TW201534709A - 高熱傳導率的散熱片及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種散熱片，其具有1.9g/cm3或更大之一密度及570W/mK或更大之一平面內熱傳導率，該散熱片包含均勻分散於精細石墨粒子間之碳黑，精細石墨粒子與碳黑之一質量比率為75/25至95/5，該散熱片係藉由重複多次一以下循環來獲得：將精細石墨粒子、碳黑及有機黏結劑於有機溶劑中之分散體塗覆至支撐板之表面，且隨後將該分散體乾燥以形成含樹脂複合物片材；燒製該含樹脂複合物片材以移除該有機黏結劑；且壓製精細石墨粒子及碳黑之該所得複合物片材以達緻密化。

Description

高熱傳導率的散熱片及其製造方法
本發明係關於用於將自小型電器中之電子部件等等產生的熱有效耗散的具有高熱傳導率之散熱片及其製造方法，該等小型電器諸如筆記型個人電腦、智慧型電話、行動電話等等。
在諸如筆記型個人電腦、智慧型電話、行動電話等等的已具備日漸增高效能及更多功能之小型電器中，諸如微處理器、成像晶片、記憶體等等之電子裝置應密集地安裝。因此，為防止歸因於由該等電子裝置產生的熱的故障，自此等電子裝置產生的熱之耗散已變得日益重要。
作為用於電子裝置之散熱片，JP 2006-306068 A揭示一種熱傳導片，其包含至少石墨薄膜及黏合劑樹脂組成物，該黏合劑樹脂組成物為反應可固化的乙烯基聚合物。石墨薄膜為(a)藉由膨脹方法形成的膨脹石墨，或(b)係藉由在2400℃或更高溫度下熱處理聚醯亞胺薄膜等等而獲得。膨脹石墨薄膜係藉由以下方式獲得：將石墨浸沒於諸如硫酸等等之酸中以形成石墨間層化合物；熱處理該石墨間層化合物來 使該石墨間層化合物發泡，進而分離石墨層；洗滌所得石墨粉末以移除酸；以及滾製所得薄膜石墨粉末。然而，膨脹石墨薄膜具有不足的強度。此外，藉由聚醯亞胺薄膜等等之熱處理獲得的石墨薄膜不利之處為昂貴的，儘管散熱量高。
JP 2012-211259 A揭示一種包含石墨塊之熱傳導片，其包含：複數個第一石墨塊，其藉由將熱分解石墨片薄切而獲得；以及第二石墨塊，其小於該等第一石墨塊之寬度，至少該等第一石墨塊連接熱傳導片之兩個表面。此熱傳導片係例如藉由用丙烯酸聚合物及溶劑之混合物摻合第一及第二石墨塊，且擠出所得摻合物而獲得。然而，擠出熱傳導片不具有足夠的散熱量，如此係由於樹脂之高體積分數。
JP 2006-86271 A揭示厚度達50至150μm之散熱片，其包含藉由諸如非晶形共聚酯之有機黏結劑黏結的石墨，該有機黏結劑具有-50℃至+50℃之玻璃轉移溫度，石墨/有機黏合劑之質量比率為66.7/33.3至95/5。此散熱片係藉由以下方式製造：將石墨及有機黏結劑於有機溶劑中之漿料塗覆至脫模層側面上之脫模劑塗佈薄膜，藉由熱空氣乾燥漿料以移除有機溶劑，且隨後例如以30kg/cm2對該漿料壓製。JP 2006-86271 A描述石墨/有機黏結劑片之壓製改良該石墨/有機黏結劑片之熱傳導率。在JP 2006-86271 A中，石墨及有機黏結劑於有機溶劑中之漿料係藉由一次操作來塗覆。然而，已發現藉由一次操作塗覆整體漿料提供石墨之非均勻分佈。另外，因為實例中石墨與有機黏結劑之質量比率不太高(實例1中為80/20，且實例2中為89/11)，所以該等實例未足夠地 展現石墨固有的高熱傳導率。
JP 11-1621 A揭示一種用於散熱體的高熱傳導率、固體複合材料，其包含高定向石墨薄片及於壓力下聚合的黏合劑聚合物。此固體複合材料係藉由以下方式製造：將石墨薄片與諸如環氧樹脂之熱固性單體混合來製備包含至少40體積%之石墨的組成物，且使單體聚合同時於足以使石墨大體上平行對準之壓力下壓縮組成物。JP 11-1621 A描述複合材料中石墨之體積分數較佳為55至85%，儘管該體積分數可為40%至95%。然而，石墨薄片之分佈在環氧樹脂中為非均勻的，該環氧樹脂含有呈95%之高濃度的石墨薄片。因此，JP 11-1621 A僅描述在60%之石墨薄片體積分數下的實驗結果。
JP 2012-136575 A揭示一種傳導性散熱片，其包含：有機粒子，其由聚醯胺、丙烯酸樹脂等等製成且具有約0.1至100μm之平均粒度；傳導性無機填充劑，其具有約10nm至約10μm之平均粒度；以及固化樹脂，諸如環氧樹脂等等，有機粒子/無機填充劑為1000/1至10/1，且無機填充劑之百分比為以總量計5至30重量%。JP 2012-136575 A說明石墨、焦炭、碳黑等等作為無機填充劑，然而實例中僅使用碳黑。然而，因為傳導性碳黑之百分比少達5至30重量%，所以JP 2012-136575 A之傳導性散熱片不具有足夠的散熱量。
