CN114771040A - 一种石墨叠层复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种石墨叠层复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种石墨叠层复合材料及其制造方法，所述石墨叠层复合材料包括交互层叠的石墨层与粘结层，所述粘结层包括一维和/或二维导热材料，所述石墨层与粘结层界面形成凹凸结构。多层石墨叠层的热传导依靠粘结剂来传递热量，在粘结层添加一维、二维的导热材料，由于导热材料高度取向，在粘结层与石墨接触界面形成凹凸结构，使石墨片面向(X、Y轴方向)传热在厚度方向(Z轴方向)产生分量，增强界面处热穿透能力提高传热系数。

Description

一种石墨叠层复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种石墨叠层复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着电子设备继续小型化、轻量化和高性能化，其功率密度增加，并且每单位体积的热量变得更大。伴随的温度升高和散热器与芯片之间的热应力增加将严重影响器件性能、可靠性和寿命。传统的散热手段已经难以满足高功耗器件的散热要求。因此，为了未来高功率密度、高集成度器件的进一步发展，提高电子元器件的散热性能是提高现有零件稳定性和可靠性的关键问题。
石墨膜具有优越的散热特性，天然石墨膜在水平方向即X-Y方向的导热系数为200～600W/m·K，合成石墨膜X-Y方向的导热系数可以达到700～1750W/m·K，远高于传统的导热散热材料，石墨膜可以更快将热量传递出去。石墨膜可以作为散热部件用于搭载在电脑等各种电子设备或者电气设备上的半导体元件及其他发热元件等上，并且能够实现散热部件的小型化、薄型化以及轻量化，不易受重力影响，迄今为止，将不层叠的单张石墨片用作散热部件是行业中的技术常识。但是单层的石墨片热通量低，无法匹配高功耗的要求，必须通过叠层的方式提高厚度，增加热通量。
徐世中等技术人员提出了一种层叠型高导热石墨膜结构，它是以单层天然石墨膜为基材，将合成石墨膜(即叠加石墨膜)分别置于其上下侧，然后用内侧涂覆有压敏胶、厚度在0.5-20.0μm之间的塑料膜包覆在基材石墨膜和叠加石墨膜外围，形成包覆保护层。CN113085294A采用不同厚度规格的有机聚合物预压合然后进行碳化、石墨化进而制成不同厚度可调的石墨片结构。钟纪红等采用天然石墨片涂覆添加SiO2(二氧化硅)的酚醛树脂粘结剂制作石墨片层状结构，能提高石墨片层的导热能力。由于粘结层的热阻大，添加常规的导热材料只改善粘结层的传热能力，对石墨叠层的热导率提升有限，石墨片的热导率比理论热导率(理论热导率＝石墨片的热导率*石墨片的合计厚度/石墨片与粘结层的层叠体的厚度)仍低很多。
石墨叠层的热导率除了与组成各相的热导率有关，还与导热材料微几何结构、分布，以及粘结层与石墨片的界面形态因素有关，如何改善粘结层与石墨片的界面形态，进而提高叠层石墨片的热导率，目前仍未突破。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种石墨叠层复合材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种石墨叠层复合材料，所述石墨叠层复合材料包括交互层叠的石墨层与粘结层，所述粘结层包括一维和/或二维导热材料，所述石墨层与粘结层界面形成凹凸结构。凹凸结构能够将石墨片面向(X、Y轴方向)导热能力在厚度方向(Z轴方向)产生分量，提高厚度方向(Z轴方向)的导热系数。
优选的，所述石墨层包括天然石墨片和/或石墨烯片、人工合成石墨片和/或石墨烯片中的一种或多种。更优选的，所述石墨层的导热率为400W/(m·K)以上。更优选为800W/(m·K)以上，进而优选为1300W/(m·K)以上。所述石墨叠层复合材料最外层为石墨层。
优选的，所述粘结层包括热塑性树脂和热固化性树脂中的至少一种。上述两种树脂能够保证粘结层的吸水率。
优选的，所述粘结层的1μm＜厚度＜15μm，含水率为2％以下。粘结层本身导热系数低，粘结层厚度越厚导热越差，但是粘结层厚度越薄，粘结强度越低，影响应用。
所述粘结层包括包覆基膜的无基材粘结层或包覆基膜的有基材粘结层，所述包覆基膜的无基材粘结层分为三层，上、下层为聚对苯二甲酸乙二醇酯基膜，中层为粘结材料；所述包覆基膜的有基材粘结层分为五层，由上往下分别为：聚对苯二甲酸乙二醇酯基膜、粘结材料、聚对苯二甲酸乙二醇酯基材、粘结材料、聚对苯二甲酸乙二醇酯基膜。
优选的，所述导热材料包括碳纳米管、碳纤维、石墨、石墨烯、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氧化镁、氧化铝、氧化锌中的一种或多种；通过特定的取向导热填料的添加，在石墨片层叠时垂直方向取向形成独特的结构，以便在石墨层与粘结层界面形成凹凸结构。
更优选的，导热材料包括碳纳米管、碳纤维、石墨、石墨烯、氮化硼中的一种或多种。碳纳米管、碳纤维、石墨、石墨烯、氮化硼本身是一维、二维取向材质，更易于取向形成垂直方向的传热通道。所述导热材料添加的质量比为粘结层的1％～70％；更优选的，质量比为粘结层的30％～50％。控制该质量比调控粘结层的粘结强度，在提升导电性能的同时保障粘结层强度不影响复合材料的应用。
