱伝導率は、シートの放熱性の観点から、好ましくは５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、より好ましくは６Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、更に好ましくは７Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。また、熱伝導シートの熱伝導率は、通常、１００Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。
熱伝導シートのゲル分率は、好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１０％以下であり、更に好ましくは５％以下であり、より更に好ましくは０％である。熱伝導シートのゲル分率を低くすることにより、初期のアスカーＣ硬度に対する３０秒経過後のアスカーＣ硬度（３０秒経過後のアスカーＣ硬度／初期のアスカーＣ硬度）を低くすることができる。ゲル分率は、実施例に記載の方法で測定することができる。ゲル分率は、後述するように、例えば、エラストマー樹脂の架橋の有無や、架橋の程度を制御することにより調整することができ、未架橋のエラストマー樹脂を用いることがゲル分率を低くすることができ好ましい。

熱伝導シートの２５％圧縮強度は、柔軟性を良好とする観点、及び圧縮後の残留応力を低減する観点から、好ましくは２００ｋＰａ以下、より好ましくは１９０ｋＰａ以下である。熱伝導シートの５０％圧縮強度は、同様の観点から、好ましくは１０００ｋＰａ以下、より好ましくは８００ｋＰａ以下、更に好ましくは７００ｋＰａ以下である。

［熱伝導シートの製造方法］
本発明の熱伝導シートの製造方法は、特に限定されないが、熱伝導性フィラー、エラストマー樹脂、及び必要に応じて添加剤を押出機に供給し溶融混練して、押出機からシート状に押出すことによって熱伝導シートを成形すればよい。

（積層体の製造方法）
本発明の積層体からなる熱伝導シートの製造方法は、特に限定されないが、以下説明する、混練工程、積層工程、さらに必要に応じてスライス工程を含む方法を用いて製造することができる。

＜混練工程＞
熱伝導性フィラーとエラストマー樹脂とを混練して、熱伝導性樹脂組成物を作製する。
前記の混練は、例えば、熱伝導性フィラーとエラストマー樹脂とを、プラストミル等の二軸スクリュー混練機や二軸押出機等を用いて、加熱下において混練することが好ましく、これにより、熱伝導性フィラーがエラストマー中に均一に分散された熱伝導性樹脂組成物を得ることができる。
次いで、該熱伝導性樹脂組成物をプレスすることにより、シート状の樹脂層（熱伝導性樹脂層）を得ることができる。

＜積層工程＞
積層工程では、前記混練工程で得た樹脂層を積層してｎ層構造の積層体を作成する。積層方法としては、例えば、混練工程で作製した樹脂層をｘ_ｉ分割して積層し、ｘ_ｉ層構造の積層体を作製後、必要に応じて、熱プレスを行い、その後、更に、必要に応じて、分割と積層と前記の熱プレスを繰り替えして、幅がＤμｍでｎ層構造の積層体を作製する方法を用いることができる。
熱伝導性フィラーが板状である場合、積層工程後の積層体の幅（Ｄμｍ）、前記熱伝導性フィラーの厚み（ｄμｍ）は、０．０２≦ｄ/（Ｄ/ｎ）≦１を満足することが好ましい。
このように、複数回の成形を行う場合には、各回における成形圧を、１回の成形で行う場合に比べて、小さくすることができるため、成形に起因する積層構造の破壊等の現象を回避することができる。
その他の積層方法として、例えば、多層形成ブロックを備える押出機を用い、前記多層形成ブロックを調製して、共押出し成形により、前記ｎ層構造で、かつ、前記厚さＤμｍの積層体を得る方法を用いることもできる。
具体的には、第１の押出機及び第２の押出機の双方に前記混練工程で得た熱伝導性樹脂組成物を導入し、第１の押出機及び第２の押出機から熱伝導性樹脂組成物を同時に押出す。第１の押出機及び第２の押出機から押出された熱伝導性樹脂組成物は、フィードブロックに送られる。フィードブロックでは、第１の押出機及び上記第２の押出機から押出された熱伝導性樹脂組成物が合流する。それによって、熱伝導性樹脂組成物が積層された２層体を得ることができる。次に、前記の２層体を多層形成ブロックへと移送し、押出し方向に平行な方向であり、かつ積層面に垂直な複数の面に沿って２層体を複数に分割後、積層して、ｎ層構造で、厚みＤμｍの積層体を作製することができる。このとき、１層当たりの厚み（Ｄ/ｎ）は、多層形成ブロックを調整して所望の値とすることができる。

（スライス工程）
前記積層工程で得た積層体を必要に応じて所望の高さになるよう積層し、圧力を掛けて合着した後、積層方向に対して平行方向にスライスすることにより、熱伝導シートを作製する。

