CN113276487B - 高导热复合膜及其制备方法 - Google Patents

高导热复合膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113276487B
CN113276487B CN202010102004.6A CN202010102004A CN113276487B CN 113276487 B CN113276487 B CN 113276487B CN 202010102004 A CN202010102004 A CN 202010102004A CN 113276487 B CN113276487 B CN 113276487B
Authority
CN
China
Prior art keywords
heat
composite film
conductivity
auxiliary agent
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010102004.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113276487A (zh
Inventor
段春婷
刘均庆
王秋实
郑冬芳
梁文斌
徐文强
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Energy Investment Corp Ltd
National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Original Assignee
China Energy Investment Corp Ltd
National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Energy Investment Corp Ltd, National Institute of Clean and Low Carbon Energy filed Critical China Energy Investment Corp Ltd
Priority to CN202010102004.6A priority Critical patent/CN113276487B/zh
Publication of CN113276487A publication Critical patent/CN113276487A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113276487B publication Critical patent/CN113276487B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
    • B32B3/26—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
    • B32B3/266—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer characterised by an apertured layer, the apertures going through the whole thickness of the layer, e.g. expanded metal, perforated layer, slit layer regular cells B32B3/12
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/06—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the heating method
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/10—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the pressing technique, e.g. using action of vacuum or fluid pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B32B9/005—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising one layer of ceramic material, e.g. porcelain, ceramic tile