优选的，所述石墨层为合成石墨层，所述导热材料为碳纳米管和/或石墨烯。在以上组合时，得到的石墨叠层复合材料导热性能最佳。优选的，所述石墨层厚度为10μm以上。石墨层厚度小于10μm层叠时强度低不易于加工。
优选的，所述石墨叠层复合材料的石墨层层数为至少两层。
在同一个技术构思下，本发明还提供一种石墨叠层复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备石墨层，在石墨层的至少一面上涂覆树脂状或粘结薄膜状的粘结层材料，形成粘结层，得到石墨粘结片；
(2)对石墨粘结片加热、加压，压力控制在1Mpa以上，使得粘结层材料熔融在石墨片上，得到粘结层与石墨层交互层叠的石墨叠层复合材料。
优选的，所述制备石墨层包括以下方法：
方法一：石墨片的制造：将石墨粉末浸渍在酸中制作石墨层间化合物，对该石墨层间化合物进行热处理及发泡，以使石墨层剥离，清洗石墨层，得到由石墨粉末形成的薄膜，辊压成形，得到石墨片；
方法二：石墨片的制造：对高分子薄膜进行热处理来在减压下或者在非活性气体气氛下预加热处理至1000℃以上，形成碳化薄膜；在非活性气体气氛下以2800℃以上的温度对该碳化薄膜进行热处理以使其石墨化，得到石墨片；该方法得到的石墨片具有较好的石墨结晶结构并且导热性优越。
方法三：石墨烯片的制造:通过强酸化学氧化还原、电化学氧化还原、取向附生、化学气相沉淀或机械物理剥离中任意一种的方法制成石墨烯薄膜，对薄膜进行辊压形成石墨烯片。
优选的，所述粘结层材料包括热塑性树脂和热固化性树脂中的至少一种，所述热固化性树脂包括PU(聚氨酯)、苯酚树脂、尿素树脂、三聚氰胺系树脂、三聚氰二胺树脂、乙烯基酯树脂、不饱和聚酯、低聚丙烯酸酯、二烯丙基邻苯二甲酸酯、二甲苯树脂、环氧树脂、呋喃树脂、PI(聚酰亚胺)树脂、PEI(聚醚酰亚胺)树脂、PAI(聚酰胺酰亚胺)树脂、PPE(聚亚苯基醚)中至少一种；更优选的，所述热固化性树脂包括环氧树脂、氨酯树脂、PPE(聚亚苯基醚)中至少一种，上述材料与石墨层密接性质更加优越。
所述热塑性树脂包括丙烯酸树脂、聚乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、聚酯树脂中至少一种；更优选的，包括丙烯树脂、丙烯酸乙烯酯中至少一种，上述材料与石墨层密接性质更加优越。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)多层石墨叠层的热传导依靠粘结剂来传递热量，在粘结层添加一维、二维的导热材料，由于导热材料高度取向，在粘结层与石墨接触界面形成凹凸结构，使石墨片面向(X、Y轴方向)传热在厚度方向(Z轴方向)产生分量，增强界面处热穿透能力提高传热系数；
(2)一维或二维导热材料的加入有利于面向的取向偏移，更容易形成导热桥型通道，提高粘结层热导率；同时导热材料经压合后填充粘结层潜在的空隙减小气孔缺陷，使粘结层更加致密，进而导热率比传统的叠层石墨片提高10％以上。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1石墨叠层复合材料的叠层示意图；
图2为实施例1石墨叠层复合材料的石墨层和粘结层的截面SEM图；
图中：1、石墨层；2、粘结层；3、导热材料。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明的石墨片的制备方法并无特别限定。作为本发明的石墨片的第一制备方法，为天然石墨膨胀的方法。具体来说，将石墨粉末浸渍在酸中制备石墨层间化合物，然后对该石墨层间化合物进行热处理及发泡，以使石墨层剥离。石墨层剥离后，对该石墨层进行清洗来除去酸，得到由石墨粉末形成的薄膜。进一步对通过该方法得到的薄膜进行辊压成形从而得到石墨片。
作为本发明的石墨片的第二制备方法，可通过对高分子薄膜(例如聚酰亚胺树脂)进行热处理来制备高分子系石墨片。具体来说，首先将作为起始物料的高分子薄膜在减压下或者在非活性气体气氛下预加热处理至1000℃左右的温度以使其碳化，从而形成碳化薄膜。然后，在非活性气体气氛下以2800℃以上的温度对该碳化薄膜进行热处理以使其石墨化，能够得到具有较好的石墨结晶结构并且导热性优越的石墨片。
作为本发明的石墨片的第三制备方法，为石墨烯片的制备方法，通过强酸化学氧化还原、电化学氧化还原、取向附生、化学气相沉淀或机械物理剥离等方法制成石墨烯薄膜，然后将薄膜进行辊压形成石墨烯片。
本发明中的粘接层可使用热固化性树脂或者热塑性树脂。作为粘接层的材料，可使用薄膜状的材料，也可以使用树脂状的材料。
作为热固化性树脂，可使用PU(聚氨酯)、苯酚树脂、尿素树脂、三聚氰胺系树脂、三聚氰二胺树脂、乙烯基酯树脂、不饱和聚酯、低聚丙烯酸酯、二烯丙基邻苯二甲酸酯、二甲苯树脂、环氧树脂、呋喃树脂、PI(聚酰亚胺)树脂、PEI(聚醚酰亚胺)树脂、PAI(聚酰胺酰亚胺)树脂、PPE(聚亚苯基醚)等。其中，环氧树脂、氨酯树脂、PPE(聚亚苯基醚)由于材料选择范围广，与石墨片的密接性优越，因此优选。
热塑性树脂，可以丙烯树脂、聚乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、聚酯树脂等，其中，丙烯树脂、丙烯酸乙烯酯由于材料选择范围广，与石墨片的密接性优越，因此优选。
本发明添加的导热材料为一维或者二维材料，包括但不局限于碳纳米管、碳纤维、石墨、石墨烯、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氧化镁、氧化铝、氧化锌、二氧化硅中一种或多种组合；其中，碳纳米管、碳纤维、石墨、石墨烯、氮化硼易于取向形成传热通道，因此优先选择；导热材料的添加比例(质量比)为1-70％，更优先选择20-50％。