（その他工程）
上記した各工程の間、又は各工程とともに、エラストマー樹脂を架橋する工程を設けてもよい。架橋は、例えば、電子線、α線、β線、γ線等の電離性放射線を照射する方法が挙げられる。しかし、エラストマー樹脂の架橋の程度が大きいと、熱伝導シートの圧縮後の残留応力が低下し難く、発熱体である電子部品等の破損が生じやすくなるため、電離性放射線の照射量を５Ｍｒａｄ以下に調整することが好ましく、エラストマー樹脂を架橋しないことがより好ましい。

本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例で使用した材料は以下のとおりである。
（１）エラストマー樹脂
（ｉ）液状アクリロニトリルブタジエンゴム１ＪＳＲ株式会社製、商品名「Ｎ２３１Ｌ」
（ｉｉ）アクリロニトリルブタジエンゴム２
下記（Ａ）７．２体積％と下記（Ｂ）４０．８体積％との混合物
（Ａ）アクリロニトリルブタジエンゴムＪＳＲ株式会社製、商品名「Ｎ２８０」
（Ｂ）液体アクリロニトリルブタジエンゴムＪＳＲ株式会社製、商品名「Ｎ２３１Ｌ」
（ｉｉｉ）アクリロニトリルブタジエンゴム３
下記（Ａ）３８体積％と下記（Ｂ）１０体積％との混合物
（Ａ）アクリロニトリルブタジエンゴムＪＳＲ株式会社製、商品名「Ｎ２８０」
（Ｂ）液体アクリロニトリルブタジエンゴムＪＳＲ株式会社製、商品名「Ｎ２３１Ｌ」
（ｉｖ）液状イソプレンゴム１株式会社クラレ製、商品名「ＬＩＲ−３０」
（ｖ）液状イソプレンゴム２株式会社クラレ製、商品名「ＫＬ−１０」
（ｖｉ）液状シリコーン東レダウコーニング株式会社製、商品名「ＳＥ１７２０ＣＶ」
（ｖｉｉ）液状ＥＰＤＭ（液状エチレン−プロピレン−ジエンゴム）三井化学株式会社製、商品名「ＰＸ−０６８」
（ｖｉｉｉ）アクリロニトリルブタジエンゴム４
下記（Ａ）１４．４体積％と下記（Ｂ）３３．６体積％との混合物
（Ａ）アクリロニトリルブタジエンゴムＪＳＲ株式会社製、商品名「Ｎ２８０」
（Ｂ）液体アクリロニトリルブタジエンゴムＪＳＲ株式会社製、商品名「Ｎ２３１Ｌ」
（ｖｘ）液状イソプレンゴム３
液状イソプレンゴム１（株式会社クラレ製、商品名「ＬＩＲ−３０」）１４．４体積％と液状イソプレンゴム２（株式会社クラレ製、商品名「ＫＬ−１０」）３３．６体積％との混合物
（２）熱伝導性フィラー
（ｉ）窒化ホウ素デンカ社製、商品名「SGP」
形状；板状フィラー
長辺方向熱伝導率；２５０Ｗ／ｍ・Ｋ
厚み：１μｍ
（ｉｉ）グラフェンブリヂストンケービージー社製、商品名「ＷＧＮＰ」
形状；板状フィラー
長辺方向熱伝導率；１０００Ｗ／ｍ・Ｋ
厚み；２μｍ

