WO2022158599A1 - 樹脂組成物、樹脂成形体及びその製造方法 - Google Patents

樹脂組成物、樹脂成形体及びその製造方法 Download PDF

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祐介 末永
龍志 松村
拓哉 桝田
奈未 中島
貴道 篠原
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積水テクノ成型株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a resin molding using the resin composition, and a method for producing the resin molding.
  • Patent Document 1 discloses a molded product obtained by molding a resin compound containing a thermoplastic resin, graphite, and carbon black. Patent Document 1 describes that it is preferable to contain 20 to 80% by weight of graphite with respect to the entire resin compound. Further, it is described that it is preferable to contain 1 to 30% by weight of carbon black with respect to the entire resin compound.
  • An object of the present invention is to provide a resin composition having excellent electromagnetic wave shielding properties, a resin molded article using the resin composition, and a method for producing the resin molded article.
  • the resin composition according to the first invention of the present application contains a thermoplastic resin (A), graphite (B), and two or more types of carbon black (C), and the carbon black (C) has a BET ratio It contains a first carbon black (C-1) having a surface area of 600 m 2 /g or more and a second carbon black (C-2) having a BET specific surface area of less than 600 m 2 /g.
  • the content of the first carbon black (C-1) is 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A). 50 parts by weight or less, the content of the second carbon black (C-2) is 5 parts by weight or more and 50 parts by weight or less, and the total content of the carbon black (C) is 15 parts by weight. It is 90 parts by weight or more and 90 parts by weight or less.
  • the DBP oil absorption of the first carbon black (C-1) is 250 ml/100 g or more
  • the second carbon black ( C-2) has a DBP oil absorption of less than 250 ml/100 g.
  • the carbon black (C) has an ash content of 1% or less.
  • the graphite (B) is plate-like graphite.
  • the graphite (B) has a volume average particle size of 5 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the content of the graphite (B) is 50 parts by weight or more and 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A). It is below the department.
  • thermoplastic resin (A) is at least one of an olefin-based resin and a nylon-based resin.
  • the specific volume resistivity is 1.0 ⁇ 10 5 ⁇ cm or less.
  • a resin composition according to a second invention of the present application is a resin composition containing a thermoplastic resin (A), graphite (B), and carbon black (D), and is melted in a mold.
  • the resin composition was filled in the direction perpendicular to the thickness direction of the resin molded body to obtain the resin composition and molded to obtain a resin molded body of 100 mm long ⁇ 100 mm wide ⁇ 2 mm thick, it was measured at 125 ° C. using pulse NMR.
  • the spin-spin relaxation free induction decay curve of 1 H obtained by measuring the resin molded body by the Hahn Echo method is analyzed by the least squares method to determine the three components of the S component, the M component, and the L component in the order of shortest relaxation time.
  • the relaxation time of the L component is 1.3 msec or less when the waveform is separated into three curves respectively derived from .
  • the ratio of the L component to the sum of the S component, the M component, and the L component is 10% or less.
  • the ratio of the L component to the sum of the S component, the M component, and the L component is 4% or more.
  • the graphite (B) is plate-like graphite.
  • thermoplastic resin (A) contains an olefin resin.
  • the first and second inventions of the present application may be collectively referred to as the present invention.
  • the resin composition obtained in a molten state is filled in a mold from a direction perpendicular to the thickness direction of the resin molded body to be molded.
  • the electromagnetic wave shielding effect of the resin molded body at any frequency of 3 GHz, 25 GHz, 50 GHz and 75 GHz is 20 dB or more.
  • the resin composition obtained in a molten state is filled in a mold from a direction perpendicular to the thickness direction of the resin molded body to be molded.
  • the thermal conductivity in the in-plane direction of the resin molded body is 1 W/(m ⁇ K) or more.
  • a resin molded article according to the present invention is a molded article of a resin composition configured according to the present invention.
  • the resin molded article contains fibers.
  • the volume resistivity is 1.0 ⁇ 10 5 ⁇ cm or less.
  • the method for producing a resin molded article according to the present invention includes the step of mixing a resin composition configured according to the present invention with a composite (E) containing a thermoplastic resin and fibers to obtain a mixture, and molding the mixture. and a step of obtaining a resin molded body.
  • the present invention it is possible to provide a resin composition having excellent electromagnetic wave shielding properties, a resin molded article using the resin composition, and a method for producing the resin molded article.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view showing a heat dissipation chassis.
  • FIG. 2 is a schematic perspective view showing a heat dissipation housing.
  • FIG. 3 is a schematic perspective view showing the shape of a heat sink.
  • the resin composition of the first invention contains a thermoplastic resin (A), graphite (B), and two or more types of carbon black (C).
  • the carbon blacks (C) are a first carbon black (C-1) having a BET specific surface area of 600 m 2 /g or more and a second carbon black (C-2) having a BET specific surface area of less than 600 m 2 /g. and
  • the BET specific surface area can be measured from the nitrogen adsorption isotherm in accordance with the BET method.
  • a measuring device for example, product number "NOVAtouchLX2" manufactured by Anton Paar can be used.
  • the resin composition of the first invention contains a thermoplastic resin (A), graphite (B), and two or more types of specific carbon black (C), it is excellent in both electromagnetic shielding properties and moldability. ing.
  • the present inventors have found that in a resin composition containing a thermoplastic resin (A), graphite (B), and two or more types of carbon black (C), the first carbon black (C-1) and the second Focusing on the BET specific surface area of the carbon black (C-2) of No. 2.
  • the present inventors used a first carbon black (C-1) having a BET specific surface area of 600 m 2 /g or more and a second carbon black (C-2) having a BET specific surface area of less than 600 m 2 /g. It was found that by using carbon black (C) containing and, both the electromagnetic wave shielding property and the moldability of the resin composition can be improved.
  • thermoplastic resin is not particularly limited, and known thermoplastic resins can be used. Specific examples of thermoplastic resins include polyolefins, polystyrenes, polyacrylates, polymethacrylates, polyacrylonitrile, polyesters, polyamides, polyurethanes, polyethersulfones, polyetherketones, polyimides, polydimethylsiloxanes, polycarbonates, or at least two of these. Seed-containing copolymers, and the like. These thermoplastic resins may be used alone or in combination. It should be noted that the thermoplastic resin is preferably a resin having a high elastic modulus. Polyolefin (olefin-based resin) and polyamide (nylon-based resin) are more preferable because they are inexpensive and easy to mold under heat.
  • the polyolefin is not particularly limited, and known polyolefins can be used.
  • Specific examples of polyolefins include polyethylene, which is an ethylene homopolymer, ethylene- ⁇ -olefin copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid ester copolymer, ethylene-acetic acid.
  • Examples include polyethylene resins such as vinyl copolymers.
  • the polyolefin is a propylene homopolymer such as polypropylene, a polypropylene-based resin such as a propylene- ⁇ -olefin copolymer, a butene homopolymer such as polybutene, butadiene, or a conjugated diene homopolymer or copolymer such as isoprene. and so on. These polyolefins may be used alone or in combination. From the viewpoint of further increasing the heat resistance and elastic modulus, the polyolefin is preferably polypropylene.
  • the polyolefin (olefin resin) preferably contains an ethylene component.
  • the content of the ethylene component is preferably 5% by mass to 40% by mass. When the content of the ethylene component is within the above range, it is possible to further improve the heat resistance while further improving the impact resistance of the resin molding.
  • the MFR of the thermoplastic resin measured according to JIS K7210 is preferably 10 g/10 min or more, more preferably 30 g/10 min or more, preferably 200 g/10 min or less, more preferably 150 g/10 min or less. be. When the MFR is within the above range, the fluidity of the thermoplastic resin can be further enhanced.
  • the content of the thermoplastic resin in the resin composition is preferably 20% by weight or more, more preferably 25% by weight or more, preferably 65% by weight or less, and more preferably 60% by weight or less.
  • the content of the thermoplastic resin is within the above range, the moldability of the resin composition can be further enhanced.
  • the graphite is not particularly limited, but plate-like graphite is preferable.
  • the plate-like graphite is not particularly limited as long as it is plate-like graphite, and for example, graphite, exfoliated graphite, or graphene can be used.
  • Graphite or exfoliated graphite is preferred from the viewpoint of further enhancing thermal conductivity and flame retardancy. These may be used alone or in combination.
  • scale-like graphite can be used as plate-like graphite, for example. Expanded graphite may be used from the viewpoint of further enhancing flame retardancy.
  • Exfoliated graphite is obtained by exfoliating the original graphite, and refers to a graphene sheet laminate that is thinner than the original graphite.
  • the exfoliation treatment for exfoliating graphite is not particularly limited, and either a mechanical exfoliation method using a supercritical fluid or the like or a chemical exfoliation method using an acid may be used.
  • the number of laminated graphene sheets in exfoliated graphite should be less than that of the original graphite, but is preferably 1000 or less, more preferably 500 or less, and even more preferably 200 or less.
  • the volume average particle size of the plate-like graphite is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, still more preferably 60 ⁇ m or more, preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 350 ⁇ m or less, further preferably 300 ⁇ m or less. be.
  • the volume average particle size of the plate-like graphite is at least the above lower limit, the electromagnetic wave shielding properties and heat dissipation properties can be further enhanced.
  • the volume average particle size of the plate-like graphite is equal to or less than the above upper limit, the impact resistance of the resin molded article can be further enhanced.
  • the volume average particle size of the plate-like graphite contained in the resin composition of the first invention is within the above range, two or more types of graphite particles having different particle sizes may be used in combination.
  • the volume average particle size is a value calculated from a volume standard distribution by a laser diffraction method using a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device in accordance with JIS Z 8825:2013. Say.
  • plate-like graphite is put into a soapy water solution (neutral detergent: containing 0.01%) so that its concentration becomes 2% by weight, and ultrasonic waves are applied for 1 minute at an output of 300 W using an ultrasonic homogenizer. , to obtain a suspension.
  • the suspension is measured for the volume particle size distribution of the plate-like graphite by a laser diffraction/scattering particle size analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., product name “Microtrac MT3300”).
  • the cumulative 50% value of this volume particle size distribution can be calculated as the volume average particle size of the plate-like graphite.
  • the content of the plate-like graphite is preferably 50 parts by weight or more, more preferably 70 parts by weight or more, still more preferably 100 parts by weight or more, and preferably 300 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. It is preferably 250 parts by weight or less, more preferably 200 parts by weight or less.
  • the content of plate-like graphite is at least the above lower limit, the electromagnetic wave shielding properties and heat dissipation properties can be further enhanced.
  • the content of plate-like graphite is too large, the area of the interface, which is the starting point of fracture, becomes large. can.
  • the aspect ratio of the plate-like graphite is preferably 5 or more, more preferably 21 or more, preferably less than 2000, more preferably less than 1000, still more preferably less than 100.
  • the aspect ratio of the plate-like graphite is equal to or higher than the above lower limit, heat dissipation in the planar direction can be further enhanced.
  • the aspect ratio of the plate-like graphite is less than the above upper limit, the graphite particles themselves are less likely to bend in the thermoplastic resin during injection molding, for example. Therefore, the electromagnetic wave shielding performance can be further enhanced.
  • the aspect ratio refers to the ratio of the maximum dimension of the plate-like graphite in the stacking plane direction to the thickness of the plate-like graphite.
  • the thickness of plate-like graphite can be measured using, for example, a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM). From the viewpoint of making observation easier, a test piece cut out from the resin composition or resin molded body is heated at 600 ° C. to blow off the resin and observed with a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM). It is desirable to In addition, the test piece may be cut out along the direction along the main surface of the resin molded body as long as the thickness of the plate-like graphite can be measured by skipping the resin, or along the direction perpendicular to the main surface of the resin molded body. You can cut it out.
  • TEM transmission electron microscope
  • SEM scanning electron microscope
  • Carbon black (C) first carbon black (C-1);
  • first carbon black for example, oil furnace black such as Ketjen black, acetylene black, channel black, thermal black and the like can be used. Among them, oil furnace black is preferable from the viewpoint of further increasing the conductivity of the obtained resin molding.
  • the ash content of carbon black is preferably 1% or less. Carbon black may also contain metal impurities such as Fe and Ni.
  • the BET specific surface area of the first carbon black is 600 m 2 /g or more, preferably 700 m 2 /g or more, more preferably 800 m 2 /g or more.
  • the upper limit of the BET specific surface area of the first carbon black can be, for example, 1800 m 2 /g, preferably 1600 m 2 /g or less, more preferably 1200 m 2 /g or less.
  • the DBP oil absorption of the first carbon black is not particularly limited, it is preferably 250 ml/100 g or more, more preferably 270 ml/100 g or more, and even more preferably 300 ml/100 g or more.
  • the conductivity can be further enhanced.
  • the upper limit of the DBP oil absorption of the first carbon black can be, for example, 600 ml/100 g.
  • the DBP oil absorption of carbon black can be obtained by calculating the DBP drip amount at 70% of the maximum torque in accordance with JIS K 6217-4.
  • the DBP oil absorption can be measured, for example, using an absorption measuring device (manufactured by Asahi Research Institute, product number “S-500”).
  • the primary particle size of the first carbon black is not particularly limited, it is preferably 15 nm or more, more preferably 20 nm or more, preferably 60 nm or less, and more preferably 50 nm or less. When the primary particle size of the first carbon black is within the above range, a higher conductivity can be obtained with a lower content of the first carbon black.
  • the primary particle size of carbon black is, for example, the average primary particle size obtained using image data of carbon black obtained by a transmission electron microscope.
  • a transmission electron microscope for example, the product name "JEM-2200FS” manufactured by JEOL Ltd. can be used.
  • the content of the first carbon black is preferably 5 parts by weight or more, more preferably 10 parts by weight or more, preferably 50 parts by weight or less, more preferably 40 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. .
  • the content of the first carbon black is at least the above lower limit, the conductivity can be further enhanced.
  • the content of the first carbon black is equal to or less than the above upper limit, the fluidity during molding can be further improved, and the moldability can be further improved.
  • oil furnace black such as Ketjen black, acetylene black, channel black, thermal black and the like can be used.
  • oil furnace black is preferable from the viewpoint of further increasing the conductivity of the obtained resin molding.
  • both the first carbon black and the second carbon black are more preferably oil furnace black.
  • the ash content of carbon black is preferably 1% or less.
  • Carbon black may also contain metal impurities such as Fe and Ni.
  • the BET specific surface area of the second carbon black is less than 600 m 2 /g, preferably 400 m 2 /g or less, more preferably 300 m 2 /g or less.
  • the lower limit of the BET specific surface area of the second carbon black can be, for example, 30 m 2 /g, preferably 100 m 2 /g or more, more preferably 150 m 2 /g or more.
  • the DBP oil absorption of the second carbon black is not particularly limited, it is preferably less than 250 ml/100 g, more preferably 200 ml/100 g or less.
  • the DBP oil absorption of the second carbon black is less than the upper limit or equal to or less than the upper limit, the fluidity during molding can be further improved, and the moldability can be further improved.
  • the lower limit of the DBP oil absorption of the second carbon black can be set to 30 ml/100 g, for example.
  • the primary particle size of the second carbon black is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, still more preferably 15 nm or more, preferably 80 nm or less, more preferably 70 nm or less, still more preferably 60 nm or less, and particularly preferably 50 nm or less. is.
  • the primary particle size of the second carbon black is within the above range, a higher conductivity can be obtained with a lower concentration of the second carbon black content.