本发明石墨叠层复合材料的制备方法：
将作为粘接层的材料的粘接层材料与石墨片交互地多层层叠，使石墨片以及粘接层，形成表面交互重叠的状态。
作为具体的方法，在石墨片的至少一面上通过粘结树脂的涂覆或者粘结薄膜层压来制备石墨粘结片形成粘接层，制备石墨粘接片，然后将该石墨粘接片多层层叠；粘接工序，对上述层叠物进行加热来使上述粘接层材料热熔融在上述石墨片上，从而得到上述粘接层与该石墨片交互层叠着石墨层叠体，上述粘接层材料含有热塑性树脂及热固化性树脂中的至少一种树脂，上述粘接工序中，进行对上述层叠物加压，压力控制在1Mpa以上，直至粘接层材料的温度达到以使粘接层材料热熔融在上述石墨片上。
实施例1：
本实施例的石墨叠层复合材料，包括交互层叠的石墨层与粘结层，粘结层包括一维碳纳米管导热材料和热塑性树脂/热固化性树脂，石墨层的导热率为400W/(m·K)以上，石墨层与粘结层界面形成凹凸结构。
粘结层的厚度3～5μm，碳纳米管质量比为粘结层的40％。
本实施例的石墨叠层复合材料制备方法：
(1)粘结层的制备：在丙烯酸树脂胶、环氧树脂胶或二者混合胶内加入粘结层质量分数40％(质量比)碳纳米管(一维导热材料)，均匀分散后，涂覆在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基膜上(混合胶含水率0.45％)，涂层厚度3～5μm，然后在粘结层材料上覆盖一层PET基膜，使得PET基膜作为粘结层的保护层，制备得到无基材粘结层；或将均匀分散的粘结层材料双面涂覆在PET基膜上，此处PET基膜作为粘结层的基材，起到支撑和增厚作用，然后在粘结层上覆盖一层PET基膜，使得PET基膜作为粘结层的保护层进而制成有基材粘结层；
(2)采用该粘结层与25μm厚天然石墨片交互层叠，粘结时温度为50-60℃，压力为2MPa有效排除粘结时空气，叠层为5层(此处叠层为石墨层的叠层层数，粘结层不算在层数内，后续实施例相同)，分别测试不同叠层的热扩散率和导热系数如表一所示。
图1为实施例1石墨叠层复合材料的叠层示意图；其中1为石墨层，2为粘结层，3为导热材料；
图2为实施例1石墨叠层复合材料的石墨层和粘结层的截面SEM图；两侧为石墨层，中间为粘结层及石墨层与粘结层界面形成的凹凸结构，从图片可以看出，粘结层和石墨层形成了凹凸界面，相互紧密结合。
实施例2
本实施例的石墨叠层复合材料，包括交互层叠的石墨层与粘结层，粘结层包括一维碳纳米管导热材料和热塑性树脂/热固化性树脂，石墨层的导热率为400W/(m·K)以上，石墨层与粘结层界面形成凹凸结构。
粘结层的厚度3～5μm，碳纳米管质量比为粘结层的40％。
本实施例的石墨叠层复合材料制备方法：
(1)粘结层的制备：在丙烯酸树脂胶、环氧树脂胶或二者混合胶内加入粘结层质量分数40％(质量比)碳纳米管(一维导热材料)，均匀分散后，涂覆在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基膜上(混合胶含水率0.45％)，涂层厚度3～5μm，再在粘结层材料上覆盖一层PET基膜，使得PET基膜作为粘结层的保护层，制备得到无基材粘结层；或将均匀分散的粘结层材料双面涂覆在PET基膜上，此处PET基膜作为粘结层的基材，起到支撑和增厚作用，然后在粘结层上覆盖一层PET基膜，使得PET基膜作为粘结层的保护层进而制成有基材粘结层；
(2)采用该粘结层与25μm厚合成石墨片交互层叠，粘结时温度为50-60℃，压力为2MPa有效排除粘结时空气，叠层为5层，分别测试不同叠层的热扩散率和导热系数如表一所示。
实施例3
本实施例的石墨叠层复合材料，包括交互层叠的石墨层与粘结层，粘结层包括一维碳纳米管导热材料和热塑性树脂/热固化性树脂，石墨层的导热率为400W/(m·K)以上，石墨层与粘结层界面形成凹凸结构。
粘结层的厚度3～5μm，碳纳米管质量比为粘结层的40％。
本实施例的石墨叠层复合材料制备方法：
(1)粘结层的制备：在丙烯酸树脂胶、环氧树脂胶或二者混合胶内加入粘结层质量分数40％(质量比)碳纳米管(一维导热材料)，均匀分散后，涂覆在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基膜上(混合胶含水率0.5％)，涂层厚度3～5μm，再在粘结层材料上覆盖一层PET基膜，使得PET基膜作为粘结层的保护层，制备得到无基材粘结层；或将均匀分散的粘结层材料双面涂覆在PET基膜上，此处PET基膜作为粘结层的基材，起到支撑和增厚作用，然后在粘结层上覆盖一层PET基膜，使得PET基膜作为粘结层的保护层进而制成有基材粘结层；
(2)采用该粘结层与25μm厚石墨烯片交互层叠，粘结时温度为50-60℃，压力为2MPa有效排除粘结时空气，叠层为5层，分别测试不同叠层的热扩散率和导热系数如表一所示。
实施例4
本实施例的石墨叠层复合材料，包括交互层叠的石墨层与粘结层，粘结层包括一维碳纳米管导热材料和热塑性树脂/热固化性树脂，石墨层的导热率为400W/(m·K)以上，石墨层与粘结层界面形成凹凸结构。
粘结层的厚度3～5μm，碳纳米管质量比为粘结层的40％。
本实施例的石墨叠层复合材料制备方法：
在丙烯酸树脂胶、环氧树脂胶或二者混合胶内加入质量分数40％(质量比)碳纳米管，均匀分散后，涂覆在25μm厚天然石墨片上(混合胶含水率0.5％)，涂层厚度3～5μm，粘结层与25μm厚天然石墨片交互层叠，粘结时温度为50-60℃，压力为2MPa有效排除粘结时空气，叠层为5层，分别测试不同叠层的热扩散率和导热系数如表一所示。