各種物性、評価方法は以下のとおりである。
＜粘度＞
エラストマー樹脂５０ｇを、２５℃で、Ｂ型粘度計（東洋産業社製）で測定した。
＜熱伝導率＞
２５ｍｍ角の熱伝導シートをセラミックヒーターと水冷式放熱板の間に挟み、加熱した。２０分経過した後、セラミックヒーターの温度Ｔ１と水冷式放熱板の温度Ｔ２を測定し、セラミックヒーターの印加電力Ｗ、熱伝導シートの厚さｔ、熱伝導シートの面積Ｓを下記式に代入して熱伝導率λを算出した。
λ＝ｔ×Ｗ／{Ｓ×(Ｔ１−Ｔ２)}
＜アスカーＣ硬度＞
（初期アスカーＣ硬度）
２５ｍｍ角の熱伝導シートを、厚み１０ｍｍ以上となるように積層し、アスカーゴム硬度計Ｃ型（高分子計器株式会社製）で測定した。
（３０秒経過後のアスカーＣ硬度）
アスカーＣ硬度の測定を開始して、３０秒経過した時点でのアスカーＣ硬度を測定した。
アスカーＣ硬度の測定は２５℃で行った。
＜圧縮強度＞
ＪＩＳＫ６７６７−７．２．３（ＪＩＳ２００９）に準拠して測定した。ただし、サンプル寸法は、２ｍｍ×２０ｍｍ×２０ｍｍで測定を行った。
＜ラメラ長＞
１００φ深さ５０ｍｍの容器に４０ｍｍの高さまでエラストマー樹脂を入れ、６０φのリングをエラストマー樹脂界面から深さ２ｍｍまで沈め、２ｍｍ／ｓの速度でリングを持ち上げた。引き上げた際に形成された膜が破泡した地点と界面の距離よりラメラ長を算出した。なお、測定は温度２５℃、相対湿度８０％で行った。
＜ゲル分率＞
熱伝導シートのゲル分率を下記のとおり測定した。
熱伝導シートをＡｇ秤量し、これを１２０℃のキシレン中に２４時間浸漬して不溶解分を２００メッシュの金網で濾過し、金網上の残渣を真空乾燥して乾燥残渣の重量を測定し（Ｂｇ）、熱伝導シートの重量とフィラー配合割合より算出した熱伝導シート内のフィラー重量より（Ｃg）、下記式により算出した。
ゲル分率（重量％）＝（（Ｂ−Ｃ）／Ａ）×１００

実施例１
液状アクリロニトリルブタジエンゴム１（ＪＳＲ株式会社製、Ｎ２３１Ｌ）４８体積％と、窒化ホウ素５２体積％とからなる混合物を溶融混練後、プレスすることにより厚さ０．５ｍｍ、幅８０ｍｍ、奥行き８０ｍｍのシート状の樹脂層を得た。次に積層工程として、得られた樹脂層を１６等分して重ねあわせて総厚さ８ｍｍ、幅２０ｍｍ、奥行き２０ｍｍの１６層からなる積層体を得た。次いで積層方向に平行にスライスし、厚さ２ｍｍ、幅８ｍｍ、奥行き２０ｍｍの熱伝導シートを得た。この場合、積層体を構成する樹脂層の１層の厚みは０．５ｍｍ（５００μｍ）である。この熱伝導シートを断面方向（厚さ方向）から熱性能、硬度、圧縮強度を測定した。

実施例２〜８、比較例１〜２
配合を表１に記載のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂発泡シートを得た。評価結果を表１に示す。

本発明の熱伝導シートである実施例１〜８は、初期のアスカーＣ硬度が５０以下であり、柔軟性が良好で、かつ３０秒経過後のアスカーＣ硬度が初期の半分以下となっているため、圧力を加えた後に、残留応力が低減されることが分かった。
これに対して、比較例１は、粘度が本発明で規定する値より高いエラストマー樹脂を用いた例であるが、初期のアスカーＣ硬度が高く、柔軟性に劣ることが分かった。比較例２は、ラメラ長が本発明で規定する値より低いエラストマー樹脂を用いた例であるが、初期のアスカーＣ硬度は低かったが、３０秒経過後のアスカーＣ硬度が初期とあまり変化しておらず、残留応力が低減されないことが分かった。

１熱伝導シート
２樹脂層
３発熱体
４放熱体
５シート面
６熱伝導性板状フィラー
７熱伝導性樹脂層
８エラストマー樹脂

Claims

体積割合が３０〜７０％のエラストマー樹脂と、体積割合が３０〜７０％の熱伝導性フィラーとを含む熱伝導シートであって、前記エラストマー樹脂の２５℃での粘度が３０００Ｐａ・ｓ以下で、かつ前記エラストマー樹脂のラメラ長が２０ｍｍ以上である、初期のアスカーＣ硬度が５０以下の熱伝導シート。
熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、請求項１に記載の熱伝導シート。
測定開始から３０秒経過時のアスカーＣ硬度が、前記初期のアスカーＣ硬度の半分以下である、請求項１又は２に記載の熱伝導シート。
２５％圧縮強度が２００ｋＰａ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱伝導シート。
５０％圧縮強度が１０００ｋＰａ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の熱伝導シート。
ゲル分率が２０％以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の熱伝導シート。
前記熱伝導性フィラーが、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、タルク、窒化アルミニウム、グラフェン、窒化ホウ素ナノチューブ、カーボンナノチューブ、及びダイヤモンドからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれかに記載の熱伝導シート。
前記熱伝導性フィラーの平均粒径が２００μｍ以下であり、熱伝導率が８Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、請求項１〜７のいずれかに記載の熱伝導シート。
前記エラストマー樹脂と、熱伝導性フィラーとを含有する樹脂層が面方向に積層された積層体であり、積層された樹脂層の１層の厚みが１０００μｍ以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の熱伝導シート。