  • the content of the second carbon black is preferably 5 parts by weight or more, more preferably 10 parts by weight or more, preferably 50 parts by weight or less, more preferably 40 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. .
  • the content of the second carbon black is at least the above lower limit, the fluidity during molding can be further improved, and the moldability can be further improved.
  • the content of the second carbon black is equal to or less than the above upper limit, the conductivity can be further enhanced.
  • the ratio (C-1)/(C-2) of the first carbon black to the second carbon black is preferably 0.01 or more, more preferably 0.1 or more, and still more preferably It is 0.5 or more, preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and still more preferably 2 or less.
  • (C-1)/(C-2) is at least the above lower limit, the conductivity can be further enhanced.
  • (C-1)/(C-2) is equal to or less than the above upper limit, the fluidity during molding can be further improved, and the moldability can be further improved.
  • the content of the entire carbon black is preferably 15 parts by weight or more, more preferably 25 parts by weight or more, preferably 90 parts by weight or less, more preferably 70 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. .
  • the content of the entire carbon black is at least the above lower limit, the conductivity can be further enhanced.
  • the content of the entire carbon black is equal to or less than the above upper limit, the fluidity during molding can be further improved, and the moldability can be further improved.
  • the carbon black may further contain carbon black other than the first carbon black and the second carbon black.
  • carbon blacks the carbon blacks described in the sections on the first carbon black and the second carbon black can be appropriately used.
  • additives include, for example, phenol-based, phosphorus-based, amine-based, sulfur-based antioxidants; benzotriazole-based, hydroxyphenyltriazine-based UV absorbers; metal damage inhibitors; various fillers; stabilizers; pigments; These may be used alone or in combination.
  • the resin composition described above comprises, first, a thermoplastic resin (A), graphite (B), a first carbon black (C-1) having a BET specific surface area of 600 m 2 /g or more, and a BET specific surface area of 600 m It can be obtained by melt-kneading the second carbon black (C-2) having a carbon black of less than 2 /g and, if necessary, other additives.
  • the method of melt-kneading is not particularly limited.
  • a method of kneading under the Among these, the method of melt-kneading using an extruder is preferable.
  • the form of the resin composition of the first invention is not particularly limited, it can be, for example, a pellet.
  • the shape is not particularly limited, but examples include spherical, cylindrical, and prismatic shapes. Among these, a columnar shape is preferable from the viewpoint of pellet shape stability.
  • the diameter is preferably 0.5 mm or more, more preferably 1 mm or more, and preferably 5 mm or less, more preferably 3 mm or less.
  • the length is preferably 1 mm or more, more preferably 3 mm or more, and preferably 10 mm or less, more preferably 7 mm or less.
  • the size of the pellet can be measured by randomly collecting 100 pellets from the sample and using a vernier caliper.
  • the diameter (pellet diameter) of the resin composition pellets other than cylindrical is preferably 1 mm or more, more preferably 5 mm or more, preferably 15 mm or less, and more preferably 10 mm or less.
  • the pellet diameter can be obtained by randomly extracting 100 pellets from a sample and measuring the diameter at the longest point using a vernier caliper.
  • the resin composition of the first invention preferably has a specific volume resistivity of 1.0 ⁇ 10 5 ⁇ cm or less, more preferably 1.0 ⁇ 10 2 ⁇ cm or less.
  • the lower limit of the specific volume resistivity is not particularly limited, it is, for example, 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm.
  • the volume specific resistivity can be calculated from the resistivity correction factor and the thickness of the resin composition by measuring the resistance value using a low-resistance resistivity meter. For example, it can be measured at room temperature in the atmosphere using a four-probe resistivity measuring device (Loresta AX MCP-T370, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech).
  • the resin composition of the second invention of the present application contains a thermoplastic resin (A), graphite (B), and carbon black (D).
  • the relaxation time of the L component is 1.3 msec or less when the following measurement is performed using pulse NMR.
  • the measurement by pulse NMR described above can be performed, for example, as follows. 700 mg of a resin molded sample obtained under the following molding conditions is introduced into a 10 mm diameter glass sample tube (manufactured by BRUKER, product number 1824511, 10 mm diameter, 180 mm length, flat bottom). Then, the sample tube is placed in a pulse NMR apparatus (“the minispe mq20” manufactured by BRUKER) and held at 125° C. for 10 minutes. After that, the Hahn Echo method was performed at 125° C., and the obtained 1 H spin-spin relaxation free induction decay curve was divided into three components, the S component, the M component, and the L component, in the order of shortest relaxation time by the least-squares method. The waveform is separated into three curves derived from each.
  • the mold is filled with the molten resin composition of the second invention from the direction perpendicular to the thickness direction of the resin molding to obtain a resin molding of 100 mm long x 100 mm wide x 2 mm thick. .
  • a sample of the resin molding is obtained by cutting the obtained flat plate of the resin molding into a 5 mm square.
  • Waveform separation is performed by fitting using the exponential type.
  • fitting is performed according to the product manual using analysis software "TD-NMRA (Version 4.3 Rev 0.8)" manufactured by BRUKER.
  • w1 to w3 are Weibull coefficients, and w1, w2 and w3 take a value of 1.
  • A1 is the S component
  • B1 is the M component
  • C1 is the L component ratio
  • T2A is the S component
  • T2B is the M component
  • T2C is the L component's relaxation time.
  • t is time.
  • Final Plus Separation should preferably be set so that the strength of the normalized relaxation curve is 0.02 msec or less, and Recycle Deray should be five times the longitudinal relaxation time T1. It is desirable to set
  • a free induction decay curve for 1 H spin-spin relaxation is obtained, typically measured by pulsed NMR.
  • the obtained free induction decay curve can be waveform-separated into three curves derived from the three components of the S component, the M component, and the L component in order of shortest relaxation time. That is, the actually measured free induction attenuation curve is obtained by superimposing the free induction attenuation curve derived from the three components of the S component, M component and L component.
  • Such a method of separating and analyzing three components using pulse NMR is known, and examples of documents describing the method include Japanese Patent Application Laid-Open No. 2018-2983.
  • the S component is a component with a short relaxation time in pulse NMR measurement, meaning a hard component with low molecular mobility.
  • the L component is a component with a long relaxation time in pulse NMR measurement, and means a soft component with high molecular mobility.
  • the M component has a relaxation time in pulsed NMR measurements between the S and L components, so the molecular mobility is also between the S and L components.
  • the resin composition of the second invention can improve long-term heat resistance because the relaxation time of the L component is 1.3 msec or less.
  • the relaxation time of the L component is preferably 1.2 msec or less, more preferably 1.0 msec or less.
  • the lower limit of the relaxation time of the L component is not particularly limited, it can be set to 0.5 msec, for example.
  • the ratio of the L component to the sum of the S component, the M component, and the L component is preferably 4% or more, more preferably is 5% or more, preferably 10% or less, more preferably 9% or less.
  • the ratio (L component/(S component+M component+L component)) is within the above range, long-term heat resistance can be further improved.
  • the relaxation time and component ratio of the L component in the resin composition of the second invention can be within the ranges described above by adjusting the type and content of each component constituting the resin composition.
  • the component L which is a soft component with high molecular mobility, can be controlled by the affinity between the resin composition and the filler and the dispersibility of the fillers that inhibit the molecular mobility. Therefore, the relaxation time of the L component can be further shortened by including two or more kinds of carbon black (D) in the resin composition, or by manufacturing by a manufacturing method using dry blending described below.
  • thermoplastic resin is not particularly limited, and known thermoplastic resins can be used. Specific examples of thermoplastic resins include polyolefins, polystyrenes, polyacrylates, polymethacrylates, polyacrylonitrile, polyesters, polyamides, polyurethanes, polyethersulfones, polyetherketones, polyimides, polydimethylsiloxanes, polycarbonates, or at least two of these. Seed-containing copolymers, and the like. These thermoplastic resins may be used alone or in combination. It should be noted that the thermoplastic resin is preferably a resin having a high elastic modulus. Polyolefins (olefin-based resins) and polyamides (nylon-based resins) are more preferred, and polyolefins are even more preferred, because they are inexpensive and easy to mold under heat.
  • the polyolefin is not particularly limited, and known polyolefins can be used.
  • Specific examples of polyolefins include polyethylene, which is an ethylene homopolymer, ethylene- ⁇ -olefin copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid ester copolymer, ethylene-acetic acid.
  • Examples include polyethylene resins such as vinyl copolymers.
  • the polyolefin is a propylene homopolymer such as polypropylene, a polypropylene-based resin such as a propylene- ⁇ -olefin copolymer, a butene homopolymer such as polybutene, butadiene, or a conjugated diene homopolymer or copolymer such as isoprene. and so on. These polyolefins may be used alone or in combination. From the viewpoint of further increasing the heat resistance and elastic modulus, the polyolefin is preferably polypropylene.
  • the polyolefin (olefin resin) preferably contains an ethylene component.
  • the content of the ethylene component is preferably 5% by mass to 40% by mass. When the content of the ethylene component is within the above range, it is possible to further improve the heat resistance while further improving the impact resistance of the resin molding.
  • the MFR of the thermoplastic resin measured according to JIS K7210 is preferably 10 g/10 min or more, more preferably 30 g/10 min or more, preferably 200 g/10 min or less, more preferably 150 g/10 min or less. be. When the MFR is within the above range, the fluidity of the thermoplastic resin can be further enhanced.
  • the content of the thermoplastic resin in the resin composition is preferably 20% by weight or more, more preferably 25% by weight or more, preferably 65% by weight or less, and more preferably 60% by weight or less.
  • the content of the thermoplastic resin is within the above range, the moldability of the resin composition can be further enhanced.
  • the graphite is not particularly limited, but plate-like graphite is preferable.
  • the plate-like graphite is not particularly limited as long as it is plate-like graphite, and for example, graphite, exfoliated graphite, or graphene can be used.
  • Graphite or exfoliated graphite is preferred from the viewpoint of further enhancing thermal conductivity and flame retardancy. These may be used alone or in combination.
  • scale-like graphite can be used as plate-like graphite. Expanded graphite may be used from the viewpoint of further enhancing flame retardancy.
  • Exfoliated graphite is obtained by exfoliating the original graphite, and refers to a graphene sheet laminate that is thinner than the original graphite.
  • the exfoliation treatment for exfoliating graphite is not particularly limited, and either a mechanical exfoliation method using a supercritical fluid or the like or a chemical exfoliation method using an acid may be used.
  • the number of laminated graphene sheets in exfoliated graphite should be less than that of the original graphite, but is preferably 1000 or less, more preferably 500 or less, and even more preferably 200 or less.
  • the volume average particle size of the plate-like graphite is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, still more preferably 60 ⁇ m or more, preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 350 ⁇ m or less, further preferably 300 ⁇ m or less.
  • the volume average particle size of the plate-like graphite is at least the above lower limit, the electromagnetic wave shielding properties and heat dissipation properties can be further enhanced.
  • the volume average particle size of the plate-like graphite is equal to or less than the above upper limit, the impact resistance of the resin molded article can be further enhanced.
  • the volume average particle size of the plate-like graphite contained in the resin composition of the second invention is within the above range, two or more types of graphite particles having different particle sizes may be used in combination.
  • the volume average particle size is a value calculated from a volume standard distribution by a laser diffraction method using a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device in accordance with JIS Z 8825:2013. Say.
  • plate-like graphite is put into a soapy water solution (neutral detergent: containing 0.01%) so that its concentration becomes 2% by weight, and ultrasonic waves are applied for 1 minute at an output of 300 W using an ultrasonic homogenizer. , to obtain a suspension.
  • the suspension is measured for the volume particle size distribution of the plate-like graphite by a laser diffraction/scattering particle size analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., product name “Microtrac MT3300”).
  • the cumulative 50% value of this volume particle size distribution can be calculated as the volume average particle size of the plate-like graphite.
  • the content of the plate-like graphite is preferably 50 parts by weight or more, more preferably 70 parts by weight or more, still more preferably 100 parts by weight or more, and preferably 300 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. It is preferably 250 parts by weight or less, more preferably 200 parts by weight or less.
  • the content of plate-like graphite is at least the above lower limit, the electromagnetic wave shielding properties and heat dissipation properties can be further enhanced.
  • the content of plate-like graphite is too large, the area of the interface, which is the starting point of fracture, becomes large. can.
  • the aspect ratio of the plate-like graphite is preferably 5 or more, more preferably 21 or more, preferably less than 2000, more preferably less than 1000, still more preferably less than 100.
  • the aspect ratio of the plate-like graphite is equal to or higher than the above lower limit, heat dissipation in the planar direction can be further enhanced.
  • the aspect ratio of the plate-like graphite is less than the above upper limit, the graphite particles themselves are less likely to bend in the thermoplastic resin during injection molding, for example. Therefore, the electromagnetic wave shielding performance can be further enhanced.
  • the aspect ratio refers to the ratio of the maximum dimension of the plate-like graphite in the stacking plane direction to the thickness of the plate-like graphite.
  • the thickness of plate-like graphite can be measured using, for example, a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM). From the viewpoint of making observation easier, a test piece cut out from the resin composition or resin molded body is heated at 600 ° C. to blow off the resin and observed with a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM). It is desirable to In addition, the test piece may be cut out along the direction along the main surface of the resin molded body as long as the thickness of the plate-like graphite can be measured by skipping the resin, or along the direction perpendicular to the main surface of the resin molded body. You can cut it out.
  • TEM transmission electron microscope
  • SEM scanning electron microscope
  • Carbon black (D) examples of carbon black that can be used include oil furnace black such as ketjen black, acetylene black, channel black, and thermal black. Among them, oil furnace black is preferable from the viewpoint of further increasing the conductivity of the obtained resin molding.
  • the ash content of carbon black is preferably 1% or less. Carbon black may also contain metal impurities such as Fe and Ni.
  • the BET specific surface area of carbon black is preferably 30 m 2 /g or more, more preferably 50 m 2 /g or more, preferably 2000 m 2 /g or less, more preferably 1500 m 2 /g or less.
  • the electrical conductivity can be further improved.
  • the BET specific surface area can be measured from the nitrogen adsorption isotherm in accordance with the BET method.
  • a measuring device for example, product number "NOVAtouchLX2" manufactured by Anton Paar can be used.
  • the DBP oil absorption of carbon black is not particularly limited, but is preferably 50 ml/100 g or more, more preferably 100 ml/100 g or more, preferably 450 ml/100 g or less, more preferably 400 ml/100 g or less.
  • the electrical conductivity can be further improved.
  • the DBP oil absorption of carbon black can be obtained by calculating the DBP drip amount at 70% of the maximum torque in accordance with JIS K 6217-4.
  • the DBP oil absorption can be measured, for example, using an absorption measuring device (manufactured by Asahi Research Institute, product number “S-500”).
  • the primary particle size of carbon black is not particularly limited, it is preferably 30 nm or more, more preferably 35 nm or more, preferably 50 nm or less, and more preferably 45 nm or less. When the primary particle size of the carbon black is within the above range, a higher conductivity can be obtained with a lower carbon black content.
  • the primary particle size of carbon black is, for example, the average primary particle size obtained using image data of carbon black obtained by a transmission electron microscope.
  • a transmission electron microscope for example, the product name "JEM-2200FS” manufactured by JEOL Ltd. can be used.
  • the content of carbon black is preferably 3 parts by weight or more, more preferably 5 parts by weight or more, preferably 200 parts by weight or less, and more preferably 150 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
  • the carbon black content is within the above range, the electrical conductivity and long-term heat resistance can be further enhanced.