实施例5
本实施例的石墨叠层复合材料，包括交互层叠的石墨层与粘结层，粘结层包括一维碳纳米管导热材料和热塑性树脂/热固化性树脂，石墨层的导热率为400W/(m·K)以上，石墨层与粘结层界面形成凹凸结构。
粘结层的厚度3～5μm，碳纳米管质量比为粘结层的40％。
本实施例的石墨叠层复合材料制备方法：
在丙烯酸树脂胶、环氧树脂胶或二者混合胶内加入质量分数40％(质量比)碳纳米管，均匀分散后，涂覆在25μm厚合成石墨片上(混合胶含水率0.5％)，涂层厚度3～5μm，粘结层与25μm厚合成石墨片交互层叠，粘结时温度为50-60℃，压力为2MPa有效排除粘结时空气，叠层为5层，分别测试不同叠层的热扩散率和导热系数如表一所示。
实施例6
本实施例的石墨叠层复合材料，包括交互层叠的石墨层与粘结层，粘结层包括一维碳纳米管导热材料和热塑性树脂/热固化性树脂，石墨层的导热率为400W/(m·K)以上，石墨层与粘结层界面形成凹凸结构。
粘结层的厚度3～5μm，碳纳米管质量比为粘结层的40％。
本实施例的石墨叠层复合材料制备方法：
在丙烯酸树脂胶、环氧树脂胶或二者混合胶内加入质量分数40％(质量比)碳纳米管，均匀分散后，涂覆在25μm厚石墨烯片上(混合胶含水率0.5％)，涂层厚度3～5μm，粘结层与25μm厚石墨烯片交互层叠，粘结时温度为50-60℃，压力为2MPa有效排除粘结时空气，叠层为5层，分别测试不同叠层的热扩散率和导热系数如表一所示。
实施例7
本实施例的石墨叠层复合材料，包括交互层叠的石墨层与粘结层，粘结层包括二维石墨烯导热材料和热塑性树脂/热固化性树脂，石墨层导热率为400W/(m·K)以上，石墨层与粘结层界面形成凹凸结构。
粘结层的厚度3～5μm，石墨烯质量比为粘结层的35％。
本实施例的石墨叠层复合材料制备方法：
(1)粘结层的制备：在丙烯酸树脂胶、环氧树脂胶或二者混合胶内加入质量分数35％(质量比)石墨烯(二维导热材料)，均匀分散后，涂覆在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基膜上(混合胶含水率0.5％)，涂层厚度3～5μm，再在粘结层材料上覆盖一层PET基膜，使得PET基膜作为粘结层的保护层，制备得到无基材粘结层；或将均匀分散的粘结层材料双面涂覆在PET基膜上，此处PET基膜作为粘结层的基材，起到支撑和增厚作用，然后在粘结层上覆盖一层PET基膜，使得PET基膜作为粘结层的保护层进而制成有基材粘结层；
(2)采用该粘结层与25μm厚天然石墨片交互层叠，粘结时温度为50-60℃，压力为2MPa有效排除粘结时空气，叠层为5层，分别测试不同叠层的热扩散率和导热系数如表一所示。
实施例8
本实施例的石墨叠层复合材料，包括交互层叠的石墨层与粘结层，粘结层包括二维石墨烯导热材料和热塑性树脂/热固化性树脂，石墨层导热率为400W/(m·K)以上，石墨层与粘结层界面形成凹凸结构。
粘结层的厚度3～5μm，石墨烯质量比为粘结层的35％。
本实施例的石墨叠层复合材料制备方法：
(1)粘结层的制备：在丙烯酸树脂胶、环氧树脂胶或二者混合胶内加入质量分数35％(质量比)石墨烯(二维导热材料)，均匀分散后，涂覆在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基膜上(混合胶含水率0.5％)，涂层厚度3～5μm，再在粘结层材料上覆盖一层PET基膜，使得PET基膜作为粘结层的保护层，制备得到无基材粘结层；或将均匀分散的粘结层材料双面涂覆在PET基膜上，此处PET基膜作为粘结层的基材，起到支撑和增厚作用，然后在粘结层上覆盖一层PET基膜，使得PET基膜作为粘结层的保护层进而制成有基材粘结层；
(2)采用该粘结层与25μm厚合成石墨片交互层叠，粘结时温度为50-60℃，压力为2MPa有效排除粘结时空气，叠层为5层，分别测试不同叠层的热扩散率和导热系数如表一所示。
实施例9
本实施例的石墨叠层复合材料，包括交互层叠的石墨层与粘结层，粘结层包括二维石墨烯导热材料和热塑性树脂/热固化性树脂，石墨层导热率为400W/(m·K)以上，石墨层与粘结层界面形成凹凸结构。
粘结层的厚度3～5μm，石墨烯质量比为粘结层的35％。
本实施例的石墨叠层复合材料制备方法：
(1)粘结层的制备：在丙烯酸树脂胶、环氧树脂胶或二者混合胶内加入质量分数35％(质量比)石墨烯(二维导热材料)，均匀分散后，涂覆在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基膜上(混合胶含水率＜1％)，涂层厚度3～5μm，再在粘结层材料上覆盖一层PET基膜，使得PET基膜作为粘结层的保护层，制备得到无基材粘结层；或将均匀分散的粘结层材料双面涂覆在PET基膜上，此处PET基膜作为粘结层的基材，起到支撑和增厚作用，然后在粘结层上覆盖一层PET基膜，使得PET基膜作为粘结层的保护层进而制成有基材粘结层；
(2)采用该粘结层与25μm厚石墨烯片交互层叠，粘结时温度为50-60℃，压力为2MPa有效排除粘结时空气，叠层为5层，分别测试不同叠层的热扩散率和导热系数如表一所示。
实施例10
本实施例的石墨叠层复合材料，包括交互层叠的石墨层与粘结层，粘结层包括二维石墨烯导热材料和热塑性树脂/热固化性树脂，石墨层导热率为400W/(m·K)以上，石墨层与粘结层界面形成凹凸结构。