如上所述，含有小百分比石墨或碳黑之習知散熱片不具有足夠的散熱量，儘管石墨或碳黑之分佈均勻。儘管石墨或碳黑之百分比的增加改良熱傳導率，但導致較低片材強度，尤其會引起石墨或碳黑自散熱片易於脫離之問題。
另外，已發現石墨之高百分比尤其引起非均勻分佈。因為工業製造的散熱片通常係切割至預定形狀及大小，且隨後安置在小型電器中，所以石墨之非均勻分佈提供具有不均勻效能之切割散熱片。
因此，需要具有均勻、高散熱量以及對操縱為必需的機械性質之廉價散熱片。
本發明之目標
因此，本發明之目標在於提供一種廉價散熱片及其製造方法，該散熱片具有均勻、高散熱量以及對操縱為必需的機械性質。
本發明之揭示內容
作為鑒於以上目標進行的本發明研究之結果，發明人已發現：(a)包含均勻分散於精細石墨粒子間之小量碳黑的散熱片具有高熱傳導率以及用於操縱的足夠機械性質，同時大體上無精細石墨粒子及碳黑之脫離；以及(b)此散熱片係藉由以下方式獲得：形成包含分散於小量有機黏結劑中之精細石墨粒子及碳黑之片材，燒製片材以移除有機黏結劑，且壓製石墨及碳黑之所得複合物片材以達緻密化。本發明已基於此等發現而完成。
因此，本發明之散熱片具有一結構，該結構中的碳黑均勻分散於精細石墨粒子間，精細石墨粒子與碳黑之質量比率為75/25至95/5；且該散熱片藉由燒製及壓製精細石墨粒子、碳黑及有機黏結劑之複合物片材來獲得，以使得該散 熱片具有1.9g/cm3或更大之密度及570W/mK或更大之平面內熱傳導率。
散熱片較佳具有25至150μm之厚度。
精細石墨粒子較佳具有3至150μm之平均直徑及200nm或更大之平均厚度。
碳黑較佳具有20至200nm之平均一次粒度。
散熱片較佳地以絕緣樹脂層或絕緣塑膠薄膜加以塗佈。
用於製造以上散熱片的本發明之方法包含以下步驟：(1)於有機溶劑中製備分散體，該分散體包含總計5至25質量%之精細石墨粒子及碳黑，以及0.05至2.5質量%之有機黏結劑，精細石墨粒子與碳黑之質量比率為75/25至95/5；(2)重複多次以下循環：將分散體塗覆至支撐板之表面且隨後使該分散體乾燥，進而形成包含精細石墨粒子、碳黑及有機黏結劑之含樹脂複合物片材；(3)燒製含樹脂複合物片材以移除有機黏結劑；以及(4)壓製精細石墨粒子及碳黑之所得複合物片材以達緻密化。
有機黏結劑與精細石墨粒子及碳黑之總量之質量比率較佳為0.01至0.5。
藉由一次操作塗覆的分散體之量較佳為5至15g/m2(藉由每1m2的精細石墨粒子及碳黑之總重量來表示)。
有機黏結劑較佳為丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂或聚乙烯醇。
有機溶劑較佳為選自由酮、芳族烴及醇組成之群的 至少一者。
分散體之塗覆較佳係藉由噴塗方法進行。
燒製步驟較佳在550至700℃之溫度下進行。
壓製步驟較佳係於20MPa或更大之壓力下進行。
含樹脂複合物片材較佳以藉由一對平面模設備夾持之狀態來壓製。
模板設備較佳包含下部模板及上部模板。使用下部模板作為支撐板，含樹脂複合物片材係形成於下部模板之模腔中，予以燒製而不自下部模板剝落，且隨後用下部模板與上部模板組合壓製該含樹脂複合物片材。
在燒製之後較佳歷經1小時或更長而逐漸冷卻至室溫。
精細石墨粒子及碳黑之複合物片材較佳冷卻至等於或低於水之凝固點的溫度，且隨後進行壓製。
壓製步驟較佳係於在室溫至200℃範圍內之溫度下進行。
1‧‧‧散熱片
2‧‧‧精細石墨粒子/精細石墨烯粒子
2a‧‧‧區域
3‧‧‧碳黑
5‧‧‧分散體
10‧‧‧平面模設備
11‧‧‧下部模板
11a‧‧‧平坦模腔/模腔
12‧‧‧上部模板
12a‧‧‧突起
15‧‧‧噴嘴
20‧‧‧含樹脂複合物片材
21‧‧‧複合物片材
30‧‧‧輥
50‧‧‧散熱試驗設備
51‧‧‧絕熱電絕緣台
52‧‧‧環形凹部
53‧‧‧加熱器
54‧‧‧溫度量測熱電偶
55‧‧‧溫度控制器
56‧‧‧試件
57‧‧‧丙烯酸板
101‧‧‧分散層
101’‧‧‧乾燥塗層
102‧‧‧分散層
S‧‧‧面積
d‧‧‧直徑
t‧‧‧厚度
第1圖為展示由精細石墨粒子及碳黑構成的散熱片之結構的示意橫截面圖。
第2圖為展示用於測定精細石墨粒子之粒度之方法的橫截面圖。
第3圖為展示模板設備之透視圖，該模板設備能夠進行精細石墨粒子、碳黑及有機黏結劑之分散體之塗覆、含樹脂複合物片材之燒製，以及精細石墨粒子及碳黑之複合物 片材之壓製。
第4圖為示意地展示支撐件(下部模板)上的精細石墨粒子、碳黑及有機黏結劑之分散體之厚塗層的橫截面圖，其中精細石墨粒子黏聚。
第5圖為示意地展示支撐件(下部模板)上的分散體之薄塗層的橫截面圖，其中精細石墨粒子及碳黑均勻分散。
第6圖為示意地展示形成於支撐件(下部模板)上之乾燥分散體上的分散體之薄塗層的橫截面圖。