  • carbon black two or more types may be used as the carbon black.
  • the carbon black the first carbon black (C-1) and the second carbon black (C-2) of the first invention may be used.
  • the preferable ranges of the content and content ratio are the same as those of the resin composition of the first invention. In this case, the relaxation time of the L component in pulse NMR measurement can be further shortened.
  • additives include, for example, phenol-based, phosphorus-based, amine-based, sulfur-based antioxidants; benzotriazole-based, hydroxyphenyltriazine-based UV absorbers; metal damage inhibitors; various fillers; stabilizers; pigments; These may be used alone or in combination.
  • the resin composition described above can be obtained by first melt-kneading the thermoplastic resin (A), graphite (B), carbon black (D), and, if necessary, other additives.
  • the method of melt-kneading is not particularly limited.
  • a method of kneading under the Among these, the method of melt-kneading using an extruder is preferable.
  • the form of the resin composition of the second invention is not particularly limited, it can be, for example, a pellet.
  • the resin composition of the second invention preferably has a specific volume resistivity of 1.0 ⁇ 10 5 ⁇ cm or less, more preferably 1.0 ⁇ 10 2 ⁇ cm or less.
  • the lower limit of the specific volume resistivity is not particularly limited, it is, for example, 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm.
  • the volume specific resistivity can be calculated from the resistivity correction factor and the thickness of the resin composition by measuring the resistance value using a low-resistance resistivity meter. For example, it can be measured at room temperature in the atmosphere using a four-probe resistivity measuring device (Loresta AX MCP-T370, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech).
  • first invention and the second invention may be collectively referred to as the present invention.
  • each of the first invention and the second invention may be implemented independently, or the first invention and the second invention may be implemented in combination.
  • the electromagnetic wave shielding effect of the resin molding at any frequency of 3 GHz, 25 GHz, 50 GHz, and 75 GHz is preferably 20 dB or more. , more preferably 20 dB or more, and still more preferably 41 dB or more.
  • the upper limit of the electromagnetic wave shielding effect of the resin molding is not particularly limited, but can be set to 80 dB, for example.
  • molten resin composition is filled into the mold from a direction perpendicular to the thickness direction of the resin molding to obtain a resin molding, thereby obtaining a resin molding of 100 mm long ⁇ 100 mm wide ⁇ 2 mm thick.
  • the thermal conductivity in the in-plane direction of the resin molding is preferably 1 W/(m K) or more, more preferably 3 W /(m ⁇ K) or more, more preferably 5 W/(m ⁇ K) or more.
  • the upper limit of the thermal conductivity in the in-plane direction of the resin molded body can be set to, for example, 50 W/(m ⁇ K).
  • the molten resin composition is filled into the mold from the direction orthogonal to the thickness direction of the resin molded body to be obtained, and molded to obtain a resin molded body of length 100 mm ⁇ width 100 mm ⁇ thickness 2 mm.
  • a resin molded article according to the present invention is a molded article of the resin composition according to the present invention described above. Therefore, the resin molded article of the present invention can be obtained by molding the resin composition described above.
  • the molding method is not particularly limited, but includes, for example, press processing, extrusion processing, extrusion lamination processing, injection molding, and the like. Among them, it is preferable to mold the mixture by injection molding. In this case, the mechanical strength of the resulting resin molding can be further enhanced.
  • the resin composition according to the present invention described above is mixed with a composite (E) containing a thermoplastic resin and fibers to obtain a mixture, and then the mixture is molded to obtain a resin molded body. may be obtained.
  • the second invention it is desirable to use a mixture of the above resin composition and the composite (E) as the resin composition of the second invention. Therefore, it is desirable to use a mixture of the above resin composition and the above composite for measurement in pulse NMR as well. By using such a mixture, the relaxation time of the L component in pulse NMR measurement can be further shortened.
  • the mixture it is preferable to mix the resin composition and the composite (E) by dry blending. In this case, it is possible to obtain a resin molded article with even better mechanical strength.
  • dry blending means mixing without melting or adding a solvent.
  • the dry blending method is not particularly limited, and for example, it can be performed by simply mixing the resin composition and the composite (E) by hand. Moreover, you may mix using a small tumbler.
  • thermoplastic resin contained in the composite (E) the thermoplastic resins described in the resin composition section above can be used.
  • the thermoplastic resin contained in the composite (E) is preferably the same resin as the thermoplastic resin contained in the resin composition, but may be a different resin.
  • the fibers may be inorganic fibers or organic fibers. Also, inorganic fibers and organic fibers may be used in combination.
  • fibers for example, metal fibers, carbon fibers, cellulose fibers, aramid fibers, or glass fibers can be used. These may be used alone or in combination.
  • the carbon fiber is not particularly limited, but PAN-based or pitch-based carbon fiber or the like can be used.
  • the fibers are preferably oriented in the thermoplastic resin. Among them, it is preferably uniaxially oriented.
  • a composite (E) can be produced by aligning fibers and bringing them into contact with a molten thermoplastic resin.
  • a composite (E) in which the fibers are impregnated with the thermoplastic resin can be obtained.
  • the form of the composite (E) is not particularly limited, but can be, for example, a pellet.
  • the length of the fiber is not particularly limited, it is preferably 3 mm or longer, more preferably 5 mm or longer, preferably 20 mm or shorter, and more preferably 15 mm or shorter. When the fiber length is within the above range, the mechanical strength of the obtained resin molding can be further enhanced.
  • the fiber diameter of the fibers is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, preferably 50 ⁇ m or less, and more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the mechanical strength of the resulting resin molding can be further enhanced.
  • the fiber length and fiber diameter can be, for example, average values of 100 measured using a transmission electron microscope (TEM) or scanning electron microscope (SEM). From the viewpoint of making it easier to observe, a test piece cut out from the composite (E) or the resin molded body is heated at 600 ° C. to remove the resin and a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM) is used. It is desirable to observe with
  • the content of the fiber is not particularly limited, it is preferably 50 parts by weight or more and 200 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin contained in the composite (E).
  • the fiber content is within the above range, the mechanical strength of the resulting resin molding can be further enhanced.
  • the resin molded article of the present invention can be obtained by the method for producing a resin molded article described above. Since the resin composition of the present invention is used in the method for producing a resin molded product described above, the resin composition is excellent in electrical conductivity and, in turn, in electromagnetic wave shielding properties.
  • the resin molding of the present invention preferably has a specific volume resistivity of 1.0 ⁇ 10 5 ⁇ cm or less, more preferably 1.0 ⁇ 10 3 ⁇ cm or less. In this case, the electromagnetic wave shielding property of the resin molding can be further enhanced.
  • the lower limit of the specific volume resistivity is not particularly limited, it can be, for example, 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm.
  • the specific volume resistivity can be calculated from the resistivity correction coefficient and the thickness of the resin molding by measuring the resistance value using a low-resistance resistivity meter. For example, it can be measured at room temperature in the atmosphere using a four-probe resistivity measuring device (Loresta AX MCP-T370, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech).
  • the resin molding of the present invention has an electromagnetic wave shielding effect of preferably 20 dB or more, more preferably 25 dB or more, and still more preferably 30 dB or more at a frequency of 3 GHz.
  • the upper limit of the electromagnetic wave shielding effect is not particularly limited, but is, for example, 80 dB.
  • the electromagnetic wave shielding effect (electromagnetic wave shielding performance) at a frequency of 3 GHz can be measured using, for example, the Dual-Focus Flat Cavity (DFFC) method.
  • DFFC Dual-Focus Flat Cavity
  • the in-plane thermal conductivity of the main surface of the resin molded body is preferably 2 W/(m K) or more, more preferably 5 W/(m K) or more, and still more preferably 10 W/(m ⁇ K) or more.
  • the heat dissipation of the resin molding can be further enhanced.
  • the upper limit value of the thermal conductivity in the in-plane direction is not particularly limited, it can be set to, for example, 50 W/(m ⁇ K).
  • the main surface may be a flat surface or a curved surface.
  • the main surface means a surface having the largest area among a plurality of surfaces on the outer surface of the resin molding, and means a continuous surface.
  • the thermal conductivity in the in-plane direction can be calculated using the following formula (1).
  • the thermal diffusivity can be measured, for example, using Netsch Japan's product number "Xenon Flash Laser Analyzer LFA467 HyperFlash”.
  • the resin molded product of the present invention has excellent electromagnetic shielding properties, it can be suitably used for housings of electronic equipment such as communication devices requiring electromagnetic shielding properties, smart meters, and in-vehicle ECUs.
  • the resin molding of the present invention may be in the shape of a heat dissipation chassis, a heat dissipation housing, or a heat sink. Specific examples of the shape of the heat dissipation chassis, the heat dissipation housing, and the heat sink will be described below with reference to FIGS. 1 to 3.
  • FIG. 1 Specific examples of the shape of the heat dissipation chassis, the heat dissipation housing, and the heat sink will be described below with reference to FIGS. 1 to 3.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view of a heat dissipation chassis.
  • the resin molded body is a heat radiating chassis, the main surface is the portion indicated by arrow A in FIG.
  • FIG. 2 is a schematic perspective view of the heat dissipation housing.
  • the portion indicated by arrow B in FIG. 2 is the main surface.
  • the main surface may have unevenness
  • FIG. 3 is a schematic perspective view of a heat sink shape.
  • the portion indicated by arrow C in FIG. 3 is the main surface.
  • the main surface on one side of the bottom plate portion and the surface of the fin portion are the main surfaces.
  • multiple principal surfaces may exist.
  • a circuit may be formed on the surface of such a resin molding.
  • Example 1 100 parts by weight of polypropylene (PP) as a thermoplastic resin, 150 parts by weight of scaly graphite particles as plate-like graphite particles, 20 parts by weight of oil furnace black as the first carbon black, and the second carbon black and 20 parts by weight of oil furnace black as are melt-kneaded at 200° C. using Laboplastomill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., product number “R100”) to obtain a resin composition.
  • the obtained resin composition was injection-molded at a resin composition temperature of 230° C. and a mold temperature of 40° C. to obtain a resin molded body of length 300 mm ⁇ width 300 mm ⁇ thickness 2 mm.
  • polypropylene trade name "BC08F” (MFR: 70 g/10 min (230°C)) manufactured by Japan Polypropylene Corporation was used.
  • scale-like graphite particles trade name “CPB-100B” (volume average particle diameter: 80 ⁇ m) manufactured by Chuetsu Graphite Co., Ltd. was used.
  • oil furnace black of the first carbon black Lion Corporation's product name "EC300J” (BET specific surface area: 800 m 2 /g, DBP oil absorption: 365 ml/100 g, primary particle diameter: 40 nm) was used.
  • the MFR of the thermoplastic resins in Examples and Comparative Examples was measured according to JIS K7210.
  • the volume-average particle size of graphite is determined according to JIS Z 8825: 2013, using a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., product name "Microtrac MT3300"), using a laser diffraction method. Calculated by distribution.
  • the BET specific surface areas of the first and second carbon blacks were measured from nitrogen adsorption isotherms according to the BET method.
  • Anton Paar's product number "NOVAtouchLX2" was used as a measuring device.
  • the DBP oil absorption of the first and second carbon blacks was measured using an absorption measuring instrument (manufactured by Asahi Research Institute, product number "S-500"), and the maximum torque of 70% was measured in accordance with JIS K 6217-4. It was obtained by calculating the DBP dropping amount in %.
  • the primary particle sizes of the first and second carbon blacks were determined from the average value of 1000 carbon blacks in the image data obtained by a transmission electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., product name "JEM-2200FS”). .
  • Example 2 The oil furnace black as the first carbon black was changed to Lionite CB (product name: BET specific surface area: 1052 m 2 /g, DBP oil absorption: 280 ml/100 g, primary particle diameter: 41 nm) manufactured by Lion Corporation.
  • a resin composition and a resin molding were obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 3 Except for changing the oil furnace black as the first carbon black to Cabot's trade name "BlackPearls 2000" (BET specific surface area: 1475 m 2 /g, DBP oil absorption: 330 ml/100 g, primary particle size: 15 nm). obtained a resin composition and a resin molding in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 The oil furnace black as the second carbon black was changed to "F-200GS" (BET specific surface area: 55 m 2 /g, DBP oil absorption: 55 ml/100 g, primary particle diameter: 38 nm) manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd. A resin composition and a resin molding were obtained in the same manner as in Example 1, except that the above was performed.
  • F-200GS BET specific surface area: 55 m 2 /g, DBP oil absorption: 55 ml/100 g, primary particle diameter: 38 nm
  • Example 5 In the same manner as in Example 1, except that the scale-like graphite particles as the plate-like graphite particles were changed to "CPB-300" (volume average particle size: 300 ⁇ m) manufactured by Chuetsu Graphite Co., Ltd. A resin composition and a resin molding were obtained.
  • CB-300 volume average particle size: 300 ⁇ m
  • Example 6 A resin A composition and a resin molding were obtained.
  • Example 7 A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that polypropylene (PP) as a thermoplastic resin was changed to Japan Polypropylene Co., Ltd., trade name "SA06GA” (MFR: 60 g / 10 min (230 ° C.)). and a resin molding was obtained.
  • PP polypropylene
  • SA06GA trade name
  • Example 8 The thermoplastic resin was changed to 6 nylon manufactured by Toray Industries, trade name "CM1007" (MFR: 62 g / 10 min (260 ° C.)), the melt kneading temperature was 230 ° C., and the injection molding temperature was 260 ° C. , in the same manner as in Example 1, to obtain a resin composition and a resin molding.
  • CM1007 MFR: 62 g / 10 min (260 ° C.)
  • Example 9 Production of resin composition (A-1); 100 parts by weight of polypropylene (PP) as a thermoplastic resin, 160 parts by weight of flake graphite as plate-like graphite, 20 parts by weight of oil furnace black as the first carbon black, and oil as the second carbon black 20 parts by weight of furnace black was used. These were melt-kneaded at 200° C. using Laboplastomill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., product number “R100”) to obtain a resin composition (A-1).
  • PP polypropylene
  • flake graphite as plate-like graphite
  • oil furnace black oil as the second carbon black 20 parts by weight of furnace black
  • the obtained resin composition (A-1) was in the form of pellets with a pellet diameter of 3 mm.
  • the pellet diameter was determined by randomly extracting 100 pellets from the sample and measuring the diameter at the longest point using a vernier caliper.
  • trade name "MA04A” MFR: 40 g/10 minutes (230°C)
  • flake graphite trade name “CPB-300” (average particle size: 300 ⁇ m, aspect ratio: 10) manufactured by Chuetsu Graphite Co., Ltd. was used.
  • resin composition (B-1) Using 60 parts by weight of polypropylene (PP) as a thermoplastic resin and 40 parts by weight of glass fiber having a length of 7 mm, a resin composition (B-1) was obtained according to the pultrusion method. The obtained resin composition (B-1) was in the form of pellets with a pellet diameter of 7 mm. Also, as the polypropylene, trade name “MA04A” (MFR: 40 g/10 min (230° C.)) manufactured by Japan Polypropylene Corporation was used. As the roving fiber (glass fiber), trade name "TUFROV4520" (fiber diameter: 16 ⁇ m) manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd. was used.
  • TUFROV4520 fiber diameter: 16 ⁇ m
  • the obtained resin composition (A-1) and resin composition (B-1) were dry-blended at a ratio of 85:15 using a small tumbler at a rotation speed of 30 rpm for 5 minutes to obtain a resin composition. got stuff Otherwise, the resin molding was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 A resin composition and a resin molding were obtained in the same manner as in Example 1, except that the content of the plate-like graphite particles was changed to 200 parts by weight and the first and second carbon blacks were not used. rice field.