粘结层的厚度3～5μm，石墨烯质量比为粘结层的35％。
本实施例的石墨叠层复合材料制备方法：
在丙烯酸树脂胶、环氧树脂胶或二者混合胶内加入质量分数35％(质量比)石墨烯，均匀分散后，涂覆在25μm厚的天然石墨片上(混合胶含水率0.5％)，涂层厚度3～5μm，粘结层与25μm厚天然石墨片交互层叠，粘结时温度为50-60℃，压力为2MPa有效排除粘结时空气，叠层为5层，分别测试不同叠层的热扩散率和导热系数如表一所示。
实施例11
本实施例的石墨叠层复合材料，包括交互层叠的石墨层与粘结层，粘结层包括二维石墨烯导热材料和热塑性树脂/热固化性树脂，石墨层导热率为400W/(m·K)以上，石墨层与粘结层界面形成凹凸结构。
粘结层的厚度3～5μm，石墨烯质量比为粘结层的35％。
本实施例的石墨叠层复合材料制备方法：
在丙烯酸树脂胶、环氧树脂胶或二者混合胶内加入质量分数35％(质量比)石墨烯，均匀分散后，涂覆在25μm厚合成石墨片上(混合胶含水率0.5％)，涂层厚度3～5μm，粘结层与25μm厚合成石墨片交互层叠，粘结时温度为50-60℃，压力为2MPa有效排除粘结时空气，叠层为5层，分别测试不同叠层的热扩散率和导热系数如表一所示。
实施例12
本实施例的石墨叠层复合材料，包括交互层叠的石墨层与粘结层，粘结层包括二维石墨烯导热材料和热塑性树脂/热固化性树脂，石墨层导热率为400W/(m·K)以上，石墨层与粘结层界面形成凹凸结构。
粘结层的厚度3～5μm，石墨烯质量比为粘结层的35％。
本实施例的石墨叠层复合材料制备方法：
在丙烯酸树脂胶、环氧树脂胶或二者混合胶内加入质量分数35％(质量比)石墨烯，均匀分散后，涂覆在25μm厚石墨烯片上(混合胶含水率0.5％)，涂层厚度3～5μm，粘结层与25μm厚石墨烯片交互层叠，粘结时温度为50-60℃，压力为2MPa有效排除粘结时空气，叠层为5层，分别测试不同叠层的热扩散率和导热系数如表一所示。
实施例13
本实施例的石墨叠层复合材料，包括交互层叠的石墨层与粘结层，粘结层包括二维氮化硼导热材料和热塑性树脂/热固化性树脂，石墨层导热率为400W/(m·K)以上，石墨层与粘结层界面形成凹凸结构。
粘结层的厚度3～5μm，氮化硼质量比为粘结层的50％。
本实施例的石墨叠层复合材料制备方法：
(1)粘结层的制备：在丙烯酸树脂胶、环氧树脂胶或二者混合胶内加入质量分数50％(质量比)氮化硼(二维导热材料)，均匀分散后，涂覆在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基膜上(混合胶含水率0.5％)，涂层厚度3～5μm，再在粘结层材料上覆盖一层PET基膜，使得PET基膜作为粘结层的保护层，制备得到无基材粘结层；或将均匀分散的粘结层材料双面涂覆在PET基膜上，此处PET基膜作为粘结层的基材，起到支撑和增厚作用，然后在粘结层上覆盖一层PET基膜，使得PET基膜作为粘结层的保护层进而制成有基材粘结层；
(2)采用该粘结层与25μm厚天然石墨片交互层叠，粘结时温度为50-60℃，压力为2MPa有效排除粘结时空气，叠层为5层，分别测试不同叠层的热扩散率和导热系数如表一所示。
实施例14
本实施例的石墨叠层复合材料，包括交互层叠的石墨层与粘结层，粘结层包括二维氮化硼导热材料和热塑性树脂/热固化性树脂，石墨层导热率为400W/(m·K)以上，石墨层与粘结层界面形成凹凸结构。
粘结层的厚度3～5μm，氮化硼质量比为粘结层的50％。
本实施例的石墨叠层复合材料制备方法：
(1)粘结层的制备：在丙烯酸树脂胶、环氧树脂胶或二者混合胶内加入质量分数50％(质量比)氮化硼(二维导热材料)，均匀分散后，涂覆在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基膜上(混合胶含水率0.5％)，涂层厚度3～5μm，再在粘结层材料上覆盖一层PET基膜，使得PET基膜作为粘结层的保护层，制备得到无基材粘结层；或将均匀分散的粘结层材料双面涂覆在PET基膜上，此处PET基膜作为粘结层的基材，起到支撑和增厚作用，然后在粘结层上覆盖一层PET基膜，使得PET基膜作为粘结层的保护层进而制成有基材粘结层；
(2)采用该粘结层与25μm厚合成石墨片交互层叠，粘结时温度为50-60℃，压力为2MPa有效排除粘结时空气，叠层为5层，分别测试不同叠层的热扩散率和导热系数如表一所示。
实施例15
本实施例的石墨叠层复合材料，包括交互层叠的石墨层与粘结层，粘结层包括二维氮化硼导热材料和热塑性树脂/热固化性树脂，石墨层导热率为400W/(m·K)以上，石墨层与粘结层界面形成凹凸结构。
粘结层的厚度3～5μm，氮化硼质量比为粘结层的50％。
本实施例的石墨叠层复合材料制备方法：
(1)粘结层的制备：在丙烯酸树脂胶、环氧树脂胶或二者混合胶内加入质量分数50％(质量比)氮化硼(二维导热材料)，均匀分散后，涂覆在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基膜上(混合胶含水率0.5％)，涂层厚度3～5μm，再在粘结层材料上覆盖一层PET基膜，使得PET基膜作为粘结层的保护层，制备得到无基材粘结层；或将均匀分散的粘结层材料双面涂覆在PET基膜上，此处PET基膜作为粘结层的基材，起到支撑和增厚作用，然后在粘结层上覆盖一层PET基膜，使得PET基膜作为粘结层的保护层进而制成有基材粘结层；
(2)采用该粘结层与25μm厚石墨烯片交互层叠，粘结时温度为50-60℃，压力为2MPa有效排除粘结时空气，叠层为5层，分别测试不同叠层的热扩散率和导热系数如表一所示。