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B32B9/005—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising one layer of ceramic material, e.g. porcelain, ceramic tile
    • B32B9/007—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising one layer of ceramic material, e.g. porcelain, ceramic tile comprising carbon, e.g. graphite, composite carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B32B9/04—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B32B9/04—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B9/047—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material made of fibres or filaments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/106—Carbon fibres, e.g. graphite fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/302—Conductive
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2309/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08J2309/06—Copolymers with styrene
    • C08J2309/08—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/041—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Fluid Mechanics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明涉及导热复合材料领域，公开了一种高导热复合膜及其制备方法，所述高导热复合膜包括多层叠压的预混料层和面内增强层；所述预混料层包括导热填料、助剂和粘结剂；预混料层中，所述导热填料与所述助剂的重量比为(0.1‑40)：1；所述导热填料与所述助剂的总含量与所述粘结的含量之比为(5.5‑49)：1。本发明所述的导热膜在较大厚度时，可保持较高的水平热导率和垂直热导率，适用于对导热性能要求较高的军工航空航天等高端需求场合。

Description

高导热复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及导热复合材料，具体涉及一种高导热复合膜及其制备方法。
背景技术
现有技术中的导热膜的研究多集中在较薄导热膜性能提升，或者石墨膜与其他材料结合组成新型散热结构。
目前市场上的石墨膜产品主要为人造石墨膜和天然石墨膜，水平热导率随着厚度增加而减小。人造石墨膜是以PI膜为原料，热导率高，但是厚度一般在0.1mm以下，做不厚，价格较贵。天然石墨膜是以天然石墨为原料，经膨化、多级辊压等步骤制备，厚度范围较广(0.03-1.5mm)，但是当厚度>0.5mm时，水平热导率低于400W/mK。然而，一些高端需求场合比如军工航空航天领域，要求厚度0.5mm或1mm时，水平热导率达到600-800W/mK。
CN104097361A公开了一种新型石墨片，包括天然石墨片和人工石墨片，天然石墨片和人工石墨片通过双面胶或涂胶相粘贴。
CN103231554A公开了一种层叠型高导热石墨膜结构，包括基材石墨膜，它是石墨膜片组成的物理层；叠加石墨膜，它是叠加在前述基材石墨膜上的石墨膜片；包覆层，它是包覆在前述基材石墨膜和叠加石墨膜外围的保护层。
CN105235307A公开了一种导热膜石墨复合材料，其结构由上而下包括PET背胶膜、金属箔层、导热硅脂、石墨膜、丙烯酸类胶和离型膜，金属箔层和石墨膜上分别开设孔径和贯孔并相互对应，金属箔层与PET背胶膜相贴合并设置有金属箔层凸起，制备时先将PI薄膜经碳化和石墨化制成石墨膜后进行穿孔，形成石墨膜贯孔，再将金属箔层穿孔形成金属箔层贯孔，然后将金属箔层一侧涂覆导热硅脂后与涂抹丙烯酸类胶的石墨膜复合，再与离型膜贴合，最后将金属箔层另一侧与PET背胶膜贴合，通过胶辊压制成复合材料。虽然其制得的导热膜石墨复合材料具有较高的水平导热系数和垂直导热系数，然而其薄膜厚度较低，无法适用于对导热性能要求较高的军工航空航天等高端需求场合。