  • Comparative example 2 A resin composition and a resin molding were obtained in the same manner as in Example 1, except that the content of the first carbon black was changed to 40 parts by weight and the second carbon black was not used.
  • Example 3 A resin composition and a resin molding were obtained in the same manner as in Example 1, except that the content of the second carbon black was changed to 40 parts by weight and the first carbon black was not used.
  • the electromagnetic shielding effect (electromagnetic shielding performance, unit: dB) of the resin moldings obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 at a frequency of 3 GHz was measured using a jig for measuring shield characteristics.
  • Flat Cavity: DFFC (manufactured by Sanken Co., Ltd.) was used for measurement.
  • an electromagnetic wave was emitted from the focal point on the transmitting side, and the intensity of the electromagnetic wave converged on the focal point on the receiving side was measured as the received voltage.
  • the received voltage V0 when the sample was not inserted and the received voltage V when the sample was inserted were measured, and the electromagnetic wave shielding effect was calculated according to the following equation ( 2 ).
  • Electromagnetic wave shielding effect 20 ⁇ log 10 (V 0 /V) Equation (2)
  • the measurement frequency range was 1 GHz to 15 GHz, and the measuring instrument used was Agilent Technologies' part number "Component Analyzer N4375D".
  • the sample size of the resin molding was 300 mm ⁇ 20 mm ⁇ 2.0 mm.
  • Example 10 Instead of the first carbon black and the second carbon black, oil furnace black as carbon black (manufactured by Lion Corporation, trade name “Lionite CB”, BET specific surface area: 1052 m 2 /g, DBP oil absorption: 280 ml / 100 g, primary particle diameter: 41 nm) 40 parts by weight was used. Otherwise, the resin composition was obtained in the same manner as in Example 9.
  • oil furnace black as carbon black (manufactured by Lion Corporation, trade name “Lionite CB”, BET specific surface area: 1052 m 2 /g, DBP oil absorption: 280 ml / 100 g, primary particle diameter: 41 nm) 40 parts by weight was used. Otherwise, the resin composition was obtained in the same manner as in Example 9.
  • Example 11 100 parts by weight of polypropylene (PP) as a thermoplastic resin, 160 parts by weight of scaly graphite as plate-like graphite particles, and 40 parts by weight of oil furnace black as carbon black were mixed together in Lab Plastomill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). , product number "R100”) was melt-kneaded at 200°C to obtain a resin composition.
  • PP polypropylene
  • MA04A MFR: 40 g/10 min (230°C)
  • flake graphite trade name “CPB-300” (average particle size: 300 ⁇ m, aspect ratio: 10) manufactured by Chuetsu Graphite Co., Ltd. was used.
  • CB-300 average particle size: 300 ⁇ m, aspect ratio: 10
  • Lionite CB trade name manufactured by Lion Corporation (BET specific surface area: 1052 m 2 /g, DBP oil absorption: 280 ml/100 g, primary particle diameter: 41 nm) was used.
  • Example 12 Production of resin composition (A-2); 100 parts by weight of polypropylene (PP) as a thermoplastic resin, 70 parts by weight of flake graphite as plate-like graphite, and 30 parts by weight of oil furnace black as carbon black were used. These were melt-kneaded at 200° C. using Laboplastomill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., product number “R100”) to obtain a resin composition (A-2).
  • PP polypropylene
  • flake graphite as plate-like graphite
  • oil furnace black oil furnace black
  • the obtained resin composition (A-2) was in the form of pellets with a pellet diameter of 3 mm.
  • the pellet diameter was determined by randomly extracting 100 pellets from the sample and measuring the diameter at the longest point using a vernier caliper.
  • trade name "MA04A” MFR: 40 g/10 minutes (230°C)
  • flake graphite trade name “CPB-300” (average particle size: 300 ⁇ m, aspect ratio: 10) manufactured by Chuetsu Graphite Co., Ltd. was used.
  • the obtained resin composition (A-2) and the same resin composition (B-1) as in Example 9 are dry blended at a ratio of 70:30 using a small tumbler at a rotation speed of 30 rpm for 5 minutes. Thus, a resin composition was obtained.
  • the resin compositions obtained in Examples 4, 9 to 12 and Comparative Example 1 were injection molded to obtain resin moldings of length 100 mm, width 100 mm, and thickness 2 mm. Also. A sample of the resin molding was obtained by cutting the obtained flat plate of the resin molding into a 5 mm square. Injection molding was performed under the conditions of a resin temperature of 230° C., a mold temperature of 50° C., and an injection speed of 30 mm/s.
  • 700 mg of a sample of the obtained resin molding was introduced into a glass sample tube having a diameter of 10 mm (manufactured by BRUKER, product number 1824511, diameter of 10 mm, length of 180 mm, flat bottom). Then, the sample tube was placed in a pulse NMR device ("the minispe mq20" manufactured by BRUKER) and held at 125°C for 10 minutes. After that, the Hahn Echo method was performed at 125° C., and the obtained 1 H spin-spin relaxation free induction decay curve was divided into three components, the S component, the M component, and the L component, in the order of shortest relaxation time by the least-squares method. The waveforms were separated into three curves derived from each.
  • Waveform separation was performed by fitting using the exponential type. Fitting was performed using analysis software "TD-NMRA (Version 4.3 Rev 0.8)" manufactured by BRUKER according to the product manual.
  • w1 to w3 are Weibull coefficients, and w1, w2 and w3 take the value of 1.
  • A1 is the S component
  • B1 is the M component
  • C1 is the component ratio of the L component
  • T2A is the relaxation time of the S component
  • T2B is the M component
  • T2C is the L component.
  • t is time.
  • the resin compositions obtained in Examples 4 and 9 to 12 and Comparative Example 1 were injection-molded to obtain resin moldings of length 100 mm, width 100 mm, and thickness 2 mm, which were used as measurement samples. Injection molding was performed under the conditions of a resin temperature of 230° C., a mold temperature of 50° C., and an injection speed of 30 mm/s.
  • the electromagnetic wave shielding effect (electromagnetic wave shielding performance, unit: dB) of the obtained resin molding at a frequency of 3 GHz was measured using a jig for measuring shield characteristics, Dual-Focus Flat Cavity (DFFC) (manufactured by Sanken Co., Ltd.). measured by Specifically, an electromagnetic wave was emitted from the focal point on the transmitting side, and the intensity of the electromagnetic wave converged on the focal point on the receiving side was measured as the received voltage. The received voltage V0 when the sample was not inserted and the received voltage V when the sample was inserted were measured, and the electromagnetic wave shielding effect was calculated according to the following equation ( 2 ).
  • DFFC Dual-Focus Flat Cavity
  • Electromagnetic wave shielding effect 20 ⁇ log 10 (V 0 /V) Equation (2)
  • the measurement frequency range was 1 GHz to 15 GHz, and the measuring instrument used was Agilent Technologies' part number "Component Analyzer N4375D".
  • the sample size of the resin molding was 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 2 mm.
  • the thermal conductivity (in-plane direction and thickness direction thermal conductivity) of the obtained measurement sample was measured using Netch Japan's product number "Xenon Flash Laser Analyzer LFA467 HyperFlash”. Specifically, the measurement sample was fitted into a holder in a direction that allows the thermal conductivity to be measured, the thermal diffusivity at 30° C. was measured, and the thermal conductivity was calculated according to the following formula (1).
  • test pieces were exposed to constant temperature baths at 23 ° C. and 125 ° C. for 3000 hours each, and the test pieces left in the 23 ° C. atmosphere were treated as before heat deterioration, and the test pieces left in the 125 ° C. atmosphere were treated as heat deterioration. It was used as a measurement sample later.
  • a tensile test was performed in accordance with ISO 527 to measure the tensile strength. Long-term heat resistance was calculated according to the following formula (2).