第7圖為展示將分散體塗覆至平面模設備中之下部模板之模腔的透視圖。
第8圖為展示以藉由平面模設備夾持之狀態壓製精細石墨粒子及碳黑之複合物片材的透視圖。
第9圖為展示以藉由平面模設備夾持之狀態滾壓精細石墨粒子及碳黑之複合物片材的部分橫截面側視圖。
第10圖為展示藉由壓製所獲得的散熱片自下部模板剝落的透視圖。
第11圖為展示散熱片之散熱試驗設備的示意橫截面圖。
第12圖為第11圖之展開圖。
第13圖為展示設置在散熱試驗設備中之散熱片試件上的溫度量測點的平面圖。
第14圖的圖表展示實例1、2、6、7、11及12之散熱片中的碳黑之濃度與平面內熱傳導率之間的關係。
第15圖的圖表展示實例1及3至5以及比較實例2 之散熱片中的碳黑之濃度與平面內熱傳導率之間的關係。
第16圖之圖表展示實例1、2及8至10以及比較實例2之散熱片中的碳黑之濃度與平面內熱傳導率之間的關係。
本發明之實施例將在以下參考隨附圖式來詳細地解釋。除非另外提及，否則每一實施例之解釋適用於其他實施例。以下解釋並非限制性的，而可在本發明之範疇內做出各種修改。
[1]散熱片
如第1圖所示，本發明之散熱片1大體上由精細石墨粒子2及均勻分散於精細石墨粒子2間之碳黑3構成。儘管出於清晰起見於第1圖中誇示精細石墨粒子2與碳黑3之間的間隙，但精細石墨粒子2及碳黑3實際上緊密地黏結而大體上無間隙。
(1)精細石墨粒子
精細石墨烯粒子具有薄片狀或板狀多層結構，其中苯環被二維連接。因為精細石墨烯粒子具有六方晶格結構，所以每一碳原子係鍵結至三個碳原子，用於化學成鍵的四個周邊電子之一處於游離狀態(自由電子)。因為自由電子可沿晶格移動，所以精細石墨烯粒子具有高熱傳導率。
因為精細石墨烯粒子具有薄片狀或板狀形狀，所以精細石墨烯粒子之大小係由精細石墨烯粒子之平面表面之直徑來表示。因為薄片狀、精細石墨烯粒子2具有如第2圖所示的具有不規則形狀之平面輪廓，所以每一精細石墨烯粒子2 之大小(直徑)係定義為具有相同面積S之圓之直徑d。因為每一精細石墨烯粒子2之大小係藉由直徑d及厚度t來表示，所以所使用的精細石墨烯粒子2之平均直徑係藉由(Σd)/n來表示，其中n表示所量測的精細石墨烯粒子2之數目，且精細石墨烯粒子2之平均厚度係藉由(Σt)/n表示。精細石墨烯粒子2之直徑d及厚度t可藉由對精細石墨烯粒子2之顯微照片的影像處理來測定。
用於本發明之精細石墨烯粒子2之平均直徑較佳在3至150μm範圍內。當精細石墨烯粒子2之平均直徑小於3μm時，成鍵碳原子不夠長，從而提供具有熱傳導率很小的散熱片1。另一方面，具有大於150μm之平均直徑的精細石墨烯粒子2將使得噴塗困難。精細石墨烯粒子2之平均直徑更佳為5至100μm、進一步較佳為5至50μm、最佳為10至30μm。精細石墨烯粒子2之平均厚度較佳為200nm或更大、更佳為200nm至5μm、最佳為200nm至1μm。
(2)碳黑
可用於本發明之碳黑3包括爐黑、槽黑、乙炔黑、弧黑(arc black)、科琴黑等等。碳黑3較佳具有20至200nm之平均一次粒度。在碳黑3具有小於20nm之平均一次粒度的情況下，黏聚可能發生，從而使得碳黑3於精細石墨粒子2間難以均勻分散。具有大於200nm之平均一次粒度的碳黑3過大而致使無法均勻分散於精細石墨粒子2間。碳黑3之平均一次粒度更佳為30至100nm、最佳為40至80nm。
(3)質量比率
精細石墨粒子與碳黑之質量比率為75/25至95/5。在精細石墨粒子與碳黑之以上質量比率範圍內，可獲得具有高達570W/mK或更大之平面內熱傳導率及用於操縱的足夠機械性質(抗拉強度、可彎曲性及可切割性)的散熱片。當精細石墨粒子大於95質量%(碳黑小於5質量%)時(該精細石墨粒子及碳黑之總量為100質量%)，無法獲得添加碳黑之充分效果。另一方面，當精細石墨粒子小於75質量%(碳黑大於25質量%)時，無法獲得具有570W/mK或更大之平面內熱傳導率的散熱片。精細石墨粒子與碳黑之質量比率較佳為80/20至95/5、更佳為82.5/17.5至90/10。
(4)厚度
為保障足夠的冷卻功率，散熱片較佳厚達25至150μm。當散熱片比25μm薄時，儘管熱傳導率高，但該散熱片具有不足的冷卻功率。即使散熱片比150μm厚，但將不可預期冷卻功率之進一步提高。出於實際目的，散熱片之較佳厚度為40至100μm。
(5)密度
本發明之散熱片具有1.9g/cm3或更大之密度。因為精細石墨粒子具有2.25±0.05g/cm3之密度，所以本發明之散熱片具有極接近於精細石墨粒子之密度的密度，進而具有接近於石墨之固有熱傳導率的熱傳導率。本發明之散熱片之密度較佳為1.9至2.2g/cm3。
(6)熱傳導率