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中导热膜复合材料存在导热膜厚度增大时，导热膜的水平热导率以及垂直热导率较低的问题，提供一种高导热复合膜及其制备方法，该导热膜在较大厚度时，可保持较高的水平热导率和垂直热导率，适用于对导热性能要求较高的军工航空航天等高端需求场合。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种高导热复合膜，其中，所述高导热复合膜包括多层叠压的预混料层和面内增强层；所述预混料层包括导热填料、助剂和粘结剂；预混料层中，所述导热填料与所述助剂的重量比为(0.1-40)：1；所述导热填料与所述助剂的总含量与所述粘结的含量之比为(5.5-49)：1。
优选地，预混料层中，所述导热填料与所述助剂的重量比为(5-20)：1；所述导热填料与所述助剂的总含量与所述粘结剂的含量之比为(20-49)：1。
优选地，所述导热填料选自人造石墨、天然石墨、BN和AlN中的至少一种或其复合材料；优选为人造石墨和/或天然石墨复合材料。
优选地，所述导热填料为片状导热填料；更优选地，所述导热填料的水平尺寸：厚度之比为1.5-500；更优选为50-200。
优选地，所述助剂为蓬松度大于3的含碳导热材料，更优选为蓬松度大于30的含碳导热材料。
优选地，所述助剂选自膨胀石墨、高导热炭纤维、高导热炭毡、泡沫石墨和碳纳米管中的至少一种。
优选地，所述粘结剂选自热塑性树脂、热固性树脂和橡胶中的至少一种。
优选地，所述粘结剂选自PE、PP、POE、SBS、环氧树脂、酚醛树脂、硅树脂、SBR和PU中的至少一种。
优选地，所述面内增强层为水平热导率大于1000W/mK的膜状和/或毡状材料；优选为水平热导率大于1500W/mK的膜和/或毡状材料；更优选为高导热石墨膜、高导热炭纤维编织布、高导热炭毡、石墨烯膜和碳纳米管膜中的至少一种。
优选地，所述面内增强层具有空隙和/或网状结构。
优选地，所述预混料层与所述面内增强层交替设置。
优选地，当所述高导热复合膜的厚度为0.5-1mm时，所述高导热复合膜的水平热导率300-1000W/mK，垂直热导率10-50W/mK。
本发明第二方面提供一种本发明所述的高导热复合膜的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
S1、预混料的制备
将导热填料、助剂和粘结剂进行混合，得到混合料；
S2、预混料与面内增强层的复合
将预混料与面内增强层进行复合成型，得到所述高导热复合膜，其中，预混料与面内增强层的质量比为(0.8-2)：1。
优选地，所述方法还包括面内增强层的预处理步骤：对面内增强层材料进行打孔和/或裁剪，使得面内增强层具有孔隙和/或网状结构。
优选地，步骤S1中，预混料的制备是在溶剂存在下进行的。
优选地，步骤S1中，所述溶剂选自水、乙醇甲苯、二甲苯、混合二甲苯、丙酮、丁酮和乙酸乙酯中的至少一种。
优选地，步骤S1中还包括将所述混合得到的产物进行溶剂脱除。
优选地，所述溶剂脱除为加热处理和/或抽真空处理。
优选地，步骤S1中，预混料的制备是在无溶剂存在下进行的。
优选地，所述方法还包括面内增强层的预处理步骤：对面内增强层材料进行打孔和/或裁剪，使得面内增强层具有孔隙和/或网状结构。
优选地，步骤S2中，所述成型为热压成型和/或辊压成型；更优选地，所述热压成型为单次热压成型或多次热压成型。
优选地，所述热压成型的温度T1>Ta；
所述热压成型的压力>100bar；所述热压成型的时间为15-90min；
优选地，所述辊压成型的温度T2>Ta；
其中，Ta选自热塑性树脂的熔融温度、热固性树脂的熔融温度、热固性树脂的固化温度和橡胶的热加工温度中的至少一种；
所述辊压成型的时间为15-90min；辊压机的辊速比为1.0-1.5。
本发明第三方面提供一种由本发明所述方法制得的高导热复合膜。
通过上述技术方案，本发明所提供的高导热复合膜及其制备方法获得以下有益的效果：
与现有专利相比，采用导热填料、面内增强材料、助剂、粘合剂四组分原料，并且先将导热填料、助剂、粘合剂通过湿法混料，再与面内增强材料复合。通过热压或辊压的方式成型，四组分紧密结合，在导热膜厚度增加的情况下，面内增强材料能让导热膜维持较高的水平热导率。所提供的高导热复合膜适用于军工航空航天等高端需求场合。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种高导热复合膜，其中，所述高导热复合膜包括多层叠压的预混料层和面内增强层；所述预混料层包括导热填料、助剂和粘结剂；预混料层中，所述导热填料与所述助剂的重量比为(0.1-40)：1；所述导热填料与所述助剂的总含量与所述粘结的含量之比为(5.5-49)：1。
本发明中，将采用特定配比的导热填料、助剂和粘结剂相互配合制得的预混料与面内增强层复合而制得的高导热复合膜，能够在厚度增加的情况下，仍能够保持较高的水平热导率和垂直热导率。所述导热膜适用于军工航空航天等高端需求场合。