实施例16
本实施例的石墨叠层复合材料，包括交互层叠的石墨层与粘结层，粘结层包括二维氮化硼导热材料和热塑性树脂/热固化性树脂，石墨层导热率为400W/(m·K)以上，石墨层与粘结层界面形成凹凸结构。
粘结层的厚度3～5μm，氮化硼质量比为粘结层的50％。
本实施例的石墨叠层复合材料制备方法：
在丙烯酸树脂胶、环氧树脂胶或二者混合胶内加入质量分数50％(质量比)氮化硼，均匀分散后，涂覆在25μm厚天然石墨片上(混合胶含水率0.5％)，涂层厚度3～5μm，粘结层与25μm厚天然石墨片交互层叠，粘结时温度为50-60℃，压力为2MPa有效排除粘结时空气，叠层为5层，分别测试不同叠层的热扩散率和导热系数如表一所示。
实施例17
本实施例的石墨叠层复合材料，包括交互层叠的石墨层与粘结层，粘结层包括二维氮化硼导热材料和热塑性树脂/热固化性树脂，石墨层导热率为400W/(m·K)以上，石墨层与粘结层界面形成凹凸结构。
粘结层的厚度3～5μm，氮化硼质量比为粘结层的50％。
本实施例的石墨叠层复合材料制备方法：
在丙烯酸树脂胶、环氧树脂胶或二者混合胶内加入质量分数50％(质量比)氮化硼，均匀分散后，涂覆在25μm厚合成石墨片上(混合胶含水率0.5％)，涂层厚度3～5μm，粘结层与25μm厚合成石墨片交互层叠，粘结时温度为50-60℃，压力为2MPa有效排除粘结时空气，叠层为5层，分别测试不同叠层的热扩散率和导热系数如表一所示。
实施例18
本实施例的石墨叠层复合材料，包括交互层叠的石墨层与粘结层，粘结层包括二维氮化硼导热材料和热塑性树脂/热固化性树脂，石墨层导热率为400W/(m·K)以上，石墨层与粘结层界面形成凹凸结构。
粘结层的厚度3～5μm，氮化硼质量比为粘结层的50％。
本实施例的石墨叠层复合材料制备方法：
在丙烯酸树脂胶、环氧树脂胶或二者混合胶内加入质量分数50％(质量比)氮化硼，均匀分散后，涂覆在25μm厚石墨烯片上(混合胶含水率0.5％)，涂层厚度3～5μm，粘结层与25μm厚石墨烯片交互层叠，粘结时温度为50-60℃，压力为2MPa有效排除粘结时空气，叠层为5层，分别测试不同叠层的热扩散率和导热系数如表一所示。
实施例19
本实施例的石墨叠层复合材料，包括交互层叠的石墨层与粘结层，粘结层包括一维和/或二维石墨导热材料和热塑性树脂/热固化性树脂，石墨层导热率为400W/(m·K)以上，石墨层与粘结层界面形成凹凸结构。
粘结层的厚度3～5μm，石墨质量比为粘结层的30％。
本实施例的石墨叠层复合材料制备方法：
(1)粘结层的制备：在丙烯酸树脂胶、环氧树脂胶或二者混合胶内加入质量分数30％(质量比)石墨，均匀分散后，涂覆在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基膜上(混合胶含水率0.5％)，涂层厚度3～5μm，再在粘结层材料上覆盖一层PET基膜，使得PET基膜作为粘结层的保护层，制备得到无基材粘结层；或将均匀分散的粘结层材料双面涂覆在PET基膜上，此处PET基膜作为粘结层的基材，起到支撑和增厚作用，然后在粘结层上覆盖一层PET基膜，使得PET基膜作为粘结层的保护层进而制成有基材粘结层；
(2)采用该粘结层与25μm厚天然石墨片交互层叠，粘结时温度为50-60℃，压力为2MPa有效排除粘结时空气，叠层为5层，分别测试不同叠层的热扩散率和导热系数如表一所示。
实施例20
本实施例的石墨叠层复合材料，包括交互层叠的石墨层与粘结层，粘结层包括一维和/或二维石墨导热材料和热塑性树脂/热固化性树脂，石墨层导热率为400W/(m·K)以上，石墨层与粘结层界面形成凹凸结构。
粘结层的厚度3～5μm，石墨质量比为粘结层的30％。
本实施例的石墨叠层复合材料制备方法：
(1)粘结层的制备：在丙烯酸树脂胶、环氧树脂胶或二者混合胶内加入质量分数30％(质量比)石墨，均匀分散后，涂覆在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基膜上(混合胶含水率0.5％)，涂层厚度3～5μm，再在粘结层材料上覆盖一层PET基膜，使得PET基膜作为粘结层的保护层，制备得到无基材粘结层；或将均匀分散的粘结层材料双面涂覆在PET基膜上，此处PET基膜作为粘结层的基材，起到支撑和增厚作用，然后在粘结层上覆盖一层PET基膜，使得PET基膜作为粘结层的保护层进而制成有基材粘结层；
(2)采用该粘结层与25μm厚合成石墨片交互层叠，粘结时温度为50-60℃，压力为2MPa有效排除粘结时空气，叠层为5层，分别测试不同叠层的热扩散率和导热系数如表一所示。
实施例21
本实施例的石墨叠层复合材料，包括交互层叠的石墨层与粘结层，粘结层包括一维和/或二维石墨导热材料和热塑性树脂/热固化性树脂，石墨层导热率为400W/(m·K)以上，石墨层与粘结层界面形成凹凸结构。
粘结层的厚度3～5μm，石墨质量比为粘结层的30％。
本实施例的石墨叠层复合材料制备方法：
(1)粘结层的制备：在丙烯酸树脂胶、环氧树脂胶或二者混合胶内加入质量分数30％(质量比)石墨，均匀分散后，涂覆在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基膜上(混合胶含水率0.5％)，涂层厚度3～5μm，再在粘结层材料上覆盖一层PET基膜，使得PET基膜作为粘结层的保护层，制备得到无基材粘结层；或将均匀分散的粘结层材料双面涂覆在PET基膜上，此处PET基膜作为粘结层的基材，起到支撑和增厚作用，然后在粘结层上覆盖一层PET基膜，使得PET基膜作为粘结层的保护层进而制成有基材粘结层；