如上所述，因為本發明之散熱片所具有的結構中碳 黑均勻分散於精細石墨粒子之間，且具有1.9g/cm3或更大之密度，所以散熱片在平面內方向上具有570W/mK或更大之熱傳導率。平面內方向上之熱傳導率可簡單地稱為「平面內熱傳導率(in-plane thermal conductivity)」。「平面內方向(in-plane direction)」為與散熱片之表面(XY平面)平行的XY方向，且「厚度方向(thickness direction)」為垂直於XY平面之Z方向。本發明之散熱片較佳在平面內方向上具有600W/mK或更大之熱傳導率，及在厚度方向上具有約10W/mK或更大之熱傳導率。
[2]散熱片之製造方法
(1)分散體之製備
首先製備精細石墨粒子、碳黑以及有機黏結劑於有機溶劑中之分散體。因為精細石墨粒子易於黏聚，所以較佳為將精細石墨粒子於有機溶劑中之分散體與碳黑於有機溶劑中之分散體以及有機黏結劑於有機溶劑中之溶液混合。以整個分散體為100質量%計，精細石墨粒子及碳黑之總量為5至25質量%。當精細石墨粒子及碳黑之總量小於5質量%時，藉由一次操作獲得過薄的含樹脂複合物片材，從而造成塗覆分散體之過多步驟，且因此造成散熱片之過低製造效率。另一方面，當精細石墨粒子及碳黑之總量大於25質量%時，精細石墨粒子及碳黑之濃度在分散體中過高，可能引起黏聚。精細石墨粒子及碳黑之較佳總量為8至20質量%，只要精細石墨粒子與碳黑之質量比率在如上所述之75/25至95/5的範圍內即可。
有機黏結劑與精細石墨粒子及碳黑之總量之質量比率為0.01至0.5。當有機黏結劑/(精細石墨粒子+碳黑)之質量比率小於0.01時，分散體不具有供有效噴塗之足夠黏度，且所得含樹脂複合物片材為未充分整合的，使得該含樹脂複合物片材難以操縱。當以上質量比率大於0.5時，在後續燒製步驟中要耗費過多時間來燒除有機黏結劑，且造成散熱片之低製造效率。有機黏結劑/(精細石墨粒子+碳黑)之質量比率佳為0.02至0.3、更佳為0.03至0.2。
用於本發明之有機黏結劑不受特定限制，只要該有機黏結劑可溶於有機溶劑中以使精細石墨粒子及碳黑均勻分散且易於藉由燒製移除即可。此等有機黏結劑包括例如，諸如聚甲基丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸甲酯之丙烯酸樹脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、ABS樹脂等等。該等有機黏結劑中，聚甲基丙烯酸甲酯及聚苯乙烯較佳。
用於分散體之有機溶劑較佳為能夠充分分散精細石墨粒子及碳黑且溶解有機黏結劑，且揮發性足夠以使乾燥時間縮短的有機溶劑。此等有機溶劑之實例包括酮，諸如甲基乙基酮；脂族烴，諸如己烷；芳族烴，諸如二甲苯；醇，諸如異丙醇，等等。該等有機溶劑中，甲基乙基酮、二甲苯等等較佳。該等有機溶劑可單獨使用或組合使用。
(2)分散體之塗覆及乾燥
分散體係塗覆於支撐板之表面。當形成於支撐板之表面上的含樹脂複合物片材在後一步驟中燒製且隨後壓製時，支撐板適宜地為第3圖所示的平面模設備10。平面模設 備10包含具有平坦模腔11a之下部模板11，以及具有突起12a之上部模板12，該突起12a具有與模腔11a互補的形狀。在所描繪實例中，模腔11a在兩末端處敞開，儘管此並非為限制性的。
當如第4圖示意所示藉由一次操作塗覆必要量之分散體時，分散體5中之精細石墨粒子2及碳黑3在乾燥製程中黏聚(區域2a)。密集的研究已揭露：當分散體5分為盡可能小量的批料以便進行多次塗覆操作時，可防止精細石墨粒子2及碳黑3之黏聚。在第5圖所示的第一此塗覆中，分散層101藉由小量分散體形成，且該分散體之厚度足夠小以達精細石墨粒子2之平均直徑。因此，當乾燥分散層101時，精細石墨粒子2及碳黑3之分散狀態得以保持而無黏聚。因此，由極小量的有機黏結劑黏結的精細石墨粒子2及碳黑3大體上均勻分佈於藉由乾燥分散層101所獲得的塗層(含樹脂複合物片材層)101’中。
藉由一次操作塗覆的分散體5之量較佳為5至15g/m2、更佳為7至12g/m2，如每單位面積的精細石墨粒子2及碳黑3之總量。當所塗覆的分散體5之量小於5g/m2時，要耗費過多時間來形成含樹脂複合物片材。另一方面，當所塗覆的分散體5之量大於15g/m2時，精細石墨粒子2及碳黑3易於黏聚。為均勻地塗覆此小量的分散體5，較佳為如第7圖所示的使用噴嘴15之噴塗方法。在噴嘴15在水平方向(X及Y方向)上移動的情況下，較佳噴塗分散體5以達均勻厚度。