根据本发明，预混料层中，所述导热填料与所述助剂的重量比为(5-20)：1；所述导热填料与所述助剂的总含量与所述粘结的含量之比为(20-49)：1。
根据本发明，所述导热填料选自人造石墨、天然石墨、BN和AlN中的至少一种或其复合材料；优选为人造石墨和/或天然石墨复合材料。
本发明中，所述导热填料优选为人造石墨-天然石墨复合材料。
本发明中的人造石墨-天然石墨复合材料是采用以下步骤制得的：
将中间相沥青和天然石墨经过热压和石墨化处理，得到人造石墨-天然石墨复合材料。
本发明中，一个具体实施方式中，所述人造石墨-天然石墨复合材料的具体制备方法为：将中间相沥青和天然石墨按照质量比为(0.5-2.0)：1的比例混匀后，经300-500℃、5-15MPa热压成型后，进行2500-3000℃热处理，得到块体材料，粉碎后即得所述人造石墨-天然石墨复合材料。
根据本发明，所述导热填料为片状导热填料。
根据本发明，所述导热材料的水平尺寸：厚度之比为1.5-500；优选为50-200。
本发明中，所述水平尺寸是指片状导热填料薄片平面的最大尺寸。
根据本发明，所述助剂为蓬松度大于3的含碳导热材料；更优选为蓬松度大于30的含碳导热材料。
本发明中，所述蓬松度是指1盎司材料所占体积(立方英寸)的数值。
本发明中，选用低密度、蓬松状导热材料作为助剂与导热填料之间相互配合，所制得的导热膜在厚度增加的同时，具有优异的水平热导率和垂直热导率，能够适用于军工航空航天等高端需求场合。
根据本发明，所述助剂选自膨胀石墨、高导热炭纤维、高导热炭毡、泡沫石墨和碳纳米管中的至少一种。
根据本发明，所述粘结剂选自热塑性树脂、热固性树脂和橡胶中的至少一种。
本发明中，所述粘结剂可以以任意形态存在，具体的，所述粘结剂可以为分散液和/或乳液状存在。
本发明中，当所述粘结为热固性树脂时，所述导热膜复合材料中还包括固化剂，其中，所述固化剂与热固性树脂的重量比为1：(0.8-1.5)。
根据本发明，所述粘结剂选自PE、PP、POE、SBS、环氧树脂、酚醛树脂、硅树脂、SBR和PU中的至少一种。
根据本发明，所述面内增强层为水平热导率大于1000W/mK的膜状和/或毡状材料；优选为水平热导率大于1500W/mK的膜和/或毡状材料；更优选为高导热石墨膜、高导热炭纤维编织布、高导热炭毡、石墨烯膜和碳纳米管膜中的至少一种。
本发明中，由于面内增强材料具有较高的水平热导率(例如12μm厚超薄石墨膜，水平热导率高达1800-1900W/mK)，能够使得导热膜在较大厚度时保持较高的水平热导率，适用于军工航空航天等高端需求场合。
根据本发明，所述面内增强层具有空隙和/或网状结构。
根据本发明，所述预混料层与所述面内增强层交替设置。
本发明选择水平热导率大于1000W/mK的膜或毡状材料，更优选为水平热导率大于1500W/mK的膜或毡状材料，所述增强层能够提供较高的水平热导率。增强层具有孔隙和/或网状结构，通过层层交替铺料，热压或辊压制膜，可以使预混料或者预压膜通过增强层的孔形成纵向贯穿结构，进而使得制得的复合膜能够维持较高的垂直热导率。增强层与预混料通过贯穿结构紧密结合，也有助于复合膜获得较高的水平热导率。
本发明中，所述预混料层与所述面内增强层交替设置是指预混料层与面内增强层交替铺料，例如一层预混料层，一层面内增强层。
根据本发明，当所述高导热复合膜的厚度为0.5-1mm时，所述高导热复合膜的高导热性可以表现为水平热导率为300-1000W/mK，垂直热导率为10-50W/mK。
本发明中，更进一步地，当所述高导热复合膜的厚度为0.5-1mm时，所述高导热复合膜的高导热性可以表现为水平热导率为550-1000W/mK，垂直热导率为20-50W/mK。
本发明第二方面提供一种制备本发明所述的高导热复合膜的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
S1、预混料的制备
将导热填料、助剂和粘结剂进行混合，得到混合料；
S2、预混料与面内增强层的复合
将预混料与面内增强层进行复合成型，得到所述高导热复合膜，其中，预混料与面内增强层的质量比为(0.8-2)：1。
根据本发明，步骤S1中，预混料的制备是在溶剂存在下进行的。
本发明中，所述溶剂是指可以将粘合剂进行溶解或者稀释的液体。优选地，根据本发明，所述溶剂选自水、乙醇甲苯、二甲苯、混合二甲苯、丙酮、丁酮和乙酸乙酯中的至少一种。
根据本发明，步骤S1中还包括将所述混合得到的产物进行溶剂脱除。
根据本发明，所述溶剂脱除为加热处理和/或抽真空处理。
根据本发明，步骤(1)中，混合步骤是在无溶剂存在下进行的。
根据本发明，步骤(2)中，所述成型为热压成型和/或辊压成型。
本发明中，所述热压成型的一个具体实施方式为：将步骤S1得到的预混料与面内增强层交替铺料于模具中，热压成型，得到所述高导热复合膜。
本发明中，所述热压成型的另一个具体实施方式为：(1)将步骤S1到的预混料经热压成型，得到预制膜；(2)将预制膜与面内增强层交替设置，在辊压机上辊压成膜。