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Abstract

電磁波シールド性に優れる、樹脂組成物を提供する。 熱可塑性樹脂(A)と、黒鉛(B)と、2種以上のカーボンブラック(C)とを含み、前記カーボンブラック(C)は、BET比表面積が600m2/g以上の第1のカーボンブラック(C-1)と、BET比表面積が600m2/g未満の第2のカーボンブラック(C-2)とを含有する、樹脂組成物。

Description

樹脂組成物、樹脂成形体及びその製造方法
 本発明は、樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を用いた樹脂成形体及び該樹脂成形体の製造方法に関する。
 従来、屋内外で使用する通信機器や、防犯カメラ又はスマートメータなどの電子機器の筐体、カーナビ、スマートメータなどのマルチインフォメーションディスプレイ、車載カメラの放熱シャーシ、LED放熱ヒートシンク、SoC、あるいはGDC等の放熱板には、金属板や、熱伝導性を有する樹脂成形体などが用いられている。なお、SoCとは「System-on-a-chip」のことをいい、GDCとは「Graphics Display Controller」のことをいう。
 下記の特許文献1には、熱可塑性樹脂と、グラファイトと、カーボンブラックとを含有する樹脂コンパウンドを成型することにより得られた成型物が開示されている。特許文献1では、樹脂コンパウンド全体に対し、グラファイトを20~80重量%含有することが好ましいと記載されている。また、樹脂コンパウンド全体に対し、カーボンブラックを1~30重量%含有することが好ましいと記載されている。
国際公開第2018/143224号
 近年、CPUの高速化に伴い、従来よりも高い電磁波シールド性を有する樹脂成形体が求められている。
 しかしながら、特許文献1のような樹脂成形体の製造に際して、導電性を高めるためにカーボンブラックなどの導電性フィラーの充填量を増やすと、一方で製造時の射出成形などによる成形工程における流動性が低下し、ひいては成形性が低下するという問題がある。
 本発明の目的は、電磁波シールド性に優れる、樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を用いた樹脂成形体及び該樹脂成形体の製造方法を提供することにある。
 本願の第1の発明に係る樹脂組成物は、熱可塑性樹脂(A)と、黒鉛(B)と、2種以上のカーボンブラック(C)とを含み、前記カーボンブラック(C)は、BET比表面積が600m/g以上の第1のカーボンブラック(C-1)と、BET比表面積が600m/g未満の第2のカーボンブラック(C-2)とを含有する。
 本願の第1の発明に係る樹脂組成物のある特定の局面では、前記熱可塑性樹脂(A)100重量部に対し、前記第1のカーボンブラック(C-1)の含有量が、5重量部以上、50重量部以下であり、前記第2のカーボンブラック(C-2)の含有量が、5重量部以上、50重量部以下であり、前記カーボンブラック(C)全体の含有量が、15重量部以上、90重量部以下である。
 本願の第1の発明に係る樹脂組成物の他の特定の局面では、前記第1のカーボンブラック(C-1)のDBP吸油量が、250ml/100g以上であり、前記第2のカーボンブラック(C-2)のDBP吸油量が、250ml/100g未満である。
 本願の第1の発明に係る樹脂組成物のさらに他の特定の局面では、前記カーボンブラック(C)の灰分が、1%以下である。
 本願の第1の発明に係る樹脂組成物のさらに他の特定の局面では、前記黒鉛(B)が、板状黒鉛である。
 本願の第1の発明に係る樹脂組成物のさらに他の特定の局面では、前記黒鉛(B)の体積平均粒子径が、5μm以上、500μm以下である。
 本願の第1の発明に係る樹脂組成物のさらに他の特定の局面では、前記熱可塑性樹脂(A)100重量部に対し、前記黒鉛(B)の含有量が、50重量部以上、300重量部以下である。
 本願の第1の発明に係る樹脂組成物のさらに他の特定の局面では、前記熱可塑性樹脂(A)が、オレフィン系樹脂及びナイロン系樹脂のうち、少なくとも一方の樹脂である。
 本願の第1の発明に係る樹脂組成物のさらに他の特定の局面では、体積固有抵抗率が1.0×10Ω・cm以下である。
 本願の第2の発明に係る樹脂組成物は、熱可塑性樹脂(A)と、黒鉛(B)と、カーボンブラック(D)とを含む、樹脂組成物であって、金型内に溶融状態の前記樹脂組成物を得られる樹脂成形体の厚み方向に直交する方向から充填させて成形し、縦100mm×横100mm×厚み2mmの樹脂成形体を得たときに、パルスNMRを用いて125℃でHahn Echo法により前記樹脂成形体を測定することによって得られるHのスピン-スピン緩和の自由誘導減衰曲線を、最小二乗法により緩和時間の短い順にS成分、M成分、及びL成分の3成分にそれぞれ由来する3つの曲線に波形分離したときに、前記L成分の緩和時間が1.3msec以下である。
 本願の第2の発明に係る樹脂組成物のある特定の局面では、前記S成分、前記M成分、及び前記L成分の合計に対する前記L成分の比(L成分/(S成分+M成分+L成分))が10%以下である。
 本願の第2の発明に係る樹脂組成物の他の特定の局面では、前記S成分、前記M成分、及び前記L成分の合計に対する前記L成分の比(L成分/(S成分+M成分+L成分))が、4%以上である。
 本願の第2の発明に係る樹脂組成物のさらに他の特定の局面では、前記黒鉛(B)が、板状黒鉛である。
 本願の第2の発明に係る樹脂組成物のさらに他の特定の局面では、前記熱可塑性樹脂(A)が、オレフィン系樹脂を含む。
 以下、本願の第1の発明及び第2の発明を総称して本発明と称する場合があるものとする。
 本発明に係る樹脂組成物のさらに他の特定の局面では、金型内に溶融状態の前記樹脂組成物を得られる樹脂成形体の厚み方向に直交する方向から充填させて成形し、縦100mm×横100mm×厚み2mmの樹脂成形体を得たときに、3GHz、25GHz、50GHz、及び75GHzのうちいずれかの周波数における前記樹脂成形体の電磁波シールド効果が、20dB以上である。
 本発明に係る樹脂組成物のさらに他の特定の局面では、金型内に溶融状態の前記樹脂組成物を得られる樹脂成形体の厚み方向に直交する方向から充填させて成形し、縦100mm×横100mm×厚み2mmの樹脂成形体を得たときに、前記樹脂成形体の面内方向の熱伝導率が、1W/(m・K)以上である。
 本発明に係る樹脂成形体は、本発明に従って構成される樹脂組成物の成形体である。
 本発明に係る樹脂成形体のある特定の局面では、前記樹脂成形体が繊維を含む。
 本発明に係る樹脂成形体の他の特定の局面では、体積固有抵抗率が1.0×10Ω・cm以下である。
 本発明に係る樹脂成形体の製造方法は、本発明に従って構成される樹脂組成物と、熱可塑性樹脂及び繊維を含む複合体(E)とを混合して混合物を得る工程と、前記混合物を成形することにより、樹脂成形体を得る工程と、を備える。
 本発明によれば、電磁波シールド性に優れる、樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を用いた樹脂成形体及び該樹脂成形体の製造方法を提供することができる。
図1は、放熱シャーシを示す模式的斜視図である。 図2は、放熱筐体を示す模式的斜視図である。 図3は、ヒートシンク形状を示す模式的斜視図である。
 以下、本発明の詳細を説明する。
 [第1の発明の樹脂組成物]
 本願の第1の発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂(A)と、黒鉛(B)と、2種以上のカーボンブラック(C)とを含む。上記カーボンブラック(C)は、BET比表面積が600m/g以上の第1のカーボンブラック(C-1)と、BET比表面積が600m/g未満の第2のカーボンブラック(C-2)とを含有する。
 BET比表面積は、BET法に準拠して、窒素の吸着等温線から測定することができる。測定装置としては、例えば、アントンパール社製、品番「NOVAtouchLX2」を用いることができる。
 第1の発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂(A)と、黒鉛(B)と、2種以上の特定のカーボンブラック(C)とを含むので、電磁波シールド性及び成形性の双方に優れている。
 従来、樹脂成形体の製造に際し、導電性を高めるためにカーボンブラックなどの導電性フィラーの充填量を増やすと、一方で製造時の射出成形などによる成形工程における流動性が低下し、ひいては成形性が低下するという問題がある。
 本発明者らは、熱可塑性樹脂(A)と、黒鉛(B)と、2種以上のカーボンブラック(C)とを含む、樹脂組成物において、第1のカーボンブラック(C-1)及び第2のカーボンブラック(C-2)のBET比表面積に着目した。特に、本発明者らは、BET比表面積が600m/g以上の第1のカーボンブラック(C-1)と、BET比表面積が600m/g未満の第2のカーボンブラック(C-2)とを含有する、カーボンブラック(C)を用いることで、樹脂組成物の電磁波シールド性及び成形性の双方を高め得ることを見出した。
 以下、樹脂組成物の各成分について、詳細に説明する。
 (熱可塑性樹脂(A))
 熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート、又はこれらのうち少なくとも2種を含む共重合体などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。なお、熱可塑性樹脂としては、弾性率の高い樹脂であることが好ましい。安価であり、加熱下での成形が容易であることから、ポリオレフィン(オレフィン系樹脂)及びポリアミド(ナイロン系樹脂)がより好ましい。
 ポリオレフィンとしては、特に限定されず、公知のポリオレフィンを用いることができる。ポリオレフィンの具体例としては、エチレン単独重合体であるポリエチレン、エチレン-α-オレフィン共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体などのポリエチレン系樹脂が挙げられる。また、ポリオレフィンは、プロピレン単独重合体であるポリプロピレン、プロピレン-α-オレフィン共重合体などのポリプロピレン系樹脂、ブテン単独重合体であるポリブテン、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンの単独重合体又は共重合体などであってもよい。これらのポリオレフィンは、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。耐熱性や弾性率をより一層高める観点から、ポリオレフィンとしては、ポリプロピレンであることが好ましい。
 また、ポリオレフィン(オレフィン系樹脂)は、エチレン成分を含有していることが好ましい。エチレン成分の含有量は、5質量%~40質量%であることが好ましい。エチレン成分の含有量が、上記範囲内にある場合、樹脂成形体の耐衝撃性をより一層高めつつ、耐熱性をより一層高めることができる。
 熱可塑性樹脂のJIS K7210に準拠して測定されたMFRは、好ましくは10g/10分以上、より好ましくは30g/10分以上、好ましくは200g/10分以下、より好ましくは150g/10分以下である。MFRが上記範囲内にある場合、熱可塑性樹脂の流動性をより一層高めることができる。
 樹脂組成物中における熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは20重量%以上、より好ましくは25重量%以上、好ましくは65重量%以下、より好ましくは60重量%以下である。熱可塑性樹脂の含有量が上記範囲内にある場合、樹脂組成物の成形性をより一層高めることができる。
 (黒鉛(B))
 黒鉛としては、特に限定されないが、板状黒鉛であることが好ましい。板状黒鉛としては、板状の黒鉛である限りにおいて特に限定されないが、例えば、黒鉛、薄片化黒鉛、又はグラフェンなどを用いることができる。熱伝導性及び難燃性をより一層高める観点から、好ましくは黒鉛又は薄片化黒鉛である。これらは、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。なお、第1の発明において、板状黒鉛としては、例えば、鱗片状黒鉛を用いることができる。難燃性をより一層高める観点から、膨張黒鉛であってもよい。
 薄片化黒鉛とは、元の黒鉛を剥離処理して得られるものであり、元の黒鉛よりも薄いグラフェンシート積層体をいう。薄片化黒鉛にするための剥離処理としては、特に限定されず、超臨界流体などを用いた機械的剥離法、あるいは酸を用いた化学的剥離法のいずれを用いてもよい。薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は、元の黒鉛より少なければよいが、1000層以下であることが好ましく、500層以下であることがより好ましく、200層以下であることがさらに好ましい。
 第1の発明において、板状黒鉛の体積平均粒子径は、好ましくは5μm以上、より好ましくは30μm以上、さらに好ましくは60μm以上、好ましくは500μm以下、より好ましくは350μm以下、さらに好ましくは300μm以下である。板状黒鉛の体積平均粒子径が、上記下限値以上である場合、電磁波シールド性及び放熱性をより一層高めることができる。他方、板状黒鉛の体積平均粒子径が、上記上限値以下である場合、樹脂成形体の耐衝撃性をより一層高めることができる。また、第1の発明の樹脂組成物に含まれる板状黒鉛の体積平均粒子径が上記の範囲内であれば、異なる粒径の黒鉛粒子を2種類以上組み合わせて使用してもよい。
 なお、第1の発明において、体積平均粒子径とは、JIS Z 8825:2013に準拠し、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置を用いて、レーザー回折法により、体積基準分布で算出した値をいう。
 例えば、板状黒鉛をその濃度が2重量%となるように石鹸水溶液(中性洗剤:0.01%含有)に投入し、超音波ホモジナイザーを用いて300Wの出力で超音波を1分間照射し、懸濁液を得る。次に、懸濁液についてレーザー回折・散乱式の粒度分析測定装置(日機装社製、製品名「マイクロトラックMT3300」)により板状黒鉛の体積粒子径分布を測定する。この体積粒子径分布の累積50%の値を板状黒鉛の体積平均粒子径として算出することができる。
 板状黒鉛の含有量は、熱可塑性樹脂100重量部に対し、好ましくは50重量部以上、より好ましくは70重量部以上、さらに好ましくは100重量部以上であり、好ましくは300重量部以下、より好ましくは250重量部以下、さらに好ましくは200重量部以下である。板状黒鉛の含有量が上記下限値以上である場合、電磁波シールド性及び放熱性をより一層高めることができる。また、板状黒鉛の含有量が多すぎると破壊の起点となる界面の面積が大きくなることから、板状黒鉛の含有量が上記上限値以下である場合、耐衝撃性をより一層高めることができる。
 板状黒鉛のアスペクト比は、好ましくは5以上、より好ましくは21以上、好ましくは2000未満、より好ましくは1000未満、さらに好ましくは100未満である。板状黒鉛のアスペクト比が、上記下限値以上である場合、面方向における放熱性をより一層高めることができる。また、板状黒鉛のアスペクト比が上記上限値未満である場合、例えば射出成形時に黒鉛粒子自身が熱可塑性樹脂中でより折れ曲がり難い。そのため、電磁波シールド性能をより一層高めることができる。なお、本明細書において、アスペクト比とは、板状黒鉛の厚みに対する板状黒鉛の積層面方向における最大寸法の比をいう。
 なお、板状黒鉛の厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡(TEM)や走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて測定することができる。より一層観察し易くする観点から、樹脂組成物又は樹脂成形体から切り出した試験片を600℃で加熱することで樹脂を飛ばして透過型電子顕微鏡(TEM)又は走査型電子顕微鏡(SEM)で観察することが望ましい。なお、試験片は、樹脂を飛ばして板状黒鉛の厚みを測定できる限り、樹脂成形体の主面に沿う方向に沿って切り出してもよく、樹脂成形体の主面に直交する方向に沿って切り出してもよい。
 (カーボンブラック(C))
 第1のカーボンブラック(C-1);
 第1のカーボンブラックとしては、例えば、ケッチェンブラックなどのオイルファーネスブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラックなどを用いることができる。なかでも、得られる樹脂成形体の導電性をより一層高める観点から、オイルファーネスブラックであることが好ましい。なお、カーボンブラックの灰分は、1%以下であることが好ましい。また、カーボンブラックは、Fe、Niなどの金属不純物を含有していてもよい。
 第1のカーボンブラックのBET比表面積は、600m/g以上、好ましくは700m/g以上、より好ましくは800m/g以上である。第1のカーボンブラックのBET比表面積が上記下限値以上である場合、導電性をより一層高めることができる。なお、第1のカーボンブラックのBET比表面積の上限値は、例えば、1800m/gとすることができ、好ましくは1600m/g以下、より好ましくは1200m/g以下である。
 第1のカーボンブラックのDBP吸油量は、特に限定されないが、好ましくは250ml/100g以上、より好ましくは270ml/100g以上、さらに好ましくは300ml/100g以上である。第1のカーボンブラックのDBP吸油量が上記下限値以上である場合、導電性をより一層高めることができる。なお、第1のカーボンブラックのDBP吸油量の上限値は、例えば、600ml/100gとすることができる。
 本明細書において、カーボンブラックのDBP吸油量は、JIS K 6217-4に準拠して最大トルクの70%でDBP滴下量を算出することにより得ることができる。DBP吸油量は、例えば、吸収量測定器(あさひ総研社製、品番「S-500」)を用いて測定することができる。
 第1のカーボンブラックの一次粒子径は、特に限定されないが、好ましくは15nm以上、より好ましくは20nm以上、好ましくは60nm以下、より好ましくは50nm以下である。第1のカーボンブラックの一次粒子径が上記範囲内にある場合、より一層低濃度の第1のカーボンブラック含有量でより一層高い導電性を得ることができる。
 なお、本明細書において、カーボンブラックの一次粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡により得られたカーボンブラックの画像データを用いて求めた平均一次粒子径である。透過型電子顕微鏡としては、例えば、日本電子社製、製品名「JEM-2200FS」を用いることができる。
