WO2022158600A1 - 樹脂組成物及び樹脂成形体 - Google Patents

樹脂組成物及び樹脂成形体 Download PDF

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graphite
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average orientation
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拓哉 桝田
祐介 末永
龍志 松村
勲夫 樋口
貴道 篠原
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積水テクノ成型株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition and a resin molding using the resin composition.
  • Patent Document 1 describes a resin composite molded body containing a thermoplastic resin and a filler made of a carbon material having a graphene structure and dispersed in the thermoplastic resin.
  • the relationship between the angle formed by the average longitudinal direction of all the fillers and the longitudinal direction of the fillers and the ratio of the fillers satisfying the angle is defined as the region A shown in FIG. , where x is the above angle, y ⁇ 6.67x).
  • Patent Document 2 discloses a resin multilayer molded body containing a thermoplastic resin and a filler made of a carbon material having a graphene structure.
  • the resin multilayer molded body is formed by laminating a plurality of resin composition layers in which fillers are dispersed in a thermoplastic resin, and the longitudinal direction of each filler and the longitudinal direction of all the fillers The angle formed with the average direction is ⁇ 6° or less.
  • Patent Literature 1 and Patent Literature 2 have a problem that heat dissipation in the surface direction is still insufficient especially when the thickness is increased.
  • An object of the present invention is to provide a resin composition and a resin molding using the resin composition, which can obtain a resin molding having excellent heat dissipation properties.
  • a resin composition according to a first invention of the present application is a resin composition containing a thermoplastic resin, graphite, and a fibrous body, and is resin molding capable of obtaining the resin composition in a molten state in a mold.
  • a resin molded body of 100 mm long x 100 mm wide x 2 mm thick is obtained by filling and molding from the direction perpendicular to the thickness direction of the body, the resin molded body is filled in the direction parallel to the filling direction and in the thickness direction.
  • the average orientation angle (A) with respect to the plane direction of the graphite in at least one of the regions on the outermost layer side of the regions divided into 5 equal parts in the thickness direction is 15 ° or less, and the region on the central side
  • the average orientation angle (B) with respect to the plane direction of the graphite in is 35° or more.
  • a resin composition according to a second invention of the present application is a resin composition containing a thermoplastic resin, graphite, and a fibrous body, and is resin molding capable of obtaining the resin composition in a molten state in a mold.
  • a resin molded body of 100 mm long x 100 mm wide x 2 mm thick is obtained by filling and molding from the direction perpendicular to the thickness direction of the body, the resin molded body is filled in the direction perpendicular to the filling direction and in the thickness direction.
  • the average orientation angle (A) with respect to the plane direction of the graphite in at least one of the regions on the outermost layer side of the regions divided into five equal parts in the thickness direction is 10 ° or less, and the region on the central side
  • the average orientation angle (B) with respect to the plane direction of the graphite in is 15° or more.
  • a resin composition according to a third aspect of the present invention is a resin composition containing a thermoplastic resin, graphite, and a fibrous body, wherein resin molding is performed to obtain the resin composition in a molten state in a mold.
  • resin molding is performed to obtain the resin composition in a molten state in a mold.
  • the average orientation angle (B) with respect to the plane direction of the graphite in the central region, and the plane of the graphite in at least one outermost layer side region
  • the ratio of the average orientation angle (A) to the direction (average orientation angle (B)/average orientation angle (A)) is 3.5 or more.
  • a resin composition according to a fourth aspect of the present invention is a resin composition containing a thermoplastic resin, graphite, and a fibrous body, wherein resin molding is performed to obtain the resin composition in a molten state in a mold.
  • resin molding is performed to obtain the resin composition in a molten state in a mold.
  • the average orientation angle (B) with respect to the plane direction of the graphite in the central region, and the plane of the graphite in at least one outermost layer side region
  • the ratio of the average orientation angle (A) to the direction (average orientation angle (B)/average orientation angle (A)) is 2 or more.
  • a resin composition according to a fifth aspect of the present invention is a resin composition containing a thermoplastic resin, graphite, and a fibrous body, wherein resin molding is performed to obtain the resin composition in a molten state in a mold.
  • D obtained by performing Raman spectroscopic analysis of the surface layer of the resin molded body when filling and molding from the direction perpendicular to the thickness direction of the body to obtain a resin molded body of 100 mm long ⁇ 100 mm wide ⁇ 2 mm thick
  • the peak intensity ratio (D / G ratio) between the band and the G band is M, and the D band and the G band obtained when the central part of the cross section in the cross section cut along the thickness direction of the resin molded body is subjected to Raman spectroscopic analysis.
  • the ratio M/N, where N is the peak intensity ratio (D/G ratio) with, is 0.30 or more.
  • the first to fifth inventions of the present application may be collectively referred to as the present invention.
  • the graphite is plate-like graphite.
  • the fibrous body is at least one selected from the group consisting of glass fibers, carbon fibers, and resin fibers.
  • the resin composition according to the present invention further contains carbon black.
  • thermoplastic resin contains an olefinic resin.
  • the resin composition obtained in a molten state is filled in a mold from a direction perpendicular to the thickness direction of the resin molded body to be molded.
  • the main surface of the resin molded body has a thermal conductivity in the in-plane direction of 2 W/(m ⁇ K) or more.
  • a resin molded article according to the present invention is a molded article of a resin composition configured according to the present invention.
  • the present invention it is possible to provide a resin composition and a resin molding using the resin composition, which can provide a resin molding having excellent heat dissipation properties.
  • FIG. 1(a) is a schematic plan view showing an example of a resin molding obtained by molding a resin composition according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 1(b) is a schematic plan view of FIG. ) is a schematic cross-sectional view obtained by cutting along line AA
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view obtained by cutting along line BB of FIG. 1(a).
  • FIG. 3 is a schematic perspective view showing a heat dissipation chassis.
  • FIG. 4 is a schematic perspective view showing a heat dissipation housing.
  • FIG. 7 is a diagram showing the average orientation angle of each region in the cross section of the resin molding obtained in Example 1.
  • FIG. 8 is a diagram showing the average orientation angle of each region in the cross section of the resin molding obtained in Comparative Example 1.
  • a resin composition according to the present invention includes a thermoplastic resin, graphite, and a fibrous body.
  • the resin composition according to the first invention of the present application is a cross section obtained by cutting the resin molded body in a direction parallel to the filling direction and along the thickness direction when obtaining a resin molded body under the following condition (1) 2, the average orientation angle (A) with respect to the plane direction of graphite in at least one of the regions on the outermost layer side of the regions divided into 5 equal parts in the thickness direction is 15° or less.
  • the average orientation angle (B) with respect to the plane direction of graphite in the region on the central side is 35° or more.
  • the mold is filled with the molten resin composition from the direction perpendicular to the thickness direction of the resin molding to obtain a resin molding of 100 mm long x 100 mm wide x 2 mm thick.
  • FIG. 1(a) is a schematic plan view showing an example of a resin molding obtained by molding a resin composition according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 1(b) is a schematic cross-sectional view obtained by cutting the resin molded body in FIG. 1(a) along line AA.
  • the resin molded body 1 shown in FIGS. 1(a) and 1(b) is a resin molded body obtained according to the above condition (1).
  • the resin molding 1 is placed in the X direction parallel to the filling direction.
  • areas 1A to 1E are obtained by dividing the thickness into five equal parts.
  • the regions 1A and 1E are the regions on the outermost layer side
  • the region 1C is the region on the central side.
  • the average orientation angle (A) with respect to the plane direction of graphite in the regions 1A and 1E on the outermost layer side is 15° or less
  • the average orientation angle (A) with respect to the plane direction of graphite in the region 1C on the central side ( B) is 35° or more.
  • the X direction is the plane direction
  • the orientation angle indicates how many degrees the graphite is tilted in the Z direction, which is the thickness direction, with respect to the X direction, which is the plane direction. showing.
  • the cross section of the resin molding 1 can be obtained by processing with, for example, an ultrasonic cutting device or a cross section polisher (CP). Observation of the obtained cross section can be performed using a microscope or a scanning electron microscope (SEM). Further, the average orientation angle (A) and the average orientation angle (B) can be obtained by analyzing photographs obtained with a microscope or a scanning electron microscope using image analysis software.
  • image analysis software for example, OrientationJ, which is a plug-in for image analysis software ImageJ, can be used, as will be described later in the examples.
  • the average orientation angle (A) and the average orientation angle (B) can be obtained by performing an analysis of the arrangement state according to Rezakhaniha et al, 2012, Biomechanics and modeling inmechanobiology, 11: 461-73. .
  • the resin molded body obtained by molding the resin composition of the first invention of the regions divided into five equal parts in the thickness direction, at least one of the regions on the outermost layer side
  • the average orientation angle (A) is 15° or less, and the graphite is more oriented in the plane direction in the region on the outermost layer side.
  • the average orientation angle (B) with respect to the plane direction of graphite in the central region is 35 ° or more, and in the central region, graphite is oriented also in the thickness direction. is doing.
  • heat conduction paths are formed not only in the surface direction but also in the thickness direction, and even in a particularly thick resin molded product, the heat dissipation property in the surface direction of the entire resin molded product can be improved.
  • the average orientation angle (A) with respect to the plane direction of graphite in one of the regions on the outermost layer side of the regions divided into 5 equal parts in the thickness direction may be 15 ° or less. It is preferable that the average orientation angle (A) with respect to the plane direction of graphite in the region on the outermost layer side is 15° or less. In this case, the heat dissipation property in the surface direction of the entire resin molded body can be further enhanced.
  • the average orientation angle (A) with respect to the plane direction of graphite in at least one of the regions on the outermost layer side of the regions divided into 5 equal parts in the thickness direction is preferably 12 ° or less, more preferably is less than or equal to 10°. In this case, the heat dissipation property in the surface direction of the entire resin molded body can be further enhanced.
  • the lower limit of the average orientation angle (A) is not particularly limited, it can be set to 5°, for example.
  • the average orientation angle (B) with respect to the plane direction of graphite in the central region of the regions divided into 5 equal parts in the thickness direction is 35 ° or more, preferably 37 ° or more. be.
  • the heat dissipation property in the surface direction of the entire resin molded body can be further enhanced.
  • the upper limit of the average orientation angle (B) is not particularly limited, it can be, for example, 60°, preferably 50° or less.
  • the resin composition according to the second invention of the present application is a cross section obtained by cutting the resin molded body in a direction orthogonal to the filling direction and along the thickness direction when the resin molded body of the above condition (1) is obtained.
  • the average orientation angle (A) with respect to the plane direction of graphite in at least one of the regions on the outermost layer side of the regions divided into 5 equal parts in the thickness direction is 10° or less.
  • the average orientation angle (B) with respect to the plane direction of graphite in the central region is 15° or more.
  • the X direction shown in FIG. A cross section cut along the Y direction is obtained. More specifically, as shown in FIG. 2, a section of the resin molding 1 is obtained by cutting along the Y direction perpendicular to the X direction and the Z direction, which is the thickness direction.
  • the average orientation angle (A) with respect to the plane direction of graphite in at least one of the regions 2A to 2E on the outermost layer side of the regions 2A to 2E divided into five in the thickness direction is 10 °.
  • the average orientation angle (B) with respect to the plane direction of the graphite in the central region 2C is 15° or more.
  • the average orientation angle (A) and the average orientation angle (B) can be obtained by the same method as in the first invention.
  • the Y direction is the plane direction
  • the orientation angle indicates how many degrees the graphite is tilted in the Z direction, which is the thickness direction, with respect to the Y direction, which is the plane direction. .
  • the average of the graphite in the plane direction of at least one of the regions on the outermost layer side of the regions divided into five in the thickness direction The orientation angle (A) is 10° or less, and the graphite is more oriented in the plane direction in the region on the outermost layer side.
  • the average orientation angle (B) with respect to the plane direction of graphite in the central region is 15 ° or more, and in the central region, graphite is oriented also in the thickness direction. is doing.
  • the average orientation angle (A) with respect to the plane direction of graphite in one of the regions on the outermost layer side of the regions divided into five equal parts in the thickness direction is 10 ° or less. It is preferable that the average orientation angle (A) with respect to the plane direction of graphite in the region on the outermost layer side is 10° or less. In this case, the heat dissipation property in the surface direction of the entire resin molded body can be further enhanced.
  • the average orientation angle (A) with respect to the plane direction of graphite in at least one of the regions on the outermost layer side of the regions divided into 5 equal parts in the thickness direction is 10 ° or less, preferably 8 °. It is below. In this case, the heat dissipation property in the surface direction of the entire resin molded body can be further enhanced.
  • the lower limit of the average orientation angle (A) is not particularly limited, it can be set to 3°, for example.
  • the average orientation angle (B) with respect to the plane direction of the graphite in the central region of the five equally divided regions in the thickness direction is 15° or more, preferably 18° or more. be.
  • the heat dissipation property in the surface direction of the entire resin molded body can be further enhanced.
  • the upper limit of the average orientation angle (B) is not particularly limited, it can be, for example, 60°, preferably 50° or less, more preferably 40° or less, and still more preferably 30° or less.
  • the resin molded body of the above condition (1) when the resin molded body of the above condition (1) is obtained, the resin molded body is placed in a direction parallel to the filling direction in the same manner as the first invention. And in a cross section cut along the thickness direction, the ratio of the average orientation angle (B) to the average orientation angle (A) (average orientation angle (B)/average orientation angle (A)) is 3.5 or more.
  • the average orientation angle (A) is the average orientation angle with respect to the plane direction of graphite in at least one outermost layer-side region among the five regions divided equally in the thickness direction.
  • the average orientation angle (B) is the average orientation angle with respect to the planar direction of the graphite in the central region among the five equally divided regions in the thickness direction.
  • the resin molded body 1 is placed in the X direction parallel to the filling direction.
  • the average orientation angle (B) with respect to the plane direction of graphite in the central region 1C of the regions 1A to 1E divided into five in the thickness direction, and at least one of the outermost layer side A ratio (average orientation angle (B)/average orientation angle (A)) of the average orientation angle (A) with respect to the plane direction of graphite in the regions 1A and 1E is 3.5 or more.
  • the average orientation angle (A) and the average orientation angle (B) can be obtained by the same method as in the first invention.
  • the resin composition according to the third invention it is possible to obtain a resin molding with excellent heat dissipation.
  • the ratio (average orientation angle (B)/average orientation angle (A)) is 3.5 or more, so the outermost layer side Graphite can be oriented in the plane direction in the area of (1), and can also be oriented in the thickness direction in the central area.
  • heat conduction paths are formed not only in the surface direction but also in the thickness direction, and even in a particularly thick resin molded product, the heat dissipation property in the surface direction of the entire resin molded product can be improved.