本发明中，所述辊压成型的一个具体实施方式为：将所述步骤S1得到的混合料在辊压机上辊压，制得预制膜，将预制膜与面内增强层交替设置，在辊压机上辊压成膜。
根据本发明，所述方法还包括面内增强层的预处理步骤：对面内增强层材料进行打孔和/或裁剪，使得面内增强层具有孔和/或网状结构。
本发明中，采用水平热导率大于1000W/mK的膜或毡状材料，更优选为水平热导率大于1500W/mK的膜或毡状材料作为面内增强层，能够显著提高复合膜的水平热导率。
更进一步地，本发明中，通过对面内增强层进行预处理，使得面内增强层具有孔隙或网状结构，其与预混料进行复合时，通过交替设置预混料与面内增强层，能够使预混料或者预压膜通过增强层的孔形成纵向贯穿结构，进而使得制得的复合膜能够维持较高的垂直热导率。增强层与预混料通过贯穿结构紧密结合，也有助于复合膜获得较高的水平热导率。
根据本发明，所述热压成型为单次热压成型或多次热压成型。
本发明中，所述多次热压成型是指混合料经过预压成型后进行复压成型。
根据本发明，所述热压成型的温度T1>Ta；
所述热压成型的压力>100bar；所述热压成型的时间为15-90min；
根据本发明，所述辊压成型的温度T2>Ta；
其中，Ta选自热塑性树脂的熔融温度、热固性树脂的熔融温度、热固性树脂的固化温度和橡胶的热加工温度中的至少一种；
所述辊压成型的时间为15-90min；辊压机的辊速比为1.0-1.5。
本发明第三方面提供一种本发明所述方法制得的高导热复合膜。
本发明提供的所述高导热膜复合膜可以用于军工航空航天等高端需求场合，提供一种包括本发明的高导热膜复合膜的电子器件或设备，例如军工航空航天的器件和/或设备等。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，利用德国耐驰LFA467激光热导率仪测试导热膜的水平热导率和垂直热导率，测试标准采用ASTM E 1461；
助剂的蓬松度是指1盎司(28.35克)材料所占体积(立方英寸)的数值，具体的测试方法为：
称量28.35克材料，自然装入量筒中，测量材料自然体积为AmL，蓬松度B＝A*0.061。
实施例与对比例所用原料均为市售品。
实施例1
预混料的制备
中间相沥青和天然石墨经过热压和石墨化处理，得到人造石墨-天然石墨复合材料，水平尺寸100-300μm，厚度30-70μm(水平尺寸/厚度＝1.4-10)。将5克粘结剂热塑性树脂PE(熔融温度140℃)(导热填料与助剂的总重量与粘结剂的重量比为19：1)溶于二甲苯中，加入15克助剂单壁碳纳米管(蓬松度86)和80克导热填料人造石墨-天然石墨复合材料(导热填料与助剂的重量比为5.3:1)，搅拌均匀后，加热以除去溶剂，得到预混料。
面内增强层的预处理
将厚度25μm，水平热导率1500W/mK的高导热石墨膜进行打孔，孔直径1-10mm，孔间距5-20mm，得到预处理的面内增强层。
预混料与面内增强层的复合
取预混料5克，预处理的面内增强层10片，交替铺于模具中，于180℃、250bar下压制60min。得到厚度0.55mm的导热膜。经测试，导热膜的水平热导率650W/mK，垂直热导率20W/mK。
实施例2
预混料的制备
将20克粘结剂SBR胶乳(固含量40wt％)用水稀释(导热填料与助剂的总重量与粘结剂的重量比为11.25：1)，加入2.5克助剂膨胀石墨(蓬松度173)和87.5克50目的导热填料天然鳞片石墨(导热填料与助剂的重量比为35:1)，搅拌均匀后，80℃抽真空除去溶剂，得到三组分预混料。
面内增强层的预处理
将厚度10μm，水平热导率2000W/mK的石墨烯膜进行打孔，孔直径1-10mm，孔间距5-20mm，得到预处理的面内增强层。
预混料与面内增强层的复合
取预混料10克，经预处理的面内增强层30-40片，交替铺于模具中，于180℃、250bar条件下压制60min。得到厚度1mm的导热膜。经测试，导热膜水平热导率700W/mK，垂直热导率20W/mK。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备导热膜，不同的是：面内增强层未经过预处理步骤。得到厚度0.55mm的导热膜。经测试，导热膜的水平热导率450W/mK，垂直热导率15W/mK。
实施例4
采用与实施例2相同的方法制备导热膜，不同的是：导热填料与助剂的重量比为0.1。得到厚度1mm的导热膜。经测试，所制得的导热膜的水平热导率450W/mK，垂直热导率15W/mK。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备导热膜，不同的是：导热填料与助剂的总重量与粘结剂的重量比为5.67：1。制得厚度0.55mm的导热膜。经测试，所制得的导热膜的水平热导率400W/mK，垂直热导率10W/mK。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备导热膜，不同的是：导热填料与助剂的总重量与粘结剂的重量比为49：1。制得厚度0.55mm的导热膜。经测试，所制得的导热膜的水平热导率800W/mK，垂直热导率35W/mK。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备导热膜，不同的是：不添加面内增强材料。得到厚度0.5mm的导热膜。导热膜的水平热导率受限，经测试，导热膜的水平热导率450W/mK，垂直热导率30W/mK。