在乾燥分散層101之後，進行下一塗覆操作。分散 層101可自發乾燥，或藉由加熱來縮短乾燥時間。加熱溫度可取決於所使用有機溶劑之沸點來決定。例如，當使用二甲苯及異丙醇或甲基乙基酮之混合溶劑時，加熱溫度較佳為30至100℃、更佳為40至80℃。無需使乾燥進行直至所塗覆分散層101中之有機溶劑完全蒸發，但可進行乾燥至如下程度：精細石墨粒子2及碳黑3在下一塗覆操作中不自分散層101擴散。
當在乾燥塗層(含樹脂複合物片材層)101’上進行分散體5之第二塗覆時，新的分散層102大體上形成而不溶解乾燥塗層101’，如第6圖示意地所示。塗覆及乾燥分散體5之循環次數可取決於將要形成的含樹脂複合物片材之厚度而判定。多次塗覆此小量分散體5提供含樹脂複合物片材20(第7圖)，在該含樹脂複合物片材20中精細石墨粒子2及碳黑3充分均勻分佈。
(3)燒製
燒製含樹脂複合物片材20以移除有機黏結劑。當含樹脂複合物片材20形成於平面模設備10中之下部模板11之模腔11a中時，較佳將含樹脂複合物片材20連同下部模板11一起裝入爐(未圖示)中。爐可為電爐、燃氣爐或連續爐，在上述爐中下部模板11中之含樹脂複合物片材20係於輸送帶上輸送。在連續爐的狀況下，逐漸冷卻爐較佳定位於在連續爐之末端處，以便保障稍後描述的逐漸冷卻。
燒製溫度較佳為550至750℃。當燒製溫度低於550℃時，有機黏結劑之移除耗費過多時間，且所得散熱片不 可具有足夠高的熱傳導率。另一方面，當燒製溫度高於750℃時，碳黑可至少部分地燒掉，從而產生具有不足熱傳導率之散熱片。較佳燒製溫度為600至700℃。
含樹脂複合物片材20較佳於含有充足氧之氣氛中燒製，例如在空氣中燒製。在含氧氣氛(空氣)中，有機黏結劑得以快速燒掉而不留下碳化黏合劑。然而，在諸如氮氣之惰性氣體中燒製趨向於使有機黏結劑碳化，從而提供具有低熱傳導率之散熱片。氣氛中之氧含量較佳為10%或更大、更佳為15%或更大。
含樹脂複合物片材20在含氧氣氛中於以上溫度範圍內之燒製時間通常為5至30分鐘，儘管該燒製時間可取決於燒製溫度而變化。燒製時間為其中含樹脂複合物片材20保持於燒製溫度下而不包括溫度升高時間及冷卻時間之時間段。當燒製時間小於5分鐘時，有機黏結劑並未完全燒掉。當燒製時間大於30分鐘時，使碳黑過量地暴露於高溫，以便碳黑可至少部分地燒掉，從而產生具有不足熱傳導率之散熱片。較佳燒製時間為7至15分鐘。
(4)冷卻
藉由燒製含樹脂複合物片材20獲得的精細石墨粒子及碳黑之複合物片材21較佳地在爐中逐漸冷卻。已發現，當使精細石墨粒子及碳黑之複合物片材21於爐外部冷卻時，所得散熱片趨向於具有低熱傳導率。精細石墨粒子及碳黑之複合物片材21較佳於爐中歷經1小時或更長而逐漸冷卻。冷卻速度較佳為15℃/分鐘或更小、更佳為10℃/分鐘或更小。
已發現，當精細石墨粒子及碳黑之複合物片材21於壓製之前冷卻至等於或低於水之凝固點的溫度時，散熱片在寬的碳黑含量範圍內展現高熱傳導率。冷卻溫度可為0℃或更低，且較佳為-5℃或更低。當冷卻至等於或低於水之凝固點的溫度時，空氣中之濕氣可能凍結在複合物片材21上。因此，較佳於乾燥氣氛中進行冷卻。冷卻時間不受特定限制，但可為10分鐘或更長。
(5)壓製
如第8圖所示，藉由將下部模板11與上部模板12組合來壓製精細石墨粒子及碳黑之複合物片材21，以使得上部模板12之突起12a壓於下部模板11之模腔11a中的複合物片材21上，該複合物片材21係藉由燒製下部模板11上之含樹脂複合物片材20來獲得。下部模板11及上部模板12可藉由壓製設備壓製，或藉由一對輥30、30以如第9圖所示藉由下部模板11及上部模板12夾住複合物片材21之方式來壓製。應用於下部模板11及上部模板12之壓力較佳為20MPa或更大。壓製不限於一次，而可進行多次壓製。壓製可在室溫下進行，或在至多200℃之高溫下進行來增加壓製效率。
在壓製期間，下部模板11及上部模板12較佳經由輥30振動。甚至處於相同壓力下，振動亦促進精細石墨粒子及碳黑之複合物片材21之緻密化。振動頻率可為約100至500Hz。振動可藉由振動電動機來增加。
如第10圖所示，藉由壓製精細石墨粒子及碳黑之複合物片材21獲得的散熱片1自下部模板11剝落。由於碳黑3 於精細石墨粒子2間之均勻分散及藉由壓製之緻密化，散熱片1在自下部模板11剝落時既不破裂亦不開裂。由此獲得的散熱片1具有足夠的可彎曲性，以便該散熱片1即使在以2cm之曲率半徑彎曲例如至90°時不破裂或碎裂。
(6)散熱片之切割
當藉由以上製程形成大散熱片1時，應將大散熱片1切割至適當大小，以便該大散熱片可附接至小型電器。由於碳黑3於精細石墨粒子2間之均勻分散，藉由普通切割器切割的本發明之散熱片1具有銳切表面而不具有參差性。
(7)散熱片之表面塗佈
包含精細石墨粒子及碳黑的本發明之散熱片1較佳用絕緣樹脂或塑膠薄膜加以塗佈，以便防止精細石墨粒子及碳黑之脫離且達成表面隔離。絕緣樹脂較佳為可溶於有機溶劑中之熱塑性樹脂，例如，諸如聚甲基丙烯酸甲酯之丙烯酸樹脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚胺甲酸酯等等。絕緣塑膠薄膜可由以下製成：諸如聚乙烯及聚丙烯之聚烯烴、諸如聚對苯二甲酸乙二酯之聚酯、諸如耐綸之聚醯胺、聚醯亞胺等等。絕緣塑膠薄膜較佳具有熱密封層。在展現防止精細石墨粒子及碳黑之脫離且增加絕緣之功能的情況下，絕緣樹脂塗層及絕緣塑膠薄膜之厚度可為幾微米至約20μm。表面塗佈可較佳在將散熱片1切割至所要大小之後進行，以便確保防止精細石墨粒子及碳黑與散熱片1之切割表面脫離。
[4]散熱試驗
本發明之散熱片之散熱試驗可藉由第11至13圖所示的設備50來進行。此散熱試驗設備50包含：具有環形凹部52之絕熱電絕緣台51、接收於環形凹部52中之圓形板加熱器53、附接至加熱器53之下表面的溫度量測熱電偶54、連接至加熱器53及溫度量測熱電偶54之溫度控制器55，以及覆蓋置放於台51上之散熱片1之50mm x 100mm試件56的1mm厚丙烯酸板(100mm x 100mm)57，在此試件置放之位置處，加熱器53係位於丙烯酸板57之中央。試件56具有在第13圖所示位置處之九個溫度量測點t0至t8，點t0處所量測的溫度為最高溫度(Tmax)、點t1至t4處所量測的溫度平均值為中間溫度(Tm)、點t5至t8處所量測的溫度平均值為最低溫度(Tmin)，且Tm及Tmin之平均值為平均溫度(Tav)。
本發明將用以下實例更詳細地解釋，但不欲將本發明限制於該等實例。
實例1
將總計100質量份之85質量%之精細石墨粒子(可購自Nippon Graphite Industries Ltd.之UP-35N，灰分：小於1.0%，平均大小：25μm)及15質量%之碳黑(乙炔黑，平均一次粒度：42nm)與作為有機黏結劑的10質量份之聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及作為有機溶劑的二甲苯/異丙醇(質量比率：6/4)之混合溶劑混合，以便製備精細石墨粒子、碳黑及有機黏結劑於有機溶劑中之分散體。分散體之組成包含12.00質量%之精細石墨粒子、2.12質量%之碳黑、1.41質量%之有機黏結劑，以及84.47質量%之有機溶劑。
將小部分此分散體澆鑄於第3圖所示的SUS製得之平面模設備10中的下部模板11之模腔11a中，且在40℃下乾燥此分散體3分鐘以形成厚度為10g/m2(藉由每1m2的精細石墨粒子及碳黑之總量來表示)的精細石墨粒子、碳黑及PMMA之含樹脂複合物片材層101’。將厚度達10g/m2之第二分散體塗覆於乾燥含樹脂複合物片材層101’，且隨後乾燥該第二分散體。分散體之此塗覆總計重複10次，以便製造具有最終厚度之含樹脂複合物片材20。
將保持於下部模板11中之含樹脂複合物片材20引入電爐中，且於空氣氣氛中、在650℃下燒製10分鐘以移除有機黏結劑。使精細石墨粒子及碳黑之所得複合物片材21於電爐中歷經約3小時而逐漸冷卻。
將在模腔11a中含有精細石墨粒子及碳黑之複合物片材21之下部模板11與具有突起12a之上部模板12組合，該突起12a具有與下部模板11互補的形狀，以使得上部模板12之突起12a與精細石墨粒子及碳黑之複合物片材21進行接觸，且使該下部模板11與上部模板12之組合通過以30cm/分鐘之周邊速度旋轉的一對輥30、30之間的間隙4次，以便每次在20MPa或更大之線性壓力下壓製出精細石墨粒子及碳黑之複合物片材21，如第9圖所示。在壓製期間，200Hz頻率下之振動係藉由一個輥30來施加。
在壓製之後，可將散熱片1自下部模板11取出而不存在破壞。由此獲得的散熱片1具有111μm之厚度及2.13g/cm3之密度。自此散熱片1中切出50mm x 100mm試件， 且該試件經設置在第11至13圖所示的設備中，以在室溫下(23.6℃)下進行散熱試驗。在72℃(熱點)下藉由加熱器53加熱試件。在達到平衡狀態之後，散熱片試件之每一點處的溫度如下：t0：47.4℃，t1：42.7℃，t2：42.2℃，t3：41.9℃，t4：42.3℃，t5：39.3℃，t6：38.3℃，t7：37.1℃，且t8：37.2℃。
因此，最高溫度Tmax為47.4℃(熱點)，中間溫度Tm為(42.7℃+42.2℃+41.9℃+42.3℃)/4=42.3℃，最低溫度Tmin為(39.3℃+38.3℃+37.1℃+37.2℃)/4=38.0℃，且平均溫度Tav為(Tm+Tmin)/2=40.2℃。
散熱片1之熱傳導率(W/mK)係計算為藉由雷射閃光方法量測的熱擴散率(m2/s)及熱容量(密度x比熱)之乘積。比熱視為750。因此，散熱片1之熱傳導率在平面內方向上為625W/mK，且在厚度方向上為10W/mK。
當此散熱片1以2cm之曲率半徑彎曲至90°時，不發生破壞。藉由剪刀切割的散熱片1具有清晰切割表面，而 大體上不具有脫離的精細石墨粒子及碳黑。
比較實例1
對厚達70μm之石墨片PGS(可購自Panasonic Corporation)進行與實例1相同的散熱試驗。因此，散熱片試件之每一點處的溫度如下：t0：48.7℃，t1：42.7℃，t2：43.3℃，t3：42.4℃，t4：42.1℃，t5：38.4℃，t6：38.1℃，t7：38.1℃，且t8：38.0℃。
因此，最高溫度Tmax為48.7℃(熱點)，中間溫度Tm為(42.7℃+43.3℃+42.4℃+42.1℃)/4=42.6℃，最低溫度Tmin為(38.4℃+38.1℃+38.1℃+38.0℃)/4=38.2℃，且平均溫度Tav為(Tm+Tmin)/2=40.4℃。與實例1之比較揭露：在最高溫度Tmax、最低溫度Tmin及平均溫度Tav中之任何溫度下，比較實例1之石墨片皆劣於實例1之散熱片。
實例2
精細石墨粒子、碳黑及有機黏結劑於有機溶劑中之分散體係以與實例1相同的方式製備，不同之處為使精細石 墨粒子與碳黑之質量比率變化至87.5/12.5。分散體包含12.0質量%之精細石墨粒子、1.71質量%之碳黑、1.37質量%之有機黏結劑，以及84.92質量%之有機溶劑。使用此分散體，散熱片1係以與實例1相同的方式製造。此散熱片1具有在平面內方向上為645W/mK之熱傳導率，及在厚度方向上為10W/mK之熱傳導率。
當此散熱片1以2cm之曲率半徑彎曲至90°時，與實例1一樣不發生破壞。與實例1一樣，藉由剪刀切割的散熱片1具有清晰切割表面，而大體上不具有脫離的精細石墨粒子及碳黑。
第14圖展示實例1及2之散熱片1中平面內熱傳導率與碳黑之濃度之間的關係。自第14圖明顯的是，較高百分比之精細石墨粒子提供較高熱傳導率。
實例3至5及比較實例2
散熱片係以與實例1相同的方式製造，不同之處為使精細石墨粒子及碳黑之總量(100質量%)中的碳黑之量變化至0質量%(比較實例2)、10質量%(實例3)、20質量%(實例4)及25質量%(實例5)，且量測該等散熱片之厚度、密度及平面內熱傳導率。實例3至5及比較實例2之散熱片之厚度、密度及平面內熱傳導率與實例1之彼等者一起展示於第15圖中。自第15圖明顯的是，實例1及3至5的含有碳黑之散熱片之平面內熱傳導率比比較實例2的不含碳黑之散熱片之平面內熱傳導率更高。
當實例3至5之散熱片1以2cm之曲率半徑彎曲至 90°時，與實例1一樣不發生破壞。與實例1一樣，藉由剪刀切割的散熱片1具有清晰切割表面，而大體上不具有脫離的精細石墨粒子。另一方面，比較實例2之散熱片1因以上彎曲試驗而破壞，且精細石墨粒子在藉由剪刀之切割試驗中自切割表面顯著脫離。
實例6及7
使實例1及2中製造的精細石墨粒子及碳黑之複合物片材21在-5℃下凍結30分鐘，且隨後在與實例1相同的條件下壓製。就平面內熱傳導率來量測所得散熱片。結果展示於第14圖中。如自第14圖明顯的，在凍結處理之後壓製的實例6之散熱片之熱傳導率比實例1之散熱片之熱傳導率更高。
當實例6及7之散熱片1以2cm之曲率半徑彎曲至90°時，與實例1一樣不發生破壞。與實例1一樣，藉由剪刀切割的散熱片1具有清晰切割表面，而大體上不具有脫離的精細石墨粒子。
實例8至10
散熱片係以與實例1相同的方式製造，不同之處為使用平均一次粒度大達85nm之碳黑，且使精細石墨粒子及碳黑之每一總量(100質量%)中的碳黑之量分別變化至10質量%(實例9)、15質量%(實例8)及20質量%(實例10)，且量測該等散熱片之熱傳導率。結果連同實例1及2及比較實例2之彼等者一起展示於第16圖中。自第16圖明顯的是，較大平均一次粒度提供具有較低平面內熱傳導率之散熱片， 且碳黑之較高濃度提供具有較大平面內熱傳導率之散熱片。
當實例8至10之散熱片1以2cm之曲率半徑彎曲至90°時，與實例1一樣不發生破壞。與實例1一樣，藉由剪刀切割的散熱片1具有清晰切割表面，而大體上不具有脫離的精細石墨粒子。
實例11及12
以與實例1相同的方式製造散熱片1且量測散熱片1之熱傳導率，不同之處為在燒製之後，將含樹脂複合物片材20自電爐取出，且使該含樹脂複合物片材20在空氣中冷卻。結果展示於第14圖中。自第14圖明顯的是，相較於在燒製之後在爐中逐漸冷卻的實例1及2之散熱片1之熱傳導率而言，即使該等散熱片1具有相同組成，在燒製之後自爐中取出且隨後予以冷卻的實例11及12之散熱片1之熱傳導率較低，同時符合570W/mK或更大之要求。
當實例11及12之散熱片1以2cm之曲率半徑彎曲至90°時，與實例1一樣不發生破壞。與實例1一樣，藉由剪刀切割的散熱片1具有清晰切割表面，而大體上不具有脫離的精細石墨粒子。
本發明之效果
因為本發明之散熱片所具有的結構中碳黑均勻分散於精細石墨粒子之間，精細石墨粒子與碳黑之質量比率為75/25至95/5，且具有1.9g/cm3或更大之密度，所以該散熱片具有高達570W/mK或更大之平面內熱傳導率。此外，因為精細碳黑均勻分散於精細石墨粒子間，所以本發明之散熱 片具有均勻的熱傳導率以及用於操縱的足夠機械性質。此種均勻、高密度散熱片係藉由以下方式獲得：多次塗覆小量的包含精細石墨粒子、碳黑及有機黏結劑之分散體，以形成包含均勻分散精細石墨粒子及碳黑之含樹脂複合物片材，燒製含樹脂複合物片材以移除有機黏結劑，且隨後對該含樹脂複合物片材壓製以達緻密化。
因為本發明之散熱片係藉由塗覆、燒製及壓製相對廉價的包含精細石墨粒子及碳黑之材料的低成本製程來製造，所以本發明之散熱片有利地為廉價的，同時具有高達570W/mK或更大之平面內熱傳導率及用於操縱的足夠機械性質。具有此等特徵之本發明之散熱片適於諸如筆記型個人電腦、智慧型電話、行動電話等等的小型電器。
1‧‧‧散熱片
2‧‧‧精細石墨粒子/精細石墨烯粒子
3‧‧‧碳黑

Claims (17)

  1. 一種散熱片，其具有一結構，該結構中碳黑均勻分散於精細石墨粒子間，精細石墨粒子與碳黑之一質量比率為75/25至95/5；且該散熱片藉由燒製及壓製精細石墨粒子、碳黑及一有機黏結劑之一複合物片材來獲得，以使得該散熱片具有1.9g/cm3或更大之一密度及570W/mK或更大之一平面內熱傳導率。
  2. 如請求項1所述之散熱片，其具有25至150μm之厚度。
  3. 如請求項1所述之散熱片，其中該精細石墨粒子具有3至150μm之一平均直徑及200nm或更大之平均厚度。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之散熱片，其由絕緣樹脂層或絕緣塑膠薄膜塗佈。
  5. 一種用於製造如請求項1所述之散熱片的方法，該方法包含以下步驟：(1)於一有機溶劑中製備一分散體，該分散體包含總計5至25質量%之精細石墨粒子及碳黑，以及0.05至2.5質量%之一有機黏結劑，該等精細石墨粒子與該碳黑之一質量比率為75/25至95/5；(2)重複多次一以下循環：將該分散體塗覆至一支撐板之一表面且隨後使該分散體乾燥，以形成包含該等精細石墨粒子、該碳黑及該有機黏結劑之一含樹脂複合物片材；(3)燒製該含樹脂複合物片材以移除該有機黏 結劑；以及(4)壓製精細石墨粒子及碳黑之該所得複合物片材以達緻密化。
  6. 如請求項5所述之用於製造一散熱片的方法，其中該有機黏結劑與該等精細石墨粒子及該碳黑之總量之一質量比率為0.01至0.5。
  7. 如請求項5所述之用於製造一散熱片的方法，其中藉由一次操作塗覆的該分散體之量為5至15g/m2(藉由每1m2的精細石墨粒子及碳黑之總重量來表示)。
  8. 如請求項5所述之用於製造一散熱片的方法，其中該有機黏結劑為一丙烯酸樹脂、一聚苯乙烯樹脂或聚乙烯醇。
  9. 如請求項5所述之用於製造一散熱片的方法，其中該有機溶劑為選自由酮、芳族烴及醇組成之群的至少一者。
  10. 如請求項5所述之用於製造一散熱片的方法，其中該分散體藉由一噴塗方法塗覆。
  11. 如請求項5所述之用於製造一散熱片的方法，其中該燒製步驟係在550至700℃之一溫度下進行。
  12. 如請求項5所述之用於製造一散熱片的方法，其中在燒 製之後冷卻係歷經1小時或更長來逐漸進行至室溫。
  13. 如請求項5所述之用於製造一散熱片的方法，其中該壓製步驟係於20MPa或更大之壓力下進行。
  14. 如請求項5所述之用於製造一散熱片的方法，其中該含樹脂複合物片材以藉由一模板設備中之一對平面模板夾持之一狀態來壓製。
  15. 如請求項5所述之用於製造一散熱片的方法，其中精細石墨粒子及碳黑之該複合物片材係冷卻至等於或低於水之凝固點的一溫度，且隨後進行壓製。
  16. 如請求項15所述之用於製造一散熱片的方法，其中該壓製步驟在室溫至200℃之一溫度下進行。
  17. 如請求項5至16中任一項所述之用於製造一散熱片的方法，其中該模板設備包含一下部模板及一上部模板；且其中該下部模板用作該支撐板，該含樹脂複合物片材係形成於該下部模板之一模腔中，予以燒製而不自該下部模板剝落，且隨後用該下部模板與該上部模板組合壓製。
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