  • the average orientation angle (A) with respect to the plane direction of graphite in one outermost layer side region satisfies the above ratio (average orientation angle (B)/average orientation angle (A)). All you have to do is However, it is preferable that the average orientation angle (A) with respect to the plane direction of the graphite in the outermost layer side regions on both sides respectively satisfy the above ratio (average orientation angle (B)/average orientation angle (A)). In this case, the heat dissipation property in the surface direction of the entire resin molded body can be further enhanced.
  • the ratio (average orientation angle (B)/average orientation angle (A)) is 3.5 or more, preferably 3.7 or more. In this case, the heat dissipation property in the surface direction of the entire resin molded body can be further enhanced.
  • the upper limit of the ratio (average orientation angle (B)/average orientation angle (A)) is not particularly limited, but can be, for example, 7.0, preferably 6.0 or less, more preferably 5.0. It is below.
  • the resin composition according to the fourth invention of the present application when the resin molded body of the above condition (1) is obtained, in the same manner as the second invention, the resin composition is filled in a direction perpendicular to the filling direction. And in a cross section cut along the thickness direction, the ratio of the average orientation angle (B) to the average orientation angle (A) (average orientation angle (B)/average orientation angle (A)) is 2.0 or more.
  • the average orientation angle (A) is the average orientation angle with respect to the plane direction of graphite in at least one outermost layer-side region among the five regions divided equally in the thickness direction.
  • the average orientation angle (B) is the average orientation angle with respect to the planar direction of the graphite in the central region among the five equally divided regions in the thickness direction.
  • the fourth invention for example, when the X direction shown in FIG. A cross section cut along the Y direction is obtained. More specifically, as shown in FIG. 2, a section of the resin molding 1 is obtained by cutting along the Y direction perpendicular to the X direction and the Z direction, which is the thickness direction.
  • the average orientation angle (B) with respect to the plane direction of the graphite in the central region 2C of the regions 2A to 2E divided into five in the thickness direction, and at least one of the outermost layer side A ratio (average orientation angle (B)/average orientation angle (A)) of the average orientation angle (A) with respect to the plane direction of graphite in the regions 2A and 2E is 2.0 or more.
  • the average orientation angle (A) and the average orientation angle (B) can be obtained by the same method as in the first invention.
  • the resin composition according to the fourth invention it is possible to obtain a resin molding with excellent heat dissipation.
  • the ratio (average orientation angle (B) / average orientation angle (A)) is 2.0 or more, so the outermost layer side Graphite can be oriented in the plane direction in the area of (1), and can also be oriented in the thickness direction in the central area.
  • heat conduction paths are formed not only in the surface direction but also in the thickness direction, and even in a particularly thick resin molded product, the heat dissipation property in the surface direction of the entire resin molded product can be improved.
  • the average orientation angle (A) with respect to the plane direction of graphite in one outermost layer side region must satisfy the ratio (average orientation angle (B)/average orientation angle (A)). Just do it.
  • the average orientation angle (A) with respect to the plane direction of the graphite in the outermost layer side regions on both sides respectively satisfy the ratio (average orientation angle (B)/average orientation angle (A)). In this case, the heat dissipation property in the surface direction of the entire resin molded body can be further enhanced.
  • the ratio (average orientation angle (B)/average orientation angle (A)) is 2.0 or more, preferably 2.2 or more. In this case, the heat dissipation property in the surface direction of the entire resin molded body can be further enhanced.
  • the upper limit of the ratio (average orientation angle (B)/average orientation angle (A)) is not particularly limited, but may be, for example, 6.0, preferably 5.0 or less, more preferably 4.0. It is below.
  • the D / G ratio of the surface layer portion of the resin molded body is M
  • the resin molded body is expanded in the thickness direction
  • the ratio M/N is 0.30 or more when the D/G ratio at the center of the cross section in the cross section cut along is N.
  • the XY plane in FIG. 1(a) of the resin molding 1 is the surface layer.
  • the resin molded body 1 is cut along the X direction parallel to the filling direction. Get a cross section. More specifically, as shown in FIG. 1(b), a section of the resin molding 1 is obtained by cutting along the X direction parallel to the filling direction and the Z direction, which is the thickness direction.
  • the X direction shown in FIG. A cross section cut along the Y direction is obtained. More specifically, as shown in FIG.
  • a section of the resin molding 1 is obtained by cutting along the Y direction perpendicular to the X direction and the Z direction, which is the thickness direction. 1B, 1C, and 1D in FIG. 1B and 2B, 2C, and 2D in FIG. part.
  • the D/G ratio is the peak intensity ratio between the D band and the G band in the Raman spectrum obtained by Raman spectroscopic analysis.
  • the D band in the Raman spectrum is a peak derived from the defect structure.
  • the D band is usually observed near 1300 cm ⁇ 1 to 1400 cm ⁇ 1 in the Raman spectrum.
  • the G band in the Raman spectrum is a peak derived from in-plane stretching vibration of a 6-membered ring structure of carbon atoms.
  • the G band is usually observed near 1550 cm ⁇ 1 to 1620 cm ⁇ 1 in the Raman spectrum.
  • Raman spectroscopic analysis can be performed using, for example, a Raman spectrometer (manufactured by Renishaw, trade name "inVia Qontor").
  • Preferable measurement conditions are as follows.
  • the peak intensity ratio (D/G ratio) M of the surface layer portion of the resin molding can be obtained, for example, as follows. First, 100 or more Raman spectra are measured on the surface (for example, the XY plane in FIG. 1(a)), baseline correction, removal of anomalous spectra, and normalization of the Y axis (Raman intensity) for each spectrum obtained. I do. Next, peak separation processing is performed on the obtained average spectrum, and the intensity ratio D/G ratio of the peaks corresponding to the D band and the G band is calculated. In addition, the measurement is performed on the front surface and the back surface, and M is the average value.
  • the peak intensity ratio (D/G ratio) N at the cross-sectional central portion of the resin molded body can be obtained, for example, as follows. First, measure 100 or more Raman spectra for the regions 1B, 1C, and 1D in the XZ plane of FIG. is normalized. Next, peak separation processing is performed on the obtained average spectrum, and the D/G ratio of the intensity ratio of the peaks corresponding to the D band and the G band is calculated. Further, the regions 2B, 2C, and 2D on the YZ plane in FIG.
  • the resin composition according to the fifth invention it is possible to obtain a resin molding with excellent heat dissipation.
  • the ratio M/N where M is the D/G ratio of the surface layer portion and N is the D/G ratio of the central portion of the cross section, is , is 0.3 or more, the content of graphite can be increased in the region on the surface layer side, and the graphite can be unevenly distributed. Therefore, a good heat conduction path is formed in the plane direction, and heat dissipation in the plane direction can be improved even in a resin molded body having a large thickness.
  • the ratio M/N ((D/G ratio of the surface layer)/(D/G ratio of the central portion of the cross section)) is 0.30 or more, preferably 0.50 or more. Yes, more preferably 0.70 or more. In this case, it is possible to further improve the heat dissipation in the surface direction of the resin molding.
  • the upper limit of the ratio M/N ((D/G ratio at the surface layer)/(D/G ratio at the center of the cross section)) is not particularly limited, but may be, for example, 5.0, preferably 4. 0.0 or less, more preferably 3.0 or less, still more preferably 2.0 or less, and particularly preferably 1.5 or less.
  • first to fifth inventions of the present application may be used alone, or at least two or more inventions may be used in combination.
  • the first to fifth inventions of the present application may be collectively referred to as the present invention.
  • the resin composition of the present invention contains a thermoplastic resin, graphite, and a fibrous body.
  • the resin composition may contain other materials such as carbon black and other additives as necessary.
  • the resin composition preferably contains carbon black.
  • the carbon black can be attached to the unevenly distributed graphite in the surface layer side region, and the carbon black can also be unevenly distributed in the surface layer side region. Therefore, it is possible to further improve the heat dissipation in the surface direction of the resin molded body.
  • the average orientation angle (A), the average orientation angle (B), and the ratio M/N described above were obtained by dry-blending the resin composition (A) and the resin composition (B), which will be described later. Adjustments can be made by using mixtures.
  • the average orientation angle (A) and average orientation angle (B) and the ratio M / N are the aspect ratio and content of graphite; the average particle size of graphite; the length of the fibrous body, the aspect ratio and content; It can be adjusted by the type, molecular weight, MFR (Melt Flow Rate); content ratio of resin, graphite, and fibrous body; presence or absence of carbon black and its content.
  • thermoplastic resin is not particularly limited, and known thermoplastic resins can be used. Specific examples of thermoplastic resins include polyolefins, polystyrenes, polyacrylates, polymethacrylates, polyacrylonitrile, polyesters, polyamides, polyurethanes, polyethersulfones, polyetherketones, polyimides, polydimethylsiloxanes, polycarbonates, or at least two of these. Seed-containing copolymers, and the like. These thermoplastic resins may be used alone or in combination.
  • the average orientation angle (A) and the average orientation angle (B) can also be controlled by controlling the fluidity of the thermoplastic resin during melting. It is preferable to use a resin that is easy to dissolve.
  • Such thermoplastic resins are preferably polyolefins (olefin resins) and polyamides (nylon resins), and more preferably polyolefins (olefin resins).
  • the polyolefin is not particularly limited, and known polyolefins can be used.
  • Specific examples of polyolefins include polyethylene, which is an ethylene homopolymer, ethylene- ⁇ -olefin copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid ester copolymer, ethylene-acetic acid.
  • Examples include polyethylene resins such as vinyl copolymers.
  • the polyolefin is a propylene homopolymer such as polypropylene, a polypropylene-based resin such as a propylene- ⁇ -olefin copolymer, a butene homopolymer such as polybutene, butadiene, or a conjugated diene homopolymer or copolymer such as isoprene. and so on. These polyolefins may be used alone or in combination.
  • Polyolefin is preferably polypropylene (polypropylene-based resin) from the viewpoint of making it easier to control the fluidity during melting.
  • the polyolefin (olefin resin) preferably contains an ethylene component.
  • the content of the ethylene component is preferably 5% by mass to 40% by mass. When the content of the ethylene component is within the above range, it is possible to further improve the heat resistance while further improving the impact resistance of the resin molding.
  • the MFR of the thermoplastic resin measured according to JIS K7210 is preferably 10 g/10 min or more, more preferably 30 g/10 min or more, preferably 200 g/10 min or less, more preferably 100 g/10 min or less. be.
  • the average orientation angle (B) with respect to the plane direction of graphite in the central region can be further increased. Therefore, it is possible to further improve the heat dissipation property in the surface direction of the entire resin molded body.
  • the graphite is preferably plate-like graphite, and for example, scale-like graphite, exfoliated graphite, or graphene can be used. From the viewpoint of further enhancing heat dissipation, the graphite is preferably flake graphite. These may be used alone or in combination. The graphite may be expanded graphite from the viewpoint of further improving flame retardancy.
  • Exfoliated graphite is obtained by exfoliating the original graphite, and refers to a graphene sheet laminate that is thinner than the original graphite.
  • the exfoliation treatment for exfoliating graphite is not particularly limited, and either a mechanical exfoliation method using a supercritical fluid or the like or a chemical exfoliation method using an acid may be used.
  • the number of laminated graphene sheets in exfoliated graphite may be less than that of the original graphite, but is preferably 10,000 or less, more preferably 5,000 or less, and even more preferably 2,000 or less.
  • the volume average particle size of the plate-like graphite is preferably 50 ⁇ m or more, more preferably over 50 ⁇ m, still more preferably 100 ⁇ m or more, still more preferably 150 ⁇ m or more, particularly preferably 200 ⁇ m or more, and most preferably 250 ⁇ m or more. is 500 ⁇ m or less, more preferably 350 ⁇ m or less.
  • the volume average particle size of the plate-shaped graphite is equal to or more than the above lower limit or exceeds the lower limit, the influence of the flow of the thermoplastic resin can be further increased, and the average orientation of the graphite in the central region with respect to the plane direction Angle (B) can be made even larger.
  • the volume average particle size of the plate-like graphite is equal to or less than the above upper limit, the flame retardancy of the resin molding can be further enhanced.
  • two or more types of plate-like graphite having different volume-average particle sizes may be used in combination.
  • the volume average particle size refers to a value calculated from a volume standard distribution by a laser diffraction method using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer in accordance with JIS Z 8825:2013.
  • volume average particle size for example, plate-shaped graphite is put into a soapy water solution (neutral detergent: containing 0.01%) so that the concentration becomes 2% by weight, and an ultrasonic homogenizer is used at 300 W. for 1 minute to obtain a suspension. Next, the suspension is measured for the volume particle size distribution of the plate-like graphite by a laser diffraction/scattering particle size analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., product name “Microtrac MT3300”). The cumulative 50% value of this volume particle size distribution can be calculated as the volume average particle size of the plate-like graphite.
  • the content of plate-like graphite is preferably 50 parts by weight or more, more preferably 70 parts by weight or more, still more preferably 100 parts by weight or more, particularly preferably over 100 parts by weight, and most preferably It is preferably 120 parts by weight or more, preferably 300 parts by weight or less, more preferably 250 parts by weight or less, and still more preferably 200 parts by weight or less.
  • the content of plate-like graphite is equal to or more than the above lower limit or exceeds the lower limit, heat dissipation can be further enhanced.
  • the content of plate-like graphite is too large, the area of the interface, which is the starting point of fracture, becomes large. can.
  • the aspect ratio of the plate-like graphite is preferably 5 or more, more preferably 21 or more, preferably 2000 or less, more preferably 1000 or less, still more preferably 100 or less.
  • the aspect ratio of the plate-like graphite is equal to or higher than the above lower limit, heat dissipation in the planar direction can be further enhanced.
  • the aspect ratio of the plate-like graphite is equal to or less than the above upper limit, the graphite particles themselves are less likely to bend in the thermoplastic resin during injection molding, for example. Therefore, the thermal conductivity in the in-plane direction can be further increased.
  • the aspect ratio refers to the ratio of the maximum dimension of the plate-like graphite in the stacking plane direction to the thickness of the plate-like graphite.
  • the shape and thickness of plate-like graphite can be measured using, for example, a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM). From the viewpoint of making observation easier, a test piece cut out from the resin composition or resin molded body is heated at 600 ° C. to blow off the resin and observed with a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM). It is desirable to In addition, the test piece may be cut out along the direction along the main surface of the resin molded body as long as the thickness of the plate-like graphite can be measured by skipping the resin, or along the direction perpendicular to the main surface of the resin molded body. You can cut it out.
  • TEM transmission electron microscope
  • SEM scanning electron microscope
  • the fibrous body for example, glass fiber, carbon fiber, cellulose fiber, resin fiber such as aramid fiber, metal fiber, or the like can be used. These may be used alone or in combination.
  • the fibrous body is preferably glass fiber, carbon fiber, or resin fiber, and more preferably glass fiber.