对比例2
采用与实施例2相同的方法制备导热膜，不同的是：不含有助剂膨胀石墨。得到厚度1.0mm的导热膜。产品成型性较差，缺陷多，热导率低。经测试，所制得的导热膜的水平热导率<100W/mK，垂直热导率<5W/mK.
对比例3
采用与实施例1相同的方法制备导热膜，不同的是：助剂的蓬松度为1.7。由于助剂体积密度过大，体积占比较小，无法起到支撑和辅助成型的作用，试制厚度0.55mm的导热膜，成型差，增强层与预混料结合不紧密。经测试，所制得的导热膜的水平热导率<100W/mK，垂直热导率<5W/mK。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (23)

1.一种高导热复合膜，其中，所述高导热复合膜包括多层叠压的预混料层和面内增强层；所述预混料层包括导热填料、助剂和粘结剂；预混料层中，所述导热填料与所述助剂的重量比为(0.1-40)：1；所述导热填料与所述助剂的总含量与所述粘结剂的含量之比为(5.5-49)：1；
所述助剂为蓬松度大于3的含碳导热材料；
所述导热填料为片状导热填料，所述导热填料的水平尺寸：厚度之比为1.5-500；
所述面内增强层为高导热石墨膜、高导热炭纤维编织布、高导热炭毡、石墨烯膜和碳纳米管膜中的至少一种；
当所述高导热复合膜的厚度为0.5-1mm时，所述高导热复合膜的水平热导率300-1000W/mK，垂直热导率10-50W/mK。
2.根据权利要求1所述的高导热复合膜，其中，预混料层中，所述导热填料与所述助剂的重量比为(5-20)：1；所述导热填料与所述助剂的总含量与所述粘结剂的含量之比为(20-49)：1。
3.根据权利要求1或2所述的高导热复合膜，其中，所述导热填料选自人造石墨、天然石墨、BN和AlN中的至少一种或其复合材料。
4.根据权利要求3所述的高导热复合膜，其中，所述导热填料选自人造石墨和/或天然石墨复合材料。
5.根据权利要求1或2所述的高导热复合膜，其中，所述导热填料的水平尺寸：厚度之比为50-200。
6.根据权利要求1或2所述的高导热复合膜，其中，所述助剂为所述助剂为蓬松度大于30的含碳导热材料。
7.根据权利要求1或2所述的高导热复合膜，其中，所述助剂选自膨胀石墨、高导热炭纤维、高导热炭毡、泡沫石墨和碳纳米管中的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的高导热复合膜，其中，所述粘结剂选自热塑性树脂、热固性树脂和橡胶中的至少一种。
9.根据权利要求1或2所述的高导热复合膜，其中，所述粘结剂选自PE、PP、POE、SBS、环氧树脂、酚醛树脂、硅树脂、SBR和PU中的至少一种。
10.根据权利要求1或2所述的高导热复合膜，其中，所述面内增强层为水平热导率大于1000W/mK的膜状和/或毡状材料。
11.根据权利要求10所述的高导热复合膜，其中，所述面内增强层为水平热导率大于1500W/mK的膜和/或毡状材料。
12.根据权利要求1或2所述的高导热复合膜，其中，所述面内增强层具有孔隙和/或网状结构。
13.根据权利要求1或2所述的高导热复合膜，其中，所述预混料层与所述面内增强层交替设置。
14.一种制备权利要求1-13中任意一项所述的高导热复合膜的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
S1、预混料的制备
将导热填料、助剂和粘结剂进行混合，得到混合料；
S2、预混料与面内增强层的复合
将预混料与面内增强层进行复合成型，得到所述高导热复合膜，其中，预混料与面内增强层的质量比为(0.8-2)：1。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，步骤S1中，预混料的制备是在溶剂存在下进行的；
所述溶剂选自水、乙醇甲苯、二甲苯、混合二甲苯、丙酮、丁酮、乙酸乙酯中的至少一种。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，步骤S1中还包括将所述混合得到的产物进行溶剂脱除。
17.根据权利要求15所述的方法，其中，所述溶剂脱除为加热处理和/或抽真空处理。
18.根据权利要求14所述的方法，其中，步骤S1中，预混料的制备是在无溶剂存在下进行的。
19.根据权利要求14-18中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括面内增强层的预处理步骤：对面内增强层材料进行打孔和/或裁剪，使得面内增强层具有孔隙和/或网状结构。