(2)采用该粘结层与25μm厚石墨烯片交互层叠，粘结时温度为50-60℃，压力为2MPa有效排除粘结时空气，叠层为5层，分别测试不同叠层的热扩散率和导热系数如表一所示。
实施例22
本实施例的石墨叠层复合材料，包括交互层叠的石墨层与粘结层，粘结层包括一维和/或二维石墨导热材料和热塑性树脂/热固化性树脂，石墨层导热率为400W/(m·K)以上，石墨层与粘结层界面形成凹凸结构。
粘结层的厚度3～5μm，石墨质量比为粘结层的30％。
本实施例的石墨叠层复合材料制备方法：
在丙烯酸树脂胶、环氧树脂胶或二者混合胶内加入质量分数30％(质量比)石墨，均匀分散后，涂覆在25μm厚天然石墨片上(混合胶含水率0.5％)，涂层厚度3～5μm，粘结层与25μm厚天然石墨片交互层叠，粘结时温度为50-60℃，压力为2MPa有效排除粘结时空气，叠层为5层，分别测试不同叠层的热扩散率和导热系数如表一所示。
实施例23
本实施例的石墨叠层复合材料，包括交互层叠的石墨层与粘结层，粘结层包括一维和/或二维石墨导热材料和热塑性树脂/热固化性树脂，石墨层导热率为400W/(m·K)以上，石墨层与粘结层界面形成凹凸结构。
粘结层的厚度3～5μm，石墨质量比为粘结层的30％。
本实施例的石墨叠层复合材料制备方法：
在丙烯酸树脂胶、环氧树脂胶或二者混合胶内加入质量分数30％(质量比)石墨，均匀分散后，涂覆在25μm厚合成石墨片上(混合胶含水率0.5％)，涂层厚度3～5μm，粘结层与25μm厚合成石墨片交互层叠，粘结时温度为50-60℃，压力为2MPa有效排除粘结时空气，叠层为5层，分别测试不同叠层的热扩散率和导热系数如表一所示。
实施例24
本实施例的石墨叠层复合材料，包括交互层叠的石墨层与粘结层，粘结层包括一维和/或二维石墨导热材料和热塑性树脂/热固化性树脂，石墨层导热率为400W/(m·K)以上，石墨层与粘结层界面形成凹凸结构。
粘结层的厚度3～5μm，石墨质量比为粘结层的30％。
本实施例的石墨叠层复合材料制备方法：
在丙烯酸树脂胶、环氧树脂胶或二者混合胶内加入质量分数30％(质量比)石墨，均匀分散后，涂覆在25μm厚石墨烯片上(混合胶含水率0.5％)，涂层厚度3～5μm，粘结层与25μm厚石墨烯片交互层叠，粘结时温度为50-60℃，压力为2MPa有效排除粘结时空气，叠层为5层，分别测试不同叠层的热扩散率和导热系数如表一所示。
对比例1
在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基膜上涂覆丙烯酸树脂胶、环氧树脂胶或二者混合胶(胶含水率0.5％)，涂层厚度3～5μm，制成有基材或无基材粘结层，采用该粘结层与25μm厚天然石墨片交互层叠，粘结时温度为50-60℃，压力为2MPa有效排除粘结时空气，叠层为2～5层，分别测试不同叠层的热扩散率和导热系数如表一所示。
对比例2
在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基膜上涂覆丙烯酸树脂胶、环氧树脂胶或二者混合胶(胶含水率0.5％)，涂层厚度3～5μm，制成有基材或无基材粘结层，采用该粘结层与25μm厚合成石墨片交互层叠，粘结时温度为50-60℃，压力为2MPa有效排除粘结时空气，叠层为2～5层，分别测试不同叠层的热扩散率和导热系数如表一所示。
对比例3
在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基膜上涂覆丙烯酸树脂胶、环氧树脂胶或二者混合胶(胶含水率0.5％)，涂层厚度3～5μm，制成有基材或无基材粘结层，采用该粘结层与25μm厚石墨烯片交互层叠，粘结时温度为50-60℃，压力为2MPa有效排除粘结时空气，叠层为2～5层，分别测试不同叠层的热扩散率和导热系数如表一所示。
对比例4
在25μm厚天然石墨片上涂覆丙烯酸树脂胶、环氧树脂胶或二者混合胶(胶含水率0.5％)，涂层厚度3～5μm，然后将石墨片与粘结层交互层叠，层叠时温度为50-60℃，压力为2MPa有效排除粘结时空气，叠层为2～5层，分别测试不同叠层的热扩散率和导热系数如表一所示。
对比例5
在25μm厚合成石墨片上涂覆丙烯酸树脂胶、环氧树脂胶或二者混合胶(胶含水率0.5％)，涂层厚度3～5μm，然后将石墨片与粘结层交互层叠，层叠时温度为50-60℃，压力为2MPa有效排除粘结时空气，叠层为2～5层，分别测试不同叠层的热扩散率和导热系数如表一所示。
对比例6
在25μm厚石墨烯片上涂覆丙烯酸树脂胶、环氧树脂胶或二者混合胶(胶含水率0.5％)，涂层厚度3～5μm，然后将石墨片与粘结层交互层叠，层叠时温度为50-60℃，压力为2MPa有效排除粘结时空气，叠层为2～5层，分别测试不同叠层的热扩散率和导热系数如表一所示。
对比例7
在丙烯酸树脂胶、环氧树脂胶或二者混合胶内加入质量分数40％(质量比)二氧化硅(三维导热材料)，均匀分散后，涂覆在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基膜上(混合胶含水率0.5％)，涂层厚度3～5μm，制成有基材或无基材粘结层，采用该粘结层与25μm厚天然石墨片交互层叠，粘结时温度为50-60℃，压力为2MPa有效排除粘结时空气，叠层为2～5层，分别测试不同叠层的热扩散率和导热系数如表一所示。
对比例8
在丙烯酸树脂胶、环氧树脂胶或二者混合胶内加入质量分数40％(质量比)二氧化硅，均匀分散后，涂覆在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基膜上(混合胶含水率0.5％)，涂层厚度3～5μm，制成有基材或无基材粘结层，采用该粘结层与25μm厚合成石墨片交互层叠，粘结时温度为50-60℃，压力为2MPa有效排除粘结时空气，叠层为2～5层，分别测试不同叠层的热扩散率和导热系数如表一所示。
对比例9
在丙烯酸树脂胶、环氧树脂胶或二者混合胶内加入质量分数40％(质量比)二氧化硅，均匀分散后，涂覆在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基膜上(混合胶含水率0.5％)，涂层厚度3～5μm，制成有基材或无基材粘结层，采用该粘结层与25μm厚石墨烯片交互层叠，粘结时温度为50-60℃，压力为2MPa有效排除粘结时空气，叠层为2～5层，分别测试不同叠层的热扩散率和导热系数如表一所示。
对照检测结果，与对比例1-6传统叠层石墨片以及对比例7-9粘结层加入三维导电材料的叠层石墨片相比，由于包含一二维导热材料的粘结层和石墨层形成了凹凸界面，界面之间相互紧密结合，本发明的相同叠层厚度的叠层石墨片的热扩散系数和导热系数提高了10％以上。
表一不同叠层石墨片热扩散系数及导热系数
Figure BDA0003594262380000171
Figure BDA0003594262380000181

Claims (12)

1.一种石墨叠层复合材料，其特征在于，所述石墨叠层复合材料包括交互层叠的石墨层与粘结层，所述粘结层包括一维和/或二维导热材料，所述石墨层与粘结层界面形成凹凸结构。
2.如权利要求1所述的石墨叠层复合材料，其特征在于，所述石墨层包括天然石墨片和/或石墨烯片、人工合成石墨片和/或石墨烯片中的一种或多种；所述石墨叠层复合材料最外层为石墨层。
3.如权利要求1所述的石墨叠层复合材料，其特征在于，所述粘结层包括热塑性树脂和热固化性树脂中的至少一种。
4.如权利要求1所述的石墨叠层复合材料，其特征在于，所述粘结层的厚度＞1μm，粘结层的厚度＜15μm，含水率为2％以下。
5.如权利要求1所述的石墨叠层复合材料，其特征在于，所述粘结层包括包覆基膜的无基材粘结层或包覆基膜的有基材粘结层，所述包覆基膜的无基材粘结层分为三层，上、下层为聚对苯二甲酸乙二醇酯基膜，中层为粘结材料；所述包覆基膜的有基材粘结层分为五层，由上往下分别为：聚对苯二甲酸乙二醇酯基膜、粘结材料、聚对苯二甲酸乙二醇酯基材、粘结材料、聚对苯二甲酸乙二醇酯基膜。
6.如权利要求1所述的石墨叠层复合材料，其特征在于，所述导热材料包括碳纳米管、碳纤维、石墨、石墨烯、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氧化镁、氧化铝、氧化锌中的一种或多种，所述导热材料添加的质量比为粘结层的1％～70％。
7.如权利要求2或6所述的石墨叠层复合材料，其特征在于，所述石墨层为合成石墨层，所述导热材料为碳纳米管和/或石墨烯。
8.如权利要求1所述的石墨叠层复合材料，其特征在于，所述石墨层厚度为10μm以上。
9.如权利要求1-8任一项所述的石墨叠层复合材料，其特征在于，所述石墨叠层复合材料的石墨层层数为至少两层。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的石墨叠层复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备石墨层，在石墨层的至少一面上涂覆树脂状或粘结薄膜状的粘结层材料，形成粘结层，得到石墨粘结片；
(2)对石墨粘结片加热、加压，压力控制在1Mpa以上，使得粘结层材料熔融在石墨片上，得到粘结层与石墨层交互层叠的石墨叠层复合材料。
11.如权利要求10所述的石墨叠层复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备石墨层包括以下方法：
方法一：石墨片的制造：将石墨粉末浸渍在酸中制作石墨层间化合物，对该石墨层间化合物进行热处理及发泡，以使石墨层剥离，清洗石墨层，得到由石墨粉末形成的薄膜，辊压成形，得到石墨片；
方法二：石墨片的制造：对高分子薄膜进行热处理来在减压下或者在非活性气体气氛下预加热处理至1000℃以上，形成碳化薄膜；在非活性气体气氛下以2800℃以上的温度对该碳化薄膜进行热处理以使其石墨化，得到石墨片；
方法三：石墨烯片的制造:通过强酸化学氧化还原、电化学氧化还原、取向附生、化学气相沉淀或机械物理剥离中任意一种的方法制成石墨烯薄膜，对薄膜进行辊压形成石墨烯片。
12.如权利要求10所述的石墨叠层复合材料的制备方法，其特征在于，所述粘结层材料包括热塑性树脂和热固化性树脂中的至少一种，所述热固化性树脂包括聚氨酯、苯酚树脂、尿素树脂、三聚氰胺系树脂、三聚氰二胺树脂、乙烯基酯树脂、不饱和聚酯、二烯丙基邻苯二甲酸酯、二甲苯树脂、环氧树脂、呋喃树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚亚苯基醚中至少一种；所述热塑性树脂包括丙烯酸树脂、聚乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、聚酯树脂中至少一种。
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