 第1のカーボンブラックの含有量は、熱可塑性樹脂100重量部に対し、好ましくは5重量部以上、より好ましくは10重量部以上、好ましくは50重量部以下、より好ましくは40重量部以下である。第1のカーボンブラックの含有量が上記下限値以上である場合、導電性をより一層高めることができる。また、第1のカーボンブラックの含有量が上記上限値以下である場合、成形時における流動性をより一層向上させ、成形性をより一層高めることができる。
 第2のカーボンブラック(C-2);
 第2のカーボンブラックとしては、例えば、ケッチェンブラックなどのオイルファーネスブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラックなどを用いることができる。なかでも、得られる樹脂成形体の導電性をより一層高める観点から、オイルファーネスブラックであることが好ましい。特に、第1のカーボンブラック及び第2のカーボンブラックの双方が、オイルファーネスブラックであることがより好ましい。なお、カーボンブラックの灰分は、1%以下であることが好ましい。また、カーボンブラックは、Fe、Niなどの金属不純物を含有していてもよい。
 第2のカーボンブラックのBET比表面積は、600m/g未満、好ましくは400m/g以下、より好ましくは300m/g以下である。第2のカーボンブラックのBET比表面積が上記上限値未満又は上限値以下である場合、成形時における流動性をより一層向上させ、成形性をより一層高めることができる。なお、第2のカーボンブラックのBET比表面積の下限値は、例えば、30m/gとすることができ、好ましくは100m/g以上、より好ましくは150m/g以上である。
 第2のカーボンブラックのDBP吸油量は、特に限定されないが、好ましくは250ml/100g未満、より好ましくは200ml/100g以下である。第2のカーボンブラックのDBP吸油量が上記上限値未満又は上記上限値以下である場合、成形時における流動性をより一層向上させ、成形性をより一層高めることができる。なお、第2のカーボンブラックのDBP吸油量の下限値は、例えば、30ml/100gとすることができる。
 第2のカーボンブラックの一次粒子径は、好ましくは5nm以上、より好ましくは10nm以上、さらに好ましくは15nm以上、好ましくは80nm以下、より好ましくは70nm以下、さらに好ましくは60nm以下、特に好ましくは50nm以下である。第2のカーボンブラックの一次粒子径が上記範囲内にある場合、より一層低濃度の第2のカーボンブラック含有量でより一層高い導電性を得ることができる。
 第2のカーボンブラックの含有量は、熱可塑性樹脂100重量部に対し、好ましくは5重量部以上、より好ましくは10重量部以上、好ましくは50重量部以下、より好ましくは40重量部以下である。第2のカーボンブラックの含有量が上記下限値以上である場合、成形時における流動性をより一層向上させ、成形性をより一層高めることができる。また、第2のカーボンブラックの含有量が上記上限値以下である場合、導電性をより一層高めることができる。
 第1のカーボンブラックの第2のカーボンブラックに対する割合(C-1)/(C-2)は、重量比で、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.1以上であり、さらに好ましくは0.5以上、好ましくは10以下、より好ましくは5以下、さらに好ましくは2以下である。(C-1)/(C-2)が上記下限値以上である場合、導電性をより一層高めることができる。また、(C-1)/(C-2)が上記上限値以下である場合、成形時における流動性をより一層向上させ、成形性をより一層高めることができる。
 なお、カーボンブラック全体の含有量は、熱可塑性樹脂100重量部に対し、好ましくは15重量部以上、より好ましくは25重量部以上、好ましくは90重量部以下、より好ましくは70重量部以下である。カーボンブラック全体の含有量が上記下限値以上である場合、導電性をより一層高めることができる。また、カーボンブラック全体の含有量が上記上限値以下である場合、成形時における流動性をより一層向上させ、成形性をより一層高めることができる。
 なお、カーボンブラックは、第1のカーボンブラック及び第2のカーボンブラック以外の他のカーボンブラックをさらに含んでいてもよい。他のカーボンブラックとしては、第1のカーボンブラック及び第2のカーボンブラックの欄で説明したカーボンブラックを適宜用いることができる。
 (その他添加剤)
 第1の発明の樹脂組成物には、第1の発明の効果を阻害しない範囲において、任意成分として様々なその他添加剤が添加されていてもよい。添加剤としては、例えば、フェノール系、リン系、アミン系、イオウ系などの酸化防止剤;ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系などの紫外線吸収剤;金属害防止剤;各種充填剤;帯電防止剤;安定剤;顔料などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
 (樹脂組成物の製造方法)
 上述した樹脂組成物は、まず、熱可塑性樹脂(A)と、黒鉛(B)と、BET比表面積が600m/g以上の第1のカーボンブラック(C-1)と、BET比表面積が600m/g未満の第2のカーボンブラック(C-2)と、必要に応じてその他添加剤とを溶融混錬することにより得ることができる。
 溶融混練の方法については、特に限定されないが、例えば、プラストミルなどの二軸スクリュー混練機、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロール、加圧式ニーダーなどの混練装置を用いて、加熱下において混練する方法などが挙げられる。これらのなかでも、押出機を用いて溶融混練する方法が好ましい。なお、第1の発明の樹脂組成物の形態としては、特に限定されないが、例えば、ペレットとすることができる。
 ペレットとする場合、その形状は特に限定されないが、球形、円柱形、角柱形などが挙げられる。これらの中でもペレット形状の安定性の観点から円柱形が好ましい。また、ペレットのサイズは例えば円柱形の場合は、その直径は、好ましくは0.5mm以上、より好ましくは1mm以上であり、好ましくは5mm以下、より好ましくは3mm以下である。その長さは、好ましくは1mm以上、より好ましくは3mm以上であり、好ましくは10mm以下、より好ましくは7mm以下である。ペレットのサイズは、試料からペレット100粒をランダムに採取し、ノギスを用いて測定することができる。
 なお、円柱形以外の樹脂組成物のペレットの直径(ペレット径)は、1mm以上が好ましく、5mm以上がより好ましく、15mm以下が好ましく、10mm以下がより好ましい。ペレット径は、試料からペレット100粒をランダムに採取し、ノギスを用いて最長箇所での直径を測定することで求めることができる。
 第1の発明の樹脂組成物は、体積固有抵抗率が、好ましくは1.0×10Ω・cm以下、より好ましくは1.0×10Ω・cm以下である。なお、体積固有抵抗率の下限値は、特に限定されないが、例えば、1.0×10-4Ω・cmである。また、体積固有抵抗率は、低抵抗の抵抗率計を用いて、抵抗値を測定し、抵抗率補正係数と樹脂組成物の厚みより算出することができる。例えば、四探針法抵抗率測定装置(ロレスタAX MCP-T370、三菱ケミカルアナリテック社製)により室温、大気中にて測定することができる。
 [第2の発明]
 本願の第2の発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂(A)と、黒鉛(B)と、カーボンブラック(D)とを含む。また、第2の発明の樹脂組成物は、パルスNMRを用いて以下の測定をしたときに、L成分の緩和時間が1.3msec以下である。
 なお、上述したパルスNMRによる測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。下記成形条件で得られた樹脂成形体のサンプルを直径10mmのガラス製のサンプル管(BRUKER製、品番1824511、10mm径、長さ180mm、フラットボトム)に700mg導入する。次いで、サンプル管をパルスNMR装置(BRUKER製「the minispe mq20」)に設置し、125℃で10分間保持する。しかる後、125℃でHahn Echo法を行い、得られたHのスピン-スピン緩和の自由誘導減衰曲線を、最小二乗法により緩和時間の短い順にS成分、M成分、L成分の3成分にそれぞれ由来する3つの曲線に波形分離する。
 <成形条件>
 金型内に溶融状態の上記第2の発明の樹脂組成物を得られる樹脂成形体の厚み方向に直交する方向から充填させて成形し、縦100mm×横100mm×厚み2mmの樹脂成形体を得る。得られた樹脂成形体の平板を5mm角にカットすることで樹脂成形体のサンプルを得る。
 波形分離は、エクスポーネンシャル型を用いて、フィッティングさせることで行う。なお、BRUKER社製の解析ソフトウェア「TD-NMRA(Version 4.3 Rev 0.8)」を用い製品マニュアルに従ってフィッティングを行う。
 フィッティングには以下の式を用いる。
 Y=A1×exp(-1÷w1×(t÷T2A)w1)+B1×exp(-1÷w2×(t÷T2B)w2)+C1×exp(-1÷w3×(t÷T2C)w3
 ここで、w1~w3はワイブル係数であり、w1、w2及びw3は1の値を取る。A1はS成分の、B1はM成分の、C1はL成分のそれぞれ成分比であり、T2AはS成分の、T2BはM成分の、T2CはL成分のそれぞれ緩和時間を示す。tは時間である。
 更に、Hahn Echo法では下記の設定を行う。
 Scans:16times
 Recycle Deray:1sec
 First 90-180 Pluse Separation:0.0082msec
 Final Pluse Separation:5msec
 Number of Points for Fitting:100
 上記測定条件は一例であり、Final Pluse Separationは規格化した緩和曲線の強度が0.02msec以下となるように設定することが望ましく、Recycle Derayは縦緩和時間T1の5倍の値となるように設定することが望ましい。
 一般的にパルスNMRにより測定すると、Hのスピン-スピン緩和の自由誘導減衰曲線が得られる。得られた自由誘導減衰曲線は、緩和時間の短い順にS成分、M成分、L成分の3成分に由来する3つの曲線に波形分離することができる。すなわち、実測された自由誘導減衰曲線は、S成分、M成分、L成分の3成分に由来する自由誘導減衰曲線を重畳したものである。このようなパルスNMRを用いて3成分に分離して解析する手法は、公知であり、当該手法が記載された文献の例としては、特開2018-2983号公報等が挙げられる。
 S成分は、パルスNMR測定における緩和時間の短い成分であり、分子運動性が低く、硬い成分を意味する。一方、L成分は、パルスNMR測定における緩和時間の長い成分であり、分子運動性が高く、柔らかい成分を意味する。M成分は、S成分とL成分の間のパルスNMR測定における緩和時間を有し、そのため分子運動性もS成分及びL成分の間となる。
 第2の発明の樹脂組成物は、L成分の緩和時間が1.3msec以下であることにより、長期耐熱性を向上させることができる。上記L成分の緩和時間は、好ましくは1.2msec以下、より好ましくは1.0msec以下である。なお、L成分の緩和時間の下限値は、特に限定されないが、例えば、0.5msecとすることができる。
 また、第2の発明の樹脂組成物では、S成分、M成分、及びL成分の合計に対するL成分の比(L成分/(S成分+M成分+L成分))が好ましくは4%以上、より好ましくは5%以上、好ましくは10%以下、より好ましくは9%以下である。比(L成分/(S成分+M成分+L成分))が、上記範囲内にある場合、長期耐熱性をより一層向上させることができる。
 なお、第2の発明の樹脂組成物におけるL成分の緩和時間や成分比は、樹脂組成物を構成する各成分の種類及び含有割合を調整することにより上述した範囲とすることができる。分子運動性が高く、柔らかい成分であるL成分は、樹脂組成物とフィラーとの親和性や分子運動性を阻害するフィラー同士の分散性によって制御することができる。そのため、樹脂組成物にカーボンブラック(D)を2種以上含有させたり、あるいは後述のドライブレンドによる製造方法で製造したりすることにより、L成分の緩和時間をより短くすることができる。
 以下、樹脂組成物の各成分について、詳細に説明する。
 (熱可塑性樹脂(A))
 熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート、又はこれらのうち少なくとも2種を含む共重合体などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。なお、熱可塑性樹脂としては、弾性率の高い樹脂であることが好ましい。安価であり、加熱下での成形が容易であることから、ポリオレフィン(オレフィン系樹脂)及びポリアミド(ナイロン系樹脂)がより好ましく、ポリオレフィンがさらに好ましい。
 ポリオレフィンとしては、特に限定されず、公知のポリオレフィンを用いることができる。ポリオレフィンの具体例としては、エチレン単独重合体であるポリエチレン、エチレン-α-オレフィン共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体などのポリエチレン系樹脂が挙げられる。また、ポリオレフィンは、プロピレン単独重合体であるポリプロピレン、プロピレン-α-オレフィン共重合体などのポリプロピレン系樹脂、ブテン単独重合体であるポリブテン、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンの単独重合体又は共重合体などであってもよい。これらのポリオレフィンは、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。耐熱性や弾性率をより一層高める観点から、ポリオレフィンとしては、ポリプロピレンであることが好ましい。
 また、ポリオレフィン(オレフィン系樹脂)は、エチレン成分を含有していることが好ましい。エチレン成分の含有量は、5質量%~40質量%であることが好ましい。エチレン成分の含有量が、上記範囲内にある場合、樹脂成形体の耐衝撃性をより一層高めつつ、耐熱性をより一層高めることができる。
 熱可塑性樹脂のJIS K7210に準拠して測定されたMFRは、好ましくは10g/10分以上、より好ましくは30g/10分以上、好ましくは200g/10分以下、より好ましくは150g/10分以下である。MFRが上記範囲内にある場合、熱可塑性樹脂の流動性をより一層高めることができる。
 樹脂組成物中における熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは20重量%以上、より好ましくは25重量%以上、好ましくは65重量%以下、より好ましくは60重量%以下である。熱可塑性樹脂の含有量が上記範囲内にある場合、樹脂組成物の成形性をより一層高めることができる。
 (黒鉛(B))
 黒鉛としては、特に限定されないが、板状黒鉛であることが好ましい。板状黒鉛としては、板状の黒鉛である限りにおいて特に限定されないが、例えば、黒鉛、薄片化黒鉛、又はグラフェンなどを用いることができる。熱伝導性及び難燃性をより一層高める観点から、好ましくは黒鉛又は薄片化黒鉛である。これらは、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。なお、第2の発明において、板状黒鉛としては、例えば、鱗片状黒鉛を用いることができる。難燃性をより一層高める観点から、膨張黒鉛であってもよい。
 薄片化黒鉛とは、元の黒鉛を剥離処理して得られるものであり、元の黒鉛よりも薄いグラフェンシート積層体をいう。薄片化黒鉛にするための剥離処理としては、特に限定されず、超臨界流体などを用いた機械的剥離法、あるいは酸を用いた化学的剥離法のいずれを用いてもよい。薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は、元の黒鉛より少なければよいが、1000層以下であることが好ましく、500層以下であることがより好ましく、200層以下であることがさらに好ましい。
 第2の発明において、板状黒鉛の体積平均粒子径は、好ましくは5μm以上、より好ましくは30μm以上、さらに好ましくは60μm以上、好ましくは500μm以下、より好ましくは350μm以下、さらに好ましくは300μm以下である。板状黒鉛の体積平均粒子径が、上記下限値以上である場合、電磁波シールド性及び放熱性をより一層高めることができる。他方、板状黒鉛の体積平均粒子径が、上記上限値以下である場合、樹脂成形体の耐衝撃性をより一層高めることができる。また、第2の発明の樹脂組成物に含まれる板状黒鉛の体積平均粒子径が上記の範囲内であれば、異なる粒径の黒鉛粒子を2種類以上組み合わせて使用してもよい。
 なお、第2の発明において、体積平均粒子径とは、JIS Z 8825:2013に準拠し、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置を用いて、レーザー回折法により、体積基準分布で算出した値をいう。
 例えば、板状黒鉛をその濃度が2重量%となるように石鹸水溶液(中性洗剤:0.01%含有)に投入し、超音波ホモジナイザーを用いて300Wの出力で超音波を1分間照射し、懸濁液を得る。次に、懸濁液についてレーザー回折・散乱式の粒度分析測定装置(日機装社製、製品名「マイクロトラックMT3300」)により板状黒鉛の体積粒子径分布を測定する。この体積粒子径分布の累積50%の値を板状黒鉛の体積平均粒子径として算出することができる。
 板状黒鉛の含有量は、熱可塑性樹脂100重量部に対し、好ましくは50重量部以上、より好ましくは70重量部以上、さらに好ましくは100重量部以上であり、好ましくは300重量部以下、より好ましくは250重量部以下、さらに好ましくは200重量部以下である。板状黒鉛の含有量が上記下限値以上である場合、電磁波シールド性及び放熱性をより一層高めることができる。また、板状黒鉛の含有量が多すぎると破壊の起点となる界面の面積が大きくなることから、板状黒鉛の含有量が上記上限値以下である場合、耐衝撃性をより一層高めることができる。
 板状黒鉛のアスペクト比は、好ましくは5以上、より好ましくは21以上、好ましくは2000未満、より好ましくは1000未満、さらに好ましくは100未満である。板状黒鉛のアスペクト比が、上記下限値以上である場合、面方向における放熱性をより一層高めることができる。また、板状黒鉛のアスペクト比が上記上限値未満である場合、例えば射出成形時に黒鉛粒子自身が熱可塑性樹脂中でより折れ曲がり難い。そのため、電磁波シールド性能をより一層高めることができる。なお、本明細書において、アスペクト比とは、板状黒鉛の厚みに対する板状黒鉛の積層面方向における最大寸法の比をいう。
 なお、板状黒鉛の厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡(TEM)や走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて測定することができる。より一層観察し易くする観点から、樹脂組成物又は樹脂成形体から切り出した試験片を600℃で加熱することで樹脂を飛ばして透過型電子顕微鏡(TEM)又は走査型電子顕微鏡(SEM)で観察することが望ましい。なお、試験片は、樹脂を飛ばして板状黒鉛の厚みを測定できる限り、樹脂成形体の主面に沿う方向に沿って切り出してもよく、樹脂成形体の主面に直交する方向に沿って切り出してもよい。
 (カーボンブラック(D))
 カーボンブラックとしては、例えば、ケッチェンブラックなどのオイルファーネスブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラックなどを用いることができる。なかでも、得られる樹脂成形体の導電性をより一層高める観点から、オイルファーネスブラックであることが好ましい。なお、カーボンブラックの灰分は、1%以下であることが好ましい。また、カーボンブラックは、Fe、Niなどの金属不純物を含有していてもよい。
 カーボンブラックのBET比表面積は、好ましくは30m/g以上、より好ましくは50m/g以上、好ましくは2000m/g以下、より好ましくは1500m/g以下である。カーボンブラックのBET比表面積が上記範囲内である場合、導電性をより一層向上させることができる。
 BET比表面積は、BET法に準拠して、窒素の吸着等温線から測定することができる。測定装置としては、例えば、アントンパール社製、品番「NOVAtouchLX2」を用いることができる。
 カーボンブラックのDBP吸油量は、特に限定されないが、好ましくは50ml/100g以上、より好ましくは100ml/100g以上、好ましくは450ml/100g以下、より好ましくは400ml/100g以下である。カーボンブラックのDBP吸油量が上記範囲内である場合、導電性をより一層向上させることができる。
 本明細書において、カーボンブラックのDBP吸油量は、JIS K 6217-4に準拠して最大トルクの70%でDBP滴下量を算出することにより得ることができる。DBP吸油量は、例えば、吸収量測定器(あさひ総研社製、品番「S-500」)を用いて測定することができる。
 カーボンブラックの一次粒子径は、特に限定されないが、好ましくは30nm以上、より好ましくは35nm以上、好ましくは50nm以下、より好ましくは45nm以下である。カーボンブラックの一次粒子径が上記範囲内にある場合、より一層低濃度のカーボンブラック含有量でより一層高い導電性を得ることができる。
 なお、本明細書において、カーボンブラックの一次粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡により得られたカーボンブラックの画像データを用いて求めた平均一次粒子径である。透過型電子顕微鏡としては、例えば、日本電子社製、製品名「JEM-2200FS」を用いることができる。
 カーボンブラックの含有量は、熱可塑性樹脂100重量部に対し、好ましくは3重量部以上、より好ましくは5重量部以上、好ましくは200重量部以下、より好ましくは150重量部以下である。カーボンブラックの含有量が上記範囲内である場合、導電性や長期耐熱性をより一層高めることができる。
 なお、カーボンブラックとして、2種以上のカーボンブラックを用いてもよい。例えば、カーボンブラックとして、第1の発明の第1のカーボンブラック(C-1)及び第2のカーボンブラック(C-2)を用いてもよい。その含有量、含有比の好ましい範囲は第1の発明の樹脂組成物と同様である。この場合、パルスNMR測定におけるL成分の緩和時間をより一層短くすることができる。
 (その他添加剤)
 第2の発明の樹脂組成物には、第2の発明の効果を阻害しない範囲において、任意成分として様々なその他添加剤が添加されていてもよい。添加剤としては、例えば、フェノール系、リン系、アミン系、イオウ系などの酸化防止剤;ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系などの紫外線吸収剤;金属害防止剤;各種充填剤;帯電防止剤;安定剤;顔料などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
 (樹脂組成物の製造方法)
 上述した樹脂組成物は、まず、熱可塑性樹脂(A)と、黒鉛(B)と、カーボンブラック(D)と、必要に応じてその他添加剤とを溶融混錬することにより得ることができる。
 溶融混練の方法については、特に限定されないが、例えば、プラストミルなどの二軸スクリュー混練機、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロール、加圧式ニーダーなどの混練装置を用いて、加熱下において混練する方法などが挙げられる。これらのなかでも、押出機を用いて溶融混練する方法が好ましい。なお、第2の発明の樹脂組成物の形態としては、特に限定されないが、例えば、ペレットとすることができる。
 第2の発明の樹脂組成物は、体積固有抵抗率が、好ましくは1.0×10Ω・cm以下、より好ましくは1.0×10Ω・cm以下である。なお、体積固有抵抗率の下限値は、特に限定されないが、例えば、1.0×10-4Ω・cmである。また、体積固有抵抗率は、低抵抗の抵抗率計を用いて、抵抗値を測定し、抵抗率補正係数と樹脂組成物の厚みより算出することができる。例えば、四探針法抵抗率測定装置(ロレスタAX MCP-T370、三菱ケミカルアナリテック社製)により室温、大気中にて測定することができる。
 以下、第1の発明及び第2の発明を総称して本発明と称する場合があるものとする。なお、第1の発明及び第2の発明それぞれを単独で実施してもよいし、第1の発明及び第2発明を組み合わせて実施してもよい。
 本発明の樹脂組成物は、以下の条件で樹脂成形体を得たときに、3GHz、25GHz、50GHz、及び75GHzのうちいずれかの周波数における該樹脂成形体の電磁波シールド効果が、好ましくは20dB以上、より好ましくは20dB以上、さらに好ましくは41dB以上である。上記樹脂成形体の電磁波シールド効果の上限値は、特に限定されないが、例えば、80dBとすることができる。
 <成形条件>
 金型内に溶融状態の樹脂組成物を得られる樹脂成形体の厚み方向に直交する方向から充填させて成形し、縦100mm×横100mm×厚み2mmの樹脂成形体を得る。
 本発明の樹脂組成物は、以下の条件で樹脂成形体を得たときに、該樹脂成形体の面内方向の熱伝導率が、好ましくは1W/(m・K)以上、より好ましくは3W/(m・K)以上、さらに好ましくは5W/(m・K)以上である。なお、樹脂成形体の面内方向の熱伝導率の上限値は、例えば、50W/(m・K)とすることができる。
 <成形条件>
 金型内に溶融状態の樹脂組成物を得られる樹脂成形体の厚み方向に直交する方向から充填させて成形し、縦100mm×横100mm×厚み2mmの樹脂成形体を得る。
 [樹脂成形体の製造方法]
 本発明に係る樹脂成形体は、上述した本発明に係る樹脂組成物の成形体である。従って、本発明の樹脂成形体は、上述した樹脂組成物を成形することにより得ることができる。
 成形方法としては、特に限定されないが、例えば、プレス加工、押出加工、押出ラミ加工、又は射出成形などの方法が挙げられる。なかでも、混合物を射出成形により成形することが好ましい。この場合、得られる樹脂成形体の機械的強度をより一層高めることができる。
 本発明においては、上述した本発明に係る樹脂組成物と、熱可塑性樹脂及び繊維を含む複合体(E)とを混合して混合物を得た後、該混合物を成形することにより、樹脂成形体を得てもよい。
 なお、第2の発明においては、上述した樹脂組成物と上記複合体(E)との混合物を第2の発明の樹脂組成物とすることが望ましい。従って、パルスNMRにおける測定に際しても、上述した樹脂組成物と上記複合体の混合物を測定に供することが望ましい。このような混合物とすることにより、パルスNMR測定におけるL成分の緩和時間をより一層短くすることができる。
 混合物を得るに際しては、樹脂組成物と、複合体(E)とをドライブレンドにより混合することが好ましい。この場合、機械的強度により一層優れた樹脂成形体を得ることができる。
 なお、本明細書において、ドライブレンドとは、溶融や溶剤の添加をせずに、混合することをいう。このようなドライブレンドの方法としては、特に限定されず、例えば、単に樹脂組成物と複合体(E)とを手で混合することにより行なうことができる。また、小型タンブラーなどを用いて混合してもよい。
 複合体(E)に含まれる熱可塑性樹脂としては、上述した樹脂組成物の欄で説明した熱可塑性樹脂を用いることができる。なお、複合体(E)に含まれる熱可塑性樹脂は、樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂と同じ樹脂であることが望ましいが異なる樹脂であってもよい。
 繊維としては、無機繊維であってもよいし、有機繊維であってもよい。また、無機繊維と有機繊維を併用してもよい。
 繊維としては、例えば、金属繊維、炭素繊維、セルロース繊維、アラミド繊維、又はガラス繊維等を用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
 炭素繊維としては、特に限定されないが、PAN系若しくはピッチ系の炭素繊維などを用いることができる。
 繊維は、熱可塑性樹脂中において、配向していることが好ましい。なかでも、一軸配向していることが好ましい。このような複合体(E)は、繊維を引き揃え、溶融した熱可塑性樹脂と接触させることにより製造することができる。特に、プルトリューション法により製造する場合、繊維に熱可塑性樹脂が含浸した複合体(E)を得ることができる。また、複合体(E)の形態としては、特に限定されないが、例えば、ペレットとすることができる。
 繊維の長さは、特に限定されないが、好ましくは3mm以上、より好ましくは5mm以上、好ましくは20mm以下、より好ましくは15mm以下である。繊維の長さが上記範囲内にある場合、得られる樹脂成形体の機械的強度をより一層高めることができる。
 また、繊維の繊維径は、好ましくは5μm以上、より好ましくは10μm以上、好ましくは50μm以下、より好ましくは30μm以下である。繊維の繊維径が上記範囲内にある場合、得られる樹脂成形体の機械的強度をより一層高めることができる。
 なお、繊維の長さ及び繊維径は、例えば、透過型電子顕微鏡(TEM)や走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて測定した100個の平均値とすることができる。より一層観察し易くする観点から、複合体(E)又は樹脂成形体から切り出した試験片を600℃で加熱することで樹脂を飛ばして透過型電子顕微鏡(TEM)又は走査型電子顕微鏡(SEM)で観察することが望ましい。
 繊維の含有量は、特に限定されないが、複合体(E)に含まれる熱可塑性樹脂100重量部に対し、50重量部以上、200重量部以下であることが好ましい。繊維の含有量が上記範囲内にある場合、得られる樹脂成形体の機械的強度をより一層高めることができる。
 [樹脂成形体]
 本発明の樹脂成形体は、上述した樹脂成形体の製造方法により得ることができる。上述した樹脂成形体の製造方法では、本発明の樹脂組成物を用いているので、導電性に優れ、ひいては電磁波シールド性に優れている。
 本発明の樹脂成形体は、体積固有抵抗率が、好ましくは1.0×10Ω・cm以下、より好ましくは1.0×10Ω・cm以下である。この場合、樹脂成形体の電磁波シールド性をより一層高めることができる。なお、体積固有抵抗率の下限値としては、特に限定されないが、例えば、1.0×10-4Ω・cmとすることができる。
 なお、体積固有抵抗率は、低抵抗の抵抗率計を用いて、抵抗値を測定し、抵抗率補正係数と樹脂成形体の厚みより算出することができる。例えば、四探針法抵抗率測定装置(ロレスタAX MCP-T370、三菱ケミカルアナリテック社製)により室温、大気中にて測定することができる。
 本発明の樹脂成形体は、周波数3GHzにおける電磁波シールド効果が、好ましくは20dB以上、より好ましくは25dB以上、さらに好ましくは30dB以上である。電磁波シールド効果の上限値は、特に限定されないが、例えば、80dBである。
 周波数3GHzにおける電磁波シールド効果(電磁波遮蔽性能)は、例えば、2焦点型扁平空洞(Dual-Focus Flat Cavity:DFFC)法を用いて測定することができる。
 本発明において、樹脂成形体の主面における面内方向の熱伝導率は、好ましくは2W/(m・K)以上、より好ましくは5W/(m・K)以上、さらに好ましくは10W/(m・K)以上である。この場合、樹脂成形体の放熱性をより一層高めることができる。また、面内方向の熱伝導率の上限値は、特に限定されないが、例えば、50W/(m・K)とすることができる。
 なお、上記主面は、平面であってもよく、曲面であってもよい。また、本発明において主面とは、樹脂成形体の外表面における複数の面のうち最も面積の大きい面であり、連なっている面をいうものとする。
 面内方向の熱伝導率は、下記式(1)を用いて計算することができる。
 熱伝導率(W/(m・K))=比重(g/cm)×比熱(J/g・K)×熱拡散率(mm/s)…式(1)
 熱拡散率は、例えば、ネッチジャパン社製、品番「キセノンフラッシュレーザーアナライザ LFA467 HyperFlash」を用いて測定することができる。
 本発明の樹脂成形体は、電磁波シールド性に優れているので、電磁波シールド性が要求される通信機器や、スマートメータあるいは車載ECUなどの電子機器の筐体に好適に用いることができる。
 本発明の樹脂成形体は、放熱シャーシ、放熱筐体、又はヒートシンク形状であってもよい。以下、図1~図3を参照して、放熱シャーシ、放熱筐体、及びヒートシンク形状の具体例について説明する。
 図1は、放熱シャーシの模式的斜視図である。樹脂成形体が放熱シャーシである場合、図1の矢印Aで示す部分が主面である。
 図2は、放熱筐体の模式的斜視図である。樹脂成形体が放熱筐体である場合、図2の矢印Bで示す部分が主面である。なお、図1及び図2に示すように、主面は凹凸を有していてもよい。
 図3は、ヒートシンク形状の模式的斜視図である。樹脂成形体がヒートシンク形状である場合、図3の矢印Cで示す部分が主面である。具体的には、底板部の一方側の主面とフィン部の表面が主面である。このように、複数の主面が存在していてもよい。
 なお、このような樹脂成形体の表面には、回路形成されていてもよい。
 以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明の効果を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
 (実施例1)
 熱可塑性樹脂としてのポリプロピレン(PP)100重量部と、板状の黒鉛粒子としての鱗片状黒鉛粒子150重量部と、第1のカーボンブラックとしてのオイルファーネスブラック20重量部と、第2のカーボンブラックとしてのオイルファーネスブラック20重量部とを、ラボプラストミル(東洋精機社製、品番「R100」)を用いて、200℃で溶融混練することにより樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、樹脂組成物の温度230℃、金型の温度40℃にて射出成形することで、縦300mm×横300mm×厚み2mmの樹脂成形体を得た。なお、ポリプロピレンとしては、日本ポリプロ社製、商品名「BC08F」(MFR:70g/10min(230℃))を用いた。鱗片状黒鉛粒子としては、中越黒鉛工業所社製、商品名「CPB-100B」(体積平均粒子径:80μm)を用いた。第1のカーボンブラックのオイルファーネスブラックとしては、ライオン社製、商品名「EC300J」(BET比表面積:800m/g、DBP吸油量:365ml/100g、一次粒子径:40nm)を用いた。第2のカーボンブラックのオイルファーネスブラックとしては、キャボット社製、商品名「VulcanXC72」(BET比表面積:254m/g、DBP吸油量:174ml/100g、一次粒子径:30nm)を用いた。
 なお、実施例及び比較例における熱可塑性樹脂のMFRは、JIS K7210に準拠して測定した。黒鉛の体積平均粒子径は、JIS Z 8825:2013に準拠し、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(日機装社製、製品名「マイクロトラックMT3300」)を用いて、レーザー回折法により、体積基準分布で算出した。第1及び第2のカーボンブラックのBET比表面積は、BET法に準拠して、窒素の吸着等温線から測定した。測定装置としては、アントンパール社製、品番「NOVAtouchLX2」を用いた。第1及び第2のカーボンブラックのDBP吸油量は、吸収量測定器(あさひ総研社製、品番「S-500」)を用いて測定し、JIS K 6217-4に準拠して最大トルクの70%でDBP滴下量を算出することにより得た。第1及び第2のカーボンブラックの一次粒子径は、透過型電子顕微鏡(日本電子社製、製品名「JEM-2200FS」)により得られた画像データにおける1000個のカーボンブラックの平均値から求めた。
 (実施例2)
 第1のカーボンブラックとしてのオイルファーネスブラックを、ライオン社製、商品名「ライオナイトCB」(BET比表面積:1052m/g、DBP吸油量:280ml/100g、一次粒子径:41nm)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物及び樹脂成形体を得た。
 (実施例3)
 第1のカーボンブラックとしてのオイルファーネスブラックを、キャボット社製、商品名「BlackPearls2000」(BET比表面積:1475m/g、DBP吸油量:330ml/100g、一次粒子径:15nm)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物及び樹脂成形体を得た。
 (実施例4)
 第2のカーボンブラックとしてのオイルファーネスブラックを、旭カーボン社製、商品名「F-200GS」(BET比表面積:55m/g、DBP吸油量:55ml/100g、一次粒子径:38nm)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物及び樹脂成形体を得た。
 (実施例5)
 板状の黒鉛粒子としての鱗片状黒鉛粒子を、中越黒鉛工業所社製、商品名「CPB-300」(体積平均粒子径:300μm)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物及び樹脂成形体を得た。
 (実施例6)
 板状の黒鉛粒子としての鱗片状黒鉛粒子を、日本黒鉛工業社製、商品名「F#2」(体積平均粒子径:140μm)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物及び樹脂成形体を得た。
 (実施例7)
 熱可塑性樹脂としてのポリプロピレン(PP)を、日本ポリプロ社製、商品名「SA06GA」(MFR:60g/10min(230℃))に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物及び樹脂成形体を得た。