20.根据权利要求14-18中任意一项所述的方法，其中，步骤S2中，所述成型为热压成型和/或辊压成型。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述热压成型为单次热压成型或多次热压成型。
22.根据权利要求20所述的方法，其中，所述热压成型的温度T1>Ta；
所述热压成型的压力>100bar；所述热压成型的时间为15-90min；
所述辊压成型的温度T2>Ta；
其中，Ta选自热塑性树脂的熔融温度、热固性树脂的熔融温度、热固性树脂的固化温度和橡胶的热加工温度中的至少一种；
所述辊压成型的时间为15-90min；辊压机的辊速比为1.0-1.5。
23.一种由权利要求14-22中任意一项所述的方法制得的高导热复合膜。
CN202010102004.6A 2020-02-19 2020-02-19 高导热复合膜及其制备方法 Active CN113276487B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010102004.6A CN113276487B (zh) 2020-02-19 2020-02-19 高导热复合膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010102004.6A CN113276487B (zh) 2020-02-19 2020-02-19 高导热复合膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113276487A CN113276487A (zh) 2021-08-20
CN113276487B true CN113276487B (zh) 2022-10-11

Family

ID=77274941

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010102004.6A Active CN113276487B (zh) 2020-02-19 2020-02-19 高导热复合膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113276487B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114771040A (zh) * 2022-03-17 2022-07-22 株洲时代华昇新材料技术有限公司 一种石墨叠层复合材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5582553B1 (ja) * 2014-05-02 2014-09-03 清二 加川 高熱伝導率の放熱シート及びその製造方法
CN108976719A (zh) * 2018-07-23 2018-12-11 原晋波 一种高强度石墨烯基导热膜及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101550330A (zh) * 2009-05-18 2009-10-07 浙江大学 一种轻质高导热复合材料及其制备方法
CN102070830A (zh) * 2010-12-21 2011-05-25 上海林洋储能科技有限公司 一种高导电复合材料
CN102516952A (zh) * 2011-11-14 2012-06-27 苏州市达昇电子材料有限公司 一种采用有机硅和石墨制备复合膜片材料的方法
JP5563175B1 (ja) * 2014-03-05 2014-07-30 清二 加川 高熱伝導率の放熱シート及びその製造方法
CN107778865A (zh) * 2016-08-31 2018-03-09 力王新材料（惠州）有限公司 一种碳纳米管复合导热材料及其制备方法
CN108410136A (zh) * 2018-05-02 2018-08-17 北京大学 新型高导热石墨烯或石墨膜/碳纤维复合材料制备方法
CN109913185B (zh) * 2019-03-11 2021-05-04 中国科学院合肥物质科学研究院 一种含导热膜的多层结构导热复合材料及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5582553B1 (ja) * 2014-05-02 2014-09-03 清二 加川 高熱伝導率の放熱シート及びその製造方法