  • the carbon fiber is not particularly limited, but PAN-based or pitch-based carbon fiber or the like can be used.
  • the length of the fibrous body is not particularly limited, it is preferably 3 mm or longer, more preferably 5 mm or longer, preferably 20 mm or shorter, and more preferably 15 mm or shorter.
  • the length of the fibrous body is within the above range, the heat dissipation property of the obtained resin molding can be further enhanced.
  • the fiber diameter of the fibrous body is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, preferably 50 ⁇ m or less, and more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the fiber diameter of the fibrous body is within the above range, it is possible to further improve the heat dissipation of the obtained resin molding.
  • the length and fiber diameter of the fibrous body can be, for example, an average value of 100 measured using a transmission electron microscope (TEM) or scanning electron microscope (SEM). From the viewpoint of making observation easier, a test piece cut out from the resin composition or resin molded body is heated at 600 ° C. to blow off the resin and observed with a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM). It is desirable to
  • the content of the fibrous body is not particularly limited, but is preferably 10 parts by weight or more, more preferably 20 parts by weight or more, preferably 200 parts by weight or less, more preferably 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. is. When the content of the fibrous body is within the above range, the heat dissipation property of the obtained resin molding can be further enhanced.
  • the resin composition of the present invention may further contain carbon black.
  • carbon black examples include oil furnace black such as ketjen black, acetylene black, channel black, and thermal black. Among them, oil furnace black is preferable from the viewpoint of further increasing the conductivity of the obtained resin molding.
  • Carbon black may also contain metal impurities such as Fe and Ni. One type of carbon black may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the DBP oil absorption of carbon black is not particularly limited, but is preferably 160 ml/100 g or more, more preferably 200 ml/100 g or more, preferably 800 ml/100 g or less, more preferably 500 ml/100 g or less, and still more preferably 400 ml/100 g or less. 100 g or less.
  • the DBP oil absorption of carbon black is equal to or higher than the above lower limit, it is possible to further enhance the electrical conductivity and flame retardancy of the resulting resin molding.
  • the DBP oil absorption of carbon black is equal to or less than the above upper limit, aggregation during kneading can be prevented and stability can be further improved.
  • the DBP oil absorption of carbon black can be measured according to JIS K 6217-4.
  • the DBP oil absorption can be measured, for example, using an absorption measuring device (manufactured by Asahi Research Institute, product number “S-500”).
  • the content of carbon black is preferably 10 parts by weight or more, more preferably 15 parts by weight or more, still more preferably 20 parts by weight or more, preferably 100 parts by weight or less, more preferably 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin. It is not more than 50 parts by weight, more preferably not more than 50 parts by weight.
  • the content of carbon black is at least the above lower limit, the electrical conductivity and flame retardancy can be further enhanced. Moreover, the heat dissipation property in the plane direction of the resin molding can be further improved.
  • the content of carbon black is equal to or less than the above upper limit, the balance between electrical conductivity, flame retardancy and impact resistance can be further enhanced.
  • the primary particle size of carbon black is preferably 35 nm or more, preferably 50 nm or less, and more preferably 45 nm or less. When the primary particle size of carbon black is within the above range, even lower carbon black content can provide higher electrical conductivity and flame retardancy.
  • the primary particle size of carbon black is, for example, the average primary particle size obtained using image data of carbon black obtained by a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • JEM-2200FS the product name "JEM-2200FS” manufactured by JEOL Ltd. can be used.
  • additives include, for example, phenol-based, phosphorus-based, amine-based, sulfur-based antioxidants; benzotriazole-based, hydroxyphenyltriazine-based UV absorbers; metal damage inhibitors; various fillers; stabilizers; pigments; These may be used alone or in combination.
  • the resin composition of the present invention is preferably a mixture obtained by dry-blending the resin composition (A) and the resin composition (B). In this case, 50% by weight or more and 99% by weight or less of the resin composition (A) and 1% by weight or more and 50% by weight or less of the resin composition (B) described below are preferably dry-blended.
  • the resin composition (A) preferably contains 10% by weight or more and 70% by weight or less of the thermoplastic resin (a) and 30% by weight or more and 90% by weight or less of graphite.
  • the contents of the thermoplastic resin (a) and plate-like graphite are the contents when the entire resin composition (A) is taken as 100% by weight.
  • the content of the thermoplastic resin (a) is preferably 20% by weight or more and preferably 60% by weight or less when the entire resin composition (A) is taken as 100% by weight.
  • the content of plate-like graphite is preferably 40% by weight or more and preferably 80% by weight or less when the entire resin composition (A) is taken as 100% by weight.
  • the resin composition (A) is a compound obtained by melt-kneading 10% by weight or more and 70% by weight or less of the thermoplastic resin (a) and 30% by weight or more and 90% by weight or less of graphite. preferable.
  • the method of melt-kneading is not particularly limited. For example, a method of kneading under the Among these, the method of melt-kneading using an extruder is preferable.
  • the form of the resin composition (A) is not particularly limited, it can be, for example, a pellet.
  • the shape is not particularly limited, but examples include spherical, cylindrical, and prismatic shapes. Among these, a columnar shape is preferable from the viewpoint of pellet shape stability.
  • the diameter is preferably 0.5 mm or more, more preferably 1 mm or more, and preferably 5 mm or less, more preferably 3 mm or less.
  • the length is preferably 1 mm or more, more preferably 3 mm or more, and preferably 10 mm or less, more preferably 7 mm or less.
  • the size of the pellet can be measured by randomly collecting 100 pellets from the sample and using a vernier caliper.
  • the diameter of the pellets of the resin composition (A) other than cylindrical is preferably 1 mm or more, more preferably 3 mm or more, preferably 10 mm or less, and more preferably 8 mm or less.
  • the pellet diameter can be obtained by randomly extracting 100 pellets from a sample and measuring the diameter at the longest point using a vernier caliper.
  • thermoplastic resin (a) the thermoplastic resins described above can be used as appropriate.
  • the graphite mentioned above can be used suitably also as graphite.
  • the thermoplastic resin (a) may contain other materials such as carbon black and other additives as described above, if necessary.
  • the resin composition (B) preferably contains 10% by weight or more and 70% by weight or less of the thermoplastic resin (b) and 30% by weight or more and 90% by weight or less of the fibrous body having a length of 1 mm or more.
  • the content of the thermoplastic resin (b) and the fibrous body is the content when the entire resin composition (B) is taken as 100% by weight.
  • the content of the thermoplastic resin (b) is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, when the entire resin composition (B) is taken as 100% by weight.
  • the content of fibers is preferably 80% by weight or less, more preferably 70% by weight or less, when the entire resin composition (B) is taken as 100% by weight.
  • the resin composition (B) is preferably a compound obtained by impregnating fibers with a molten thermoplastic resin (b). Above all, it is a compound manufactured by a pultrusion method in which continuous fibers are impregnated with a thermoplastic resin (b), continuously solidified in a mold, and then continuously pulled out with a drawing machine. more desirable. In this case, it is possible to further improve the heat dissipation property of the obtained resin molding.
  • the form of the resin composition (B) is not particularly limited, but can be, for example, a pellet.
  • the shape is not particularly limited, but examples include spherical, cylindrical, and prismatic shapes. Among these, a columnar shape is preferable from the viewpoint of pellet shape stability.
  • the diameter is preferably 0.5 mm or more, more preferably 1 mm or more, and preferably 5 mm or less, more preferably 3 mm or less.
  • the length is preferably 1 mm or more, more preferably 3 mm or more, and preferably 10 mm or less, more preferably 7 mm or less.
  • the size of the pellet can be measured by randomly collecting 100 pellets from the sample and using a vernier caliper.
  • the diameter (pellet diameter) of the pellets of the resin composition (B) other than the cylindrical shape is preferably 1 mm or more, more preferably 5 mm or more, preferably 15 mm or less, and more preferably 10 mm or less.
  • the pellet diameter can be obtained by randomly extracting 100 pellets from a sample and measuring the diameter at the longest point using a vernier caliper.
  • thermoplastic resin (b) the thermoplastic resins described above can be used as appropriate.
  • fibrous body any of the fibrous bodies described above can be used as appropriate.
  • the thermoplastic resin (b) may contain other materials such as carbon black and other additives as needed.
  • the fibrous body is preferably oriented in the resin composition (B). Among them, it is preferably uniaxially oriented.
  • a resin composition (B) can be produced by arranging fibers and bringing them into contact with a molten thermoplastic resin (b). In particular, when it is produced by the pultrusion method, a resin composition (B) in which the thermoplastic resin (b) is impregnated into the fibers can be obtained.
  • dry blend refers to mixing without melting or addition of a solvent, and without applying an external force such as shearing to change the pellet shape or pulverize.
  • a dry blending method is not particularly limited, and for example, it can be performed by simply mixing the resin composition (A) and the resin composition (B) by hand. Moreover, you may mix using a small tumbler.
  • the resin molded article of the present invention is a molded article of the resin composition of the present invention described above.
  • the method of molding the resin composition is not particularly limited, but examples include methods such as press processing, extrusion processing, extrusion lamination processing, and injection molding. Among them, it is preferable to mold the mixture by injection molding. In this case, the heat dissipation property and mechanical strength of the resulting resin molding can be further enhanced.
  • the resin molded article of the present invention is a molded article of the resin composition of the present invention described above, heat dissipation can be enhanced.
  • the resin molded body whether or not it is a molded body of the resin composition of the present invention is determined by melting the resin molded body once, producing a resin molded body again according to the above condition (1), and measuring the average orientation angle. (A) and the average orientation angle (B) are measured, and it can be confirmed whether the average orientation angle (A) and the average orientation angle (B) fall within the specific range of the present invention.
  • the in-plane thermal conductivity of the main surface of the resin molding is preferably 5 W/(mK) or more, more preferably 10 W/(mK) or more, and still more preferably 16 W/(mK) or more. , particularly preferably 20 W/(m ⁇ K) or more, most preferably 25 W/(m ⁇ K) or more. In this case, the heat dissipation of the resin molding can be further enhanced.
  • the upper limit value of the thermal conductivity in the in-plane direction is not particularly limited, it can be set to, for example, 50 W/(m ⁇ K).
  • the above-mentioned thermal conductivity is obtained by filling a resin molded body in which a resin composition in a molten state is obtained in a direction perpendicular to the thickness direction, and molding a resin molded body of 100 mm long ⁇ 100 mm wide ⁇ 2 mm thick. shall be the thermal conductivity when obtaining
  • the main surface may be a flat surface or a curved surface.
  • the main surface means a surface having the largest area among a plurality of surfaces on the outer surface of the resin molding, and means a continuous surface.
  • the thermal conductivity in the in-plane direction can be calculated using the following formula (1).
  • the thermal diffusivity can be measured, for example, using Netsch Japan's product number "Xenon Flash Laser Analyzer LFA467 HyperFlash”.
  • the resin molding has a thermal conductivity ⁇ x in the x direction, a thermal conductivity ⁇ y in the y direction, and a thermal conductivity ⁇ z in the z direction satisfying min( ⁇ x, ⁇ y)/ ⁇ z ⁇ 4.
  • the x-direction is an arbitrary direction along the main surface.
  • the y-direction is along the main surface and orthogonal to the x-direction.
  • the z direction is the thickness direction of the resin molding.
  • the thickness direction of the resin molding is a direction perpendicular to the main surface.
  • the z-direction is thus the direction perpendicular to the x- and y-directions.
  • the main surface may be a flat surface or a curved surface.
  • the thermal conductivity in each of the x-direction, y-direction and z-direction can be calculated using the above formula (1).
  • min ( ⁇ x, ⁇ y) means the value of ⁇ x and ⁇ y, whichever has the lower thermal conductivity. Therefore, min( ⁇ x, ⁇ y)/ ⁇ z ⁇ 4 means that the ratio of the lower thermal conductivity of ⁇ x and ⁇ y to ⁇ z is 4 or more.
  • min( ⁇ x, ⁇ y)/ ⁇ z ⁇ 4 the thermal conductivity in the plane direction is higher than the thermal conductivity in the thickness direction. Therefore, in this case, it is possible to further enhance heat dissipation in the planar direction.
  • the upper limit of min( ⁇ x, ⁇ y)/ ⁇ z is not particularly limited, it can be set to 8, for example.
  • the resin molding of the present invention is excellent in heat dissipation. Therefore, the resin molding can be suitably used for housings of electronic devices such as communication devices used indoors and outdoors, security cameras, smart meters, and the like. Alternatively, it can be suitably used for multi-information displays such as car navigation systems and smart meters, heat sinks for vehicle-mounted cameras, heat sinks such as LED heat sinks, and heat sinks for SoCs and GDCs.
  • the resin molding obtained in the present invention preferably has the shape of a heat dissipation chassis, a heat dissipation housing, or a heat sink. Specific examples of the shape of the heat dissipating chassis, the heat dissipating housing, and the heat sink will be described below with reference to FIGS.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a heat dissipation chassis.
  • the resin molding is the heat dissipation chassis 20
  • the main surface is the portion indicated by the arrow A in FIG.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of the heat dissipation housing.
  • the resin molding is the heat dissipation housing 30
  • the portion indicated by the arrow B in FIG. 4 is the main surface.
  • the main surface may have unevenness
  • FIG. 5 is a schematic diagram of the shape of the heat sink.
  • the portion indicated by arrow C in FIG. 5 is the main surface.
  • the main surface on one side of the bottom plate portion and the surface of the fin portion are the main surfaces.
  • multiple principal surfaces may exist.
  • a circuit may be formed on the surface of such a resin molding.
  • Example 1 Production of resin composition (A-1); 30% by weight of polypropylene (PP) as the thermoplastic resin (a) and 70% by weight of scaly graphite as plate-like graphite are mixed with Laboplastomill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., product number "R100") to 200%. C. to obtain a resin composition (A-1).
  • the obtained resin composition (A-1) was in the form of pellets with a pellet diameter of 5 mm. The pellet diameter was determined by randomly extracting 100 pellets from the sample and measuring the diameter at the longest point using a vernier caliper.
  • polypropylene trade name "MA04A” (MFR: 40 g/10 minutes (230°C)) manufactured by Japan Polypropylene Corporation was used.
  • flake graphite trade name “CPB-300” (average particle size: 300 ⁇ m, aspect ratio: 10) manufactured by Chuetsu Graphite Co., Ltd. was used.
  • resin composition (B-1) Using 40% by weight of polypropylene (PP) as the thermoplastic resin (b) and 60% by weight of glass fiber having a length of 7 mm, a resin composition (B-1) was obtained according to the pultrusion method. The obtained resin composition (B-1) was in the form of pellets with a pellet diameter of 7 mm. Also, as the polypropylene, trade name "MA04A” (MFR: 40 g/10 minutes (230°C)) manufactured by Japan Polypropylene Corporation was used. As the roving fiber, trade name "TUFROV4520" (fiber diameter: 16 ⁇ m) manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd. was used.
  • the obtained resin composition (A-1) and resin composition (B-1) were dry-blended at a ratio of 17:3 using a small tumbler at a rotation speed of 30 rpm for 5 minutes to obtain a resin composition. got stuff
  • Example 2 Production of resin composition (A-2); 40% by weight of polypropylene (PP) as a thermoplastic resin and 60% by weight of flaky graphite as plate-like graphite, and these are heated at 200° C. using Laboplastomill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., product number “R100”).
  • a resin composition (A-2) was obtained by melt-kneading.
  • the obtained resin composition (A-2) was in the form of pellets with a pellet diameter of 5 mm. The pellet diameter was determined by randomly extracting 100 pellets from the sample and measuring the diameter at the longest point using a vernier caliper.
  • polypropylene trade name "MA04A” (MFR: 40 g/10 minutes (230°C)) manufactured by Japan Polypropylene Corporation was used.
  • flake graphite trade name “CRC-80N” (average particle size: 300 ⁇ m, aspect ratio: 10) manufactured by Fuji Graphite Co., Ltd. was used.
  • the obtained resin composition (A-2) and resin composition (B-1) were dry-blended at a ratio of 19:1 using a small tumbler at a rotation speed of 30 rpm for 5 minutes to obtain a resin composition. got stuff
  • Example 3 Production of resin composition (A-3); 30% by weight of polypropylene (PP) as the thermoplastic resin (a) and 70% by weight of scaly graphite as plate-like graphite are mixed with Laboplastomill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., product number "R100") to 200%. C. to obtain a resin composition (A-3).
  • the obtained resin composition (A-3) was in the form of pellets with a pellet diameter of 5 mm. The pellet diameter was determined by randomly extracting 100 pellets from the sample and measuring the diameter at the longest point using a vernier caliper.
  • polypropylene trade name "MA04A” (MFR: 40 g/10 minutes (230°C)) manufactured by Japan Polypropylene Corporation was used.
  • flake graphite trade name “CPB-100B” (average particle diameter: 80 ⁇ m, aspect ratio: 4) manufactured by Chuetsu Graphite Co., Ltd. was used.
  • the obtained resin composition (A-3) and resin composition (B-1) were dry-blended at a ratio of 17:3 using a small tumbler at a rotation speed of 30 rpm for 5 minutes to obtain a resin composition. got stuff
  • Resin composition (A-2) and resin composition (B-2) were dry-blended at a ratio of 17:3 using a small tumbler at a rotation speed of 30 rpm for 5 minutes to obtain a resin composition. rice field.
  • a resin composition (A-5) was obtained in the same manner as the resin composition (A-2) except that the proportion of polypropylene (PP) was 65% by weight and the proportion of flake graphite was 35% by weight. .
  • a resin composition was obtained in the same manner as in Example 2, except that the resin composition (A-5) prepared as described above was used instead of the resin composition (A-2).
  • the obtained resin molded body was cut with scissors along the direction (X direction) and thickness direction (Z direction) parallel to the filling direction, followed by an ultrasonic cutting device.
  • a cross-section was obtained by treating with The obtained cross section was observed at a magnification of 200 using a microscope (manufactured by KEYENCE CORPORATION, product number "VHX-5000").
  • FIG. 6 is a cross-sectional photograph of the resin molding obtained in Example 1.
  • FIG. 6 in the resin molded body obtained in Example 1, the graphite is more oriented in the plane direction on the outermost layer side, while the graphite is oriented in the thickness direction on the center side. I know there is.
  • the average orientation angle was determined using OrientationJ, which is a plugin for image analysis software ImageJ (National Institute of Health; manufactured by NIH). Specifically, the orientation was calculated from the gradient of the luminance value of each pixel in the obtained cross-sectional photograph. The calculated orientation (angle with the horizontal axis) is stored as the pixel value instead of the luminance value. This operation was performed for all pixels, and an orientation map was obtained in which the orientation calculated from the gradient of the luminance value was used as the pixel value. The average orientation angle of each layer was obtained by totalizing the values of each pixel of the obtained orientation map, creating a histogram, and calculating the weighted average.
  • OrientationJ is a plugin for image analysis software ImageJ (National Institute of Health; manufactured by NIH).
  • the average orientation angle was obtained for each region obtained by dividing the cross-sectional photograph into five equal parts in the thickness direction.
  • the average orientation is also obtained by the same method for the cross section obtained by cutting the resin molded body along the direction (Y direction) perpendicular to the filling direction and the thickness direction (Z direction). asked for a corner.
  • FIG. 7 is a diagram showing the average orientation angle of each region in the cross section of the resin molded body obtained in Example 1.
  • FIG. In the figure, regions obtained by dividing the cross-sectional photograph into five equal parts in the thickness direction are indicated as 1 to 5 in order from the top.
  • 1 and 5 are the outermost layer side
  • 3 is the center side.
  • the solid line is the result of the cross section obtained by cutting the resin molded body along the direction (X direction) and the thickness direction (Z direction) parallel to the filling direction
  • the broken line is the resin molded body. It is the result of the cross section obtained by cutting along the direction (Y direction) perpendicular to the filling direction and the thickness direction (Z direction). From FIG.
  • the average orientation angle ( A) was 10°
  • the average orientation angle (B) of the central side (3) was 40°
  • the ratio (average orientation angle (B)/average orientation angle (A)) was 4.0.
  • the average orientation angle (A) of the outermost layer side (1) was 7°
  • the average orientation angle (B) on the central side (3) was 20°
  • the ratio (average orientation angle (B)/average orientation angle (A)) was 2.86.
  • FIG. 8 is a diagram showing the average orientation angle of each region in the cross section of the resin molded body obtained in Comparative Example 1.
  • regions obtained by dividing the cross-sectional photograph into five equal parts in the thickness direction are indicated as 1 to 5 in order from the top.
  • 1 and 5 are the outermost layer side
  • 3 is the center side.
  • the solid line is the result of the cross section obtained by cutting the resin molded body along the direction (X direction) and the thickness direction (Z direction) parallel to the filling direction
  • the broken line is the resin molded body. It is the result of the cross section obtained by cutting along the direction (Y direction) perpendicular to the filling direction and the thickness direction (Z direction). From FIG.
  • the average orientation angle ( A) was 12°
  • the average orientation angle (B) of the central side (3) was 33°
  • the ratio (average orientation angle (B)/average orientation angle (A)) was 2.8.
  • the average orientation angle (A) of the outermost layer side (1) was 12°
  • the average orientation angle (B) on the central side (3) was 21°
  • the ratio (average orientation angle (B)/average orientation angle (A)) was 1.8.
  • Thermal conductivity (W / (m K))> The resin compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were injection molded to obtain resin moldings of length 100 mm, width 100 mm, and thickness 2 mm. The central part of the obtained resin molding was punched into a size of 10 mm long ⁇ 2 mm wide ⁇ 2 mm thick to obtain a measurement sample. Injection molding was performed under the conditions of a resin temperature of 230° C., a mold temperature of 50° C., and an injection speed of 30 mm/s.
  • the thermal conductivity (in-plane direction and thickness direction thermal conductivity) of the obtained measurement sample was measured using Netch Japan's product number "Xenon Flash Laser Analyzer LFA467 HyperFlash”. Specifically, the measurement sample was fitted into a holder in a direction that allows the thermal conductivity to be measured, the thermal diffusivity at 30° C. was measured, and the thermal conductivity was calculated according to the following formula (1).
  • a cross section was obtained by cutting the obtained resin molding along the thickness direction with an ultrasonic cutting device. Raman spectroscopic analysis was performed on the surface layer portion and the central portion of the cross section of the resin molding in the obtained cross section.
  • the Raman spectroscopic analysis of the resin molding was performed using a Raman spectrometer (manufactured by Renishaw, trade name "inVia Qontor”) under the following measurement conditions.
  • the maximum peak intensity in the range of 1300 cm ⁇ 1 to 1400 cm ⁇ 1 of the obtained Raman spectrum is the peak intensity of the D band, and 1550 cm ⁇ It was determined by taking the maximum peak intensity in the range of 1 to 1620 cm -1 as the peak intensity of the G band.
  • the peak intensity ratio (D / G ratio) of the surface layer of the resin molded body is M
  • the peak intensity ratio (D /G ratio) the ratio M/N was determined. Measurement and analysis were performed according to the method described in the column of the fifth invention.

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Abstract

放熱性に優れた樹脂成形体を得ることができる、樹脂組成物を提供する。 熱可塑性樹脂と、黒鉛と、繊維体とを含む、樹脂組成物であって、金型内に溶融状態の樹脂組成物を得られる樹脂成形体1の厚み方向に直交する方向から充填させて成形し、縦100mm×横100mm×厚み2mmの樹脂成形体1を得たときに、樹脂成形体1を充填方向に対して平行な方向X及び厚み方向Zに沿って切断した断面において、厚み方向Zに5等分した領域1A~1Eのうち、少なくとも一方の最表層側の領域1A,1Eにおける黒鉛の面方向に対する平均配向角(A)が15°以下であり、中央側の領域1Cにおける黒鉛の面方向に対する平均配向角(B)が35°以上である、樹脂組成物。

Description

樹脂組成物及び樹脂成形体
 本発明は、樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた樹脂成形体に関する。
 従来、屋内外で使用する通信機器や、防犯カメラ又はスマートメータなどの電子機器の筐体、カーナビ、スマートメータなどのマルチインフォメーションディスプレイ、車載カメラの放熱シャーシ、LED放熱ヒートシンク、SoC、あるいはGDC等の放熱板には、金属板や、熱伝導性を有する樹脂成形体などが用いられている。なお、SoCとは「System-on-a-chip」のことをいい、GDCとは「Graphics Display Controller」のことをいう。
 下記の特許文献1には、熱可塑性樹脂と、熱可塑性樹脂中に分散されており、グラフェン構造を有する炭素材料からなるフィラーとを含む、樹脂複合成形体が記載されている。特許文献1では、全フィラーの長手方向の平均方向とフィラーの長手方向とのなす角度とその角度を満たすフィラーの割合との関係が、特許文献1の図1に示す領域A(上記割合をy、上記角度をxとしたときに、y≧6.67x)内に位置している。
 下記の特許文献2には、熱可塑性樹脂と、グラフェン構造を有する炭素材料からなるフィラーとを含む、樹脂多層成形体が開示されている。特許文献2において、上記樹脂多層成形体は、フィラーが熱可塑性樹脂中に分散されている複数の樹脂組成物層が積層されてなり、各々の前記フィラーの長手方向と、全ての前記フィラーの長手方向の平均となる方向とのなす角度が±6°以下である。
特開2012-082382号公報 特開2014-000789号公報
 近年、CPUの高速化に伴い、従来よりも高い放熱性を有する樹脂成形体が求められている。しかしながら、特許文献1や特許文献2のような樹脂成形体においては、特に厚みが大きくなった場合に、面方向における放熱性がなお十分ではないという問題がある。
 本発明の目的は、放熱性に優れた樹脂成形体を得ることができる、樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた樹脂成形体を提供することにある。
 本願の第1の発明に係る樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、黒鉛と、繊維体とを含む、樹脂組成物であって、金型内に溶融状態の前記樹脂組成物を得られる樹脂成形体の厚み方向に直交する方向から充填させて成形し、縦100mm×横100mm×厚み2mmの樹脂成形体を得たときに、前記樹脂成形体を充填方向に対して平行な方向及び厚み方向に沿って切断した断面において、厚み方向に5等分した領域のうち、少なくとも一方の最表層側の領域における前記黒鉛の面方向に対する平均配向角(A)が15°以下であり、中央側の領域における前記黒鉛の面方向に対する平均配向角(B)が35°以上である。
 本願の第2の発明に係る樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、黒鉛と、繊維体とを含む、樹脂組成物であって、金型内に溶融状態の前記樹脂組成物を得られる樹脂成形体の厚み方向に直交する方向から充填させて成形し、縦100mm×横100mm×厚み2mmの樹脂成形体を得たときに、前記樹脂成形体を充填方向に対して直交する方向及び厚み方向に沿って切断した断面において、厚み方向に5等分した領域のうち、少なくとも一方の最表層側の領域における前記黒鉛の面方向に対する平均配向角(A)が10°以下であり、中央側の領域における前記黒鉛の面方向に対する平均配向角(B)が15°以上である。
 本願の第3の発明に係る樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、黒鉛と、繊維体とを含む、樹脂組成物であって、金型内に溶融状態の前記樹脂組成物を得られる樹脂成形体の厚み方向に直交する方向から充填させて成形し、縦100mm×横100mm×厚み2mmの樹脂成形体を得たときに、前記樹脂成形体を充填方向に対して平行な方向及び厚み方向に沿って切断した断面において、厚み方向に5等分した領域のうち、中央側の領域における前記黒鉛の面方向に対する平均配向角(B)と、少なくとも一方の最表層側の領域における前記黒鉛の面方向に対する平均配向角(A)との比(平均配向角(B)/平均配向角(A))が、3.5以上である。
 本願の第4の発明に係る樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、黒鉛と、繊維体とを含む、樹脂組成物であって、金型内に溶融状態の前記樹脂組成物を得られる樹脂成形体の厚み方向に直交する方向から充填させて成形し、縦100mm×横100mm×厚み2mmの樹脂成形体を得たときに、前記樹脂成形体を充填方向に対して直交する方向及び厚み方向に沿って切断した断面において、厚み方向に5等分した領域のうち、中央側の領域における前記黒鉛の面方向に対する平均配向角(B)と、少なくとも一方の最表層側の領域における前記黒鉛の面方向に対する平均配向角(A)との比(平均配向角(B)/平均配向角(A))が、2以上である。
 本願の第5の発明に係る樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、黒鉛と、繊維体とを含む、樹脂組成物であって、金型内に溶融状態の前記樹脂組成物を得られる樹脂成形体の厚み方向に直交する方向から充填させて成形し、縦100mm×横100mm×厚み2mmの樹脂成形体を得たときに、前記樹脂成形体の表層部をラマン分光分析した際に得られるDバンドとGバンドとのピーク強度比(D/G比)をMとし、前記樹脂成形体を厚み方向に沿って切断した断面における断面中央部をラマン分光分析した際に得られるDバンドとGバンドとのピーク強度比(D/G比)をNとしたときの比M/Nが、0.30以上である。
 以下、本願の第1~第5の発明を総称して本発明と称することがある。
 本発明に係る樹脂組成物のある特定の局面では、前記黒鉛が、板状黒鉛である。
 本発明に係る樹脂組成物の他の特定の局面では、前記繊維体が、ガラス繊維、炭素繊維、及び樹脂繊維からなる群から選択される少なくとも1種である。
 本発明に係る樹脂組成物のさらに他の特定の局面では、カーボンブラックをさらに含む。
 本発明に係る樹脂組成物のさらに他の特定の局面では、前記熱可塑性樹脂が、オレフィン系樹脂を含む。
 本発明に係る樹脂組成物のさらに他の特定の局面では、金型内に溶融状態の前記樹脂組成物を得られる樹脂成形体の厚み方向に直交する方向から充填させて成形し、縦100mm×横100mm×厚み2mmの樹脂成形体を得たときに、前記樹脂成形体の主面における面内方向の熱伝導率が、2W/(m・K)以上である。
 本発明に係る樹脂成形体は、本発明に従って構成される樹脂組成物の成形体である。
 本発明によれば、放熱性に優れた樹脂成形体を得ることができる、樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた樹脂成形体を提供することができる。
図1(a)は、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物を成形して得られた樹脂成形体の一例を示す模式的平面図であり、図1(b)は、図1(a)のA-A線に沿って切断して得られた模式的断面図である。 図2は、図1(a)のB-B線に沿って切断して得られた模式的断面図である。 図3は、放熱シャーシを示す模式的斜視図である。 図4は、放熱筐体を示す模式的斜視図である。 図5は、ヒートシンク形状を示す模式的斜視図である。 図6は、実施例1で得られた樹脂成形体の断面写真である。 図7は、実施例1で得られた樹脂成形体の断面における各領域の平均配向角を示す図である。 図8は、比較例1で得られた樹脂成形体の断面における各領域の平均配向角を示す図である。
 以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態を説明することにより、本発明を明らかにする。
 [樹脂組成物]
 本発明に係る樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、黒鉛と、繊維体とを含む。
 本願の第1の発明に係る樹脂組成物は、下記条件(1)の樹脂成形体を得たときに、上記樹脂成形体を充填方向に対して平行な方向及び厚み方向に沿って切断した断面において、厚み方向に5等分した領域のうち、少なくとも一方の最表層側の領域における黒鉛の面方向に対する平均配向角(A)が15°以下である。また、中央側の領域における黒鉛の面方向に対する平均配向角(B)が35°以上である。
 条件(1):金型内に溶融状態の樹脂組成物を得られる樹脂成形体の厚み方向に直交する方向から充填させて成形し、縦100mm×横100mm×厚み2mmの樹脂成形体を得る。
 以下、第1の発明における樹脂組成物の一例について、図1(a)及び図1(b)を参照してより詳細に説明する。
 図1(a)は、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物を成形して得られた樹脂成形体の一例を示す模式的平面図である。また、図1(b)は、図1(a)における樹脂成形体をA-A線に沿って切断して得られた模式的断面図である。
 図1(a)及び図1(b)に示す樹脂成形体1は、上述の条件(1)に従って得られた樹脂成形体である。
 第1の発明では、図1(a)に示すX方向が、溶融状態の樹脂組成物をゲートから充填させる充填方向であるとしたときに、樹脂成形体1を充填方向に平行なX方向に沿って切断した断面を得る。より具体的には、図1(b)に示すように、樹脂成形体1を充填方向に対して平行なX方向及び厚み方向であるZ方向に沿って切断した断面を得る。
 上記のようにして得られた図1(b)の断面図において、厚み方向に5等分して領域1A~1Eを得る。この際、領域1A,1Eが最表層側の領域となり、領域1Cが中央側の領域となる。本実施形態では、最表層側の領域1A,1Eにおける黒鉛の面方向に対する平均配向角(A)が、それぞれ、15°以下であり、中央側の領域1Cにおける黒鉛の面方向に対する平均配向角(B)が35°以上である。なお、図1(b)の断面図においては、X方向が面方向であり、配向角は、黒鉛が、面方向となるX方向に対し、厚み方向であるZ方向に何度傾いているかを示している。
 平均配向角(A)及び平均配向角(B)を求めるに際し、樹脂成形体1の断面は、例えば、超音波切削装置や、クロスセクションポリッシャー(CP)で処理して得ることができる。得られた断面の観察は、マイクロスコープや、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて行うことができる。また、マイクロスコープや、走査型電子顕微鏡で得られた写真について、画像解析ソフトを用いて解析することにより、平均配向角(A)及び平均配向角(B)を得ることができる。画像解析ソフトとしては、例えば、後述する実施例で説明するように、画像解析用ソフトImageJ用のプラグインであるOrientationJを用いることができる。具体的には、Rezakhaniha et al, 2012, Biomechanics and modeling inmechanobiology, 11 : 461-73による配列状態の解析を実施することにより、平均配向角(A)及び平均配向角(B)を得ることができる。
 このような第1の発明に係る樹脂組成物によれば、放熱性に優れた樹脂成形体を得ることができる。
 従来、黒鉛を含む樹脂組成物を成形して得られた樹脂成形体では、黒鉛をシートの延伸方向に配向させることにより、面方向の熱伝導性が高められていた。しかしながら、この方法では、樹脂成形体の厚みを大きくした場合に、放熱性が十分に高められないという問題があった。
 これに対して、第1の発明の樹脂組成物を成形して得られた樹脂成形体では、厚み方向に5等分した領域のうち、少なくとも一方の最表層側の領域における黒鉛の面方向に対する平均配向角(A)が15°以下であり、最表層側の領域において、黒鉛が面方向に、より配向している。また、厚み方向に5等分した領域のうち、中央側の領域における黒鉛の面方向に対する平均配向角(B)が35°以上であり、中央側の領域において、黒鉛が厚み方向側にも配向している。そのため、面方向だけではなく厚み方向にも熱伝導パスが形成されることになり、特に厚みの大きい樹脂成形体においても、樹脂成形体全体で面方向における放熱性を高めることができる。
 なお、第1の発明においては、厚み方向に5等分した領域のうち、一方の最表層側の領域における黒鉛の面方向に対する平均配向角(A)が15°以下であればよいが、両側の最表層側の領域における黒鉛の面方向に対する平均配向角(A)が、それぞれ、15°以下であることが好ましい。この場合、樹脂成形体全体での面方向における放熱性をより一層高めることができる。
 第1の発明においては、厚み方向に5等分した領域のうち、少なくとも一方の最表層側の領域における黒鉛の面方向に対する平均配向角(A)が、好ましくは12°以下であり、より好ましくは10°以下である。この場合、樹脂成形体全体での面方向における放熱性をより一層高めることができる。なお、平均配向角(A)の下限値は、特に限定されないが、例えば、5°とすることができる。
 また、第1の発明においては、厚み方向に5等分した領域のうち、中央側の領域における黒鉛の面方向に対する平均配向角(B)が、35°以上であり、好ましくは37°以上である。この場合、樹脂成形体全体での面方向における放熱性をより一層高めることができる。なお、平均配向角(B)の上限値は、特に限定されないが、例えば、60°とすることができ、好ましくは50°以下である。
 本願の第2の発明に係る樹脂組成物は、上記条件(1)の樹脂成形体を得たときに、上記樹脂成形体を充填方向に対して直交する方向及び厚み方向に沿って切断した断面において、厚み方向に5等分した領域のうち、少なくとも一方の最表層側の領域における黒鉛の面方向に対する平均配向角(A)が10°以下である。また、中央側の領域における黒鉛の面方向に対する平均配向角(B)が15°以上である。
 第2の発明では、例えば、図1(a)に示すX方向が、溶融状態の樹脂組成物をゲートから充填させる充填方向であるとしたときに、樹脂成形体1をX方向に対して直交するY方向に沿って切断した断面を得る。より具体的には、図2に示すように、樹脂成形体1をX方向に対して直交するY方向及び厚み方向であるZ方向に沿って切断した断面を得る。このようにして得られた断面において、厚み方向に5等分した領域2A~2Eのうち、少なくとも一方の最表層側の領域2A,2Eにおける黒鉛の面方向に対する平均配向角(A)が10°以下であり、中央側の領域2Cにおける黒鉛の面方向に対する平均配向角(B)が15°以上である。なお、平均配向角(A)及び平均配向角(B)は、第1の発明と同様の方法により求めることができる。なお、図2の断面図においては、Y方向が面方向であり、配向角は、黒鉛が、面方向となるY方向に対し、厚み方向であるZ方向に何度傾いているかを示している。
 このような第2の発明に係る樹脂組成物によれば、放熱性に優れた樹脂成形体を得ることができる。
 具体的に、第2の発明の樹脂組成物を成形して得られた樹脂成形体では、厚み方向に5等分した領域のうち、少なくとも一方の最表層側の領域における黒鉛の面方向に対する平均配向角(A)が10°以下であり、最表層側の領域において、黒鉛が面方向に、より配向している。また、厚み方向に5等分した領域のうち、中央側の領域における黒鉛の面方向に対する平均配向角(B)が15°以上であり、中央側の領域において、黒鉛が厚み方向側にも配向している。そのため、面方向だけではなく厚み方向にも熱伝導パスが形成されることになり、特に厚みの大きい樹脂成形体においても、樹脂成形体全体で面方向における放熱性を高めることができる。
 なお、第2の発明においては、厚み方向に5等分した領域のうち、一方の最表層側の領域における黒鉛の面方向に対する平均配向角(A)が10°以下であればよいが、両側の最表層側の領域における黒鉛の面方向に対する平均配向角(A)が10°以下であることが好ましい。この場合、樹脂成形体全体での面方向における放熱性をより一層高めることができる。
 第2の発明においては、厚み方向に5等分した領域のうち、少なくとも一方の最表層側の領域における黒鉛の面方向に対する平均配向角(A)が、10°以下であり、好ましくは8°以下である。この場合、樹脂成形体全体での面方向における放熱性をより一層高めることができる。なお、平均配向角(A)の下限値は、特に限定されないが、例えば、3°とすることができる。
 また、第2の発明においては、厚み方向に5等分した領域のうち、中央側の領域における黒鉛の面方向に対する平均配向角(B)が、15°以上であり、好ましくは18°以上である。この場合、樹脂成形体全体での面方向における放熱性をより一層高めることができる。なお、平均配向角(B)の上限値は、特に限定されないが、例えば、60°とすることができ、好ましくは50°以下、より好ましくは40°以下、さらに好ましくは30°以下である。
 本願の第3の発明に係る樹脂組成物は、上記条件(1)の樹脂成形体を得たときに、第1の発明と同様にして、上記樹脂成形体を充填方向に対して平行な方向及び厚み方向に沿って切断した断面において、平均配向角(A)に対する平均配向角(B)の比(平均配向角(B)/平均配向角(A))が、3.5以上である。なお、平均配向角(A)は、厚み方向に5等分した領域のうち、少なくとも一方の最表層側の領域における黒鉛の面方向に対する平均配向角である。また、平均配向角(B)は、厚み方向に5等分した領域のうち、中央側の領域における黒鉛の面方向に対する平均配向角である。
 第3の発明では、図1(a)に示すX方向が、溶融状態の樹脂組成物をゲートから充填させる充填方向であるとしたときに、樹脂成形体1を充填方向に平行なX方向に沿って切断した断面を得る。より具体的には、図1(b)に示すように、樹脂成形体1を充填方向に対して平行なX方向及び厚み方向であるZ方向に沿って切断した断面を得る。このようにして得られた断面において、厚み方向に5等分した領域1A~1Eのうち、中央側の領域1Cにおける黒鉛の面方向に対する平均配向角(B)と、少なくとも一方の最表層側の領域1A,1Eにおける黒鉛の面方向に対する平均配向角(A)との比(平均配向角(B)/平均配向角(A))が、3.5以上である。なお、平均配向角(A)及び平均配向角(B)は、第1の発明と同様の方法により求めることができる。
 第3の発明に係る樹脂組成物によれば、放熱性に優れた樹脂成形体を得ることができる。
 第3の発明の樹脂組成物を成形して得られた樹脂成形体では、上記比(平均配向角(B)/平均配向角(A))が、3.5以上であるので、最表層側の領域において、黒鉛を面方向に配向させつつ、中央側の領域において、黒鉛を厚み方向側にも配向させることができる。そのため、面方向だけではなく厚み方向にも熱伝導パスが形成されることになり、特に厚みの大きい樹脂成形体においても、樹脂成形体全体で面方向における放熱性を高めることができる。
 なお、第3の発明においては、一方の最表層側の領域における黒鉛の面方向に対する平均配向角(A)が、上記比(平均配向角(B)/平均配向角(A))を満たしていればよい。もっとも、両側の最表層側の領域における黒鉛の面方向に対する平均配向角(A)が、それぞれ、上記比(平均配向角(B)/平均配向角(A))を満たしていることが好ましい。この場合、樹脂成形体全体での面方向における放熱性をより一層高めることができる。
 また、第3の発明では、比(平均配向角(B)/平均配向角(A))が、3.5以上であり、好ましくは3.7以上である。この場合、樹脂成形体全体での面方向における放熱性をより一層高めることができる。比(平均配向角(B)/平均配向角(A))の上限値は、特に限定されないが、例えば、7.0とすることができ、好ましくは6.0以下、より好ましくは5.0以下である。
 本願の第4の発明に係る樹脂組成物は、上記条件(1)の樹脂成形体を得たときに、第2の発明と同様にして、上記樹脂成形体を充填方向に対して直交する方向及び厚み方向に沿って切断した断面において、平均配向角(A)に対する平均配向角(B)の比(平均配向角(B)/平均配向角(A))が、2.0以上である。なお、平均配向角(A)は、厚み方向に5等分した領域のうち、少なくとも一方の最表層側の領域における黒鉛の面方向に対する平均配向角である。また、平均配向角(B)は、厚み方向に5等分した領域のうち、中央側の領域における黒鉛の面方向に対する平均配向角である。
 第4の発明では、例えば、図1(a)に示すX方向が、溶融状態の樹脂組成物をゲートから充填させる充填方向であるとしたときに、樹脂成形体1をX方向に対して直交するY方向に沿って切断した断面を得る。より具体的には、図2に示すように、樹脂成形体1をX方向に対して直交するY方向及び厚み方向であるZ方向に沿って切断した断面を得る。このようにして得られた断面において、厚み方向に5等分した領域2A~2Eのうち、中央側の領域2Cにおける黒鉛の面方向に対する平均配向角(B)と、少なくとも一方の最表層側の領域2A,2Eにおける黒鉛の面方向に対する平均配向角(A)との比(平均配向角(B)/平均配向角(A))が、2.0以上である。なお、平均配向角(A)及び平均配向角(B)は、第1の発明と同様の方法により求めることができる。
 第4の発明に係る樹脂組成物によれば、放熱性に優れた樹脂成形体を得ることができる。
 第4の発明の樹脂組成物を成形して得られた樹脂成形体では、上記比(平均配向角(B)/平均配向角(A))が、2.0以上であるので、最表層側の領域において、黒鉛を面方向に配向させつつ、中央側の領域において、黒鉛を厚み方向側にも配向させることができる。そのため、面方向だけではなく厚み方向にも熱伝導パスが形成されることになり、特に厚みの大きい樹脂成形体においても、樹脂成形体全体で面方向における放熱性を高めることができる。
 なお、第4の発明においては、一方の最表層側の領域における黒鉛の面方向に対する平均配向角(A)が、比(平均配向角(B)/平均配向角(A))を満たしていればよい。また、両側の最表層側の領域における黒鉛の面方向に対する平均配向角(A)が、それぞれ、比(平均配向角(B)/平均配向角(A))を満たしていることが好ましい。この場合、樹脂成形体全体での面方向における放熱性をより一層高めることができる。
 また、第4の発明では、比(平均配向角(B)/平均配向角(A))が、2.0以上であり、好ましくは2.2以上である。この場合、樹脂成形体全体での面方向における放熱性をより一層高めることができる。比(平均配向角(B)/平均配向角(A))の上限値は、特に限定されないが、例えば、6.0とすることができ、好ましくは5.0以下、より好ましくは4.0以下である。
 本願の第5の発明に係る樹脂組成物は、上記条件(1)の樹脂成形体を得たときに、樹脂成形体の表層部のD/G比をMとし、樹脂成形体を厚み方向に沿って切断した断面における断面中央部のD/G比をNとしたときの比M/Nが、0.30以上である。
 第5の発明では、例えば、樹脂成形体1の図1(a)におけるXY面を表層部とする。また、図1(a)に示すX方向が、溶融状態の樹脂組成物をゲートから充填させる充填方向であるとしたときに、樹脂成形体1を充填方向に平行なX方向に沿って切断した断面を得る。より具体的には、図1(b)に示すように、樹脂成形体1を充填方向に対して平行なX方向及び厚み方向であるZ方向に沿って切断した断面を得る。さらに、第5の発明では、図1(a)に示すX方向が、溶融状態の樹脂組成物をゲートから充填させる充填方向であるとしたときに、樹脂成形体1をX方向に対して直交するY方向に沿って切断した断面を得る。より具体的には、図2に示すように、樹脂成形体1をX方向に対して直交するY方向及び厚み方向であるZ方向に沿って切断した断面を得る。樹脂成形体1の断面を5等分した領域のうち表層部以外の領域に相当する部分、すなわち図1(b)における1B、1C、1D及び図2における2B、2C、2Dの領域を断面中央部とする。
 第5の発明において、D/G比は、ラマン分光分析した際に得られるラマンスペクトルにおけるDバンドとGバンドとのピーク強度比である。
 なお、ラマンスペクトルにおけるDバンドは、欠陥構造に由来するピ-クである。炭素材料において、上記Dバンドは、通常、ラマンスペクトルの1300cm-1~1400cm-1付近に観察される。
 他方、ラマンスペクトルにおけるGバンドは、炭素原子の6員環構造の面内伸縮振動に由来するピ-クである。炭素材料において、上記Gバンドは、通常、ラマンスペクトルの1550cm-1~1620cm-1付近に観察される。
 また、ラマン分光分析は、例えば、ラマン分光装置(レニショー社製、商品名「inVia Qontor」)を用いて行うことができる。なお、好ましい測定条件は以下の通りである。
 <測定条件>
 対物レンズ:50倍
 励起レーザー波長:532nm
 レーザー出力:0.5%
 照射時間:5秒
 回折格子:1800本/mm
 測定波数:605cm-1~2281cm-1
 樹脂成形体の表層部のピーク強度比(D/G比)Mは、例えば、以下のようにして求めることができる。まず、表面(例えば、図1(a)のXY面)に対してラマンスペクトルを100点以上測定し、得られた各スペクトルについてベースライン補正、異常スペクトルの除去、Y軸(ラマン強度)のノーマライズを行う。次に、得られた平均スペクトルに対してピーク分離処理を行い、Dバンド及びGバンドに相当するピークの強度比D/G比を算出する。なお、測定は、表面と裏面に対して行い、平均値をMとする。
 樹脂成形体の断面中央部のピーク強度比(D/G比)Nは、例えば、以下のようにして求めることができる。まず、図1(a)XZ面における1B、1C、1Dの領域に対してラマンスペクトルを100点以上測定し、得られた各スペクトルについてベースライン補正、異常スペクトルの除去、Y軸(ラマン強度)のノーマライズを行う。次に、得られた平均スペクトルに対してピーク分離処理を行い、Dバンド及びGバンドに相当するピークの強度比のD/G比を算出する。さらに図2におけるYZ面の2B、2C、2Dの領域に対しても同様に測定を行い、XZ面とYZ面の平均値をNとする。
 第5の発明に係る樹脂組成物によれば、放熱性に優れた樹脂成形体を得ることができる。
 第5の発明の樹脂組成物を成形して得られた樹脂成形体では、表層部のD/G比をMとし、断面中央部のD/G比をNとしたときの比M/Nが、0.3以上であるので、表層側の領域において、黒鉛の含有量を多くすることができ、黒鉛を偏在化させることができる。そのため、面方向において良好な熱伝導パスが形成されることとなり、厚みの大きい樹脂成形体においても、面方向における放熱性を高めることができる。
 また、第5の発明では、比M/N((表層部のD/G比)/(断面中央部のD/G比))が、0.30以上であり、好ましくは0.50以上であり、より好ましくは0.70以上である。この場合、樹脂成形体の面方向における放熱性をより一層高めることができる。比M/N((表層部のD/G比)/(断面中央部のD/G比))の上限値は、特に限定されないが、例えば、5.0とすることができ、好ましくは4.0以下、より好ましくは3.0以下、さらに好ましくは2.0以下、特に好ましくは1.5以下である。
 本願の第1~第5の発明は、それぞれ、単独で用いてもよく、少なくとも2以上の発明を併用してもよい。以下、本願の第1~第5の発明を総称して本発明と称することがある。
 本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、黒鉛と、繊維体とを含む。また、樹脂組成物は、必要に応じてカーボンブラックやその他添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。特に、第5の発明においては、樹脂組成物がカーボンブラックを含むことが好ましい。この場合、表層側の領域において偏在化している黒鉛にカーボンブラックを付着させることができ、カーボンブラックも表層側の領域において偏在化させることができる。そのため、樹脂成形体の面方向における放熱性をより一層高めることができる。
 なお、上述した平均配向角(A)及び平均配向角(B)や比M/Nは、後述する樹脂組成物(A)と、樹脂組成物(B)とをドライブレンドすることにより得られた混合物を用いることによって、調整することができる。
 また、平均配向角(A)及び平均配向角(B)や比M/Nは、黒鉛のアスペクト比や含有量;黒鉛の平均粒子径;繊維体の長さ、アスペクト比や含有量;樹脂の種類、分子量やMFR(Melt Flow Rate);樹脂、黒鉛、及び繊維体の含有量比;カーボンブラックの有無やその含有量等により調整することができる。
 以下、本発明の樹脂組成物を構成する各材料の詳細について説明する。
 (熱可塑性樹脂)
 熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート、又はこれらのうち少なくとも2種を含む共重合体などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
 熱可塑性樹脂の溶融時における流動性を制御することによっても、平均配向角(A)及び平均配向角(B)を制御することができるので、熱可塑性樹脂としては、溶融時の流動性を制御し易い樹脂であることが好ましい。このような熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン(オレフィン系樹脂)及びポリアミド(ナイロン系樹脂)であることが好ましく、ポリオレフィン(オレフィン系樹脂)であることがより好ましい。
 ポリオレフィンとしては、特に限定されず、公知のポリオレフィンを用いることができる。ポリオレフィンの具体例としては、エチレン単独重合体であるポリエチレン、エチレン-α-オレフィン共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体などのポリエチレン系樹脂が挙げられる。また、ポリオレフィンは、プロピレン単独重合体であるポリプロピレン、プロピレン-α-オレフィン共重合体などのポリプロピレン系樹脂、ブテン単独重合体であるポリブテン、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンの単独重合体又は共重合体などであってもよい。これらのポリオレフィンは、単独で用いてもよく複数を併用してもよい。溶融時の流動性をより一層制御し易くする観点から、ポリオレフィンは、ポリプロピレン(ポリプロピレン系樹脂)であることが好ましい。
 また、ポリオレフィン(オレフィン系樹脂)は、エチレン成分を含有していることが好ましい。エチレン成分の含有量は、5質量%~40質量%であることが好ましい。エチレン成分の含有量が、上記範囲内にある場合、樹脂成形体の耐衝撃性をより一層高めつつ、耐熱性をより一層高めることができる。
 熱可塑性樹脂のJIS K7210に準拠して測定されたMFRは、好ましくは10g/10分以上、より好ましくは30g/10分以上、好ましくは200g/10分以下、より好ましくは100g/10分以下である。この場合、中央側の領域における黒鉛の面方向に対する平均配向角(B)をより一層大きくすることができる。そのため、樹脂成形体全体で面方向における放熱性をより一層高めることができる。
 (黒鉛)
 黒鉛としては、板状黒鉛であることが好ましく、例えば、鱗片状黒鉛、薄片化黒鉛、又はグラフェンなどを用いることができる。放熱性をより一層高める観点から、黒鉛が、好ましくは鱗片状黒鉛である。これらは、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。なお、黒鉛は、難燃性をより一層高める観点から、膨張黒鉛であってもよい。
 薄片化黒鉛とは、元の黒鉛を剥離処理して得られるものであり、元の黒鉛よりも薄いグラフェンシート積層体をいう。薄片化黒鉛にするための剥離処理としては、特に限定されず、超臨界流体などを用いた機械的剥離法、あるいは酸を用いた化学的剥離法のいずれを用いてもよい。薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は、元の黒鉛より少なければよいが、10000層以下であることが好ましく、5000層以下であることがより好ましく、2000層以下であることがさらに好ましい。
 板状黒鉛の体積平均粒子径は、好ましくは50μm以上、より好ましくは50μmを超え、さらに好ましくは100μm以上、さらにより好ましくは150μm以上、特に好ましくは200μm以上、最も好ましくは250μm以上であり、好ましくは500μm以下、より好ましくは350μm以下である。板状黒鉛の体積平均粒子径が、上記下限値以上又は下限値を超える場合、熱可塑性樹脂の流動の影響をより一層受け易くすることができ、中央側の領域における黒鉛の面方向に対する平均配向角(B)をより一層大きくすることができる。そのため、樹脂成形体全体で面方向における放熱性をより一層高めることができる。他方、板状黒鉛の体積平均粒子径が、上記上限値以下である場合、樹脂成形体の難燃性をより一層高めることができる。なお、本発明においては、異なる体積平均粒子径の板状黒鉛を2種類以上組み合わせて使用してもよい。
 また、本発明において、体積平均粒子径とは、JIS Z 8825:2013に準拠し、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置を用いて、レーザー回折法により、体積基準分布で算出した値をいう。
 体積平均粒子径を測定するに際しては、例えば、板状黒鉛をその濃度が2重量%となるように石鹸水溶液(中性洗剤:0.01%含有)に投入し、超音波ホモジナイザーを用いて300Wの出力で超音波を1分間照射し、懸濁液を得る。次に、懸濁液についてレーザー回折・散乱式の粒度分析測定装置(日機装社製、製品名「マイクロトラックMT3300」)により板状黒鉛の体積粒子径分布を測定する。この体積粒子径分布の累積50%の値を板状黒鉛の体積平均粒子径として算出することができる。
 板状黒鉛の含有量は、熱可塑性樹脂100重量部に対し、好ましくは50重量部以上、より好ましくは70重量部以上、さらに好ましくは100重量部以上、特に好ましくは100重量部を超え、最も好ましくは120重量部以上であり、好ましくは300重量部以下、より好ましくは250重量部以下、さらに好ましくは200重量部以下である。板状黒鉛の含有量が上記下限値以上又は下限値を超える場合、放熱性をより一層高めることができる。また、板状黒鉛の含有量が多すぎると破壊の起点となる界面の面積が大きくなることから、板状黒鉛の含有量が上記上限値以下である場合、耐衝撃性をより一層高めることができる。
 板状黒鉛のアスペクト比は、好ましくは5以上、より好ましくは21以上、好ましくは2000以下、より好ましくは1000以下、さらに好ましくは100以下である。板状黒鉛のアスペクト比が、上記下限値以上である場合、面方向における放熱性をより一層高めることができる。また、板状黒鉛のアスペクト比が上記上限値以下である場合、例えば射出成形時に黒鉛粒子自身が熱可塑性樹脂中で折れ曲がり難い。そのため、面内方向の熱伝導率をより一層高めることができる。なお、本明細書において、アスペクト比とは、板状黒鉛の厚みに対する板状黒鉛の積層面方向における最大寸法の比をいう。
 なお、板状黒鉛の形状及び厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡(TEM)や走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて測定することができる。より一層観察し易くする観点から、樹脂組成物又は樹脂成形体から切り出した試験片を600℃で加熱することで樹脂を飛ばして透過型電子顕微鏡(TEM)又は走査型電子顕微鏡(SEM)で観察することが望ましい。なお、試験片は、樹脂を飛ばして板状黒鉛の厚みを測定できる限り、樹脂成形体の主面に沿う方向に沿って切り出してもよく、樹脂成形体の主面に直交する方向に沿って切り出してもよい。
 (繊維体)
 繊維体としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、セルロース繊維、アラミド繊維などの樹脂繊維、金属繊維等を用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。なかでも、繊維体は、ガラス繊維、炭素繊維、又は樹脂繊維であることが好ましく、ガラス繊維であることがより好ましい。
 炭素繊維としては、特に限定されないが、PAN系若しくはピッチ系の炭素繊維などを用いることができる。
 繊維体の長さは、特に限定されないが、好ましくは3mm以上、より好ましくは5mm以上、好ましくは20mm以下、より好ましくは15mm以下である。繊維体の長さが上記範囲内にある場合、得られる樹脂成形体の放熱性をより一層高めることができる。
 また、繊維体の繊維径は、好ましくは5μm以上、より好ましくは10μm以上、好ましくは50μm以下、より好ましくは30μm以下である。繊維体の繊維径が上記範囲内にある場合、得られる樹脂成形体の放熱性をより一層高めることができる。
 なお、繊維体の長さ及び繊維径は、例えば、透過型電子顕微鏡(TEM)や走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて測定した100個の平均値とすることができる。より一層観察し易くする観点から、樹脂組成物又は樹脂成形体から切り出した試験片を600℃で加熱することで樹脂を飛ばして透過型電子顕微鏡(TEM)又は走査型電子顕微鏡(SEM)で観察することが望ましい。
 繊維体の含有量は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂100重量部に対し、好ましくは10重量部以上、より好ましくは20重量部以上、好ましくは200重量部以下、より好ましくは100重量部以下である。繊維体の含有量が上記範囲内にある場合、得られる樹脂成形体の放熱性をより一層高めることができる。
 (カーボンブラック)
 本発明の樹脂組成物は、さらにカーボンブラックを含んでいてもよい。カーボンブラックとしては、例えば、ケッチェンブラックなどのオイルファーネスブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラックなどを用いることができる。なかでも、得られる樹脂成形体の導電性をより一層高める観点から、オイルファーネスブラックであることが好ましい。また、カーボンブラックはFe、Niなどの金属不純物を含有していてもよい。カーボンブラックは1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
 カーボンブラックのDBP吸油量は、特に限定されないが、好ましくは160ml/100g以上、より好ましくは200ml/100g以上であり、好ましくは800ml/100g以下、より好ましくは500ml/100g以下、さらに好ましくは400ml/100g以下である。カーボンブラックのDBP吸油量が上記下限値以上である場合、得られる樹脂成形体の導電性と難燃性をより一層高めることができる。カーボンブラックのDBP吸油量が上記上限値以下である場合、混錬時の凝集を防ぎ安定性をより一層向上させることができる。
 カーボンブラックのDBP吸油量は、JIS K 6217-4に準拠して測定することができる。DBP吸油量は、例えば、吸収量測定器(あさひ総研社製、品番「S-500」)を用いて測定することができる。
 カーボンブラックの含有量は、熱可塑性樹脂100重量部に対し、好ましくは10重量部以上、より好ましくは15重量部以上、さらに好ましくは20重量部以上、好ましくは100重量部以下、より好ましくは80重量部以下、さらに好ましくは50重量部以下である。カーボンブラックの含有量が上記下限値以上である場合、導電性及び難燃性をより一層高めることができる。また、樹脂成形体の面方向における放熱性をより一層高めることができる。一方、カーボンブラックの含有量が上記上限値以下である場合、導電性及び難燃性と耐衝撃性のバランスをより一層高めることができる。
 カーボンブラックの一次粒子径は、好ましくは35nm以上、好ましくは50nm以下、より好ましくは45nm以下である。カーボンブラックの一次粒子径が上記範囲内にある場合、より一層低濃度のカーボンブラック含有量でより一層高い導電性と難燃性を得ることができる。
 なお、カーボンブラックの一次粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡(TEM)により得られたカーボンブラックの画像データを用いて求めた平均一次粒子径である。透過型電子顕微鏡としては、例えば、日本電子社製、製品名「JEM-2200FS」を用いることができる。
 (その他添加剤)
 本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、任意成分として様々なその他添加剤が添加されていてもよい。添加剤としては、例えば、フェノール系、リン系、アミン系、イオウ系などの酸化防止剤;ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系などの紫外線吸収剤;金属害防止剤;各種充填剤;帯電防止剤;安定剤;顔料などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
 (樹脂組成物)
 本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物(A)と、樹脂組成物(B)とをドライブレンドすることにより得られた混合物であることが好ましい。この場合、樹脂組成物(A)50重量%以上、99重量%以下と、下記樹脂組成物(B)1重量%以上、50重量%以下とが、ドライブレンドされた混合物であることが好ましい。
 樹脂組成物(A)は、熱可塑性樹脂(a)10重量%以上、70重量%以下と、黒鉛30重量%以上、90重量%以下とを含有することが好ましい。上記熱可塑性樹脂(a)及び板状黒鉛の含有量は、樹脂組成物(A)全体を100重量%としたときの含有量である。なお、熱可塑性樹脂(a)の含有量は、樹脂組成物(A)全体を100重量%としたときに、好ましくは20重量%以上、好ましくは60重量%以下である。また、板状黒鉛の含有量は、樹脂組成物(A)全体を100重量%としたときに、好ましくは40重量%以上、好ましくは80重量%以下である。
 樹脂組成物(A)は、熱可塑性樹脂(a)10重量%以上、70重量%以下と、黒鉛30重量%以上、90重量%以下とを溶融混練することにより得られたコンパウンドであることが好ましい。溶融混練の方法については、特に限定されないが、例えば、プラストミルなどの二軸スクリュー混練機、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロール、加圧式ニーダーなどの混練装置を用いて、加熱下において混練する方法などが挙げられる。これらのなかでも、押出機を用いて溶融混練する方法が好ましい。樹脂組成物(A)の形態としては、特に限定されないが、例えば、ペレットとすることができる。
 ペレットとする場合、その形状は特に限定されないが、球形、円柱形、角柱形などが挙げられる。これらの中でもペレット形状の安定性の観点から円柱形が好ましい。また、ペレットのサイズは例えば円柱形の場合は、その直径は、好ましくは0.5mm以上、より好ましくは1mm以上であり、好ましくは5mm以下、より好ましくは3mm以下である。その長さは、好ましくは1mm以上、より好ましくは3mm以上であり、好ましくは10mm以下、より好ましくは7mm以下である。ペレットのサイズは、試料からペレット100粒をランダムに採取し、ノギスを用いて測定することができる。
 なお、円柱形以外の樹脂組成物(A)のペレットの直径(ペレット径)は、1mm以上が好ましく、3mm以上がより好ましく、10mm以下が好ましく、8mm以下がより好ましい。ペレット径は、試料からペレット100粒をランダムに採取し、ノギスを用いて最長箇所での直径を測定することで求めることができる。
 なお、熱可塑性樹脂(a)としては、上述した熱可塑性樹脂を適宜用いることができる。また、黒鉛としても、上述した黒鉛を適宜用いることができる。熱可塑性樹脂(a)は、必要に応じて上述したカーボンブラックやその他添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
 樹脂組成物(B)は、熱可塑性樹脂(b)10重量%以上、70重量%以下と、長さ1mm以上の繊維体30重量%以上、90重量%以下とを含有することが好ましい。上記熱可塑性樹脂(b)及び繊維体の含有量は、樹脂組成物(B)全体を100重量%としたときの含有量である。なお、熱可塑性樹脂(b)の含有量は、樹脂組成物(B)全体を100重量%としたときに、好ましくは20重量%以上、より好ましくは30重量%以上である。また、繊維の含有量は、樹脂組成物(B)全体を100重量%としたときに、好ましくは80重量%以下、より好ましくは70重量%以下である。
 樹脂組成物(B)は、溶融した熱可塑性樹脂(b)を繊維に含浸させることにより得られたコンパウンドであることが好ましい。なかでも、連続繊維中に熱可塑性樹脂(b)を含浸させ、型の中で連続して固化させた後、引張機で連続的に引抜く、プルトルージョン法で製造されたコンパウンドであることがより望ましい。この場合、得られる樹脂成形体における放熱性をより一層高めることができる。また、樹脂組成物(B)の形態としては、特に限定されないが、例えば、ペレットとすることができる。
 ペレットとする場合、その形状は特に限定されないが、球形、円柱形、角柱形などが挙げられる。これらの中でもペレット形状の安定性の観点から円柱形が好ましい。また、ペレットのサイズは例えば円柱形の場合は、その直径は、好ましくは0.5mm以上、より好ましくは1mm以上であり、好ましくは5mm以下、より好ましくは3mm以下である。その長さは、好ましくは1mm以上、より好ましくは3mm以上であり、好ましくは10mm以下、より好ましくは7mm以下である。ペレットのサイズは、試料からペレット100粒をランダムに採取し、ノギスを用いて測定することができる。
 なお、円柱形以外の樹脂組成物(B)のペレットの直径(ペレット径)は、1mm以上が好ましく、5mm以上がより好ましく、15mm以下が好ましく、10mm以下がより好ましい。ペレット径は、試料からペレット100粒をランダムに採取し、ノギスを用いて最長箇所での直径を測定することで求めることができる。
 なお、熱可塑性樹脂(b)としては、上述した熱可塑性樹脂を適宜用いることができる。また、繊維体としても、上述した繊維体を適宜用いることができる。熱可塑性樹脂(b)は、必要に応じてカーボンブラックやその他添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
 樹脂組成物(B)中において、繊維体は、配向していることが好ましい。なかでも、一軸配向していることが好ましい。このような樹脂組成物(B)は、繊維を引き揃え、溶融した熱可塑性樹脂(b)と接触させることにより製造することができる。特に、プルトリューション法により製造する場合、繊維に熱可塑性樹脂(b)が含浸した樹脂組成物(B)を得ることができる。
 なお、本明細書において、ドライブレンドとは、溶融や溶剤の添加をせずに、ペレット形状を変化させたり、粉砕させたりするような剪断等による外力を加えずに混合することをいう。このようなドライブレンドの方法としては、特に限定されず、例えば、単に樹脂組成物(A)と樹脂組成物(B)とを手で混合することにより行なうことができる。また、小型タンブラーなどを用いて混合してもよい。
 [樹脂成形体]
 本発明の樹脂成形体は、上述した本発明の樹脂組成物の成形体である。
 樹脂組成物の成形方法としては、特に限定されないが、例えば、プレス加工、押出加工、押出ラミ加工、又は射出成形などの方法が挙げられる。なかでも、混合物を射出成形により成形することが好ましい。この場合、得られる樹脂成形体の放熱性や機械的強度をより一層高めることができる。
 本発明の樹脂成形体は、上述した本発明の樹脂組成物の成形体であるため、放熱性を高めることができる。
 なお、樹脂成形体において、本発明の樹脂組成物の成形体であるか否かは、樹脂成形体を一旦溶融させ、上述の条件(1)に従い再度樹脂成形体を作製して、平均配向角(A)及び平均配向角(B)を測定し、平均配向角(A)及び平均配向角(B)が本発明の特定の範囲に入るか否かにより確認することができる。
 樹脂成形体の主面における面内方向の熱伝導率は、好ましくは5W/(m・K)以上、より好ましくは10W/(m・K)以上、さらに好ましくは16W/(m・K)以上、特に好ましくは20W/(m・K)以上、最も好ましくは25W/(m・K)以上である。この場合、樹脂成形体の放熱性をより一層高めることができる。また、面内方向の熱伝導率の上限値は、特に限定されないが、例えば、50W/(m・K)とすることができる。なお、上記熱伝導率は、金型内に溶融状態の樹脂組成物を得られる樹脂成形体の厚み方向に直交する方向から充填させて成形し、縦100mm×横100mm×厚み2mmの樹脂成形体を得たときの熱伝導率であるものとする。
 なお、上記主面は、平面であってもよく、曲面であってもよい。また、本発明において主面とは、樹脂成形体の外表面における複数の面のうち最も面積の大きい面であり、連なっている面をいうものとする。
 面内方向の熱伝導率は、下記式(1)を用いて計算することができる。
 熱伝導率(W/(m・K))=比重(g/cm)×比熱(J/g・K)×熱拡散率(mm/s)…式(1)
 熱拡散率は、例えば、ネッチジャパン社製、品番「キセノンフラッシュレーザーアナライザ LFA467 HyperFlash」を用いて測定することができる。
 また、樹脂成形体は、x方向の熱伝導率λx、y方向の熱伝導率λy及びz方向の熱伝導率λzが、min(λx,λy)/λz≧4を満たしていることが好ましい。
 x方向は、上記主面に沿う任意の方向である。y方向は、上記主面に沿い、かつx方向に直交する方向である。また、z方向は、樹脂成形体の厚み方向である。樹脂成形体の厚み方向は、上記主面に直交する方向である。従って、z方向は、x方向及びy方向に直交する方向である。なお、上記主面は、平面であってもよく、曲面であってもよい。
 上記x方向、y方向及びz方向の各方向における熱伝導率は、それぞれ、上記式(1)を用いて計算することができる。
 上記min(λx,λy)とは、λx及びλyのうち、熱伝導率が低い方の値を意味するものとする。従って、min(λx,λy)/λz≧4は、λx及びλyのうち、低い方の熱伝導率のλzに対する比が、4以上であることを意味している。
 min(λx,λy)/λz≧4である場合、面方向の熱伝導率が、厚み方向の熱伝導率より高くなっている。従って、この場合、面方向における放熱性をより一層高めることができる。なお、min(λx,λy)/λzの上限値は、特に限定されないが、例えば、8とすることができる。
 本発明の樹脂成形体は、放熱性に優れている。そのため、樹脂成形体は、例えば、屋内外で使用する通信機器や、防犯カメラ又はスマートメータなどの電子機器の筐体に好適に用いることができる。あるいは、カーナビ、スマートメータなどのマルチインフォメーションディスプレイ、車載カメラの放熱シャーシ、LED放熱ヒートシンク等のヒートシンク、SoC、GDC等の放熱板に好適に用いることができる。
 本発明で得られる樹脂成形体は、放熱シャーシ、放熱筐体、又はヒートシンク形状であることが好ましい。以下、図3~図5を参照して、放熱シャーシ、放熱筐体、及びヒートシンク形状の具体例について説明する。
 図3は、放熱シャーシの模式図である。樹脂成形体が放熱シャーシ20である場合、図3の矢印Aで示す部分が主面である。
 図4は、放熱筐体の模式図である。樹脂成形体が放熱筐体30である場合、図4の矢印Bで示す部分が主面である。なお、図3及び図4に示すように、主面は凹凸を有していてもよい。
 図5は、ヒートシンク形状の模式図である。樹脂成形体がヒートシンク形状40である場合、図5の矢印Cで示す部分が主面である。具体的には、底板部の一方側の主面とフィン部の表面が主面である。このように、複数の主面が存在していてもよい。
 なお、このような樹脂成形体の表面には、回路形成されていてもよい。
 以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明の効果を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
 (実施例1)
 樹脂組成物(A-1)の製造;
 熱可塑性樹脂(a)としてのポリプロピレン(PP)30重量%と、板状黒鉛としての鱗片状黒鉛70重量%とを、ラボプラストミル(東洋精機社製、品番「R100」)を用いて、200℃で溶融混練することにより樹脂組成物(A-1)を得た。なお、得られた樹脂組成物(A-1)は、ペレット状であり、ペレット径は、5mmであった。ペレット径は、試料からペレット100粒をランダムに採取し、ノギスを用いて最長箇所での直径を測定することで求めた。また、ポリプロピレンとしては、日本ポリプロ社製、商品名「MA04A」(MFR:40g/10分(230℃))を用いた。鱗片状黒鉛としては、中越黒鉛工業所社製、商品名「CPB-300」(平均粒子径:300μm、アスペクト比:10)を用いた。
 樹脂組成物(B-1)の製造;
 熱可塑性樹脂(b)としてのポリプロピレン(PP)40重量%と、長さ7mmのガラス繊維60重量%とを用い、プルトルージョン法に従い樹脂組成物(B-1)を得た。なお、得られた樹脂組成物(B-1)は、ペレット状であり、ペレット径は、7mmであった。また、ポリプロピレンとしては、日本ポリプロ社製、商品名「MA04A」(MFR:40g/10分(230℃))を用いた。ロービング繊維としては、日本電気硝子社製、商品名「TUFROV4520」(繊維径:16μm)を用いた。
 得られた樹脂組成物(A-1)と樹脂組成物(B-1)とを、17:3の割合で小型タンブラーを用いて、回転数30rpmで、5分間ドライブレンドすることにより、樹脂組成物を得た。
 (実施例2)
 樹脂組成物(A-2)の製造;
 熱可塑性樹脂としてのポリプロピレン(PP)40重量%と、板状黒鉛としての鱗片状黒鉛60重量%と、これらをラボプラストミル(東洋精機社製、品番「R100」)を用いて、200℃で溶融混練することにより樹脂組成物(A-2)を得た。なお、得られた樹脂組成物(A-2)は、ペレット状であり、ペレット径は、5mmであった。ペレット径は、試料からペレット100粒をランダムに採取し、ノギスを用いて最長箇所での直径を測定することで求めた。また、ポリプロピレンとしては、日本ポリプロ社製、商品名「MA04A」(MFR:40g/10分(230℃))を用いた。鱗片状黒鉛としては、富士黒鉛工業所社製、商品名「CRC-80N」(平均粒子径:300μm、アスペクト比:10)を用いた。
 得られた樹脂組成物(A-2)と樹脂組成物(B-1)とを、19:1の割合で小型タンブラーを用いて、回転数30rpmで、5分間ドライブレンドすることにより、樹脂組成物を得た。
 (実施例3)
 樹脂組成物(A-3)の製造;
 熱可塑性樹脂(a)としてのポリプロピレン(PP)30重量%と、板状黒鉛としての鱗片状黒鉛70重量%とを、ラボプラストミル(東洋精機社製、品番「R100」)を用いて、200℃で溶融混練することにより樹脂組成物(A-3)を得た。なお、得られた樹脂組成物(A-3)は、ペレット状であり、ペレット径は、5mmであった。ペレット径は、試料からペレット100粒をランダムに採取し、ノギスを用いて最長箇所での直径を測定することで求めた。また、ポリプロピレンとしては、日本ポリプロ社製、商品名「MA04A」(MFR:40g/10分(230℃))を用いた。鱗片状黒鉛としては、中越黒鉛工業所社製、商品名「CPB-100B」(平均粒子径:80μm、アスペクト比:4)を用いた。
 得られた樹脂組成物(A-3)と樹脂組成物(B-1)とを、17:3の割合で小型タンブラーを用いて、回転数30rpmで、5分間ドライブレンドすることにより、樹脂組成物を得た。
 (比較例1)
 樹脂組成物(B―2)の製造;
 ガラス繊維を用いなかったこと以外は、樹脂組成物(B―1)と同様にして、樹脂組成物(B―2)を得た。
 樹脂組成物(A-2)と樹脂組成物(B-2)とを、17:3の割合で小型タンブラーを用いて、回転数30rpmで、5分間ドライブレンドすることにより、樹脂組成物を得た。
 (比較例2)
 樹脂組成物(A―5)の製造;
 ポリプロピレン(PP)の割合を65重量%、鱗片状黒鉛の割合を35重量%としたこと以外は、樹脂組成物(A―2)と同様にして、樹脂組成物(A―5)を得た。
 樹脂組成物(A-2)の代わりに、上記のようにして作製した樹脂組成物(A-5)を用いたこと以外は、実施例2と同様にして樹脂組成物を得た。
 (比較例3)
 樹脂組成物(B-1)の代わりに、樹脂組成物(B-2)を用いたこと以外は、実施例3と同様にして樹脂組成物を得た。
 (評価)
 <平均配向角>
 実施例1~2、比較例1~2で得られた樹脂組成物をゲート幅8mm、ゲート厚1.5mmのサイドゲートの金型を用いて射出成形し、縦100mm×横100mm×厚み2mmの樹脂成形体を得た。なお、射出成形は、樹脂温度230℃、金型温度50℃、射出速度30mm/sの条件で行った。また、溶融状態の樹脂組成物は、得られる樹脂成形体の厚み方向に直交する方向から金型内に充填させて成形した。
 得られた樹脂成形体について、図1(b)に示すように、充填方向に対して平行な方向(X方向)及び厚み方向(Z方向)に沿って、はさみで切断し、超音波切削装置で処理することにより断面を得た。得られた断面について、マイクロスコープ(キーエンス社製、品番「VHX-5000」)を用いて倍率200倍で観察した像を縦4枚×横5枚連結し、断面写真を得た。
 図6は、実施例1で得られた樹脂成形体の断面写真である。図6に示すように、実施例1で得られた樹脂成形体では、最表層側において黒鉛が面方向に、より配向しているのに対し、中央側では黒鉛が厚み方向にも配向していることがわかる。
 また、上記のようにして得られた断面写真について、画像解析ソフトImageJ(National Institute of Health; NIH製)用PluginであるOrientationJを用いて、平均配向角を求めた。具体的には、得られた断面写真における各画素の輝度値の傾きから向きを算出した。算出された向き(横軸とのなす角)を輝度値の代わりに画素の値として格納した。この操作を全画素で行い、輝度値の傾きから算出した向きを画素の値とした配向マップを得た。得られた配向マップの各画素の値を集計してヒストグラムを作成し、加重平均を算出することで、各層の平均配向角を求めた。なお、平均配向角は、断面写真を厚み方向に5等分した領域それぞれについて求めた。また、図2に示すように、樹脂成形体を充填方向に対して直交する方向(Y方向)及び厚み方向(Z方向)に沿って切断して得られた断面についても同様の方法で平均配向角を求めた。
 OrientationJの画像解析条件は以下の通りである。
 1.ローカルウインドウ(tensor)=5.0
 2.二値化の方法:Huang dark法
 図7は、実施例1で得られた樹脂成形体の断面における各領域の平均配向角を示す図である。図中、断面写真を厚み方向に5等分した領域を上から順に1~5として示している。なお、1,5が最表層側であり、3が中央側である。また、実線は、樹脂成形体を充填方向に対して平行な方向(X方向)及び厚み方向(Z方向)に沿って切断して得られた断面の結果であり、破線は、樹脂成形体を充填方向に対して直交する方向(Y方向)及び厚み方向(Z方向)に沿って切断して得られた断面の結果である。図7より、樹脂成形体を充填方向に対して平行な方向(X方向)及び厚み方向(Z方向)に沿って切断して得られた断面において、最表層側(1)の平均配向角(A)は10°であり、中央側(3)の平均配向角(B)は40°であり、比(平均配向角(B)/平均配向角(A))は、4.0であった。また、樹脂成形体を充填方向に対して直交する方向(Y方向)及び厚み方向(Z方向)に沿って切断して得られた断面において、最表層側(1)の平均配向角(A)は7°であり、中央側(3)の平均配向角(B)は20°であり、比(平均配向角(B)/平均配向角(A))は、2.86であった。
 図8は、比較例1で得られた樹脂成形体の断面における各領域の平均配向角を示す図である。図中、断面写真を厚み方向に5等分した領域を上から順に1~5として示している。なお、1,5が、最表層側であり、3が、中央側である。また、実線は、樹脂成形体を充填方向に対して平行な方向(X方向)及び厚み方向(Z方向)に沿って切断して得られた断面の結果であり、破線は、樹脂成形体を充填方向に対して直交する方向(Y方向)及び厚み方向(Z方向)に沿って切断して得られた断面の結果である。図8より、樹脂成形体を充填方向に対して平行な方向(X方向)及び厚み方向(Z方向)に沿って切断して得られた断面において、最表層側(1)の平均配向角(A)は12°であり、中央側(3)の平均配向角(B)は33°であり、比(平均配向角(B)/平均配向角(A))は、2.8であった。また、樹脂成形体を充填方向に対して直交する方向(Y方向)及び厚み方向(Z方向)に沿って切断して得られた断面において、最表層側(1)の平均配向角(A)は12°であり、中央側(3)の平均配向角(B)は21°であり、比(平均配向角(B)/平均配向角(A))は、1.8であった。
 <熱伝導率(W/(m・K))>
 実施例1~3及び比較例1~3で得られた樹脂組成物を射出成形し、縦100mm×横100mm×厚み2mmの樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体の中心部を縦10mm×横2mm×厚み2mmに打ち抜き、測定サンプルとした。なお、射出成形は、樹脂温度230℃、金型温度50℃、射出速度30mm/sの条件で行った。
 得られた測定サンプルの熱伝導率(面内方向及び厚み方向熱伝導率)は、ネッチジャパン社製、品番「キセノンフラッシュレーザーアナライザ LFA467 HyperFlash」を用いて測定した。具体的には、熱伝導率が測定できる向きで測定サンプルをホルダにはめ込み、30℃における熱拡散率を測定し、以下の式(1)に従って熱伝導率を算出した。
 熱伝導率(W/(m・K))=比重(g/cm)×比熱(J/g・K)×熱拡散率(mm/s)…式(1)
 <ラマン分光分析>
 実施例1、3及び比較例2~3で得られた樹脂組成物を射出成形し、縦100mm×横100mm×厚み2mmの樹脂成形体を得た。なお、射出成形は、樹脂温度230℃、金型温度50℃、射出速度30mm/sの条件で行った。また、溶融状態の樹脂組成物は、得られる樹脂成形体の厚み方向に直交する方向から金型内に充填させて成形した。
 得られた樹脂成形体を厚み方向に沿って超音波切削装置で切断することにより断面を得た。得られた断面において、樹脂成形体の表層部及び断面中央部をラマン分光分析した。
 樹脂成形体のラマン分光分析は、ラマン分光装置(レニショー社製、商品名「inVia Qontor」)を用いて以下の測定条件で測定した。
 <測定条件>
 対物レンズ:50倍
 励起レーザー波長:532nm
 レーザー出力:0.5%
 照射時間:5秒
 回折格子:1800本/mm
 測定波数:605cm-1~2281cm-1
 また、樹脂成形体の表層部及び断面中央部のD/G比は、得られたラマンスペクトルの1300cm-1~1400cm-1の範囲の最大ピーク強度をDバンドのピーク強度とし、また、1550cm-1~1620cm-1の範囲の最大ピーク強度をGバンドのピーク強度とすることにより求めた。
 また、樹脂成形体の表層部のピーク強度比(D/G比)をMとし、樹脂成形体の断面中央部をラマン分光分析した際に得られるDバンドとGバンドとのピーク強度比(D/G比)をNとして、比M/Nを求めた。測定及び解析は第5の発明の欄に記載の方法に従って行った。
 結果を下記の表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 1…樹脂成形体
 1A~1E,2A~2E…領域
 20…放熱シャーシ
 30…放熱筐体
 40…ヒートシンク形状

Claims (11)

  1.  熱可塑性樹脂と、黒鉛と、繊維体とを含む、樹脂組成物であって、
     金型内に溶融状態の前記樹脂組成物を得られる樹脂成形体の厚み方向に直交する方向から充填させて成形し、縦100mm×横100mm×厚み2mmの樹脂成形体を得たときに、
     前記樹脂成形体を充填方向に対して平行な方向及び厚み方向に沿って切断した断面において、厚み方向に5等分した領域のうち、少なくとも一方の最表層側の領域における前記黒鉛の面方向に対する平均配向角(A)が15°以下であり、中央側の領域における前記黒鉛の面方向に対する平均配向角(B)が35°以上である、樹脂組成物。
  2.  熱可塑性樹脂と、黒鉛と、繊維体とを含む、樹脂組成物であって、
     金型内に溶融状態の前記樹脂組成物を得られる樹脂成形体の厚み方向に直交する方向から充填させて成形し、縦100mm×横100mm×厚み2mmの樹脂成形体を得たときに、
     前記樹脂成形体を充填方向に対して直交する方向及び厚み方向に沿って切断した断面において、厚み方向に5等分した領域のうち、少なくとも一方の最表層側の領域における前記黒鉛の面方向に対する平均配向角(A)が10°以下であり、中央側の領域における前記黒鉛の面方向に対する平均配向角(B)が15°以上である、樹脂組成物。
  3.  熱可塑性樹脂と、黒鉛と、繊維体とを含む、樹脂組成物であって、
     金型内に溶融状態の前記樹脂組成物を得られる樹脂成形体の厚み方向に直交する方向から充填させて成形し、縦100mm×横100mm×厚み2mmの樹脂成形体を得たときに、
     前記樹脂成形体を充填方向に対して平行な方向及び厚み方向に沿って切断した断面において、厚み方向に5等分した領域のうち、中央側の領域における前記黒鉛の面方向に対する平均配向角(B)と、少なくとも一方の最表層側の領域における前記黒鉛の面方向に対する平均配向角(A)との比(平均配向角(B)/平均配向角(A))が、3.5以上である、樹脂組成物。
  4.  熱可塑性樹脂と、黒鉛と、繊維体とを含む、樹脂組成物であって、
     金型内に溶融状態の前記樹脂組成物を得られる樹脂成形体の厚み方向に直交する方向から充填させて成形し、縦100mm×横100mm×厚み2mmの樹脂成形体を得たときに、
     前記樹脂成形体を充填方向に対して直交する方向及び厚み方向に沿って切断した断面において、厚み方向に5等分した領域のうち、中央側の領域における前記黒鉛の面方向に対する平均配向角(B)と、少なくとも一方の最表層側の領域における前記黒鉛の面方向に対する平均配向角(A)との比(平均配向角(B)/平均配向角(A))が、2以上である、樹脂組成物。
  5.  熱可塑性樹脂と、黒鉛と、繊維体とを含む、樹脂組成物であって、
     金型内に溶融状態の前記樹脂組成物を得られる樹脂成形体の厚み方向に直交する方向から充填させて成形し、縦100mm×横100mm×厚み2mmの樹脂成形体を得たときに、
     前記樹脂成形体の表層部をラマン分光分析した際に得られるDバンドとGバンドとのピーク強度比(D/G比)をMとし、前記樹脂成形体を厚み方向に沿って切断した断面における断面中央部をラマン分光分析した際に得られるDバンドとGバンドとのピーク強度比(D/G比)をNとしたときの比M/Nが、0.30以上である、樹脂組成物。
  6.  前記黒鉛が、板状黒鉛である、請求項1~5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  7.  前記繊維体が、ガラス繊維、炭素繊維、及び樹脂繊維からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1~6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  8.  カーボンブラックをさらに含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  9.  前記熱可塑性樹脂が、オレフィン系樹脂を含む、請求項1~8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  10.  金型内に溶融状態の前記樹脂組成物を得られる樹脂成形体の厚み方向に直交する方向から充填させて成形し、縦100mm×横100mm×厚み2mmの樹脂成形体を得たときに、
     前記樹脂成形体の主面における面内方向の熱伝導率が、2W/(m・K)以上である、請求項1~9のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  11.  請求項1~10のいずれか1項に記載の樹脂組成物の成形体である、樹脂成形体。
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