 (実施例8)
 熱可塑性樹脂を、東レ社製、6ナイロン、商品名「CM1007」(MFR:62g/10min(260℃))に変更し、溶融混練温度を230℃、射出成形温度を260℃としたこと以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物及び樹脂成形体を得た。
 (実施例9)
 樹脂組成物(A-1)の製造;
 熱可塑性樹脂としてのポリプロピレン(PP)100重量部と、板状黒鉛としての鱗片状黒鉛160重量部と、第1のカーボンブラックとしてのオイルファーネスブラック20重量部と、第2のカーボンブラックとしてのオイルファーネスブラック20重量部とを用いた。これらをラボプラストミル(東洋精機社製、品番「R100」)を用いて、200℃で溶融混練することにより樹脂組成物(A-1)を得た。
 なお、得られた樹脂組成物(A-1)は、ペレット状であり、ペレット径は、3mmであった。ペレット径は、試料からペレット100粒をランダムに採取し、ノギスを用いて最長箇所での直径を測定することで求めた。また、ポリプロピレンとしては、日本ポリプロ社製、商品名「MA04A」(MFR:40g/10分(230℃))を用いた。鱗片状黒鉛としては、中越黒鉛工業所社製、商品名「CPB-300」(平均粒子径:300μm、アスペクト比:10)を用いた。第1のカーボンブラックのオイルファーネスブラックとしては、ライオン社製、商品名「EC300J」(BET比表面積:800m/g、DBP吸油量:365ml/100g、一次粒子径:40nm)を用いた。第2のカーボンブラックのオイルファーネスブラックとしては、キャボット社製、商品名「VulcanXC72」(BET比表面積:254m/g、DBP吸油量:174ml/100g、一次粒子径:30nm)を用いた。
 樹脂組成物(B-1)の製造;
 熱可塑性樹脂としてのポリプロピレン(PP)60重量部と、長さ7mmのガラス繊維40重量部とを用い、プルトルージョン法に従い樹脂組成物(B-1)を得た。なお、得られた樹脂組成物(B-1)は、ペレット状であり、ペレット径は、7mmであった。また、ポリプロピレンとしては、日本ポリプロ社製、商品名「MA04A」(MFR:40g/10分(230℃))を用いた。ロービング繊維(ガラス繊維)としては、日本電気硝子社製、商品名「TUFROV4520」(繊維径:16μm)を用いた。
 得られた樹脂組成物(A-1)と樹脂組成物(B-1)とを、85:15の割合で小型タンブラーを用いて、回転数30rpmで、5分間ドライブレンドすることにより、樹脂組成物を得た。その他の点は、実施例1と同様にして樹脂成形体を得た。
 (比較例1)
 板状の黒鉛粒子の含有量を200重量部に変更し、第1及び第2のカーボンブラックを使用しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物及び樹脂成形体を得た。
 (比較例2)
 第1のカーボンブラックの含有量を40重量部に変更し、第2のカーボンブラックを使用しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物及び樹脂成形体を得た。
 (比較例3)
 第2のカーボンブラックの含有量を40重量部に変更し、第1のカーボンブラックを使用しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物及び樹脂成形体を得た。
 [評価]
 <体積抵抗率>
 実施例1~9及び比較例1~3で得られた樹脂成形体の体積抵抗率は、四探針法抵抗率測定装置(三菱ケミカルアナリテック社製、品番「ロレスタAX MCP-T370」)を用いて測定した。
 <周波数3GHzにおける電磁波シールド効果(dB)>
 実施例1~9及び比較例1~3で得られた樹脂成形体の周波数3GHzにおける電磁波シールド効果(電磁波遮蔽性能、単位:dB)は、シールド特性測定用冶具2焦点型扁平空洞(Dual-Focus Flat Cavity:DFFC)(サンケン社製)を用いて測定した。具体的には、送信側の焦点から電磁波を放射し、受信側の焦点に収束した電磁波の強度を受信電圧として測定した。サンプル未挿入時の受信電圧V及びサンプル挿入時の受信電圧Vを測定し、以下の式(2)に従って電磁波シールド効果を算出した。
 電磁波シールド効果=20×log10(V/V)…式(2)
 測定周波数範囲は、1GHz~15GHzとし、計測機器としては、アジレントテクノロジー社製、品番「コンポーネントアナライザ N4375D」を用いた。樹脂成形体のサンプル寸法は、300mm×20mm×2.0mmとした。
 <スパイラルフロー流動長>
 実施例1~9及び比較例1~3で得られた樹脂組成物の流動性はスパイラルフロー流動長として評価した。具体的には、幅20mm×厚さ2mmのアルキメデス螺旋スパイラル状の流路を持つ樹脂流動長測定用金型を用いて、シリンダー温度230℃、金型温度40℃、射出圧力150MPaにて射出成形を行ったときの流動長を測定した。
 結果を下記の表1及び表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表1及び表2より、実施例1~9では、電磁波シールド性及び成形性の双方に優れていることがわかる。一方、比較例1,3では、電磁波シールド性が十分ではなく、比較例2では、成形性が十分ではなかった。
 (実施例10)
 第1のカーボンブラック及び第2のカーボンブラックの代わりに、カーボンブラックとしてのオイルファーネスブラック(ライオン社製、商品名「ライオナイトCB」、BET比表面積:1052m/g、DBP吸油量:280ml/100g、一次粒子径:41nm)40重量部を用いた。その他の点は、実施例9と同様にして樹脂組成物を得た。
 (実施例11)
 熱可塑性樹脂としてのポリプロピレン(PP)100重量部と、板状の黒鉛粒子としての鱗片状黒鉛160重量部と、カーボンブラックとしてのオイルファーネスブラック40重量部とを、ラボプラストミル(東洋精機社製、品番「R100」)を用いて、200℃で溶融混練することにより樹脂組成物を得た。なお、ポリプロピレンとしては、日本ポリプロ社製、商品名「MA04A」(MFR:40g/10min(230℃))を用いた。鱗片状黒鉛としては、中越黒鉛工業所社製、商品名「CPB-300」(平均粒子径:300μm、アスペクト比:10)を用いた。オイルファーネスブラックとしては、ライオン社製、商品名「ライオナイトCB」(BET比表面積:1052m/g、DBP吸油量:280ml/100g、一次粒子径:41nm)を用いた。
 (実施例12)
 樹脂組成物(A-2)の製造;
 熱可塑性樹脂としてのポリプロピレン(PP)100重量部と、板状黒鉛としての鱗片状黒鉛70重量部と、カーボンブラックとしてのオイルファーネスブラック30重量部とを用いた。これらをラボプラストミル(東洋精機社製、品番「R100」)を用いて、200℃で溶融混練することにより樹脂組成物(A-2)を得た。
 なお、得られた樹脂組成物(A-2)は、ペレット状であり、ペレット径は、3mmであった。ペレット径は、試料からペレット100粒をランダムに採取し、ノギスを用いて最長箇所での直径を測定することで求めた。また、ポリプロピレンとしては、日本ポリプロ社製、商品名「MA04A」(MFR:40g/10分(230℃))を用いた。鱗片状黒鉛としては、中越黒鉛工業所社製、商品名「CPB-300」(平均粒子径:300μm、アスペクト比:10)を用いた。オイルファーネスブラックとしては、旭カーボン社製、商品名「F-200GS」(BET比表面積:55m/g、DBP吸油量:55ml/100g、一次粒子径:38nm)を用いた。
 得られた樹脂組成物(A-2)と実施例9と同じ樹脂組成物(B-1)とを、70:30の割合で小型タンブラーを用いて、回転数30rpmで、5分間ドライブレンドすることにより、樹脂組成物を得た。
 [評価]
 (パルスNMR)
 実施例4,9~12及び比較例1で得られた樹脂組成物について、パルスNMRを用いて125℃でHahn Echo法を行い、得られたHのスピン-スピン緩和の自由誘導減衰曲線を、最小二乗法により緩和時間の短い順にS成分、M成分、L成分の3成分にそれぞれ由来する3つの曲線に波形分離した。そして、L成分の緩和時間、並びにS成分、M成分、及びL成分の合計に対するL成分の比(L成分/(S成分+M成分+L成分))を算出し、以下の評価基準で評価した。
 <評価基準>
 L成分の緩和時間;
 〇…1.3msec以下
 ×…1.3msecを超える
 比(L成分/(S成分+M成分+L成分))(1);
 〇…10%以下
 ×…10%を超える
 比(L成分/(S成分+M成分+L成分))(2);
 〇…4%以上
 ×…4%未満
 なお、上記パルスNMRを用いたHahn Echo法による測定は、以下の方法により行った。
 実施例4,9~12及び比較例1で得られた樹脂組成物を射出成形し、縦100mm×横100mm×厚み2mmの樹脂成形体を得た。また。得られた樹脂成形体の平板を5mm角にカットすることで樹脂成形体のサンプルを得た。なお、射出成形は、樹脂温度230℃、金型温度50℃、射出速度30mm/sの条件で行った。
 得られた樹脂成形体のサンプルを直径10mmのガラス製のサンプル管(BRUKER製、品番1824511、10mm径、長さ180mm、フラットボトム)に700mg導入した。次いで、サンプル管をパルスNMR装置(BRUKER製「the minispe mq20」)に設置し、125℃で10分間保持した。しかる後、125℃でHahn Echo法を行い、得られたHのスピン-スピン緩和の自由誘導減衰曲線を、最小二乗法により緩和時間の短い順にS成分、M成分、L成分の3成分にそれぞれ由来する3つの曲線に波形分離した。
 波形分離は、エクスポーネンシャル型を用いて、フィッティングさせることで行った。なお、BRUKER社製の解析ソフトウェア「TD-NMRA(Version 4.3 Rev 0.8)」を用い製品マニュアルに従ってフィッティングを行った。
 フィッティングには以下の式を用いた。
 Y=A1×exp(-1÷w1×(t÷T2A)w1)+B1×exp(-1÷w2×(t÷T2B)w2)+C1×exp(-1÷w3×(t÷T2C)w3
 ここで、w1~w3はワイブル係数であり、w1、w2及びw3は1の値を取った。A1はS成分の、B1はM成分の、C1はL成分のそれぞれ成分比であり、T2AはS成分の、T2BはM成分の、T2CはL成分のそれぞれ緩和時間である。tは時間である。
 さらに、Hahn Echo法では下記の設定を行った。
 Scans:16times
 Recycle Deray:1sec
 First 90-180 Pluse Separation:0.0082msec
 Final Pluse Separation:5msec
 Number of Points for Fitting:100
 電磁波シールド性;
 実施例4,9~12及び比較例1で得られた樹脂組成物を射出成形し、縦100mm×横100mm×厚み2mmの樹脂成形体を得て、測定サンプルとした。なお、射出成形は、樹脂温度230℃、金型温度50℃、射出速度30mm/sの条件で行った。
 得られた樹脂成形体の周波数3GHzにおける電磁波シールド効果(電磁波遮蔽性能、単位:dB)は、シールド特性測定用冶具2焦点型扁平空洞(Dual-Focus Flat Cavity:DFFC)(サンケン社製)を用いて測定した。具体的には、送信側の焦点から電磁波を放射し、受信側の焦点に収束した電磁波の強度を受信電圧として測定した。サンプル未挿入時の受信電圧V及びサンプル挿入時の受信電圧Vを測定し、以下の式(2)に従って電磁波シールド効果を算出した。
 電磁波シールド効果=20×log10(V/V)…式(2)
 測定周波数範囲は、1GHz~15GHzとし、計測機器としては、アジレントテクノロジー社製、品番「コンポーネントアナライザ N4375D」を用いた。樹脂成形体のサンプル寸法は、100mm×100mm×2mmとした。
 熱伝導率;
 実施例4,9~12及び比較例1で得られた樹脂組成物を射出成形し、縦100mm×横100mm×厚み2mmの樹脂成形体を得て、測定サンプルとした。なお、射出成形は、樹脂温度230℃、金型温度50℃、射出速度30mm/sの条件で行った。
 得られた測定サンプルの熱伝導率(面内方向及び厚み方向熱伝導率)は、ネッチジャパン社製、品番「キセノンフラッシュレーザーアナライザ LFA467 HyperFlash」を用いて測定した。具体的には、熱伝導率が測定できる向きで測定サンプルをホルダにはめ込み、30℃における熱拡散率を測定し、以下の式(1)に従って熱伝導率を算出した。
 熱伝導率(W/(m・K))=比重(g/cm)×比熱(J/g・K)×熱拡散率(mm/s)…式(1)
 長期耐熱性;
 実施例4,9~12及び比較例1で得られた樹脂組成物を射出成形し、ISO 527に準拠したダンベル形状の試験片を得た。なお、射出成形は、樹脂温度230℃、金型温度50℃、射出速度30mm/sの条件で行った。
 得られた試験片を23℃及び125℃の雰囲気下の恒温槽にそれぞれ3000時間晒し、23℃雰囲気下で放置した試験片を耐熱劣化前とし、125℃雰囲気下で放置した試験片を耐熱劣化後として測定サンプルとした。ISO 527に準拠して引張試験を行い、引張強度を測定した。下記の式(2)に従って長期耐熱性を算出した。
 長期耐熱性(%)=耐熱劣化後の引張強度(MPa)/耐熱劣化前の引張強度(MPa)…式(2)
 結果を下記の表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (20)

  1.  熱可塑性樹脂(A)と、黒鉛(B)と、2種以上のカーボンブラック(C)とを含み、
     前記カーボンブラック(C)は、BET比表面積が600m/g以上の第1のカーボンブラック(C-1)と、BET比表面積が600m/g未満の第2のカーボンブラック(C-2)とを含有する、樹脂組成物。
  2.  前記熱可塑性樹脂(A)100重量部に対し、
     前記第1のカーボンブラック(C-1)の含有量が、5重量部以上、50重量部以下であり、
     前記第2のカーボンブラック(C-2)の含有量が、5重量部以上、50重量部以下であり、
     前記カーボンブラック(C)全体の含有量が、15重量部以上、90重量部以下である、請求項1に記載の樹脂組成物。
  3.  前記第1のカーボンブラック(C-1)のDBP吸油量が、250ml/100g以上であり、
     前記第2のカーボンブラック(C-2)のDBP吸油量が、250ml/100g未満である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
  4.  前記カーボンブラック(C)の灰分が、1%以下である、請求項1~3のいずれか1項に1項に記載の樹脂組成物。
  5.  前記黒鉛(B)が、板状黒鉛である、請求項1~4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  6.  前記黒鉛(B)の体積平均粒子径が、5μm以上、500μm以下である、請求項1~5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  7.  前記熱可塑性樹脂(A)100重量部に対し、前記黒鉛(B)の含有量が、50重量部以上、300重量部以下である、請求項1~6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  8.  前記熱可塑性樹脂(A)が、オレフィン系樹脂及びナイロン系樹脂のうち、少なくとも一方の樹脂である、請求項1~7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  9.  体積固有抵抗率が1.0×10Ω・cm以下である、請求項1~8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  10.  熱可塑性樹脂(A)と、黒鉛(B)と、カーボンブラック(D)とを含む、樹脂組成物であって、
     金型内に溶融状態の前記樹脂組成物を得られる樹脂成形体の厚み方向に直交する方向から充填させて成形し、縦100mm×横100mm×厚み2mmの樹脂成形体を得たときに、
     パルスNMRを用いて125℃でHahn Echo法により前記樹脂成形体を測定することによって得られるHのスピン-スピン緩和の自由誘導減衰曲線を、最小二乗法により緩和時間の短い順にS成分、M成分、及びL成分の3成分にそれぞれ由来する3つの曲線に波形分離したときに、前記L成分の緩和時間が1.3msec以下である、樹脂組成物。
  11.  前記S成分、前記M成分、及び前記L成分の合計に対する前記L成分の比(L成分/(S成分+M成分+L成分))が10%以下である、請求項10に記載の樹脂組成物。
  12.  前記S成分、前記M成分、及び前記L成分の合計に対する前記L成分の比(L成分/(S成分+M成分+L成分))が、4%以上である、請求項10又は11に記載の樹脂組成物。
  13.  前記黒鉛(B)が、板状黒鉛である、請求項10~12のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  14.  前記熱可塑性樹脂(A)が、オレフィン系樹脂を含む、請求項10~13のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  15.  金型内に溶融状態の前記樹脂組成物を得られる樹脂成形体の厚み方向に直交する方向から充填させて成形し、縦100mm×横100mm×厚み2mmの樹脂成形体を得たときに、
     3GHz、25GHz、50GHz、及び75GHzのうちいずれかの周波数における前記樹脂成形体の電磁波シールド効果が、20dB以上である、請求項1~14のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  16.  金型内に溶融状態の前記樹脂組成物を得られる樹脂成形体の厚み方向に直交する方向から充填させて成形し、縦100mm×横100mm×厚み2mmの樹脂成形体を得たときに、
     前記樹脂成形体の面内方向の熱伝導率が、1W/(m・K)以上である、請求項1~15のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  17.  請求項1~16のいずれか1項に記載の樹脂組成物の成形体である、樹脂成形体。
  18.  繊維を含む、請求項17に記載の樹脂成形体。
  19.  体積固有抵抗率が1.0×10Ω・cm以下である、請求項17又は18に記載の樹脂成形体。
  20.  請求項1~16のいずれか1項に記載の樹脂組成物と、熱可塑性樹脂及び繊維を含む複合体(E)とを混合して混合物を得る工程と、
     前記混合物を成形することにより、樹脂成形体を得る工程と、
    を備える、樹脂成形体の製造方法。
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