CN108976719A (zh) * 2018-07-23 2018-12-11 原晋波 一种高强度石墨烯基导热膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113276487A (zh) 2021-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Song et al. Lightweight, flexible cellulose-derived carbon aerogel@ reduced graphene oxide/PDMS composites with outstanding EMI shielding performances and excellent thermal conductivities
Guo et al. Hierarchically multifunctional polyimide composite films with strongly enhanced thermal conductivity
Jia et al. Construction of shape-memory carbon foam composites for adjustable EMI shielding under self-fixable mechanical deformation
Mei et al. An ultra-thin carbon-fabric/graphene/poly (vinylidene fluoride) film for enhanced electromagnetic interference shielding
CN105694433B (zh) 一种兼备高导热性和柔韧性的聚合物泡沫/石墨烯复合材料制备方法
Zong et al. Dual-functional carbonized loofah@ GNSs-CNTs reinforced by cyanate ester composite with highly efficient electromagnetic interference shielding and thermal management
CN104789175B (zh) 一种绝缘导热耐烧蚀胶黏剂及其在闪电防护中的应用
Inagaki et al. Thermal management material: Graphite
CN111267434B (zh) 一种取向结构的导热电磁屏蔽材料及其制备方法
JP5499548B2 (ja) 炭素繊維不織布、炭素繊維強化樹脂シートおよび炭素繊維強化樹脂成形体
Zhao et al. Microstructure and thermal/mechanical properties of short carbon fiber-reinforced natural graphite flake composites with mesophase pitch as the binder
CN108410136A (zh) 新型高导热石墨烯或石墨膜/碳纤维复合材料制备方法
JP2014133669A (ja) 層間熱接続部材および層間熱接続方法
US11712859B2 (en) Light-weight flexible high-thermal-conductivity nano-carbon composite film and method for preparing same
CN113276487B (zh) 高导热复合膜及其制备方法
CN110408083A (zh) 一种以细菌纤维素为基体的高导热复合材料及其制备方法
CN113278406B (zh) 导热膜复合材料及其制备方法
CN115850968B (zh) 一种MXene基高导热防火复合薄膜及其制备方法与应用
US20100055465A1 (en) Carbon-carbon composites for use in thermal management applications
CN207958226U (zh) 一种导热胶带
Han et al. Heterogeneous stacking strategy towards carbon aerogel for thermal management and electromagnetic interference shielding
JP2014015706A (ja) 炭素繊維不織布、炭素繊維強化樹脂シートおよび炭素繊維強化樹脂成形体
Ma et al. Lightweight and high-strength GMT/PEFP/GNP composites with absorb-dominated electromagnetic interference shielding property
CN108047471A (zh) 一种石墨烯薄膜预浸料的连续制备方法
TWI298045B (en) Heat spreader for printed circuit boards

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant